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ss ee het. Carl. Hamann und Wolf Velstch Elektrochemie ait promo ‘ Antrie Pr Gal Haran (Gatven Ons Ue Oldenburg Ines Razed Anger Cer Can Osea Se 831 et! odenig, Pol be Wola Ia de ic, USP esse can (Cc yoocee va ‘Die Mote dra Sate de Tes ‘amen dn Anger S47 and 816 arse Mot sols ene ‘Waser Snare Benaeeee A he on We. VCH were lg ‘net Denoch beret Asner ‘wager ul Veg nie Fal i> ‘hc dee oreprden Were ie Reegatvon Angaben, Hines nd uwchgesovie sr eetle Drier pede Hang Dogri Infomation der Dewschen Die Desc Biotic weit ise Pulao n dae Dosschn atonal (pal eile bogies Den nd Tnterat her :a ah de baa. 005 WHLEY.VCH Veg Gb Cm, Gas, Wain Ae Reh ican der Oberg {ese Scho, voriesten Fes Tel lem Doce df ohne cc Gens [pigs Veep nips Form dc Pretope, Miso ler igendein sles Veen ~ epi orin ene ‘ov Machine laberenerevea Deesen- Semagemsehne,rerendine Sprache reaper oder beet ede, De Wide fb von Warebeaihnange, Hazel ‘Bex oer snag Roo nis Buch brea dee Arce ass eyo derma fel bent were {tfc Voce Fane ch ch no tingergene Werenaicen oer soe (pot gece Kensie andl, ‘ren ech gns a ee maser sind. Sete inevepe& Pace Fommntengeelcf a, Pankrodt Druck Stuer ii, centach dang Scar Grbil, crartadt Gare ture Pie. Pit nthe Flea Repo Genmany tsanan: s7pasrsiess Inhalt 1 Grundlagen, Definionen und Begife......++..esc0e0ssss ae 11. Tonen, Hlelaolyte und die Quantelung der elektrschea Ladung «... 1 12 Ubergang von Hlelaronen- zu Tonenletung in einer lelarochemischen Zalle....:..-» a3 13 Hlektrolysezale~ praises Heme. eseemgspaning ~dlektromotorische Kraft 4 14 Faradaysche Gesetze —Coulometer 15 MaBeysteme und MegroBen 2. Leitfihigheit und Weehselwiekungen in onischen Systemen 21 Grundlagen . 214 Der Begriff der eektrolytischen Leifihighet... 212 Die Mestung de Leet on Hektobenge 21.3 Die spezifsche Leitfthigleit 214 Zahlenwerte 22 Empirische Gesetze der elektrolyischen Leitthigheit 22.1 Die Konzentrationsabhingigkeit der Letfihigheit 22.2 Molare und Aquivalentlitshigkeit fi 223 Das Kohlrausch-Gescts und die Bestimenung der Grenzleitthigheitstarker Elektrohyte : . 2 224. Das Gesetz der unabhingigen Jonenwanderang und die esimmang de rez hacer Heke... 23 2.3 Ionenbeveglicheit und Hitrfsche Uberfubrang ........ 25 234 Die Oberfthrungszal und die Bestimmung von lonengrenaleisfthigheiten 26 232 Experimentlle Bestimmung von Oberfihiingezahlen ..... 27 233 Zablenwerte fir Oberfihningszahlen und onengrensleitihigheiten .......c.ccseesseseseeseseeees 29 234 Hydratation der Jone. 30 235 Die Bralitfhig des Protons (Stuktuc des H,0" tons, des ‘Wassers und Hydratationszahl des Protons) .... 32 236. Die Bestimumung von lonenwanderungsgeschvindighsten (lonenbeweglichkeiten) und lonenradien, Waldensche Regel 35, 366 pH-Messung mit der Wasserstoffeleltrode.. 0... ...csc.s 146 367 pli-Messung mit der Glaselektrode .. eee Potentiale und StOME .. eee seeeseeseeseeeeeve 155 41 Klemmenspannung und Flektrodenpotential bei Stroma, fine Obersicht........ a 155 411 Der Begriff der Oberspannung..... 000, 17 41.2 Die Messung von Uberspannungen, Aufuahime der Strom-Spannungs-Kurve von Einzelelektzoden ............, 158 42. Die DurchtrittsStrom-Spannungs-KUVe..e...e--ees eee tet 42.1 Aufitellung der Strom-Spannungs-Bezichung (Durchtstts Strom-Spanmungs-Kurve) «....se-seeseeeesee 162 42.2 Diskussion der DurchtritsStrom-SpannungsKarve, 166 42.3 Die Konzentrationsabhiingigkeit dex Austauschsteomdichte = Die Standard-Austauschstromdichte ... E 170 424° Hlektrodenrealtionen mit konsektiver Obergang amebrerer Ladungen oo. .....seceesseecereeeesecsseeeese WE 425. Gekoppelte chemische Gleichgewichte, die lekerochemische Reaktionsordmmg. 176 42.6 Theoretische Ansitze zur Berechning des Ladungsdurchtrits (fir einfache Redoxreaktionen) . 19 43 44 426.1, Berechnung des ktschen Ligindenabstandos 4262, Reorganisationsenergie und Geschwindigkets- konstante. ecseseereeeeeeeeeee HD 4263 Austauschstromdichte un Stoma Spannungs Kuve 184 4264 Abschiessende Hinweise und Bemerkangen 185 427. Die Bestimmung won Aktierungsparameter und die “emperaturabhangigeit elektrochemischer Reaktionen..... 186 Die Konzentrationsaberspannimg ~ inthuS des Stffransportes 180 auf die Strom -Spanmungs-Kutve ...--...ceeeeeesceseeess esses 188 43.1 Ableitung einer Beziehumg fr die Konzcntrations- ‘Uberspannung aus der Butle-Voliner.Gh = 189 432 Stoftransport und Laduagsdurchtrit, Diffusions. ‘Uberspantung und Diffusionsgrenzstrom ...... + 19 433 Strom-Zeit-Verlauf bei konstantern Potential, dh, bei ‘onstanter Oberflachenkonzentration 0... -.sescsses 194 434 Potential Zeit-Verlauf bei konstantem Strom — galvanostatische EIAMTOlYSe oo. eceseseeee 196 435 Stoftransport bel konvektiver Diffusion 198 43.6 Stoftransport durch Migration ~ die Nernst Plancksche ean Seen Eee 43.7 Sphirische Diffusion und Ulex Mikro-Hlektroden influ8 vor oder nachgelagerter gehemmter chemischer Reaktionen auf die StromSpannungs-Kurve «..... 45 46 a7 48 v 5a 44.1 Reaktionsttberspannung, Reaktionsgrenzstrom, Reaktionsschichtdicke .. 209 a3 —— 224 Adsorplionsisothermen 0.002000. ag 452 Adsorptionsenthalpie und Paulingsche Gleichung a9 45:3 Strom-Spannungs-Dezichung und Grenzstrom bel (A icaptecn asta eee 29 454 Abhingigelt der Austuuschstromdichte Yon dee Adsorp. onsenthalpic— die Wasserstofelektrode als Beispicl -..,. 221 Flektrokristalisation ~ Metallabscheidung und Metallaulosung «... 223 464 Einfiches Modell der Metallabscheidung ..........,.-. 293 46.1 Abscheidung mit Oberflichendiffasion... 4 461.2 Direkte Entladung . en 27 4613 Zweidimensionale Keim! 228 462 Keistallwachstum in Anwesenhelt von Sehrauben. 463 Unterpotentialabscheidung 464 Zar Kinet der Metallauflisung 465 Passivitét von Metallen 0s... se Mischelektroden ~ Kerrosion |: Stromlose Metillabscheidung 47-1 Mechanismus der Siurekorrosion ... an 472. Smuerstofkorosion, es = 473° Praktische Beispicle elekirochemischer Korrosion 47.3. Korrosion im Rif einer Eisenoxidechicht 4732 Tropfenkorosion 2... ..... 0... 4733. Bildung von Passivechichten 474 Potential-pH-Diagramme nach Pourbaix .. 475 Stromlose Metallabscheidung.... Die Halbleterelektrode bei Stomfluf . 48:1 Steom-Spanmungs-Kurven, o 482. Photoclektrochemie 2.000000. 0077777077" 4821 Bildung von Hlektcom-Loch Paaren, die Phot oe . 4822 Die clektrochemische Photozelle |... 