MTODOS COULOMBIMETRICOS

1. Coulombimetria
Los mtodos coulombimtricos o coulometricos de anlisis estn basados en la
medicin exacta de la cantidad de electricidad que pasa a travs de una solucin durante
la verificacin de una reaccin electroqumica. La sustancia de inters puede ser
oxidada (o reducida) en uno de los electrodos (anlisis coulombimtrico primario), o
puede reaccionar cuantitativamente en solucin con un solo producto de la electrlisis
(anlisis coulombimtrico secundario). En cualquier, el requerimiento fundamental del
anlisis coulombimtrico es de que slo se lleve a cabo una sola reaccin (global) para
la cual la reaccin electrdica empleada para la determinacin se ejecute con el 100%
de eficiencia de la corriente.
Los mtodos coulomtricos eliminan la bureta y la preparacin y almacenamiento de
soluciones estndar. En su lugar, los electrones se vuelven el estndar primario y el
titulante. El reactante se genera en cantidades controladas dentro de la celda
electroltica. La cantidad de reactante formado entre la iniciacin y la interrupcin de la
corriente, al final, est directamente relacionada con la carga neta transferida, Q, y
puede computarse directamente de la ley de Faraday. Slo deben determinarse el tiempo
de la electrlisis t y la corriente i. Si la corriente vara, la integral t i c
}
reemplaza al
producto simple Q = it. Ms verstil que la mayora de los mtodos
electrogravimtricos, los mtodos coulomtricos pueden aplicarse a determinaciones en
las cuales el reactante es difcil de obtener, como por ejemplo, materiales gaseosos o
voltiles, tales como el cloro, bromo o yodo; tambin, productos qumicos inestables
como el titanio (III), cromo (II), o cobre (I). El mtodo es particularmente til en el
margen de cantidades de miligramos a microgramos y es capaz de una gran exactitud.
Se adapta bien a la tendencia hacia la automatizacin del anlisis de rutina o al de
control remoto como en el anlisis de material radiactivo.
Los procesos electrdicos pueden llevarse a cabo por medio de dos tcnicas
distintivamente diferentes -con potencial controlado del electrodo de trabajo
(coulometra potenciosttica) o con corriente constante (coulometra amperosttica).
La principal ventaja de este mtodo frente a la electrogravimetra es que se pueden
analizar cantidades de analto muy pequeas, y por lo tanto masas muy pequeas, que
seran imposible de determinar por variacin de peso.
Las desventajas principales tienen que ver con la necesidad de conocer perfectamente
la reaccin que se est llevando a cabo, no solo por que es necesario el nmero de
electrones intercambiados (para el clculo de los equivalentes), sino porque se debe
evitar que ocurran otras reacciones que compitan con la de inters.
1.1. Principios generales
En la coulombimetra el nmero total de culombios consumidos en una electrlisis se
usa para determinar la cantidad de sustancia electrolizada. Un potenciostato de tres
electrodos mantiene un potencial de electrodo constante monitoreando de continuo el
potencial del electrodo de trabajo con respecto al de referencia. Continuamente se ajusta
la corriente para mantener el potencial deseado. Para realizar una determinacin
coulombimtrica el analito se oxida o reduce normalmente en su totalidad en una
disolucin que se encuentra bajo agitacin. La reaccin redox se produce por la
aplicacin de un potencial externo. El electrodo de trabajo, que es donde ocurre la
reaccin del analito, puede estar construido de una variedad de materiales conductores
de electricidad. La electrlisis del analito disminuye la concentracin del mismo, en la
disolucin. A potencial constante, la intensidad de la corriente disminuye con el tiempo
y a medida que las especies electroactivas van descargndose, ya que gradualmente hay
una disponibilidad de concentracin en la superficie del electrodo para reaccionar.
1.2. Medicin de la carga neta transferida
Siempre que un faraday de electricidad, 96 487 Q, pasa a travs de un electrlito, causa
cambios qumicos en l/n iones-gramo o l/n pesos moleculares-gramo del reactante, en
donde n es el nmero de electrones involucrados por mol de reactante.
Ejemplo1:
Se usa una corriente constante de 0,800 A para depositar cobre en el ctodo y
oxgeno en el nodo de una clula electroltica. Calcular el nmero de gramos de
cada producto formado durante 15,2 min, suponiendo que no hay ninguna otra
reaccin redox.
Los pesos equivalentes del cobre y oxgeno se determinan teniendo presente las
dos semirreacciones.
Cu
2+
+ 2e
-
Cu (s)
2H
2
O 4e
-
+ O
2
(g) + 4H
+

En esta reaccin, 1 mol de cobre acepta 2 moles de electrones, y 1 mol de oxgeno
representa 4 moles de electrones. As pues, el peso equivalente del cobre es PF
Cu/2 y el peso equivalente del oxgeno es PF O
2
/4.
Aplicando la ecuacin 18-6, se obtiene
Q= 0,800 A x 15,2 min x 60 s /min = 729,6 A + s = 729,6 C
Para convertir esta cantidad de carga elctrica en moles de electrones, escribimos
electrones de moles x F x
F C
C
3 3
10 562 , 7 10 56 , 7
/ 485 96
6 , 729

= =
A partir de la definicin de faradio, 7,562x10
-3
equivalentes de cobre se depositan
sobre el ctodo; la misma cantidad de oxgeno se desprende del nodo. As pues,
Peso de Cu = 7,562x10
-3
mol e
-
x Cu g
Cu mol
Cu g
x
e mol
Cu mol
240 , 0
1
54 , 63
2
1
=

Peso de O
2
= 7,562x10
-3
mol e
-
x
2
2
2 2
0605 , 0
1
3200
4
1
O g
O mol
O g
x
e mol
O mol
=

Ejemplo2:
Si una corriente constante de 10.00 ma pasa a travs de una solucin de cloruro durante
200 seg, qu peso de cloruro reacciona con el nodo de plata?
La carga neta transferida es
Q = it = (10 X 10
-3
amp)(200seg) = 2.00 Q
o
5
10 075 . 2
487 . 96
00 . 2

= x faradays (o moles) de ion cloruro
Como n = 1 para la reaccin,
Ag + Cl
-
AgCl + e
-

2.075 X 10
-5
equivalentes del ion cloruro formados como AgCl. En peso la cantidad es
(2.075 X 10
-5
)(35.45) = 0.735 x 10
-3
g ( 0.735 mg)
Si la electrlisis se lleva a cabo a un potencial controlado, la corriente disminuir
logartmicamente como una funcin del tiempo, de acuerdo con la expresin
I = i
0
e
-kt

Esto da la curva que se ilustra en la Fig. 24-1. La carga neta transferida est dada por la
integral
} }

c ~ c =
0 0
t e i t i Q
kt
o
(24-2)
Como la dependencia funcional de la corriente en tiempo es, casi siempre, compleja, el
valor de la integral se halla grficamente midiendo el rea bajo la curva corriente-
tiempo o empleando un dispositivo integrante de corriente-tiempo.
Como obviamente es imposible llevar a cabo la generacin electroltica a un tiempo en
el anlisis prctico, la electrlisis se termina cuando la corriente ha disminuido
aproximadamente el 0.1% de la corriente inicial, es decir, i/i
o
< 0.001. Cuando el
logaritmo de la corriente se grfica como una funcin del tiempo, la intercepcin a t = 0
es i
o
y la inclinacin es k/2.3, el valor lmite de Q conforme t se vuelve grande es i
o
/k.
Con frecuencia, se observa una apreciable corriente residual i
r
(de fondo) con el
electrolito portador solo y la corriente decae nicamente al valor de la corriente residual.
La carga neta de transferencia se vuelve Q i
r
t.














