Aulas 10 a 13 lcoois, teres e haletos de alquila

Bibliografia: Qumica Orgnica Solomons & Fryhle 8 ed. Cap. 6, 11 e 12 v. 1. Qumica Orgnica Vollhardt & Schore 4 ed. Cap. 6 a 9. Qumica Orgnica Constantino Cap. 2.6 e 2.7. v. 1.

Funes Orgnicas contendo ligaes simples carbono-heterotomo

Dentre as funes orgnicas que contm ligaes simples carbono-heterotomo, as mais comuns so os lcoois (incluindo os fenis), os teres, os haletos de alquila e as aminas. Estes compostos esto classificados aqui em um nico grupo com exceo das aminas - pois, como veremos adiante, sofrem um tipo muito importante de reao: a substituio nucleoflica aliftica.

As aminas sero discutidas mais adiante nesta disciplina

Recordando nomenclatura....
Tabela 1. Nomenclatura de compostos contendo ligao simples carbono-heterotomo.

Estrutura qumica e propriedades fsicas de lcoois, teres e haletos de alquila

A ligao qumica carbono-heterotomo torna estas molculas polares. Analise os mapas de potencial eletrosttico dos compostos mostrados a seguir:

Polarizao da ligao C-X (X = F, Cl, Br, I ou O) determina a reatividade destas molculas e as suas propriedades fsicas.

As foras intermoleculares determinam as propriedades fsicas dos compostos. Quanto maior a fora atrativa entre molculas, maior o ponto de ebulio e de fuso de um composto. Os tipos de foras intermoleculares so determinadas pela estrutura do composto.

Os tipos de foras intermoleculares so: foras on-on, foras dipolodipolo, ligaes de hidrognio, foras de van der Waals.

Tabela 2. Resumo das foras intermoleculares.

Faa uma reviso: Solomons & Fryhle Qumica Orgnica. 8 ed. Cap. 2. v. 1. p. 66-74. :

Ponto de fuso e ebulio

Os pontos de fuso e ebulio aumentam com o aumento o peso molecular. Os pontos de ebulio dos haletos de alquila so superiores aos pontos de ebulio dos alcanos de mesmo peso molecular. Compare: Tabela 3. Comparao entre os PE dos haletos de alquila e alcanos.

Os pontos de ebulio dos haletos de alquila com mesmo nmero de carbonos aumentam com o aumento do peso do halognio (F < Cl < Br < I); compare os valores na tabela acima.

Os pontos de ebulio tambm aumentam em funo do aumento da polarizabilidade dos tomos de halognio (I > Br > Cl > F). Quanto mais polarizvel um tomo mais eficientes sero as interaes de van der Waals, e maiores os pontos de ebulio.

Polarizabilidade de um tomo o grau com que a sua nuvem eletrnica deformada sobre a influncia de um campo eltrico externo.

Os alcois tm pontos de ebulio superiores ao dos teres de mesmo peso molecular.

Tabela 4. Comparao entre os PE dos lcoois, teres e outras funes orgnicas.

Entre as molculas dos lcoois existem interaes moleculares do tipo ligaes de hidrognio, o que torna seus PEs elevados se comparados a outras funes orgnicas (mesmo peso molecular!)

J entre as molculas dos teres existem interaes do tipo dipolo-dipolo, mais fracas do que as ligaes de hidrognio; deste modo, os teres tm pontos de ebulio menores do que os alcois de mesmo peso molecular. Solubilidade em gua A solubilidade em gua determinada pela capacidade da molcula orgnica fazer ligaes de hidrognio com a gua; inversamente proporcional ao tamanho da cadeia carbnica do composto orgnico.

Haletos de alquila de baixo peso molecular so pouco solveis em gua; o aumento do peso molecular torna o haleto de alquila insolvel em gua.

Os fluoretos de alquila tm solubilidade em gua maior do que os outros haletos de mesmo peso molecular. Por qu? A partir de quatro tomos de carbono, todos os haletos de alquila so insolveis em gua.

