Indstria de Cloro e lcalis

1. Introduo

Cloro e lcalis so materiais intimamente relacionados, uma vez que, em um mesmo processo, so obtidos a soda custica e o cloro, que como subprodutos podem gerar uma famlia bastante importante, como a barrilha (carbonato de sdio), o hipoclorito de sdio, o cido clordrico e o dicloroetano. Especificamente, a indstria de cloro e lcalis compreende a fabricao de trs produtos de base: o hidrxido de sdio, o cloro e o carbonato de sdio (todos obtidos a partir da mesma matria prima: o cloreto de sdio). O NaOH e o cloro, como citado acima, so obtidos simultaneamente pela eletrlise de uma soluo aquosa de cloreto de sdio (salmoura). O NaOH o lcali mais utilizado na indstria, e o gs cloro tambm um produto qumico industrial de grande importncia. J o carbonato de sdio estudado em conjunto por dois motivos: primeiro, porque ele pode substituir o hidrxido de sdio em muitas de suas aplicaes industriais, como na fabricao de papel, sabes e detergentes; e em segundo lugar porque o Na2CO3 pode ser convertido facilmente em NaOH (e vice-versa) pelo processo cal-soda custica. Desse modo, conforme a demanda e custos relativos do carbonato de sdio e do hidrxido de sdio, a reao reversvel pode ser deslocada em um ou outro sentido. Esses trs produtos qumicos so classificados como produtos qumicos pesados, pois so produzidos industrialmente em grande quantidade. Esto nas vizinhanas do cido sulfrico e da amnia quanto ao montante do valor do respectivo consumo. As aplicaes so to diferentes que difcil haver um bem de consumo que, num certo estgio da sua fabricao, no tenha dependido do cloro e dos lcalis. Houve um tempo em que a demanda de soda custica era muito maior do que a de cloro, de modo que as indstrias produtoras no sabiam o que fazer com o excesso de cloro produzido, pois, ao contrrio do hidrognio, no um gs combustvel, e no pode ser lanado na atmosfera. Chegou-se at mesmo a introduzir cloro, sob presso, em cilindros de Qumica Inorgnica Industrial aula 4 Pgina 1

ferro, os quais eram jogados no mar. Porm, hoje o consumo de cloro nas indstrias orgnicas (plsticos, etc) extraordinrio, e tende a aumentar. Como consequncia, chegar o dia em que as indstrias de cloro no sabero o que fazer com a soda custica excedente...

2. Histrico mtodos de produo

O primeiro mtodo conhecido de produo de barrilha o mtodo LeBlanc, desenvolvido em 1773. Apesar de antigo, merece ser detalhado porque discute a problemtica das matrias primas a serem utilizadas, como podem ser obtidas e o mercado para os produtos. Esse mtodo permite a produo conjugada de outros produtos, como a soda custica e o cloro. O gs cloro, por sua vez, foi descoberto em 1774, por C. W. Scheele, a partir da oxidao do HCl com MnO2: 4 HCl + MnO2 Cl2 + Mn2+ + 2 Cl- + 2 H2O Uma vez conhecidas as propriedades alvejantes do cloro, a demanda por ele e pela soda custica foi elevada, exigindo oi desenvolvimento de um processo em escala industrial. A sequncia de reaes a seguir ilustra o processo:

NaCl + H2SO4(conc) NaHSO4 + HCl NaHSO4 + NaCl Na2SO4 + HCl

4 HCl + MnO2 Cl2 + Mn2+ + 2 Cl- + 2 H2O

Na2SO4 + CaCO3 Na2CO3 + CaSO4 Na2SO4 + Ca(OH)2 2 NaOH + CaCO3

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Em 1861, no entanto, Ernest Solvay comeou a desenvolver o processo da amniasoda. No incio foi grande a dificuldade de este mtodo competir com o processo LeBlanc, mas com o tempo o processo Solvay reduziu a quase um tero o preo corrente da barrilha, e a partir de 1915 o processo LeBlanc estava completamente substitudo no mundo. A produo eletroltica de soda custica era conhecida no sculo 18, mas somente a partir de 1890 o lcali passou a ser produzido dessa forma para o consumo industrial. A partir de 1962, esse passou a ser praticamente o nico mtodo utilizado. A demanda do cloro como alvejante no sculo 19 levou ao desenvolvimento dos processos Weldon e Deacon, baseados no cido clordrico, durante a ltima metade desse sculo. O processo LeBlanc usava MnO2 para oxidar o HCl, mas o MnCl2 obtido como subproduto era desprezado. O processo Weldon reciclava o MnCl2, sendo portanto mais econmico. No processo Deacon, o HCl era oxidado pelo ar e no pelo MnO2. Efetuava-se uma reao em fase gasosa entre o HCl e o ar sobre uma superfcie de blocos cermicos especiais impregnados com uma soluo de CuCl2, que atuava como catalisador. A reao reversvel, sendo possvel um grau de converso de cerca de 65%. Atualmente, cerca de 90% da demanda mundial de cloro provm da eletrlise de uma soluo aquosa de cloreto de sdio (salmoura). Os 10% restantes provm de outros mtodos.

