1 ANLISE TITRIMTRICA 1.

1 Consideraes Tericas O termo "Anlise Titrimtrica" refere-se anlise qumica quantitativa efetuada pela determinao do volume de uma soluo, cuja concentrao exatamente conhecida, que reage quantitativamente com um volume conhecido da soluo que contm a substncia a ser determinada. A soluo de concentrao exatamente conhecida a Soluo Padro. O peso da substncia a ser determinada calcula-se a partir do volume da soluo padro que foi usado, da equao qumica e das massas moleculares relativas dos compostos que reagem. No passado, usava-se o termo "Anlise Volumtrica" para identificar esta determinao quantitativa, mas este termo foi substitudo por Anlise Titrimtrica. Considera-se que esta denominao exprime melhor o processo de titulao, enquanto a denominao antiga poderia ser confundida com medies de volumes, como as que envolvem gases. Na anlise titrimtrica, o reagente de concentrao conhecida o titulante e a substncia que titula o titulado. A denominao alternativa no foi estendida aos aparelhos usados nas vrias operaes; assim, ainda so comuns os termos vidraria volumtrica e bales volumtricos, embora talvez seja melhor empregar as expresses vidraria graduado e bales graduados. A soluo padro usualmente adicionada mediante um tubo comprido, calibrado, denominado bureta. O processo de se juntar a soluo padro at que a reao esteja completa a titulao, e ao seu trmino a substncia a ser determinada est titulada. O ponto exato em que isto ocorre o Ponto de Equivalncia ou Ponto Final Terico (ou Estequiomtrico). O trmino da titulao percebido por alguma modificao fsica provocada pela prpria soluo padro (p. ex., uma leve colorao rsea devido ao permanganato de potssio), ou, nos casos mais usuais, pela adio de um reagente auxiliar, conhecido como indicador. Pode-se tambm adotar outra medio fsica. Depois de a reao entre a substncia e a soluo padro estar praticamente completa, o indicador deve provocar uma modificao visual ntida (ou alterao de cor ou turvao) do lquido que est sendo titulado. O ponto em que isto ocorre o ponto final da titulao. Numa titulao ideal, o ponto final visvel coincidir com o ponto final estequiomtrico ou terico. Na prtica, no entanto, h quase sempre uma diferena muito pequena; o que constitui o erro de titulao. O indicador e as condies experimentais

devem ser escolhidos de modo que a diferena entre o ponto final visvel e o ponto de equivalncia seja to pequena quanto for possvel. Para que uma reao seja adotada na anlise titrimtrica, necessrio satisfazer s seguintes condies: a) Deve ser uma reao simples que possa ser expressa por uma equao qumica; a substncia a ser titulada deve reagir completamente com o reagente, em propores estequiomtricas ou equivalentes. b) A reao deve ser relativamente rpida. A maioria das reaes inicas satisfaz a esta condio. Em alguns casos pode ser necessria a adio de um catalisador para aumentar a velocidade da reao. c) No ponto de equivalncia deve haver alterao de alguma propriedade fsica ou qumica da soluo. d) Deve-se dispor de um indicador que, pela alterao de propriedade fsica (cor ou formao de precipitado), possa definir o ponto final da reao. Os mtodos titrimtricos podem ter, normalmente, preciso elevada (1 parte em 1.000) e sempre que aplicveis possuem vantagens evidentes sobre os mtodos gravimtricos. Empregam aparelhos mais simples e em geral efetua-se com rapidez; muitas vezes possvel evitar separaes tediosas e difceis. Na anlise titrimtrica so usados os seguintes aparelhos: (I) Frascos de medidas calibrados, incluindo buretas, pipetas e bales volumtricos; (II) Substncias de pureza conhecida para a preparao de solues padres; (III) Indicador visual, ou mtodo instrumental, para detectar o trmino da reao. 1.2 Mtodo de deteco do ponto final da titulao
1.

Pela mudana de uma propriedade fsica (cor ou formao de precipitado), mudana visual. Pela medida de diferena de potencial entre um eletrodo indicador e um eletrodo de referncia (titulao potenciomtrica).