1.3. Coulmetros
El mtodo electroltico para la determinacin de la integral corriente-tiempo emplea un
coulmetro qumico estndar en serie con la celda de electrlisis. Con coulmetros
electrogravimtricos, el cambio en peso de un electrodo es una medida de la carga
transferida. El coulmetro es simplemente una segunda celda electroltica, en la cual
una reaccin electroqumica se conoce que se efecta con el 100% de eficiencia de
corriente, como por ejemplo, la deposicin de la plata o el cobre. Una versin moderna
del coulmetro electrogravimtrico es el coulmetro coulomtrico. Despus de la
terminacin del paso coulomtrico, el coulmetro se incluye en otro circuito, por medio
del cual, una corriente perfectamente constante se pasa a travs del coulmetro en
direccin opuesta. De esta manera, los electrodos se regresan a su condicin original. El
tiempo requerido para esto, multiplicado por la comente, da el nmero de coulombs
consumido en la determinacin real. Por ejemplo, si la reaccin involucra la reduccin
del cobre (II) a cobre metlico, el depsito se redisuelve andicamente y el punto final
est indicado por un fuerte cambio en el potencial del electrodo del valor del cobre
hacia el de la descarga del oxgeno .Este mtodo es particularmente apropiado para el
anlisis en una microescala.
Lingane ha descrito dos coulmetros de gas En uno, el volumen total de hidrgeno y
oxgeno, liberado en la electrlisis de una solucin acuosa de sulfato de potasio 0.5 M,
se reconoce en una bureta termostatada para medicin de gases. Su lmite ms bajo de
exactitud es de 10 Q. Para rangos de 5 a 20 Q, se emplea sulfato de hidracina 0.1M
como electrlito. El nitrgeno se produce en el nodo y el hidrgeno en el ctodo. La
reaccin neta del coulmetro es:
N
2
H
5
+
= N
2
+ 2H
2
+ H
+
(24-3)
El volumen total de nitrgeno e hidrgeno producido se mide en una buretas de 5 ml.
Un arreglo tpico del coulmetro de gas se muestra en la Fig. 24-2. Empleando un
coulmetro de gas, se deben ajustar los niveles del lquido antes, durante y despus de la
electrlisis, para lo cual, el coulmetro proporciona una indicacin semicontinua del
progreso de la reaccin. Despus de la correccin del volumen del gas a condiciones
estndar de presin y temperatura, 16 810 ml de gas corresponden a un faraday (96 487
Q) tericamente; el volumen real por coulomb es de 0.1739 ml en condiciones estndar.
1.4. Integradores
Un integrador electromecnico simple se construye conectando los extremos de una
serie de resistores (en la corriente del circuito) a uno de los serpentines del embobinado
de un motor de integracin de inercia baja -esencialmente un motor c-d construido para
operacin a 0.25-1.5 V, en el cual, las prdidas por friccin y calor han sido reducidas a
un mnimo-. La velocidad del cambio de rotacin es una funcin lineal del voltaje
aplicado -derivado de la comente fluyendo a travs de la serie de resistores-. La rotacin
del eje del inducido es seguida por un contador mecnico.
La integracin electrnica, aunque exige el uso de un equipo complicado, permite
integrar aun una pequea carga de transferencia y, en exactitud, no deja nada que
desear. De hecho, la limitacin principal (0.01%) con el equipo electrnico surge de la
seal del fondo. Los convertidores de voltaje a frecuencia miden la cada del voltaje
sobre un resistor estndar y alimentan la salida a un contador de impulsos, del cual se
obtiene la integral corriente-tiempo como un nmero de conteos. Por ejemplo, una seal
de entrada de un volt puede convertirse a una seal de salida de 10 000 conteos por
segundo. El integrador operacional amplificador-capacitor es similar a los empleados en
los computadores analgicos. El tiempo de respuesta a los cambios de corriente es tan
rpido como de 10 seg. Los mrgenes empleados se extienden de 10 a a 10 ma.
2. Valoraciones Coulombimetricas
Las valoraciones coulombimtricas tienen en comn con los dems mtodos de
valoracin que los anlisis se basan en la medida de la capacidad de combinacin
del analito con un reactivo estndar. En una valoracin coulombimtrica el
reactivo son los electrones, y la disolucin estndar es una corriente constante de
magnitud conocida. Se aaden electrones al analito (en este caso a travs de
corriente continua) o algunas especies que reaccionan inmediatamente con el
analito hasta que se alcanza el punto final. Al llegar a este punto, se para la
electrolisis. La cantidad de electrolito se determina a partir del valor de la corriente
y el tiempo necesario para completar la valoracin. El valor de la corriente en
amperios es equivalente a la molaridad de la disolucin estndar, y la medida del
tiempo es anloga a la medida del volumen en una volumetra convencional.
En las valoraciones coulombimtricas, una corriente constante genera
electrolticamente un titulante. En algunos anlisis, en el proceso de electrodo
activo slo se genera el reactivo. Un ejemplo es la titulacin de haluros con iones
plata producidos en un nodo de plata. En otras titulaciones, el analito a veces,
interacciona tambin directamente con el electrodo generador. Un ejemplo de este
tipo de titulacin es la oxidacin coulombimtrica de hierro (II), en parte por el
cerio (IV) generado electrolticamente y en parte por una reaccin de electrodo
directa .
Por ejemplo, al inicio de la oxidacin del hierro (II) en un nodo de platino toda la
corriente proviene de la reaccin
+ +
+ e Fe Fe
3 2

Sin embargo, a medida que disminuye la concentracin de hierro (II), la
polarizacin de concentracin hace que el potencial del nodo aumente hasta que
la descomposicin del agua ocurre como un proceso competitivo. Es decir,
( )
+
+ + e H g O O H 4 4 2
2 2

La carga requerida para oxidar por completo el hierro (II) de la solucin excedera
entonces la demandada en teora. Para evitar el error, se introduce un exceso no
medido de cerio (III) al principio de la electrlisis. Este ion se oxida a un potencial
andico menor que el agua:
+ +
+ e Ce Ce
4 3

