INDUSTRIA DEL CIDO NTRICO Y AMONIACO

9.1 PROCESO DE OBTENCION DEL ACIDO NITRICO Propiedades Fsicas y Qumicas El cido ntrico ha sido conocido y estimado desde hace mucho tiempo. La destilacin del salitre con cido sulfrico es el mtodo antiguo usual para su preparacin. Los relmpagos forman cantidades considerables en la atmsfera. El. HNO3 es un lquido incoloro que se descompone lentamente por la accin de la luz, adoptando una coloracin amarilla por el NO2 que se produce en la reaccin. , su punto de fusin es de 43 C y su punto de ebullicin es de 83 C Es soluble en agua en cualquier proporcin y cantidad y Las fabricas generalmente producen un cido fuerte de concentracin 98.5% y un cido dbil de 60-62%. La densidad del producto vara segn la concentracin. La del cido fuerte es de 1.513 gr/l y la del dbil 1.376 gr/l. El cido Ntrico es uno de los ms fuertes desde el punto de vista inico. Pero lo que lo caracteriza qumicamente es su energa de accin oxidante. La misma se manifiesta sobre casi todos los metales excepto por el Oro y el Platino, Este cido es toxico, muy corrosivo, mancha la piel de amarillo y destruye las mucosas. Las fbricas generalmente producen un cido fuerte de concentracin 98.5% y un cido dbil de 60-62%.

USOS DEL CIDO NTRICO El HNO3 es uno de los cidos mas importantes desde el punto de vista de vida industrial, pues se le consume en grandes cantidades en la industria . El cido ntrico Se emplea en los procesos de fabricacin de fertilizantes, explosivos(TNT, Nitrocelulosa, Nitroglicerina )colorantes, agua regia, derivados nitrados y como intermedio en la produccin de espumas rgidas y flexibles para mobiliario. En menor cantidad se emplea en galvanoplastia y metalurgia. El cido fuerte se comercializa en camiones cisterna y contenedores de aluminio y el dbil en cisternas de acero inoxidable.

9.1.1

PROCESO DE FABRICACION DE ACIDO NITRICO

Para la obtencin del cido ntrico de forma industrial se utiliza el denominado proceso de Ostwald. Consiste en la oxidacin cataltica del amoniaco procedente de la sntesis de Haber, a xidos de nitrgeno que por accin del agua pasan a cido ntrico. Podemos dividir el proceso en tres fases: Se puede quemar amoniaco en aire, en presencia de un catalizador de platino, y los xidos de nitrgeno as formados pueden oxidarse ms y absorberse en agua para formar cido ntrico. El amoniaco barato ha hecho que este proceso resulte mucho menos caro que la sntesis, ms antigua, a partir del salitre de Chile.

El proceso Oswald es un proceso por tres etapas mediante el cual es manufacturado el cido ntrico, HNO3. MATERIAS PRIMAS Las materias primas utilizadas en el proceso de obtencin del acido ntrico siguientes: Amoniaco, aire, agua de proceso y catalizador de platino PROPIEDADES FISICAS DEL AMONIACO Punto de ebullicin -33.4C a 1.013 bar Temperatura de ignicin 651C Concentracin explosiva en el aire 16% - 28% Porcentaje de volumen El Amoniaco es un combustible moderado, son los

9.1.2. DIAGRAMA DE BLOQUES DEL PROCESO DE ACIDO NITRICO

9 AGUA DE PROCESO GASES RESIDUALES O2 NO ntrgeno amonaco

COLUMNA DE ABSORCION

COMBUSTION
AIRE Y AMONIACO) 1163 K 700 Kpa 96% de Rendimiento 3 4 AGUA DE ENFRIAMIENTO o

