ECHILIBRUL CHIMIC Un sistem este n echilibru cnd i pstreaz starea de micare sau de repaos, chiar dac asupra sa se exercit

unele fore din exterior sau apar schimbri de scurt durat a condiiilor n care se gsete. n natur, toate sistemele tind spre starea de echilibru. Aceast stare nu este lipsit de transformri sau procese, ci este o stare ce se caracterizeaz prin existena unor procese opuse, care se desfoar cu viteze egale. Echilibrul chimic este o stare dinamic ce se stabilete ntre dou reacii care decurg simultan n sensuri opuse, cu viteze egale. Astfel spus, la echilibru, numrul de echivaleni chimici care reacioneaz n cele dou sensuri opuse este acelai. Se poate aprecia c cele mai multe reacii chimice pot decurge, n anumite condiii, n sensuri opuse; astfel de reacii se numesc reversibile. Reversibilitatea unei reacii se caracterizeaz prin aceea c n timp ce reactanii transformndu-se, determin apariia produilor de reacie, produii de reacie ajuni la o anumit concentraie, reacioneaz ntre ei i regenereaz reactanii iniiali. Dup un anumit timp, vitezele celor dou reacii (directe i inverse) devin egale, iar n sistem se stabilete un echilibru dinamic. Aceast stare de echilibru nu se schimb atta timp ct nu intervine o cauz exterioar, care s influeneze echilibrul sistemului. Reaciile chimice reversibile pot avea loc n sisteme omogene sau n sisteme eterogene. Exemple de echilibre chimice n sisteme omogene: 1) n faz gazoas:
H2 + I2 (g) (g) 2 HI(g)

Un exemplu clasic de echilibru chimic n sistem eterogen l constituie descompunerea termic a carbonatului de calciu:
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

N2(g) +3 H2 (g)

2 NH3(g)

Reacia de absorbie a amoniacului n ap cu formarea hidroxidului de amoniu

NH3(g) + H2O NH4OH(aq)

este un exemplu de reacie n faz eterogen lichid-gaz.

LEGEA ACIUNII MASELOR

La echilibru, raportul dintre produsul concentraiilor produilor de reacie i produsul concentraiilor reactanilor este constant, la o temperatur dat. n general, pentru reacia : A + B C + D lgea aciunii maselor este:

K= unde

[C] [D] [A ] [B]

K este constanta de echilibru, [A], [B] concentraiile reactanilor A, B n mol/L [C], [D] concentraiile produilor de reacie (mol/L ) Constanta de echilibru nu-i modific valoarea atta timp ct temperatura sistemului rmne neschimbat. ECHILIBRE N SISTEME OMOGENE LICHIDE n cazul reaciilor la echilibru n soluie, se calculeaz constanta de echilibru n funcie de concentraia componenilor din sistem. Expresia constantei de echilibru a fost prezentat deja pentru reacia de esterificare dintre acidul acetic i alcoolul etilic. La obinerea soluiilor de acizi, baze, sruri se petrec reacii de ionizare i respectiv hidroliz n prezena apei, reacii reversibile ce ascult de legea aciunii maselor. Aplicnd legea aciunii maselor se poate calcula constanta de aciditate, constanta de bazicitate, constanta de hidroliz. Reacia de ionizare a unui acid se reprezent astfel: H3O + + A HA + H2O iar constanta de echilibru: [H O + ][A ] Kc = 3 [HA] [H2 O] din care rezult constanta de aciditate : [H3 O + ][A ] Ka= [HA] Din constantele de aciditate i bazicitate se pot determina concentraiile ionilor de hidrogen, hidroxil, adic pH-ul i pOH-ul soluiilor de acizi i baze. Legea lui Ostwald poate fi dedus aplicnd legea aciunii maselor n sisteme omogene lichide: 2 c Ka = 1
APA CA SOLVENT Pe Planet apa joac rolul principalului solvent, far care nu ar exista materia vie extrem de complex. Aceasta se explic nu doar prin existena cantitilor imense de ap pe Pmnt, ci i prin capacitatea apei de a dizolva cele mai variate substane de origine mineral i organic cu care vine n contact. Datorit acestei proprieti, n natur nu exist ap pur, ci numai soluii i amestecuri, ce conin n stare dizolvat diferite substane solide, lichide i gazoase. Prin capacitatea de a dizolva diferite substane, ntlnite n natur n calea ei, apa are un rol deosebit n procesul de transformare a scoarei terestre. Ea particip la descompunerea, formarea i modificarea mineralelor, la distrugerea rocilor sedimentare i la erodarea suprafeei terestre. Transportarea substanelor coninute n ap conduce la sedimentarea lor n mrile i bazinele de ap fr scurgere, contribuind la modificarea distribuiei srurilor la suprafaa Pmntului. Astfel, n stare nativ apa nu este un compus chimic pur - H2O, ea prezint o soluie complex a unui numr impuntor de substane. Astfel spus, apele naturale