El cerio (IV) producido se difunde rpidamente desde la superficie del electrodo,
donde entonces oxida una cantidad equivalente de hierro (II):
+ + + +
+ +
3 3 2 4
Fe Ce Fe Ce
El efecto neto es una oxidacin electroqumica del hierro (II) con una eficacia de
la corriente de 100% a pesar de que slo una fraccin de los iones hierro (II) se
oxidan directamente en la superficie del electrodo.
La corriente en una valoracion coulombimtrica se mantiene cuidadosamente en un
nivel constante y conocido con toda exactitud mediante un amperostato. El
producto de esta corriente en amperes y del tiempo en segundos que se requiere
para alcanzar el punto final es la cantidad de coulombs, que es proporcional a la
cantidad de analito utilizado en la electrlisis. El hecho de mantener la corriente
constante en esta operacin impide la oxidacin o reduccin cuantitativa de espe-
cies desconocidas en el electrodo generador, porque la polarizacin de
concentracin es inevitable antes de que se termine la electrlisis. Entonces, el
potencial de electrodo debe aumentar si se ha de mantener la corriente constante. A
menos que este aumento de potencial produzca un reactivo que sea capaz de
reaccionar con el analito, la eficiencia de la corriente ser menor que 100%.
Entonces, en una valoracin coulombimtrica, al menos parte de la reaccin en la
que interviene el analito (y con frecuencia toda ella), tiene lugar lejos de la
superficie del electrodo de trabajo.
Una valoracin coulombimtrica, al igual que un procedimiento volumtrico ms
ordinario, requiere algunos medios para detectar el punto de equivalencia qumico.
2.1.Puntos finales en valoraciones coulombimtricas
Las valoraciones coulombimtricas, al igual que las volumtricas, requieren un
medio para determinar cundo ha acabado la reaccin entre el analito y el reactivo.
Por lo general, los puntos finales descritos en los captulos sobre mtodos
volumtricos son aplicables tambin a las valoraciones coulombimtricas. As,
para la valoracin del hierro (II) que se acaba de describir, se puede utilizar un
indicador de oxidacin/reduccin, como 1,10-fenantrolina; o bien se puede utilizar
un punto final potenciomtrico. De igual manera, en una valoracin
coulombimtrica de ion cloruro con iones plata generados en un nodo de plata, se
puede emplear un indicador de adsorcin o un punto final potenciomtrico.
2.2.Instrumentos para valoraciones
Como se muestra en la siguiente figura, el equipo necesario para una valoracin
coulombimtrica comprende una fuente de corriente constante, con un intervalo de
uno o varios cientos de miliamperios, un vaso de valoracin, un interruptor, un
cronmetro y un medidor de corriente.










Al poner el interruptor en la posicin 1, comienza a funcionare el cronmetro y al
mismo tiempo empieza a pasar corriente por la celda de valoracin. Al pasar el
interruptor a la posicin 2, se interrumpe la electrolisis y se para el cronmetro.
Sin embargo, cuando el interruptor est en esta posicin, contina saliendo
corriente de la fuente, que pasa a travs de un resistor simulado R
D
, que tiene una
resistencia elctrica semejante a la de la celda. Este montaje asegura un
funcionamiento continuo de la fuente, que ayuda a mantener la corriente a un nivel
constante.
La fuente de corriente constante para una valoracin coulombimtrica a menudo es
un amperostato, un aparato elctrico capaz de mantener constante una corriente de
200 mA o ms, con una precisin de corriente de pocas centsimas por cien. Los
amperostatos se pueden adquirir en varias casas comerciales de instrumentos. Una
fuente mucho ms econmica, que suministra una corriente razonablemente
constante, se puede construir a partir de varias pilas de larga duracin colocadas en
serie de forma que den un potencial de salida de 100 a 300 V. Esta sal ida se aplica
a la celda de valoracin, que se encuentra en serie con un resistor cuya resistencia
es relativamente mayor que la resistencia de la celda. De ese modo pequeas
variaciones de la conductividad de la celda apenas modifican la corriente que pasa
por el resistor y la celda.
Para la medida del tiempo de electrolisis no resulta satisfactorio un reloj elctrico
ordinario accionado por un motor porque debido a la inercia del rotor estos
aparatos tienden a adelantar cuando se los para y a retrasarse cuando se los pone en
marcha. Los cronmetros electrnicos digitales modernos no tienen estos
problemas.
2.2.1.Celdas para valoraciones coulombimetricas









