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8taudinger, IU.ieleblieke und Ausblicke auf die Konstitutionsaufkl~'lmg tier Celhdose.

u u d W e rk s t o ff

HOLZalsRoh-

Cellulosen y o n der Tenaperatur, K o n z e n t r a t i o n u n d FlieBg e s c h w i n d i g k e i t vor. A b s o l u t e 1Kolekulargewichtsbestimm u n g e n m den g e n a n n t e n zwei L 6 s n n g s m i t t e l n w a r e n bish e r jedoch noch n i c h t d u r c h g e f f i h r t w o r d e n . E r s t kiirzlich w u r d e fiber eine u m f a n g r e i c h e U n t e r s u c h u n g b e r i c h t e t , die den M o l e k u l a r g e w i c h t s b e r e i c h v o n 25 ooo bis 1 oooooo u m f a B t e n . I n zwei D i a g r a m m e n w i r d die e x p e r i m e n t e l I g e f u n d e n e A b h / i n g i g k e i t der Viskosit~itszahlen v o n den osm o t i s c h e n 5{[olekulargewichten gezeigt, u n d z w a r e i n m a l fiir die N i t r a t e in A c e t o n u n d zum a n d e r e n fiir die unn i t r i e r t e n P r / i p a r a t e in Cuene. I n d o p p e l t g e t e i l t e n loga r i t h m i s c h e n N e t z e n e r g a b sich in b e i d e n F/illen ein l i n e a r e r Zusanamenhang. Um osmotische Messungen durchfiihren zu k6nnen, m u B t e n e r s t l ~ e m b r a n e n e n t w i c k e l t werden, die in C u a m u n d Cuene genfigend stabil sin& W e i t e r e in l e t z t e r Zeit d u r c h g e f i i h r t e U n t e r s u c h u n g e n , die hier n n r a n d e u t u n g s w e i s e g e n a n n t w e r d e n , b e h a n d e l t e n die folgend e n F r a g e n : I ( i n e t i k der A c e t y l i e r u n g u n d D e a c e t e l i e r u n g , h m e r e B e w e g l i c h k e i t l a n g k e t t i g e r Molokiile yon Cellul o s e d e r i v a t e n , K r i s t a l l i n i t / i t u n d fibrill/irer A u f b a u der Cellulose.

Schrifttum.
1. S t a m m ~ A.: Jom'n. Am. Chem. Soc. 13d. 52 (1950), S. 5047, 50(52. - - 2 . K r a e m e r , E. O : : I n d . Eng. Chem. Bd. 30 (1958), S. 1200. - - 5. G r a l e n , N.: Diss. Uppsala 1944. - 4 . . l u l l a n d e r , I.: Arkiv Kemi etc. Bd. A 21 (1945), S. 1 . - 5. Vergleiehe besonders : 8 t a u d i n g e r , It., mid G. D a u m i l l e r : Ann. Bd. 529 (1957), S. 2 1 9 ; S c h u l z , G. V., und E. H u s e m a n n : 25 Phys. Chem. Bd. 52 (1942), S. 25; B r y d e , O., und