Tabela 5. Solubilidade de haletos orgnicos em gua.

Haletos de alquila como o clorofrmio (CHCl3), tetracloreto de carbono (CCl4) e diclorometano (CH2Cl2) so utilizados como solventes para extrao de compostos orgnicos de solues aquosas, embora seu uso tenha diminudo muito em funo da sua elevada toxicidade e poluio ambiental (especialmente o CCl4).

Os lcoois de baixo peso molecular so bastantes solveis em gua; os lcoois de at 3 tomos de carbono so infinitamente solveis em gua.

Metanol, etanol , propanol e isopropanol so infinitamente solveis em gua

A formao de ligaes de hidrognio da molcula de lcool com a gua explica sua solubilidade. No entanto, o aumento do tamanho da poro alqulica (hidrofbica) diminui sua solubilidade em gua

Os teres metlico e etlico so miscveis em gua (possuem alguma solubilidade). No entanto, o aumento do tamanho da cadeia carbnica do ter diminui sua solubilidade em gua. Tabela 6. Solubilidade de teres em em gua.

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lcoois como cidos e bases Os lcoois podem se comportar como cidos ou bases. Os pares de eltrons livres do oxignio o tornam uma base de Lewis. A ligao O-H de um lcool fortemente polarizada, conferindo carter cido ao hidrognio, e nesse caso o lcool atuaria com cido. Avalie os valores de pKa dos lcoois a seguir:

Os lcoois podem ser desprotonados utilizando bases fortes, tais como amideto de sdio.

A gua no bsico o suficiente para desprotonar um lcool

O on amideto bsico o suficiente para desprotonar um lcool; forma-se um sal de sdio do lcool (base conjugada)

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Os alcoxidos de sdio so comumente preparados por reao do lcool com sdio metlico ou hidreto de sdio (NaH).
CH3CH2OH + Na CH3CH2ONa
etxido de sdio

1/2 H2

CH3OH

NaH

CH3ONa
metxido de sdio

H2

Exerccio: Compare a acidez dos compostos mostrados ao lado (valores de pKa) e discuta as diferenas em termos de estabilidade de suas bases conjugadas.

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Os fenis so mais cidos do que os alcois ordinrios. Por qu?

O on fenolato (base conjugada do fenol) estabilizado por ressonncia pelo anel aromtico, o que torna o fenol mais cido do que os alcois comuns (compre os valores de pKa). Desenhe todas as estruturas de ressonncia para a base conjugada do fenol.

Os lcoois e teres tambm podem se comportar como base de Lewis, devido a existncia de eltrons livres no tomo de oxignio; a extenso da protonao depender da fora do cido utilizado.

CH3CH2OH

H3O+

+ CH3CH2OH2
etanol protonado

H2O

CH3OCH3

H3O+

+ CH3OHCH3
ter dimetlico protonado

H2O

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2. Preparao de lcoois, teres e haletos de alquila

Recordando...
X HX
X = Cl, Br, I

X2, CCl4

X X
X = Cl, Br

Adio de HX a alcenos

Halogenao de alcenos

OH H2O H2SO4

X2, ROH

OR X
X = Cl, Br

Hidratao de alcenos

Formao de haloidrinas

OR ROH H2SO4

KMnO4, HO H2O, 0oC

OH OH

Adio de alcois a alcenos

cis-Diidroxilao de alcenos

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Muitos outros mtodos podem ser utilizados para a preparao de lcoois, teres e haletos de alquila; veremos alguns destes mtodos logo mais adiantes nesta aula. Entretanto, algumas reaes de preparao destes compostos somente sero discutidas mais adiante nesta disciplina (por exemplo: reduo de compostos carbonlicos para obteno de lcoois).

