Metrologia Termica

Captulo 21
Metrologa trmica
Experimentacin
El mtodo cientfico requiere la contrastacin de las predicciones (analticas y numricas) con resultados de sxperimentos, esto es, de ensayos especficos excitados a propsito y destinados a medir ciertas variables. Se llama magnitud fsica a toda variable medible. Tambin se desea medir las variables en fenmenos naturales (no se prepara artificialmente un experimento). Aunque las medidas experimentales pueden tener un carcter meramente cualitativo (p.e. comprobar que si se suelta un cuerpo cae), las medidas de mayor inters son las cuantitativas (en realidad, cualitativo y cuantitativo no son ms que diferentes grados de precisin, y todo conocimiento, o es cuantificable, o no es conocimientol). Las medidas experimentales pueden tener como fin el registro de las condiciones del experimento (o del fenmeno natural) o servir para regular y controlar procesos (en el laboratorio y en la industria). Medir es comparar una variable con un patrn o unidad para obtener una relacin de orden con sus mltiplos y submltiplos, mientras que controlar es comparar una variable dada con una variable deseada (llamada funcin objetivo) para actuar en consecuencia (mediante accionadores) y tratar de forzar que coincidan. Cuando en el control se compara con un valor constante de referencia, se llama regulacin (en vez de control propiamente dicho). El proceso de medida no implica la actuacin de un observador, como resulta evidente en los sistemas de regulacin automtica. La preparacin del experimento se debe hacer tratando de que slo aparezca la influencia de las variables de inters, aislndolas de las dems o resaltndolas de alguna otra manera (p.e. haciendo que ellas cambien y las otras no), utilizando los instrumentos de deteccin adecuados, y analizando el resultado (la mayora de las veces para ver si se consigui aislar las variables de inters y rectificar si no). Para facilitar la medida conviene que la evolucin del sistema sea estacionaria (y mejor an que su estado sea de equilibrio) para no tener que considerar las condiciones iniciales, las cuales han de ser perfectamente conocidas si se trata de evoluciones transitorias.
Metrologia
Medir una magnitud es compararla con un patrn de esa magnitud, universalmente aceptado, aplicando una relacin de orden (que debe estar claramente definida y aceptada
1. P.e., jcmo saber si al dejar un cuerpo cac'!; ,y si cayese a velocidad despreciable?.
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l. Martnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA
universalmente) que permita, por rplica del patrn o particin equitativa de ste, alcanzar el grado de precisin (cifras significativas) deseado en la medida. La medida se expresa con un nmero (que mide el resultado de la comparacin con el patrn) y la unidad a la que se refiere (esta ltima informacin es esencial, al ser comn la utilizacin de mltiplos y submltiplos de las unidades, e incluso el uso de unidades no pertenecientes al Sistema Internacional). Las condiciones del proceso de medida deben ser descritas de tal manera que se pueda reproducir en otro instante espacio-temporal. Ntese que slo se ha hecho referencia a una nica magnitud en el proceso de medida. Sin embargo, resulta a veces ms prctico (es decir, ms sencillo y preciso) realizar la medida indirectamente por relacin con otras magnitudes (que se miden con sus respectivos patrones), que no por comparacin directa con un patrn suyo propio. En este caso, la relacin entre la magnitud derivada y las otras debe estar claramente definida y universalmente aceptada. Siempre existir una relacin funcional que se podr poner como:
variable-deseada =f(variab1e-observada, otras-variables)
Por ejemplo, si se desea medir una distancia, puede utilizarse la relacin:

distancia-al-objeto =f(tiempo-del-reflejo, velocidad-de-la-luz)
dondef, que se llama funcin de calibracin, en este caso se elige de la forma:
con c = cte
y que sirve para prescindir del patrn "metro" y utilizar en su lugar el patrn "segundo" (de hecho, desde 1983 el metro se define como la distancia que recorre la luz en el vaco en llclruzsegundos, donde clluzes una constante fijada internacionalmente,Tabla A.l). Otro ejemplo de ms inters aqu es la medida indirecta de temperaturas T en funcin de la presin p de un gas encerrado a volumen constante V y bajas presiones:
temperatura-del-entorno=f(presin-delgas,propiedades-de-los -gases-a -bajasgresiones)
que en este caso se elige de la forma:
aiple
H2
IV gas cuandop40
y que sirve para prescindir del patrn "kelvin" y utilizar en su lugar los patrones "kilogramo", "metro" y "segundo" que entran en la definicin de las variables del segundo miembro.
Cap. 21: METROLOGIA TERMICA
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Sin embargo, ya en este segundo ejemplo empiezan a surgir dudas sobre la universalidad de la ley, porque, a diferencia del primer ejemplo, donde la constancia de la velocidad de la luz en el vaco es un postulado bsico (universalmente aceptado) de la fsica moderna, el hecho de que el segundo miembro de (21.2) no dependa del gas usado es slo una tendencia experimental al ir disminuyendo la presin en sucesivos ensayos a volumen constante (no es un postulado). Un tercer ejemplo tratar de aclarar todava ms el problema. Se trata de la relacin entre la temperatura y la resistencia elctrica R de un hilo de platino: temperatura-del-entorno =f(resistencia-elctrica-delglatino, propiedades-delglatino) que en este caso se elige de la forma:
normalmentef = 1+ UR + b~~ con a = cte y b = cte] En este caso se comprende que esta ley no puede ser tan universal como las anteriores, porque est basada en una sustancia especfica (servira un platino con una parte por milln de impurezas de tal o cual clase?) y en una funcin experimental AR) de la resistencia elctrica R, sobre la cual podra ser difcil un acuerdo unnime (tipo de funcin, nmero de trminos, valor de los coeficientes). En la prctica, se eligen unos pocos patrones bsicos (en el actual S.I. hay 7 unidades bsicas) y el resto de las magnitudes se miden con ellos con frmulas claramente definidas, y se sigue hablando de patrones primarios (como en los ejemplos 1 y 2). Cuando se utilizan otras relaciones menos ntidas (como en el tercer ejemplo anterior) se habla de patrones secundarios, que se calibran con los patrones primarios (para tratar de mantener la universalidad de la medida) y suelen ser de gran utilidad prctica. Pueden definirse y calibrarse muchos tipos de patrones secundarios, que se eligen en funcin de los rangos de la magnitud a medir o de otras circunstancias experimentales (p.e. se pueden medir espesores por tiempo de reflexin, por interferometra, por absorcin de radiacin, etc., temperaturas por dilatacin, por resistencia elctrica, por termoelectricidad, por emisin de radiacin, etc).
lnstrumentacidn
Los instrumentos son dispositivos de medida o de control de las variables de un proceso. Tradicionalmente se distingua segn la terminacin de su nombre en: -scopio (cualitativo y visual), -metro (cuantitativo y visual), y -gafo (registro cuantitativo sobre papel), aunque existe una tendencia general a usar siempre la terminacin -metro, y a que toda la instrumentacin sea elctrica, para aprovechar la potencia de tratamiento de la informacin que tienen los microprocesadores digitales, siguiendo el esquema general de la Fig. 21.1. El tratamiento digital posibilita las siguientes tareas:
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- muestreo redundante para minimizar el efecto del ruido aleatorio, - muestreo simultneo para obtener variables combinadas, - muestreo rpido para seales transitorias, - presentacin de datos elaborados en tiempo real,
que de otra forma resultan impensables o muy complejas (se puede utilizar un registro masivo como la fotografa a alta velocidad y luego hacer el procesado en diferido).
--
FvTp
Sensor
mV
PA
0..5 V mA Acondicionador . de seal estn ar
ADC
1 e s t n d d "1
8 bit 1 6 bit
IEEE
RS-232 estn!r
Sensor Actuador fuerza
Acondicionador de seales y fuente de alimentacin
Fig. 21.1. Diagrama de bloques de los flujos de informacin en los proceso esindar de medida a) y control b). ADC y DAC son convertidores analgico-digital y digital-analgico, respectivamente, los cuales pueden estar dedicados a una lnea, o mulliplexados (exploracin secucncial de lneas), pP es microprocesador, y las olras etiqucllis corresponden a ejemplos rcprcscnlativos.
Debido a la comodidad de la transmisin elctrica (remota, limpia y fcilmente gobernable), la mayora de los transductores transforman las variables fsicas en elctricas (los sensores) o viceversa (los actuadores), por lo que el elemento ms comn de todos los instrumentos es el multmetro, que es esencialmente u n voltmetro con unos circuitos accesorios que le permiten medir intensidades y resistencias elctricas, adems de voltajes. Hay dos grandes tipos de voltimetros, los analgicos y los digitales. Loa analgicos estn basados en la deflexin de una espira por la que circula una corriente en un campo magntico permanente (para comente continua) o sincrnicamente excitado por la misma corriente (en alterna), es decir, en el galvanmetro. Los voltmetros digitales estn basados en un voltaje de referencia, un divisor de tensin lineal, un reloj y un comparador. Como muchos sensores estn normalizados (p.e. termopares), muchos acondicionadores de seal son tambin estndar. Los acondicionadores de seal incluyen a veces otros sensores, como los sensores del punto cero en los temlopares. En realidad, en lugar de hacer un acondicionamiento de seal especial para cada sensor (p.e. linealizacin de la respuesta del termopar y diferencia de temperatura de referencia), se pueden usar simples acondicionadores de rango de voltaje o intensidad, y dejar todas las correcciones para el microprocesador, aunque no es normal porque se penaliza severamente la velocidad de muestreo, que actualmente suele ir de 1 Hz a varios kHz (los de MHz son especiales y se usan en digitalizacin de imgenes).
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Los equipos de medida y de control pueden incluir todos los componentes desde el sensor al microprocesador (sistemas autnomos, que son como ordenadores, pero con pantalla, teclado y almacenamiento de informacin rudimentarios), o bien excluir el microprocesador (sistemas de tarjetas enchupables), el cual puede ser entonces compartido con otras aplicaciones informticas. Todo instrumento tiene una curva de calibracin caracterstica que relaciona la salida del instrumento con el valor patrn de la magnitud correspondiente (si no se sabe, habr que determinarla experimentalmente con ayuda de otros instrumentos). Normalmente slo se calibran unos pocos puntos y el resto se extrapola con leyes sencillas. La curva de calibracin debe ser comprobada de vez en cuando, segn la confianza que merezca el instrumento.
Caractersticas metrolgicas
Las caractersticas metrolgicas de un instrumento de medida son: Rango. Es el intervalo o margen de valores de la variable en el que el instrumento funciona. Se puede distinguir entre rango dinmico (en el que se mide conforme a las caractersticas dadas), rango de utilizacin (pueden disminuir las caractersticas), rango de almacenamiento (en el que no se deteriora), etc. Precisin. Tiene dos significados: por una parte se refiere a la reproducibilidad de la medida con un mismo instrumento (a veces se llama repetitividad o fidelidad) y se mide por la desviacin en diversas medidas correspondientes a la misma entrada (mide la bondad del aparato), y por otra parte se refiere a la exactitud (a veces se llama explicitamente exactitud a este tipo de precisin2) o desviacin de la medida respecto a una entrada patrn que no se haya utilizado para calibracin (tambin se puede estimar comparando la respuesta de varios aparatos). Para facilitar la interpolrtcin, los instrumentos suelen disearse para que den una respuesta lineal, y la desviacin mlxima de la curva de calibracin respecto a la recta se llama linealidad y suele expresarse en valor absoluto o en % del rango. Debido a la no linealidad de los instrumentos reales, al aumentar el rango disminuye la precisin. Resolucin. Es el grado de legibilidad del aparato (cunto se puede apreciar). Viene limitado por el tamao y grosor de las divisiones, grosor de la aguja o plumilla, nmero de dgitos del ADC, etc. Resulta muy engaoso utilizar indicadores digitales con ms dgitos de la resolucin del ADC. Un aparato bien diseado debe tener una resolucin igual al umbral de sensibilidad (si resuelve ms es engaoso, y si menos est desperdiciando informacin). Sensibilidad. Se puede definir como la variacin de la salida por unidad de variacin de la entrada (dY,alida/dXenrrada) O bien con10 la relacin lid^/^^^^^^^, Y tambin se 1lamagCman~itt. Debido a la no linealidad de los instrumentos reales, al aumentar la sensibilidad disminuye la relacin seal/ruido y el control puede llegar a ser inestable. Adems, al aumentar la sensibilidad aumenta la fragilidad del aparato. Relacionado con la sensibilidad est el umbral mnimo de sensibilidad o entrada mnima que produce una salida apreciable.
2. En ingls, la rcpctitividad y la exactitud sc dcnoininan precision y uccuracy, respectivamente.
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Relacin seal/mido (SNR). Se define como S N R ~ l ~ . l o g l O ( ~ s a l i d a l ~ u r Paraa aumentarla nbr l). se puede, o bien aumentar la seal en origen (fsicamente o con otro sensor ms sensible), o disminuir el ruido en origen, o restar el efecto del ruido mediante otras medidas (p.e. compensador de temperatura en puentes de extensmetros), o bien restar un modelo adecuado del ruido. Tiempo de respuesta. Es el tiempo caracterstico que tarda un instrumento en indicar el resultado de la medida. Suele disminuir al aumentar el tamao del sensor. Para medidas estticas hay que esperar este tiempo de estabilizacin, y para medidas dinmicas slo se puede muestrear a frecuencias inferiores (y los efectos de histresis han de ser despreciables). Al aumentar la frecuencia de muestre0 por encima de un cierto valor, disminuye la precisin. Interfase. Son los equipos o partes de ellos destinados a acoplar unos equipos con otros. Aparte de la normalizacin mecnica, elctrica y lgica de la interfase, se puede distinguir entre equipos activos y pasivos, segn requieran o no un aporte de energa. La impedancia de salida de los sensores ha de ser baja (y lri del medidor alta) para no perturbar mucho la seal. Adems, son de inters otras caractersticas: peso, tamao, fragilidad, manejabilidad, independencia, precio, etc.
Incertidumbre en la medida
No es posible aislar totalmente un sistema y por ello el valor de una variable fluctuar con el tiempo debido a perturbaciones incontroladas o incontrolables, por mucho que se trate de impedirlo. La medida de esa variable acusar esas fluctuaciones si trata de ser precisa, y el problema que subyace es cmo cuantificar la incertidumbre asociada a un proceso de medida. En ltima instancia se sabe que el proceso mismo de medir conlleva una perturbacin del mesurando, limitada inferiormente por el Principio de incertidumbre de Heisemberg, que puede expresarse en la forma AEAt211/(4x), donde AE es la energa que se le comunica al sistema a medir (variar su estado) y At es el tiempo que dura la medida. Pero como h=6,6.10-34 J.s, la incidencia prctica de esta incertidumbre en la medida de variables macroscpicas es despreciable. En realidad, es la influencia de parmetros que no se sabe o no se puede controlar bien durante la duracin de la medida, y de las impeifecciones de los instrumentos involucrados, lo que explica las fluctuaciones en la medida, que dan lugar a esa incertidumbre que se trata aqu de cuantificar y que a veces se llama error de la medida, aunque no se puede hablar de un valor "exacto" porque no existe, como se ha dicho antes, y adems la palabra error tiene un sentido de culpabilidad inaceptable (supuesto que se mida correctamente). En definitiva, se trata de determinar un valor probable (la media, la mediana o la moda) y un intervalo de confianza (la desviacin tpica, el rango en el que est el 99% de las medidas, etc). Los mtodos estadsticos sirven tambin para correlacionar variables dependientes, correlaciones temporales de una misma variable, etc.
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En general, para una muestra de n valores de una variable xi, se definen la media ur> y la desviacin tpica o como: ,
donde se ha dividido por n-1 en el clculo de la desviacin ya que uno de los grados de libertad se ha usado para calcular la media que interviene en la misma frmula. La incertidumbre en la medida puede ser aleatoria o sistemtica, pero si no se realizan medidas redundantes y no se comparri con la de otro instrumento no se puede discernir entre unas y otras. Cuando se piensa que se han evitado todas las incertidumbres sistemticas (debidas a una deriva de las condiciones ambientes, a un mal ajuste de cero, a un error o deriva en la calibracin, etc.), se supone que el resto de las perturbaciones son aleatorias (por la ley de los grandes nmeros). Conviene comprobar esta suposicin de aleatoriedad en algn punto, viendo que las medidas caen aleatoriamente a un lado y otro de la media para cualquier intervalo de tiempo elegido, y que no se aprecian derivas o secuencias especficas. Come se ve, la consideracin de incertidumbre sistemtica o aleatoria es meramente subjetiva y depende del grado de conocimiento del observador. La incertidumbre se especifica en la forma x = a> o (p.e., T = 300 1 K, lo que indica , que el valor medio esperado es 300 K y la desviacin tpica 1 K, es decir, que es de esperar que en el 68 % de los ensayos el resultado est entre 299 K y 301 K). A veces no se usa la incertidumbre tpica (asociadri a la desviacin tpica), sino la de 2 0 (que abarca el 95% en vez del 68% de los casos) o la de 3 0 (que abarca el 99,7%), pero si no se indica otra cosa se supone que se trata de la incertidumbre tpica. La resolucin del instrumento impone iin tope claro a la incertidumbre en la medida, aunque a veces el efecto limitador es la precisin y entonces es ms difcil de estimar. Un aspecto importante del anlisis de incertidumbre en la medida es el acoplamiento entre las incertidumbres asociadas a medidas elementales. Si en la medida de una variable elemental X i la incertidumbre (expresada por la desviacin tpica) es Gi, la incertidumbre en una variable compuesta Y=Y(Xl,X2,...), supuesto comportamiento aleatorio normal, ser?
Por ejemplo, si la incertidumbre en la medida del dimetro D de una esfera es del 1% (a~/D=o,Ol),la incertidumbre en el volumen V=(r/6)D3 ser ov=(r/2)D20D, es decir, ov/V=30D/D,del 3%. De (21.5) tambin se deduce que la incertidumbre en el valor medio de una variable que se mide n veces Y=(XI+X2+ X,)/n es oy=ox/nl/2. Este resultado indica ...+ que si de verdad la incertidumbre fiiese aleritoria (debido a la conjuncin de infinidad de
3. Esta expresin se deduce dcl dcsiurollo en scrie dc Taylor dc la funcin Y(Xi).
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perturbaciones aleatorias incontrolables), podra disminuirse todo lo que se quisiera mediante la redundancia, pero en la realidad esto vendr limitado por el efecto de alguna incertidumbre sistemtica preponderante no detectada, como lo podr demostrar la comparacin con medidas por otro procedimiento o con otro aparato (esto sirve para detectar nuevas incertidumbres sistemticas y al ir eliminndolas refinar la medida todo lo que se quiera o pueda).
Variables a medir
Las variables a medir pueden clasificarse segn su variacin espacio-temporal en: de equilibrio (no varan ni espacial ni temporalmente), uniformes (no varan espacialmente), estacionarias (no varan en el tiempo, aunque se pueden incluir aqu las peridicas) y transitorias. Para que quede bien delimitada esta clasificacin es necesario establecer un tiempo y una longitud caractersticos con los que comparar. Las propiedades que ms interesan en ingeniera trmica del estado de equilibrio de un sistema son: la temperatura T, la presin p, la composicin qumica xi, el volumen V (o bien el nivel de lquido en un depsito), la capacidad trmica especfica c,,(T,p+O), el factor de compresibilidad Z(T,p) (o bien los coeficientes de dilatacin y compresibilidad), la masa molar, la presin de vapor p,*(T), la temperatura y presin del punto crtico y del punto triple, la mxima temperatura de inversin, las entalpas de cambio de fase y de formacin, la velocidad del sonido, la tensin superficial, las propiedades pticas (para transmisin de calor), etc. Ntese que no todas estas propiedades son independientes, pues la Termodinmica del equilibrio establece relaciones generales entre ellas. Para los sistemas con flujos, adems de las propiedades de equilibrio, interesa conocer las propiedades de transporte (conductividad tmiica k, viscosidad ,u, y difusividad Di) los y parmetros del movimiento (velocidad o gasto msico, nivel de turbulencia, etc.), y todo ello en funcin del tiempo. Tambin aqu la Termodinmica de la evolucin establece relaciones generales entre ellas (p.e. k, p y Di han de ser positivas, y verificarse las relaciones de Onsager entre los acoplamientos, Cap. 10). En principio, conocidas las fuerzas intermoleculares, queda determinado todo el comportamiento temiodinmico, tanto en el equilibrio como en la evolucin (la Mecnica estadstica enseara cmo detem-iinar las propiedades macroscpicas). Pero en la realidad no se conocen suficientemente bien estas fuerzas, y se hace necesario recurrir a la experimentacin con cada sustancia particular si se quiere conocer con precisin sus propiedades; an ms, la escasez y la incertidumbre en estas medidas suele ser tan grande que las relaciones generales de la Termodinmica daran con poca precisin las propiedades derivadas de las consideradas como bsicas, por lo que se prefiere medirlas directamente (p.e. se prefiere medir y tabular la presin de vapor p,*(T) a calcularla a partir de Z(T,p) con la regla de Maxwell, Cap. 6). La iemperatura se mide con termmetros de muy diferentes tipos, como se estudiar posteriormente.
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La presin de un fluido en reposo se mide (casi siempre respecto a la presin ambiente) con un manmetro en U (gravitatorio), un tubo Bourdon (elstico), o un transductor elctrico de membrana (por variacin de resistencia, de capacidad, de inductancia, por efecto piezoelctrico). Para fluidos en flujo interno se dispone una serie de tomas enrasadas en la pared, y para flujo externo se dispone un tubo de Pitot (la presin esttica apenas vara con ngulos de guiada de hasta 15'). La concentracin (composicin qumica) es lo ms difcil de medir, y muchas veces el analizador es tan complejo que ha de extraerse una muestra, transportarse y realizar el ensayo en diferido. El anlisis puede basarse en una reaccin qumica con sustancias caractersticas, en la medida de una propiedad fsica, o en el estudio espectroscpico de la emisin, absorcin o dispersin de radiaciones. Las medidas fsicas pueden basarse en puntos de cambio de fase, capacidad trmica, ndice de refraccin, conductividad trmica o elctrica, constante dielctrica, velocidad de difusin a travs de medios porosos (cromatografa), inercia de los iones (hay que ionizar la muestra) en u n campo electromagntico (espectrografa de masas), etc. Los medidores ms modernos estn formados por matrices de microsensores (diodos o transistores de materiales catalticos) cada uno de los cuales responde selectivamente a la presencia y concentracin de algunos componentes. La capacidad trmica se mide por mtodos espectroscpicos o calorimtricos, segn se ver ms adelante. El factor de compresibilidad (o la dilatacin y compresibilidad) se miden en clulas p-V-T, P.e. en un bao de mercurio que sirve a la vez para controlar el volumen y la presin (Fig. 21.2). Para la medida de ecuaciones de estado esfuerzo-deformacin en slidos deformables se utilizan mtodos elctricos (los extensmetros son pequeas resistencias elctricas cuya R vara con la deformacin) o n-itodos pticos (interferometra, polarimetra, moir, holografa). La masa molar se mide por osmometrri o por alguna otra propiedad coligativa, segn se indic en el Cap. 7. La entalpa de cambio de fase se calcula por mtodos calorimtricos, o a partir de medidas de (para presin de vapor en ebullicin o subliniacin, P.e. hrv=T(~v-~l)dpldTIsa la solidificacin se hace por diferencia, h,l=h,v-hl,). La ental~a fom-iacin se calcilla por mtodos calorimtricos o a partir de medidas de la de fuerza electromotriz de las reacciones. La conductividad trmica se mide por calorimetra o a partir de la difusividad trmica en ensayos transitorios, segn se explic en el Cap. 11 para condiictores y aislantes. La viscosidad de u n fluido se ciilcula midiendo la fuerza de arrastre de placas o cilindros, estableciendo un flujo de Couette y midiendo fuerzas de arrastre, o uno de Poiseuille y midiendo la prdida de presin. Tambin se puede calcular en funcin del tiempo que tarda en fluir una cierta cantidad de fluido en iin aparato calibrado (tubo de Saybolt). La teora
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cintica del gas ideal indica que en este caso no depende de la presin y que es proporcional a T1n (en los lquidos disminuye al aumentar la temperatura).
llenado
volumen y presin
Fig. 21.2. Clula p-V-T para determinar cxpcrimcntalmente la ecuacin de estado trmica de una sustancia.
La difusividad msica Di de una especie i en una cierta mezcla, es difcil de medir, pues, al igual que para la conductividad tnnica de los fluidos, hay que asegurarse de que la conveccin sea despreciable. La teora cintica indica que pDi no depende de la presin y que es proporcional a T1I2. La velocidad en flujos inconipresibles se puede medir por seguimiento de trazadores, con tubo de Pitot (~=C(2Aplp)'/~, siendo C una constante de calibracin que se mide moviendo el pitot en el fluido en reposo), con molinetes de eje paralelo o perpendicular alineados con un estabilizador (con un tacmetro mecnico, elctrico u ptico), con hilo caliente (basado en la relacin entre velocidad y enfriamiento), con lser (por efecto Doppler), etc. En flujo compresible se utilizan el pitot, el hilo caliente y el lser. Estos dos ltimos mtodos son capaces de operar a gran velocidad y permiten medir la intensidad de la turbulencia (desviacin cuadrtica media de la velocidad), su nivel (intensidad/velocidad media) y su espectro. Si se utilizan trazadores croniofricos se puede visualizar a la vez el campo (vectorial) de velocidades y el campo (escalar) de temperaturas. El gasto msico, m = pvA, se puede calcular midiendo velocidades v y reas de paso A (y estimando la densidad p), pero a veces es mejor medirlo directamente por cubicaje o pesada. Para flujos incompresibles en conductos se usan los medidores de desplazamiento (de pistn o de disco oscilante) y u n reloj, los rotrmetros, toberas o codos calibrados, o los de disimetra del perfil de temperaturas (con u n c:ilentriniiento local y dos o tres termmetros). En flujo
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compresible se usa el venturi o las toberas calibradas. Para flujo en canales, o bien se forma un depsito y se deja escapar por iin agujero o por un vertedero, o se forma un estrechamiento en el canal, y se miden niveles o presiones. Por otra parte, conviene establecer una clasificacin entre las tcnicas ms directamente ligadas al anlisis trmico, y que puede hacerse as:
- Medida de T(t), es decir, medida de la temperatura (termometra) en funcin del
tiempo cuando se aplica un estmulo controlable (p.e., calentamiento con deposicin de energa constante) o al menos repetitivo (p.e., enfriamiento al ambiente). Sirve, entre otras cosas, para determinar los puntos de transicin de fase. - Medida de h ( ~t ) , es decir, medida del flujo de calor q(T, t ) o de trabajo , w(T,t) en funcin de la temperatura alcanzada y del tiempo transcurrido. Suele denominarse globalniente como calorimetra, y aqu se incluye el anlisis trmico diferencial. - Medida de V(T,p), es decir, de las variaciones del volumen de una masa de control al cambiar la temperatura o la presin, y se denomina anlisis termomecnico o simplemente dilatometra, aunque a veces se reserva este nombre para la medida de a(T,p). - Medida de m(T,p), es decir, medida de la niasa (o el peso) de una porcin de materia condensadii, para detectar absorciones, desorciones, reacciones qumicas con la atmsfera circundante, etc. A esta tcnica se le llama gravinietka.
Bucles de control
Como ya se ha dicho, las medidas experimentales pueden tener como fin el registro de datos de un proceso (datos de entrada y salida) o servir adems para el control del proceso.
Un proceso es una secuencia de transformaciones elementales que aplicadas a unas variables de entrada suministran unas variables de salida. Sea yi(xj,Xk) una representacin de las variables de salida yi (p.e. la temperatura de salida del agua por un grifo) como funcin de las variables de entrada controladas xj (p.e. apertura del grifo) y de las variables de entrada incontroladas xk (p.e. temperatiira ambiente). El estudio de las variables que influyen en un proceso es importante para su diseio, su control, su mantenimiento y su anlisis. Salvo para procesos rutinarios, habr que hacer experimentos con el fin de saber:
- Cuales
son las xj que m i s influyen en las yi deseadas. - Cuales son los valores de xj que optiniizan las salidas yi. - Cuales son las xj que mininiizan la influencia de las xk en las yi deseadas. Para cualquier tipo de proceso controlrido (que puede ser de flujo de materia, cantidad de movimiento, energa e informacin), se puede esquematizar genricamente un flujo de informacin asociado (flitjo de seales) como el representado en la Fig. 21.3a.
l. Martnez: TERMODINAMICA BASlCA Y APLICADA
objetivo
seal de control seal de referencia
seal determinista seal aleatoria sehav de entrada
funcin de transferencia
S
actuador
proceso f isico
i I I
"C
'Y -
Fig. 21.3. a) Esquema gencral dcl llujo dc inlonnacin en un bucle de control de un proceso fsico. b) Ejemplo de proceso fsico conuolado inanualmcntc: rcgulacin de agua caliente sanitaria.
La seal de entrada est formada por una conibinacin de seales, unas deterministas y otras aleatorias; la diferenciacin entre seales deterministas y aleatorias la hace el observador en funcin de sus conocimientos e intereses, como se ver despus. El comportamiento del sistema fsico que se trata de controlar vendr descrito por las leyes de la evolucin correspondiente, y se podrr modelizar niatemiticamente como una funcin de transferencia de informacin que asigna a cada seal de entrada una seal de salida (en funcin de propiedades de estado y de evolucin).
El control consiste en muestrear la seal de salida (por medio de sensores), compararla con una seal objetivo o de referencia (valor deseado de la seal de salida), y generar una seal de control que modifique las seales deternlinistas a la entrada (mediante los actuadores adecuados).
Como ejemplo de bucle de control se presenta el escluema de la Fig. 21.3b, que corresponde a un modelo simplificado del proceso de regulacin manual de agua caliente sanitaria. Para poder modelizar el sistema de control (p.e. para simulacin de sus actuaciones), se necesita previamente modelizar la funcin de transferencia del proceso fsico. Para el ejemplo de la Fig. 21.3b, se tratara de un problema de transmisin de calor y mezcla adiabtica de dos corrientes; suponiendo una tubera de pared delgada y dimetro D, en
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presencia de un ambiente a temperatura constante T,, la transmisin de calor se podra modelizar como:
inercia local
conveccin trmica conduccin
conveccin msica
siendo p, k y cp propiedades del fluido y h el coeficiente global de transmisin de calor con el exterior. A partir de unas condiciones iniciales dadas, y conocido el gasto msico m, integrando la ecuacin (21.6), P.e. por diferencias finitas, para las tuberas de aporte (caliente y fra) se iran obteniendo los perfiles de temperatura en ambas tuberas, y en particular el valor en el punto de unin (TI y T2), calculndose la temperatura de salida de la mezcla por T,= (micplTl+m2cp2T2)l(mlcpl+m~~p2). Volviendo a aplicar la ecuacin (21.6) a la tubera que lleva la mezcla se obtendra la temperatura de salida final T,. Una vez disponible este n-iodelo dinmico del proceso, se puede simular su comportamiento frente a distintas iniciativas del controlador, y en particular la conocida inestabilidad que puede producirse si el controlridor no se percata de las inercias del sistema y trata de corregir apresuradamente los gastos msicos de entrada a la vista de la temperatura de salida y la comparacin con su temperatura deseada. Para estudiar el comportamiento de los bucles de control, en lugar de elegir una seal de entrada cualquiera y(t), se analiza la respuesta frente a las siguientes seales elementales normalizadas:
- Impulso; i.e. y(t)=O excepto en t=t,, siendo Iy(t)dt=l. Da la velocidad de disipacin.
Escaln; i.e. y(t<O)=O con y(t2O)=l. Da el tiempo de respuesta. - Rampa; i.e. y(t<O)=O con y(t>O)=t. No se utiliza mucho. - Oscilacin harmnica; i.e. y(t<O)=O con y(t2O)=senut. El anlisis suele limitarse a la respuesta en frecuencia de la amplitud y el desfase en la salida en el estado peridico (t+ m).
-
Conocido el comportamiento para cualq~iiera estas entradas elementales, puede predecirse de el comportamiento frente a cualcl~iier entrada y(t) puesto que sta se podr considerar como ( t ) / funcin ~ suma de funciones elementales. A la relacin ~ ~ ~ ~ ~ ~ se le llama ~ ~ ~ de ~ ~ transferencia, y es propia del proceso de que se trate. Muchas veces la relacin entre la entrada y la salida se puede modelizar con una ecuacin diferencial de orden n de coeficientes constantes y se dice clue el sistema es de orden n. Los sistemas de orden cero sirven para modelizar comportamientos estticos; para ellos y,(t) = Se(t), con k = cte, que se llama ganancia esttica. Los sistemas de primer orden sirven para modelizar procesos en los que interviene un flujo o disipacin (como el flujo trmico en termometra), en la formii + ys = ky,, siendo z el tiempo caracterstico (que tambin se llama constante de tiempo). Suele llamarse tiempo de respuesta a z (en l se alcanza el 63% del valor final) o a 2,3z (en l se alcrinza el 90% del valor final).
e,
550
Los sistemas de segundo orden sirven para modelizar procesos con inercia y disipacin (p.e. acelermetros y manmetros) en la forma ys 1 w + (2y 1 @)ys+ ys = kye donde o es la frecuencia natural del sistema (pulsacin) y yes el amortiguamiento. Dejando aparte el proceso fsico, el control puede ser de tres tipos: limitador (trata de obligar a que y(t)cy,, como P.e. la boya de un depsito de agua), regulador (trata de obligar a que y(t)=y,, como P.e. el reloj de agua, o un termostato), o servocontrolador (trata de obligar a que y(t)=y,(t) dada, como P.e. un radar de seguimiento). La Fig. 21.4 presenta los ejemplos ms antiguos de sistema de control: el reloj de agua babilnico de rebose (=lo00 a.c.) y el reloj de agua de Ktesibios de Alejandra (-250 a.c.). En el siglo XV en algunos molinos holandeses el eje de las aspas era mvil y dispona de una veleta para que siempre estuviese enfrentado contra el viento. Hacia el 1600, el alemn Drebbel construa hornos termostticos utilizando una boya sobre una columna de mercurio, para controlar el calor aportado. En 1750, Watts invent el regulador centrfugo de bolas, para mantener el rgimen de giro de las turbinas de vapor frente a las variaciones de la carga.
Fig. 21.4. Antiguos relojes de agua como ejemplo de controles limiiador a) y regulador b).
En cuanto al tipo de informacin en que se basa la comparacin con la referencia, el control puede ser de varios tipos: proporcional (se compara slo el valor actual de la seal de salida), proporcional-integral (se utiliza la seal actual y el promedio integral acumulado, para evitar el posible efecto de picos de ruido), proporcional-diferencial (se extrapola la seal actual a partir de la trayectoria anterior), proporcional-integral-diferencial (PID, se hace una compensacin promediada). En cualquier caso, segn el tipo de actuacin del controlador, este puede ser: todo-nada, a escalones discretos, o proporcional (es decir, continuo). El control humano, adems de las predicciones PID, se basa en filtros especficos y revisin interactiva de los modelos a aplicar (aprendizaje). Al igual que la gran variedad de dispositivos electrnicos hizo necesaria una normalizacin en la simbologa usada en los esquemas, para los diagramas de conexin e instrumentacin en la industria de procesos fisicoqumicos se han desarrollrido tambin unos smbolos estnda#.
4. Ver P.e. Johnson, C.D., "Process conirol insuumenlalion iechnology", Wiley, 1988.
Termometra
La temperatura es la variable macroscpica que caracteriza el estado trmico de un sistema (la fuerza de escape del calor), a veces tambin llamado nivel de energa trmica o grado de calentarniento/enfXamiento. En el S.I. se han elegido como magnitudes bsicas (definidas independientemente) siete (Apndice 3): tiempo, longitud, masa, temperatura, corriente elctrica, intensidad luminosa y cantidad de sustancia. Todas las dems magnitudes se definen como derivadas de las anteriores segn relaciones universales (por ejemplo, la velocidad se define como la derivada del espacio recorrido respecto al tiempo, -1dt). Todas las magnitudes bsicas son aditivas y extensivas excepto la temperatura, que es intensiva. Esto es problemtico, pues como medir es comparar (establecer una relacin de orden) con los mltiplos y submltiplos del patrn elegido (la unidad de esa magnitud), es de desear que se puedan conseguir los mltiplos y submltiplos por simple yuxtaposicin del mismo patrn, o por particin equitativa de l, lo cual es aplicable a todas las unidades bsicas del S.I. excepto a la unidad de temperatura (p.e., dos clulas de punto triple consideradas en conjunto no tienen el doble de temperatura). Esta inconveniencia no impide que se puedan utilizar definiciones como la (21.2) o la (21.3) para medir sin ninguna ambigedad temperaturas, aunque sera mejor definir la temperatura como magnitud derivada de otras extensivas (como se hace con la velocidad), en la forma T=dUldSlv,,i, e introducir la entropa S como magnitud fundamental. La temperatura as definida se puede llamar temperatura estadstica para distinguirla de la definida por (21.2), que se llamara temperatura de gas ideal. Aunque esta ltima definicin parece universal, presupone que en cualquier estado trmico se puedan usar gases a bajas presiones, lo cual no es posible a muy bajas temperaturas (por debajo de 1 K se congela hasta el helio) o muy altas temperaturas (por encima de 1000 K no se conserva la cantidad de sustancia). Estos inconvenientes se acentan an ms en cualquiera de las otras posibles definiciones de temperatura en funcin de alguna propiedad termomtrica (sensible a la temperatura) de cualquier sustancia o grupo de sustancias, como la (21.3), o las basadas en la dilatacin de slidos lquidos y gases, o las basadas en la presin de vapor, o el potencial termoelctrico, o la intensidad de radiacin emitida (monocromtica o total), color reflejado, ndice de refraccin, velocidad del sonido, ruido trmico, frecuencia piezoelctrica, susceptibilidad magntica, rendimiento de un motor trmico, etc. Todas estas variables termomtricas dan lugar a sus correspondientes termmetros, de los cuales los ms representativos sern analizados posteriormente, pero antes se va a revisar el esfuerzo realizado para la universalizacin de las medidas de temperatura.
Temperatura practica internacional