B. L a n b v : Svensk, Papp. June Bd. 14 (1947), S. 54,; J o r g e n s e n , L. : 52Ludieson the Partial Hydrolysis of Cellulose, Oslo 1950, S. 15/19, 2.8/52, 80/120. - - 6. I m m e r g u t , E., und H. 5'J[ark: Aufsatz, vorgeleg[ auf dem ACS-Meeting in New York City, September 1952; \~'iener N[onatshefte im Druck; Vortrag angekiindigt fiir den X[II. Intern. KongreB fiir reine und angewandW Chemie in Stockhohn und Uppsaht, Juli uud August 1955 ; J. Pol. Sci. im Druck. - - 7. 8 t a u d i n g e r , H., trod tL 3 I o h r : Ber. Bd. 70 (1957), S. 2296.-- 8. Vgl. I m m e r g u t , E., nnd l I . 5 l a r k : Vortrag, gelaalten beim ACS-~eeting ~n Atlantic Cily, September 1952; VorLrag, angekfindigt ffir den X[[I. Intern. Kongreit fiir reine und ~mgewandte Chemie in Stockhohn umt t'l~psal, , Juli lind At).gust 1955; J. Pol. Set. irn ruck.D - - 9. Vgl. die ausfiibrliehe Ubersiebt bei Leif Jorgensen (s. Ziff. 5), S. i22ff. - 10. Vgl. z. B. P a c s u , E.: Fortsehr. Chem. Org. Nat. Bd. 5, S. 128; Springer-Verlag, \\:ten 1948, mid L a n b y , B. G.: InauguralDissertation Uppsala; StoeMmhn 1952. - - 11. H i l l e r , L. A.: J,mrn. Pol. Sci. Bd. 10 (1955), S. 585. - - 12. N e w m a n , S., L. L o e b , und G. _'Xl. C o n r a d : Journ. Pol. Sci. Bd. 10 (I955), S. 465. - - 15. D o r y , P . M . : V o r t r a g , gehalten beimACS-Meetmg in Los Angeles, ~Iiirz 1955; Journ. Pol. Sci. im Druck. - I+. L a n b y , B. G.: Acta Chem. Scan& Bd. 6 (1952j, S. 1(11. :116, 128. - - 15. Ne ls on, M. L., mid ~.V.V. T r i pp : Jom'n. Pol. Set. Bd. 10 [mDruck. - - 16. N i e k e r s o n , L. 1.'.,mid J . A . H a b i l e : Ind. Eng. Chem. Bd. 39 ( 1 9 5 7 ) , S. 1507; B a t t i s t a , O. A., und 8. C o p p i e k : Text. I',es. J. Bd. 17 (1947), S. 419. - - 17. I ~ o s e v e a r e , W . E., I~. C. \ V a l l e r mad J. N. \.~ilson: Text. Ikes. Journ. Bd. 18 ~i94.8~ S. 114. Vg!. aueh Vortrag, gehallen beim ACS-Meeling in Detroit, April 1950. - - 18. Vgl. B r y d e , O. : Svensk Papperstidning Bd. 52 (1950), 8. 589. - - 19. Kyle ~l(ard : Text. l~eseareh Journ. Ed. 20 (1950), 8. 5(55. - - 20. 1;'rev\ V ~ s s l l n g , A., und K. M { i h l e l h a l e r , : Fortsehr. Chem. Org. Na'tttI'st. ; Springer-Verlag; ~\-icn 1951 ; Band VIII, S. :1 ; aueh Experientia Bd. 4 (19.t.8), S..I.75. - - 21. l ~ a n b y , B. G., und 17,.1~ibi: Experientia Bd. 6(1950), 8. 12. - - 2 2 . Ptanby, B. G: Sveusk Papperstidnillg Bd. 55 (1952), S. 115.

Riickblicke und Ausblicke auf die Konstitutionsaufkliirung der Cellulose.

V o n Hermann Staudinger, Freiburg i. Br. S f a a t l i c h e s F o r s c h n n g s i n s t i t u t fiir m a k r o n l o l e k u l a r e Chemie. 383 . M i t t e i h m g tiber n t a k r e m o l e k u l a r e V e r b i n d u n g e n L

D i e C e l h t l o s e als P o l y s a c c h a r i d - - E l e m e n g a r z e l l e u,nd 3lolek'z~lgrd/3e --- M a k r o m o l e k i i l g i t t e r - - K o l l o i d e Ldsungen der Cellulose -- Viskositdtszahl und Polymerisationsgrad -- 13aumwoll- und Holzcellulose -A usblick -- Sch.rifllum.

Cellulose Cellobiosereste g e b u n d e n sind. Diese A n s i c h t w u r d e d a n n hauptst~chlich d u r c h die A r b e i t e n von K. Freudenberg [4] u. W. N. H a w o r t h [51] gestfitzt, wobei l e t z t e r e r die h e u t i g e R i n g f o r m e l der Ghteose aufstellte.

Die Cellulose als Polysaccharid.

Die K o n s t i t u t i o n s a u f k l / i r u n g der Cellulose in d e n l e t z t e a drei J a h r z e h n t e n k a n n auf ein s e h r wechselvolles Schicksal zurfickblicken. Bis zuna J a h r 192o w u r d e die Celhtlose als ein P o l y s a c c h a r i d b e t r a c h t e t , in d e m Glucosebzw. Cellobiosereste glucosidisch g e b u n d e n sind, o h n e g e n a u e r e s fiber (lie B i n d u n g s a r t der G l u c o s e r e s t e n n d v o r allem tiber die Gr6Be des Molektils der Cellulose oder die N a t u r i h r e r kolloiden L 6 s u n g e n sowie d e r j e n i g e n i h r e r l ) e r i v a t e a u s s a g e n zu k 6 n n e n . I n t e r e s s a n t ist allerdings, dal3 H. O s t [1] bet seinen A r b e i t e n fiber C e l l u l o s e a c e t a t e s c h o n frfihzeitig Viskosit~its/inderuugen an i h r e n 1,6sungen m i t der 5_nderung der Molektilgr6Be in Z u s a n a m e n h a n g h r a c h t e . Als K. H e s s [2] 192o eine K a m m f o r m e l der Cellulose vorschlug, in A n l e h n u n g a n die y o n E. F i s c h e r a u f g e s t e l l t e F o r m e l des T a n n i n s , n n d sie als P e n t a g h l k o s i t y I - G l u c o s e b e t r a c h t e t e , wies K. F r e u d e n b e r g [3] d a r a u f hin, dal3 diese A n n a h m e u n r i c h t i g ist und d a b in d e r 1 582. ~[itt. vgl. Makromolekulare Chem. Bd. 10 ~1955}, I1. 2; zugl. 115. NIitt. fiber Cellulose.