4823. Strom Spanmungs-Kurven am belichteten Halbleier 254 wthoden eee ts) Die Messung der stationaren Stromn-Potential-Kurve eeizs7) 511 Messungen bei konstantem Strom ~ das galvenostaische Verfahren pee 258 54.2 Messungen bei konstantem Potential das potentiostateche Verfahren «02, See eRe oe a x | et 52 53 5.13 Stationire Messungen bei kontrolliertem Stoffiransport — roticrende Flektroden und Rohrstromungen 5.1.3.1 Bestimmung der charalteristischen Daten einer Durchtritsrealtion ~ Ermittiung der Durchtctts-Strom-Spannungs-Kurve 5.132. Ennittlung der Geschwindigkeitskonstanten einer ‘vorgelagerten chemischen Reaktion.. 5.433. Rotierende Doppelelekeroden 5.134. Stationire Messung sehr schneller Reaktionen mit Hilfe turbulenter Stromungen (Quasistationare Methoden 52.1 Die Dreieckspannungsmethode ~ Studium von Hlektrodendeckschichten und Elektrodenprozessen. 521.1 Das Deckschichidiogramm .. 5.2.12 Dreiecksdiagramme bei Anwesenheit lektrochemisch altiver Substanzen im Elektroiyten ~ eine Ubersicht. 5.2.13 Zur Theorie der Dreieckspanmungsmethode 1— cinzaliger Potenislhinlauf..... 5.2.14 Zur Theorie der Dreieckspannungsmethode II— das Single Sweep Verfshren......+. 5.215. Experimente unter mehrfachem Potenialdurchlauf 5.2.1.6 Zur Theorie der Dreiecksspannungsmethode IIT~ Diagnosekaiterien beim single sweep Verfahren 52:17 Zyklovoltamogrammne an Ultrx-Mikro-Flektroden 5.22 Wechselstrom Messungen. 522.1. Finfluvon Transportvorgingen auf den Wechssl stromiderstand der elektrochemischen Zelle~ die Warburg-lmpedanz 5.222 Brsatschaltbild der wechslsvomdurchtossenen Hlektrode, difusionsbestimmte Eletrodenreaktion (Randles Pl) 52.23. Durchisitsbestimmte Heitrodencesktionen — Darstellung der Elektrodenimpedanz in der keomplexen Ebene (Nyquist-Diagramam)...... 5.2.24 Logarithmische Aufagung der Ergebnisse bel der urchtrtsbestimmten Realtion (Bode-Plo) 522.5. Realtionen unter kontrolliertem Stoffiansport sowie Realtionen mit geschwindigheitsbestinn- ‘menden Durchtrits-und Diffusionsanteilen 522.6. Das Arbeiten mit einer gleichstromdurchflessenen Hlektzode.. 52.2.7 Weitere Hinweise und Bemeskungen Instationite Methoden 53:1 Derpotentostatsche puis 260 261 264 266 269 4 ws 276 279 281 285 289 21 294 296 297 301 305 305 306 308 309) 313 33 5.32 Dergalvanostatische Impuls 53.3. Die galvanostatische Doppinplsmeioe. : 54. Die Korrektur des R-ADfalls......-. 555 Hlekrochemische Methoden sur Untersuchung von Hlektrodenbelegungen 55. Allgemeines 55.2. Messung von Ladungsmengen 552.1 Grundlagen 5522 Experimentelie Anordaangen 55.3 Kapazitive Bestimmungen 5.6 Spektroelekitochemie ..... Slot Spektoelekrochemische Medioden ~eine Obewicht.... 5.62 In sintInfrarot-Spektroelektrochemie 562.1 Grundlagen... 5.622. Spektroelektrochemische Zellen 56623 Bespiele fir Verfahrenevarinten und Ergebnisse 563 Elektronenspinresonanzspektroskopie «. . 5631 Grundlagen... : 5632 Elektrochemische Elekcronenspinresonanzspektroskopie 5.633 Zusttaliche Hinwelse und Bemerlaungen 57 Hlektrochemische Massenspektroskopie 57.1 Grundlagen der Massenspektroskopie 57.2 Die Koppiung von elektrochemischem Speen! und Massenspektrometer......+ 5721 ExsitaVerfshren 5722 Insinonling}Vesaeen 58 Sonstige Methoden... 58.1 Die Ragiotraceemethode 582. Die Mikrowaage... 583. Dinnschichtzellen 584 Das Rastertunnelmilroskop 5285 Atomic Force Microscope, Reser Kelvin Milaoskop, Scanning Hecnocemial Microscope, Sig les Detection. Realtionsmechanismen 64 Silberabscheidung aus cyanidhaltger Lasung . 62. Die Wasserstoffelektrode 62.1 infu des adporbieten Resleanten 2 de tom Spannungs-Kurve ...--. 62.2 Hindu des p-Westes der Lung und der Oberichen- beschaffenheit 63. Die Sauerstoffeleltrode 1349 tna a 316 2 HIT 319 a 32 323 323 34 a 328 329 331 3a 33 34 340 2 HO we 34 346 346 9 352 355 356 336 357 357 360 165 366 368 370 313 375 2a nha ot 65 7 72, 23 Produltionsverfahren 81 82. Foti hm ome als Hktytstone 63a imag date Svertasion mit der rotierenden Scheibe-Ring Elektrode ..... 632 _pH-Abbingigkeit der Austauschstromdichte 380 63.3 Die anodische Sauerstoffentwicklung ......000. ss. 0.0... 382 Reaktionsmechanismen der elektroorganischen Chetnie. 383, 6A Allgemeines ...... 642 Kossifizierung det Elektrodenprozesse |. 643 Oueonspete: Potent Pracenpo, Endprodukte... i 644 Reduktionsprozesse: 645 Weitere Hinweise und Bemerlangen ‘Zar anodischen Oxidation von Methanol 65.1 Ein Oberblick.. 65.2. Untersuchung van adsorbierten Zwischenprodulten und von Reaktionswegen ..... 65.3 Binfluss von Eletrodenmaterial und Oberflichenstraktar suf die Geschwindigheit der Methanol-Oxidation ........... 398 378 ey) 389 301 2 394 394 Tonenleitende Festkirpergiter.... 741 Leitfthigkeiten ..., 7.12 Potential, Stome, Untersuchungstethoden 713 asia Hin od Benge. Solid-PolymerHlektrolyte 7.21 Leitfthigheiten 2... 7.2.2. Potentiale, Srbme, Onegin Tonenleitende Schmelzen »...... 73.1 Leitfihigheiten 7.32 Potentiale,Swéme, Untersuchungsmnethoden.. 73.3 Abschliessende Hinweise und Bemerkungen . Grundlagen «0... i 8.1.1 Besonderheiten elektrchemischer Produktionsverfabren ».. 421 812 asec Zenmuomen dant 2 ee 243. 8.1.3 Formen der Blektrokatalyse B14 Die Aktivierungstberspannung .... Dic elektochemische Herstellung von Chior und Alialilaage 821 Eee le Eine in neta wakiger Natriumchloridlésung ........ 82.2. Das Diaphragma-Verfahren.....--.... 82.3 Das Amalgam-Verfahren ...... 00s. ssssss. 824 Das Membranverfabren .... 823. Zusttziche Hinweise und Bemeriungen. 428 42 42 ce 7 CML 43 tht | x 83. Die elektrochemische Herstellung und Raffination yon Mellen... 449 83.1. Metallgewinnung aus wafriger Lisung .........--.. 83.2 Metalraffinaion in warigen Losungen 451 83.3 Schmelsfufelektrolsen .. cesses 453, 84 Sense Hestingrsie negra ech cones 456 8441 Hypochlorit,Chlorat und Perchlorat 842. Wasserstoffperoxid und Pecoxodisulfate |... 8.4.3 Klassische Wasserelelrolyse...... 2459 Baa Modene Warde wd Wate. 85. lektroorganische Symthesen ..... 85.1 Besondesheiten, Verfahrensibersich, Ausblick 85.2 Adipodinitil- see sogenaite Monn P 86 Moderne Zellenbauformen 8.7 Kanftige Moglichketen der Hekeokatalyse «sss... Galvanische Elemente ......... ail 9.4 Grundlagen ....... 482 9.2 Higenschatten, Kenpo nd Kea guar Hlemente «1... 485 921 Funktion und Aufbau des Bleiakimlators 485 92.2 Funktion und Aufbau eines Leclanché-Elements 483 92.3 Hlektroly und Selbstentiadung ... 490 9.24 Ruhekletmenspannung, spezifiche Kapacitit und Energiedichte ..... 491 925 Strom-Spanmungs Charakterstk, Leistungsdichte und Leistungsdichte-Energiedichte Diagramm .. 2 493, 926 Entladekennlinie ... 495 827 Ladekennlinie, Stomausbeste, Energicausbente,Zykienzakl 496 925, Hoey LV cont lis Eee wd Koen pro kW instalierter Battericleistung .. = 498: 93 Sekundirsysteme 499 93. Herkimmliche Akiaumulatorensysteme (euler Bleiakiuumulator) = 499 93.1.1 Stablakicumulatoren (Nickel Cadmium und Nickel-Fisen)...... se 499 9.34.2 Der gastichte Nickel Cadmivm-Akkunsulator...... 