Rev. Fac. Ing. Univ. Antioquia N. 52 pp. 29-40.

Marzo, 2010

Sntesis de TiO2, fase anatasa, por el mtodo solgel: estudio del efecto de la presencia de AcacH en el sistema Synthesis of TiO2, anatase phase by the sol-gel method: study of the effect of the presence of AcacH in the system
Yasser Ochoa*, Yamileth Ortegn, Jorge Enrique Rodrguez Pez Grupo Ciencia y Tecnologa de Materiales Cermicos (CYTEMAC). Departamento de Fsica FACNED, Universidad del Cauca. Calle 5 N 4 70. Popayn, Cauca, Colombia (Recibido el 15 de mayo de 2009. Aceptado el 23 de septiembre de 2009) Resumen El dixido de titanio, TiO2, es un semiconductor tipo n sensible a la luz que absorbe radiacin electromagntica en la regin del UV, es anftero y muy estable qumicamente. Por las caractersticas mencionadas es el fotocatalizador ms empleado y actualmente se utiliza para degradar molculas orgnicas durante la purificacin del agua. En este trabajo se utiliz el mtodo Sol-Gel para sintetizar dixido de titanio, proceso que permiti obtener materiales amorfos y policristalinos de forma sencilla. Se estudi el efecto de la presencia de un acomplejante, acetilacetona, y de los tratamientos trmicos realizados a las muestras sobre las caractersticas del producto final, poniendo especial atencin a la fase cristalina presente en el slido, para el presente caso anatasa. Los polvos cermicos obtenidos se caracterizaron empleando diferentes tcnicas, principalmente espectroscopa infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), difraccin de rayos X (DRX) y microscopa de transmisin (MET). Los resultados indican que utilizando AcacH se pueden obtener partculas nanomtricas (< 20 nm) de TiO2 fase anatasa, muy bien cristalizado a 450C. ----- Palabras clave: xido de titanio, anatasa, sol-gel, AcacH, caracterizacin

* Autor de correspondencia: telfono: + 57 +2 + 820 98 00 ext. 2410, fax: + 57 +2 + 820 98 60, correo electrnico: yasser8a@gmail.com (Y. Ochoa)

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Abstract Titanium dioxide TiO2 is a sensitive n-semiconductor to the light that absorbs electromagnetic radiation in the UV region, is anfoteric and chemically stable. TiO2, is the most employed photocatalyst and at the moment is used in the process of water purification to degrade organic molecules. In this work, the Sol-Gel method was used to synthesize titanium dioxide, process that yielded amorphous and polycrystalline materials in a simple way. The effect of the presence of acetilacetone as complexing agent and of the thermal treatments on the characteristics of the final product was studied, paying particular attention to the crystalline phase anatase. The ceramic powders obtained were characterized by: infrared spectroscopy (FTIR), ray-X diffraction (RDX) and transmition electrony microscopy (TEM). The results indicate that using AcacH nanoparticles (< 20 nm) of TiO2 anatase phase, well crystallized at 450 C can be obtained. -----Keywords: Titanium characterization dioxide, anatase, sol-gel, AcacH;

Introduccin
El dixido de titanio, TiO2, es un compuesto de gran inters tecnolgico. El TiO2 presenta cuatro fases cristalinas: rutilo (estructura tetragonal), anatasa (estructura octadrica), brookita (estructura ortorrmbica) y una de alta presin del tipo -PbO2. Como lo requiere la regla electrosttica de valencia, cada tomo de O es compartido por tres (3) octaedros. Para el rutilo y el TiO2 de alta presin, cada octaedro tiene dos (2) lados comunes con otros octaedros, mientras que en la brookita son tres (3) y en la anatasa cuatro (4) los lados compartidos por octaedros [1]. Por lo anterior, el rutilo y la fase de alta presin son las formas ms estables del TiO2, por ello muchos compuestos cristalizan presentando estos dos tipos de estructuras, mientras que muy pocos ejemplos se conocen de materiales que presentan estructuras anatasa y brookita. El dixido de titanio, especialmente en fase anatasa, es ampliamente utilizado como fotocatalizador por sus propiedades pticas y electrnicas, bajo costo, estabilidad qumica y baja toxicidad, principalmente [2]. Un gran nmero de trabajos [3] han reportado que el TiO2 es un buen fotocatalizador debido a que posee un adecuado valor de banda prohibida (~3eV). Adems, es utilizado