sunt soluii apoase i amestecuri, ce conin n stare dizolvat diferite substane solide, lichide i gazoase. CONSTANTA DE DISOCIERE. GRAD DE DISOCIERE La dizolvarea substanelor ionice i moleculare polare, n ap au loc dou procese contrare: ionizare i molarizare BA
Ionizare

B++A-

Molarizare La echilibru se aplic legea aciunii maselor: [B n + ] [A n - ] K= [BA] unde K - constanta de ionizare in cazul substanelor moleculare polare sau constanta de disociere n cazul substanelor ionice. Constanta de echilibru este caracteristic fiecrui electrolit i depinde de temperatur, presiune i solventul folosit. Starea electrolitului ntr-o soluie este caracterizat prin gradul de disociere (). = nr. molecule disciate / nr. total de molecule dizolvate; Gradul de disociere este n funcie de concentraie, crete cu diluarea sau scade cu creterea concentraiei. n tabelul 1 se dau valorile pentru gradul de disociere i constanta de ionizare pentru soluii de concentraii variate ale acidului acetic. Gradul de disociere depinde de natura legturii din electrolit i de sarcina ionilor.

IONIZAREA APEI. PRODUSUL IONIC AL APEI Apa pur este un electrolit foarte slab. La 25oC apa are o conductibilitate specific de 6.10-9 -1cm-1. Aceast valoare dei mic, indic prezena unor ioni care se formeaz ca urmare a procesului de ionizare ce are loc n conformitate cu echilibrul: [ H O + ] [ HO ] H2O+H2O
dac se noteaz Kd.[H2O] = Kw se obine: Kw=[H3O+] .[HO-] unde Kw poart numele de produs ionic al apei Kw- este functie de temperatura; la 25C Kw=1,008.10-14 (mol/L)2 Caracterul unei solutii este dat de concentratia ionilor H3O+ sau a ionilor HO-. Caracterul neutru al unei soluii corespunde la [H3O+]=[HO-]=10-7mol/L Caracterul bazic al unei soluii corespunde la [H3O+]<[HO-] Caracterul acid al unei soluii corespunde la [H3O+]>[HO-] Utilizarea concentraiilor de [H3O+] i [HO-] n cazul exprimrii aciditii respectiv bazicitii unei soluii a fost inlocuit cu noiunea pH, nc din 1909, de ctre Sorensen. Indicele de hidrogen sau pH-ul reprezint logaritmul zecimal cu semn schimbat (cologaritm) al concentratiei ionilor de hidroniu. pH= -log[H3O+]

H3O++HO-

Kd =

[ H 2 O]2

Analog pH-ului se definete exponentul de hidroxil sau indicele de hidroxil: pOH= -lg[HO -] Suma celor doi exponeni devine, n urma unui calcul matematic simplu, pH + pOH=14 n tabelul 2 sunt prezentate valorile de pH i pOH precum i reacia soluiilor analitice ce pot avea caracter neutru, acid sau bazic n funcie de valoarea pH-ului sau a pOH-ului. Tabel 2. Domeniul valorilor pH i pOH i reacia soluiilor. pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pOH reacia soluiilor 14 13 12 11 10 9 8 puternic acid slab acid 7 neutr 6 5 4 3 2 1 0 slab bazic puternic bazic

Importana determinrii pH ului Cunoaterea concentraiei ionilor de H3O+, respectiv a pH ului, este deosebit de important pentru studiile asupra caracteristicilor solului, extractelor apoase de sol etc. Concentraia ionilor de hidroniu n sol este determinat de urmtorii factori: natura solului; procese biologice i chimice ce au loc n sol; ngrmintele chimice folosite; acizii minerali i organici, bioxidul de carbon care rezult prin respiraia vegetalelor, animalelor i descompunerea substanelor anorganice sub aciunea microorganismelor. S-a constatat c, n timpul verii pH-ul solului este mai mic, datorit activitii crescute a microorganismelor care determin acumularea srurilor minerale i organice din sol, iar n anotimpurile mai reci i bogate n precipitaii, pH-ul este mai crescut. Reacia sau pH-ul solului este una din proprietile fundamentale ale solului de a menine o concentraie activ a ionilor de hidrogen n soluiile de sol. Numeroase cercetri au scos n eviden rolul pH-ului n mobilitatea microelementelor (n organismele vii se gsesc peste 30 elemente, dintre care un rol esenial l au ase metale: Fe, Mn, Zn, Cu, Mo, Co, i patru nemetale B, F, I, Se. pH-ul are efect direct asupra solubilitii microelementelor i deasemenea favorizeaz n mod direct formarea de precipitate sau reinerea prin adsorbie de ctre complexul coloidal. La micorarea pH-ului, mai ales la valori de pH < 4, crete solubilitatea cationilor datorit reaciilor de descompunere a complecilor organominerali fenomenelor de adsorbie, proceselor de dizolvare. De exemplu, mobilittile Fe, Mn, Zn, Cu, depind de pH, i anume se reduc pe msura alcalinizrii solului. Odat cu reducerea mobilitii se micoreaz accesibilitatea elementelor pentru plante. Mobilitatea microelementelor care se gsesc n sol sub forma anionic (B, Mn) este redus n condiii de pH acid (4,3 5,3).

Acizi si baze. Teoria lui Brnted Lowry teoria transferului de protoni Aceast teorie definete acidul ca substan care are capacitatea de a ceda protoni, iar baza ca substan care are capacitatea de a accepta protoni. Aceste definiii nu mai in seama de solvent. Pierznd un proton acidul A se transform n baza B combinndu-se cu un proton, baza B se transform n acidul A: A B- + H+ Astfel ntr-un echilibru cu schimb de protoni, unui acid i corespunde baza conjugat B, sau invers, unei baze i corespunde acidul conjugat A. Conform acestei definiii, acizii sunt de trei feluri, la fel i bazele conjugate lor: Acizi Baze conjungate I. Acizi neutri HCl, H2SO4, CH3COOH, H2O II. Acizi cationici H3O ; NH+4
+

Baze anionice Cl, HSO4, CH3COO, HO Baze neutre H2O; NH3 Baze di sau polianionice SO42-, HPO42-, PO43

III. Acizi anionici HSO4, H2PO4 , HPO42

Dup numrul de protoni cedai, acizii pot fi: Monobazici (monoprotici): HCl, HI, HNO3, HNO2. Dibazici (diprotici): H2SO4, H2CO3, H2S. Polibazici (poliprotici): H3PO4, H3BO3, H3SiO4.

