PROCESAMIENTO PULVIMETALURGICO DE LOS MATERIALES CERMICOS

Esquema del proceso de fabricacin

Materiales de partida (polvos) Molienda/Mezcla en medio lquido (se aade un ligante orgnico disuelto en el lquido apropiado) Secado y granulado (para obtener el material listo para prensado) Compactacin (Uniaxial, extrusin, MIM, CIP, etc) Eliminacin ligante orgnico & presinterizado Mecanizado en verde o presinter (opcional) Sinterizacin (en vaco o con diversas atm). PS, HP, HIP, SPS, MWS Operaciones de acabado (rectificado, afilado, recubrimiento,etc)

1- Mtodos de Obtencin de Polvos

Materia Prima Materiales Cermicos: Polvo Cermicas Tradicionales: D > 10 m Cermicas Avanzadas D < 1 m. Elevada Pureza Tcnicas de Obtencin: Mtodos mecnicos, Mtodos qumicos Disolucin-Precipitacin Solucin de precursores con los iones metlicos deseados: Hidrxidos, nitratos, oxalatosCo-precipitacin. BaTiO3 Calcinacin posterior + molienda Sol-Gel. Minimizar aglomerados Fase Vapor Reaccin en fase vapor de dos o tres componentes Evaporacin Condensacin. Proceso caro. Lser

Descomposicin Puede intervenir en alguno de los procesos anteriores Nitratos, sulfatos, carbonatos

En la mayora de los procesos es necesario la molienda Procesos de granulacin SPRY DRYING: reduccin de aglomerados, aumentar fluidez y densidad de llenado

2- Molienda

Molinos de bolas

Atritor

Molino de bolas . Ej Metal duro (a)

Tiempo (12 a 72 horas) Contenido en slidos (60-80% en peso) Tamao de cobalto (0.4 vs. 1.5 m) Adicin de dispersantes (0 a 0.3% en peso)

La porosidad disminuye al aumentar el tiempo de molienda y disminuir el contenido en slidos

3.1 Procesamiento Polvo Molino de bolas 4. Ej Metal duro (b)

3.1.2 Molienda

El uso de polvo de cobalto ms fino junto con la adicin de dispersantes disminuyen la porosidad tras sinterizar. Ambos datos se explican por la mayor homogeneidad en la distribucin del cobalto

3.1 Procesamiento Polvo Comparacin molino-atritor

3.1.2 Molienda

Evolucin del tamao promedio de particula con el tiempo de molienda

3- Secado+ Granulacin

COMPACTACIN

AGITACIN

FORMACIN DE GOTAS

UNION POR CALOR

Compresin
El material es prensado en un molde que posteriormente es fracturado en trozos ms pequeos

Extrusin
El material pasa por una matriz. El producto es troceado posteriormente: <2 mm L/D10:1 >2 mm L/D 3:1

Aglomeracin
Agitacin en presencia de una fase liquida con agentes aglomerantes. Altern. Van der Waals

Globulizacin
Formacin de gotas a partir de mezclas polvo/liquido Sol/gel Spray drying

Nodulizacin Sinterizado
Calor+ Rotacin del horno: granulos redondos y duros En estado de presinter. Posterior molienda

Tipos de grnulos

Resistencia a la traccin de aglomerados generados por distintos mecanismos de unin

Tipos de granuladores - 1

Tambor rotatorio de granulacin en seco (fraccin de lquido inferior al 2%)

Tipos de granuladores - 2

Granulacin en medio lquido

Spray drying

Spray drying - 1
Composicin de la mezclas: LIGANTES ORGNICOS: Polyvinyl alcohol, PVB, water-soluble phenolics, etc. Es importante definir la cantidad optima para: conseguir suficiente resistencia mecnica para su manipulacin previa al prensado, proteger de la oxidacin y evitar nubes de polvo durante el procesamiento. PLASTIFICADORES: Se usan cuando los ligantes orgnicos son frgiles y tienden a agrietarse en el secado. (Glicerina, PEG, etc) DISPERSANTES: Evitan que el polvo decante antes del secado (Metilcelulosa, Sorbitan Triestearato, etc) DEFLOCULANTES: Evitan la aglomeracin de partculas finas (molibdenato sdico) AGENTES DE MOJADO: Tambin mantienen los slidos en suspensin (sulfonatos, detergentes sintticos,etc) AGENTES DESESPUMANTES: Evitan la formacin de espuma durante la agitacin de la mezcla

Spray drying - 2

La produccin industrial de material granulado requiere instalaciones de gran tamao