502 93.13 Der Leichtakdeumulator (Silber Zink) 508 932 Neue Entwicklungen... 9321 Entwicklungstendenzen bei herkmmalichen ‘Systemen und bel Nickel-Metallhydrid- sowie [Lithium-Tonen-Systemen 93.22 Speen sh inka neater Masse. . 932.3 Lisungsakkumulatoren 504 = 505 512 515 | cies oun 2 aS Or 0 2 | ii 94 95 96 97 933 Primarsysteme 94.1 942 943 94a Brennstoffzllen 95a 952 953 9.324 Natrium-Schwefel- und Natrium-Nickelehlord- Akkumnulatoren . 9.32.5 Redoxspeicher ... 93.26 Elektrochemische Superkondensatoren Aflstung von Hlektroden- und Batteriekenndaten fiir Sekundirsysteme Die Alkali Mangan-Zelle : Das Zink Quecksilberosid System . Lithiumbatterien -Aaflistung von Elektroden- und Batterickenndaten fir Primarsysteme.. Bremnstoizellen fir gafbrmige Brennstoffe (WasserstoffSauerstoff Zellen) 95:1 Klassische Gasdiffusionselelaroden 95.2. Die Apollo-Zelle . 95.13 Heutiger Stand 95.14 Auflistang von Keandaten von Wasserstofe Sauerstoff Brennstoffzellen Brennstoffellen fr lissige Brennstofle baw. Betriebsstoffe Tullelemente nfsauersioffatmende Prima und Sekundsrelemente 964 962 ‘Wirkungsgrad galvanischer Elemente Metall-Luft Primielemente Metall-tft Alduulatoren Analytische Anwendungen . 10.1 Verfahren mit elektrochemischer Indikation 101.1 Konduktometrische Titration 10.1.2 Potentiometrische Titration... 10.1.3 Amperometrische Tiration .. 102 103 Hlektrochemische Bestimmungsverfahren 10.21 Polarographie und Voltametzie 1021.1 Das Prinzip der Gleichepannungspolarographie 102.12 Zum Grenzstrom an der Quecksilberelektrode dier Heovie Gleichung....... 102.13 Verfahren an Tropfelektroden 102.14 Verfahren an stationiven Hlektoden 10.2.2 Weitere Verfuhren (Coulometie, Hlekerogravimettie, Chronopotentiometrie) Hlektrochemische Sensoren 103.1 Leitfthighets-und pH-MeSgeber 103.2 Redoxelektroden ...... 2557 sis 3i7 518 = 520 525 2525 2526 307 528 532 533 533 536 539 47 350 353 554 355 558 se 362 562 563 565, 569 370 570 S74 375 580 583 387 588 390 103.3 lonensensitive Hlektroden, 103.4 Sensoren zur Gasspurenbestimmung 11 Hlektrochemie in weiteren Fachgebieten LA Stofftrennung. ALLA Abwasseraufbereitang ALL2 Elektrodialyse 1113 Elektrophorese 114 Der Purex-Proze «... 11.2 Stoffbeabeitung und Oberflichentechnik 11.2.1 Herstellung von Metallpulvern 5 11.22 lectochemical Machining und Flektropoliren.. 112.3 Galvanoplastik 1124 Die Herstellung von Mikrostrukturen 11.25 Die Herstelung von Nanostrukturen 11.2.6 Smart windows . 5 113 Korrosionsschutz ...... 13:1 Galvanische Oberzige - 1132 Kathodischer Korrosionsschutz 113.3 Inhibition 11.344 Elektrophoretisches Lackeren ae 114 Transportwesen, : 11.4.1 Chancen der Hlelerotraeion 11.42 Derzeitige Entwickhungstendenzen bei Eletrofaarzeugen 115 Behandlung clektrochemischer Fragen mit den Methoden der ‘Thermodynamik irreversibler Prozesse 115.1 Prinzipien der Thermodynamik isreversibles Prozesse 11552 Stoffiransport durch Membrenen, 1153.3 Entropieprodultion und Oberspannung sowie abschlieRende Bemerkungen ‘Verzeichnis hau ig verwendeter Indizes und Symbole Register. tna so1 596 605 605, = 605 = 607 608 608 siz on 2613 65 516, 619 621 624 624 626 627 628 630 630 os os as 36 ot 645 649 ij Vorwort zur 4. Auflage ‘1m Fedhjahr 1998 ist de 3, vorallem im methodischen und angewandten Tell tberar- Deitte Auflage unserer ,Fektochemie”erschienen, Wir bedanken uns ft de gute ‘Aufahme des Buches, vor allem auch fir die Velzahlerhaltener Anregungen und oustruktiver Rezensionen. In der vosliegenden 4, Auflage wurden die Fingangskapitel noch erginzt. Der anwendungsbezogene Buchtil wurde um Abschnitte zur elektrochemischen Hen stellung von Miiro- und Nanostrukturen erweitert. Ausserdem wurden Passagen, welche der 3. Auflage nur noch angehingt werden konnten, in den laufenden Text cingearbeitet, Festyehalten haben wir an unserem Bemlihen, fir das Gros der noch studierenden ‘Leser verstindlich mu bleiben. Die nach wie vor vothandene cgs-Scheibweise ein, ‘get Gleichungen und das bloSe Beschreiben einiger komplizierer mathematischer LLisungswege sind hierfir Elemente Massiv angemahnt worden ist eine Baricksichtigung der Bioelektrochemie. Wir sind dem gefolgt und gehen jeweils im direkten Anschluss an vorgestellte Theorien ued MeSverfihren nunmehr auch auf Anwendungen in der Biochemie ein So-wied tunser Lehrbuch auch fir Biologen/Biochemiker von Nutzen sein, Sie erftiten aus erster Hand wa. was es mit der patch-clamp-Technil-aufsich hat und wie die elciaro chemische Version des Ames‘Tests aussiekt. Zugang fndet man ta. im ladex unter dem Stichwort .Bioelektrachemie" Jetzt noch einige Wort in eigener Sache. Ein Lehrbuch sollte sch dem Anspruch stellen, wenngleich nicht alle Facetten, so doch alle Stromungen des Gebietes eu Derticksichtigen, Die Autoren glauben, dae ihr Buch diesen Anspruch erie; Die Wichtang aber, welche einzelne Stuémungen der Wissenschaft dari extthren, ‘hingt vorn Zeitpunk des ersten Erscheinens ab, Das war in unserem Fall 1975/80 Dic Hlektrochemic hatte zu diesem Zeitpunkt ~ ebenso wie die Chemie allgemein ~ ‘susgehend von den 30er Jahren ihren Schwerpunke von det Behandlung von Cleich. ‘sewichten auf die Behandlung von Prozessabliufen (Kinetik) verlagert. Unsere Ele ‘tocherie benuizt daher die Gleichgewichtselektzochemie nur als Basis (bis etwe cur 150.von 650 Seiten) und behandettalles weitere sien es Theorien oder angewandie Fragen ~ aus Sicht der Eletrodenkinetik. Inzwischen beginnt—wiederum im Kontext mit der Entwicklung der chemischen ‘Wissenschaft allgemein ~ cine weitere Sicht der Dinge Platz zu greifer: die mole. Jeulare Sicht. Die Autoren haben sich bemidht, dem Rechnung za tragen.Alledinge iho Ale. 5, Kaman al pu Vener sur 4. Aufloge es scht nur eine begrenzte Sitenzahi zur Verfigung —eine nahere Behandlung vou. Nahordnungen in wassrigen wie in nichtwassrigen Losungen und der zugehorigen Untersuchungsmethoden fel dem zum Opfer. Und: selbst fbrende Lehzbiicher ble- ‘ben, wie die Geschichte zeigt, auch bei Neuauflagen mur etwa 30 Jahre aktuell Diese {eit ist im vorliegenden Fall noc nicht verstrichen. Trotadem: wit sind auf das noch nicht erschienene deutschsprachige Nachfolge-Standardwerk ber unser Fachgebiet gespannt. ‘Oldenburg und Sao Carlos 2005 (CH. Hamann, W. Vielstich 1 Grundlagen, Definitionen und Begriffe a lonen, Elekroyte und die Quantelung der eletrschen Ladung In Festkorperkristallen wie 2.B. NaCl sind elektrische Ladungen an den Gitterbau- steinen lokalisier. Die Plitze des Kristallgitters