El primer acuerdo internacional fue tomado en 1927 en Pars por la Comisin Internacional de Pesos y Medidas, y se ha revisado en 1948, 1954, 1960, 1968, 1975 y 1990. Las caractersticas actuales de esta termometra prcticas patrn son las siguientes:
5. Hasta la Conferencia de 1990, a estos acuerdos se les llamaba International Practica1 Temperature Scale @.e. IPTS-68), pero desde sta ltima se denomina ITS-90 porque se piensa ya que es suficientemente precisa.
552
1. Se elige un nico punto exacto (por definicin), el punto triple del agua, para definir la unidad, el kelvin, mediante la expresin (21.2). La Fig. 21.5 muestra el esquema de la clula de punto triple usada para la calibracin de termmetros (introduciendo el sensor en la hoquedad de la clula).
al vaco
vapor
slido I qu ido
Fig. 21.5. Clula de punto triple usada para la calibracin de termmetros.
2. Se divide la escala en varios intervalos (0...0,65 K, 0,65..S K, 3...24,56 K, 13,80...1234,9 K y por encima de 1234,9 K). 3. Se dan valores aproximados de referencia a ciertos puntos fijos (invariantes termodinmicos). Punto triple del hidrgeno T=13,80 K, punto triple del oxgeno T=54,36 K, punto de fusin del aluminio T=933,47 K, punto de fusin de la plata T=1234,9 K, etc. Se piensa que la incertidumbre en este ltimo es de 0,01 K. 4. Se definen las ecuaciones de interpelacin o extrapolacin en cada rango, en funcin de los puntos considerados fijos y los instrumentos recomendados. 5. Se describen en detalle los instrumentos que deben usarse en cada rango y los procedimientos a seguir. En la actualidad (ITS-90), de 0,65 K a 5 K se usa la curva de presin de vapor del helio, de 3 K a 24,56 K se usa el termmetro de gas de helio a volumen constante, de 13,80 K a 1234,9 K el termmetro de resistencia de platino, y por encima de sta se usa un pirmetro monocromtico, basado en la ley de Planck (no se especifica el tipo de pirmetro porque se cree que la longitud de onda influir poco, aunque suele elegirse &0,653 pm), segn la ley: ea,,(T) "g A B ea,p(T~g) exp--1 aT exp- B - 1
con B=0,01439 m.K (no es necesario tener en cuenta el ndice de refraccin del aire) y TAg=1234,9 siendo e;gpla emitancia angular espectral (radiancia espectral o brillo, que K, se suele medir en W.m-2.p.m-1.srl si se usan detectores radiomtricos o en cd.m-2.pm-1 si se usan detectores fotomtricos).
553
Con ello se piensa que la incertidumbre absoluta desde 1 K hasta 273 K es menor de &0,002 K, creciendo linealmente hasta f 0,007 K en el punto de fusin del aluminio, de ah al punto de fusin de la plata (1234,9f0,05 K) menor de &0,2K, y de ah al punto de fusin del wolframio (3693f10 K) menor de f 10 K. Esta precisin corresponde a las medidas de mxima exactitud obtenible actualmente en los laboratorios internacionales de homologacin, pero en la prctica siempre se usan patrones secundarios cuya incertidumbre puede llegar a ser un orden de magnitud mayor, y en la industria se utilizan calibres terciarios que todava tienen mayor incertidumbre, por lo que en el trabajo normal de laboratorio es difcil alcanzar una precisin absoluta de f0,Ol K a temperaturas normales y de f 1 K a unos 1000 K, si bien es verdad que en la gran mayora de los casos lo que interesa es conocer las variaciones relativas de temperatura y no sus valores absolutos, y entonces si se pueden resolver variaciones de &0,001 K a temperatura normal y k0,l K a 1000 K. Con la ITS-90 la temperatura de punto de hielo es 273,15&0,005 K y la de punto de vapor 373,12&0,005 K, por lo que se ve que su diferencia ya no es de 100 exactamente (ni en unidades absolutas, ni en la escala Celsius, que se define por T/OC=T/K-273,15), por lo que el trmino "centgrado" que se vena usando hasta la IPTS-68 es inapropiado.
Los termmetros son pequeos sistemas termodinmicos calibrados que se ponen en contacto trmico con el sistema de inters hasta que alcanzan el equilibrio trmico, registrndose el estado alcanzado por el pequeo sistema calibrado. El termmetro ha de ser pequeo para que el proceso de equilibrado apenas modifique el estado del sistema de inters y dure poco tiempo, y ha de ser sensible (que se aprecien bien los cambios) y preciso (reproducible). El calibrado puede ser una graduacin cualquiera que sirva de registro, pues siempre se podr pasar de esa escala arbitraria a la temperatura termodinmica con algn procedimiento como los descritos a continuacin. Por supuesto que en la prctica los termmetros vienen graduados con una escala que aproxime bien la temperatura verdadera (p.e. se calibra en el punto de hielo y en el de vapor y se divide el intervalo en 100 partes iguales) y slo en circunstancias excepcionales se recurre a traducir estas temperaturas empricas Te a temperaturas verdaderas T. En realidad, aunque se acaba de decir que un termmetro se puede calibrar con el punto de hielo (= O OC) y el punto de vapor (= 100 OC), la incertidumbre en el equilibrio lquido-vapor es tan grande que nunca se usan estos estados para calibracin. Los patrones usados son los puntos de solidificacin de las siguientes sustancias puras (obtenidas por refino por zona flotante) y que garantizan 0,l K hasta la antraquinona y luego f 0,5 para el resto:
gdio p-nitrotolueno naftaleno indio estao antraquinona perclorato potsico
302,91 K 324,6 K 353,4 K 429,75 K 505,l K 557,8 K 572,6 K
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l. Martinez: TERMODINAMICA BASlCA Y APLICADA
cinc sulfato de plata aluminio
692,68 K 697,2 K 933,47 K
Como ejemplo de mtodos de calibracin de temperaturas empricas se pueden citar: Mtodo isotrmico-isobrico. Se trata de saber la correspondencia entre la temperatura emprica Te que mide un termmetro cualquiera y la T verdadera. En primer lugar, los experimentos con Te=cte sern realmente isotrmicos, es decir: ()Te es idntico a ()T. Por otra Adems, si se evitan los gradientes fuertes, un experimento parte, (dVloir)p=(dVl~e)pdTe/dT. puede aproximarse todo lo que se quiera al proceso reversible y conseguir que (dSldp)F(al&)Tfl, con lo que la relacin de Maxwell (dS/&)r=m//oir)p suministra la relacin deseada:
donde se ve que las cantidades que aparecen en el segundo miembro son directamente medibles con el termmetro emprico (y manmetros y vatmetros, por supuesto), y la constante de integracin se elegir de manera que la T verdadera del punto triple del agua corresponda a T=273,16 K. Aunque el problema del paso de Te a T queda con esto formalmente resuelto, en la prctica sera necesario determinar dos derivadas experimentalmente en cada uno de los puntos intermedios elegidos para discretizar la integral involucrada en (21.8).
,. Mtodo isentlpico-isobanc~En este caso se realizaran experimentos con el termmetro . emprico para medir como antes el coeficiente de dilatacin emprico %= (dV16T'e)plV, la y en capacidad trmica emprica ~~~=(dQl&'~)~ este caso tambin el coeficiente de JouleThomson emprico ~ ~ = ( a ~ / dpara ~ , sustituyendo en p=(dT-l)v/cp las relaciones p ) que, p=kdTldTe, a=a&TeldT y cP= cPedTeldT,se obtenga:
Mtodo de la presin de vapor. De la relacin general de Clapeyron se deduce:
Termmetros de dilatacin
Pueden ser de dilatacin de gas, de lquido o de slido (en general, los lquidos dilatan ms que los slidos).
m. temperatura de un gas a baja presin es proporcional a pV, aunque slo se utilizan La