Capacidad de evaporacin

Spray drying - 3
Caracteristicas de los granulos generados por Spray drying
Velocidad de transferencia de calor lenta: (a) gota, (b) formacin de corteza porosa, (c) el vapor puede salir fcilmente, (d) grnulo poroso sin finos Velocidad de transferencia de calor rpida: (a) gota, (b) corteza densa, (c) el vapor no puede salir fcilmente y aumenta su presin. El material se deforma si lo permite la plasticidad del polimero (d) partcula hueca (posibles reventones), baja densidad de llenado. Velocidad de transferencia de calor rpida en material con baja plasticidad: (a) gota, (b) corteza densa, el vapor no puede salir fcilmente y aumenta su presin y (c) se produce la fractura del grnulo con gran formacin de finos

Spray drying - 4
La densidad de llenado y el acabado superficial dependen de la distribucin de tamaos del producto granulado

Boquilla 0.1 mm 100C

Boquilla 0.3 mm 100C

sistema calefactor

boquilla

Spray drying - 5
Pure alumina: Spray dried Taimicron DS-31

La presin de compactacin debe ser suficiente para romper dichos grnulos. De lo contrario se produce porosidad macroscpica (>25 m).

4- Conformado
Prensado-Compactacin
Compactacin uniaxial CIP Filter-Pressing

Conformado Plstico
Extrusin Moldeo por Inyeccin

Casting
Slip Casting Tape Casting Gel Casting

Otros procesos
EDF Rapid Prototyping

Defectos de prensado tipicos de cermicos-1

Fractura durante la extraccin La mayora de los defectos en los compactos se producen durante la extraccin Cuando: Baja resistencia en verde + presin de extraccin alta Sprinback: expansin elstica del compacto durante la extraccin. Aumenta con P Distintos tipos de fracturas: - End-Capping: ocurre a P elevadas - Laminacin (aire atrapado) - Fractura cnica

Defectos de prensado tipicos de cermicos-2

Atrape de aire El cambio de volumen durante la compactacin 50% Paire = 2 bar, puede provocar laminacin tras la descarga Soluciones: Desairear el polvo Optimizar velocidad de compactacin. Para P<10 bar despresurizar muy despacio Extraccin bajo presin

Mejora: Elevada resistencia en verde y presin de extraccin baja

Compactacin isosttica en fro: CIP-1

Compactacin isosttica en fro: CIP-2

Materiales para la Produccin de las bolsas

Filter-Pressing-1 Tcnica de prensado que permite obtener compactos libres de defectos. Se evita la formacin de aglomerados. Importante para conseguir Full Density Proceso: Preparacin de una dispersin (slurry) Secado de la suspensin gel Prensado a travs de un filtro Papel de filtro para crecer la capa slida Secado en aire Debinding

Filter-Pressing-2

65 60 55 50 45 40 0 5 10 15
Applied pressure (MPa)

Moldeo por Inyeccin-1 Moldes

Diferencias respecto a los plsticos. Menos elsticos y con mayor conductividad trmica Temperatura de llenado crtica. Compromiso buen flujo material y elevada densidad de llenado. La pieza tiene que estar fra antes de su extraccin

Moldeo por Inyeccin-2 Defectos y causas

Proceso de colada (casting) En todos los casos se prepara una suspensin estable del polvo, en agua o en medio orgnico. Proceso en fro

Slip casting-1

Slip casting-2
Propiedades-Reologa del Slip 1. Baja viscosidad 2. Elevada densidad especfica 3. Defloculante 4. Velocidad de colada aceptable 5. Facilidad despegue del molde

6. Buena capacidad de secado tras la colada 7. Resistencia en verde adecuada 8. Baja contraccin en el secado 9. Flujo Newtoniano

Slip casting-3
Defloculantes Se aaden aditivos que introduzcan cargas en las partculas Sales de sodio, PVA, PVP. Na+ perjudicial para propiedades elctricas Ejemplo almina

Variantes: Pressure Slip Casting Disminuye considerablemente el tiempo de colada

Slip casting-4

Pressure Slip Casting

Centrifugal Slip Casting El molde de escayola (cilndrico) se gira sobre su eje

Tape casting-1

Procesamiento posterior Corte, perforado, Metalizacin (condensadores multicapa): Fase metlica: conductor elctrico (Ag, Au, Cu, W, Mo, ...) sinterizacin conjunta Flux phase: T sintering Dielctrico: agente ligante al substrato. Minimiza shrinkage mismatch Fase orgnica: Resistencia en verde (etil-celulosa, MMA...) Disolvente: control viscosidad (terpineol, acetato de butil-celulosa,..)