werden also nicht von (neutralen) ‘Atomen, soncdem von negativ geladenen Chlor- und positiv geladenen Natriuntel- chen eingenommen (Abb. 1.1, linker Tei). Ein derartiger FestkOrper wird praktisch ‘nur durch die zwischen den elektrisch geladenen Gitterbausteinen witkenden eletro- satischen Keafte zusammengehalten (Coulombschas Geet} a oF (Kcelektrostatische Anziehungsiraftr-Abstand der Ladungen q und ,;¢:Dielelarizi- ‘itskonstante), ‘Wegen der geringen Abstinde im Keistallgiter nimmnt diese og. Coulombleaftsehr roe Werte an, so da zur Auflésung der Gitterstruktur hohe Energiebetrige nétig, Sind, erkeanbar am hohen Schmelzpunkt des Natriumehlorids von 801°C. Bringt ‘man den festen Kristal in ein Losungsmittel (2.8. Wasser) en, so werden die Anzie- Iungskrifte durch die Anderung der Dielelriztatskonstanten von eum = 1 aut ‘1,0 = 78,3 (bet 25°C in homogener Phase) geschwcht. Nun ist seh viel weniger [Energie notwendig um die einzelnen Gitterbausteine voncinander zu lésen tund £0 {im Lisangsmittl frei bewegliche, geladene Atome zu bilden: Das Sal dissoziert za Toner (von grechisch Ton ~ der Wanderer) Die dem System innewohnende Wirmeenergie reich jedoch allein nicht aus, um (unter Abkitlung) den Bedarf an Dissoziationsenergie zu decken. Entscheidend fir Gu + Che ‘An dieser Stelle sei betomt, da ein — den vorstehenden Uberlegungen zugrundelie- gender ~stationier Glechstrom durch einen Ionenleiter prinzipiell nur dann mgr iichist, wenn.an der Phasengrenze HlektronenleiteronenleiterFlektrodenrealtionen ablaufen, in denen zwischen beiden Phasen elektrische Ladungen ausgetauscht wer: den, Hin stationarer Wechselstrom lann hingegen auch dann durch einen Ionenleiter ‘ieBen, wenn keine Flektrodenrealtionen ablaufen (Naheres s. Abschn. 2.1.2). 3 Eletrolysezele- galvanisches Element, Zersetzungsspannung —eleltromotorsche Kraft Ersctzt man in der elekttochemischen Zelle der Abb. 1.2 den Hlektolyt CuCl; durch den in witriger Lisung 2u WasserstofFlonen (Protonen) H* und Chlori-Tonen Cl dissoziierenden Chlorwasserstoff HCl, so wird bei StomifluS an der positven Blek- ‘ode wiederuun Chlor abgeschieden. An der negativen Hlektrode werden entspre- chend (bydratsierte) Protonen‘) HO zu Wasserstoffentladen: HCI wird elekaro- chemisch in seine Bestandtele erlegt 2ar ch +2 2Hj0* +e" — Fh +2720 09 2H = Ha +Ch, Die elektrochemische Zeriegung einer Substanz durch Stromzufub elft Hleltrolyse (Umwvandlung elelavischer in chemische Energie). Far einen deutlichen Anstieg des Stromes durch die Elektolysezelle muf die Spannung zwischen den Elektroden, die 0g, Klemmenspannung Eg, einen bestimamten Betrag, die sog. Zersetzunpspannung 3) Dis an dines Heliodenabeche ablafedea Sebodenreationen ween ts utr Bee. ‘hung der beteligea Eko ridegeecreben. Dangegentiber ist ie Rrstoursatzorel— ‘ch Zeeakon genanat~ sts ektooetal 4 ree Paotaeneiteen in warigen Licungen nicht Sos secsan ine HyO-Moleel angela, ie nace wid Gch de Scheele HO angnéeiet Nees her in Abs. 235 i k 1.3 lvecle—gavnicher Cement, Zaetungrpannang-lltometoriche Ko fami me & 1 [Abb.1.3Elelaroysestrom als Funktion der Ker eanesspons Eg = ‘enspannung By Ee Zeretungsspanning, iz, iberschreten”). Die Zesetaungsspannung betsig fir warige HCI der Konze tration 1,2 mol/L 1,37 Vel 25°C (Abb. 1.3), se liege auch bei anderen Elektrolyen, dieser Gréenordnung (1 bis 4V) Nach dem Massenvirkungsgesctz (K = ly/by: K: Reaktionsgleichgewichtsko stant, by und hy: Geschwindigheitskonstanten der Hin- baw. Rickreaktion) soll anden Flektoden der Abb. 1.2 auch die zu Gl. (1.6) umgekehrten Realtion Ch+2e > 2cr Hy +2H:0 + 2H,0* +267 a. Gym 52nd smiglich sein, ‘Thtsichlich beobachtet man bei Beenden der Elektrolyse durch Unterbrechen d von der Batterie zur Zellefdhrenden Leiterireises nwischen den Elektroden der Ze cine Potentaldifferenz von etwa 1 V und bet litender Verbindung der Elektroden n ‘uber Widerstand und Strommesser einen in den Leiteriaeis abgegebenen Stromiflu Dieser Stromflug wird verursacht durch den unter Blektronenabgabe ablaufend ‘Yerbrauch yon Wasserstoff; die an die Flektrode abgegebenen Hlektronen fie durch den tuferen Leterkzeis 2ur Gegenclektcode, wo sie bel der Umsetzung é CChlors verbraucht werden. Der 2u beobachtende Strom wird allerdings sehr schn versiegen, da die geringen (bei der vorhergehenden Hlektrolyse) in der Hleltrolyt sung gelisten Gasmengen schnell verbraucht sind. Fihrt man den Hlektroden stinc ‘Wasserstoff und Chlor von aufen zi (Abb, 1.4), 0 bleibt der Strom zeitlich konsta: der Zelle kann kontinuierlichelekrische Energie entnommen werden. Elektrochemische Zellen, an deren Hlektroden Reaktionen fteiillg unter Str: lieferung ablaufen, werden als galvanische Hemente bezeichnet (Direktursevandl chemischer in eletsischer Energie). Die bierbei ohne Stromfiuf (hober Widersta des Spannungsmessers)an den Polen des galvanischen Elements beobachtcte Kle ‘menspannung bezeichnet man als dlltromotorische Kraft Bo (auch EMK). 5) Heprindung und termodynamische Behandlung ser Erscheinung exolg in Abechn’ 3.1, sherauch Abhn 319. ny ABDI Gararisches Ha/Cly-lement — =f mv Spannangsmesser ma Sommers, Ry Aulenwidestand,$Sehaltr ‘Unabhingig davon, ob man cine Hlektrolyse oder ein galvanisches Element bereibt, ‘wird dicjenige Flektrode als Kathode bezeichnet, an weleher negative Ladung in die Hlektrolytlisung eintrit (eta Cl, + 2e~ > 2CI-}, oder, was einem gleichsinnigen ‘Transport elektrischer Ladung entspricht, postive Ladung die Lésung vera (etwa Cu +26" > Cu oder 2Hj0* + 2€~ > 2H, + Hi) In beiden Pillen gibt die Kathode an die abreagierende Spezies Hlektronen ab, Ieitet also einen Reduktions- vorgang ein. Umgekehttes Verhalten zeigt dio Anode: hier velit negative Ladung dic Lasung (etwa 2CI~ —> Cl, + 2e~) oder positive Ladung tit in die Lasung ein (2H,0 + Hy > 2H,0* + 2e°). Die Anode nimmt also von den abreagierenden Stoffen Elektronen auf, sie bewirkt cine Oxidation der umgeeeteten Spezies, Man mache sich anhand der gegebenen Reaktionsgleichung Var, da8 bei unserem Beispiel im Fale der Elektrolyse die wasserstfentwickelnde Flektrode, im Falle des sgalvanischen Elements jedoch die chlorverbrauchende Elektrode Kathode ist. Dabei der Flektrolyse von Lisungen die positiven Tonen stets zur Kathode wandern, werden positive Ionen als Kationen bezeichnet. Negative Tonen tragen dementspre- chend die Bezeichnung Anion. Die Ldsungen im Kathodenraura bew. Anedenraum «einer elektrochemischen Zelle heiften Katholyt bw. Anolyt Beim Stromfluf sinkt die Klemmenspannung eines galvanischen Elementes (Abb. 1-5); sie wilt sich aufin den Spannungsab@ll am Innenwiderstand R; des Ele- ‘mentes und am Augenvwiderstand Re a ‘Abb. 1 Kemmenspannung Ea gegen Stombel stung i (2) eines gahanischen Elements, (9) einer Elckrbseele.