los de V=cte. Como gas se usa el N2, el H2 o el He, segn el intervalo de temperatura. Se trata por tanto de medidores de presin. Son voluminosos, lentos e incmodos. De lquido. Pueden ser de expansin libre (p.e. el de mercurio), de compresin isocora (recipiente lleno) o de presin de vapor. El ms usado es el termmetro de mercurio, que une a su respuesta casi lineal su peq~ieri inercia trmica (aunque tambin influye la del vidrio) y su amplio intervalo utilizable (desde -39 "C a 357 "C con H , 0 1 "C, aunque presurizado con nitrgeno puede alcanzarse 550 "C); sil inconveniente principal es que no da una salida elctrica. El de metano1 tambin se usa mucho: dilata seis veces ms que el mercurio y se utiliza entre -100 "C y 80 "C con +O,l "C (para ms bajas temperaturas se usa el propano). Aunque su relacin calidadlprecio es muy buena, el vidrio es metastable y siempre tiene una deriva temporal. En los de recipiente lleno, y en los de presin de vapor, lo que se mide son presiones; puede usarse capillires de hasta 50 n-i entre el bulbo y el medidor, y son de respuesta rpida y cmodos de iisrir (van desde -100 "C a 300 "C con f 1 "C). De slido. Se aprovecha la diferencia de dilatacin de dos lminas metlicas diferentes soldadas (bimetal). Si ambos metales tienen mdulo de elasticidad similar y el mismo espesor e, la deformacin ocasiona una curvatura 1/R=(3/2)AaATle7 siendo d a la diferencia de coeficientes de dilatacin lineal y AT el incremento de temperatura respecto a la de soldadura. Uno de los metales suele ser invar (64% Fe, 36% Ni), que apenas dilata.
Termorresistencias
Si se arrolla u n hilo conductor sobre u n soporte aislante (varilla o placa) y se hace circular una corriente de intensidad constante (para que no influya el efecto Joule), las variaciones de temperatura ocasionan variaciones de resistividad y por tanto variaciones de voltaje entre sus bornes. Si se utiliza una alimentacin a voltaje constante, se dispone la termorresistencia en un brazo del puente de Wheatstone, y, para compensar la resistencia del hilo de prueba, se prolonga el brazo adyacente tambin hasta el sensor, por lo que de ste salen tres o cuatro hilos. Si se utiliza una alimentacin a intensidad constante, tambin salen cuatro hilos del sensor: dos por donde llega la corriente y otros dos que van al voltmetro. El equipo es caro, pero lri respuesta es muy lineal y el intervalo de temperaturas de utilizacin grande, aunque tiene mucha inercia (son grandes para que den ms seal; el sensor normalizado es de 100 R a O "C). El ms usado es el de platino, para el cual dlnRldT=0,004 K-' desde -250 "C a 950 "C con una incertidumbre mnima de 39,001 O C , aunque los aparatos normales slo dan f 0 , l "C. Tambin se usa el nquel, para el cual dlnRldT-0,007 K-l desde -250 "C a 300 "C. Se los conoce como RTDs (Resistunce Temperuture Detector) y la mayora de los sistemas de adquisicin de datos ya estn preparados para aceptar directamente Iri pequea seal de los RTD estndar.
556
En los materiales semiconductores la tenlperriturri apenas cambia la resistividad (que es enorme si no estn dopados y pequesima si lo estn suficientemente), excepto cerca de la transicin aislante-conductor, donde pequeas variaciones de temperatura (o de dopado) ocasionan enormes cambios de resistividad con una respuesta fuertemente no lineal (dlnRldT=-Alp, con A=4000 K). Son peclueos, baratos y rpidos, y dan una seal mucho mayor que la de los RTDs, por lo que se utilizan masivamente para control entre -50 O y C 150 OC, llegando a tener una precisin de corte de +0,01 'C. Se construyen sinterizando polvo de xidos metlicos dopados (no suele usarse el silicio ni el germanio porque la influencia de las impurezas es enorme). Se los conoce como terrnistores (Thermally Sensitive R e s d . Estos termmetros son activos, es decir, necesitan una alimentacin externa para funcionar y van encapsulados en vidrio (para baja temperatura) o en slice fundida (para alta temperatura).
Termo pares
Si con dos hilos conductores distintos, se establece un circuito elctrico abierto y se aplica una diferencia de temperatura entre las iiniones heterogneas, aparece una diferencia de potencial o fuerza electromotriz (f.e.m.), como se vio al estudiar los dispositivos termoelctricos en el Cap. 10. Estos te1711metros son los mas utilizados en la prctica, ya que, pese a su baja sensibilidad V/K), su no linealidlid y su necesidad de conocer una temperatura de referencia, son muy baratos, muy cnlodos, tienen una inercia mnima y pueden funcionar en cualquier intervalo de temperatura, desde -270 "C a 3000 "C, aunque las inhomegeneidades en los hilos y la deriva secular en sus propiedades (debido a la metastabilidad de los tratamientos que se le imponen: trefilado, evaporacin, oxidacin, corrosin, difusin en la soldadura, etc.) hace que la precisin sea slo de +0,1 O y se C requiera una calibracin peridica (p.e. cada mes). Aunque los semiconductores daran m i s f.e.m., su fragilidad hace que slo se utilicen hilos metlicos. La unin de los hilos puede ser por simple trenzado, por soldadura de aporte (al estao, para baja temperatura), o por soldadura autgena en atmsfera controlada (la elctrica es la mejor). Conviene que la soldadura de prueba est protegida por una vaina, que ser cermica en ambientes qumicamente hostiles y metlica en ambientes elctricamente hostiles (en este ltimo caso no debe haber contacto entre la unin y la vaina). La proteccin y el grosor de los hilos alargan la vida, pero a veces es ms importante la rapidez de respuesta o el pequeo tamao (puede llegarse hasta algunos micrmetros). Los termopares estn estandarizados y se designan por una letra segn la tabla 21.1 (en la Fig. 21.6 se muestra la salida que suministrtin).
Radimetros
Un radimetro es un aparato que proporcionri unri salida (seal. nornialmente elctrica, pero a veces visual) dependiente de la irradiacin i que incide sobre su elemento detector despus de atravesar un cierto sistema ptico.
Tabla 2 1.1. Termopares normalizados. Tiw Hilos (+/-1 T Culconstantn J Fe/constantn E cromel / constantn K cromel / alumel R PtRh(l3%)/F'i S PtRh(lO%)/F'i B PtRh(30%) / PtFth(6%) N nicrosii / nisil Rango Precisin -200 "C a 300 O C f 1 "C O "C a 750 "C k2,2 O C -200 "C a 900 "C f 1,7 "C -200 "C a 1200 O C f2,2 "C O "C a 1500 "C I1,5 "C OCa 1500 O C f1.5 O C 870 "C a 1700 "C M,5 "C O "C a 1250 "C f2,2 "C Comentarios Es el mejor en su rango. Requiere vaina antioxidacin. Es el de mayor f.e.m. Uso general. Necesita protector. Necesita protector. Necesita protector. Es como el K y se oxida menos.
NOTA: constantn=CuNi(55/45), crmel=NiCr(90/10), almel=NiMnAlSi(95/L/2/1), nicrosil=NiCrSi(84,5/14/1,5), nisii=NiSi(95,5/4,5).