OXIDACION

Seccin III
10 SOLUCIN ACUOSA DE HNO3 60% EN PESO

Fuente: Propia

DESCRIPCION DEL DIAGRAMA DE FLUJO DE BLOQUES Una mezcla gaseosa de aire y amonaco (11% molar en amonaco; son introducidos en un reactor de oxidacin cataltica, identificado como Seccin I . El reactor funciona a 1163 K y 700 kPa. El reactor tiene una malla de platino (con 10% de Rh) que es muy selectiva para la reaccin de oxidacin del amoniaco para obtener monxido de nitrgeno ,siguiendo la reaccin exotrmica: 4 NH 3 + 5O2 4 NO + 6 H 2 O Los productos del reactor son luego enfriados en un intercambiador de calor con una corriente externa de agua fra quitando el calor en exceso. Los productos despus del enfriamiento entran en una segunda cmara (Seccin II) que funciona acoplada a una columna de absorcin (Seccin III). En la Seccin II, el monxido de nitrgeno es oxidado totalmente a dixido de nitrgeno en exceso de aire que entra en la cmara por la corriente 6, siguiendo la reaccin .

2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) Finalmente la columna de absorcin, Seccin III el dixido de nitrgeno es absorbido completamente en agua produciendo cido ntrico segn la reaccin . NO2 + H 2O HNO3 El cido ntrico es obtenido por el fondo de la columna con una pureza de 60% en peso (corriente 10) mientras que por el tope sale una corriente de gases residuales (corriente 9) constituida por, oxgeno, monxido de nitrgeno y todo el amoniaco que no reaccion ms el nitrgeno. Por el tope entra agua de proceso (corriente 8) . DIAGRAMA DE BLOQUES DEL PROCESO DE ACIDO NTRICO

A IR E F iltra c i n E v a p o ra c i n A M O N IA C O

C o m p re s io n F iltra c i n C a le fa c c io n A ire s e c u n d a rio

F iltra c io n

A ire p rim a rio M e zc la

R e a c to r

A gua R e c u p e ra c i n d e C a lo r Vap or

R e c u p e ra d o r d e C a lo r

A g u a d e E n fria m ie n to

C o o le- rC o n d e n s a d o r

E xp an sor A g u a d e P ro c e s o A b s o rc i n A g u a d e e n fria m ie n to B la n q u e a d o r G a s e s d e c o la A c id o N itric o E m is io n e s

Fuente: Propia

DIAGRAMA DE FLUJO DE UNA PLANTA DE ACIDO NTRICO

Secondary air Primary air

1 6

STH

CW WB CW HP Steam NO gas Air compr . Air Tail gas Tail gas

2 7 9

Tail gas turbine

Steam turbine Process water NOx Compr . CW HP Steam Ammonia (gas )

3

CW

14

Condensate

10

WB
4

Tail gas BFW LP Steam

BFW CW CW CW CW
11

CW

LP Steam
5 13

12

Ammonia (Liquid )

AW

Acid condensate

Nitric acid product

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Reactor Process gas cooler Tail gas heater Economizer Cooler condenser Tail gas heater Cooler condenser Absorption Tail gas heater Tail gas reactor Ammonia evaporation Ammonia evaporation Bleacher Turbine steam condenser & superheating 1 2 2 & feedwater preheater 3

Fuente: http://www.diquima.upm.es/docencia/tqi/docs/ammonia.pdf

14

9.1.3 DESCRIPCIN DEL DIAGRMA DE FLUJO DE PROCESOS PREPARACIN DE LA CARGA Desde un tanque de almacenamiento , amoniaco liquido ingresa a un evaporador por la corriente 1 que utiliza agua como fluido de evaporacin , la corriente gaseosa ingresa a

un lecho de carbn activado para eliminar ciertos contaminantes gaseosos, el amoniaco gaseoso ingresa por la corriente 2 al reactor cataltico. Por la correinte 3 ingresa aire completamente limpio y seco para luego ingresar a 3 compresores instalados en serie y un intercambiador de calor, la mezcla de aire y amoniaco ingresa al reactor cataltico. REACTOR DE AMONIACO El procedimiento consiste en hacer reaccionar en un reactor cataltico una mezcla de amoniaco y aire enriquecido con oxigeno sobre un catalizador, de una malla de platino, para obtener selectivamente oxido ntrico y agua a temperaturas entre 820-950 C y a presiones de 1-12 bar. 4 NH 3 + 5O2 4 NO + 6 H 2 O ; H = 292,5KJ / mol Generalmente, se proporciona una cantidad en exceso de aire en relacin con la cantidad estequiometria con el fin de controlar la inflamabilidad de la mezcla de reaccin, y para proporcionar una cantidad adicional de oxigeno para subsiguientes reacciones de oxidacin. Simultneamente se desarrollan otras reacciones no deseadas en el reactor