como pigmento blanco, por sus propiedades de dispersin, recubrimiento anticorrosivo, sensor de gases, absorbente de rayos UV en productos cosmticos y de manera general en la industria cermica [4]. Polvos de dixido de titanio han sido obtenidos utilizando diversos mtodos, entre ellos: sntesis qumica en fase vapor [5], hidrotrmica [6], precipitacin controlada [7] y el denominado proceso sol-gel [8], entre otros. En general, el proceso sol-gel implica la transicin de un sistema en estado lquido, sol (suspensin coloidal de partculas slidas con tamao nanomtrico que est en esta condicin gracias al movimiento Browniano), a una fase slida denominada gel (slido constituido por al menos dos fases, con la fase lquida atrapada e inmovilizada por la fase slida) [9]. Las reacciones ms importantes que ocurren en el seno del sistema, durante la formacin del sol y su transicin a gel, son las de hidrlisis y condensacin [10]. Los precursores usados en la preparacin del sol son sales metlicas inorgnicas y, ms frecuentemente, compuestos metal-orgnicos (alcxidos). En un proceso tpico sol-gel, el precursor experimenta una serie de reacciones de hidrlisis y policondensacin para formar una suspensin coloidal, o sol; normalmente se utiliza un cido o una base como catalizadores. En el

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sistema se forman cadenas de partculas slidas pequeas inmersas en el liquido (solvente orgnico o acuoso). Las partculas slidas, o las cadenas de partculas, son tan pequeas, de 1 a 1.000 nm, que las fuerzas gravitacionales son despreciables y las interacciones que predominan son las de tipo Van der Waals, coulmbicas y estricas; el sol es estabilizado por la repulsin estrica, el efecto de la doble capa o la combinacin de las anteriores [9,10]. La transformacin del sol a gel permite obtener materiales cermicos con diversas formas y la obtencin de pelculas finas sobre un sustrato. Cuando el sol se coloca en un recipiente, preferentemente de vidrio, se forma un gel hmedo que con un secado y un tratamiento trmico posterior se convierte en un polvo cermico [9,10]. En este trabajo se sintetiz TiO2, fase anatasa, utilizando el mtodo de sol-gel. En el artculo se realiza una adecuada descripcin del proceso para garantizar su control y por lo tanto la reproducibilidad del mismo, garantizando as la obtencin de las propiedades deseadas del producto. Se estudi la evolucin de las fases cristalinas, mediante difraccin de rayos X, y de los grupos funcionales presentes en el sol, utilizando espectroscopa infrarroja en muestras que se obtuvieron al secar el gel a 100C. A pesar de no tener un ambiente totalmente controlado, en humedad y temperatura, los resultados obtenidos permitieron realizar un estudio de la formacin de las partculas en el seno del sistema. Los polvos cermicos obtenidos tambin se caracterizaron utilizando espectroscopia infrarroja (FTIR), difrac-

cin de rayos X (DRX) y microscopia electrnica de transmisin (MET).

Experimentacin
Conformacin del sol La obtencin de soles estables de TiO2 se realiz a travs de las reacciones de hidrlisis y policondensacin del tetrabutxido de titanio (TBT-Across), Ti(OBu)4, acomplejado con acetilacetona (AcacH-Merck) para retardar las reacciones de hidrlisis en el sistema TBT-solvente. Se emple alcohol etlico como disolvente que se le adicion al TBT, teniendo la precaucin de que este reactivo no se hidrolizara al entrar en contacto con el medio ambiente. La solucin se agit durante 20 minutos y finalmente se adicion el agua destilada, manteniendo la agitacin durante otros 20 minutos. Posteriormente, se adicion hidrxido de amonio para obtener una condicin bsica en la solucin y favorecer la formacin de pequeas partculas, nanomtricas, en el sistema. Un estudio de inters, para este trabajo, fue conocer el efecto acomplejante del AcacH que normalmente se utiliza para controlar la reaccin de hidrlisis del precursor. Para ello se tomaron diferentes relaciones TBT/AcacH con el fin de conocer el efecto de la presencia de este reactivo sobre las caractersticas fisicoqumicas del polvo cermico obtenido. En la tabla 1 se indican las relaciones Ti/AcacH analizadas y las cantidades de los reactivos utilizados para conformar los soles estables de titanio.