3. O processo eletroltico

A eletrlise da salmoura foi descrita pela primeira vez por Cruickshank no incio do sculo 19, mas o entendimento do processo s foi possvel quando, em 1834, Faraday desenvolveu as leis da Eletrlise (Eletroqumica eletrlise quantitativa 5NA). Porm, seu uso era muito restrito devido dificuldade em se conseguir geradores de corrente contnua problema que foi resolvido com o desenvolvimento dos dnamos (1872). As primeiras instalaes de produo eletroltica de cloro e soda usavam processos

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descontnuos (batelada) as clulas eletrolticas tinham que ser enchidas, eletrolisadas, esvaziadas, enchidas novamente... A primeira instalao industrial a empregar uma clula

contnua de diafragma foi construda em 1893 em Romford (Maine, Estados Unidos).

Os principais produtores de soda e cloro no Brasil so: - Carbocloro (So Paulo) - Braskem (Alagoas) - Bayer (Rio de Janeiro) - DuPont (So Paulo) - De Nora (So Paulo) - SASILDistrib. de Produtos Qumicos (Bahia) - Solvay (So Paulo) - Eltech (So Paulo) - Dow (So Paulo) - Complexo Industrial de Arat (Bahia)

As tcnicas mais utilizadas atualmente para a produo de soda e cloro so as que utilizam clulas de membrana, clulas de diafragma e clulas de mercrio. Dessas, a de mercrio a que produz soda com a maior pureza (em torno de 50%), mas obviamente um processo que apresenta grande risco ambiental. A seguir, est descrito o processo de membrana. Esta tecnologia usa uma membrana trocadora de ons separando o nodo e o ctodo. Essa membrana feita de uma resina especial, a qual permite que seja atravessada por nions, mas no por ctions. Como mostrado na figura ao lado, a cmara andica preenchida com salmoura, enquanto que a cmara catdica preenchida com gua. A aplicao de corrente eltrica leva formao de cloro, soda custica e hidrognio. Figura 1 passagem dos ons pela membrana. Pgina 4

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A salmoura na cmara andica contm os ons sdio (Na+) e cloreto (Cl-). Esses ons migram quando uma corrente aplicada. Os ons sdio, carregados positivamente, atravessam a membrana para a cmara andica, enquanto que os ons cloreto, carregados negativamente, sofrem descarga na superfcie do nodo, formando gs cloro (Cl2) A gua na cmara catdica sofre ionizao, formando os ons H+ e OH-. O on H+ captura eltrons na superfcie do ctodo, formando gs hidrognio (H2). Os ons OH- so atrados pelo nodo, mas so bloqueados pele membrana, e combinam-se com os ons sdio provenientes da cmara andica, originando a soda custica, NaOH.

Figura 2 Esquema da eletrlise em processo de membrana

3.1. Clulas de diafragma

Um diafragma poroso de amianto usado para manter separados os gases H2 e Cl2 (produzidos nos eletrodos). O diafragma tambm separa os compartimentos andico e catdico. O objetivo da membrana manter separados os produtos obtidos no processo. H uma tendncia em se substituir o amianto do diafragma por membranas sintticas de plstico.

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Metade do NaCl convertido em NaOH, usualmente obtendo-se uma mistura de 11% de NaOH e 16% de NaCl. Essa soluo concentrada num evaporador a vapor, levando cristalizao de uma grande quantidade de NaCl e a uma soluo final contendo 50% de NaOH e 1% de NaCl. importante lembrar que o NaOH produzido dessa maneira sempre contm uma certa quantidade de NaCl. Isso pode ou no ser importante, dependendo do uso a que se destina o NaOH. Para a maioria das aplicaes industriais, o produto vendido na forma de uma soluo, pois os custos do processo de evaporao para se obter o slido excedem os custos adicionais de transporte da soluo.