80 60 40 20
Voltaje [mvl
tipo E
02 0 ~ . , . 1 . 1 , . , . 1 r
400
Temperatura
800
[OC]
1200
Fig. 21.6. Respuesta (en milivoltios) de los principales termopares normalizados.
Un termmetro de radiacin es un radimetro calibrado en temperaturas usando la configuracin6de la Fig. 21.7a, por lo que, como en general el usuario desear utilizarlo en otra configuracin (Fig. 21.7c), corresponder al usuario estimar la temperatura verdadera a partir de la temperatura aparente de cuerpo negro y de las propiedades pticas (emisividad, reflectancia, transmitancia y presencia de otras fuentes) de la configuracin particular de que se trate. El primer termoscopio fue el ojo humano, y la prctica ense al herrero a conocer el grado de calentamiento del hierro (su temperatura) por el brillo y color; y lo mismo puede decirse del soplador de vidrio y otros profesionales 'horneros'. Ya desde la primera conferencia IPTS-27 se adopt un termmetro de radiacin como patrn para altas temperaturas: el de filamento.
6. DeWitt, D.P. y Nutter, G.D., "Theory and practice of radiation thermometry", John Wiley and Sons, 1988.
grafito radime
lquido fundente
radiacin de cuerpo negro
cuerpo
alrededores radiantes
ro sea'
\&.<
................ ................. . ........ *
----
atmsfera semitransparente y dispersiva
Fig. 21.7. a) Configuracin con cucrpo negro usadri para la calibracin tcrmomtrica de un radimeuo; b) curva dc calibracin intrnseca dcl aparato; c) configuracin prcctica; d) la curva de calibracin prctica dcpcndc no slo dcl aparato sino de la esccna (propicdadcs pticas y otras fuentes).
Pese a la clarificacin anterior, los termmetros de radiacin suelen denominarse tambin radimetros o pirmetros. Miden a distancia (sirven para objetos lejanos o en movimiento) y no estn en equilibrio trmico con el ob.jeto (sirven para temperatiiras muy altas). Reciben la radiacin emitida/reflejada/transmitida por el objeto de inters, ms la que proviene del resto de objetos en el campo de visin (paredes y medio transmisor). Esta radiacin proveniente del objeto depende de la presencia de otras fuentes y sus caractersticas, de la temperatura propia del objeto, de las propiedades pticas de las superficies opacas y medios transparentes interpuestos, etc. Al igual que el problenia de la te~inometraprctica convencional estaba muy condicionado por los efectos de transmisin de calor entre la muestra, el sensor y el ambiente, aqu el problema es la interaccin radiativa entre ellos (aparte de la transmisin de calor del sensor a su carcasa).
Y es que toda la termometra resulta complicada en la prctica porque los sistemas de inters no estn en equilibrio con el ambiente, y P.e. es difcil precisar qu se entiende por temperatura del aire (en un cierto punto espacio-temporal). Aun simplificando el problema y cindose a un caso estacionario, uno podra decir que es la que marque un buen termmetro de mercurio, pero enseguida se comprende que la teniperatura del mercurio vendr influida no slo por la temperatura del aire adyacente (desconocida) sino por el intercambio radiativo entre el termmetro y los alrededores (suelo, paredes, cielo, sol,...) que no estarn a la temperatura del aire; y esta perturbacin rridiritiva no se evita rodeando el termmetro con una esfera opaca para que no vea el exterior pues en este caso la teniperatura del aire dentro de la esfera se habra modificado.
559
El patrn de radiacin es el cuerpo negro (en la Fig. 21.7a se esquematiza su construccin), el cual no refleja nada de los alrededores y emite una densidad de flujo normal (emitancia angular o radiancia) espectral eA,p=o (vatios por metro cuadrado de rea emisora y por metro de longitud de onda y en una cierta direccin que aqu se supone normal, P O , aunque por ser cuerpo negro no influye), que viene dada por la ley de Planck:
ea,p=o
Aln
A = 2xhc2 = 3,7.10-l6 w . m 2 m.K B = h c l k = 0,0144
(21.11)
que integrada sobre todo el hemisferio da la emitancia espectral (13.2), y volviendo a integrar ahora para todas las longitudes de onda da la emitancia total e=& con 0=(A/15)(nlB)~= 5,67.10-8 W.m-2.K-4 (Cap. 13). Como se ve, bastara medir e, o en y A, o eap=o y A, para saber la temperatura de un objeto que se comportase como cuerpo negro. En realidad los sensores no miden e o en sino la leada en un cierto intervalo de A en el que son sensibles, y adems al no ser los cuerpos perfectamente negros habr que tener en cuenta cuando menos su emisividad E. Si se elimina el efecto de las fuentes externas (p.e. mediante pantallas o filtros) y de la participacin del medio transmisor (absorbiendo el vapor de agua y el dixido de carbono, o eligiendo intervalos adecuados del espectro), basta con tener en cuenta la emisividad de la muestra, la cual puede medirse como niiiestra la Fig. 21.8.
vaco
I I
, pared
\
muestra
negro
pared criognica
monocromador detector
Fig. 21.8. Medida de la emisividad dc ,un cuerpo opaco7: a) medida calorimuica de la emisividad hemicslerica to~al midcn Q , A y 7'por variacin de rcsistividad del hilo embebido, y se usa (se Q = E A ~ ~b) incdida radioinwica de la cinisividad monocroinitica, direccional y polarizada ) ; (se mide la relacin de cinitancia rcspccto a un cuerpo ncgro, &=e(&fl,8,7')lebb(A,T)).
7. Hladik, J., "Muologie des proprits thcnnophysiques dcs inateriaux", Masson, 1990.
560
De esta manera se difinen los siguientes valores:

-Tem~eratura bolomtrica (o calorimtrica, o de emitancia angular total), Tbolo,es aquella que se calcula con:
(21.12) donde las longitudes de onda de corte del sensor Al y A2 se supone que abarcan la mayor parte del espectro y por tanto pueden sustituirse por O e 00, respectivamente, y obtener el ltimo trmino de (2 1.12). -Temperatura de color (o de eniitancia angular espectral) a una longitud de onda dada A, TCo1,,, es aquella que se calcula con:
que, como &<1, indica cliie la teinperatura de color indicada siempre es menor que la verdadera, T. Con esta aproximiicin, la sensibilidad respecto a la emisividad es dTIT=(LTIB)dEI&, donde el coeficiente entre parntesis es tpicamente del orden de una dcima o menor, por lo que la enornie incertidumbre que en la prctica se tiene sobre E no resulta tan desastrosa como a primera vista parece. -Temperatura bicolor (o de cociente de emitancias angulares especttrales) a longitudes de onda dadas 11, y a2, Tbicolor,es riquellri qiie se calcula con:
donde tambin se ha mostrado lri relacin con las dos temperaturas de color correspondientes. Ahora la teniperatiira bicolor no tiene por qu ser menor o mayor que la verdadera. La enomle ventaja es que si la emisividad no vara entre esas dos longitudes de onda, la temperatura bicolor coincide con la verdaderri.
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Por otra parte, como en (21.1 1) slo aparecen constantes fundamentales, esto sirve para definir la temperatura de igual modo a como se ha hecho en (21.2). De hecho, para temperaturas superiores a 1235 K se utiliza (2 1.11) y no (21.2), aunque entonces, en lugar de calibrar con el punto triple del agua (T=273,15 K) se hace con el de fusin normal de la plata (T=1234,9 K), ya que a bajas temperaturas la temiometra de radiacin es complicada en la prctica. Conviene insistir en la importante simplificacin que supone aproximar la ley de Planck por la ley de Wien (despreciar el '-1' en (21.1 l)), pues para los casos normales, y el error es e l % .
bL,
Aunque se ha hablado de medir la emitancia e, las medidas absolutas (contando fotones o conociendo todos los demis trminos del balance energtico del sensor) son impracticables, y todos los termmetros de radiacin realizan medidas relativas, como ya se vio en (21.7). Es decir, debido a la gran sensibilidad de los sensores radiomtricos a pequeas variaciones en su composicin qumica y proceso de manufactura en general, y a1 efecto del entorno del sensor sobre la variable de srilidri, es iniprricticable el LISO de u n rridimetro sin calibrar (pese a la universalidad de las leyes anteriores). Para evitar tener que usar iin cuerpo negro patrn (que es engorroso), se han desarrollado patrones secundarios calibrados con un cuerpo negro. Como patrn secundario de calibracin industrial se usa un filamento plano de wolframio ( 5 0 ~ 3 ~ 0 , 0 7 5 mm3) operando a voltaje constante (6 V), en el cual se ha calibrado previamente la temperatura equivalente de cuerpo negro (para una k de trabajo) en funcin de la corriente aplicada. El filamento de estas lmparas calibradas ha de estabilizarse durante ms de 100 horas a 2200 K al construirse, la ampolla slo debe contener gases nobles y no debe invertirse la polaridad si se quiere mantener la calibracin, que slo servir para instrumentos que midan en la A de tarado. Como la emisividad del wolframio vara bastante con la longitud de onda, esta calibracin secundaria no es buena para los radimetros bolonitricos, que deben ser calibrados con un cuerpo negro. Tipos de sensores de radiacin termica Existen tres tipos de sensores radionitricos: los trmicos, los pticos y los cunticos. Los detectores trmicos se llaman bolmetros y se basan en la temiometra de contacto convencional, midiendo con u n temioprtr o una temiorresistencia la temperatura de un pequeo objeto (la cabeza del termmetro) donde se concentra con lentes o espejos la radiacin que atraviesa la apertura del instrumento. El clculo terico de la curva de calibracin (temperatura del objeto frente a temperatura del sensor) se reduce a un problema de transmisin de calor por conduccin (hacia el soporte del sensor), conveccin (si el sensor no est al vaco) y radiacin. Este ltimo tnnino es difcil de calcular porque no slo depende de la temperatura del objeto y de sus caractersticas pticas, sino que viene influido por los medios interpuestos y las paredes radiantes. En efecto, como se ha dicho, el aire absorbe selectivamente en algunas longitudes de onda, y las ventanas de proteccin y lentes de enfoque actan de filtros cortrindo sobre todo las longitudes de onda largas que
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contribuyen grandemente al flujo de energa a temperaturas normales; P.e. el vidrio normal corta a 1 pm, el de borosilicato a 3 pm, el de slice fundida a 4 pm (aunque a 2,8 pm tiene una fuerte banda de absorcin), el zafiro corta a 5 pm, el CaF2 a 11 pm, etc. Sobre el detector incide la radiacin que se desea medir y adems la radiacin de las paredes que lo rodean; como el factor geomtrico de la apertura relativo al de las paredes ser muy pequeo, para que exista una relacin seal/ruido aceptable la temperatura de las paredes del sensor ha de ser mucho menor que la del objeto (por eso se suelen refrigerar criognicamente los radimetros que miden temperaturas normales), aunque otra solucin es modular la seal y filtrar para eliminar la componente continua debida a las paredes (esto se hace obturando la apertura a una cierta frecuencia y midiendo la derivada de la energa recibida). La curva de calibracin usual de los bolmetros es V=a+bT4, siento 11el voltaje de salida del termopar o termorresistencia y T la temperatura del objeto, ajustndose a y b por mnimos cuadrados con 3 4 temperaturas conocidas en el rango de inters, siendo la incertidumbre tpica de +1 'C. Es importante resriltar que la calibracin slo vale para medir temperaturas del objeto usado en la calibracin, aunqiie, si se supone que la emisividad es constante (cuerpo gris), y conocida, puede aplicarse el correspondiente factor de correccin. Tambin hay que tener en cuenta que la respuesta variar con la temperatura ambiente, por lo que habr que mantener el pirnietro a teniperatiira regulada o comprobrir que las variaciones no son importan tes. Los detectores pticos se basan en la comparacin de la intensidad monocromtica proveniente del objeto con la de una fuente calibrada. El ms usado es el pirmetro de desaparicin de filamento, donde u n observador humano (o un detector ptico) compara la radiosidad (brillo) del objeto a unos 0,65 prn (se iitiliz~iiin filtro rojo porque es el que ms radiacin visible deja pasar de iin objeto caliente) con la radiosidrid de un filamento, superpuesto en el campo de visin, y del clue se regula la intensidad elctrica. Slo sirve para D 8 0 0 K, y la incertidumbre tpica es de f1 K ri 1000 K, f5 K a 1500 K, +lo K a 2000 K, etc., aunque puede mejorarse si se toman precauciones y de hecho ha sido hasta hace poco el patrn primario de termometra por encima del plinto de fusin norniril del oro. Tambin hay instrumentos en los que el filamento estri estribilizado y es la radiosidrid del objeto la que se hace coincidir, disminuyndola con un obtiirador proporcional. Los detectores cunticos se brisan en la interaccin fotoelctrica (no trmica); es decir, la absorcin de fotones de frecuencia v, ocasionri trrinsiciones entre niveles electrnicos con un salto de energa igual a hv, que da lugar a vririaciones de la conductividad elctrica (sensores fotoconductivos), o bien a una acumulricin de carga (sensores fotocapacitivos o CCD), o bien genera directamente una diferencia de potencial (sensores fotovoltaicos), o puede llegar a desprender electrones (sensores fotomultiplicadores). Al no intervenir el ojo humano, es ms ventajoso trabajar en el rango infrarrojo (se recibe ms) que en el visible, aunque los componentes pticos (ventanas y lentes) son mucho ms caros. Las caractersticas de estos detectores, que son semiconductores, varan mucho con la temperatura, por lo que deben mantenerse a temperatura constante y corregir por las diferencias. Al igual que en los bolmetros, para conseguir iina relacin seal/ruido aceptable es necesario modular la radiacin proveniente del objeto.
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Los radimetros cunticos normales suelen agruparse en tres rangos: a) en torno a 1 pm (p.e. fotodiodos de silicio, y pueden usar la ptica clsica; suele tratarse de radiacin reflejada por el objeto), b) en torno a 3,5 pm (han de usarse elementos de cuarzo fundido o zafiro; suele tratarse de una combinacin de radiacin reflejada y emisin propia) y c) en torno a los 10 pm (para bajas temperaturas; han de usarse ventanas y lentes de CaF2, Ge, Si, NaCl, etc). Muchas veces se desea disponer de un radimetro de longitud de onda variable para medir la distribucin espectral de la emisin de un objeto. Otras veces se desea disponer de una fuente de radiacin monocronitica de longitud de onda variable para ver cmo responde un objeto a cada radiacin. En ambos casos se utiliza un aparato monocroniador, el cual selecciona la longitud de onda por dispersin refractiva (prisma) o por difraccin (redes), hacindose girar el prisma o la red para barrer todo el espectro de inters. Una caracterstica importante de los radimetros es el campo de visin, que debe ser menor que el objeto a medir y3 que la respuesta serr el valor medio de la energa recibida de todo el campo (en los instrumentos comerciales se da u n diagran-ia del campo abarcado). Otro aspecto a tener en cuenta es el de lri emisividrid, cliie debe medirse aparte (p.e. comparando la seal con la de un cuerpo negro construido in situ haciendo u n agujero en el objeto), aunque no es necesario hacerlo con precisin (p.e., un objeto a 2000 K con s 0 , 9 se vera como un cuerpo negro a 1948 K, si r=0,5 se vera como un cuerpo negro a 1680 K, y si s 0 , l se vera como un cuerpo negro a 1 125 K). Otro efecto a tener en cuenta es que, aunque la influencia de las reflexiones sobre lrz radiosidad suele ser despreciable a alta temperatura, lo contrario es lo normal a baja temperatura, y as, u n pirmetro ptico apuntando a la nieve indicara jms de 1000 OC!, debido a la contribucin de la reflexin solar. La emisin caracterstica (en el infrarrojo) de los medios transparentes (en el visible) tiene muchas aplicaciones, como la termometra de llamas basada en la emisin del C 0 2 a 4,5 pm. Imgenes trmicas Aadiendo a un radimetro un sisteiiiri de barrido espacial, se consigue formar un mapa bidimensional de temperaturas en los diversos puntos del objeto, que es ficil convertir en una seal visual (asignando niveles de gris o colores a las temperaturas) y presentarla como una imagen trmica (si no se utilizase ese falso color o brillo slo seran visibles sin tratamiento los puntos con teniperatiira superior a unos 1000 K). Es interesante sealrir aqu las condiciones que posibilitan lri "visin" (bien fotpica o bien trmica). Sea un detector ri temperatura Tu en un ambiente a temperatura TA y en presencia de un objeto a temperatura To y de otro objeto que llamaremos fuente a temperatura TF;para que la radirtcin proveniente del objeto sea detectable debe darse al menos una de estas circunstanciris:
- si Tp>>To, basta enfocar sobre el detector (Tu=TA) la radiacin reflejada por el
objeto. - si To>>TA,basta enfocar sobre el detector (TD=TA) radiacin emitida por el objeto. la - si Tp=To=TA,o bien se enfra el detector a TD<<TA, bien se modula la contribucin o del objeto.
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Si no se requiere fom~ar imagen, la deteccin de radiacin en el caso To=TA tambin puede basarse en aumentar el factor geomtrico del objeto frente al detector.
Otros termmetros
Existen muchos otros tipos de termmetros, unos ms orientados a aplicaciones particulares, pero otros de propsito general y que pueden llegar a desplazar en el futuro a los detallados anteriormente. Entre stos cabe destacar los siguientes: Los termmetros de circuito integrado (nionolticos, compuestos por dos transistores), al aplicarles un voltaje entre 4 y 30 V dejan pasar una corriente que no depende del voltaje y vara linealmente con la temperatura absoluta (IIT=10-6AIK). Son baratos y cmodos, pero slo sirven desde -50 O a 150 O y dan +1 "C; son lentos y requieren alimentacin (aunque C C no regulada). Su perfecta linealidlid simplifica mucho sii calibracin y uso. Los termmetros piezoelctricos son similares ri los osciladores de cuarzo (cristal de cuarzo cortado segn sus ejes cristalogrlficos y con un cierto espesor), excepto que en los osciladores se hace u n corte tal que la frecuencia de oscilacin sea muy poco sensible a los cambios de temperatura, mientras que para termonietra se corta el cristal en una direccin tal que la variacin con la temperatura sea lo ms lineal posible, y lo que se hace es comparar las frecuencias de ambos cristales, obteniiidose una precisin absoluta de f0,05 O entre -80 O C C y 250 OC, pudindose reducir la incertidumbre relativa u n par de rdenes de magnitud por promedio estadstico. Los termmetros de cristal lquido estn basados en el cambio cromtico de la reflectividad de ciertos cristales colestricos. Slo sirven para visualizar, su rango es muy reducido (=20 OC) y su incertidumbre grande (+1 OC), pero son muy baratos. Los termmetros de ndice de refraccin estn basados en que el ndice de refraccin (el cociente entre la velocidad de la luz en el vrico y en el medio de que se trate) es funcin de estado y por tanto vara con lrt temperatura. Las aplicaciones van desde la utilizacin de una fibra ptica como sensor, a la medida del campo de temperaturas interior en un medio transparente, detectndose lri variacin de temperatura por deflectometra de rayos o interferometrh de ondas (en realidad se detectan integrales de camino, y es preciso que el campo de temperaturas sea bidiniensional o axilsimtrico prira que resulte prctica la desconvolucin).
Calorimetra
Se trata de medir la cantidad de calor implicada en una transformacin energtica de un sistema termodinmico. En ltima instancia, el calor (energa trmica que pasa por la frontera del sistema en ese proceso) se determinarri a partir de la definicin, en funcin del trabajo: Q=Wadiab-W, pero, mientras que lri medida de W es fcil y puede hacerse muy precisa (p.e. con vatmetros), el problema es conseguir controlar los estados inicial y final y la adiabaticidad del sistema; esto ltimo no sienipre es factible y se necesita entonces estudiar con detalle las interacciones del sistema con otros sistemas de los alrededores. La precisin
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de las medidas calorimtricas suele depender ms del aislamiento que de la instrumentacin utilizada. Conviene siempre tener presente que para mejorar la adiabaticidad puede resultar ms conveniente controlar la temperatura del exterior para que se aproxime en cada instante a la de la muestra, que disponer de un buen aislante. Por otra parte, si se consigue un control perfecto del flujo trmico, puede ser todava mejor aumentar la transmitancia trmica (en lugar de aislar) y utilizar las ecuaciones de la transmisin de calor (en cualquier caso el problema se centra en controlar el flujo de calor, hacindolo despreciable o dominante) Aparte de la medida de Q en transformaciones particulares (que en general depender del camino al no ser funcin de estado), la prctica calorimtrica se centra en la medida de varias funciones de estado: cp (capacidad trmica a presin constante), Ahh, (entalpa de vaporizacin y otros cambios de fase) y Ah, (entalpa de reaccin). Aparte de las aplicaciones ingenieriles de estas mediciones, son de utilidad en el estudio de la estructura atmico-molecular de la materia y en el estudio de los procesos biolgicos (se utilizan rnicrocalormetros). En la calorimetra prctica se usan patrones de calibracin como el cp de la almina (cPum = 467,8+1473(T/1000)-718,7(T/1000)2 kJ.kg-1.K-1, con T en K) y las entalpas de fusin del cido benzoico (hsl = 147,3 kJ/kg, Tsl = 396 K), urea (hsl = 241,8 kJ/kg, Tsl = 406 K), indio (hsl = 28,45 kJ/kg, Tsl = 430 K) y antraceno (hsr = 161,9 kJ/kg, Tsl = 489 K).
Tipos de calormetros
La mayora de los calormetros funcionan a presin constante (normalmente la atmosfrica), aunque algunos de ellos funcionan a volumen constante. Los tipos de calormetros usuales son los siguientes. Calormetro adiabtico. Es el ms directo. Se trata de una cpsula rodeada de aislante, con un termmetro y una resistencia elctrica. Se introduce rpidamente una pequea cantidad de energa y se mide la temperatura a la que se estabiliza el trmmetro, y todo ello con y sin muestra, deducindose por diferencia el efecto neto de la muestra. Una variante es el calormetro de bomba (o bomba calorimtrica), que opera a volumen constante y por tanto mide variaciones de energa interna en lugar de variaciones de entalpa (la primera bomba calorimtrica se debe a Berthelot, quien en 1885 ya meda entalpas de combustin). Calormetro de hielo (o de mezcla, o de Lavoisier-1783, o de Bunsen-1870). Es el ms antiguo. Se trata de una cpsula rodeada de aislante y en cuyo interior hay una cierta cantidad de agua en estado bifsico agua-hielo, dejando un espacio para la muestra. Lo que se mide es la cantidad de sustancia que cambia de fase (indicado por el nivel del lquido en la mezcla de hielo fundente, con ayuda de un capilar de mercurio en contacto con la mezcla). Se puede considerar como variante de este tipo de calormetros aqullos que utilizan slo agua lquida y en lugar de medir la masa que cambia de fase miden la variacin de temperatura del agua. Todava se pueden incluir aqu los que utilizan otra sustancia calorimtrica en vez del agua (p.e. bloque de aluminio o cobre).
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l. Marinez: TERMODlNAMlCA BASICA Y APLICADA
Calormetro de flujo. Se trata de un volumen de control rodeado de aislante y con una resistencia elctrica en su interior, hacindose circular en rgimen estacionario el fluido a ensayar, midindose las temperaturas de entrada y salida. Es especialmente indicado para gases, ya que si se trabajase con una masa fija, su relacin masdsuperficie sera muy pequea y la incertidumbre en el resultado grande. Uno de los tipos ms usados para la medida de entalpas de reaccin en fase gaseosa es el de Junker. Calormetro diferencial. Es el ms utilizado en microcalorimetra (mide flujos de hasta l W). Se trata de dos cpsulas iguales (en una se pone la muestra y la otra se usa de e compensador) con resistencias elctricas independientes y termopares que miden la temperatura de una y la diferencia de temperatura de la otra (termopares en serie). Los elementos calefactores se controlan tratando de que en todo instante la diferencia de temperaturas sea nula, y la diferencia de potencias aportadas mide con precisin el efecto trmico de inters (cp O ACi). Adems, la representacin de la diferencia de potencias en funcin de la temperatura muestra los puntos de transicin trmica (puntos de cambio de fase, transformaciones alotrpicas y reacciones). Esta tcnica se denomina calorimetra diferencial de barrido (CDB, o con las siglas inglesas DSC) y se utiliza mucho para el anlisis cliimico. Un mtodo ms antiguo (desarrollado por Robert-Austin en 1899) de anlisis trn-iico de caracterizacin (medida de puntos de transicin) es el anlisis trmico diferencial (ATD, o con siglas inglesas DTA), que consiste simplemente en calentar linealniente u n bloque metlico en el que se alojan dos clulas, una conteniendo la sustancia de muestra y la otra con una sustancia conocida (de la que se conocen sus transfom-iaciones), y representar la diferencia de temperatura entre ambas en funcin del tiempo. El ATD, con sus variantes, es el mtodo ms usado de anlisis trmico, es decir, de medida de iinri propiedad fsica de una sustrimcia en funcin de la temperatura cuando es sometida a un programa de temperatura controlada.
Medida de capacidades trmicas