Elementarzelle und Molekiilgrotte.

I n der Zeit z w i s c h e n 192o u n d 1928 s t a n d e n d a n n g a n z a n d e r e A u f f a s s u n g e n tiber d e n Bau der Cellulose zur Diskussion, u n d z w a r haupts~ichlieh auf G r u n d von Ver6ffentl i c h u n g e n y o n P. K a r r e r [6], der der Cellulose e b e n s o wie der St~irke ein n i e d e r e s M o l e k u l a r g e w i c h t zuschrieb. E s ist n i c h t zufgllig, daf3 g e r a d e inl d o r t i g e n c h e m i s c h e n Milieu solche A n s i e h t e n zur S p r a c h e k a m e n , da sie im G r u n d e e i n e n V e r s u c h d a r s t e l l t e n , die K o o r d i n a t i o n s l e h r e w)n A. \ V e r n e r a u f dieses G e b i e t zu i i b e r t r a g e n . E i n e R e i h e E r g e b n i s s e s e h i e n e n auch ffir diese A u f f a s s u n g zu s p r e c h e n , so die k r y o s k o p i s c h e n M o l e k u l a r g e w i e h t s b e s t i m m u n g e n an Celluloseacetaten, die h e u t e als a n o m a I b e t r a c h t e t w e r d e n lntissen, o h n e b i s h e r eine vollst/tndige K l t i r n n g g e f u n d e n zu h a b e n . \ u schienen r6ntgenographische Unters u c h u n g e n an der k r i s t a l l i s i e r t e n Cellulose, wie sie y o n H. M a r k und a n d e r e n F o r s c h e r n a u s g e f i i h r t w n r d e n , die R i c h t i g k e i t einer s o l c h e n A u f f a s s u n g zu beweisen, d a die E l e m e n t a r z e l l e der Cellulose klein ist; d e n n m a n n a h m an, dab ein 1Vtolekfihl n i c h t gr6Ber als die E l e m e n t a r -

Juli

~LJg.,Heft 7
x953

Staudinger, I~ik.kblicke und Ausl)licke auf die Konstihdionsaufkliirung der Celh,lose.

061

zelle sein k 6 n n e . Diese A u f f a s s u n g w u r d e d a m a l s y o n einer grol3en R e i h e y o n F o r s c h e r n v e r t r e t e n , ulld g e l e g e n t l i c h d e r N a t u r f o r s c h e r v e r s a n m ~ h m g in l)tisseldorf f a n d eine e i n g e h e n d e A u s s p r a c h e tiber die K o n s t i t u t i o n tier Cellulose u n d d e r m a k r o m o l e k u l a r e n Stoffe s t a t t [7 !.

Makromolekiilgitter.
D a g e g e n k a m bei d e n P o l y o x y m e t h y l e n e n !8] d e r VerI a s s e r in U n t e r s u c h u n g e n m i t R. S i g n e r , G. M i e u n d J. H e n g s t e n b e r g zu d e m E r g e b n i s , d a b hier l a n g e K e t t e n m o l e k i i l e vorliegen, daf3 a b e r t r o t z d e m in d e n k r i s t a l l i s i e r t e n P r o d u k t e n die E l e m e n t a r z e l l e klein ist. D a r a u s e r g a b sich die w i c h t i g e Schlul3folgerung, d a b ein F a d e n m o l e k t i l sich d u r c h m e h r e r e E l e m e n t a r z e l l e n h i n d u r c h z i e h e n k a n n . E i n solches G i t t e r w u r d e als ,,Makrom o l e k t i l g i t t e r " b e z e i c h n e t i9]. D a d u r c h w a r d e r v o n P. K a r r e r , K. H e s s u n d H. M a r k v e r t r e t e n e n A u f f a s sung, d a b die Cellulose n i e d e r m o l e k u l a r sei, eine w i c h t i g e Sttitze entzogen. U n g e f / i h r z u r g l e i c h e n Zeit v e r 6 f f e n t l i c h t e n O. L. S p o n sl e r u n d \V. H. D o r e ].1o] eine g r u n d l e g e n d e A r b e i t a u f d i e s e m Gebiet, in d e r sie n a c h w i e s e n , d a b die E r g e b n i s s e r6ntgenographischer 17ntersuchungen mit der Kettens t r u k t u r d e r Cellulose u n t e r Z u g r u n d e l e g u n g d e r v o n H a w o r t h a u f g e s t e l l t e n G l u c o s e f o r m e l in b e s t e r l~Tbereins t i m m u n g s t e h t , eine A u f f a s s u n g , die d a n n y o n H. M a r k , K . H . M e y e r u n d z a b l r e i c h e n a n d e r e n F o r s c h e r n vert r e t e n u n d w e l t e r a u s g e a r b e i t e t wurde.