— Ey Klemmenspannung chine Ses stung (leerometorische Kraft" EMK), Ez Zest 7 tingsspannung, Ry Inenwiderstand des Bement Sten) = bow. der Eeiolsenl, Ri Auenwiderstand. Hennepin Ee = 14 Faradayche Gesetee — Courter] 7 By mi FER Fu = By-iR (1) Wie eine cinfache Rechmung zeigt erhalt man die maximale Leistung einer galvan- schen Zelle bei fq = 1/2 Fo Im Flledes erzwrungenen Stromflusses durch eine Elektrolysezelleaddiert sich der ‘Spanmungsabfall am inneren Widerstand der Zellej- R, zur Zersetzungsspannung Fr, die Kemmenspannung fg stegt mit wachsendem Strom: ig = Be FER, a9 7 Faradaysche Gesetze — Coulometer Ordnet man —wie in den Vorabechaniten dargelegt—jedem lon diecletzische Ladung 2-cp muund bedenkt, dat der Elektronenfluf i im iuBeren Strombzeis gleich dem onenflut i; positiver und negativer lonen ist, so muf die an einer Hlektrode umge- setzte Maste'm eines Stoffes proportional zur zwischen Ionenleter und Elektronen- leiterausgetauschten Ladungsmenge Q = i-t (Ladungsmenge = Strom Zeitin As) const stir (1.19) ‘Werden beim Ladumgsaustausch an einer Elektro so viele einwertigefonen abge- schieden,da8 sich als abgeschiedene Stoffienge gerade 1 mol ergbt, so betrit die hierfr notwendige Ladungsmenge Q = Nae) = 96485 As, Flr die Abscheidung, ‘on Imol 2fich geladener Telchen werden dementsprechend 2 - 96485 bend {igh Mit der molaren Masse M des Slbers von 107,88 g/mol exechnet man dazait unter Bericksichtigung von z= 1 fic die von 1A abgeschiedene Silbermenge (€ ekltrechamisches Aquvlen des Silber): u F96kss 118mg As an worin M/2 die molare Masse eines lonen-Aquivalents (molare Masse dividiert durch die lonenladung) des betrachteten Stoffes ist ‘Aus GL (1.11) felt fir das Verhiltnis der durch gleiche Hlektrizitatsmengen abge- schiedenen Massen unterschiedlcher Stoffe (Index 1 und 2) Ma min 2 mn Mo/z2 a Spe amar ea Die fa-tveemeeth = ete vetig-t= aniall « y cee tigug R= = 28 17) Gea Were Ny = 60221367102 mal 9 = 160217735 -10- A, Nate = 9GH5,309AS (tach CRC Hea, Cheney an Ps, 73 Ed. (1992/99, ga cake err 8] 1 cundlge,Osfritionen und Bei ‘dkh, verachiedene Stoffe werden durch gleiche Flekriitatsmengen im Verhiltais der molaren Massen ihrer Ionen-Aquivalente abgeschicden ‘ie Beziehungen Gl. (110) und Gl (1.12) werden nach Faraday, der diese Gesetze cerstmalig aussprach (1833), als 1. und 2. Raradaysches Gesetz bezeiclne, die Grote 96485 Asmnol-! wird Faraday zu Ehren als Faraday-Konstante bezeichnet. Faraday {and seine Gesetze rein experimentell und schlo8 aus ihnen auf ie von uns an dieser Stelle bereits vorausgesetzte Quantelung der Ionenladungen. Die wn Faraday gefundenen Gesetzmiigkeiten lassen sich zur Bestimmung der durch einen Stromlreis geflossenen Ladumgsmengen benutzen, wenn man in den Leiterkaeis eine Elektrolysezelleschaltet und die abgeschiedenen Stofimengen bestimnat. Zur Messung eignet sich 2. B. die kathodische Abscheidung von Metallio- nen mu einem Metalliberzug (etwa auf einer Patinelekarode) oder als Amalgam (an ciner Quecksilberelektrode). Aus der Masse und dem elekarochemischen Aquivalent des abgeschiedenen Stoffe ist dann die Strommenge nach > per ** a3) bestimambar im der Praxis benutat man mur Strommengenbestimmung hitifig dss besonders genau arbeitende sog: Sibercoulometer (die Strommenge As wird auch als Coulomb bezeichnet, 1A = 10). Tin Silbercoulometer besteht im Prinzip aus einem Platintegel, dermitea, 30%6iger ‘AgNOs-Leung geflltst, und einem in die Lésung eintauchenden Siberstab. Ver- ‘indet man den Tegel mit dem negativen und den Stab mit dem postiven Pol des vorhandenen Leiterkreises, so scheidet sich an der Kathode (Tiegelinnenseite) nach Magabe der Gl. (1.13) ein Silberuberzug ab (Ag* + e~ —> Ag!), walrend an der ‘Anode (Stab) Silber in Lasung geht (Ag! > Ag* +e"). Fin um den Stab angeord: nncter Anffangbeutl soll dabel verhindern, da bei der Slberaufldsung eventuell aus ‘dem Stab herausfallende Metaltellchen die Bestimmung der im Tiegel abgeschiede- nen Silbermenge verfilschen (Abb. 1.6). Bei einwanditeier Versuchsdurchfuhrung ‘werden pro As die betets erwhnten 1,118mg Silber abgeschieden. | — riattige [A066 Schomatscher Aufbau eloesSibercoulme- 150 Mafiseme un rien | > in ebenfalls fir die Praxis geeignetes Metigerit~vorzugaweise ur Bestimmung ener Strommengen ~ist das 0g. Knallgascoulometer Hirbei wird Wasser durch “Zagabe von NayCOs lonisch letend gemacht und zvischen ze Platinelktoden ‘larolyses (Kathode: 210 + 2e~ > Ha +20H™; Anode: 20H" —> H20 + On + Bes Zalealiion: HO —> Ha +} Oa dic enttandene Kallsmenge wird ‘ohumetisch bestimmt Sclbstverstindlich baucht der Strom wihrend der Messung nicht konstant2 sein: die abgeschiiene Stoffmenge ist dann proportional zum Integral des Stromes der fe Zat Inder modemen MeBiechnikwied Q = f id! durch ene genaue Strommes Sung und elekeonische Integration bestimmt und divekt angezeigt cogaue Ladungsmestungensind orale be dex Coulonetnicerfordenich Hiei handel ex sich um ein Analysenverfbren, in welcber entweder der maGanalyisch iia bestinmende Stoff selbst cleltrochemnisch umgesetzt wird oder in welehem eine srarfitation benutzte Spies duzch Hletvolysehergetellt wird (vl Kap. 10) 1s Ma@eysteme und MeSgroten Die in der Flektrochemie aufiretenden Me8grafen sind Stromstarke, Srommenge (celtic Ladung) und Sparmung (leltische Potentakifferenz zwischen zwei Punkten). Hiufgwird anstlle der Stromstirke dieaufdie Hlektrodendberflichebezo- ‘gene Stromdichte j bentzt. ie Festlegung der in den Vorabschnitien bereits benutzten Einheiten Amper: (9) und Ampereselainde (As) fir Stoom und Tadung erfolg im von uns Bevor Sruglen ,praischen interntionalen elektromagnetschen Mafsystem ber das im Verabechnitt cingefihrte Sibercoulometer(1,118mg niedergeschlagenes Silber fir TAs), Die Einheit der Swomdichte wird sumeist in mAcm*, Aci”? oder (tech risch) km angegeben, Die Einkeit Vl (V) der elekischen Spanmung ist in dix fem System durch die dektromotorsche Kraft des sog. Weston Normalelements” estgeegl, welche bei 20°C genau LO1830V betrgt. ie elekrische Feldstarke F fet ube ehumliche Anderung der Spanning (Gradient des elektrischen Potentials; Ex —gradg, Binheit Ven} Der Zusaramenhang zwischen der durch einen Leiter fieRenden elektrschen Stomstarke {und der an dessen Enden angelegien Potentialdifferenz (Spannung, wyist u=ik ay) wobei die von det Art des Letermaterials abbingige GrBe Rals Widerstand bezeich- Mer wied, Als