La figura muestra una celda tpica para valoraciones coulombimtricas, que consta
de un electrodo generador en el cual se produce el reactivo y un contraelectrodo
para completar el circuito. El electrodo generador, de ordinario una plaquita, una
espiral, o un cilindro de malla de platino, tiene un rea superficial relativamente
grande para minimizar los efectos de polarizacin. En la mayora de los casos, el
contraelectrodo se asla del medio de reaccin mediante un disco de vidrio
sinterizado o algn otro medio poroso para impedir la interferencia de los
productos de reaccin procedentes de este electrodo. Por ejemplo, frecuentemente
se desprende hidrgeno en el ctodo a medida que se genera el agente oxidante en
el nodo. El hidrgeno reacciona rpidamente con la mayora de los agentes
oxidantes, lo que conduce a un error determinado positivo, a menos que el gas se
genere en un compartimiento aparte.
2.3.Comparacion de las valoraciones coulombimetricas y volumtricas
Es interesante sealar varas analogas entre los mtodos de titulacin
coulombimtricos y volumtricos. Ambos requieren un punto final observable, por
lo que estn sujetos a errores de titulacin, Adems, en ambas tcnicas la cantidad
de analito se determina al evaluar su capacidad de combinacin, en un caso, con
una solucin patrn, y en el otro, con los electrones. Las reacciones tambin deben
cumplir requisitos similares, es decir, deben ser rpidas, esencialmente completas
y libres de reacciones secundarias, Por ltimo, existe una estrecha analoga entre
los diversos componentes del instrumento de valoraciones coulombimetricas y los
aparatos y soluciones que se emplean en un anlisis volumtrico ordinario. La
fuente de corriente constante de magnitud conocida tiene la misma que la solucin
patrn en un mtodo volumtrico. El reloj y el interruptor se corresponden
exactamente con la bureta, el interruptor desempea la misma funcin que la llave
de cierre. Durante las primeras etapas de una titulacin coulombimtrica el
interruptor se mantiene cerrado durante periodos largos. Sin embargo, cuando se
aproxima el punto final, se llevan a cabo pequeas adiciones del "reactivo"
cerrando el interruptor durante intervalos cada vez ms cortos. La similitud con la
manera de utilizar una bureta es obvia.
Se puede afirmar que las valoraciones coulombimtricas presentan ventajas
importantes en comparacin con los procesos volumtricos clsicos. La ms
importante de dichas ventajas es la eliminacin de los problemas relacionados con
la preparacin, estandarizacin y almacenamiento de las soluciones patrn. Esta
ventaja es muy importante con reactivos lbiles, como el cloro, bromo o el ion
titanio (III). Debido a su inestabilidad, estas especies son inadecuadas como
reactivos volumtricos. Su uso en anlisis coulombimtricos es directo porque
reaccionan con el analito inmediatamente despus de ser generados.
Cuando se requieren pequeas cantidades de reactivo, una titulacin
coulombimtrica ofrece una considerable ventaja. Si se elige la corriente adecuada,
se pueden introducir microcantidades de una sustancia con facilidad y exactitud. El
proceso volumtrico equivalente requiere la entrega de pequeos volmenes de
soluciones muy diluida, un recurso siempre difcil.
Se puede utilizar una fuente de corriente constante simple para generar reactivos
de precipitacin, de formacin de complejos, de oxidorreduccin o de neutrali -
zacin. Adems el mtodo coulombimtrico se adapta con facilidad a las
titulaciones automticas, porque el control de la corriente se consigue con
facilidad.
Las titulaciones coulombimtricas estn sujetas a cinco posibles fuentes de error:
1) variacin de la corriente durante la electrlisis, 2) el proceso se desva de la
eficiencia de corriente de 100%, 3) error al medir la corriente, 4) error al medir el
tiempo y 5) error de titulacin debido a la diferencia entre el punto de equivalencia
y el punto final La ltima de estas limitaciones es comn tambin en los mtodos
volumtricos. En el caso de situaciones en las cuales el error del indicador es el
factor limitante, es probable que los dos mtodos tengan una exactitud similar.
Por medio de instrumentos sencillos se alcanzan fcilmente corrientes constantes
con un error relativo de 0-2%; a travs de aparatos algo ms complejos la corriente
se puede llegar a controlar a 0.01%, Por tanto, en general, los errores debidos a
fluctuaciones en la comente rara vez son de importancia.
Es difcil hacer generalizaciones respecto a la magnitud de la incertidumbre
asociada con el proceso en el electrodo, pero aparecen a menudo en la bibliografa
especializada eficiencias de la corriente de 99,5% y hasta superiores a 99,9%. Las
corrientes se miden fcilmente hasta un 0.1% de error relativo.
Entonces, para resumir, las mediciones corriente-tiempo que se requieren para una
titulacin coulombimtrica son inherentemente tanto o ms exactas que las
medidas similares de volumen-molaridad en un anlisis volumtrico clsico, en
particular cuando se usan pequeas cantidades de reactivo. A menudo, la exactitud
de una titulacin no est limitada por estas medidas, sino por la sensibilidad del
punto final; respecto a esto, los dos procedimientos son equivalentes.
3. Aplicaciones de las valoraciones coulombimetricas
Se han propuesto valoraciones coulombimtricas para todo tipo de reacciones
volumtricas. En este apartado se describen algunas aplicaciones seleccionadas.
3.1. Valoraciones de neutralizacin
El ion hidrxido se puede generar en la superficie de un ctodo de mercurio
sumergido en la disolucin que contiene al analito cido:
( ) g H OH e O H
2 2
2 2 2 + +









El nodo de platino debe estar aislado por una especie de diafragma para eliminar
las interferencias potenciales de los iones hidrgeno, que se producen
simultneamente por oxidacin andica del agua. En vez del nodo de platino
puede ser cmodo utilizar un alambre de plata, previa adicin de iones cloruro o
bromuro a la disolucin del analito. La reaccin andica es entonces
( )

+ + e s AgBr Br s Ag ) (
El bromuro de plata no interfiere en la reaccin de neutralizacin.
Las valoraciones coulombimtricas de cidos son mucho menos susceptibles al
error de carbonato que se presenta en los mtodos volumtricos. La nica medida
requerida para evitar este tipo de error es eliminar el dixido de carbono del
disolvente, por ebullicin o por burbujeo de un gas inerte, tal como el nitrgeno, a
travs de la disolucin durante un breve perodo de tiempo.
Los iones hidrgeno generados en la superficie del nodo de platino se pueden usar
para la valoracin coulombimtrica de una base fuerte o dbil:
+
+ + e H O O H 4 4 2
2 2

En este caso, el ctodo se debe aislar de la disolucin del analito para impedir la
interferencia de los iones hidrxido.
3.2. Valoraciones de precipitacin y de formacin de complejos.
Las valoraciones coulombimtricas con EDTA (etilendiaminotetractico) se pueden
llevar a cabo reduciendo el quelato de amn-mercurio (II) con EDTA en un ctodo de
mercurio:
( )
+
+ + + +
3
3 4
2
3
2 2 HY NH l Hg e NH Y HgNH
Dado que el quelato de mercurio es ms estable que los correspondientes complejos de
calcio, cinc, plomo y cobre, la complejacin de estos iones tiene lugar slo a medida
que se libera el ligando por el proceso electrdico.
Como se muestra en la tabla 18-3, se pueden generar coulombimtricamente reactivos
precipitantes. El ms usado es el ion plata que se genera en un nodo de plata.


3.3.Valoraciones de oxidacin/reduccin
En la tabla aparece una serie de reactivos redox que se pueden generar
coulombimtricamente. De particular inters es el bromo, cuya generacin
coulombimtrica es la base de un gran nmero de mtodos. Tambin tienen inters
reactivos que de ordinario no se utilizan en anlisis volumtrico convencional debido a
la inestabilidad de sus disoluciones; como ejemplos se puede citar, plata (II),
manganeso (III) y el complejo de cobre (I) con cloruro.
Reactivo Reaccin en el electrodo generador Sustancias por determinar
Br
2 2Br Br
2
+ 2e
-
As(III), Sb(III), U(IV), Ti(I), I, SCN, NH
3
,
N
2
H
4
, NH
2
OH, fenol, anilina, gas mostaza,
mercaptanos, 8-hidroxiquinolina, olenas.
Cl
2 2Cl
-
Cl
2
+ 2e
-
As(III), I, estireno, cidos grasos.
I
2 2I
+
I
2
+ 2e
-
As(III), Sb(III), S
2
O
2-
3
, H
2
S, cido
ascrbico
Ce
4+
Ce
3+
Ce
4+
+ e
-
Fe(II), Ti(III), U(IV), As(III), I , Fe(CN)
6
4-
Mn
3+
Mn
2+
Mn
3+
+ e
-
H
2
C
2
O
4
, Fe(II), As(III)
Ag
2+
Ag
+
Ag
2+
+ e
-
Ce(III), V(IV), H
2
C
2
O
4
, As(III)
Fe
2+
Fe
3+
+ e
-
Fe
2+
Cr(VI), Mn(VII), V(V), Ce(IV)
Ti
3+
TiO
2+
+ 2H
+
+ e
-
Ti
3+
+ H
2
O Fe(III), V(V), Ce(IV), U(VI)
CuCl
3
2-
Cu
2+
+ 3Cl
-
+ e
-
CuCl
3
2-
V(V), Cr(VI), IO
3
-
U
4-
UO
2
2+
+ 4H
+
+ e
-
U
4+
+ 2H
2
O Cr(VI), Ce(IV)