p o l y n m r l l o m o l o g e r Cellulosen in p o l y m e r a n a l o g e Cellulosea c e t a t e u n d C e l l u l o s e n i t r a t e iiberfiihren, die also d e n gleichen P o l y m e r i s a t i o n s g r a d wie die A u s g a n g s c e l l u t o s e n besitzen; mit andern \u h a t sich bei diesen U m s e t z u n g e n die Gr~513e ties , , M a k r o r a d i k a l s " n i c h t ver~tndert. Solche U n t e r s u c h u n g e n ['5], v e r b u n d e n m i t Viskosit/itsm e s s u n g e n a n v e r d i i n n t e n L/3sungen, liefern w e l t e r d e n Beweis, d a b die M a k r o m o l e k t i l e a u c h d e r h 6 c h s t m o l e k u l a r e n B a u m w o l l c e l l u l o s e bis z u m P o l y m e r i s a t i o n s g r a d 3ooo u n v e r z w e i g t s i n d ; d e n n die B e z i e h u n g e n z w i s c h e n Viskosit g t s z a h l u n d P o l y m e r i s a t i o n s g r a d sind bei diesen h 6 c h s t m o l e k u l a r e n V e r t r e t e r n die g l e i c h e n wie bei d e n n i e d e r molekularen, deren linearer Bau dutch Endgruppenbestimmung bewiesen werden konnte. ~hnliche Unters u c h u n g e n w u r d e n a u c h a u f die h e t e r o p o l a r e n X a n t h o g e n a t e a u s g e d e h n t [ 16], so dal3 die F r a g e rxach der N a t u r d e r kolloiden L 6 s u n g e n d e r Cellulose u n d i h r e r D e r i v a t e j e t z t als gel6st b e t r a c h t e t w e r d e n k a n n . Diese R e s u l t a t e w e r d e n h e u t e w e i t g e h e n d in d e r C e l l u l o s e i n d u s t r i e b e n u t z t ; d e n n d u r c h V i s k o s i t f i t s m e s s u n g e n 1/iBt sich d e r D u r c h s c h n i t t s p o l y m e r i s a t i o n s g r a d d e r Cellulosen in Schweizers R e a g e n s u n d y o n C e l h f l o s e d e r i v a t e n in o r g a n i s c h e n L 6 s u n g s m i t t e l n r a s c h e r b e s t i n l m e n , d a z w i s c h e n d e r V i s k o s i t / i t s z a h l Z,I und dem Polymerisationsgrad P folgender Zusammenh a n g b e s t e h t {115~: Z,~ ~ A"m 9 P . A',n ist d a b e i ftir L 6 s u n g e n der Cellulose in Schweizers Iiea g e n s u n d vieler i h r e r 1) e r i v a t e e x p e r i m e n t e l I b e s t i m m t [, 5]Allerdings b e s t e h t (lie Schwierigkeit, d a b d e r d u r c h Viskositgttsmessungen e r h a l t e n e P o l y m e r i s a t i o n s g r a d n u t bei e i n h e i t l i c h e n Stoffen m i t d e m z. B. d u r c h o s m o t i s c h e Mess u n g e n b e s t i m m t e n in ( } b e r e i n s t i m m u n g s t e h t , w / t h r e n d er bei p o l y I n o l e k u l a r e n G e m i s c h e n m e h r o d e r w e n i g e r abweicht, u n d z w a r ist n a c h [ ' n t e r s u c h u n g e n y o n G . V . Schulz [17] der v i s k o s i m e t r i s c h e P o l y m e r i s a t i o n s g r a d s t e t s h 6 h e r als der osnlotische. Diese F e h l e r k 6 n n e n dad u r c h v e r r i n g e r t werden, d a b v o r d e r M e s s u n g m 6 g l i c h s t einheitliche Produkte dutch Fraktionierung hergestellt werden. Z u r C h a r a k t e r i s i e r u n g eines v o r l i e g e n d e n Cellulosepr~tparates ist w e l t e r a u c h K e n n t n i s d e r V e r t e i l u n g s f u n k t i o n , also d e r A n t e i l tier Cellulosen v e r s e h i e d e n e n P o l y m e r i s a t i o n s g r a d s in d e n P r ~ i p a r a t e n n o t w e n d i g . Die g e n a u e r e l h a t e r s u c h u n g solcher V e r t e i h m g s k u r v e n 9"on a b g e b a u t e n Cellulosen f i i h r t e n G. V. S c h u l z u n d E. H u s e m a n n L18 i ZU d e m f i b e r r a s c h e n d e n E r g e b n i s , d a b in d e r K e t t e d e r B a u m w o l l - u n d R a m i e c e l l u l o s e n leicht s p a l t b a r e G r u p p e n e n t h a l t e n sind. u n d zwar ist in d e r B a u m w o l I c e l l u l o s e n a c h ungeffihr 5oo G l u c o s e e i n h e i t e n eine solche reaktionsf'~ihigere, l e i c h t e r a u f s p a l t b a r e F r e m d g r u p p e e i n g e b a u t . Die K o n s t i t u t i o n s a u f k l / i r u n g d e r s e l b e n ist b i s h e r noch n i c h t gelungen. Die E r m i t t l u n g ihres B a u e s diirfte a u c h w e g e n des g e r i n g e n A n t e i l s in d e r Cellulose attf S c h w i e r i g k e i t e n stoBen, a b e t die K e n n t n i s des Aufb a u s dieser F r e m d g r u t ) p e ist z u r B e u r t e i h m g d e r Cellulosen n o t w e n d i g , l ) a b e i ist die w e i t e r e F r a g e zu e r 6 r t e r n , o b die v e r s c h i e d e n e n C e l h f l o s e a r t e n noch a n d e r e B a u u n t e r s c h i e d e zeigen, z. B. d e r a r t , d a b F r e m d g r u p p e n vers c h i e d e n e r A r t in die C e l l u l o s e k e t t e e i n g e b a u t sind. Bei U n t e r s u c h u n g e n der Cellulose ist weiter zu bea c h t e n , d a b bei E m w i r k u n g v o n O x y d a t i o n s m i t t e l n , also z. 13. bei d e r Bleiche, die G l u c o s e r e s t e eine Ver~inderung erf a h r e n , o h n e d a b die g e s a m t e K e t t e a b g e b a u t wird. Solche Cellulosen m i t , , F e h l e r s t e l l e n " v e r h a l t e n sich in vieler H i n s i c h t a n d e r s als die Cellutosen m i t n i c h t g e s c h ~ d i g t e n G l u c o s e r e s t e n ; d e n n bei einer ~ e i t e r e n B e h a n d l u n g m i t Alkali, also z. B. m i t Seifen, t r i t t ein B r u c h d e r K e t t e n 20

