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Monoterpenoides C10
Sesquiterpenoides C15
SESQUITERPENLACTONAS
Sesquiterpenlactonas C15
Definicin
Clasificacin Nomenclatura
Extraccin Distribucin
Sesquiterpenlactonas C15
Segn
Extraccin
Libres
Espectroscopia RMN H
Los grupos metileno terminales aparecen como 2 dobletes entre 6.0-6.2 y 5.6-5.5 ppm, con constantes de acoplamiento de aprox. 3 Hz. Los grupos metilos ligados al anillo saturado aparecen como dobletes J=7 Hz alrededor de 1.1 ppm. El protn 6 aparece como doblete (J=10 hz) entre 4.4-5.0 ppm. El protn 7 aparece como multiplete alrededor de 3.4 ppm.
Espectroscopia RMN H
Los protones 7 y 8 aparecen como dobles tripletes a 4.5 ppm. Los metilos unidos a carbonos secundarios aparecen como dobletes a 1-1.2 ppm (J=7 Hz). Los metilos ligados a carbonos terciarios aparecen como singuletes a 0.7-1.2 ppm.
Espectroscopia RMN H
Los protones olefnicos del grupo exometileno se observan como dobletes . lo que constituye una caracterstica clave para el reconocimiento de sesquiterpenlactonas con dicho grupo exometileno.
Apoludina
Parthenlido
Espectroscopia RMN
13C
Ensayos de reconocimiento
Ensayo Esta
prueba la dan positiva en general todas las sustancias con funcionalidad ster o lactona como p.ej. las cumarinas, y se basa en la formacin de un complejo entre el cido hidroxmico formado y el cloruro frrico. para -lactonas ,-insaturadas
de Legal
sesquiterpenlactonas con anillos -lactona ,-insaturados producen coloracin rosa cuando se disuelven en piridina, se aade nitroprusiato de sodio y un lcali. La prueba tambin la dan positiva las lactonas ,insaturadas cuando no se controla el pH, ya que se isomerizan en medio alcalino. La prueba tambin la dan positiva las metilncetonas.
Sanabria G.A., "Anlisis fitoqumico preliminar", Departamento de Farmacia, Universidad Nacional de Colombia, 1983.
Ensayos de reconocimiento
Ensayo
de Kedde
A la muestra disuelta en alcohol se aade cido 3,5- dinitrobenzoico y KOH. Se producen coloraciones violetas o azules que desaparecen despus de una hora.
Ensayo A
de Raymond (o de Marthoud)
la muestra disuelta en alcohol se agrega m-dinitrobenceno y NaOH. Se producen coloraciones violeta que desaparecen rpidamente. Los cardenlidos tambin dan positiva esta prueba. embargo, estas pruebas no se pueden realizar sobre extractos coloreados.
Sin
Ensayos de reconocimiento
OTROS ENSAYOS
Ensayo
de Baljet
Las sesquiterpenlactonas producen coloraciones naranja cuando se tratan con picrato de sodio o potasio.
Espejo
de plata
Las lactonas ,- y ,-insaturadas reducen el reactivo de Tollens (AgNO3/NaOH/Amonaco) formando un "espejo de plata". Las lactonas ,-insaturadas son reductores tan fuertes que reducen el reactivo an en ausencia de NaOH por lo cual se pueden diferenciar de las ,-insaturadas.
Actividad biologica.
Accin
citotxica, antitumoral, anti-dermatitis en humanos, venenosa, insecticida, antimictica, inhibidores del crecimiento de las plantas.
La
actividad citotxica de las sesquiterpenlactonas ha sido relacionada con el anillo lactnico provisto del grupo exometileno.
hecho interesante es que la Artemisinina, una sesquiterpenlactona aislada de varias plantas del gnero Artemisia Compositae, es 50 veces ms activa contra el parsito de la malaria Plasmodium falciparum, que la cloroquina, y parece ser que su accin se relaciona con la presencia de una funcionalidad perxido, su estructura, biosntesis y funcin han sido publicadas recientemente, as como se han obtenido derivados sintticos estructuralmente relacionados y con mayor actividad.
Un
DROGAS VEGETALES
la
Triterpenos C30
Triterpenos C30
Semillas de Neem
Triterpenos C30
Importancia C30
Lupeol
Los
ginsenlidos (raz gingseng) China. Tnico estimulante, tratamiento anemia, diabetes, gastritis. naturales (limonina).
Insecticidas
Tetraterpenos C40
Tetraterpenos C40
ESTEROLES
Esteroles
Molculas
policclicas de 21 a 29 tomos de carbono. Desde el punto de vista biosntetico son derivados del lanosterol. Desde el punto de vista qumico son derivados del ciclopentanoperhidrofenantreno.
Clasificacin
Esteroles Calciferoles cidos
Numeracin
En los animales superiores se encuentra principalmente el colesterol, el cual es un constituyente importante de membranas y precursor de sustancias fisiolgicamente importantes (Hormonas, Acidos biliares, Vitamina D, etc.). En las plantas superiores se encuentran principalmente los denominados fitoesteroles: -Sitosterol, Campesterol y Estigmasterol. En los hongos y levaduras se encuentra principalmente el Ergosterol.
Todos
Colesterol
Presentan un grupo hidroxilo en el carbono 3. La mayora de esteroles naturales poseen una cadena lateral de 8 a 10 tomos de carbono y un enlace doble en el C-5.