La capacidad trmica es una medida de la energa necesaria para incrementar la energa cintica y potencial de los tomos de una sustancirt para que cambie de estado trmico (en los gases es la energa cintica la que ms cuenta, y en las sustancias condensadas la potencial). Aunque siempre se mide c,], en el estudio fundamental de las propiedades de la materia es ms importante c, por estar ms directamente relacionado con los parmetros microscpicos bsicos como la energa interna (y no lri entalpli), utilizndose para pasar de uno a otro la relacin de Mayer generalizada (4.22):
Para los gases y algunos lcliiidos (CH, CC14, CS2), y-1-0,5, mientras que para otros Para los gases puede medirse muchos lquidos (H20) y todos los slidos, .)~1-10-~. fcilmente cp en un calorn-ietro de flujo, pero resiiltri ms preciso calculrir c, a partir de la medida espectroscpica de las longitudes de onda de absorcin de radiacin. Para los
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lquidos y los slidos aniorfos se recurre a lri medida de cp por microcalorimetra diferencial, pero para los slidos cristalinos tambin puede calcularse c, a partir de la medidas espectroscpicas y es ms preciso. Para sustancias condensadas se tiene que cp-cV=Kcp2Tdonde K=&(prccp2) es prcticamente una constante del material. Para ellas, la variacin de la capacidad trmica con la presin es despreciable, y con la temperatura tambin en los lquidos, pero en los slidos ya es de consideracin. Como ya se indic en el Cap. 4, para lquidos y slidos voltiles se mide la capacidad trmica de la sustancia en equilibrio con su vapor, estando sta relacionada con cp a travs de (4.33). Para slidos cristalinos nionoatmicos se observa experimentalmente que cvlR=3 (ley de Dulong-Petit, 1819). Kopp-1864 extendi esta regla a cristales poliatmicos, estableciendo que cvlR=3.Nmero-de-tomos-dij2rente.s (p.e. para el NaCl cvlR=6). Boltzmann-1871 explic la ley de Dulong-Petit con nitodos microscpicos clsicos (equiparticin de la energa entre los 6 grados de libertad de vibracin de los tomos de la red: 3 cinticos y 3 potenciales). Einstein-1907 mejor el modelo de Boltzmann introduciendo un modelo cuntico de osciladores a frecuencia fija v, a determinar por mtodos espectroscpicos, obteniendo:
que ya explica cmo es que a temperaturas normales cvlR+3 y a bajas temperaturas c,lR+O, aunque es con la teora de Debye-1912, en la que no se impone una frecuencia fija a los osciladores, sino que se inipone unri frecuencia mxima caracterstica, con la que se llega a una descripcin muy buena de la variriciii de la capacidad trmica con la temperatura. Para los gases a bajas presiones (interaccin molecular despreciable), el modelo clsico de equiparticin de la energa (correspondiendo (1/2)kT a cada grado de libertad) slo proporciona una aproximacin aceptable para gases monoatmicos, en los que efectivamente cvlR-312 (p.e. el helio). Ya para gases diatmicos hay que suponer que a las temperaturas normales los grados de libertad de vibracin no estn excitados (p.e. para el nitrgeno cvlR=5/2), o bien introducir u n modelo parecido a1 de (21.16) y poner ~ ~ l R = ~ O ~ ~ e ~ p @ J (siendo@Oi=TvihrilT y Tvibri uriris temperaturas caractersticas e~p ~-l)~, obtenidas a partir de medidas espectroscpicas (p.e. para el nitrgeno Tvibr=3350K). Para gases poliatniicos las variriciones de c, con la temperatura son niuy importantes, y, aunque se puede extender el modelo anterior (p.e. para el agua TVari=2300, 5200 y 5400 K), muchas veces hay que recurrir a lri calorinietrri. En lugar de medir cripacidades trmicas, puede medirse la relacin de capacidades trmicas FC~IC,, sobre todo en el caso de gases a bajas presiones, pues con la relacin cp-cV=R se deducen directamente ricl~illas.El ~iitodomis rintig~~o sencillo de medir y es el de y Clment-Dsomies, en el que se reriliza una expansin isentrpica soltando un poco de masa
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l. Martnez: JERMODlNAM/CA BASICA Y APLICADA
de un recipiente ligeramente presurizado. Otro procedimiento es el mtodo de Rchhardt (1929), en el cual se mide el periodo de las oscilaciones de un mbolo que se suelta en la boca de un tubo delgado encerrando una masa de gas (la precisin, =S%, es peor que la del anterior, pero resulta ms intuitivo); una variante de este mtodo es medir la profundidad de la primera bajada del mbolo, pero no es ms preciso. Otra variante del mtodo de Rchhardt es la de Clark-Katz (1940) donde el pistn se hace oscilar electromagnticamente en el interior de un cilindro conteniendo dos partes iguales de gas; se llega as a incertidumbres ~ 1 % El mtodo ms preciso de medida de yse basa en la velocidad del sonido, midiendo el . espectro de transmisin de ondas acsticas (generadas por un cristal piezoelctrico) con un detector en el otro extremo de un tubo (tubo de Kundt).
Clculo microscpico de las propiedades trmicas de la materia