Kolloide LSsungen der Cellulose.

I ) a m i t w a r j e d o c h n o c h n i c h t eine E r k l f i r u n g ftir die N a t u r d e r kolloiden L 6 s u n g e n d e r Cellulose u n d i h r e r l)eriv a t e gegeben. K. H. M e y e r und H. M a r k n a h m e n in einer Reihe in d e n J a h r e n 1928 bis 193 o e r s c h i e n e n e n A r b e i t e n ]i11-~ an, d a b diese K o l l o i d t e i l e h e n Micellen d a r s t e l l e n , in d e n e n eine gewisse Z a h l y o n r e l a t i v k u r z e n H a u p t v a l e n z k e t t e n d u r c h Micellarkrfifte z u s a m m e n g e h a l t e n wfirden. I n i h r e r e r s t e n V e r 6 f f e n t l i c h u n g w a r e n sie z. B. d e r A n s i c h t , clag K e t t e n v o n 4 ~ bis 5 ~ G l u c o s e n vorliegen u n d da[3 i m m e r je 4 ~ bis 6o solcher K e t t e n ein T e i l c h e n b i l d e n k12]. E i n e solche Auff a s s u n g w a r d a l n a l s a u f G r u n d d e r E r f a h r u n g e n tiber die m i c e l l a r g e b a u t e n K o l l o i d t e i l c h e n in d e n Seifenl/Ssungen n a h e l i e g e n d , u n d f a n d yon seiten d e r V e r t r e t e r d e r Kolloidlehre, a b e r a u c h d e r Biologie A n e r k e n n u n g , so daf3 bis in das neueste Schrifttum immer wieder yon dem micellaren B a u d e r Cellulose g e s p r o c h e n wird. Die y o n I(. H. M e y e r u n d H. M a r k v e r t r e t e n e M i c e l l a r l e h r e g r i i n d e t e sich w e i t e r a u f l r n t e r s u c h u n g e n VOll R. O. H e r z o g [13], d e r g l a u b t e , d e n N a c h w e i s ftihren zu k 6 n n e n , d a b (lie K r i s t a l l i t e d e r Cellulose, also die Micelle im festen Z u s t a n d , dieselbe Gr613e b e s i t z e n wie die K o l l o i d t e i l c h e n , also die Micelle in L6sung, wobei d a n n die U n b e s t f i n d i g k e i t z. B. d e r Viskosit~it d e r C e l l u l o s e i 6 s u n g e n u n d i h r e r l ) e r i v a t e d u r c h d e n labilen B a u dieser Micelle l e i c h t verst~indlich schien.