4 NH 3 + 4O2 2 N2 O + 6 H2 O 4 NH 3 + 3O2 2 N2 + 6 H2 O Las conversiones para estas reacciones estn en promedio: conversin del amonaco de 94 vol% a NO, conversin del amonaco de 4.5 vol% al N2 conversin del amonaco de 1.5 vol % a N2O . El % de monxido de nitrgeno formado esta en funcin de la presin y de la temperatura del sistema. PRESION ( BAR) TEMPERATURA (C) % DE NO Menor a1,7 810 a 850 97 1,7 a 6,5 850 a 900 96 Mayor a 6,5 900 a 940 95 El flujo de gases que sale del reactor con una temperatura de 855 C. y un flujo total de 123930 kg/h . La composicin promedio se da en la tabla siguiente.

RECUPERACION DE CALOR Los gases efluentes procedentes del reactor se enfran a continuacin en una serie de intercambiadores de calor para oxidar el oxido ntrico con oxigeno con la formacin de dixido de nitrgeno y su dinero: El Calor de la mezcla gaseosa que sale del reactor de la combustin del amonaco se utiliza para producir vapor de agua que se utiliza posteriormente en el procso. La temperatura del gas de proceso se reduce a partir del C el 855 al 220C. OXIDACION DE MONOXIDO DE NITROGENO El gas que se obtiene de la primera reaccin de oxidacin cataltica y que contiene entre un 10-12% de NO, se enfra, El gas enfriado reacciona con oxgeno atmosfrico para

producir las siguientes reacciones: 2 NO + 02 2 NO2 N 2O4 + H 2 0 HNO3 + HNO2 3HNO2 HNO3 + 2 NO + H2 0 2NO2 N 2O4 COLUMNA DE ABSORCION

Luego de un acondicionamiento de la corriente ( T,P) se alimenta a un a torre de absorcin donde ingresa agua en contracorriente , produciendo acido ntrico por el fondo cuya concentracin mxima es de 68%.por la parte superior una corriente de mezcla de gases por lo general contiene hasta 200ppm de xidos de nitrgeno La eficiencia de generacin de cido y de aprovechamiento de la energa de los diferentes tipos de procesos empleados se encuentra relacionada de una manera muy fuerte con la presin a la que se lleve a cabo la combustin del Amoniaco con el aire y de la presin en la que se efecte el proceso de absorcin de los xidos de Nitrgeno en el agua. Las presiones de operacin empleadas en cada tipo de tecnologa dividen los procesos de produccin de Acido Ntrico dbil en procesos de presin baja, procesos de presin media, procesos de alta presin y procesos de presin dual . La reaccin principal en la columna de la adsorcin es 2 NO2 + H 2 0 HNO3 + NO La corriente inferior de la columna de absorcin ingresa a una torre de blanqueo para eliminar los gases disueltos y obtener acido ntrico al 68%. Los gases superiores que salen de la torre de absorcin se blanquea con una corriente de aire secundario, esta corriente ingresa al sistema de intercambiadores para disminuir la temperatura de la corriente que sale del reactor cataltico.

9.1.4 EMISIONES DEL PROCESO

Emisiones desde manufactura de acido ntrico consiste de xidos de nitrgeno (NO, NO2 y trazas de amoniaco, y acido ntrico. 9.1.5 PROCESO DE TRATAMIENTO El proceso est basado en la reduccin de los NOx con NH3, en presencia de exceso de O2 y un catalizador apropiado, para transformarse en sustancias inocuas tales como agua y nitrgeno de acuerdo a las siguientes reacciones. 2-10 Kg xidos NOX/ T acido ntrico.