4. Tipos de Coulombimetria
4.1. Coulombimetria con potencial controlado del electrodo de trabajo
En la coulombimetria a potencial controlado, el potencial del electrodo de trabajo se
mantiene en un valor constante tal que hace que el analito conduzca carga en la interfase
electrodo-solucin. La carga que se requiere para convertir el analito en su producto de
reaccin se determina entonces mediante la integracin de la curva corriente contra
tiempo durante la electrlisis. Un anlisis de este tipo posee todas las ventajas de un
mtodo electrogravimtrico y no es necesario pesar u producto. Por tanto, esta tcnica
puede aplicar a sistemas que den depsitos con propiedades fsicas deficientes as
como reacciones que no den productos slidos. Por ejemplo, el arsnico puede
determinarse mediante coulombimetria por oxidacin electroltica el acido arsenioso
(H
3
AsO
3
) acido arsnico (H
3
AsO
4
) en un nodo de platino. De manera similar , la
conversin analtica del hierro(II) en Hierro (III) se puede lograr con el control
adecuado del potencial del nodo .
En la coulombimetra con potencial controlado, estn involucradas cuatro unidades
instrumentales -un coulmetro, un abastecimiento de corriente c-d, un potenciostato
y una celda electroltica-.
El material de prueba se reduce (u oxida) directamente en el electrodo de trabajo, y la
carga de transferencia durante este proceso es integrada por un coulmetro. Con objeto
de que slo se lleve a cabo la reaccin deseada, el potencial del electrodo de trabajo se
controla dentro de 1-5 mV del potencial de limitacin del electrodo con la ayuda de un
potenciostato. Conforme los constituyentes deseados reaccionan en el electrodo de
trabajo, la corriente decrece de un valor relativamente grande a la iniciacin hasta el
cero esencial a la terminacin de la reaccin (Fig. 24-1)
4.1.1. Celdas

















Celdas de electrolisis para la coulombimetria potenciostatica. Electrodo de trabajo: a) tamiz de
platino; b) piscina de mercurio (reproducido con permiso de J.E Harrar y C.L. Pomernacki,
Anal.Chem, 1973, 45.p.67.Copyright 1973 American Chemical Society.)


En la figura se ilustran dos tipos de celdas que se utilizan en la coulombimetria
potenciosttica. La primera consta de un electrodo de trabajo de tamiz de platino y un
contraelectrodo de alambre de platino, que esta separado de la solucin por analizar
mediante un tubo poroso que contienes el mismo electrolito soporte que la solucin por
analizar. A veces es necesario separar el contraelectrodo para evitar que sus productos
de reaccin interfieran en el anlisis.
Un electrodo de referencia de calomel saturado de Ag-AgCl esta en contacto con la
solucin por analizar mediante un puente salino. A menudo este puente contiene el
mismo electrolito que la solucin por analizar. figura a
La segunda clase de celda es del tipo piscina de mercurio es til en particular para
separar elementos fcilmente reductibles como etapa preliminar para un anlisis. Por
ejemplo, cobre, niquel, cobalto, plata y cadmio se separan con facilidad de iones como
aluminio, titanio, metales alcalinos y los fosfatos. Los elementos precipitados se
disuelven en el mercurio; tiene lugar poco desprendimiento de hidrgeno aun cuando
Se aplican potenciales elevados debido a los efectos elevados debido a los efectos del
elevado exceso de voltaje. Una celda coulombimetrica, como la que se muestra en la
figura b, es tambin til para la determinacin coulombimetrica de iones metlicos y
ciertos tipos de compuestos orgnicos .
4.1.2.Aplicacin de potencial controlado
Para aplicar la coulometra de potencial controlado, debe disponerse de los diagramas
de corriente-potencial para que el sistema de oxidacin-reduccin pueda determinarse, y
tambin para cualquier otro sistema capaz de reaccin en el electrodo de trabajo. En
cualquier sistema de muestra en donde dos o ms iones son capaces de oxidacin (o
reduccin) en un electrodo de trabajo, el que requiera el mnimo de energa libre para la
transformacin, determinar el proceso de electrodo. Para que esto sea compatible con
el requerimiento del 100% de eficiencia de corriente en generacin, es necesario
controlar el potencial del electrodo (generador) de trabajo dentro de los lmites
especificados.
Estos lmites pueden entenderse mejor a travs de un ejemplo. Considere una mezcla de
antimonio (V) y antimonio (III) en un electrlito portador conteniendo HC1 6 M ms
cido tartrico 0.4 M (Fig. 24-4). Las grficas de Q contra potencial del ctodo
muestran los platos centrados a -0.21 y -0.35 V contra SCE. Primero, se produce el
electrlito portador a -0.35 V. Luego se introduce la muestra y el sistema es desaireado.
Finalmente se inicia la reduccin, a -0.21 V para el Sb
+5
Sb
+3
, seguida a -0.35 V para
el Sb
+3
Sb. Inicialmente, la electrlisis prosigue a una velocidad constante (corriente
inicial = i
0
) hasta que el potencial del electrodo de trabajo alcanza el valor limitado, en
este caso -0.21 V contra SCE. En este punto, el potencistato se hace cargo, y la
corriente, a travs de la celda, disminuye gradualmente hasta que todo el antimonio(V)
ha sido reducido a antimonio (III). Este patrn se repite a 0.35 V.
Los diagramas de corriente-potencial (tambin llamados "coulogramas"), se obtienen
graneando la corriente en contra del potencial del electrodo del ctodo de referencia
[ms bien que del potencial ctodo-nodo que incluira una gran (y variable) cada iR en
la celda]. Los datos necesarios pueden obtenerse fijando el potencistato a un potencial
de ctodo-electrodo de referencia despus de otro en secuencia, permitiendo slo el
tiempo suficiente, a cada fijacin de voltaje, para que se balancee el indicador de
corriente. Alternadamente, la reduccin (u oxidacin) se lleva a cabo de la manera
usual, excepto que, peridicamente, a lo largo de la electrlisis, el potencial se ajusta a
un valor que causa la suspensin del flujo de la corriente. La carga neta transferida hasta
este punto y el potencial de electrodo se anotan y luego se contina la electrlisis. Las
curvas graneadas de una serie de puntos, establecen los potenciales ptimos del
electrodo, porque ellos relatan la extensin de la reaccin con los potenciales del
electrodo, bajo las condiciones reales de la titulacin y del material del electrodo.