2.

3. Pela revelao do titulante por eletrlise (titulao coulomtrica).

4. Pela medida da corrente que passa, sob fora eletromotriz (f.e.m.) conveniente, atravs de clula de titulao entre um eletrodo indicador e um eletrodo de referncia despolarizado (titulao amperomtrica) 1.3 Classificao das Reaes na Anlise Titrimtrica As reaes empregadas na anlise titrimtrica incluem-se em quatro classes principais. As trs primeiras classes no envolvem alterao do estado de oxidao, pois dependem da combinao de ons. A quarta classe, porm, de reaes de oxidaoreduo, envolve a modificao do estado de oxidao ou, falando de outra maneira, envolve a transferncia de eltrons.
1

Reaes de neutralizao, ou acidimetria e alcalimetria - Incluem a titulao de bases livres, ou de bases formadas pela hidrlise de sais de cido fracos, por uma soluo padro de cido (acidimetria) e a titulao de cidos livres, ou de cidos formados pela hidrlise de sais de bases fracas, por uma base padro (alcalimetria). As reaes envolvem a combinao dos ons hidrognio e hidrxido para formar gua. Nesta classe tambm se deve incluir titulaes em solventes no-aquosos, a maioria das quais envolve composto orgnico.

Reaes de formao de complexo - So reaes que dependem da combinao de ons, diversos dos ons hidrognio e hidrxido, que formam um on ou um composto levemente dissociado, como na titulao de uma soluo de cianeto de prata (2 CN+ Ag+ [Ag(CN)2]-), ou na do on cloreto pelo nitrato de mercrio (II) em HgCl2). O cido etilenodiaminatetractico (EDTA),

soluo (2Cl- + Hg2+

comumente na forma do sal de dissdio, um reagente muito importante para as titulaes com formao de complexos e se tornou um dos mais notveis reagentes usados na anlise titrimtrica. A deteco do ponto de equivalncia pelo uso de indicadores com ons metlicos realou grandemente o seu valor na titrimetria.
3

Reaes de Precipitao - Dependem da combinao de ons para formar um precipitado simples, como na titulao do on prata com uma soluo de cloreto. No h alterao do estado de oxidao.

Reaes de oxidao-reduo - Nesta classe esto todas as reaes que envolvem a alterao do nmero de oxidao ou a transferncia de eltrons entre as substncias que reagem. As solues padres ou so agentes oxidantes ou agentes redutores. Os principais agentes oxidantes so o permanganato de potssio, o dicromato de potssio, o sulfato de crio (IV), o iodo, o iodato de potssio e o bromato de potssio. Os agentes redutores freqentemente usados so compostos de ferro (II) e estanho (II), tiossulfato de sdio, xido de arsnio (III), nitrato de mercrio (I), cloreto ou sulfato de vandio (II), cloreto ou sulfato de cromo (II) e cloreto ou sulfato de titnio (III). 1.4 Solues Padres Usa-se, com freqncia, a palavra "concentrao" como um termo geral que se

refere a uma quantidade da substncia num volume definido de soluo. Na anlise titrimtrica quantitativa, usam-se solues padres nas quais a unidade bsica da quantidade empregada o mol. Esta adoo conseqncia da definio dada pela Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (sigla inglesa IUPAC) que diz: "O mol a quantidade de substncia que contm tantas unidades elementares quantos so os tomos em 0,012 Kg de carbono 12. A unidade elementar deve ser especificada e pode ser um tomo, uma molcula, um on, uma radical, um eltron ou outra partcula ou grupo especfico destas partculas". Por isso, as solues padres so comumente expressas, nos dias de hoje, em concentraes molares ou molaridade (M). Estas solues padres so definidas em termos do nmero de moles do soluto dissolvidos em 1 litro da soluo; assim, em qualquer soluo,
M larid e o ad M = o N - de M les do S o oluto V olum da S e oluo emL itros