Figura 3 Clula eletroltica de diafragma

Figura 4 sala de clulas eletrolticas da Carbocloro Qumica Inorgnica Industrial aula 4 Pgina 6

O cloro gasoso que sai das clulas quente, mido e extremamente corrosivo. O teor de cloro nesse gs de cerca 97,5%, o restante sendo constitudo por vapor dgua, oxignio, nitrognio, hidrognio e gs carbnico. O processamento inicia com resfriamento do gs em trocadores de titnio para condensar a maior parte da umidade, em seguida o cloro passa por um removedor de gotculas para retirada de gotculas de gua arrastadas. O cloro ento secado com contado direto com cido sulfrico concentrado em torres de enchimento, apresentando teores de umidade da ordem de 10 a 20ppm. O cloro nestas condies deixa de ser corrosivo, podendo ento ser conduzido e processado em equipamentos de ao carbono. Aps secagem, o cloro gasoso submetido a resfriamento e lavagem simultneos com cloro lquido para aumentar a eficincia da compresso e remoo de eventuais impurezas que podem prejudicar os passos seguintes do processamento ou mesmo a qualidade do produto. O cloro assim resfriado e purificado comprimido a cerca de 3,5 kgf/cm em compressores centrfugas de vrios estgios. Neste ponto parte do cloro gasoso pode ser empregado na prpria planta para produo de cido clordrico, hipoclorito de sdio ou outros produtos. A maior parte do cloro no entanto liquefeita por compresso e resfriamento e bombeada para os tanques de armazenagem. O cloro comercializado em cilindros grandes, carros tanque ou vages tanque. No caso das clulas de diafragma, o licor das clulas que contm cerca de 10 12% NaOH e sal no eletrolisado deve ser submetido evaporao. Aqui o licor evaporado em evaporadores de 2 ou 3 efeitos, com separadores de sal, e passa depois por um filtro lavador. O sal assim recuperado usado para constituir nova salmoura. Os evaporadores usam tubos de nquel para reduzir a corroso dos equipamentos. A soda custica obtida da evaporao possui concentrao de 50% em peso e 1% de sal residual. Este teor corresponde solubilidade do sal na soda custica a 50% depois do resfriamento. A soda custica assim produzida comercializada em vages tanque e carros tanque. O hidrognio liberado no catodo em cada circuito contm umidade e poder arrastar licor de clulas. Passa ento por uma torre de lavagem com gua tratada em contra corrente, onde sua temperatura cai de 87C para 40C passando em seguida por um

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compressor de anel lquido. Aps o tratamento o hidrognio pode ser utilizado na produo de cido clordrico, na queima em caldeiras ou ento recomprimido para ser comercializado.

3.2. Clula de ctodo de mercrio

A clula de mercrio consiste essencialmente de duas partes: o eletrolisador e o decompositor. No eletrolisador, duas camadas lquidas fluem por gravidade de uma extremidade da clula outra. A camada inferior de mercrio, agindo como catodo. Sobre esta camada flui uma soluo saturada de gua e cloreto de sdio (salmoura), na qual esto imersos os anodos de titnio recobertos com xidos de metais do grupo da platina. Durante a eletrlise, cloro liberado nos anodos, enquanto que ons sdio so atrados ao catodo de mercrio onde so descarregados formando sdio metlico. O sdio dissolve-se no mercrio formando um amlgama. O amlgama sendo lquido flui para o decompositor, localizado fora da clula, onde reagido com gua desmineralizada formando soda custica, hidrognio e regenerando o mercrio que retorna para a clula. A caracterstica mais importante deste processo a produo de soda custica concentrada (50% NaOH) com baixo teor de cloreto de sdio, sem necessidade de purificao posterior, exceto a remoo de traos de mercrio dissolvidos no produto. Esta soda custica pode ser usada em processos que exigem um produto com baixos teores de cloretos.

Figura 5 Clula de ctodo de mercrio para produo de Cl2 e NaOH Qumica Inorgnica Industrial aula 4 Pgina 8

O cloro obtido nas clulas de mercrio processado da mesma maneira que nas clulas de diafragma. A soda custica produzida nas clulas de mercrio j possui concentrao de 50%, sendo submetida a uma filtrao para remoo de mercrio e grafite eventualmente arrastados do decompositor. Esta soda custica possui baixssimos teores de cloreto de sdio e mercrio, sendo adequada para todas as aplicaes onde se exige um produto industrial de alta pureza. Esta soda tambm conhecida como grau rayon. O hidrognio obtido nos decompositores est mido, contm vapor de Hg. A remoo final do mercrio feita em dois leitos de carvo em srie, impregnados com enxofre. Desta forma o hidrognio final estar 99% puro em base seca. Aps esse tratamento o hidrognio poder ser recomprimido e comercializado, utilizado na fabricao de cido clordrico ou queimado nas caldeiras.