Conform acestei teorii, substane ca ionii de hidroniu (H3O+) i de amoniu (NH+4 ) sunt considerate acizi, iar toi anionii sunt considerai baze. Orice baz (anion), la fel i bazele neutre ca NH3, posed la unul din atomii o pereche de electroni neparticipani, de care se poate lega printr-o covalen (mai exact printr-o legtur coordinativ ), un proton. Tria acizilor i bazelor Tria acizilor i bazelor reprezint problema cheie pentru practic. n acest scop se utilizeaz constantele de aciditate i bazicitate care redau fora de cedare sau de acceptare a protonului. Cum reaciile de schimb de protoni se petrec numai ntre dou cupluri acid baz, transferul H+ de la un cuplu la cellalt red care dintre acizii cuplurilor va fi mai tare i respectiv care dintre bazele cuplurilor va fi mai puternic. Dizolvarea unei specii moleculare sau ionice n ap este de foarte multe ori o reacie acid baz astfel: HF + H2O Acid1 + Baz2 F + H3O+ Baz1 + Acid2

Soluia de HF n ap are caracter acid deoarece la protonii provenii din autoionizarea apei [H3O+] = 1107 mol L1 ,se adaug cei provenii din reacia HF cu H2O. Similar pentru dizolvarea bazelor anorganice sau organice: 5

NH3 + H2O B1 + A2 CH3 NH2 + H2O B1 + A2

NH4+ + HO A1 + B2 CH3 NH3+ + HO A1 + B2 particip

Aplicnd legea aciunii maselor tuturor echilibrelor acid baz la care apa, se obin constantele de echilibru: [ Baz ][ H 3O + ] + Acid + H2O Baz + H3O Ka = [ Acid ][ H 2 O]

[ Acid ][ HO ] Baz + H2O Acid + HO Kb= [ Baz ][ H 2 O] Cum concentraia apei, [H2O], este foarte mare faa de concentraia celorlalte specii, se consider constant i se introduce n valoarea lui K. n acest fel se obine constanta de aciditate Ka=Ka [H2O] sau de bazicitate Kb=Kb[H2O] [ Acid ][ HO ] [ Baz ][ H 3 O + ] Ka = i Kb = [ Acid ] [ Baz ] Exemplu: HF + H2O Exemplu: [ NH + 4 ][ HO ] NH3 + H2O NH4 + HO ; Kb = [ NH 3 ] Dac n expresia constantei de aciditate se nlocuiete [H3O+], innd seama de Kw , se obine : produsul ionic al apei [H3O+] = [ HO ] 1 [ Baz ]Kw [ Baz ] Ka = Cum este tocmai Kb [ Acid ][ HO ] [ Acid ][ HO ]
+

F + H3O+ ;

Ka =

[ F ][ H 3O + ] [ HF ]

Ka . Kb = Kw sau Ka . Kb = 1014 (mol / L)2 Pe baza notaiei propuse pentru pH= -lg [H3O+], pentru constantele de aciditate i bazicitate, vor rezulta expresii analoage: pKa= -lg Ka i pKb= -lg Kb sau pKa + pKb= pKw; pKa + pKb= 14 Mrimea p Ka reprezint un criteriu unic pentru aprecierea triei acizilor i bazelor. Astfel un acid este cu att mai tare cu ct echilibrul: Acid1 + HOH Baz1 + H3O+ Baz2 Acid2 este mai deplasat spre dreapta, ceea ce corespunde unei valori mai mari a lui Ka, respectiv unei valori mai mici a lui p Ka. Dac se analizeaz acest echilibru i se admite c Baza1 este o baz puternic, reacia este deplasat spre stnga. n acest caz acidul Acid1 este slab.