Ejemplos
Nomenclatura
Propiedades fisicas.
Membrana celular.
Cholesterol
El colesterol en la membrana celular de los animales
Caractersticas estructurales
Biognesis
Los esteroles se derivan biogenticamente de la AcetilCoA va mevalonato y escualeno. Los esteroles vegetales tienen como precursor inmediato al cicloartenol, mientras que los animales tienen al lanosterol.
Padilla, A. y col.; REV. CUB. FARM. 8, 319 (1974). Nava, D. A.; REV. CUB. FARM. 4, 27-35 (1970)
Extraccin
Cuando
se sabe que la muestra contiene glicsidos esteroides, y se desea estudiar sus respectivas agliconas, entonces el material vegetal se extrae con alcohol o con una mezcla alcohol:agua, y el extracto obtenido se hidroliza con HCl 2M. un procedimiento a escala industrial para la obtencin del colesterol de mdula de bovinos. As mismo se ha descrito un proceso de obtencin de los fitosteroles a partir de la "cachaza" de la caa de azcar.
Existe
Padilla, A. y col.; REV. CUB. FARM. 8, 3-19 (1974). Nava, D. A.; REV. CUB. FARM. 4, 27-35 (1970)
la separacin y purificacin de esteroles a partir de extractos lipdicos,se emplean Cromatografa en Columna (CC) Cromatografa en Capa Fina (CCF) slica gel n-hexano-acetato de etilo n-Hexano-Acetato de etilo 4:1.
siempre estas tcnicas en forma aislada permiten la obtencin de esteroles puros. Mezclas de esteroles. Tcnicas de separacin y purificacin ms eficientes como son: La CCF Argntica (placas de slica gel impregnadas con una solucin de nitrato de plata al 10% en acetonitrilo). la Cromatografa Lquida de Alta Eficiencia (CLAE o HPLC en ingls) y la Cromatografa de Gases (CG).
CCF Argntica
Se
impregna la slica con soluciones concentradas de Nitrato de Plata en agua:alcohol; Los esteroles se separan sobre dicha slica por retencin diferencial de acuerdo al nmero de enlaces dobles C=C que contengan en su estructura (P.ej. el ergosterol con 3 enlaces dobles es ms retenido que el colesterol, el cual solo posee un enlace doble).
HPLC
Tcnicas
instrumentales. Permite las mejores separaciones de mezclas esterlicas y se obtienen ms rpidamente esteroles puros.
Son
muy utilizadas columnas de Octadecilsilano (Fase Reversa). Metanol, mezclas Metanol:Agua, mezclas Acetonitrilo:Agua,
Eluyentes:
CG-MS
Perfil cromatogrfico por CG -MS
estigmasterol
- sitosterol campesterol
Metodos de identificacin.
ENSAYO
DE LIEBERMANN-BURCHARD
En
este ensayo, a una solucin clorofrmica de la muestra que se analiza, se le agrega un volumen igual de anhdrido actico y una gota de cido sulfrico concentrado (98%). Si hay esteroles, se producen coloraciones verdes, violetas, rojas o azules. Aunque no se conoce el mecanismo de esta prueba, es muy utilizada.
Domnguez, X. A.; "Mtodos de Investigacin Fitoqumica". Ed. Limusa, Mexico, 1979.
RMN
El
1H
protn ligado al carbono 3 se observa a como un: "heptete" alrededor de 3.73 ppm cuando el hidroxilo est en posicin 3. "quintete" cuando el hidroxilo est en posicin 3.
RMN
En
1H
el caso de los esteroles con enlace doble entre los carbonos 5 y 6, el protn del carbono 6 se observa como un "doblete" ancho alrededor de 5.35 ppm.
RMN
En
1H
el caso de esteroles con enlaces dobles en C-5 y C-7 (esteroles con ncleo tipo ergosterol) los protones H-6 y H-7 se observan como multipletes en 5.4 y 5.5 ppm.
ACTIVIDAD BIOLOGICA
Funciones
biolgicas. Se ha reportado la accin antipirtica en conejos del asterosterol presente en el ajenjo Artemisia absinthium, Compositae; antiespasmdico
Sheu, J-H. et al.; J. NAT. PROD. 59, 23-26 (1996). Koljak, R. y col., TETRAHEDRON 54, 179 (1998). Li, Y., Dias, J.R., CHEM. REV. 97, 283 (1997).
ACTIVIDAD BIOLOGICA
Esteroles
citotxicos, especialmente esteroles oxigenados en la cadena lateral aislados de un alga roja. Phylum rodophyta.
ACTIVIDAD BIOLOGICA
Los
ACTIVIDAD BIOLOGICA
Menos
estudiados son los esteroides dimricos y oligomricos, las cefalostatinas, son altamente citotxicas y por lo tanto son agentes antitumorales potenciales.
Solanum melongena
ACTIVIDAD BIOLOGICA
En
Metabolismo de minerales como el calcio y fsforo, Puede ser convertida en otros anlogos hidroxilados que son activos contra la psoriasis y cncer de tipo epitelial.
Medicamentos por sus propiedades antiinflamatorios e inmunosupresoras y a sus efectos sobre el metabolismo. Nava, D. A.; REV. CUB. FARM. 4, 27-35 (1970).
Anticonceptivos hormonales