Tabla 1 Relaciones TBT/AcacH y concentraciones molares de los diferentes reactivos, para una solucin de 50 ml, utilizadas para conformar soles estables de Ti
Rc=Ti/AcacH Sin AcacH 2:1 3:1 TBT 10,98 mL 10,98 mL 10,98 mL AcacHHidrxido de Amonio 0 1,62 mL 1,08 mL Agua 0,85 mL 0,85 mL 0,85 mL Etanol 38,17 mL 36,55 mL 37,09 mL

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Posteriormente, los soles conformados se dejaron envejecer durante 5 das obtenindose un gel que fue sometido a un secado a 100C en una estufa, durante aproximadamente 2 das, hasta obtener un polvo cermico. A la muestra slida seca se le realiz un tratamiento trmico que involucr un incremento de la temperatura desde la del ambiente hasta 150 C con el fin de evaporar el agua fisisorbida y el solvente adsorbido. Posteriormente, se increment nuevamente la temperatura hasta 350, 450, 500, 600, o 700C, a una velocidad de 3 C/min-1. El tiempo de residencia de la muestra a cada una de estas temperaturas fue de 2 horas. Caracterizacin Inicialmente se caracterizaron muestras obtenidas del sistema de titanio, durante el desarrollo del proceso anterior, utilizando espectroscopia infrarroja; el equipo empleado fue un Termo Nicolet IR200 Spectrometer y se us KBr para formar la pastilla. Para ello se tomaron muestras de la suspensin a tiempos cortos de reaccin (15 minutos) y tiempos largos (das), as como de los slidos obtenidos de los diferentes tratamientos trmicos. Esta informacin permiti determinar, cualitativamente, los grupos funcionales presentes en las muestras y como evolucionaron los mismos durante las diferentes etapas del proceso de obtencin de los polvos de TiO2. Las bandas presentes en el espectro fueron analizadas empleando el software ORIGINPRO 7 (Origin Lab Corporation), realizando la deconvolucin de las mismas utilizando curvas simtricas, concretamente la funcin Gaussiana; esta metodologa permiti obtener informacin sobre cuatro parmetros de inters (centro, rea, ancho y altura de las bandas) que se obtuvieron al realizar el proceso de deconvolucin. Una cantidad que se deriv de estos datos fue el rea integrada (relacin del rea bajo la banda de inters con relacin al rea total) que suministra informacin semicuantitativa de la concentracin del grupo funcional correspondiente, asociado a la banda, en la muestra total. La determinacin de las fases cristalinas presentes en las muestras

slidas obtenidas del sistema de titanio, durante el desarrollo del proceso y al final de los tratamientos trmicos a que fueron sometidos los slidos, se realiz utilizando difraccin de rayos X (DRX); equipo Philips PW1710 usando la radiacin K del Cu, (l = 1,54), en un intervalo 2q entre 10 y 70 y una velocidad de barrido de 0,04s-1. Para conocer el tamao y la morfologa de las partculas de TiO2 sintetizadas se utiliz microscopia electrnica de transmisin (MET); para ello se empleo el equipo JEOL JEM-1200 Ex.

Resultados y discusin
Conformados los soles utilizando la metodologa descrita anteriormente, se encontr que dependiendo de la relacin molar [Ti/AcacH] el sistema presentaba diferentes coloraciones: un amarillo oscuro para el sistema 2/1 (alta concentracin de AcacH), una suave tonalidad amarilla para el sistema 3/1 y un blanco hueso para la suspensin del sistema sin AcacH. Adems, en los diferentes sistemas se pudo apreciar un cambio de coloracin del slido durante el tratamiento trmico al que fue sometido, desde un color caf oscuro y beige hasta el blanco que present la muestra tratada a temperaturas altas, entre 500 y 700C. Estudio de la conformacin del sol de titanio Inicialmente se utiliz la espectroscopia infrarroja para analizar los diferentes sistemas sintetizados y los resultados obtenidos se indican a continuacin. Sistema sin AcacH En la figura 1 se muestran los espectros IR de muestras tomadas en los primeros instantes del proceso. Observando con ms cuidado ciertas regiones del espectro (figura 2), para tiempos cortos, se observa una banda alrededor de 500 cm-1, figura 2(a), que corresponde a la vibracin del enlace Ti-O-Ti producto de la reaccin de condensacin de los grupos Ti-OH y que lleva a la conformacin de las nanopartculas de hidrxido de titanio [11]; el valor de rea

