Pharmacie 1ere anne Travaux pratiques de chimie analytique

2002-2003

GRAVIMETRIE
1 - Principe de la gravimtrie
Cette mthode danalyse quantitative a pour but dobtenir une sparation quantitative (c'est-dire totale) d'un cation ou d'un anion (en solution aqueuse) par prcipitation slective d'un sel insoluble. La mthode consiste transformer une espce soluble en un compos insoluble, dans un milieu dtermin. Le prcipit form est pes ce qui permet de quantifier lespce soluble dans le milieu de dpart. L'espce chimique aura les proprits suivantes : - elle ne sera pas soluble dans le milieu ractionnel. - elle ne devra pas absorber d'autres ions, ni une quantit inconnue de solvant. - pour faciliter la filtration, donc son isolation, elle devra bien cristalliser.

a - Quelques exemples
- Les sulfates (SO42-) peuvent tre doss en les prcipitant sous forme de BaSO4 par addition d'une solution de chlorure de baryum (BaCl2).
SO4
2-

( Ba2+, 2 Cl )

BaSO4

2 Cl

BaSO4 est trs peu soluble dans leau (s = 3.10-3 gl-1 soit environ 10-5 M). Il prcipite sans adsorption de molcules deau de cristallisation, mais il peut adsorber des ions trangers. Il est alors ncessaire de bien lav le prcipit avant de le scher. - Il est possible galement de doser les ions Cl- en formant le compos AgCl (trs peu soluble, sAgCl = 1.410-5) par addition d'une solution de nitrate d'argent (AgNO3).

Cl

( Ag+ , NO - ) 3

AgCl

+ NO3-

b - Facteurs influenant la solubilit

Si l'on veut doser un anion A- avec un cation C+, la raction suivante sera utilise :
A

AC

o AC est le prcipit insoluble. Le produit de solubilit Kp = [A-][C+] est une constante connue. (ex.: Kp = 1.8210-10 pour AgCl). Effet d'ions trangers On peut montrer que la prsence d'ions trangers entrane une croissance de la solubilit du prcipit due en fait l'augmentation de la force ionique. L'analyse gravimtrique sera donc moins prcise en prsence d'ions trangers.

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Effet du pH Le pH joue un rle important. Par exemple, si la solution est basique, de nombreux mtaux prcipitent sous forme d'hydroxyde. Dans ce cas, la formation du prcipit ne sera pas quantitative. Dune manire plus gnrale, le pH a un rle sur les prcipitations qui font intervenir un agent acide-base comme les acides organiques, les sulfures (ex : FeS, Fe(OH)2 et Fe(OH)3), les phosphates ou les carbonates. Les ractions secondaires pourront perturber le dosage. Excs de ractif Reprenons l'quation (1). Le but de l'analyse gravimtrique est de transformer tous les anions A- en compos insoluble AC. Or [A-] = Kp / [C+] On voit donc que lorsque la quantit de ractif, [C+], augmente, [A-] diminue. Nous aurons donc intrt, pour augmenter la prcision, rajouter un excs de ractif (C+). Mais l'addition d'un trop grand excs sera nfaste cause de l'augmentation de la force ionique.

c - Formation des prcipits

Le prcipit commence apparatre lorsque la limite de solubilit est atteinte. Si le ractif est ajout rapidement, la formation du prcipit s'effectue immdiatement. Le nombre de germes (cristaux initiaux) forms est alors trs important; ces nombreux germes donneront naissance des cristaux trs petits. La surface d'un tel prcipit tant grande, elle favorise les phnomnes d'absorption et d'adsorption d'ions trangers. Il vaut donc mieux ajouter lentement le ractif. Ainsi le nombre de germes de dpart est relativement faible. Au fur et mesure que l'on ajoute le ractif, le prcipit s'agglomrera sur les germes pralablement forms. Ceux-ci auront tendance crotre plutt qu' se multiplier, ce qui sera aussi plus favorable pour la sparation du prcipit form. Pour obtenir une meilleure cristallisation, il est donc ncessaire de laisser reposer le prcipit un certain temps.

2 - Dosage du nickel(II) par gravimtrie

Introduction
La dimthylglyoxime C4H8N2O2 (ou H2DMG) forme avec Ni2+ un complexe rouge insoluble dans l'eau:
Ni
2+

2 H2DMG

Ni(HDMG)2

2H

HO N

N OH CH3

H O H3 C

CH3 N Ni
2+

CH3 O H + 2 H+

Ni2+

+ 2
H 3C

N O CH3

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La prcipitation se fait pH ~ 9 (milieu ammoniacal). Il faudra viter un grand excs de ractif car le compos H2DMG est peu soluble dans H2O (0,4 g/l).

Mode opratoire
Peser 2 fois exactement 0.2 g (au mg prs) du sel NiCO3.2Ni(OH)2.4H2O. Placer chaque prise dans un bcher (numrot 1 et 2) de 400 ml recouvert d'un verre de montre. Dissoudre dans H2O dminralise (env. 100 ml). Ajouter 5 ml d'HCl concentr et diluer avec H2O jusqu' 200 ml environ. Chauffer 70-80 oC. Ajouter le ractif (solution alcoolique 10 g/l de dimthylglyoxime) en lger excs (environ 50 ml). Immdiatement aprs, ajouter directement dans la solution (et non le long de la paroi du bcher) de l'ammoniaque concentr au goutte goutte jusqu' pH 9. Agiter constamment la solution. Aprs addition complte, laisser reposer 20 30 minutes. Pendant ce temps, chauffer 2 verre fritts 15 minutes (numrots et marqus votre nom) 110 120C (tuve). Laisser les refroidir. Pesez-les. Pour vrifier que la prcipitation est complte : il faut faire le test suivant prlever avec une pipette Pasteur une portion de liquide surnageant limpide et y ajouter quelques gouttes de H2DMG : sil y a formation du prcipit rouge la prcipitation nest pas complte. Cela signifie quil faut ajouter un peu de solution de H2DMG (5-10 ml) la solution contenant le Ni2+. Vrifier que le pH soit 9. Laisser reposer quelques minutes. Rpter le test jusqu' quand il ny ai plus de formation de prcipit. Filtrer sous vide les solutions sur les verre fritts correspondants. Faire attention la taille du raccord entre le verre fritt et la tulipe pour obtenir ltanchit du systme. Laver le prcipit avec de l'eau jusqu' ce que les eaux de lavage ne contiennent plus de chlorure. Pour sassurer de cela, ajouter quelques gouttes de AgNO3 aux eaux de lavage. La formation ventuelle dun prcipit blanc (Ag+ + Cl- AgCl) indique que le prcipit contient des chlorures. Dans ce cas : jeter les eaux de lavage, laver le prcipit avec de leau et rpter le test de chlorures sur les eaux de lavage nouvelles . Continuer ainsi jusqu' disparition des chlorures des eaux de lavage (qui indique que les chlorures ne sont plus prsents dans le prcipit). Scher pendant une heure le prcipit 110-120 oC. Laisser refroidir. Peser. Rpter ces 3 oprations (scher, refroidir et peser) jusqu' obtenir le mme poids 2 fois de suite.

rapport
1 - Calculer le volume thorique ncessaire de H2DMG 1% pour prcipiter le nickel contenu dans 0.2 g de NiCO3.2Ni(OH)2.4H2O. 2 - Calculer le pourcentage (en masse) thorique de NiII contenu dans NiCO3.2Ni(OH)24H2O. 3 - Donner vos rsultats sous forme de tableau: N Masse sel 1 2 de Masse prcipit de Masse de NiII dos % de Ni dans le sel de dpart

4 - Faire une moyenne des 2 pourcentages obtenus. Comparer avec le rsultat de 2). 3

Pharmacie 1ere anne Travaux pratiques de chimie analytique 5 - Commentaires.

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3 - Exercices
1 - Calculer la teneur en chlorure de baryum (BaCl2) d'un sel sachant que 0.582 g de ce produit trait par H2SO4 donne, aprs schage, un rsidu de 0.55 g. 2 - Ecrire l'quation chimique de la raction. 3- Avec combien de molcules d'eau, le sel de dpart (BaCl2) cristallise-t-il? Dtailler le calcul.

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Annexe : Montages particuliers

Filtration sous vide avec un verre fritt

Verre fritt avec le prcipit

Cne en caoutchouc

Robinet du pige

Tube coud

Vide

Fixations

Erlenmeyer vide
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. - Vrifier que le robinet du pige est ouvert - Mettre en fonction la trompe eau (ouvrir le robinet deau) - Vrifier que le verre fritt est bien plac sur le cne en caoutchouc - Fermer le robinet - Filtrer le prcipit - Ouvrir le robinet - Rcuprer le verre fritt et le prcipit - Arrter la trompe eau