Viskosit/itszahl und Polymerisationsgrad.

iee chemischen Untersuchungen auf diesem (;ebiet f t i h r t e n im F r e i b u r g e r L a b o r a t o r i u m zu e i n e m a n d e r e n , a n f a n g s i i b e r r a s c h e n d e n E r g e b n i s , n~imlich d a b die Kolloidt e i l c h e n in L 6 s u n g e n d e r Cellulose u n d i h r e r l ) e r i v a t e die 3 [ a k r o m o l e k t i l e s e l b s t sind. D a h e r sind die E i g e n s c h a f t e n der festen Cellulosen wie a u c h i h r e r kolloiden L 6 s u n g e n , a u f die Gr6/3e u n d v o r a l l e m die l a n g g e s t r e c k t e G e s t a l t dieser M a k r o m o l e k i i l e z u r i i c k z u f t i h r e n . Der Beweis daffir w u r d e d u r c h p o l y m e r a n a l o g e U m s e t z u n g e n g e f t i h r t i_14]. So lassen sich u n t e r v o r s i c h t i g e n B e d i n g u n g e u eine Reihe
ItOI.Z als Roh- und W e r k s t o f f

9~G')

Staudingm', Lfickblieke trod Aust)]icke attfdie l{onstitttt[ons~,ufkliirmlg der Cellulose.

und Werkstoff

I-IOLZalsRoI~-

molekiile an diesen F e h l e r s t e l l e n ein [19]. Die Ix2eteenlSnge einer solchen, d u r c h O x y d a t i o n geschSxtigten Cellulose lg[3t sich n a c h v o r s i c h t i g e r V e r e s t e r u n g m i t S a l p e t e r s g u r e d u r c h V i s k o s i t f i t s m e s s u n g e n a n d e n N i t r a t e n b e u r t e i l e n , da bei dieser V e r e s t e r u n g im s a u r e n M e d i u m kein A b b a u tier C e l l u l o s e k e t t e n an d e n F e h l e r s t e l l e n erfolgt. Aura diesen w e n i g e n 13eispielen e r k e n n t m a n , d a b die gei~atte l,:onstitutionmaufkl}irung der B a u m w o l l - u n d R a m i e e e l l u l o s e n u n d a n d e r e r Cellulosen n o c h n i c h t b e e n d e t ist und dal3 bier noch eine R e i h e y o n P r o b l e m e n zu 16sen ist.
Baumwoll-- und H o l z c e l l u l o s e .

T e c h n i k b e d e u t s a m e n F r a g e n a c h der endgiiltigen K o n s t i t u t i o n der Cellulose ist d a g e g e n n o c h n i c h t b e e n d e t ; welter ist hier n o c h die F r a g e zu b e a n t w o r t e n , ob e n d inwieweit die Cellulosen in d e n v e r s c h i e d e n e n P f l a n z e n s o r t e n sich u n t e r s c h e i d e n u n d ob n i c h t j e d e Pflanze, z. 13. jede l:laumart sich ihre c i g e n e n Cellulosen herstellt. E s ist n i c h t v e r w u n d e r l i c h , d a 3 bei der B e d e u t u n g dieses Gebietes rind infolge der grofien Zahl yon \Vissenmchaftlern und T e c h n i k e r n , die sich m i t all diesen A u f g a b e n beschMtigen, die Cellulosechemie sich in k u r z e r Zeit ztt einem u m f a n g r e i c h e n Gebiet der m a k r o m o l e k u l a r e n Chemic e n t wickelt hat. Z u m Schlul3 sei n o c h a u f eine F r a g e v o n a l l g e m e i n e r B e d e u t u n g hingewiesen, die s c h o n in einer friiheren Publikation t.-3]9 d a r g e l e g t ist, ngmflich a u f (lie Frage, o b es n i c h t -, gelingt, Bfi.ume zu ziichten, die einen h 6 h e r e n G e h a l t an Celhdose besitzen, als dies jetzt bei den v e r s c h i e d e n e n B a u m a r t e n der Fall ist. F.s ist d u r c h a u s m6glich, d a b d u r c h Z i i c h t u n g s v e r s u c h e hier /:ihnliche R e s u l t a t e e r h a l t e n werden, wie attf a n d e r e n G e b i e t e n , so d a b z. i[3. bei den zur B a s t a r d i e r u n g n e i g e n d e n Pappeh~ E x e m p l a r e e r h a l t e n werden k6nnen, die e i n e n w e l t hOheren Cellulosegehalt besitzen, als die h e u t i g e n P a p p e l s o r t e n , w o r a u f schon die ersteu l J n t e r s u c h u n g e n h i n w e i s e n [23]. Die L{Ssutlg dieser F r a g e w~tre bei d e m grol3,en B e d a r f an Cellulose yon weittrageoder Bedeutung.
Schrifttum.