O baz este cu att mai tare cu ct va fixa mai uor protonul. O msur cantitativ a modului n care o baz fixeaz protonul, ntr-un echilibru acid baz este constanta de bazicitate. Cu ct o baz este mai puternic cu att echilibrul Baz + HOH Acid1 + HO Acid2 Baz2 este deplasat mai spre dreapta i Kb are o valoare mai mare respectiv pKb mai mic. Putem trage urmtoarea concluzie privind relaia dinte acidul i baza sa conjugat: cu ct un acid este mai tare cu att baza sa conjugat este mai slab i reciproc, cu ct o baz este mai tare cu att acidul ei conjugat este mai slab. Tria unui acid, respectiv a unei baze const n cantitatea de ioni H3O+ sau de ioni HO care se formeaz la dizolvarea acidului sau bazei considerate. Astfel valoarea constantei Ka va fi cu att mai mare cu ct [H3O+] va fi mai mare. n tabelul urmtor sunt date constantele de aciditate i respectiv pKa ale ctorva cupluri acid baz n ordinea cresctoare a aciditii. Tabel nr. 1. Constantele de aciditate respectiv pKa urile pentru cteva cupluri acid baz la 250 C Nr. Formula Formula bazei Ka p Ka crt. acidului conjugate 1 H2O HO 10-14 14 2 -11 2 HCO3 CO3 6,31 10 10,2 3 NH4+ NH3 6,31 10-10 9,2 -10 4 HCN CN 7,95 10 9,1 5 H2PO4HPO42 6,31 10-8 7,2 -8 6 H2S HS 7,95 10 7,1 + -6 7 NH3OH NH2OH 1 10 6,0 8 CH3COOH CH3COO1,59 10-5 4,8 + -5 9 C6H5NH3 C6H5 NH2 2,51 10 4,6 10 C6H5 COOH C6H5 COO 6,31 10-5 4,2 -4 11 HCOOH HCOO 2 10 3,7 12 HNO2 NO2 3,98 10-4 3,4 -4 13 HF F 6,31 10 3,2 -3 14 H3PO 4 H2PO 4 6,31 10 2,2 15 HSO-4 SO42 1,26 10-2 1,2 -2 16 H2(COO)2 H(COO) 2 6,30 10 1,2 Echilibrul: Acid + HOH Baz + H3O+ este complet deplasat spre dreapta. Echilibrele pentru fiecare din aceti acizi se pot scrie astfel: HNO3 + HOH NO3 + H3O+ HCl + HOH Cl + H3O+

HClO4 + HOH ClO4 + H3O+ Bazele conjugate ale acizilor tari NO3 , Cl , ClO4 sunt foarte slabe, fiind considerate neutre din punct de vedere al aciditii i bazicitii. 7

Concentraia ionilor H3O+, rezultai n echilibrele de mai sus este egal cu concentraia iniial a acidului tare dizolvat n ap. Exist baze mai tari dect HO. Acestea fixeaz cantitativ protonul de la apa care joac rolul unui acid. Baz + HOH Acid + HO

Acest echilibru este complet deplasat spre dreapta. Bazele care nu pot exista n soluii apoas, deoarece se transform cantitativ aproape spontan n acizii lor conjugai se numesc baze tari. Astfel de baze sunt : LiOH, NaOH, KOH, TlOH care n contact cu apa conduc la echilibrele: MOH + nHOH (M+) nH2O + HO n care M+ reprezint ionul de Li+, Na+, K+, i Tl+. Numrul de molecule de ap care hidrateaz ionii monovaleni M+ variaz n funcie de dimensiunile acestor ioni. Concentraia ionilor HO care rezult n urma echilibrelor de dizolvare a bazelor tari este egal cu concentraia iniial a bazei tari dizolvate. Acizii conjugai ai bazelor tari care rezult n urma echilibrelor sunt neutri din punct de vedere al aciditii. Relaia lui Henderson Se consider un cuplu acid baz oarecare : Acid + HOH Baz + H3O+ pentru care se scrie constanta de aciditate corespunztoare [ Baz ][ H 3 O + ] Ka = [ Acid ] care prin cologaritmare devine : [ Baz ] [ Baz ] sau p H = pKa + lg p Ka = pH lg [ Acid ] [ Acid ] Relaia de mai sus reprezint relaia lui Henderson i stabilete o corelaie direct ntre pH-ul unei soluii de acid, constanta sa de aciditate i concentraia acidului n condiii de echilibru. Calcularea pH-ului pentru acizi tari monobazici Se consider c acizii tari disociaz total. Se consider acidul tare de forma HX i de concentraie CHX. Acidul tare disociaz total conform ecuaiei: HX H+ + Xn acest caz CHX este egal cu concentraia ionilor de hidrogen din sistem [H+] pH = -lg [H+] Calcularea pH-ului pentru baze tari monoacide Se consider o baz tare de forma MOH i de concentraie CMOH. Baza tare disociaz total conform ecuaiei:

MOH M+ + OHn acest caz CMOH este egal cu concentraia ionilor de hidroxil din sistem [HO-] pOH = -lg [HO-] = -lg CMOH i respectiv pH =14 - pOH Calcularea pH-ului pentru acizi slabi (monobazici) Pentru calcularea pH-ului de acizi slabi monobazici se consider urmtoarele: a) Echilibrul de disociere a acidului: HA b) Disocierea apei: H2O c) Bilanul ionic:
+

H +A

Ka

[H ] [A ] =
+

d) Bilanul de mas: C a = [HA ] + A

H = A

[ ] + [HO ]

H+ + HO-

K w = H + HO

[ ][

[HA]

(1)

(2)

[ ]
[H ] =
+

(3) (4)

In general pentru acizii slabi se folosesc relatiile (9) i (10):

K a Ca

(9) (10)

1 1 pH = pK a lg C a 2 2

Calcularea pH-ului pentru baze slabe monoacide La calcularea pH-ului bazelor slabe monoacide, se ine seama, ca i la acizii slabi, de urmtoarele etape: a) Echilibrul de ionizare: B OH B + HO , b) Disocierea apei: H 2 O H + HO c) Bilanul ionic: HO
+

Kb =

[B ][HO ]
+

d) Bilanul de mas: C b

] = [B ] + [H ] = [B ] + [B ]
+ + OH +

K w = H + HO

[ ][

[BOH ]

In general pentru bazele slabe se folosesc relatiile:

K bCb 1 1 i pHO = pK b lg C b 2 2
Pentru calcularea pHO este necesar s se cunoasc Kb i cb iar pH-ul se va calcula innd seama de relaia: pH + pOH = 14, pH = 14 pOH

[HO ] =

ntrebri de autocontrol 1. Calculai pH-ul urmtoarelor soluii: a.[H2SO4] = 10-2 mol/L; b.[ H3O+] = 510-8 mol/ L; c. [H3O+] = 210-4 mol/ L, d. .[ HO-] = 10-8 mol/ L. Precizai caracterul (reacia) soluiilor date mai sus.

2. Calculai pH-ul pentru urmtoarele soluii bazice: a.[KOH] = 10-2 mol/L ; b. [NaOH] = 1.10-4 mol/L c.[HO-] = 10-5 mol/L

3. S se scrie disocierea acizilor poliprotici: a. H3PO4 ; b. H2SO4 ; c. H2S. 4. Utiliznd relaia lui Ostwald, calculeaz pH-ul unei soluii de acid oxalic, H2C2O4, de concentraie 310-2 molar, pentru = 3,1 %? 5. O soluie de acid iodic HIO3 are concentraia 510-2 n i Ka =1,610-1. S se determine gradul de disociere i valoarea pH-ului soluiei.

6. Care este valoarea numeric a gradului de disociere i a pH-ului pentru o soluie de H3PO4 310-1m avnd Ka1 = 7,5103, Ka2 = 6108 i Ka3 = 1012? 7. Care este [H+]i pH-ul unei soluii de acid monobazic slab, de concentraie Ca = 1.10 -3mol/L i Ka =1.105.

10