La Termodinmica clsica ensea que todas las propiedades de equilibrio de una sustancia simple compresible quedan descritas por la funcin s=s(u,v),pero no ensea a calcularla, por lo que hay que recurrir a la experimentacin (que es costosa y no es extrapolable) o a la Termodinmica estadstica (que de momento slo da resultados prcticos en los casos ms sencillos, pero que ilustra mucho sobre el comportamiento general). A continuacin se hace un resumen del mtodo a seguir, tratando de poner nfdsis en la capacidad de esta teora y no en sus detalles. El procedimiento para determinar las propiedades del estado de equilibrio ya se vio en el Cap. 2: dado un sistema aislado que puede adoptar i estados cunticos, se trata de maximizar la entropa S=-kCpilnpi, condicionado a que la energa U=CpiUi sea constante, siendo pi la probabilidad de que el sistema se encuentre en el estado i (estado cuntico convenientemente numerado, de energa Ui), con Cpi=l. El problema todava admite alguna hiptesis sobre el tipo de partcula que integra el sistema (si son distiriguibles o indistinguibles, o si pueden tener la misma energa o no), y se resuelve por el mtodo de los multiplicadores de Lagrange (dSldpi+3LdUldpi+~=07 k'pi), llegndose a (ver ms adelante): exp(-A - /Ui) $1
p. =
, siendo Z =
gi exp(-2 - pUi) $ 1 x si estadstica de Boltzmann + si estadstica de Fermi - Dirac - si estadstica de Bose - Einstein
y con
segn el modelo de estadstica cliie se utilice. En (2 1.17) gi es el nmero de estados cunticos que tienen la misma energa Ui (a este niiiero tambin se le llama degeneracin) y Z es la llamada funcin de particin, que esti directamente relacionada con las variables macroscpicas en el estado de equilibrio a travs de S=-kCpilnpi=-klnpi=U/T+klnZ,o bien U-TS=-kTlnZ que ensea cliie Z(T,V) es una forma del potencial termodininiico de Helmholz. El problema de la Termodinmica estadstica es pues llegar a calcular Z a partir de los niveles energticos disponibles, aplicando la estrtdstica apropiada, segin se indica en (21.17).
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Para la determinacin de los niveles energticos (Ui) se realizan medidas espectroscpicas, aunque en el lmite de subsistemas sencillos dbilmente interactivos (gases de baja masa molar, a bajas presiones, y slidos cristcilinos) se puede incluso determinar Ui tericamente a partir de modelos elementales como la cuantizacin de la energa de una partcula en una caja, la cuantizacin de la energ de un rotor rgido, y la cuantizacin de la energa de un oscilador armnico. Para ello, se recordar que, similarmente a como la Mecnica clsica considera el movimiento como algo detem~inista(una masa m en un instante t se encuentra en una posicin x(t) tal que md2x/dt2=F), la Mecnica cuntica considera que slo es posible saber la probabilidad de que una masa m se encuentre en el entorno del instante t en el entorno de la posicin x, con una incertidumbre combinada tal que AxA(mdxldt)2hl(4~) (Principio de incertidumbre de Heisemberg-1926). Esta probabilidad se calcula como el mdulo de una funcin compleja Y(x,t) llamada funcin de onda, a partir de la ecuacin de ondas V2Y-(l/a2)d2Yldt2=0, que en el estado de equilibrio (microscpico) da lugar a soluciones peridicas (ondas estacionarias) Y(x,t)=W(x)exp(-i2nvt) que cumplen V 2 ~ + ( 4 ~ 2 ~ 2 / ~ 2 donde la velocidad de onda a y la frecuencia v estn relacionadas con y=O,) la masa m y la energa U a travs de la ecuacin de Einstein U=hv=ha/ii, la de de-Broglie mv=h/A., y la de la energa U=(i/2)mv2+Up,siendo Up la energa potencial de la masa m, v su velocidad y 2, la longitud de onda asociada a la partcula (dualidad onda-corpsculo), de donde se deduce que (mv)2=(Ul~)~=2rn(U-U~)llega a que la ecuacin a resolver es: y se
que se llama ecuricin de Schrodinger, quien la propuso en 1926. Solucin mira una wartcula en
iinri
crijri
Sea una caja unidimensional que se extiende desde O a Lx en la que se puede mover una partcula en ausencia de can~pos aplicados (Up=O); como la solucin y d e (21.18) ha de ser continua siempre, y fuera ha de ser nula (y=O para xIO y para x2Lx), la nica posibilidad es la solucin: y = ~ ~ , , ~ s e ncon ~ x d L X x y n x = 1 , 2 , 3... (21.19)
Es decir, una partcula en una caja slo puede almacenar valores discretos de energa, que para una caja tridimensional vendrn dados por:
2 2 h2 (n, + n y +u:) 8mv2J3
con ni =1,2,3,... (21.20)
Los ni son los lltimados nmeros cuinticos (en este caso, de translacin) y son los que definen el estado n~icroscpico sistema. Con esto se pueden ya calcular las propiedades del de un gas ideal monoatmico. Si se utiliza la estadstica de Boltzmann, la funcin de particin ser Z=Xexp(-Ui/(kT))= { ~ e ~ ~ l - 1 1 2 n ~ d n / ( 8 = (2mnklh2)3J2PEVyque con mk~~~)])~ (21.17) da S-so= (3/2)Rln(TITo)+Rln(l/IV,).
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Por otra parte, la simple aplicacin del principio de incertidumbre, AxA(mv)=h, con Ax=Lln, a la energa U=(1/2)mv2=(rnv)~/(2m) ensea que la cuantizacin esperada es como la (21.20), ya sin tener que resolver la ecuacin de Schrodinger, por lo cliie en lo sucesivo slo aplicaremos este clculo de rdenes de magnitud. Solucin para un rotor rgido Es similar a la anterior, y basta sustituir en (21.20) la masa r por el momento de inercia n I=mL2, obtenindose U=(h2/I)n2, que es muy parecido al valor realmente obtenido con la ecuacin de Schrodinger U=(h2/(8r21))n(n-l), siendo este n el nmero cuntico de rotacin. Solucin para un oscilador armnico Anlogamente, para un sistema masa-muelle de constante elstica k, la energa total ser U=(l/2)mv2+(i/2)kx2=h2/(2mAx2)+(~/2)kAx2, puede calcular el valor mnimo de donde se (fundamental) derivando e igualando a cero, obtenindose U=(hl(2;lr))(klrn)'n=hv,siendo v la frecuencia propia del oscilador. En realidad la ecuacin de Schrodinger da U=hv(n+i/2), siendo este n el nmero cuntico de vibracin. Adems de estos grados de libertad estudiados (trslacin, rotacin y vibracin), se puede estudiar el de cambio de niveles electrnicos atmicos y moleculares, espines atmicos y nucleares, momentos dipolares, etc. Todo estara cuantizrido: si las partciilas son dbilmente interactivas, se puede considerrir cuantizada lti energa de cada una de ellas, y si no, la del conjunto. Es importante darse cuenta que el tamao de los cuantos de energa suele ser muy diferente de unos grados de libertad a otros; P.e., prir iin m01 de nitrgeno a temperatura ambiente, cuya energa interna es U=(7/2)RT, los cuantos de trrtnslacin estn separados =lo-1RT, los de rotacin z ~ O - ~ R T , de vibrricin =lOIRT y los electrnicos -102RT, lo los que, entre otras cosas, ensea que a temperatura ambiente slo los grados de translacin y rotacin estn completamente excitados (y son igualmente accesibles), y que slo el nivel fundamental (el ms bajo) de los modos de vibracin y electrnicos estar ocupado. Una vez obtenidos los niveles energticos posibles Ui para cada partcula con la Mecnica cuntica (por clculo o por medicin), todava es necesario conocer qu tipo de anlisis estadstico es el ms adecuadog, para llegar n la ecuacin (21.17). Sea n el nmero total de partculas, ni la fraccin de ellas con energa Ui, y gi el nmero de estados cunticos que tienen la misma energa Ui (degeneracin); los casos de inters son los siguientes:
- n partculas distingiiibles distribuidas en ni por cada nivel Ui. La solucin es
ni=[exp(-A-PUi)]-'.
- n partculas distiiiguibles distribuidas en ni por cada banda Ui (cada banda incluyendo
gi niveles indistinguibles). La solucin es ni= g;[e~p(-A--pU;)]-~. - n partculas indistinguibles distribuidas en ni por cada brinda Ui (cada banda incluyendo g, niveles indistinguibles). La solucin es ni= gil exp(-A-pUi)-11-l. - n partculas indisting~iibles distribuidas en n, por cada banda Ui (cada banda incluyendo gi niveles indistinguibles, pero con la excliisin de Pauli, es decir, g i h i y slo una partcula por nivel). La soliicin es ni= gi[exp(-A-,uUi)+l]-1.
8. Ver P.e. Doolittle, J.S., "Thcrin<xlynamicsfor cnginccrs", John Wilcy & Sons, 1984.
571
El principio de exclusin de Pauli se basa en que la amplitud de la funcin de probabilidad de dos partculas indistinguibles ha de ser idntica, y por tanto la funcin de onda de su conjunto ha de ser simtrica o antisimtrica respecto al intercambio de coordenadas de las partculas, pero si las funciones de onda son idnticas (es decir, corresponden a un mismo nivel energtico) no pueden ser antisimtricas porque se anularan. Las partculas elementales materiales (e-, p+, n) tienen funcin de onda antisimtrica y se llaman fermiones, mientras que las no materiales (fotones) la tienen simtrica y se llaman bosones (para partculas compuestas, se suman los fermiones y si da par es bosn y si impar fermin). Es decir, los fermiones no pueden tener el mismo estado cuntico.
RECAPITULACION
1. Se presentan unas ideas generales sobre experimentacin y medida, y el problema central de la metrologa: encontrar una funcin de calibracin variable-deseada = f(variable-observada,otras-variables) lo ms universal posible. 2. Se presenta una visin moderna de la instrumentacin para medida y control, se discuten las caractersticas metrolgicas de los sistemas, y se analiza en detalle el problema de la incertidumbre en la medida y los mtodos de mejorarla. 3. Se hace un repaso de las principales variables a medir en los problemas de termodinmica bsica y aplicada, as como de la problemtica de los bucles de control. 4. El ncleo principal del captulo es la termometra, que se trata con bastante detalle, describiendo los sistemas termomtricos tradicionales y otros ms novedosos, habiendo hecho especial hincapi en la termometra de radiacin, incluyendo la moderna tcnica de imaginera infrarroja. 5. Se estudia la problemtica de la calorimetra, los tipos usuales de calormetros y en especial la medida de capacidades trmicas, incluyendo una breve introduccin a su clculo estadstico microscpico.
PROBLEMAS
21.1. En la IPTS-68 la temperatura 8 entre el punto de solidificacin del antimonio TSby el del oro TAuse defina a partir de la f.e.m. E de un termopar de PtIPtRh al 10% en la forma &=a+bO+c@, con la soldadura fra a O O y las constantes a, b y c C determinadas por calibracin en el punto del antimonio 8sb=630,74 OC, en el de la plata eAg=961,93 C y en el del oro 8Au=1064,43 . Sabiendo que para un termopar O 'C dado se midieron Esb=5552 pV, EAg=9152pV y EA,=10340 pV, determinar la temperatura correspondiente a 6345 pV cuando la soldadura fra est a 25 'C. &73 1,6 'C. La emisividad normal espectral de una cierta superficie lambertiana a 1600 K se puede aproximar como en la figura. Se dispone de tres termmetros de radiacin (TR1, TR2 y TR3) calibrados con un cuerpo negro; el TR1 es de banda estrecha y
Sol.: 21.2.
572
Sol.:
slo sensible en el entorno de h=0,65 pm, el TR2 es de banda ancha, desde 3 pm a Spm, y el TR3 es de radiacin total. Suponiendo que la respuesta de los termmetros es constante en todo el margen de longitudes de onda, calcular la temperatura que indicara cada uno de ellos. TTR1=1500 TTR2=1470 T ~ . ~ ~ = 1 K.8 4 K, K, 3
Fig. P-2 1.2. 21.3. C En un horno a 175 O se introduce Lin blocliie de aluminio anodizado (~=0,92) inicialmente a temperatura ambiente (25 OC). Se dispone de un termmetro de radiacin monocromtica de A=4,3 pm calibrado con un cuerpo negro. Se pide: la Relacin entre la temperatura indicada TcOlor, temperatura real del aluminio TAly la temperatura de la pared del horno Tpured. Diferencia entre TA1 Tcolor el instante inicial y en el final. y en a) (ver ms abrijo); b) (T~l-Tcolor)i,~icia1=46 (T~l-Tcolor)final'O. OC,
a)
b) Sol.:
A l n
( A , O)
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Captulo 21

l. Martnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA

Por ejemplo, si se desea medir una distancia, puede utilizarse la relacin:

dondef, que se llama funcin de calibracin, en este caso se elige de la forma:

que en este caso se elige de la forma:

Cap. 21: METROLOGIA TERMICA

l. Martnez: TERMODlNAMlCA BASICA Y APLICADA

0..5 V mA Acondicionador . de seal estn ar

Sensor Actuador fuerza

Acondicionador de seales y fuente de alimentacin

Cap. 2 1: METROLOGIA TERMICA

2. En ingls, la rcpctitividad y la exactitud sc dcnoininan precision y uccuracy, respectivamente.

l. Martnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA

Cap. 21: METROLOGIA TERMICA

l. Marfnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA

Cap. 21: METROLOGIA TERMICA

l. Martnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA

Cap. 2 1: METROLOGIA TERMICA

l. Martnez: TERMODINAMICA BASlCA Y APLICADA

seal determinista seal aleatoria sehav de entrada

Cap. 21: METROLOGIA TERMICA

conveccin trmica conduccin

l. Martnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA

Cap. 21: METROLOGIA TERMICA

Temperatura practica internacional

l. Martnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA

Fig. 21.5. Clula de punto triple usada para la calibracin de termmetros.

Cap. 21: METROLOGIA TERMICA

gdio p-nitrotolueno naftaleno indio estao antraquinona perclorato potsico

302,91 K 324,6 K 353,4 K 429,75 K 505,l K 557,8 K 572,6 K

l. Martinez: TERMODINAMICA BASlCA Y APLICADA

cinc sulfato de plata aluminio

692,68 K 697,2 K 933,47 K

Mtodo de la presin de vapor. De la relacin general de Clapeyron se deduce:

Cap. 21: METROLOGIA TERMICA

m. temperatura de un gas a baja presin es proporcional a pV, aunque slo se utilizan La

l. Martnez: TERMODlNAMlCA BASICA Y APLICADA

Cap. 2 1: METROLOGIA TERMICA

NOTA: constantn=CuNi(55/45), crmel=NiCr(90/10), almel=NiMnAlSi(95/L/2/1), nicrosil=NiCrSi(84,5/14/1,5), nisii=NiSi(95,5/4,5).

Fig. 21.6. Respuesta (en milivoltios) de los principales termopares normalizados.

l. Martnez: TERMODINAMICA BASlCA Y APLICADA

radiacin de cuerpo negro

................ ................. . ........ *

atmsfera semitransparente y dispersiva

Cap. 21: METROLOGIA TERMICA

A = 2xhc2 = 3,7.10-l6 w . m 2 m.K B = h c l k = 0,0144

l. Martnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA

De esta manera se difinen los siguientes valores:

Cap. 21: METROLOGIA TERMICA

l. Marti'nez: TERMODlNAMlCA BASlCA Y APLICADA

Cap. 21: METROLOGIA TERMICA

l. Martnez: TERMODINAMICA BASlCA Y APLICADA

Cap. 21: METROLOGIA TERMICA

l. Marinez: TERMODlNAMlCA BASICA Y APLICADA

Medida de capacidades trmicas

Cap. 21: METROLOGIA TERMICA

l. Martnez: JERMODlNAM/CA BASICA Y APLICADA

Clculo microscpico de las propiedades trmicas de la materia

Cap. 2 1: METROLOGIA TERMICA

con ni =1,2,3,... (21.20)

l. Martnez: TERMODlNAMlCA BASICA Y APLICADA

Cap. 21: METROLOGIA TERMICA

l. Martnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA