Chapitre 2.

Applications des Polymres Conjugus pour les Nouvelles Technologies

2.3 LES MUSCLES ARTIFICIELS SOMMAIRE : 3.1. Ides dveloppes 3.2. Les muscles artificiels base de PCE

2.2. Ides dveloppes en gnral

Stimulus

Actionneur

Travail mcanique

contraction longation

T pH Stimuli E h

2.2. Ide dveloppe Exemple 1 : groupe de P. Keller et M-H. Li, Institut Curie, UMR 168

chelle micro

lastomre nmatique diam. 20m Hauteur 100m

Contraction jusqu 40%

2.2. Ide dveloppe Exemple 2 : groupe de J. Li, Ohio University

Vue image dun soliton dans un bras de polyactylne provoquant une contraction de la chaine polymre

chelle nano

Soliton = onde qui ont la proprit de ne pas se dformer dans un milieu non linaire = lectron + phonon (dformation locale)

2.2. Ide dveloppe Exemple 3 : groupe de J.P. Sauvage, Strasbourg

chelle nano

assemblage contract

assemblage allong

2.2. Ide dveloppe Exemple 3 : groupe de J.P. Sauvage, Strasbourg

O O O O O

N O N N N N O

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2.3 LES MUSCLES ARTIFICIELS SOMMAIRE : 3.1. Ides dveloppes 3.2. Les muscles artificiels base de PCE

2.2. Les muscles artificiels base de PCE

Premier exemple : R.H. Baughman, Synth. Met, 78, 339 (1996)

Cathode: rduction Flexion Contraction

Polymre conducteur ionique +sel + solvant PCE

Expansion Anode: oxydation

+

Dplacement des PCE anions et du solvant

+ +

Inconvnient majeur : Dlamination de lensemble

2.2. Les muscles artificiels base de PCE

Exemples tudis au LPPI:
F. Vidal, C. Plesse, D. Teyssi, C. Chevrot, Synth. Met., 142 (2004), 287-291

Rseaux interpntrs de polymre (RIP) lectrolyte solide polymre : poly(oxyde dthylne) proprits mcaniques : polybutadine

RIP

polymre conducteur lectronique

Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) PEDOT

2.2. Les muscles artificiels base de PCE

O O O O
n

PEGDM
O O O
n

4 h, 50C 1h, 80C AIBN

EDOT +
PEGM

Rseau POE gonfl avec EDOT

2. Formation du second rseau :

Polymrisation Coupe des bords rinages MeOH

FeCl3 saturat dans CHCl3

Conducting semi-IPN PEO/PEDOT

2.2. Les muscles artificiels base de PCE

R + N R R
F F F

Cl-, Br-, I-, BF4-, PF6-,

O S O N O S O F F F

Utilisation de RTIL :

+
N R

(TFSI-)

Cations

Anions

pas dvaporation de solvants Frquence de travail : jusqu 10 Hz ! 1 million de commutations sans perte damplitude !

Chapitre 2. Applications des Polymres Conjugus pour les Nouvelles Technologies

2.4 LES SUPERCONDENSATEURS SOMMAIRE : 4.1. Principe 4.2. Les diffrents types de supercondensateurs

Super Condensateurs: Dfinition en terme dnergie

Puissance spcifique (W/Kg) Energie spcifique (Wh/kg)

Application : -tlphonie, micro-ordinateurs, camscopes (outillage sans fil), -industriel (stationnaire) -transports (dmarrage, traction et applications nouvelles).

Possde des proprits intermdiaires par rapport aux batteries et aux condensateurs

Utilisation combine avec accumulateurs ou piles combustibles

Comparatif des diffrents systmes de stockage de lnergie

Caractristique
Energie spcifique (Wh.kg-1) Puissance spcifique (W.kg-1) Temps de dcharge Temps de charge Efficacit charge/dcharge (%) Nombre de cycles Effet limitant Vmax

Condensateur
<0,1 >>10000 10-6 10-3 s 10-6 10-3 s ~100 Infinie Force dilectrique et lpaisseur Laire des lectrodes

Supercondensateur
1-10 500-10000 s min s min 85-98 >100000 (carbone) Electrode, fentre de stabilit du solvant et llectrolyte Microstructure de llectrode et llectrolyte

Batterie
10-100 <1000 0.3 3h 1 5h 70-85 ~1000 Thermodynamique et cintique des ractions lectrochimique Masse active

Effet limitant la charge

4 lments composent un supercondensateur: -collecteur de courant -matire active -llectrolyte support -le sparateur

Diffrents types de supercondensateurs:

Il existe trois types de supercondensateurs: - supercapacits double couches lectrochimiques (EDLCs) - pseudo-capacits - supercondensateurs hybrides

EDLCs:

supercondensateurs base de charbon actifs (comportement capacitif)

Pseudo-capacits:

supercondensateurs base doxyde mtallique supercondensateurs base de polymres (processus faradique)

Quelques dfinitions :

Capacitance totale dun supercondensateur: Energie maximum: Puissance maximum: Rsistance quivalente en srie :

Potentiel maximum :
But recherch: avoir une capacitance bien suprieure celle des carbones, un domaine de potentiel >3V, la rsistance quivalente en srie la plus faible possible.

Les supercondensateurs base de charbons actifs (EDLCs)

Surface spcifique leve Stockage lectrostatique sans transfert de charge 50 150F/g en milieu organique 150 200F/g en milieu aqueux Bonne stabilit Bon march

Comportement capacitif Plusieurs morphologie possible: carbon activ poreux arogel xrogel nanotubes de carbone nanofibres de carbone

Les supercondensateurs base doxydes mtalliques (pseudo-capacits)

Processus faradique

Stockage par raction de protonation la surface RuO2 ; IrO2 Avantages: Capacitance leve: 750 F/g Inconvnients: Prix lev, limit par la fentre lectrochimique de leau

Les supercondensateurs base doxydes mtalliques

MnO2 et NiO: - capacitance entre 300 500 F/g - moins cher - meilleur compatibilit avec lenvironnement - toujours limit par la fentre de stabilit lectrochimique de leau

Supercondensateurs base de polymres conducteurs (Pseudocapacits): 3 types diffrents

Type I: polymre identique aux deux lectrodes, dopage p

PCEs PANI PPY PTh PEDOT

M (g.mol-1) 93 67 84 142

y (taux de dopage) 0,5 0,33 0,33 0,33

U (V) 0,7 0,8 0,8 1,2

Capacit thorique (F/g) 750 620 485 210

Attention: la masse molaire du monomre doit tre la plus faible possible afin davoir la capacitance la plus leve possible.

Type II: deux polymres diffrents en dopage p

Type III: deux polymres identiques ou diffrents en dopage n et p

Mise en forme des lectrodes

30 % NA p o lym re C MC PTFE 65% 3% 2%

+
Pte Electrode de travail (ET) Collecteur de courant (Grille dacier inox 316L)
Qdopage = i dt

25 20 15 10

I / mA

5 0 -5 -10 -15 -20 -25 0 40 80 120 160 200 240 280

Qddopage = i dt

t / s

Rendement faradique: =

Q(charge) Q (dcharge)

Supercondensateurs hybrides
Deux types de supercondensateurs hybrides: (1) Pour un supercondensateur base de polymres conducteurs, llectrode ngative est remplace par une lectrode de carbone actif (2) Oxyde mtallique ou PCEs lectrodpos sur nanotubes de carbone (pour remplacer le noir de carbone)

Supercondensateurs hybrides

Dans les cas des oxydes mtalliques: les nanocomposites permettent de rduire la quantit doxyde entre 3 et 10% afin de rduire les cots. Les capacitances sont actuellement trop faible par rapport au carbone seul en milieux aqueux.

Supercondensateurs assymtriques base de polymres Conducteurs et de nanotubes de carbones :

Supercondensateurs de type III:
Le plus prometteur car offre un potentiel maximum >2V Poly(3-methylthiophne) ou poly(3,4-dimthylthiophne) pour le dopage p Plusieurs monomres fluors pour le dopage n

Nanotubes de carbone: MWCNT aligns (CEA) Liquides ioniques comme lectrolyte

Nanotubes de carbones et nanotubes aligns:

Avantages: - grande conductivit - bonne proprit mcanique - faible rsistance - long canal msoporeux pour transport facilit de llectrolyte - coteux - trs faible capacitance

Inconvnients:

Pour la thse: Utilisation Nanotubes aligns (CEA Saclay) Avantages: Amliore encore laccs de llectrolyte/le surface matire active

Nanocomposites: Nanotubes de carbones/PCEs

Supercondensateur PCEs type II Supercondensateur Hybride

Synthse chimique oxydative en prsence de nanotubes par FeCl3

Synthse: Electropolymrisation en milieu aqueux directement sur llectrode de travail (90% CNT/ 10% PvDF)

Pyrrole et CNT (fonctionnaliss ou non) en suspension en solution, puis lectropolymris

Nanocomposites: Nanotubes de carbones aligns/ Oxyde de Ruthnium

Rapport Surface/Poids de loxyde de Ruthnium optimis grce aux CNTs aligns

Nanocomposites: Nanotubes de carbones aligns/ Pyrrole

Comme pour RuO2, lutilisation des nanotubes de carbones aligns augmente la capacitance du nanocomposite (par rapport au PCE seul)

Solvants et lectrolytes:

Les liquides ioniques:

Proprits
Conductivit ionique Fentre de lectrochimique Pression de vapeur 25C Volatile Viscosit Risque incendie Stabilit thermique Etat liquide

Aqueux
10-2 S/cm 1~1,5V 23,8 (mm Hg) Importante Faible (1cP) Non inflammable Faible 0 100C

Organique
10-3 S/cm 3~4V >80 (mm Hg) Importante Variable Inflammable Faible -55 240C

Liquide ionique
10-3 S/cm >5V Ngligeable Ngligeable Elev (>30cP) Non inflammable Trs bonne -100 500C

Les liquides ioniques: les plus prometteurs

Proprits indispensable pour utilisation en supercondensateurs: - Bonne conductivit ionique - Tf assez basse - Faible viscosit - Fentre lectrochimique la plus grande possible - Trs hydrophobe Daprs la littrature: - EMITFSI - PYRTFSI

EMITFSI moins visqueux et meilleur conductivit PYRTFSI meilleur stabilit llectrode ngative (-2V pour EMITFSI contre -3V pour PYRTFSI)

Synthse de PMeT en milieu liquide ionique

Lajout de HTFSI lors de llectropolymrisation permet de contrler la raction produite la contre lectrode

Les capacitances du PMeT augmentes par lectropolymrisation en liquide ionique

Collecteur de courant:

Lutilisation de collecteur de courant trait en surface afin de diminuer la rsistance Rcc/ma. Utilisation de nanotubes de carbone 15% permet de diminuer la rsistance quivalente en srie du supercondensateur.

Modification des proprits nergtiques des polymres conjugus

Le gap des polymres conjugus est dtermin par 5 contributions : Eg = E r + E + E res + E Sub + E Int
E r = nergie en relation avec linstabilit de Peierls relie laltration de la longueur de liaison E = nergie relie l angle de liaison limitant la planit de la chane conjugue E res = Energie de rsonance du cycle aromatique (comptition entre le confinement des lectrons dans le cycle et la dlocalisation le long de la chane E sub = effet lectronique inductif ou msomre reli au substituant E int = nergie de couplage interchane ou intermolculaire (minimisant l instabilit de Peierls )

Roncali, Chem. Rev., 92, (1992) 711

Les diffrents polymres conducteurs envisags : dopage p

Br

Br Cl2Ni(dppp) S MeMgBr S

O
S NH2 S

CH3 Cl
S

H2N

Monomres pour le dopage n

Br CF3I, Cu S S
F Br F

CF3

O Sn S

O
Br F F

O F

F O

S
F F

CF3 N S

S
F F

N CF3

Objectif final: Montage Supercondensateurs Nanocomposites Polymres de type III

Liquide ionique