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integrada de esta banda es bajo, lo que indica que la presencia de estos enlaces en la muestra no es tan alta. La banda a 600 cm-1, que se puede asociar a un modo vibracional del enlace Ti-O, presenta un valor de rea integrada que varia apreciablemente incrementndose con el tiempo; esto pone en evidencia la formacin de dichos enlaces, durante el desarrollo de las reacciones, reiterando lo que reportado en la referencia [12].
320 280

435cm

-1 -1 -1

0,25 0,20

500cm

600cm

AB/AT

0,15 0,10 0,05 0,00 15` 30` 45` 60` 75`

dos das 57`

0,7

Tiempo (seg)

%Transmitancia

240 200 160 120

800cm 890cm

-1 -1 -1

42` 27`

0,6 0,5

950cm

AB/AT

80 40 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

500

12`

0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

15` 30` 45` 60` 75`

Nmero de onda (cm )

-1

Figura 1 Espectros IR de las muestras sin AcacH analizadas (tiempos cortos) En la figura 2(b), la banda a 800 cm-1 se puede asociar al grupo funcional Ti-OH [11] tal que su rea integrada aument, hasta alcanzar un valor alto, y luego disminuy con el transcurso del tiempo. La banda a 890 cm-1 corresponde al modo (C-O) [12] y su rea integrada aument estabilizndose al final del anlisis. La banda ubicada a 950 cm-1 se puede asociar a los modos (C-O) + (C-C) tal que el valor de su rea integrada es baja y estable lo que indicara poca concentracin de estos grupos funcionales en la muestra [13]. Por otro lado, las bandas a 1045, 1075 y 1130 cm-1, que se pueden asignar a los modos (Ti-O-C), presentaron un valor de rea integrada estable. La banda a 1130 cm-1 tambin da informacin de la reaccin de hidrlisis del TBT [12]. El valor de rea integrada de las bandas a 1045 y 1130 cm-1 fue bajo y estable mientras que el de la banda 1075 cm-1 aument con el tiempo, figura 2(c).

Tiempo (seg)

0,7 0,6 0,5

1130cm-1 1075cm-1 1045cm-1

AB/AT

0,4 0,3 0,2 0,1

15` 30` 45` 60` 75`

Tiempo (seg)

Figura 2 Curvas que indican la evolucin del rea integrada, Ab/AT para tiempos cortos, de las bandas a 435, 500 y 600 cm-1 (a); 800, 890 y 950 cm-1 (b) y 1045, 1075 y 1130 cm-1 (c), correspondientes a los espectros IR de muestras extradas del sistema durante la conformacin de los soles de titanio

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550 500 450

%Transmitancia

400 350 300 250 200 150 100 50 0

6 da 5 da 4 da 3 da 2 da 1 da
3000 2000
-1

grandes variaciones. La banda a 1120 cm-1 da informacin de la reaccin de hidrlisis del TBT [12] y su rea integrada se incrementa levemente.
1,2 1,0 0,8
435cm -1 520cm 600cm-1 -1 700cm
-1

AB/AT

0,16 0,4 0,2 0,0 1 da 2 da 3 da 4 da 5 da 6 da

4000

1000

Nmero de onda (cm )

Figura 3 Espectros IR de las muestras sin AcacH analizadas (tiempos largos) En la figura 3 se muestran los espectros IR correspondientes a muestras tomadas del sistemas en tiempos largos del proceso. Las bandas a 520 y 700 cm-1, figura 4(a) corresponden a modos vibracionales del grupo funcional Ti-O-Ti [13]; mientras la banda a 520 cm-1 aument levemente su rea integrada la de 700 cm-1 disminuy. La banda a 600 cm-1, que se puede asociar al grupo funcional Ti-O, inicialmente aument y luego permaneci estable con un cierto valor de rea integrada relativamente bajo. La banda a 800 cm (figura 4(b)), asignada al grupo funcional Ti-OH, present una rea integrada que aument apreciablemente al inicio y al final adquiri un valor constante. Este resultado indica que con el paso de los das se formaron en el sistema enlaces Ti-OH en gran cantidad, reiterando el avance de las reacciones de hidrlisis y condensacin en el sistema. Las bandas a 850 y 880 cm-1 constituyen un doblete que se podra asociar al modo vibracional (C-O) [12]; su rea integrada aument inicialmente y al final se estabiliz (ver figura 4(b)). La banda ubicada a 950 cm-1 corresponde a los modos (C-O) + (C-C) [13], para ella se apreci un leve incremento de su rea integrada aunque mantuvo un valor bajo indicando poca presencia de estos grupos funcionales en el sistema. Las bandas a 1040 ,1047 y 1080 cm-1, figura 4(b), se podran asociar a modos vibracionales del grupo funcional Ti-O-C cuando el Ti se une al CH3-(CH2)3-O [12]; sus valores de rea integrada, aunque oscilan mucho, no presentan
-1

Tiempo (das)

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 1 da

800cm 850cm-1 880cm-1 950cm-1

-1

AB/AT

2 da

3 da

4 da

5 da

6 da

Tiempo (das)
0,35 0,30 0,25
1040cm-1 1047cm-1 -1 1080cm 1120cm-1

AB/AT

0,20 0,15 0,10 1 da 2 da 3 da 4 da 5 da 6 da

Tiempo (das)

Figura 4 Curvas que indican la evolucin del rea integrada, Ab/AT para tiempos largos, de las bandas a 435, 520, 600 y 700 cm-1 (a); 800, 850, 880 y 950 cm-1 (b) y 1040, 1047, 1080 y 1120 cm-1 (c), correspondientes a los espectros IR de muestras extradas del sistema durante la conformacin de los soles de titanio

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Las bandas de inters para analizar lo que ocurre en el sistema, son las ubicadas a ~500 y ~700 cm-1 (grupo Ti-O-Ti), 800 cm-1 (grupo Ti-OH), 600 cm-1 (grupo Ti-O) y las bandas a 1040,1075 y 1130 cm-1 (grupo funcional Ti-O-C). Con base en los espectros de las figuras 1 a 4 se puede concluir que, para tiempos cortos de reaccin, los valores de las reas integradas respectivas oscilan de manera apreciable manteniendo valores bajos de este parmetro, salvo la banda a 1130 cm-1 que despus de 60 minutos experimenta un incremento apreciable. Indudablemente existe en el sistema mayor cantidad de grupos Ti-O-C y TiOH, mayores valores de rea integrada (figuras 2(b) y 2 (c)); la presencia de enlaces Ti-O-Ti y Ti-O son bajas, figura 2(a), indicando que las reacciones de policondensacin no son las ms importantes para tiempos cortos. Para tiempos largos, figura 4, es evidente el incremento de la cantidad de enlaces Ti-O-Ti (bandas a 520 y 700 cm-1), Ti-O (banda a 600 cm-1) y Ti-OH (banda a 800 cm-1) en el sistema, al aumentar el tiempo de envejecimiento de la suspensin coloidal. Estos resultados ponen en evidencia el desarrollo y avance de las reacciones de hidrlisis y policondensacin. Sistemas con AcacH Para determinar el efecto del acomplejante se tomaron y analizaron varias relaciones de [Ti/ AcacH]. Sistema Ti/AcacH = 2/1 La adicin del acomplejante (acetilacetona) da como resultado nuevas bandas, por los enlaces que forma este compuesto con las otras especies que existen en el sistema, y modificacin de la ubicacin de las ya existentes. A tiempos cortos, figura 5(a), se observa una banda a 620 cm-1 que puede corresponder a un modo vibracional del enlace Ti-AcacH [13], al igual que la banda a 684 cm-1 cuya rea integrada es relativamente alta denotando una presencia apreciable de estos grupos funcionales en el sistema.

434cm

-1 -1 -1

0,8 0,7 0,6 0,5

500cm

600cm -1 620cm 684cm-1

AB/AT

0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 15` 30` 45` 60` 75` 90`

Tiempo (seg)

0,50 0,45 0,40 0,35 0,30

940cm-1 885cm-1 845cm

-1

AB/AT

0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 15` 30` 45` 60` 75` 90`

Tiempo (seg)

0,6 0,5 0,4

1125cm-1 1080cm
-1 -1

1047cm

AB/AT

0,3 0,2 0,1 0,0 15` 30` 45` 60` 75` 90`

Tiempo (seg)

Figura 5 Curvas que muestran la evolucin del rea integrada, Ab/AT para tiempos cortos, de las bandas a 434, 500, 600, 620 y 684 cm-1 (a); 845, 885 y 940 cm-1 (b) y 1047, 1080 y 1125 cm-1 (c), correspondientes a los espectros IR de muestras extradas del sistema durante la conformacin de los soles de titanio en presencia de AcacH (Ti/AcacH = 2/1)

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Por otro lado, no aparece la banda a 800 cm-1 (grupo Ti-OH) pero si las bandas a 845 y 885 cm-1, figura 5(b), que se pueden asociar a modos vibracionales del grupo C-O y que tienen un rea integrada relativamente alta. La banda ubicada a 940 cm-1, correspondiente a los modos (C-O) + (C-C), presenta un rea integrada baja pero muy estable con respecto a las anteriores. Estos resultados reiteran el enlace del AcacH con el Ti, lo que impedira la formacin de enlaces Ti-OH (hidrlisis del titanio). Observando la figura 6, tiempos largos de reaccin, se destacan las reas integradas relacionadas con las bandas a 600 cm-1, asociada al grupo funcional Ti-O [12], y 660 cm-1 que se puede asignar al modo vibracional del Ti-AcacH, figura 6(a). En los espectros IR siguen presentes las bandas a 850 y 880 cm-1, que se pueden asociar a modos vibracionales del (C-O), y la banda ubicada a 950 cm-1 asociada a modos vibracionales de los grupos (C-O) + (C-C), [13]; no est presente la banda ubicada a 800 cm -1 asociada a grupos Ti-OH, figura 6(b). Por otro lado siguen presentes, con valores relativamente altos de rea integrada, las bandas que se asocian a modos vibracionales del grupo funcional Ti-O-C (1047, 1080 y 1125 cm-1), tal como lo indica lo figura 6(c). Sistema Ti/AcacH = 3/1 El comportamiento de este sistema se asemeja ms a aquel que no contena AcacH (figuras 2 y 4). Solo se muestra el comportamiento del rea integrada de las bandas para tiempos largos de reaccin para el sistema Ti/AcacH = 3/1, figura 7. Ya no son evidentes las bandas a ~620 y ~680 cm-1, correspondientes a modos vibracionales del enlace Ti-AcacH, pero s lo son las bandas a 600 cm-1 (grupo Ti-O) y ~500 y 700 cm-1, estas ltimas asociadas al grupo funcional Ti-O-Ti (figura 7(a)). Por otro lado, para esta suspensin, vuelve a ser evidente la presencia de la banda a 800 cm-1 (grupo Ti-OH) que indica el desarrollo y avance de las reacciones de hidrlisis en el sistema.

0,40 0,35 0,30 0,25

435cm
-1

500cm-1 600cm
-1

660cm-1

AB/AT

0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 1 da 2 da 3 da 4 da

Tiempo (das)
0,40
850cm
-1 -1

0,35 0,30 0,25

880cm

950cm-1

AB/AT

0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 1 da 2 da 3 da 4 da

Tiempo (das)

0,6 0,5 0,4

1047cm

-1

1080cm-1 1125cm-1

AB/AT

0,3 0,2 0,1 0,0 1 da 2 da 3 da 4 da

Tiempo (das)

Figura 6 Curvas que muestran la evolucin del rea integrada, Ab/AT para tiempos largos, de las bandas a 434, 500, 600, y 660 cm-1 (a); 850, 880 y 950 cm-1 (b) y 1047, 1080 y 1125 cm-1 (c), correspondientes a los espectros IR de muestras extradas del sistema durante la conformacin de los soles de titanio en presencia de AcacH (Ti/AcacH = 3/1)

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0,8 0,7 0,6 0,5

435cm 495cm-1 600cm-1 -1 700cm

-1

Fases cristalinas presentes en los slidos Para conocer las fases cristalinas presentes en los slidos se utiliz DRX, tanto para muestras que no contenan AcacH como para aquellas que s tenan este complejo. Sistema sin AcacH

AB/AT

0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 1 da 2 da 3 da 4 da 5 da

Tiempo (das)

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2

800cm -1 845cm 880cm-1 -1 955cm

-1

Los difractogramas de la figura 8, sin acomplejante, indican que las muestras son amorfas an a 350C pero que al tratarlas a 450C se alcanza la cristalizacin de las mismas obtenindose como fase cristalina principal la anatasa (PDF 21-1272); la muestra tratada a 500C, durante 2 horas, sigue presentando el TiO2, fase anatasa, como principal fase cristalina.
(101)

AB/AT

TiO2 (PDF 21-1272)

Intensidad
(004) (200) (211) (105) (204)

0,1 1 da 2 da 3 da 4 da 5 da

Tiempo (das)

500C

0,30 0,25 0,20

1047cm-1 1085cm-1 -1 1125cm

450C 350C 100C 10 20 30 40 50 60 70

AB/AT

0,15 0,10 0,05

2 Theta

1 da

2 da

3 da

4 da

5 da

Figura 8 Difractogramas de DRX de muestras slidas del sistema con titanio, sin acomplejante, secadas a 100C, durante 2 das, y posteriormente tratadas a 350, 450 y 500C por 2 horas Sistema con AcacH: Ti/AcacH = 2/1, 3/1 Los difractogramas de la figura 9, correspondientes a muestras que contienen acomplejante y que corresponden a una relacin 2/1, indican que al tratar a 350C el slido es amorfo y que a 450C cristaliza el slido obtenindose como principal fase cristalina la anatasa (TiO2). Igual que para el

Tiempo (das)

Figura 7 Curvas que muestran la evolucin del rea integrada, Ab/AT para tiempos largos, de las bandas 434, 495, 600, y 700 cm-1 (a); 800, 845, 880 y 955 cm-1 (b) y 1047, 1085 y 1125 cm-1 (c), correspondientes a los espectros IR de muestras extradas del sistema durante la conformacin de los soles de titanio en presencia de AcacH (Ti/AcacH = 3/1)

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caso anterior, la muestra tratada a 500C, durante 2 horas, se presenta como principal fase cristalina el TiO2-anatasa (PDF 21-1272).

Evolucin de los grupos funcionales con el tratamiento trmico Finalmente, en la figura 11, se muestra la variacin de rea integrada de las bandas a 500 y 760 cm-1, asociadas al grupo funcional Ti-O-Ti, de los slidos obtenidos de sistemas sin AcacH, figura 11(a), y con AcacH en una relacin Ti/AcacH = 3/1, figura 11(b). Estos resultados indican que la presencia del enlace Ti-O-Ti es importante en las muestras analizadas y que la cantidad del mismo, en el slido, se increment al aumentar la temperatura del tratamiento trmico. Lo anterior indica que el xido de titanio, con su enlace caracterstico Ti-OTi, va adquiriendo el papel de fase principal en el slido a partir de los 450C, confirmando as los resultados de DRX.
0,65 0,60 0,55 0,50
500cm-1

TiO2 (PDF 21-1272)

Intensidad

500C

450C 350C 10 20 30 40 50 60 70

2 Theta

AB/AT

Figura 9 Difractogramas de DRX correspondientes a muestras slidas del sistema de titanio, con acomplejante (relacin 2/1), y que fueron tratadas a 350, 450 y 500C por 2 horas En la figura 9 se muestra el difractograma correspondiente a un slido, con acomplejante en la relacin 3/1, tratado trmicamente a 450 C durante 2 horas; la fase cristalina principal es el TiO2-anatasa (PDF 21-1272).

0,45 0,40 0,35 0,30 0,25

400

450

500

550

600

650

700

Temperatura C
1,0 0,9 0,8
500cm 760cm
-1 -1

Intensidad

450C

0,7 0,6

AB/AT

TiO2 (PDF 21-1272)

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

400

450

500

550

600

650

700

Temperatura C
10 20 30 40 50 60 70

2 Theta

Figura 10 Difractograma de DRX del sistema de titanio, con acomplejante (relacin 3/1), y que fue tratado a 450C por 2 horas

Figura 11 Curvas que muestran la evolucin del rea integrada, Ab/AT, de las bandas a 500 y 760 cm-1 correspondientes a muestras slidas obtenidas de sistemas que no contena AcacH (a) y con AcacH en relacin 3:1 (b), y que fueron tratados trmicamente a diferentes temperaturas

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Sntesis de TiO2, fase anatasa, por el mtodo sol-gel: estudio del efecto de la presencia de AcacH ...

Morfologa y tamao de partcula En la figura 12 se ilustran las fotografas obtenidas con MET de las muestras sintetizadas a partir de sistemas sin AcacH, figura 12(a), y con AcacH (Ti/AcacH= 2/1), figura 12(b), tratadas a 500C durante 2 horas. En la figura 12(a) se observan partculas esfroidales de tamao 500 nm mientras que en la figura 12(b) las partculas, realmente aglomerados, tiene forma irregular con un tamao 200 nm; estos resultados indican que el acomplejante favorece la formacin de partculas con un tamao < 20 nm que son las que conforman los aglomerados de la figura 12 (b).