Gel casting-1
Proceso nuevo para producir piezas de geometra compleja, bajo coste. 1994 Preparacin de una suspensin base agua del polvo cermico con una mezcla de monmeros, que tras el llenado de un molde, polimerizan formando el gel Versatil: componentes 1 g 6 Kg; secciones: <0.2 mm; dimetros: >100 mm; largo > 1m Al2O3, Si3N4, AlN, SiC... Sistema complejo de aditivos: monmero, agente dispersante, plastificante,... Elevado contenido de slidos (50-60vol%) Monmero: MAM: methacrylamide/ Crosslinker: MBAM: methilene bisacrylamide/ PEG-DMA: poly(ethylene glycol dimethacrylate Iniciador: TPS: persulfato de amonio Catalizador: TEMED: tetramethylethylene diamine entrecruzamiento,

Gel casting-2

Gel casting-3

Gel casting-4

Gel casting-5

Gel casting-6 Efecto del tipo de conformado en la sinterizacin de Al2O3

IMPORTANTE: DENSIDAD EN VERDE DE PARTIDA ELEVADA REDUCE LA TEMPERATURA DE SINTERIZACIN

Gel casting-7 Aplicaciones

+ versatil que PIM

200 MPa

OTROS PROCESOS

Si bien en los ltimos aos han aparecido procesos alternativos, especialmente para formas complejas. Dos son los que se van a tratar: EDF y Rapid Prototyping Deposicin Electrofortica (EDF)
Proceso coloidal - aplicacin de un campo elctrico, especialmente indicado para materiales laminados, recubrimientos, materiales graduados (FGM) Materiales actualmente investigados: oxidos (ZrO2, Al2O3, PZT), nitruros (Si3N4, TiN, TiCN) Carburos (WC, SiC; TiC, C) Boruros (TiB2, cBN) Cermets (WC-Co) Proceso Las partculas de polvo (cargadas elctricamente) se depositan, bajo un campo elctrico, en uno de los electrodos (copian su forma) Limitacin de forma: que se pueda separar del electrodo

OTROS PROCESOS: EDF

Preparacin suspensin 30-40 vol% solidos. Dispersante: n-butylamine; binder: PVB

Geometras posibles Discos, placas, tubos, geometras cilndricas

OTROS PROCESOS: EDF

Materiales Graduados Al2O3-ZTA Se va variando la composicin de la suspensin Espesor: 100 m/min

OTROS PROCESOS: Rapid Prototyping

Componentes en 3D fabricados capa-capa a partir de un diseo CAD. Distintas tcnicas Solid Free Form (SFF) Estereolitografa, Fusin por lser Laminacin Extrusin Impresin por chorro de tinta Estereo/Foto-litografa (SLA) Lser o radiacin ultravioleta sobre una suspensin o pasta cermica fotocurable. Mezcla: resina (acrlica) fotocurable Foto-iniciador Dispersante Polvo cermico (65%vol)

OTROS PROCESOS: Rapid Prototyping

Fusin Lser Se utiliza la energa de un lser para fundir localmente: Una capa de polvo + binder (50-200 m) aplicada previamente Un filamento cermico (con su binder) Tambin se puede sinterizar directamente: Selective Laser Sintering (SLS). En este caso es necesario LPS.

Laminacin Corte y pegado de lminas de polvo (tape casting, prensado, laminacin..) por lser, que posteriormente se sinterizan

OTROS PROCESOS: Rapid Prototyping

Extrusin Deposicin de capas plsticas extrudas a partir de una boquilla caliente que se mueve sobre la mesa de trabajo. La capa endurece y se adhiere a la capa inferior tras ser depositada Impresin tinta Impresin Indirecta: Un chorro de tinta se imprime sobre una capa de polvo Impresin directa: Impresin del material cermico a travs del cargador de tinta

4- Sinterizado

3.3 Densificacin

Densidad en verde: 50-60% D.T: Contraccin importante. Distorsiones geomtricas. Control dimensional Dilatometra para seguimieto cintica de sinterizacin Sinterizacin en Estado Solido (SSS) Difusin atmica a travs del volumen o a travs de las juntas grano Elevadas temperaturas. Influencia tamao partcula

100% 90% 80% 70%

1000 750 500

d(dL/Lo)/dt 10-2

Taimicron AKP Ceralox T (C)

1500 1250

0.0 -0.3 -0.5 -0.8 -1.0 -1.3 -1.5 -1.8 -2.0 500
1440C

T (C)

%TD

60% 50%

250 0

Taimicron AKP Ceralox

1350C

1395C

50

100

150

200

700

900

1100
T (C))

1300

1500

t (min)

3.3 Densificacin
Sinterizacin en Fase lquida (LPS) Activacin sinterizacin. Menor Temperatura. Reagrupamiento, Aumento difusin por formacin de una fase lquida: disolucinprecipitacin.

