Chapitre 4 : La liaison chimique

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I La liaison de covalence
A) DeIinition

Une liaison covalente, c`est la mise en commun d`une ou plusieurs paires
d`electrons par deux atomes. On trouve deux cas :
- B A B A B A = +

ou
(

: doublet liant ou liaison covalente)

- B A B A B A = +

ou
(

: liaison de coordination ; cas particulier d`une liaison covalente)

B) Interpretation quantique

On obtient de nouvelles solutions de l`equation de Schrdinger stationnaire,
appelees orbitales moleculaires.

Les electrons du doublet liant appartiennent simultanement aux deux atomes.
Orbitales moleculaires :

On a une symetrie de revolution autour de l`axe.
La liaison peut tourner autour de son axe.
Exemple : molecule de dichloro 1,2-ethane (pas d`isomere)

Orbitales moleculaires :

Il n`y a pas de symetrie de revolution.
aucune rotation possible autour de l`axe intermoleculaire.





Chapitre 4 : La liaison chimique
Chapitre 4 : La liaison chimique
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Exemple : molecule de dichloro 1,2-ethene :



II Formules de Lewis
A) Regle de l`octet

Les atomes d`une molecule echangent autant de doublets d`electrons que
necessaire pour realiser leur octet (une conIiguration electronique en
6 2
np ns ).
Consequence :
Le nombre maximal de liaisons que peut Iormer un atome est
v
N x = 8 , (ou
v
N
est le nombre d`electrons de valence).
Ceci est valable pour la deuxieme et la troisieme periode du tableau.
- Exception pour l`hydrogene : ( 1 1 2 = = x liaison maximum)
- Exceptions pour 4 n .


B) Exemples notations de Lewis

4 2 2 8
2 2 1 : O p s s . Donc 6 =
v
N , 2 6 8 = = x .
Ainsi, l`atome d`oxygene peut Iormer 2 liaisons de covalence.
Exemple : O H
2


L`oxygene a, dans la molecule d`eau, la conIiguration electronique du neon, et
l`hydrogene celle de l`helium.
Notation :
Doublets liants :
On Iait un trait entre les deux atomes B A
Doublets non liants :
0 electrons dans l`orbite moleculaire
1 electron dans l`orbite moleculaire
2 electrons dans l`orbite moleculaire
Exemples : O H
2
; H O H
Molecule d`ammoniac
3
NH .
3 2 2 7
2 2 1 : N p s s ; 5 =
v
N , 3 = x
H
H
N H
,

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Contre-exemples a la regle de l`octet :
- Par deIaut :
LiH (hydrure de lithium)
1 =
v
N
- Par exces :
Pour le phosphore, le souIre et les elements de periode 4 n dans le tableau
periodique.
Par exemple :
2
SO .
[ ]
4 2 16
3 3 Ne : S p s . 6 =
v
N ; ? 2 = x
. ) = = ( O S O
On a un phenomene d`hypervalence (la regle de l`octet n`est pas veriIiee).


C) Methode generale d`ecriture d`une Iormule de Lewis

On considere une molecule a atome central (relie a tout les autres)
Exemple :
2
COCl .

1) Premiere etape

On comptabilise tous les electrons disponibles.
: N N
v e
=

atomes
, ou : est le nombre (algebrique) de charges elementaires
portees par l`atome)
Exemple :
:e
A , avec

<
>
anion un pour 0
cation un pour 0
:
:

Pour
2
COCl : 24 0 7 2 6 4 = + + =
e
N .
Nombre de doublets possibles :
2
e
N
si
e
N est pair,
2
1
e
N
sinon.
Ici : 12 doublets.

2) Deuxieme etape

On realise des liaisons de covalence simples entre l`atome central et les
atomes peripheriques.
Cl
Cl
C O
,


3) Troisieme etape

On realise l`octet des atomes peripheriques (en leur attribuant des doublets
non liants)
,
Cl
, Cl ,
C O
,
,

Chapitre 4 : La liaison chimique
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4) Quatrieme etape

On attribue tout les doublets et electrons restants sur l`atome central et on
regarde s`il veriIie l`octet. Sinon on passe a 5).
Ici, aucun changement ; C ne veriIie pas l`octet.

5) Cinquieme etape

On recommence en envisageant des liaisons multiples entre l`atome central
et les atomes peripheriques.
,
Cl
, Cl ,
C O
,
= ( veriIie l`octet.

6) Sixieme etape

On attribue a chaque atome sa charge Iormelle :


D) Charges Iormelles

On comptabilise pour chaque atome le nombre d`electrons qui lui appartiennent en
propre.