Exerccio: D os produtos das reaes mostradas a seguir:

a)

H2O H2SO4 HBr

b)

c)

1) OsO4 2) NaHSO3 aq.

d)

Cl2, MeOH

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Reaes de alcois, teres e haletos de alquila

3.1. Reaes de substituio nucleoflica 3.2. Reaes de eliminao 3.3. Sntese de Williamson 3.4. Clivagem cida de teres 3.5. Reaes de oxidao de alcois

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Reaes de substituio nucleoflica

A ligao carbono-heterotomo polarizada e o tomo de carbono deficiente em eltrons pode sofrer ataque de nuclefilos, com substituio do grupo ligado a ele. A substituio nucleoflica em um carbono sp3 pode ocorrer de duas maneiras diferentes: atravs dos mecanismos de SN1 e SN2. A reao do tipo SN2 acontece em uma nica etapa, sem a formao de espcies intermedirias; a reao bimolecular (a velocidade da reao depende da concentrao do nuclefilo e do composto orgnico)

A reao do tipo SN1 acontece em duas etapas (ionizao e adio) com a formao de um carboction intermedirio; a reao unimolecular (a velocidade da reao depende somente da concentrao composto orgnico) Ateno para os termos a serem utilizados:

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Em reaes de substituio nucleoflica aliftica (SN1 ou SN2), os substratos podem ser neutros ou positivos, e os nuclefilos podem ser neutros ou carregados negativamente.

Qual o mecanismo exato que opera estas reaes? Isto determinado por um conjunto de fatores, tais como a estrutura do substrato, a natureza do nuclefilo, a natureza do grupo de partida e as condies da reao (solvente, temperatura etc). Neste semestre estudaremos apenas a influncia da estrutura do substrato nas reaes de SN1 e SN2. O estudo da influncia dos demais parmetros ser discutido em disciplinas mais avanadas da Qumica Orgnica.

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Exemplos de reaes de substituio nucleoflica aliftica:

O que determina a reversibilidade dessas reaes? 19

A reao de SN2
No mecanismo SN2 o nuclefilo ataca o carbono sp3 pelo lado oposto ao que se encontra o grupo de partida. A ligao C-Nu formada ao mesmo tempo em que a ligao C-X quebrada. A reao um processo de uma nica etapa, sem intermedirios: uma reao concertada.

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A cintica da reao de SN2 de segunda ordem

Cintica da reao a velocidade da reao dependente da concentrao do substrato e do nuclefilo. Se a velocidade de reao dependente da concentrao de ambos os reagentes, pode-se afirmar que a reao acontece em uma nica etapa, a qual a etapa determinante da velocidade.

Como explicar o seguinte resultado?

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As reaes de SN2 acontecem com inverso de configurao Se o carbono onde ocorre a substituio for um carbono estereognico, observa-se inverso de configurao durante a reao de SN2.

O ataque do nuclefilo na face oposta a que se encontra o grupo de partida promove a inverso da configurao do carbono estereognico.

Relembrando... Configurao o arranjo especfico dos grupos ligados a um centro estereognico; pode ser designada como R/S ou D/L.

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O nuclefilo aproxima-se do orbital sp3 do carbono eletroflico promovendo a mudana de hibridizao do carbono de sp3 para sp2 (estrutura trigonal planar). Quando a reao completada, o carbono retorna hibridizao sp3.

Representao do estado de transio da reao de SN2 (carbono sp2)

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A reao de SN1
No mecanismo SN1 a reao ocorre em duas etapas. Primeiro ocorre a sada do grupo de partida formando um carboction (etapa de ionizao; lenta). Depois o nuclefilo ataca o carboction intermedirio fornecendo o produto de substituio nucleoflica (etapa de adio; rpida).

Como h formao de carboctions, a facilidade com que a reao acontece depende da estabilidade deste intermedirio; podem acontecer rearranjos! Exemplo:

A cintica da reao de primeira ordem, pois a sua velocidade dependente apenas da concentrao do substrato (etapa de ionizao lenta).

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Em reaes que acontecem em mais de uma etapa, a velocidade global do processo determinada pela velocidade da etapa lenta. A etapa lenta denominada a etapa determinante da velocidade da reao!

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Mecanismo de uma reao SN1

Na primeira etapa acontece a ionizao do haleto de alquila, com a quebra da ligao carbonohalognio e formao do carboction intermedirio; esta a etapa lenta do processo. A ionizao facilitada em solventes polares que ajudam a solvatar o carboction e estabiliz-lo.

Na segunda etapa ocorre a adio do nuclefilo ao carboction intermedirio (eletroflico, pois o tomo de carbono tem 6 eltrons na camada de valncia); trata-se da reao de uma base de Lewis (nesta caso a gua) com um cido de Lewis, o carboction. O produto um lcool protonado.

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Uma molcula de gua age como base de Brsnted e desprotona o lcool protonado, neste caso o terc-butanol. Os produtos da reao so, ao final, terc-butanol e cido clordrico.

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As reaes do tipo SN1 ocorrem com racemizao!

Como a reao SN1 ocorre atravs da formao de um carboction, nos casos em que o carbono que sofre a substituio um centro estereognico observa-se completa racemizao do produto. Como o carboction planar (carbono hibridizado sp2), o nuclefilo tem a mesma facilidade para atac-lo em qualquer uma de suas duas faces.

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Mecanismo da reao do 3-bromo-3-metil-hexano com gua (solvlise)

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Fatores que afetam a velocidade das reao de SN1 e de SN2

Como mencionado anteriormente, vrios fatores afetam a facilidade com que as reaes de substituio nucleoflica acontecem pelos mecanismos SN1 ou SN2. estrutura do substrato natureza do grupo de partida natureza do nuclefilo condies reacionais: solvente, temperatura ,etc Tabela Velocidades relativas em reaes de SN2.
vamos discutir este!

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Reatividade relativa de haletos de alquila em reaes SN2

A troca de um hidrognio por uma metila no carbono ligado ao grupo de partida aumenta a repulso estrica com o nuclofilo e prejudica a aproximao do mesmo. Esse impedimento estrico aumenta a energia do estado de transio e torna a reao mais lenta. Na figura abaixo observa-se que a aproximao do nuclefilo no haleto de alquila tercirio est totalmente bloqueada. O estado de transio no alcanado, e por isso a reao no acontece pelo mecanismo de SN2!

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No haleto de metila existe menos impedimento estrico do que no haleto de alquila secundrio, diminuindo a energia de ativao da reao de SN2 (ligao carbono-nuclefilo parcialmente formada e ligao carbono-grupo de partida parcialmente quebrada).

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Reatividade relativa de haletos de alquila em reaes SN1

Tabela 8. Velocidades relativas em reaes de SN1.

O que determina a reatividade dos haletos de alquila em reaes de SN1?

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O aumento da substituio alqulica no carbono ligado ao grupo de partida estabiliza o carboction formado na reao de SN1. Sob as condies de SN1 apenas carboctions secundrios e tercirios podem ser formados!

Relembre! Quanto mais substitudo, mais estvel o carboction.

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Concluindo:

Quadro-resumo comparativo entre SN1 e SN2 SN1 Mecanismo de duas etapas (ionizao a etapa lenta) H formao de carboctions Possibilidade de rearranjos Cintica unimolecular v = k[RX] Racemizao do centro estereognico Reatividade: 3 > 2 > 1 > CH3X SN2 Reao concertada (mecanismo em uma nica etapa) No h formao de carboctions No h rearranjos Cintica bimolecular v = k[RX][Nu] Inverso de configurao do centro estereognico Reatividade: CH3X > 1 > 2 > 3

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Sobre o Grupo de Partida

Reaes de substituio nucleoflica em tosilatos, triflatos e mesilatos Tosilatos, triflatos e mesilatos de alquila so excelentes reaes para reaes do tipo SN2.

Os sulfonatos de alquila so preparados a partir dos respectivos lcoois, por tratamento com o cloreto de cido sulfnico correspondente em meio bsico (geralmente uma amina terciria).
OH + O Cl S R O base (-HCl) O O S R O

R = -CH3 metanossulfonato (mesilato) R = -CF3 trifluorometanossulfonato (triflato) R=

CH3

p-toluenossulfonato (tosilato)

LEITURA OBRIGATRIA Tosilatos, mesilatos e triflatos: grupos abandonadores derivados de lcoois: Solomons & Fryhle. Qumica Orgnica . 8 ed. Cap. 11; v. 1; p. 483-486.