Controlando el potencial del electrodo a un valor apropiado, es posible reducir
completamente un metal hacia un estado de valencia ms bajo, y luego, controlando a
un potencial ms positivo, el metal puede oxidarse cuantitativamente hacia un estado de
valencia ms alto al permitir que la corriente alcance su valor anterior. Por ejemplo, a
-0.15 V con un electrodo de mercurio, la reduccin del uranio (IV a III) y del cromo (III
a II) ocurre simultneamente. Si se lleva a cabo una pre-electrlisis a -0.55 V, solamente
el uranio (III) se oxida. Aunque la reaccin no tiene lugar con un 100% de eficiencia de
corriente, sin embargo, es completa. Cuando todo el uranio (III) se ha eliminado de la
solucin, el cromo se determina por oxidacin a cromo (III) con un 100% de
rendimiento a -0.15 V.
Son posibles los mtodos indirectos. En la determinacin del plutonio en presencia de
hierro, el primer paso es la reduccin del plutonio (VI) a plutonio (III) y reduccin
parcial del hierro (III) a hierro (II) con un electrodo de platino en un electrlito de cido
sulfrico. Cuando esto es seguido por la oxidacin de la mezcla de plutonio (IV) y
hierro (III), la reaccin neta es la reduccin del plutonio (VI) a plutonio (IV). La
interferencia causada por la presencia del uranio, por lo tanto, se evita. Tambin, la
reaccin que tiene lugar en un electrodo de mercurio,
Hg
o
+ Y
-4
= HgY
-2
+ 2e
-

Puede utilizarse para seguir un nmero de reacciones electroqumicas en donde un
metal, M
+n
, no es electroactivo:
M
+n
+ HgY
-2
+ 2
e-
= Hg
0
+ MY
-4+n

Se agrega un exceso de HgY
-3
a la solucin de M
+n
(Y
-4
es el smbolo para el anin de
EDTA). La corriente es limitada por la difusin de M
+n
al electrodo, y se vuelve cero en
el punto final.
La coulombimetra de potencial controlado sufre de las desventajas de requerir tiempos
de electrlisis relativamente grandes y de lo oneroso del equipo, aunque puede
proseguir prcticamente sin atencin con los coulmetros automticos. Sin embargo, se
obtienen fcilmente las indicaciones directas de condiciones ptimas para reacciones su-
cesivas. No es necesario un sistema indicador de electrodo, ya que la magnitud de la
corriente final es indicacin suficiente del grado de adelanto de la reaccin. Aunque los
lmites de la concentracin varan para cada caso individual, el lmite superior es
aproximadamente de 2 miliequivalentes y el lmite inferior es alrededor de 0.05
microequivalentes. El ltimo lmite es, en gran parte, fijado por la magnitud de la
corriente residual y por muchos factores que lo afectan.
4.1.3.Potencial de exploracin
Se han alcanzado sensibilidades extremas con el mtodo de potencial de exploracin. La
metodologa est ilustrada en el mtodo para la plata. En el ciclo de plateado, la plata es
depositada a un potencial controlado, por lo tanto, concentrndola. Luego el depsito se
disuelve cambiando continuamente el potencial. La curva corriente-tiempo (o
potencial), que se muestra en la Fig. 24-5, tiene un pico cerca del potencial de media-
onda de la plata. Los estndares y los blancos se depositan y luego se disuelven bajo
condiciones idnticas. El mtodo se emplea exclusivamente en microanlisis; el lmite
inferior es aproximadamente de 10
-8
M. Con frecuencia, por razones prcticas y debido
a eficiencias de la corriente, slo se deposita una fraccin del total del metal; tiempos de
chapeado idnticos para los estndares y muestras aseguran la proporcionalidad. Los
resultados se obtienen de las curvas de calibracin de la carga neta transferida contra
concentracin del metal.


3.2. Coulombimetria a corriente constante
En contraste con los mtodos de potencial controlado, los procedimientos de corriente
directa slo requieren un conocimiento de la corriente y del tiempo transcurrido para
determinar la carga neta transferida. Como ambas corrientes y el tiempo pueden medirse
con gran exactitud y con equipo relativamente simple, este mtodo de coulometra es
exacto y sencillo.
En este caso se aplica una corriente directa durante un determinado tiempo. Al
conocerse los dos parmetros se puede calcular fcilmente el valor de la carga
Q = i x t






Ejemplo: determinacin de NH3 usando Br- como mediador.
La reaccin en el nodo es: 2 Br- Br2 + 2e-
Br2 + 2OH- Br- + BrO- + H2O
La reaccin en el ctodo es:
2H2O + 2 e- 2 OH- + H2
La reaccin de valoracin con el analito es:
2NH3 + 3 BrO- 3 Br- + N2 + 3H2O.
En esta tcnica, el anlisis es ms rpido (unos 10 minutos), ya que la i no disminuye
con el tiempo. No es necesario integrar, ya que sencillamente Q = i*t, pero es
necesario un sistema de deteccin del punto final, porque la i sigue siendo constante
aunque se haya reducido u oxidado todo el analito.










Este mtodo requiere un perfecto conocimiento de la solucin de trabajo, puesto que
puede ocurrir que luego de terminada la reaccin de inters el potencial se mueva a
valores donde comienzan otras reacciones electroqumicas y esto no ser advertido si no
se monitorea la variacin de potencial. Por lo anterior es difcil alcanzar una eficiencia
de la corriente del 100%.
3.2.1.Equipo
El diagrama esquemtico del arreglo para los mtodos de corriente constante est
ilustrado en la Fig. 24-6. El problema principal es la estabilizacin adecuada del
abastecimiento de corriente constante en el margen desde 1 hasta 200 ma. Puede
obtenerse una corriente bastante constante de bateras con una resistencia en serie de
regulacin. Ya sea la batera de 45-V B o una batera de almacenamiento de 12 V, con
un resistor R
1
(equilibrador) en una larga serie, se emplean para mantener la constancia
en la corriente. Si es suficientemente grande, virtualmente todas las cadas iR aparecen a
travs de l, en tanto cine, la cada del voltaje a travs de la celda vara de 0.5 a 3V. Este
resistor tambin se puede variar para ajustar la corriente de la celda hacia el nivel
deseado. Generalmente se selecciona una corriente que permita que la electrlisis se
termine dentro de 10 a 200 seg. Para mantener la serie de resistencias en equilibrio
trmico y minimizar los ajustes de la corriente de la celda, se aconseja emplear un
arreglo de conmutacin, por medio del cual la celda electroltica se reemplaza por una
resistencia simulada (tipo alto wataje, aproximadamente 20 O) durante los intervalos
entre anlisis.

