Einheit fr den Widerstand wird das Ohm (2) = 1VAT* benutzt, Gp tan eennt an dicor Bill da die vorwiogend den Ladngeansport durch die sung pvt an ce Nat ood CO}) ict unbeiagt an en Heodenungset werden msn sy Spleens punches entrees em chen gens Wer sero 10] 1 runagen, Defitonen und Bei ‘ichnormal it bier cin Quecksilberfaden von 1mm? Querschnitt und 106, 300m ‘Linge bet 0°C und 1013,25 mbar Luftdruck, durch den nach Anlegen von 1V genau LA fie. Wie berets Ohm fand, it der Widerstand R fir einen homogenen Leiter essen Lange I direkt und dessen Querschnitsfliche A umgekehrt proportional: R= (115) ievin wird e als specfscher Widerstand bezeichneto gibt den Widerstand eines Le- {ermaterials oo 1c Querschnitt und 1 cm Linge an, als Einheit des spezifischen ‘Widerstandes erhalt man aus Gl. (15) 2 cn Koncentraionen ~ in diesem Buch sind, abgeschen von S. 67f, immer molare Konzentrationen (Stofinengenkonzentrationen) gemeint - sind die Quotienten aus den Stofimengen der gelésten Stoffe und den Volumina der entstehenden Locum: sen, die gewolinlich in Liter I, (GroSensymbol fir die Konzentration c, gelegent. lich auch in Kubikczentimetern (Konzentrationssymbol '<) angegeben werden, 2B. ©(CaCh) = 0,1 molL~ oder 'tH1,S04) = 1-10-t molem™, Dabei wird die Stoff ‘menge auf die (undissozierten) Teilchen des Elektrolyien bezogen, Daneben witd auch noch die Aquivalentkonzentration verwendet, die auf Tonen- Aquivalente bezogen wird, Beispielsweise sind die Aquivalentkonzentrationen der vorhin genannten Lasungen o(}CaCh) = 0,2mol.-! und 'e(JH,S0,) = 2- 10-4 rnolem™, Der Gebrauch deraltenFinhelten,Molaritit” und ,Normaliit soll unter bleiben. (Nabieres hierzu s. W. Kullbach: Mongenberechnungen in der Chemie. Verlag ‘Chemie, Weinheim 1980.) Der nur an wenigen Stellen dieses Buches erforderlche Obergang von elektri- schen zu mechanischen Kinheiten zB. bei der Bestimmung des Radius eines Tons aus seiner elektrischen Ladung und seiner Wanderungsgeschwindigket erfolgt Uber die dentit 1A. (1 Wattsekunde, Einheit der elektrischen Arbeit) = kgm? s-2 (Jone, Finheit der mechanischen Arbeit) ‘Aus der Elektrostatkstammende Formeln (etwa Gl (.1) und (2.37) sind aus Grin- ‘den der Einfachibeit des Aufbaus in cgs-Schreibweise angegeben. Die Neueinfirang des von der Generalkonferenz flix Maf-und Gewicht beschlos- senen Internationalen Einheitensystems (og. $1System mit den Basiseinheiten ‘Meter, Kogramm, Seluinde, Ampere und Mol sowie Kevin tnd Candela) wink sch auf dem Gebiet Hlektrochemie, wie oben erwin, insbesondere durch Wegfll des ‘Valund damit de: Normalitt aus. Daraber hinaus gilt fr den Normruck nicht: Nor ‘aldruck py = 1013,25 mbar (Eriher: atm; sche auch Abschn. 3.1.9). tm S1-System wird 2.B. auch die Warmeenergie in Joule angegeben (anstelle der fther verwende- ten ator wnd dele Spannung it eine Bash ondern glee 1 ie (1V = re Teale Literatur LW, Atkins: Brag inde Phystaliche Che, VE, Wein 1993, 2. Aulage 1996 10 Inder Techn ws sbeihend vn ze Obrint ae peace Widesee! dec Wien ‘ines Drables von tm? Quersinie und 1000 mc Lange 2fnien. 2 Leitfahigkeit und Wechselwirkungen in ionischen Systemen In den Abschnitten 2.1 bis 2.9 werden Leitihigkeiten und Wechselwiskungen in jonalen Systemen aus Massischer Sicht entwickelt, Dieses Vorgehen erlaubt einen ‘Maren Aufbau des Kapitels und vermittelt dem Leser das (keinesfalls veraltete!) Wissen bis etwa Anfang 1970, wie es auch zum Verstindnis der weiteren Kapitel ausreicht Abschmitt 2.10 erganzt das Thema anschliessend aus heutiger Sic. 2 Grundlagen aaa Dor Begriff der clltrolyischen Leitfhigheit ee eee lektroden. Die durch die Felistirkce # beschleunigten Tonen der Ladung 22 (clek- ‘eische Kraft 2oE) unteliegen dabei einer mit ihre: Geschwindlgkelt anwachsen- Feet heater etree one age een ae ore Peleg tie Sa = 2008 = Genre @ Fir die Endgeschwindigheit des solvatisierten Tons folgtsomit 5 - 2 San Fr vorgegebene n-und Z-Werte liegt daler fr jede Tonensorte eine von der lonen- ladung und dem Radius der slvatsierten Tonen abbiingige charakterstsche Trans- portgeschwindigkeit vor, ber die Wanderungstichtung entscheidet das Vorzeichen der Ladung. chet Aaage CH. Hamann und With 12] 2 teed elitr nrc rene “Wir betrachten im folgenden eine Elebrolyosung, welche je cine Sorte Anionen ‘und Kationen ent. Ist u* die eingestelite Endgeschwindigket in cm/s und 's* die “Zak de. fach posit geladenen Kationen pro cn, so entsprcht das Produit" ‘* perde der Menge postive len, de in einer Sede durch ine senlret Zur Bewegungsichtung gedachte Kontrolifiche A pro cn? hindurchtst. Entspreches fei dar Predul in -0~ definiert, Dann Lt sich die Zab der pro Zeteinbeit durch die Kontrolilche A hindurehzetenden Ladungenq~d-b. die Steomstiskei = Q/dt onsen le AO 8 paatatut etre am fa + Gp a Ant sirey) a) ‘Mit Einftinrung dr Stoffmengenkonzentration Ye = 7 (mol/om) git ANatetuttel $e) ey reine Elektrolytésung vorgegebener Zusammensetzung und vorgegebener Tem peraturT (die Zahigkeit it temperaturabhinglg) st dann wegen Gl. (2.2} de Strom proportional zur Feldstake Zh, proportional der fiber den lonenleiterabfallenden Spannung U: uo es) Die Proportionalititskonstante L wird als Leitwer? der Hlektrolytlosung bezeichnet. kanes anit Gl. (23) und GL @24) in Antele postver und negatver Ladumgstraget -aufgespalten werden [i = (L* + I~) U}. Th Litwer 1 einer Fletrolytlsung hangtab von den in der Lung vorkandenen lonensorin aber zz": 7). lonalen Konzentrationen ('+,"¢~), der Zahighet tpder MeStemperatur T und von den Dimensionen des Tonenleiters (Querschnit Tiche und Hektroderabstand ) Ein Vergleich mit Gl. (114) exgibtals Binet des Teitwertes 2! (10°! = 1 Siemens; der Litwert eines Ionenleters kann also als “Kebrwereseineseletrischen Widerstandes berechnet werden. 22 Die Messung des Letwerts von Elekroytasungen ‘Nach Gl (25) sollte der durch den TonenleiterfieSende Strom mit der zwischen den. Tndpuniten des Leiters herrschenden Spannung linear veknpt sein (sog, ohm sches Verhalten, dh, der Widerstand ciner Flektrolyiésung it ein okmscher Wider- stand) 7) Gagarin der Lamagaebrals tine Aone und Kanensore vr sot fijede were Taner ‘ewes Ged ar 13 DIN 1304, here Bexeihnung Lege. ~ Di there sperice Llihight st rc Tahahigiet Abs. 215) rare le Bening gctayece ethighsi wid von ‘asa aberpendtcer Boi erwerdet 21 Ganda |18 ‘Beimn Anlegen einer Gleichspannung an zwei den fonenleiter begrenzenden Elek- ‘troden erhilt man jedoch diese lineare Kennlinie nicht (vgl. Abb. 13). Est mach ‘Uberschreiten der Zersetzungsspannung (5. don) sinkt dex Widerstand stare ab, der ‘Strom steigt dann mitzunehmender Spannung sell an, Dieses Verhaltenistmit dem Durchtrtt der Ladungen durch die Phasengrenzen verknipft(ausfhrliche Behand- Tung in Abschn. 4.2). ine Anderung der Leittigheit dec Lsung (etwa durch Zugabe groBerer Men: gen Kochsalz) wide den Verlauf der Kurve in Abb. 13 kum beeinflussen. Der ‘Widerstand der elektrochemischen Zelle wird also in der Hauptsache durch zwei en Phasengrenizen (Flektroden) ruzuordnende nichtlineae (nicht ohmsche) Wider: stinde bestimint, welche mit dem Elekrolytwiderstand in Reihe liegen. Sie mils- ‘sen 7u dessen Bestimmung aus der Messung eliminiert werden. Dies kann durch ‘Wechselstrommessungen erflgen. Bei Anlegen einer Spannung Eg an die Elekero- den einer clektrochemischen Zell bilden sich durch Zuwanderung jeweils entge- ‘gengesetztgeladener Ionen an den Phasengrenzen festllissig sog. elektoytische Doppelschichten aus (Abb. 2.1). Legt man nun cine Weehselspannung an, so wer- den die Doppelschichten an den Elektroden im Rhythmus der Wechselspannung ‘amgeladen (Abb. 2.2). Dies entspricht dem Auf, Ent-und Umladen von Kondensato- ‘en, duh. durch den aus Spannumgsquelle, Leitungsdrahten, Elektrodenviderstinden ‘und Eleitrolytwiderstand gebideten Stromkreis kann ein Wechselstrom fieBen, ohne af es eines Ladungsdurchtrtts durch die Phasengrenzen Hektrode/Elektrolytlosung Dedart. ‘Im dlektrischen Ersataschaltbild einer Hlektrolysezelle sind daher die Elektroden durch eine Parallelschaltung von nichtlinearem (nichtobmschen) Widerstand (Schalt- symbol —[——}} und einer Kapazitit C (.Doppelschichtkapazitit” Cp) darstell- bar. Der obmache Widerstand Re des Hektrolyten sei durch das Symbolzsichen FLL + (Abb. 2.3) gekennzzichnet. ‘Wahit man eine Wechselepannung A-sinat (a = 2xf,' = Wechselfiequenz) mit ‘A < Bz, so sind die nichtinearen Elektrodenwiderstinde (R* und R~ in Abb. 2.3) uc See 2 so0.21 elec Doppchichan cP 4 gue Scere te etwosoan scene Sonal | 2 Leipiigit und Wecheitgen in onichan Semon wD 20000 20800 ‘bb.222 Umladung der llrlchen Doppelichict be! Aalagen ene ech scipannung fy — Aainwts © — 2h _FFrequonz car Wechesspanming lek ‘woderpotantia pais Funion der Zee, etveominite 4 ya a © R23 Scher er etn om [2 eet arse Sccjeadenn od GE ® bem und Cf Elekerodennéder- = a {Sdn Dope emtonatt ade ae eto At 1), Mt crn wider ch eZ ene ‘dam emg Re» cei ache ee sn de kyon sn Man i de etch Zl ce Sone tease Tod Pe mu nn bee Mg —obe Pura dak Dep pectin in Sn Wit ds Dope ed EF hn su ae Deuces nyse teeter hate ego se Vic ct Meng ahi etre a Sine nen ten nae Wibod pepe a stg en Peursem eet ‘Sungai de Reques th 23)" ne Depp 23 Gnndogen 15 £18.24 Elearlsesvor le union dere ea 7 renapannung fy fr Wecheslpanming (~) und Geichspannung (=. Ee Zesetzungsspinnung, Aeoiersane Ry 2 25 Fegenabhintedes Zt ars Re Capa tf = ln 7 rnsingsa pen vo ‘ann vorallem durch eine Vergroerung der wirksamen Bleltrodenoberflche erielt werden, z.B. durch Pltinierung beider Eleitroden’ Hine andere Moglichkeit wire Bie Anordaung eines dtimnen lonenleiters wischen groflichigen Elektroden. Fir die eigenliche Widerstandsmessung wird, wiein der Physik blich, eine Wheat- stoneeche Brockenschaltung verwendet, in deren Abstimmungsaweig wogen det ‘apazitiven Anteile des Zellenwiderstandsneben dem varablen Widersand aucheine ‘variable Xapasitt erforderlich ist (Abb. 26). Stimrnt die Impedanz ia Abstiamzweig rit der Impedanz der MeSzelleUberein, so ist die Wechselspannung zwischen den Pankton A und B gleich mul, Dee Abgleich wird zur Echahung der MeSigenauigkeit ‘2wechmaig tber Verstirker und Oszillograph durchgeflart “Messungen mit Volabgeich db. mit Abgleich von Widerstand und Kapazit, sind «aufvendig und nur dann notwendig, wenn eine Me genauigkeitbesser als 1%egefor ert wird. In allen anderen Fllen fUhtt man nur einen Widerstandsabgleich durch 53) Unter Pstaierang vet man és Niedrchlagen von Pin afin vente Fn a eer Memloberite, sia ach eleriache Abcerdung von Patiala user c.g vriligen HenehlomplsinaioreLisang Bel Heyes von ce Iwan! sheet st {der Raho Pin rand ale re, an lsartchrer Oberg a dex Ande et $c CMerge- £3 sin Obedicherserterangen um Gen ir 100 etki. 16| 2 eight und Wecheloinarge in inichen Speen 2 ate Fo RE e e ° ~ £100.26 Whentsonache Brackenschatungeur es: {ang von altowicerstinde, Nlsbpsch Ober ebapangele ‘ertrer und Orslogaph. ‘und wahlt MeSzelien, deren kapazitive Anteile nicht 21 grof sind. Be dicsem sog. “Halbabplech sucht man das Minimum der Fehlerspanmung rvischen den Brcken- ppankten A und B oder einficher den Vorzrichenvechsel der Feblerspannung in bezug auf die Bracken Speisespannung. Bei der Durchfhrong von Prezsionsmessungen ‘uf eine Retheweiterr Faktoren Beachtung finden. So kann bel der Bestimmung es Leiowertes L = 1/R verdinnterelekrolytischer Lisungen ein Konzentrationsfehler kann in einficher Weise durch Bestimmung des Eleeroh ‘widerstandeszvischen ze quadatchen Eekroden vn ges 1? Oberfiche und Lem Abstand erflgen. Inder Praxis ebsiet men jedoch it weniger genajustirten Zellen und bestimmt eter 1 x=ah es \wobei die durch die Geometrie der verwendeten MeBzelle egebene Zellkonstante YA (cm) durch cine Bichmessung mit einer Lisung bekannten >cWertes vorker bestimmt werden rut. Beispiele von Leitfthigheitszellen zeigt Abb. 27. Bei allen Messungen sole auf sorgftige Finhaltung einer genauen MeBterpe- ratur geachtet werden, da sich die Zahigkeitbeispielsweise wafeiger Lasungen und damit auch ihre Leitfihgkeit um ca, 39 pro Grad indert. 2ua Zahlenwerte Die bei Leitihigkeitsmessungen ehaltenen Zablenwerte ingen wegen Gl. (24) in ‘ester Line von den vodiegenden Lonenkonzentrationen ab. Hobe Leitihigheiten ‘tht man somit dann, wenn der entsprechende Heol sich im Lisurgamitel in hho Konzenration litund oltandg zu lonen dissoilen.Lassendieencrpetische Vertinisse dle Disovation nur eines Tes des gelistenElelerajten 2, 20 liegt die Leithight deutch niedviges. Lasungsmitel selbst besitaen aur eine SuSers geting BigenleitBhighst, da sich nur geringse ionale Korzentationen ausblden (e121 4) in der Teknik wid o wiederum auf ein Hoyaimen von mm? Quercite snd {Woden Linge bezgen Die wee Ee at an man a Unecngsaor at Baten aha mae = 01 se = 0.001130" en Be 5°C Andere chang ego i. ben Aoemen Tabeenmerioneatammen meen 8. DAL Then fr Cher od pe Speinges Ver etin- Geiger Hele 18| 2 Leiphipt nd Weceauikange ia inshen Speen Yeh 21 Leif» verschiedenerosungsmitel und letrohesungen sowie Vergleichswerte vo Scleschmelzen estlerahen und Metal eusammmengestalt aus Landolt tien Zhe one td Bion Bane, 7. Springer Vera, Berin-Cocngen-Heidelbeg 1980, und Dianne Tec fir Chemis and Pre, Springer Vera, Bein-Centingen- Heeler) = a a eT eae os a Fe eumas a a ar? aah pe fei = ee ae ae sont ai ee ae sear eo Destilliertes Wasser ca.20 1076 bis 10-5 Dissoziation von 2. B. Koblenstiure ee ae ones ‘ee ae Fraapercrmaion ig" ad tore tegen de [Sch anentton den igen. trem 2-10 Dimoten des Terie Sire mrciycoo" mono" 10 oxt-1t Duress Manel 18 0.604-30°7 —Dissnation ait und c~ 28 0744-1072 Dissxation zu Nat und C~ Saige MS0c eng, 18 0,28-20-? saan ma Mg? nd Sf gS) = Le) 7 Get nig 18 026 Dissositon au No* und Nachos, 2(Qacl) = Smol/L - Kallasge, is ones Dissxinion 2a Xd OF KOH) = 1al/L ; 15 0365 lesion mu HyO* und $03 1 079 Disssintion zs Hy0* und SO} 1000 05-10-10? fonen ale bewegiche Ladungtape, vg Abc. 7 ‘e(¥205) = 015, og, Nermse ase| Ace NaClschmelze 1000 407 Volltndige Dtentaton 2s Na* und cI, gh abschn. 