Die U n t e r s u c h u n g der B a u m w o l l c e l l u l o s e e n d ihrer D e r i v a t e ist im Vergleich zu d e r d e r Holzcellulosen einfach, d e n n die B a u m w o l l c e l l n l o s e wird in einer F a s e r gebildet, die aus einer einzigen Zelle h e r v o r w g c h s t ; es ha.ndelt sich hier also m6glicherweise u m eine e i n h e i t l i c h e V e r b i n d u n g e n d n i c h t ein G e m i s c h y o n P o l y m e r h o m o l o g e n . Griil3ere S c h w i e r i g k e i t e n e r g e b e n sich bei der Holzcellulose, also bei der U n t e r s u c h u n g des Zellstoffs; d e n n dieser wird aus Cellulosen der v e r s c h i e d e n e n H o l z b e s t a n d t e i l e g e w o n n e n ; es ist w a h r s c h e i n l i c h , d a b (tie B e s t a n d t e J l e der v e r s c h i e d e n e n Zellen des Holzes, also e t w a die der T r a c h e i d e n , der Marks t r a h l e n , tier B a s t f a s e r z e l l e n usw. n i c h t aus den gleichen Cellulosen a u f g e b a u t mind, s o n d e r n aus Celtulosen uneerschiedlicher b:ettenlS.nge u n d w o m 6 g l i c h v e r s c h i e d e n e r B a u a r t , also z . B . m i t U n t e r s c h i e d e n in der Zahl der F r e m d g r u p p e n in d e n Celluloseketten. N a c h d e m die A r b e i t e n v o n E. H u s e m a n n !col zu d e m a u f t a l l e n d e n E r g e b n i s gefiihrt h a b e n , dal3 die A+m-\Verte der Holze e l l u l o s e n i t r a t e welt gr6Ber sind als die der BaumwoiI- u n d R a m i e n i t r a t e , u n d z w a r welt h6her, als dies fiir u n e i n h e i t liche Cellulosen n-t6gIich ist, die aus einer einheitlichelt Cellulose g e w o n n e n sind, ftihrte F. Z a p t ~21] den Nachweim, da[3 nach w e i t g e h e n d e r F r a k t i o n i e r u n g y o n solchen anom a l e n H o l z c e l l u l o s e n i t r a t e n die e i n z e l n e n F r a k t i o n e n l ( m W e r t e auiweisen, wie sie a u c h bei f r a k t i o n i e r t e n B a u m w o l l n i t r a t e n e r h a l t e n w u r d e n ; m i t a n d e r n W o r t e n , es bes t e h e n (lie e i n z e l n e n F r a k t i o n e n der H o l z c e l h f l o s e n i t r a t e a a s N i t r a t e n einer r e l a t i v e i n h e i t l i c h e n Cellulose 9 Die Vert e i h m g s k u r v e n dieser C e l h l l o s e n i t r a t e aus Zellstoffen weisen d a r a u f hin, d a b bier n i c h t n u r A b b a u p r o d u k t e einer einh e i t l i c h e n Cellulose vorliegen, s o n d e r n d a b m i n d e s t e n s zwei, evtl. a u c h m e h r e r e Cellulosen in d e n Zellstoffen w)rh a n d e n mind, ein E r g e b n i s , alas - - wie o b e n a n g e f i i h r t leicht d a d u r c h eine Erkl~trung finder, d a b die Cellulosen in dml v e r s c h i e d e n e n Z e l l b e s t a n d t e i l e n des Holzes n i c h t die gleiche Molekiilgr613e h a b e n . E s w~re n u n wichtig, die GrOl3e der C e l l u l o s e k e t t e n in d e n v e r s c h i e d e n e n Holzb e s t a n d t e i l e n kem~enzuIernen. Diese I . ' n t e r s u c h u n g wird d a d u r c h e r s c h w e r t , d a b die 1-1olzcellulosen eiuen m e h r o d e r weniger g r o g e n A n t e i l an H o l z p o l y o s e n besitzen, also an X y l a n e n u n d M a n n a r t e n ; a u g e r d e m wird w e l t e r die Ann a h m e d i s k u t i e r t , ob in d e n C e l l u l o s e k e t t e n des Holzes n e b e n G l u c o s e r e s t e n auch m e h r o d e r weniger grol3e M e n g e n an Xv!ose- u n d M a n n o s e r e s t e n e i n g e s p r e n g t sein k 6 n n e n [ize~. Ausblick. W e n n m a n a u f die in d e n I e t z t e n 2o J a h r e u geIeistete A r b e i t zuriickblicl<t, so k o m m t m a n zu d e m Ergebnis, da[3 die g r u n d l e g e n d e F r a g e der Cellulosechemie d a h i n gel6st w o r d e n ist, da[3 der m a k r o m o l e k u l a r e Bau der Cellulose fest s t e h t . Die Nlfirung der h e u t e ftir W i s s e n s c h a f t e n d