REACCIONES DE DESCOMPOSICION NO + NH 3 + O2 N2 + H 2 O NO2 + NH 3 N2 + H 2 O N 2O N 2 + O2 PROCESO DE TRATAMIENTO DE EMISONES GASEOSAS DE LA INDUSTRIA DE ACIDO NITRICO

Gas de salida

Gas de salida Agua de proceso

CW Turbina del gas de salida

Amonaco (gas)
1 3

No gas

CW

Acido ntrico

Fuente: http://www.diquima.upm.es/docencia/tqi/docs/ammonia.pdf

PROBLEMA PRODUCCION INDUSTRIAL DE ACIDO NITRICO Una planta de produccin de cido ntrico diluido ( 60% en peso ) , es alimentada con 5T/h de amoniaco gas. La combustin del amoniaco es de 98% segn la reaccin(I) . el resto se convierte en partes iguales segn las reacciones competitivas (II) y (III). El aire primario se introduce con un 5% de exceso mientras que el aire secundario se introduce en forma estequiometria para la oxidacin del oxido ntrico. En el sistema de enfriamiento se empieza a producir la oxidacin del NO, consumindose un 50% del oxigeno sobrante en la reaccin. Igualmente se produce algo de absorcin del

NO2(g) en agua (g) formando cido ntrico. , se absorbe el 80% del NO2 formado en esta oxidacin. La temperatura media de trabajo en el enfriador es de 45C. En caso de condensarse algn producto en este equipo, este condensado es retirado del proceso. La oxidacin tiene un rendimiento del 100% en la formacin de NO2 En la columna de absorcin tiene un rendimiento del 98%. Datos : Reacciones de oxidacin del amoniaco: Reaccin I Reaccin II Reaccin III 4NH3(g) + 5O2(g) 4NH3(g) + 3O2(g) 4NH3(g) +

4NO + 6H2O 2N2 + 6H2O 5 N2 + 6H2O

6NO

Reaccin de oxidacin del NO: NO + 1/2O2 NO2

Reaccin de absorcin: 3NO2 + H2O SOLUCION 1. Balance de materia en el horno de combustion Reacciones de oxidacin del amoniaco: Reaccin I 4NH3(g) + 5O2(g) 2HNO3 + NO

4NO + 6H2O

Reaccin II Reaccin III

4NH3(g) + 3O2(g) 4NH3(g) +

2N2 + 6H2O 5 N2 + 6H2O

6NO

N2 A o ia o mn c C m u ti o bs n Ae ir H2 O N O N H
3

Moles de amoniaco

5.103

KgNH 3 1molNH 3 h 17 KgNH 3

KmolNH 3 = 294,11 h

Moles de oxigeno en la reaccin I

94,11

KmolNH3 5KmolO2 h 4 KmolNH3

KmolO2 = 367, 65 h
KmolO2 h

Exceso de oxigeno 5%: 386

Moles de Nitrgeno: 386

KmolO2 79 KmolN2 h 21KmolO2

Kmo l N2 = 1452, 2 h

Flujo de aire: 386

KmolO2 100 Kmolaire 29 Kg .aire Kg .aire = 53304, 76 h h 21KmolO2 1Kmol.aire

Reaccin 1 conversin del amoniaco 98% ; Reaccin 2 conversin del amoniaco 1% ;

Reaccin 3 conversin del amoniaco 1% ; SUSTANCIA

Kmol ENTRADA h Kmol SALIDA h

NH 3 O2 N2 NO H 2O

294,11 386,03 1452,22 -

5,76 25,691 1452,32 288,47 432,53

2. Balance de materia en el sistema de enfriamiento

NO NH 3 N2 ENFRIAMIENTO H 2O NO NH3
NO 2

O2

N2 CONDENSADO H2O HNO 3

Oxidacin

: NO +

1/2O2

NO2

Se consume el 50% de moles de oxigeno y por estequiometria:

Moles de NO consumido: 25, 691

KmolO2 1Kmol .NO Kmo l.NO ( 0,5%) = 25, 69 h h 0,5 KmolO2

Moles de NO2 formado: 25, 691

KmolO2 1Kmol .NO Kmol. NO2 ( 0, 5%) = 25, 69 h h 0,5 KmolO2

Acido ntrico producido (Absorcin 80%)