+ =

DL e DNL e N
a 2
1

(
2
1
parce que chaque electron d`un doublet liant appartient a deux atomes)
Soit
DL DNL a
N Nbre Nbre 2 + =

DeIinition :
) (
Iormelle Charge :
a v
F
N N e
C
=

(e est la charge elementaire)

Exemples :
-
2
COCl ; , Cl
, Cl ,
C O
,
= (
Avec cette conIiguration :
0
7
7 2 3 1
: Cl
0
6
6 2 2 2
: O 0
4
4 1 4
: C
=
)
`

=
= + =

=
)
`

=
= + =
=
)
`

=
= =

F
v
a
F
v
a
F
v
a
C
N
N
C
N
N
C
N
N

Pour l`ion

O CH
3
:
14 ) 1 ( 6 1 3 4 = + + =
e
N , donc 7 doublets.
-
,
O
H
H
C H
,
,
. e C C C
F F F
= = = ) O ( 0 ) H ( 0 ) C (
Chapitre 4 : La liaison chimique
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Methode de determination de la Iormule de Lewis correcte :
On calcule

atomes
F
C . La bonne conIiguration est celle ou

atomes
F
C est minimale.
Exemple :
,
Cl
, Cl ,
C O
,
,

+
-

,
Cl
, Cl ,
C O
,
= (
e C
F
2
atomes
=

0
atomes
=
F
C
(Dans la premiere conIiguration, aura tendance a attirer ce qui va neutraliser C)
La deuxieme conIiguration est donc meilleure.


E) Mesomeries

Dans certains cas, on obtient plusieurs Iormules de Lewis. Toutes sont alors
possibles.
Exemple : l`ozone
3
O .
18 =
e
N , donc 9 doublets.
On remarque experimentalement qu`on a une structure avec un O central (pas en
Iorme de triangle)
+

2
,
O O O
,
- -
; e C
F
4 =

La charge 2 attire les pas tres bonne conIiguration.

+
= (
,
O O O ; e C
F
2 =

) = = ( O O O ; 0 =
F
C , mais hypervalence pour O.
) =
+

O O
,
O ; e C
F
2 =

Les deux Iormes telles que e C
F
2 =

sont equivalentes.
On a ainsi deux Iormes mesomeres limites de la molecule de
3
O .
La Iorme reelle correspond a un compromis entre deux mesomeres limites.
Representation possible :
2 / 1 2 / 1
,
O O O
,

+

. : demi liaisons.
Ecriture de la molecule d`ozone :
[ ] ) = = (
+

+
O O O
,
;
,
O O O
Autre exemple : le benzene
6 6
H C .



Chapitre 4 : La liaison chimique
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III Gomtrie des molcules - modle VSEPR
A) Regle de Gillespie ou modele VSEPR

VSEPR : Valence Shell Electron Pair Repulsion.
La structure spatiale des molecules est determinee par des Iacteurs electrostatiques
de repulsion des paires electroniques (doublets liants et non liants).


B) Determination de la structure spatiale
1) Modele structural

Pour une molecule a atome central :
- On compte le nombre de voisins n autour de l`atome central.
- On compte ensuite le nombre de doublets non liants pleins ou a demi pleins
p de l`atome central.
On note alors
p n
E AX

2) Sphere de Gillespie

On considere une sphere de centre l`atome central sur laquelle on dispose les
p n + doublets de Iaon a optimiser les repulsions electrostatiques.
Exemples :
- 2 = + p n

On a ainsi une structure lineaire.
Exemple :
2
CO O C O = = ;
0 2
E AX
- 3 = + p n

(On s`arrange pour avoir 1, 2, A sur le plan de la Ieuille)
Si 1 et 2 sont deja places sur la sphere, alors 3 sera sur la mediatrice de 1 et 2
De mme, 1 sera sur la mediatrice de 2 et 3, et 2 sur la mediatrice de 1 et 3.
Ainsi, 1, 2, 3 Iorment un triangle equilateral.

0 3
E AX : exemple Cl
Cl
C O
,
=
Chapitre 4 : La liaison chimique
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2
NO : 18 1 6 2 5 = + + =
e
N , donc 9 doublets.

,
O N O
,
; ne convient pas : e C
F
4 =

) = = ( O N O ; ne convient pas car on a hypervalence pour N.
) =

O N O
,
ou

= (
,
O N O : e C
F
=

.
[ ]

= ( ) =
,
O N O ; O N O
,
;
1 2
E AX (voir page 8 pour les structures)
- 4 = + p n : structure tetraedrique.
4 0 4
AX / E AX : exemple H
H
H
C H
,
,
; ' 28 109 H C
`
H =
1 3
E AX : H
H
H
N
,
,
,
(pyramide de sommet N).
2 2
E AX : O H
2
.
- 0 , 5 = = p n ;

4
IOF ; 40 1 7 4 6 7 = + + =
e
N

- 0 , 6 = = p n ;
6
SF :


C) Distorsions au modele VSEPR

4
AX :
4
CH , ' 28 109 H C
`
H =
1 3
E AX :
3
NH , et =107 H N
`
H
2 2
E AX : O H
2
, ' 5 104 H O
`
H =
Interpretation :
Les doublets non liants sont plus proches de l`atome central. L`angle entre les
doublets non liants est superieur a celui entre les doublets liants et non liants, qui est
superieur encore a celui entre deux doublets liants ( > > ) :

102 PI
' 3 100 PCl
' 8 97 PF
3
3
3
mme modele structural
1 3
E AX .

Chapitre 4 : La liaison chimique
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Interpretation :
DiIIerence d`electronegativite entre les atomes.
Par electronegativite croissante : F Cl I < < . Les doublets liants sont attires par les
atomes electronegatiIs. Ainsi, plus l`atome peripherique est electronegatiI, plus le
doublet liant est eloigne de l`atome central, et plus l`angle peut tre petit entre ces
doublets.