1. O s l , IL: Liebigs Ann. Chem. Bd. 398 !1915 . S. 5 1 : ~ . . I 2. II[ess. 1<. : Z. l+~lekirocheniie Bd+ 26'v1920), SI 2 5 s 5. l , ' r e u d e n b e r g , l Q : Ber. dtsch. Chem. Ges. Bd. 54:19211;,S. 767. I .1..] : r e l t d e n b e r g , K. : 'Pannin, Cellulose, Lignin, Berlin ]95:;: .JuUus Springer. I 5. H a ~ . o r I l t . \V. N.: Die Konstitulion d~,r Kohlenhvdrate. Leipzig 1952: Tit. Steinkopff. - - 6. K a r r e r . P. : PolymerS, K o h l e n l ~ ) d r a t e , Leipzig 1925: Akademischo Verlagsg'esellsehaft. - - 7. Ber. dtseh. Ghem.(;-es. Bd.59 1926".5.2H75ff: Beitritge yon :\1. B e r g m a n n , H. ~ [ a r k , 11. P r i n g s h e i H l + iI. S t a u d i n g c r end E. \ \ a l d s e h m i d t - L e i t z . - - 8. S l a u d i n g e r , 'H., t+{..lahner u. B_. S i g n e r , (r. M i e u. J, ] l o n g s tetib e r g ; Z , physikal. Chem. Bd.126 (1927).S. 1 " 2 5 . - - 9 . S t a n d i n get+ 11.., end B. S i g n e r ; Z. Kristallog,raphie Bd. 70 (1929), S. 195. - - i0. S p o n s l e r , O. L.. und W. I.l. [ ) o r e : C,ll.id Svmposium Monograph Bd. 126 (1926~, S. 174; C'Alulosech)m~. Bd. 11 (,i950), S. :ISI;. - - :I./-. M e y e r , K. H., trod lI._,Mark: Z. physilutI. C|lcm. (B) Bd. 2 (1928), S. 115; M a r k , 'II.: Natul:wissensclmften Bd. 16 ~:1928), S. 892; Me~,'er, K . H . : Angew. (]hem9 Bd. 4,1 (1928), S. 5)5'5. - - 12. \ [ e ) , e r , K. I[., Ulld 11. \ { a r k : Bet. ,.ltsch. Chent. Ges. Bd. 61 (1928), S. 609. I 15. ]le rzog',ll. O.: Bet. dtseh. Ghem. Ges. Bd. 58 (1925', S. 1257. - 14,. S t a u d i n g e r , H . , u n d O. S e h w c i t z e r : Bet. dtsch. (]hem. Ges, Bd9 63 (1950), S+ 5152; S t a u d [ n g e r , H., umi tI. S c h u l z : Bet. dtsch. Chem. @es. Bd.. 67 ,195-1.), S. 8t-. - - 15. lJ;ine Zttsammenslelhmg vgl. in : S ta u d in ge r, II. : Organisch,- Kcdloid chemle, Yerlag Vieweg, 5. Alff!., Brmmschweig 1950; ferm, r die bish er erschienenen ~[15 .~:[itteihmgen /ibm9Gellulose ; vgI. atwh S t a u d i n g e r , H.: Holz als B.oh- und \ \ e r k s t o f f Bd. 1 ~1958}, S. 259. - - i{~+ S t a u d i n g e r , I-l., trod F. Z a p f : ,I. prakl. Chem. Bd+156 (1940), 8. 261. I 17. S e h u l z , G. V.: Z+ physii~. Chem. (B) Bd. 32 .{/.956): S. 27. - - 18. S c h u l z , (;-. V.. end 1,;. [ l n s e m a n n : Z. physik. Chem. (B) Bd. 52 { 1 9 4 2 ) , S. 25; Z. NaturforselmngI'd+l (19 "6), S 2 6 8 ; H ' n s e m a n n . F... lind M . G o e c k e : Makromolekulare Chem. Bd. 4 i/.9d'9~, S. /.94. - - 29. S t a u d i n g e r . H., und A. 11:. S o h n : J . prakt. Chem. Bd. 155 !11940;, S. 177; Celluloseehemie Bd. 18 (1940), S. 25; S t a u d ing-e r, I1.. mid E. t i o o s : Melliand Texr Bd. 22 (.194]). S. 569. - 20. S t a u d i n g e r . H., und I'+. J [ u s e m a n n : Nalttrwissensehal'telt Bd. 29 ,~1941); S. 554. - - 21. Zap l', I;L : Makrotnolekttlare Ghem. Bd. 3 (1949), S. 164; Bd. 10 (1955), S. 55. - - 22. l l a a s , ll.: Mal+romolekttlare Chem. Bd. 2 i]91"8), S. 217. - - 25. S l a u d [ n g e r , II.. ttnd F.. l : l u s e m a n n : l[olz als Bob- end \\ erlastot'[ Bd. 4 /19q'l), S. 5~b5.