Fig. 24-6. Esquema del equipo (y vaso de titulacin) para coulometra de corriente
constante. R
1
es un resistor en serie (equilibrador); R
2
es un resistor de precisin; G
1
y G
2

son electrodos generadores (uno aislado atrs de una barrera de frita); E
1
y E
ref
son
electrodos para el sistema detector del punto final.

La corriente puede ser indicada aproximadamente por un miliampermetro calibrado, y
medida con precisin por medio de la cada del voltaje a travs de un resistor de
precisin incorporado directamente en serie con la celda electroltica. La cada del
voltaje a travs del resistor puede medirse con mucha precisin, con un potencimetro
manual o de registro, cuando la cada del voltaje es aproximadamente de 1 volt. Bajo
estas condiciones, el error en la medicin de la corriente es alrededor de 0.002%.
Las mediciones del tiempo se hacen normalmente, con un reloj interruptor de precisin.
Un solo control de interrupcin acta tanto en el cronmetro como en la medida de
electrlisis. Exactitudes de tiempo de 0.01 seg son posibles con los cronmetros
elctricos modernos.
Un proveedor comercial de equipos (E. H. Sargent & Co.), el cual mantiene una
corriente constante en cualquiera de los diversos mrgenes seleccionados, se muestra en
la Fig. 24-7. Lo forman bsicamente un abastecimiento de fuerza del rectificador
convencional c-a y tipo filtro para proveer de un voltaje c-d con un mximo de
aproximadamente 300 V, suficiente para trabajar con electrlitos de alta resistencia. La
corriente que se saca de este abastecimiento de fuerza por conexin al sistema de la
celda del electrodo, pasa a travs de un tubo de regulacin en serie y un resistor de
precisin, el cual es uno de los varios seleccionados por un conmutador selector de
corriente. El tamao de este resistor se escoge de tal manera que, al nivel especificado
de corriente, se desarrolla una cada de iR o de voltaje que es igual al potencial de una
celda de cadmio estndar. Cualquier error instantneo o diferencia resultante de un
cambio de corriente debido a la lnea de voltaje o a la variacin de la celda de
resistencia, se convierte en una seal c-a, amplificada muchas veces y convertida en una
seal c-d que se aplica al regulador en serie. Otras unidades comerciales se pueden
obtener de Fisher Scientific Co., Allied Electronics, Ltd., y A.E.I. (Woolwich), Ltd.
Los electrodos generadores deben tener una rea suficiente para permitir una densidad
de corriente lo suficientemente baja para mantener la polarizacin del electrodo dentro
de los lmites necesarios para una eficiencia de corriente del 100%. Las corrientes
normalmente empleadas requieren una rea sustancial de superficie del electrodo (10
cms o mayor), y frecuentemente utilizan un medio cilindro de hoja o tela de platino. El
electrodo que no trabaja debe estar aislado, en la mayora de los casos, por medio de un
puente de sal y una barrera de frita. Este ltimo arreglo, sin embargo, aumenta la
resistencia interna de la celda y acarrea prdidas mayores de energa, por lo que un
potencistato puede tener dificultades en la estabilizacin del potencial adecuado.










































Fig. 24-7. Diagrama de bloque de la fuente de corriente coulomtrica de Sargent (y panel frontal).
(Cortesa de E. H. Sargent & Co.)

4.2.2.Deteccin del punto final
Se emplean varios mtodos para la deteccin del punto final. Este puede encontrarse por
medio de indicadores coloreados normales, siempre y cuando el indicador mismo no sea
electroactivo, o por mtodos instrumentales -potenciometra, amperometra y
fotometra-. No es necesaria una correccin de los cambios de volumen cuando se
grafican los resultados, si se emplea la generacin interna del titulante. Las indicaciones
potenciomtricas y fotomtricas encuentran su uso en titulaciones cido-base y de
reduccin-oxidacin, en tanto que los procedimientos amperomtricos son aplicables a
las reacciones de reduccin-oxidacin y de precipitacin y, en particular, para estos
sistemas conforme las soluciones se vuelven ms diluidas.
4.2.3.Separaciones electrolticas
La remocin (separacin) de depsitos se ha utilizado para medir el espesor de las
chapas metlicas y la corrosin o herrumbre de capas. En el caso de un depsito de
xido en la superficie del cobre metlico se hace al espcimen el ctodo, y el xido de
cobre se reduce lentamente por medio de una pequea corriente conocida, pero
constante, a cobre metlico. Cuando ha sido cuantitativamente reducida la capa de
xido, el potencial del electrodo cambia rpidamente al potencial de descarga del
hidrgeno. Se toma el punto de equivalencia como el punto de inflexin de la curva
voltaje-tiempo, como se ilustra en la Fig. 24-8. De la corriente conocida i, expresada en
miliamperes, el tiempo transcurrido t, en segundos, el espesor de la capa T, en unidades
angstrom, puede calcularse a partir del rea conocida de la capa A en centmetros
cuadrados, y la densidad de la capa de acuerdo con la ecuacin

AnF
Mit
T
5
10
=
(24-6)
en donde M es el peso gram-molecular del xido que forma la capa. Con capas
mezcladas de xido y sulfuro sobre un metal, se obtienen dos puntos de inflexin. Se
han descrito mtodos similares para la determinacin de cantidades relativas de xidos
estanosos y estnicos en una superficie estao plateada.









Fig. 24-8. Reduccin catdica de capas de herrumbre en el cobre. Curva 1, xido cuproso; Curva
2, sulfuro cuproso

Se utiliza una disolucin andica anloga para determinar los recubrimientos sucesivos
en una superficie de metal. Algunas veces el hierro se cubre con un recubrimiento de
estao para adhesin y con una capa de cobre-estao para protegerlo contra la corrosin.
Los dos recubrimientos exhibirn un potencial de separacin individual. De una manera
similar, puede determinarse el espesor de la placa de cromo en el hierro, cobre o nquel,
y de la placa de zinc o nquel, ya sea en cobre o en hierro. El mtodo tambin puede
emplearse siempre que la sustancia a determinar pueda depositarse de antemano para
que se adhiera a un electrodo slido o para formar una amalgama con un electrodo de
mercurio. La sensibilidad es alta. La exactitud est limitada por la corriente residual y
por el hecho de que las ltimas trazas del depsito no se disuelven uniformemente a
partir de la superficie.