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Os ons sulfonato so bons grupos de partida, pois so bases fracas (carga negativa estabilizada por ressonncia) e, assim, as reaes de SN2 ocorrem com facilidade nestes compostos.

on sulfonato, um bom grupo de partida (base fraca estabilizada por ressonncia)

Se o lcool quiral, a sua transformao em tosilato ocorre com reteno da configurao do centro estereognico, mas a reao de SN2 no tosilato ocorre com inverso da configurao!

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Reaes de eliminao
Alm de sofrer substituio, os haletos de alquila sofrem eliminao

Reaes de eliminao so utilizadas para a obteno de alquenos; dois tipos importantes:

desidratao de lcoois e desidroalogenao de haletos de alquila.

Desidratao de lcoois: Trata-se da reao de eliminao de H2O de um lcool para formar um

alqueno; esta reao catalisada por cidos, tipicamente H2SO4 ou H3PO4.

LEITURA OBRIGATRIA Desidratao de alcois catalisada por cidos: Solomons & Fryhle. Qumica Orgnica . 8 ed. Cap. 7; v. 1; p. 281-289. Vollhardt & Schore. Qumica Orgnica. 4 ed. Cap. 11; p. 406408.

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Mecanismo da desidratao do terc-butanol catalisada por cido (MECANISMO E1)

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Compare a reatividade do terc-butanol com a do etanol (ao lado) frente desidratao catalisada por cido.

Os alcois tercirios so mais reativos do que os alcois primrios!

A desidratao de lcoois via mecanismo E1 ocorre muito mais facilmente em lcoois tercirios porque a formao do carboction tercirio requer menos energia ( mais estvel). Lembre-se de que a etapa lenta da reao a formao do carboction!

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Regiosseletividade
Com certos substratos, as reaes de eliminao podem ter diferentes orientaes e levar a mistura de alquenos. Quando h hidrognios em mais de um carbono vizinho ao grupo de partida (neste caso, o grupo OH) e no h simetria, pode ocorrer a formao de mais de um alqueno.

OH H2SO4 conc.
secundrio

+
principal

OH

H2SO4 conc.
principal

+
secundrio

REGRA DE SAYTZEFF Na desidratao de lcoois (e em outras reaes de eliminao) forma-se preferencialmente o alqueno mais estvel (o alqueno mais substitudo).

Aleksandr Mikhailovich Zaytzeff (1814-1910)

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Ocorrncia de rearranjos Proponha uma explicao mecanstica para a seguinte observao experimental: Ao aquecer o 3,3dimetil-2-butanol com cido fosfrico a 85% obtm-se uma mistura do 2,3-dimetil-2-buteno (produto principal) e do 2,3-dimetil-1-buteno (produto secundrio).

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Trata-se da reao de eliminao de HX (X = Cl, Br, I) de um haleto de alquila para formar um alqueno; Ao contrrio da desidratao de lcoois, estas reaes so efetuadas em meio fortemente bsico (p. ex. KOH dissolvido em EtOH).
CH3CH2CH2Br 1-bromopropano KOH, EtOH CH3CH=CH2 propeno

Desidroalogenao de haletos de alquila:

Esta reao acontece pelo mecanismo bimolecular (E2) (compare com mecanismo unimolecular E1 da desidratao dos lcoois catalisada por cidos).

Os alcxidos tambm so muito utilizados como bases nestas reaes: NaOEt/EtOH, NaOMe/MeOH e NaOtBu/tBuOH.

LEITURA OBRIGATRIA Desidroalogenao de haletos de alquila: Solomons & Fryhle. Qumica Orgnica . 8 ed. Cap. 7; v. 1; p. 276-281. Vollhardt & Schore. Qumica Orgnica. 4 ed. Cap. 11; p. 403-404.