Como o conceito de "mol" se refere a uma quantidade de substncia com referencia massa especfica de carbono 12, possvel expressar a massa molecular relativa (que a base do mol) de qualquer substncia pela soma das massas atmicas relativas (MAR, sigla inglesa RAM) dos seus elementos constitutivos. Por exemplo:

A massa molecular relativa (MMR) do cido sulfrico H2SO4 calcula-se como segue a partir das massas atmicas relativas: Elemento Hidrognio Enxofre Oxignio Massa Molecular Relativa M.A.R. 1,0079 X 2 = 2,0158 32,06 X 1 = 32,06 15,9994 X 4 = 63,9986 = 98,0744

Esta abordagem pode ser usada para se calcular a massa molecular relativa de qualquer composto, e assim: 1 mol de Hg2Cl2 tem a massa de 0,47209 Kg 1 mol de Na2CO3 . 10 H2O tem a massa de 0,286141 Kg 1 mol de H2SO4 tem a massa de 0,098074 Kg Da se conclui que uma soluo molar de cido sulfrico conter 98,074 gramas de cido sulfrico em 1 litro da soluo, ou 49,037 gramas em 500 mL da soluo. Analogamente, uma soluo 0,1 M conter 9,8074 gramas de cido sulfrico em 1 litro da soluo, e uma soluo 0,01 M ter 0,98074 grama no mesmo volume de 1 litro. Desta forma, a concentrao de qualquer soluo pode ser expressa em termos da concentrao molar desde que o peso da substncia, em qualquer volume especfico, seja conhecido. 1.5 Equivalentes, Normalidades e Nmeros de Oxidao Embora as concentraes molares sejam usadas comumente, nos dias de hoje, nas determinaes das quantidades que reagem na anlise titrimtrica, tradicional adotar outros conceitos que envolvem o que se chama de "pesos equivalentes" e "normalidade". Nas reaes de neutralizao, o conceito de peso equivalente, ou de normalidade, relativamente direto, mas nas titulaes de oxidao-reduo exige o entendimento do que se conhece como "nmero de oxidao" das substncias envolvidas na reao redox. Embora a recomendao moderna seja a de se abandonar esta forma de clculo e de quantificao.

1.6 Preparao de Solues Padres Quando se dispe de um reagente no estado puro, prepara-se uma soluo com molaridade definida pela pesagem de um mol, ou de uma frao definida do mol, ou de um mltiplo definido do mol, dissolvendo-se a massa pesada num solvente apropriado, usualmente a gua, e completando-se a soluo at um volume conhecido. No essencial que se pese exatamente um mol (ou um mltiplo ou submltiplo do mol); na prtica mais conveniente preparar uma soluo um pouco mais concentrada do que se deseja e depois diluir com gua destilada at a molaridade desejada. Se M1, for a molaridade que se quer, se V1 for o volume depois da diluio, se M2 for a molaridade obtida inicialmente e V2 o volume inicial, tem-se:

M1 V1 = M2 V2 ou V1 = M2 V2/M1

O volume de gua a ser adicionado ao volume V2 (V1 - V2) mL. A seguir usa-se alguma substncia que podem ser obtidas num estado de elevada pureza e que por isso so apropriadas para a preparao de solues padres: carbonato de sdio, hidrogenoftalato de potssio, cido benzico, tetraborato de sdio, cido sulfmico, hidrogenoiodato de potssio, oxalato de potssio, dicromato de potssio, nitrato de chumbo e xido de arsnio (III). Quando no se tem o reagente na forma pura, como o caso da maior parte dos hidrxidos alcalinos, de alguns cidos inorgnicos e de vrias substncias deliqescentes, preparam-se inicialmente solues que tenham aproximadamente a molaridade desejada. Depois estas solues so padronizadas pela titulao contra soluo de uma substncia pura, com a concentrao conhecida. boa prtica, em geral, padronizar uma soluo mediante uma reao do mesmo tipo que aquela na qual a soluo ser empregada e, tanto quanto possvel, nas mesmas condies experimentais. Reduzem-se assim, consideravelmente, ou cancelam-se, os erros de titulao e outros erros. Este mtodo indireto o adotado para a preparao, por exemplo, de solues da maior parte dos cidos (pode-se pesar diretamente, no entanto, o azetropo do cido clordrico), de solues de hidrxido de sdio, de hidrxido de potssio e de hidrxido de brio, de