73. quedkiber 0 1063-10 Hlkronenleting Kepler 0 6452-108 Elekroneleitng, 22 Eplche Geez der etrichen Ligh | 19 . » e ‘Abb.2.7EingeTpen von Zallen fr de Messung dr Lethigt von Eletrossungen. Lele ‘ahigessmetei or Prasionsmessungen mit ngebauton Tremors) Zlle mt vale leerodenabstnd; 2) EtauchelfrrenalLabormestungen Bei gleichen Ionenkonzentationen sollte nach Gl. (24) bei wachsender Tonen- ladang ein Binfuf in Richtung holaerer Leitfthigheiten resuleren. Dieser Steige ‘ung wikt jedoch die Tatsache entgegen, da8 ster geladene Tonen zu vermehr- ter Anlagerung von Wasserdipolen (H)dratain, vg Abschn, 234) neigen und ihte ‘Wanderungsgeschwindigkeit damit absink geaReresn, Gl. (2.2). Die Leitfihighe- ten zweiwertigerElektrolyte konnen daher unter denen einwertiger Elektroyte legen (Rb.2.1, MgSO, und NaCl. Die Grinde ir die heraustagenden Leitshigheiten vol- stindig dissoilerter Sauren und Laugen werden an spiterer Stelle (Abschn. 2.5) iskutiert, ‘Aus Tab. 2.1 geht als Faustregelhervor, da eine gutletende Flektrolytlisung (kon: ventrerer, vllstindig dissozierter Ellery) eine Leitfahighet im der GroBenond- nung 121m? aufwest, ¢.. ein Wirfel von Lem Kentenlinge aus dieser LBsung hhateinen Widerstand im Bereich 19. ‘Gute elektrolyische Leitfthigket ist insbesondeze bei technischen Prozessen, zB, Hlekrolysen, wichtg. Man ehilt,wenn Gl (25) aufen Finkeitswisfel bezogen wird, fir die sich dann in der elektolytischen Lasung enstliende Feldstirke ie (2.89) ‘Sic entspricht einem (unerwiinschten} Spannungsverlust pro Stromweg, 22 Emprich Gosetze der eleltrlytiechen Leitfihighet 221 ie Konzentrationsabhangigelt der Leitfthighsit Hlekrolyte, die unabhiingig von ihrer Konzentration wollstindig dssozileren (gog. ssarke Hleltolyte, 2 B, Mineralsturen, Jaugen und -salz) sllten eine lineare Ab- 20| 2 Lei ed here nienin Semen wen ‘Abb.28 LetihighewigorEeleroplesunge als Funiton der Konzentationbel 18°C. Zag eligendie Zahlenverte rach: Landol-B6rsee, Zableert wad Faron, I Ban Tl, ‘Springeroerig 90, Dhangigkeit der Leitfthighet won der Hlektroiyonzenteaton zeigen (Gl (2.4). Diese -Abhingigkeit erbalt man jedoch nur fr verdinnte Lasungen (Abb. 2). Die mit wachsenden Konzentrationen zu beobachtenden Abweichungen in Rich- ‘ung auf ma Keine LeitZhigketswert sind duzch die zwischen den einzelnen lonen witkenden elektrostatischen Kraft bedingt, dle mit wachsender Annaherung det Tonen stark zunehmen und so zu einer stigenden wechselsetigen Behinderung der Tonen be ihrer Wanderung durch die Lung fihren. Entsprechend Gl (11), =o% aa iissen die Abweichungen wegen q = 229 mit steigender Ionenladung zunchmen (Wgl NaCl und MgSOs, Abb. 23 Bel sehrhohen fonenkonzertrationen fll die Leitihigkeit wieder deutlich ab, Dies ist auf de Bildung von Ascoziaten entgegengesetat geladener Ionen infolge der bet einen fonenabstinden wirksam werdenden starcen Coulombifte aurllerafil- ren; die Assoziate witken nach aufen als Neutratelchen und leisten keinen Beitr zur Letfhigkeit mehr Der Ein der interionischen Wechseirkungen auf das Lethigkeiteverbalten ‘yon Flektrolyistngen wird in den Folgeabechnitten aus der Sicht des Experiments geschildert(Abschn, 2.2.2-2.24), Hine theoretische Rehandiung folgt in Abschn. 24 222 Molare und Aqulalenttfihigket Die Konaentatonsabhingigit dr cleeroltschenLeithighelt Bt sich expert rmentel lechtererassen, wenn man anstele der auf ein Losug (arable Bekayt- smenge fn Lem? Lisung) bezogenen Leitfhigheit eine auf den Beltryten bezogene 22 Empiiche Gee der etre eight | Leltfihigheitdefinier. In diesem Sinne sel unter dee malaren Liightt dy der Leit- ‘ihigeitsbeivag vom 1 mol Hlektroytverstanden,welches sich—in unterschiedlchen Mengen eines Listngemnitels gels ~ zwischen zwei (gentgend gro8en) Elektroden des Abstands Lem befindet. “Aor kann damit direkt bestimmt werden, wenn man die gerade 1 mol Elektro enthaltende Meflosung in eine Leitahigkeits Mefzelle fll, deren seitiche Winde sus den genannten Elektroden bestchen. In der Praxis berechnet man die molare Leitfthigkeit dy jedoch aus der eit hight, Mit als Letfigheit in 07 em und mit fale Hekrolythonzentraton in moljem? git unmittlbar: A Ot mol tem? ax Dividiert an Ay, durch die Aquivalentzai me (Absolutzal der pro Hektrolytmolekil bei dessen Dissoviationfreigesetzten postiven oder negativen Ladungen), 50 echilt rman die sog, Aquialeneitthigit Aes Aa _* grime ten? Aa 971 molten au Me Met a ‘Bei vollstindiger Dissozstion des Eleltrolyten unabhingig von der Konzentration fentspticht Ag, dem Leltfahigheltsbetrag einer lonenladung von 2 F (t Fraday je Aquivalent Anionen und Kationen. 223 Das Koblrausch-Gosctz und dle Bestimmung der GrenalefuigheltstarkerElektroyte Molace und Aguialenithigt eines starken Elton soon obne Berk sicigang intronic Weehsewicngen ~ wegen der dann bestehenden Forde ung» ~ le (ypl. Abschn. 2.2.1) — nach Gl (2.9) baw. Gl. (2.10) unabhangig von fer Hckroltlonzentraton stn. Die Wirkmng der Coulomb-Krfte fit jedoch der in ADD. 28 dargestltennichinearen ADngigiet der Leithiget von der Konzentation, Damitwerden zach Am und Aa konzenteaionsbitg, tn lb. 2:2 sind MeSergebnise fr mige NaC-Leungen bel cner Tempers ‘von 25°C sowohl fiir die Leitfahigkeit als auch fitr die Aquivalentleitfihigkeit als Funk- Tionea der Ronenzationaufgefthrt. Bei Aufragung ony gegen /eerhittman im Bereich niedriger Konzentrationen einen linearen Abfall der Aquivalentleitfahigkeit rit Je (A0b29). Diese Getetzmidighelt wurde fr tare Eetrolyt von Korasih um 1900 fst gest und in der Form Any = hob en 1) esc ach etd bltsentien sing, ee ah drm derberahten Za eka ‘even Fascmeneter Institut for Stromrichtertechatl Elekirische Aniisi> SS vedas ie onchen Sire aha ute a er em st eet

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