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Mecanismo E2 Eliminao Bimolecular

Neste mecanismo os 2 grupos saem simultaneamente e a base participa do estado de transio. A reao de E2 envolve 1 etapa, um processo concertado . A cintica da reao de segunda ordem, e por isso, a reao chamada de Eliminao Bimolecular. O estado de transio de menor energia para este mecanismo envolve a conformao em que a posio relativa entre os grupos que sero eliminados antiperiplanar.

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Mecanismo da reao do 2-bromo-2-metilbutano com KOH/EtOH (MECANISMO E2)

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Entenda a formao dos produtos da reao do exerccio anterior analisando o diagrama de energia livre abaixo

Veja a discusso do grfico acima em: Solomons & Fryhle Qumica Orgnica. 8 ed.; Cap. 7 ; v. 1; p. 277-278.

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Como mencionado, alm de KOH, outras bases fortes podem ser utilizadas nas reaes de eliminao E2 em haletos de alquila. Exemplos: alcxidos.

O terc-butxido de potssio uma base forte e volumosa que favorece a obteno do alqueno menos substitudo (Regra de Hofmann). Esta base pode ser preparada atravs da reao do terc-butanol com potssio metlico.
August Wilhelm von Hofmann (1818-1892)

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Os alcois primrios so desidratados por mecanismo de reao do tipo E2 No h possibilidade de formao de um carboction primrio instvel, via mecanismo E1. Proponha um mecanismo para a desidratao do lcool primrio a seguir (via E2).
OH H2SO4 conc.

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Reaes de eliminao E1:

-

Ocorrem em lcoois; Em haletos de alquila, s quando este for tercirio e sem a presena de base forte.

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SN2 x E2 Haletos primrios: A SN2 favorecida. A E2 favorecida quando se utiliza base forte e impedida. Haletos secundrios: no vamos estudar em IQO; Haletos tercirios: No podem sofrer SN2. So os mais reativos via E2 quando se utiliza base no meio reacional SN1 x E1 Haletos primrios: No sofrem nem SN1 e nem E1, porque no se forma carboction 1rio. Haletos secundrios: no vamos estudar em IQO; Haletos tercirios: Podem sofrer tanto SN1 quanto E1.

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Regiosseletividade e Estereosseletividade de uma reao E2:

O alceno com os grupos mais volumosos em lados opostos da ligao dupla ser formado em maior rendimento porque o alqueno mais estvel. Desde que haja hidrognios para serem eliminados

Eliminao de Substncias Cclicas

Em uma reao E2, os dois grupos que esto sendo eliminados devem estar em uma relao trans

Br

Br

Para que ocorra E2 em compostos cclicos necessrio que haja hidrognio antiperiplanar no carbono

Em condies de E1 isso no importante.

Preparao de teres
teres podem ser preparados pela desidratao direta de lcoois, tratados com cidos fortes sob aquecimento . Aquecendo-se uma mistura de etanol com cido sulfrico possvel obter ter dietlico ( preparado comercialmente dessa maneira). O aumento da temperatura e aumento da concentrao de cido sulfrico fornece o eteno.

A reao de desidratao de lcoois ocorre via mecanismo de SN2.

Este mtodo no adequado para a preparao de teres no-simtricos, a qual demandaria a utilizao de dois lcoois diferentes. Nestes casos, h possibilidade de formao de mistura de vrios produtos diferentes.

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Mecanismo da desidratao do etanol catalisada por cido (formao do ter dietlico)

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O que fazer para preparar um ter no-simtrico? Utilizamos a Sntese de Williamson

Este mtodo o mais comum para a preparao de teres e consiste na preparao de um alcxido, que em seguida tratado com um haleto de alquila; acontece uma reao do tipo SN2!

O mecanismo envolve uma reao de SN2, e as condies que favorecem a reao envolvem haletos de alquila metlicos ou primrios, que so estericamente desimpedidos, para no favorecer o produto da reao E2.