5. Titulaciones coulombimetricas
5.1. Titulaciones coulomtricas primarias
En las titulaciones coulomtricas primarias en corriente constante, la sustancia a ser
determinada reacciona directamente en el electrodo. En consecuencia, ninguna otra
sustancia debe ser electrolizada en el electrodo de trabajo hasta que sean alcanzados
potenciales mucho mayores, generalmente cuando menos de 0.5 V de los valores
deseados. Como el potencial del electrodo de trabajo no es controlado, esta clase de
titulaciones, por lo comn est limitada a reactantes que no son difusibles.
Una rea principal de aplicacin involucra al material mismo del electrodo participando
en un proceso andico, como por ejemplo, la reaccin de los mercaptanos, grupos
sulfhidrilos, iones inicos de haluros con iones de plata generados en el nodo de plata.
Para muestras de cloruros, la reaccin inicial puede ser
Cl
-
+ Ag AgCl + e
-
(24-7)
seguida por:
Ag
0
Ag
+
+ e
-
(24-8)
tan pronto como la corriente de limitacin (proporcionada por iones cloruro al nodo) se
haya vuelto ms pequea que la corriente forzada a travs de la celda electroltica. En
este punto, el ion de plata, generado andicamente, se difundir en la solucin, y tendr
lugar la precipitacin con los iones cloruro que quedan en solucin. Desde luego, el
resultado de las dos reacciones es idntico. El punto final de la titulacin se determina
amperimtricamente.
Los tituladores comerciales para muestras biolgicas e industriales, basados en este
mtodo, pueden obtenerse de Aminco-Cotlove y en Buchler Instruments. La
combustin por el mtodo de frasco de oxgeno precede el paso de titulacin para los
haluros no amnicos en compuestos orgnicos. Las muestras de mercaptanos se
disuelven en una mezcla de metanol acuoso y benceno a la cual se le agrega amonaco
acuoso y nitrato de amonio para tamponar la solucin y para proporcionar un electrlito
suficiente para bajar la resistencia de la solucin.
5.2. Titulaciones coulomtricas secundarias
En las titulaciones coulomtricas secundarias, es generado primero cuantitativamente un
intermediario activo por el proceso de electrodo y ste reacciona entonces directamente
con la sustancia a determinar. El potencial estndar del sistema auxiliar tiene que caer
entre el potencial del sistema al cual la sustancia a determinar pertenece y el potencial
en el cual el electrlito portador o un segundo sistema electroactivo ejecuta una reaccin
de electrodo.
5.3.Generacin externa
Los mtodos internos de generacin tienen limitaciones. Muchas veces las condiciones
conductivas a la generacin ptima del reactante y a una rpida reaccin con la
sustancia a titular, no son compatibles. O la muestra puede contener dos o ms
sustancias que son capaces de llevar a cabo reacciones en el electrodo y que no son lo
suficientemente diferentes para permitir el uso de un sistema auxiliar. Por ejemplo, la
titulacin de cidos por iones hidroxilo elctricamente generados, est excluida en
presencia de ciertas otras sustancias reducibles. Estas limitaciones se evitan cuando el
reactivo se genera en una celda electroltica que est aislada de la solucin a titular, y al
deseado producto electroltico se le permita que fluya va un tubo capilar dentro de la
solucin de prueba.
Vistas de corte transversal de una celda de brazo doble y otra de un solo brazo, se
ilustran en las Figs, 24-10 y 24-11. El electrlito imitador es alimentado continuamente
de un recipiente en la parte superior de la celda del generador. La solucin que entra se
divide entonces en la junta T, en el diseo de dos brazos, para que cantidades iguales
fluyan a travs de cada brazo de la celda. Los electrodos de platino estn sellados en
cada lado de la junta T. Los productos de la electrlisis son arrastrados por el flujo de la
solucin a travs de los brazos y salen por las puntas de entrega de ambos lados. Un
vaso, conteniendo la muestra a titular, se coloca abajo de la punta de entrega adecuada.
As, las titulaciones ejecutadas con generacin externa del titulante, casi no difieren de
los mtodos volumtricos normales en sus partes esenciales; la nica diferencia es que
la valoracin se refiere a la unidad de tiempo y no a la unidad de volumen.
Naturalmente, una mitad del lquido continuamente descargada, se conduce hacia el
desperdicio. Cuando se proporciona una solucin de Na
2
SO
4
, se forma H
2
SO
4
en el
nodo y NaOH en el ctodo. Para la brominacin, se emplea una solucin de KBr.












Fig. 24-10. Celda electroltica de brazo doble para generacin externa del titulante. Segn D. D.
DeFord, J. N. Pitts y C. J. Johns, Anal.Chem., 23, 938 (1951). (Cortesa de Analytical Chemistry)

La celda del generador de un brazo es til para la generacin de reactivos en aquellos
casos en los cuales el mezclado de los productos de la electrlisis del ctodo y del nodo
pueden tolerarse. El electrodo de trabajo puede hacerse de platino o puede ser una tina
de mercurio. El otro compartimiento del electrodo se asla por medio de una barrera de
frita. El flujo del electrlito portador generalmente es de 6 ml/min, o mayor.














Fig. 24-11. Celda del generador de un brazo con electrodo de trabajo ya sea de platino o una tina de
mercurio. Segn J. N. Pitts y colaboradores. Anal Chem., 26, 628 (1954). (Cortesa de Analytical
Chemistry)

La titulacin de colorantes azoicos con titanio (III) ilustra la ventaja de la generacin
externa. A la temperatura del cuarto es lenta la velocidad de reaccin del ion titanoso
con el colorante. Empero, la elevacin de la temperatura de la hidrlisis del titanio (IV)
y la formacin de burbujas en la superficie del electrodo, conducen a eficiencias de
corriente bajas. Sin embargo, si el titanio (II) se genera a la temperatura del cuarto y
luego se entrega a una solucin caliente del colorante, prevalecen condiciones ptimas
en cada paso. Un ctodo de tina de mercurio o un electrodo de trabajo amalgamado se
emplea para tomar la ventaja del favorable sobrepotencial de hidrgeno en el mercurio.




UNIVERSIDAD NACIONAL DE
TRUJILLO
Facultad de Ingeniera
Escuela de Ingeniera Metalrgica
Integrantes:
CARDENAS ESPEJO
CIEZA QUISPE VANIA
FRANCO NIO LUIS ENRIQUE
LAZARO RODRIGUEZ
LINGAN SUAREZ LILIAM
MESONES MONTORO JORGE
PEREZ VILCHEZ DAVID
RAMIREZ PALACIOS LUIS
SANCHEZ ASCENCIO RONALD
SILVA VEGA GUSTAVO
SILVESTRE GUZMAN DIANA
TRIGOSO LOZANO DEYVI


Ttulo:
Coulombimetria
Docente:

Cruz Monzn Jose Alfredo
Ciclo:

III
Trujillo Per
2008
Anlisis qumico
cuantitativo e instrumental
BIBLIOGRAFA
Douglas A. Skoog-
- Pgina 697 - 2008 - 1064 pginas

Daniel C Harris - - Pgina 380 -2007 - 744
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Douglas A. Skoog, F. James Holler, Donald M. West -
- Pgina 457- 1997 - 604 pginas

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www.google.com
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