Tcnicas Sinterizacin
PS: Pressureless Sintering GPS: Gas Pressure Sintering HP: Hot Pressing HIP: Hot Isostatic Pressing SPS: Spark Plasma Sintering MWS: Microwave Sintering

COMPRESIN ISOSTTICA EN CALIENTE HIP

COMPRESIN ISOSTTICA EN CALIENTE HIP Encapsulacin

Proceso por el cual el compacto en verde se encapsula en un medio impermeable al medio de presurizacin, pero que sea capaz de transmitir la presin: cpsulas metlicas o de vidrio. Debinding previo. Distintos mtodos:

COMPRESIN ISOSTTICA EN CALIENTE HIP Comportamiento de una cpsula en el HIP

Seleccin del vidrio en funcin de la temperatura del HIP

Ciclo Tpico de HIP

Ciclo de Sinter-HIP

COMPRESIN ISOSTTICA EN CALIENTE HIP Condiciones Tpicas de HIP para Cermicas

HIP mejora la reproducibilidad mecnica de todas las cermicas. Ej: Si3N4

SINTERIZACION POR PULSOS DE CORRIENTE

Tcnica capaz de aplicar calentamientos muy rpidos (600C/min) mediante la aplicacin de pulsos de corriente DC. Spark Plasma Sintering (SPS) Plasma Activated Sintering (PAS) Field Assisted Sintering Technique (FAST) Pulse Electric Current Sintering (PECS) T proceso SPS<100-200C T HP, tiempos ms cortos Atmsfera: Vaco, Ar, N2, Temperatura 1000-2000; Presin: 100-200 MPa Dispone de dilatmetro Metales y Cermicas Especialmente indicados para FGM y composites Control de temperatura complicado Gradientes de temperatura especialmente para polvos no conductores

Spark Plasma Sintering Esquema del proceso

Spark Plasma Sintering Equipos comerciales: SUMITOMO

Spark Plasma Sintering Equipos comerciales: SUMITOMO

Spark Plasma Sintering Equipo FAST experimental:

Spark Plasma Sintering Publicaciones

Mecanismos:
Descargas elctricas activan la superficie de las partculas Limpieza de juntas de grano por eliminacin de capa de xido Descarga spark entre las partculas Aumento de la difusin superficial por activacin del plasma Descargas elctricas microscpicas entre partculas bajo presin

Spark Plasma Sintering Factores que contribuyen a la densificacin tan rpida:

Aplicacin de Presin Velocidades de calentamiento muy rpidas La utilizacin de pulsos de corriente campo elctrico La formacin del plasma en polvos no conductores no se ha verificado Utilizacin de polvos nanomtricos: cuidado con el crecimiento de grano

Spark Plasma Sintering

Parmetros SPS: Secuencia de pulsos: 12:2; son 12 pulsos de corriente, seguidos por 2 pulsos sin corriente Tiempo pulso con y sin corriente Velocidad de calentamiento Temperatura, tiempo mantenimiento Presin. Momento de la presurizacin

Spark Plasma Sintering Ejemplos

Al2O3. Sinterizacin a T 1150C. Tamao grano <0.5 m Al2O3-SiCw, Al2O3-TiCN (T < 200C HIP) BaTiO3 Densificacin a T bajas, Tamao grano fino. Estequiometra ZrO2-PSZ Si3N4 T ms baja, control reaccin Si3N4-SiC composites WC-Co bajo contenido Co; Material graduado. Distribucin Co! 100 mm and 150 mm ZrO2 (3Y) / SUS410L stainless steel disk-shaped bulk FGM TiN (atrition milled) T = 1600C, 5 min Hidroxiapatita

Spark Plasma Sintering

Spark Plasma Sintering Comparacin SPS-HP

Limitaciones
Formas complejas Medicin temperatura real. Tpolvo > Tmatriz Gradientes de temperatura en piezas grandes Distribucin de los aditivos (fase lquida) Capacidad de produccin limitada

Sinterizado mediante microondas

Proceso relativamente nuevo en el campo de las cermicas Calentamiento mediante ondas electromagnticas ( =1 mm 1 m), 2.45 GHz Conversin de la energa absorbida en calor El calor se genera en el interior del material. Perfil inverso Materiales que absorban la radiacin. Metales opacos (absorcin es funcin de T y porosidad). Similar SPS: calentamientos rpidos, reduccin tiempo de procesamiento, densificacin a menores temperaturas, tamao grano fino. Campos de Aplicacin cermicas: xidos (Al2O3, MgO, ZrO2, transparentestranslcidas), nitruros (AlN, Si3N4), carburos (SiC), hidroxiapatita, WC-Co... Equipos Experimentales e Industriales

Sinterizado mediante microondas

Importante el diseo del horno: (Microondas de la cocina) Cmara: aislante trmico, material transparente a las microondas (baja densidad, baja prdidas dielctricas, fibras de almina refractaria) Susceptores: Elementos calefactores, absorben fcilmente las microondas a T ambiente (SiC). Se utilizan para cermicos que no absorben. Son efectivos hasta que el cermico pueda ser calentado directamente

Sinterizado mediante microondas

Sinterizado mediante microondas