A competio entre as reaes de substituio nucleoflica e as reaes de eliminao em haletos de alquila ser discutida em disciplinas mais avanadas da Qumica Orgnica.

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Exerccio: (a) Proponha um mecanismo para a reao abaixo; (b) mostre como voc poderia preparar o 1-etxibutano utilizando a Sntese de Williamson como estratgia.

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Clivagem cida de teres

Os teres sofrem reao de clivagem catalisada por cidos halogendricos. Os teres so resistentes ao ataque por nuclefilos (por qu?).

A reao se processa via mecanismo do tipo SN2.

Primeiramente h protonao do ter (uma base de Lewis), com formao de um on oxnio. Este sofre ataque nucleoflico do brometo com sada de lcool como grupo de partida (reao concertada, tipo SN2).

Na segunda etapa, o etanol formado reage com HBr (presente em excesso no meio reacional) para formar um segundo equivalente em quantidade de matria do brometo de etila, atravs de uma nova reao do tipo SN2. Com sada de gua.

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Reaes de oxidao de alcois

Os lcoois podem ser oxidados aos respectivos compostos carbonlicos (aldedos, cetonas ou cidos carboxlicos); o reagente mais comumente utilizado o cido crmico (H2CrO4). Reaes de oxirreduo em Qumica Orgnica Um processo que adiciona tomos eletronegativos, tais como halognio ou oxignio, ou remove hidrognio, constitui uma oxidao. A remoo de um halognio ou de um oxignio, ou a adio de um hidrognio, definida como reduo.

Os reagentes mais comuns que promovem a oxidao de lcoois so o on dicromato [Cr2O7-] e o permanganato [MnO4-]. Ao oxidar o composto orgnico o tomo de Cr(VI) reduzido a Cr(III) e tomo de Mn(VII) reduzido a Mn(II) .
O cido crmico (H2CrO4) preparado in situ a partir dos seguintes reagentes: Na2Cr2O7 ou CrO3 em meio cido aquoso.

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No esquema abaixo est mostrado um mecanismo envolvendo o ster do cido crmico. importante notar que a oxidao de um lcool envolve a remoo do hidrognio que est ligado no carbono , por isso lcoois tercirios no podem ser oxidados, pois no possuem hidrognio no carbono .

Exemplo: oxidao do ciclo-octanol a ciclo-octanona

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Os lcoois primrios so inicialmente oxidados a aldedos, e depois a reao prossegue oxidando o aldedo a cido carboxlico, quando so utilizados oxidantes aquosos.

Se a reao for realizada em condies anidras, o aldedo pode ser isolado. Neste caso um reagente que bastante comum para a preparao de aldedos o clorocromato de piridnio .

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Exerccio: D os produtos das reaes mostradas a seguir:

OH KMnO4 aq. NaOH, OH b) CrO3 H2SO4, H2O

a)

OH c) OH Na2Cr2O4 H2SO4, H2O

d)

OH

PCC CH2Cl2

e)

OH

Na2Cr2O4 H2SO4, H2O

OH f) PCC CH2Cl2

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Teste qumico simples para lcoois primrios e secundrios Quando um lcool oxidado por CrO3/H2SO4 (Cr(VI), soluo laranja), o cromo reduzido para Cr(III) e a soluo torna-se esverdeada.

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Aps estas aulas voc dever saber Estrutura qumica e propriedades fsicas dos lcoois, teres e haletos de alquila. Foras intermoleculares existentes nestes compostos, correlacionando-as com as propriedades fsicas. Acidez e basicidade de lcoois. Reaes de desidratao de lcoois e desidroalogenao de haletos de alquila (preparao de alquenos). Reaes de substituio nucleoflica SN1 e SN2: mecanismos gerais, condies reacionais, aspectos relacionados reatividade e estereoqumica dos substratos. Sntese de Williamson para a preparao de teres. reaes de oxidao de lcoois a compostos carbonlicos.

No deixe de resolver os exerccios da lista 4!

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