permanganato de potssio, de tiocianatos de amnio e de potssio e de tiossulfato de sdio. 1.7 Padres Primrios e Padres Secundrios Na titrimetria alguns reagentes so adotados so adotados, em concentraes definidas, como solues de referncia. Estas substncias so conhecidas como padres primrios ou como padres secundrios. Um padro primrio um composto com pureza suficiente para permitir a preparao de uma soluo padro mediante a pesagem direta da quantidade da substncia, seguida pela diluio at um volume definido de soluo. A soluo que se obtm uma soluo padro primria. Um padro primrio deve atender s seguintes condies. Deve ser fcil de obter, de purificar, de secar (preferivelmente a 110-120oC) e de preservar em estado puro. (Esta condio no , usualmente, satisfeita pelas substncias hidratadas, pois difcil fazer a remoo completa da umidade superficial sem que ocorra uma decomposio parcial). 2 A substncia deve permanecer inalterada ao ar, durante a pesagem; esta condio indica que no pode ser higroscpica, no pode oxidar-se ao ar nem ser afetada pelo dixido de carbono. Durante a estocagem, a composio do padro deve permanecer invarivel. 3 A substncia deve proporcionar testes de impurezas mediante ensaios qualitativos ou de outra natureza, com a sensibilidade conhecida. (O total de impurezas no dever exceder, em geral, 0,01 a 0,02%). 4 O padro deve ter uma massa molecular relativa elevada, a fim de que os erros de pesagem possam ser desprezveis. (A preciso na pesagem ordinariamente 0,1 a 0,2 mg; para se ter uma exatido de 1 parte em 1.000, preciso empregar amostras que pesem pelo menos 0,2g). 5 6 A substncia deve ser facilmente solvel nas condies em que ser empregada. A reao com a soluo padro deve ser estequiomtrica e praticamente instantnea. O erro de titulao deve ser desprezvel, ou fcil de determinar exatamente por mtodo experimental.

Na prtica, difcil obter um padro primrio ideal, e usualmente se faz um compromisso entre as exigncias ideais que mencionamos. Indicamos a seguir as substncias que se empregam comumente como padres primrios:
a)

Reaes cido-base - carbonato de sdio Na2CO3, tetraborato de sdio Na2B4O7, hidrogenoftalato, hidrogenoftalato de potssio KH(C8H4O4),

azetropo do cido clordrico, hidrogenoiodato de potssio KH(IO3)3, cido benzico (C6H5COOH).

b)

Reaes de Formao de Complexos - prata, nitrato de prata, cloreto de sdio, diversos metais (zinco, magnsio, cobre e mangans espectroscopicamente puros) e diversos sais, dependendo da reao a ser usada.

c)

Reao de Precipitao - prata, nitrato de prata, cloreto de sdio, cloreto de potssio e brometo de potssio (preparado a partir do brometo de potssio). Reao de Oxidao-reduo - dicromato de potssio K2Cr2O7, brometo de potssio KBrO3, iodato de potssio KIO3, hidrogenoiodato de potssio KH(IO3)2, oxalato de sdio Na2C2O4, xido de arsnio (III) As2O3 e ferro puro. Os sais hidratados, como regra, no constituem bons padres em virtude da

d)

dificuldade de secagem eficaz. No entanto, sais que no eflorescem, como o tetraborato de sdio Na2B4O7. 10 H2O e o sulfato de cobre CuSO4 . 5 H2O, mostram-se, na prtica, padres secundrios satisfatrios. Um padro secundrio uma substncia que pode ser usada nas padronizaes, cujo teor de substncia ativa foi determinado pela comparao contra um padro primrio. Segue-se da que uma soluo padro secundria uma soluo na qual o soluto dissolvido no foi determinado pela pesagem do composto dissolvido, mas pela reao (titulao) de um volume da soluo contra um volume conhecido de uma soluo padro primrio.