3NO2 + H2O

2HNO3 + NO

25, 69

Kmo l.HNO3 Kmo l. NO2 2 Kmo l.HNO3 ) ( 0,8% = 13, 7 h h 3 Kmo l. NO2

Moles de monxido de nitrgeno producido SUSTANCIA NH3 O2 N2 NO NO2 CONDENSADO: H2O HNO3 425.68kmol 13.55288kmol ENTRADA 5,76 25,691 1452,32 288,47 SALIDA 5.763kmol 12.845kmol 1452.32kmol = 269,6kmol = 5.138kmol

3. Balance de materia en el sistema de reaccin NO + 1/2O2 Aire secundario que ingresa Moles de NO: 269,6kmol
KmolO2 Kmo l.N 2 ; Nitrgeno: 500, 71 h h

NO2

Oxigeno: 133,1

Flujo de aire secundario: 18279.0996kg/h

SUSTANCIA NH3 O2 N2 NO NO2

ENTRADA 5.76kmol 12.8455kmol 1953.03kmol 269,6kmol 5.138kmol

SALIDA 5.76kmol 12.8455kmol 1953.03kmol 274,76kmol

4. Balance de materia en al columna de abosrcion ( 98%) Reaccin : 3 NO2 + H 2 O 2 HNO3 + NO

Flujo Molar de : NO2 = 274,76kmol/h Produccion de acido ntrico al 60% en peso Kg .HNO Kmo l. NO2 2 KmolHNO3 63KgHNO3 3 ) ( 0,98 = 11488, 6 h 3 Kmo l. NO2 1 KmolHNO h 3

274, 76

Peso de agua 40%:

Kg.H 2 O h

7659, 0

Agua de proceso que se necesita: Flujo de agua: 91,58kmol/h

Kmo l.H 2O 18 KgH 2O Kg .H 2O = 1648, 44 h h 1Kmo l.H 2 O

91,58

Moles de los gases que salen a la cabeza de la columna de absorcin SUSTANCIA NH3 O2 N2 NO NO2 ENTRADA 5.763kmol 12.845kmol 1953.03kmol 274,76kmol/h SALIDA 5.763kmol 12.845kmol 1953.03kmol 88.64kmol 5.138kmol

Produccin del cido ntrico : HNO3 H2O 183,17kmol 425.68kmol

Cantidad de agua de lavado que entra al absorbedor :

Kg.H 2 O Kg .H 2O + 1648, 44 h h Kg.H 2O h

7659, 0

9307, 44

Composicin de los gases que salen a la cabeza de la columna de absorcin : Moles

NO2

Composicin 2.6271X10-3 0.0429 0.9454

= 5.4268kmol

NO

= 88.645kmol = 1953.03kmol

N2

NH3

= 5.76kmol

2.7884x10-3 6.2184x10-3

O2

= 12.8455kmol

Totales= 2065.7073kmol

PROBLEMA 1) El cido ntrico es un cido fuerte, importante en la produccin de fertilizantes, en la sntesis orgnica y explosivos, producindose 30 millones de toneladas por ao a nivel mundial. El proceso industrial mas frecuente para la produccin del cido ntrico est basado en la oxidacin cataltica del amoniaco, proceso patentado por vez primera por el qumico Wilhelm Ostwald, en 1902, galardonado con el premio Nbel de qumica en 1909 por sus trabajos en catlisis, equilibrio qumico y velocidades de reaccin. En la figura siguiente se muestra una unidad simplificada del proceso Ostwald: Una mezcla gaseosa de aire y amonaco (11% molar en amonaco; para el aire considere que es una mezcla de gases constituido por 79% de nitrgeno y 21% oxgeno en fracciones molares) son introducidos en un reactor de oxidacin cataltica, identificado como Seccin I en el diagrama . El reactor funciona a 1163 K y 700 kPa. El reactor tiene una malla de platino (con 10% de Rh) que es muy selectiva para la reaccin de oxidacin del amoniaco para obtener monxido de nitrgeno (A), ( H = -950 kJ), siguiendo la reaccin exotrmica: Pt/Rh Amonaco (g) + Oxgeno((g)

+ Agua (g) A(g)

Considere que sta es la reaccin principal y que son despreciables otras reacciones secundarias. Del total de amoniaco que alimenta el reactor, son convertidos en producto A, 96% de los moles que son alimentados. Los productos del reactor son luego enfriados en un intercambiador de calor con una corriente externa de agua fra quitando el calor en exceso. Los productos despus del enfriamiento entran en una segunda cmara (Seccin II) que funciona acoplada a una columna de absorcin (Seccin III). En la Seccin II, el monxido de nitrgeno (A) es oxidado totalmente a dixido de nitrgeno (B) en exceso de aire que entra en la cmara por la corriente 6, siguiendo la reaccin (?H = -90 kJ): A(g) + Oxgeno(g)

B(g)

Finalmente la columna de absorcin, Seccin III el dixido de nitrgeno (B) es absorbido completamente en agua produciendo cido ntrico (C) segn la reaccin (H = -140 kJ): B(g) + Agua (l) + A(g) C (aq)

El cido ntrico es obtenido por el fondo de la columna con una pureza de 60% en peso (corriente 10) mientras que por el tope sale una corriente de gases residuales (corriente 9) constituida por, oxgeno (3% molar), monxido de nitrgeno (4,1% molar) y todo el amoniaco que no reaccion ms el nitrgeno (92,9 %). El componente A que sale por el tope es producido dentro de la columna; la corriente 7 no contiene nada del componente A. Tambin por el tope entra agua de proceso (corriente 8) necesaria para absorber el

componente B. Considere que el comportamiento de los gases es ideal. Si fuera necesario, considere que las masas atmicas son: H=1, N=14, O=16. Densidad del agua = 1000 kg/m3. R= 8,3144 Pa m3 / mol K

Calcular: Calcular el nmero de moles totales de la mezcla de alimentacin (corriente 1), que se necesitan para producir 10000 kg de cido ntrico con 60% en peso de pureza , en 1 hora, tal como se muestra en el diagrama del proceso. Calcular la cantidad total de gases residuales producidos (en moles) en la corriente 9 por cada hora de proceso.
9 A gu a d e p roce so Ga se s re sid u a le s 3,0% O2 4,1% d e A 92,9% n tr g en o a m o n a co

C o lu m na de Abso rcin B + Ag ua = C + A

1 Pro d u cci n C a ta ltica d e l M o n xid o d e N itr g en o (A) 1 1 63K 7 0 0K pa 96% d e R e nd im ie n to

5 O xid aci n de l M o n xid o d e N itr g e n o (A) P a ra D ixid o de N itr g e(B) no 3 Ag u a d e e n friam ie n to 6 4

A ire Y Am o n a co (1 1% )

Seccin III
10 So lu cin a cuo sa d e cid o N trico (C) 6 0% en p e so 1 0 00 0K g/H

En la produccin de cido ntrico se llevan a cabo las reacciones: NO (g) + O2 (g) <==> NO2 (g) 3NO2 (g) + H2O (l) <==> 2NO3 H (l) + NO (g)

2) La primera reaccin se lleva a cabo en un reactor tubular donde se convierte el 50 % de NO y la segunda en una columna de absorcin, tal como se observa en el esquema. La composicin de los gases de salida de la columna es: 7.08 % NO; 10.09 % O2 ; 82.83 % N2 (Porcentajes molares) Calcular los caudales de las especies en las corrientes de entrada y salida de la unidad, necesarios para producir 10 Tn/h de una solucin de NO3 H al 62 % (p/p)

NO O2 N2 I React or H2O II

NO O2

Colum N2 na de absorc NO3H in (62%)

COMPONENTE

ENTRADA (KG/H)

SALIDA (KG/H) 5904.2 8975.2 64468.6 -------3799.9 6199..8

Para la columna

NO O2 N2 NO2 H2O NO3N

4428.4 8975.2 64468.6 6790.3 4685.7 -------8856.9 11337.0 64468.6 -------

Para el reactor

NO O2 N2 NO2