Conclusiones
Considerando los resultados obtenidos en este trabajo se puede concluir: A pesar de no contar con un ambiente controlado en humedad y temperatura, utilizando espectroscopia IR se pudo estudiar la evolucin de los grupos funcionales presentes, en cada instante, en el sistema de inters como resultado de las reacciones qumicas que ocurrieron en el seno de la suspensin coloidal, encontrndose que en el sistema de titanio, sin acomplejante, era evidente la presencia de los grupos Ti-OTi (bandas a 500 y ~700 cm-1), Ti-O (600 cm-1), Ti-OH (800 cm-1) y Ti-O-C (bandas a 1040, 1075 y 1130 cm-1), mientras que en el sistema con AcacH eran ms importantes los grupos Ti-AcacH (bandas a ~620 y ~680 cm-1) y C-O (850 y 880 cm-1). La banda a 800 cm-1 da informacin sobre el avance de las reacciones de hidrlisis en el sistema, ya que est relacionada con el grupo funcional Ti-OH; es por esto que en el sistema sin AcacH ella es muy evidente; mientras que en los espectros de las muestras obtenidas de sistemas con AcacH no lo es, esto es debido a que el acomplejante dificulta estas reacciones. Esta banda est presente en los espectros de las muestras slidas del sistema 3/1, tiempos largos de reaccin, porque la cantidad de AcacH utilizada es baja y el comportamiento de este sistema es muy parecido al que no contena acomplejante. Aunque los mecanismos que permiten obtener las partculas de TiO2 son diferentes, si se utiliza o no acomplejante, la metodologa desarrollada permiti obtener partculas sub-micrnicas de TiO2, fase anatasa bien cristalizada, a partir de los ~450C; para temperaturas menores, la estructura del slido sintetizado fue amorfa. Los resultados de espectroscopia IR, de las muestras tratadas trmicamente, indican que se tiene un mejor control del proceso de obtencin del TiO2 si se utiliza AcacH en pequea cantidad

Figura 12 Fotografas obtenidas con MET de las muestras de TiO2 tratadas a 500C: (a) Sin AcacH y (b) con AcacH (Ti/AcacH= 2/1)

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favorecindose, adems, la obtencin de partculas con tamao < 20 nm. En futuros trabajos se determinar el porcentaje ptimo que se debe utilizar de acomplejante para obtener TiO2-anatasa con caractersticas predeterminadas en tamao, distribucin de tamao y forma de las partculas.

6.

A. J. Moulson J. M. Herbert. Electroceramics. Materials, properties, applications. Ed. Chapman & Hall. 1990. pp. 48-79. H. R. Clauser. The Encyclopedia of Engineering Materials and Processes. Editorial Labor S. A. Barcelona. 1990. pp. 806-807. H. Monreal, V. A. Martnez. Obtencin de nanocilindros de TiO2 por ADN mediante Sol-Gel. Revista del centro de investigacin, Universidad La Salle. Mxico. Vol. 6. 2006. pp. 21-26. A. Fernndez, A. Guzmn. Obtencin de recubrimientos con propiedades pticas utilizando el mtodo Sol-Gel, trabajo de grado programa Ingeniera Fsica. Universidad del Cauca. 2007. pp. 19.

7.

8.

Agradecimientos
Agradecimiento especial a la Biloga Patricia Mosquera, Unidad de Microscopa Electrnica de la Universidad del Cauca, por la colaboracin con el estudio de MET y a la VRI-Unicauca por el apoyo recibido.
9.

Referencias
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3.

12. L. Tellez. Seguimiento por espectroscopa infrarroja (FT-IR) de la copolimerizacin de TEOS (tetraetilortosilicato) y PDMS (polidimetilsiloxano) en presencia de TBT (tetrabutiltitanio). Bol. Soc. Esp. Cerm. y Vidrio. Vol. 43. 2004. pp. 883-890. 13. A. Guzmn, A. Fernndez, J. Rodrguez. Estudio de las reacciones de hidrlisis y condensacin del titanio en presencia de acetilacetona. Rev. Acad. Colomb. Cienc. Vol. 31. 2007. pp. 529-536.

4. 5.

40