4. Os produtos

4.1. Cloro

O cloro um elemento da famlia dos halognios. O cloro, gasoso ou lquido, no explosivo ou inflamvel, mas ele pode suportar a combusto, e reage com muitas substncias. O cloro pouco solvel em gua. O cloro gs tem um odor caracterstico e penetrante, uma colorao amarela-esverdeada e cerca de duas Figura 6 amostra de gs cloro

vezes e meia mais pesado que o ar. Assim, se o cloro vaza de um recipiente ou de uma instalao, a tendncia que ele se concentre nos nveis mais baixos do prdio ou da rea de ocorrncia do vazamento. O cloro lquido de cor mbar (amarelo escuro), e cerca de uma vez e meia mais pesado que a gua. Sob presso atmosfrica, a temperatura de ebulio de 34 Celsius negativos (-34 C) e congela aproximadamente a 101 graus negativos (-101 C). Um volume de cloro lquido, quando evapora, produz cerca de 460 volumes de gs. Embora o cloro seco (gs ou

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lquido) normalmente no reaja ou corroa alguns metais, como cobre ou ao carbono, ele fortemente reativo (extremamente corrosivo) quando h umidade presente. Propriedades qumicas a) sendo muito eletronegativo, o cloro ataca a maior parte dos metais. Estas reaes so muito vivas, havendo liberao de luz e calor (combusto, onde o cloro o comburente). Ser tanto mais viva quanto mais eletropositivo for o metal. Reage tambm com ametais, como o fsforo e o iodo, formando tricloreto ou pentacloreto de fsforo e cloreto de iodo. b) reage com o hidrognio (reao fotoqumica), formando o gs clordrico (HCl). Se a mistura for feita na ausncia de luz, no h reao, e na presena de luz solar direta, a reao explosiva. c) reage com gua formando cido clordrico e cido hipocloroso (gua de cloro). d) reage com soda custica a quente, formando cloreto e clorato de sdio. e) desloca bromo e iodo em brometos e iodetos, e oxida cloretos de metais e ametais de Nox inferiores, como cloreto ferroso e estanoso, entre outros.

Aplicaes

- fabricao de PVC; - solventes clorados; - agroqumicos; - branqueamento da celulose; - tratamento de gua potvel e de piscinas; - remdios; - agente alvejante.

A tabela a seguir apresenta os principais produtores de cloro no Brasil, e as tcnicas empregadas em cada empresa.

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Tabela 1 Principais produtores de cloro

4.2. Soda custica

O hidrxido de sdio ou soda custica um slido inico branco, muito higroscpico. Sendo uma base muito forte, possui efeito altamente corrosivo sobre a pele.

(a)

(b)

Figura 7 (a) soda custica em lentilhas; (b) leso provocada por contato com a soda custica Apresenta grande tendncia a reagir com gorduras. Graas a isso, a soda custica usada na fabricao de limpadores de forno e de produtos para desentupir pias. tambm usada nas indstrias de papel e tecidos.

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Devido a suas propriedades bsicas, pode ser usada na neutralizao de emisses atmosfricas cidas e na correo do pH de efluentes. Alm disso, usada como um produto intermedirio na produo de numerosos outros produtos, tais como o fenolato de sdio usado nos anti-spticos e na produo da aspirina e do lcool de amila usados em produtos farmacuticos.

Figura 8 processo de obteno de soda custica e derivados (fonte: www.carbocloro.com.br)

4.3. Barrilha

A barrilha, ou carbonato de sdio, , depois do NaCl, o produto alcalino obtido em maior quantidade. usada principalmente na obteno de vidro, mas tambm empregada na preparao de fosfatos e polifosfatos de sdio, utilizados no tratamento de guas duras e na obteno de polpa de madeira e papel. Como apresenta propriedades bsicas, usada Qumica Inorgnica Industrial aula 4 Pgina 12

no tratamento de gases de exausto de usinas termeltricas alimentadas a carvo ou leo, para a remoo de SO2 e H2SO4. O mtodo de produo de barrilha conhecido como processo Solvay (processo amnia-soda). Criado em 1861 pelo qumico belga Ernest Solvay, este processo utiliza sal marinho, CaCO3, NH3 e coque. O processo se inicia pela queima de carbonato de clcio com o auxlio de coque:

O CO2 obtido borbulhado ento numa torre de carbonatao, simultanemanete amnia, numa soluo de NaCl, a frio. Isto produz NaHCO3, que, em meio alcalino e em baixa temperatura acaba por precipitar:

O Bicarbonato de sdio separado por filtrao e aquecido, para que se decomponha em Na2CO3, CO2 e gua:

Em paralelo, o CaO gerado na primeira etapa reagido com gua para formar Ca(OH)2 e ento utilizado na regenerao da Amnia, com o NH4Cl:

Este processo recicla a amnia, consome apenas sal marinho, CaCO3 e coque, e tem como nico sub-produto o CaCl2, que pode ser descartado no mar. Isto fez com que substitusse completamente o processo LeBlanc, sendo utilizado at hoje.

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