EQUILIBRI ACIDO-BASE

Bench dalla teoria di Brnsted-Lowry abbiamo visto che

possibile considerare reazioni acido-base in un solvente
qualunque, qui soffermeremo la nostra attenzione sugli equilibri
acido-base che hanno luogo in acqua.

Nella descrizione di questi equilibri lacqua riveste un ruolo
particolare in quanto partecipa alla reazione non solo come
solvente ma anche come reagente. Per questo motivo prima di
prendere in considerazione la ionizzazione di acidi o basi in
acqua analizziamo cosa accade in acqua pura.

H
2
O(l) + H
2
O(l) H
3
O
+
(aq) + OH
-
(aq)

In pratica una molecola di acqua agisce da acido (cede un
protone) e laltra agisce da base (accetta un protone). Il
processo molto limitato come si vede dal valore della costante
di equilibrio a 25C:



ma sufficiente a rendere lacqua conduttrice di elettricit.
Autoionizzazione dellacqua
Lacqua viene generalmente considerata un non-elettrolita.
Misure di conducibilit elettrica mostrano in realt che lacqua,
bench in misura estremamente ridotta, conduce lelettricit.
Ci significa che, anche se in piccolissima parte, lacqua si
ionizza.
Il processo con cui lacqua si ionizza detto autoionizzazione,
poich due molecole di acqua identiche reagiscono per dare ioni:
-18
2
2
-
3
C
10 3,2
O] [H
] ][OH O [H
K = =
+
Poich il valore numerico della costante di equilibrio molto
piccolo, allequilibrio avremo una concentrazione estremamente
piccola di ioni H
3
O
+
e di ioni OH
-
per cui la concentrazione
dellacqua pu essere considerata costante ed uguale a quella
dellacqua pura (55,56 M). Questa concentrazione, essendo
costante, pu essere inglobata nel valore della costante di
equilibrio, cio:

[H
2
O]
2
K
C
=[H
3
O
+
][OH
-
]
In cui K
w
detta costante di prodotto ionico dellacqua ed
assume il valore di 10
-14
a 25C.
Spesso inoltre si scrive H
+
al posto di H
3
O
+
e quindi:
K
w
K
w
=[H
+
][OH
-
]
Poich in acqua pura le concentrazioni di ioni H
3
O
+
(o H
+
) e di
ioni OH
-
devono essere uguali, ponendo x=[H
+
]=[OH
-
]
nellequazione precedente otteniamo:
e quindi, in acqua pura:
K
w
=[H
+
][OH
-
]=x
2
Da cui:
x
2
=10
-14
x=10
-7
[H
+
]=[OH
-
]=10
-7
M

Acidi e basi forti

Abbiamo visto che un acido forte caratterizzato dal fatto
che in soluzione acquosa esso cede completamente il protone
allacqua, cio:
HCl(aq) +H
2
O(l) H
3
O
+
(aq) + Cl
-
(aq)
Tale reazione spesso scritta pi semplicemente
HCl(aq) H
+
(aq) + Cl
-
(aq)
che illustra come la reazione di ionizzazione dellacido cloridrico
sia completa.
Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di HCl. Poich
HCl si dissocia completamente avremo:
[H
+
]=0,10

M

A rigore dovremmo considerare un ulteriore contributo alla
concentrazione di H
+
dovuto allautoionizzazione dellacqua.
Questo contributo per di solo 10
-7
mol/L per lacqua
pura e sar ancora minore in presenza di ulteriori ioni H
+

in soluzione per il principio di Le Chatelier. Il contributo
dellautoionizzazione dellacqua pu quindi essere
tranquillamente trascurato. (Questa considerazione vale
solo per soluzioni abbastanza concentrate, con
concentrazioni > 10
-6
di acidi forti; per soluzioni molto
diluite gli ioni H
+
provenienti dallautoionizzazione
dellacqua non sono pi trascurabili).

Lautoionizzazione dellacqua comunque sempre presente
ed lunica responsabile della presenza di ioni OH
-
in
soluzione, la cui concentrazione pu essere calcolata
dallespressione per la costante del prodotto ionico
dellacqua.
Infatti dallespressione:

Kw=[H
+
][OH
-
]
sapendo che [H
+
]=0,10 M si pu ricavare [OH
-
]. Infatti:

10
-14
=0,1[OH
-
]

Tipici acidi forti sono:

HCl acido cloridrico H
2
SO
4
acido solforico
HBr acido bromidrico H
2
NO
3
acido nitrico
HI acido iodidrico HClO
4
acido perclorico
M 10
0,1
10
] [OH
13
14
-

= =
Una base forte caratterizzato dal fatto che in soluzione
acquosa si dissocia completamente in ioni OH
-
cio:
NaOH(aq) Na
+
(aq) + OH
-
(aq)
H
2
O
Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di NaOH. Poich
NaOH si dissocia completamente avremo:
[OH
-
]=0,10

M

Il contributo dellautoionizzazione dellacqua ancora
trascurabile (<10
-7
mol/L) per quanto riguarda la
concentrazione di OH
-
; per lunica fonte di ioni H
+
, la
cui concentrazione si calcola quindi da:
Kw=[H
+
][OH
-
] 10
-14
=[H
+
]0,1
M 10
0,1
10
] [H
13
14

+
= =
Tipiche basi forti sono gli idrossidi del gruppo IA e IIA:

LiOH idrossido di litio Ca(OH)
2
idrossido di calcio
NaOH idrossido di sodio Sr(OH)
2
idrossido di stronzio
KOH idrossido di potassio Ba(OH)
2
idrossido di bario

Una soluzione si definisce acida, basica o neutra a
seconda che:

[H
+
]>1,010
-7
M soluzione acida

[H
+
]=1,010
-7
M soluzione neutra

[H
+
]<1,010
-7
M soluzione basica

La scala di pH
Per evitare di usare numeri molto piccoli risulta pi conveniente
esprimere la concentrazione di ioni H
+
in termini dei logaritmi,
questo d origine alla scala di pH definito come:
pH=-log [H
+
]
Ad esempio:

[H
+
]=0,1 M pH=-log(0,1) =1,0

[H
+
]= 1,010
-3
M pH=-log(1,010
-3
) =3,0

La definizione di acidit e basicit pu essere
riformulata in termini di pH:

pH<7 soluzione acida

pH=7 soluzione neutra

pH>7 soluzione basica


Infatti per [H
+
]=1,010
-7
M si ha pH=7
Si noti che per [H
+
] > 10
-7
si ha pH < 7
Si definisce anche il pOH come:
pOH=-log [OH
-
]
pH e pOH sono strettamente legati fra loro:
Kw = [H
+
][OH
-
] = 10
-14

-log([H
+
][OH
-
]) = -log(10
-14
)

-log[H
+
] -log[OH
-
] = 14

pH

+pOH=14

Ad esempio per una soluzione di HCl 0,01 M si ha:

[H+]=0,01 pH=-log(0,01)=-log(10
-2
)=2 pOH=14-2=12
Noto il pH facilmente possibile calcolare [H
+
]:

[H
+
]=antilog(-pH)=10
-pH

Ad esempio una soluzione con pH=3,2 avr

[H
+
]=10
-3,2
=6,310
-4

Analogamente per il pOH

[OH
-
]=antilog(-pOH)=10
-pOH

Calcolo di [H
+
] noto il pH
a 25C
[H
3
O
+
] > [OH
-
] [H
3
O
+
] < [OH
-
]
10
0
10
-2
10
-4
10
-6
10
-1
10
-3
10
-5
10
-7
10
-8
10
-10
10
-12
10
-14
10
-9
10
-11
10
-13
K
w
[H
3
O
+
]
soluzione acida
[H
3
O
+
] > 10
-7
[OH
-
] < 10
-7

soluzione basica
[H
3
O
+
] < 10
-7
[OH
-
] > 10
-7

soluzione
neutra
[H
3
O
+
] = [OH
-
] = 10
-7

a 25C
10
0
10
-2
10
-4
10
-6
10
-1
10
-3
10
-5
10
-7
10
-8
10
-10
10
-12
10
-14
10
-9
10
-11
10
-13
K
w
[H
3
O
+
]
soluzione acida
pH < 7

pOH > 7
soluzione basica
pH > 7

pOH < 7
soluzione
neutra
pH = pOH = 7
pH = -log
10
[H
3
O
+
] pOH = -log
10
[OH
-
]
Il logaritmo in base a di un numero x, scritto log
a
x,
lesponente a cui dobbiamo elevare a per ottenere x.
Sono comunemente usati solo i logaritmi in base 10 ed e
(numero di Nepero=2,712):
log
10
x = logx logaritmi in base 10
log
e
x = lnx logaritmi naturali o in base e
In base alla definizione stessa si ha:
a
(log
a
x)
=x 10
(logx)
=x e
(lnx)
=x
Si ha inoltre
log
a
1=0 a
0
=1 a qualsiasi
Dalla definizione di log segue anche la possibilit di
ottenere immediatamente il logaritmo decimale di semplici
potenze di 10:
log(10
3
)=3 log(10
-3
)=-3 log(10
-7
)=-7
Logaritmi
I logaritmi godono delle seguenti propriet:

log(AB) = logA+logB
log(A
p
) = plogA
log(A/B) = logA-logB
log(1/A) = -logA
log(A
p
) = plogA

log(A
1/p
) = (1/p)logA
Propriet dei logaritmi
( ) logA
p
1
A log
p
=
A differenza degli acidi e delle basi forti,gli acidi e le basi
deboli sono sono solo parzialmente dissociati in soluzione
acquosa e stabiliscono un equilibrio.
Un acido debole, indicato genericamente HA, in soluzione
acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione:
Acidi e basi deboli
Acidi deboli
HA (aq) + H
2
O(l) H
3
O
+
(aq) + A
-
(aq)
per la quale si definisce una costante di ionizzazione acida:
[HA]
] [A ] O [H
K
-
3
a
+
=
in cui [H
2
O] omesso perch costante.
Spesso tale equilibrio scritto in forma semplificata eliminando
una molecola di acqua:
HA (aq) H
+
(aq) + A
-
(aq)
Ad ogni acido debole associato un valore caratteristico
di K
a
e quindi di pK
a
.
Alcuni tipici acidi deboli sono:
CH
3
COOH acido acetico
HCN acido cianidrico
H
2
CO
3
acido carbonico
H
2
SO
3
acido solforoso
H
2
S acido solfidrico
HF acido fluoridrico
Si definisce il pK
a
come:
pK
a
= -log(K
a
)
HA(aq) H
+
(aq) + A
-
(aq)
Conc. iniziali 0,10 ~ 0 0

Variazioni -x +x +x

Concentrazioni 0,10-x x x
allequilibrio
Nota Ka per un acido debole possibile calcolare facilmente le
concentrazioni allequilibrio di HA, H
+
e A
-
per una soluzione
con concentrazione nota di HA utilizzando i metodi generali
visti per gli equilibri.
Esempio Calcolare le concentrazioni di HA, H
+
e A
-
e il pH di
una soluzione di un acido debole con Ka=1,410
-5
[HA]
] [A ] [H
K
-
a
+
=
x - 0,10
x
10 1,4
2
5 -
=
Dallequazione della costante di equilibrio si ha:
Questa unequazione di secondo grado da risolvere rispetto
ad x; essa pu per essere notevolmente semplificata notando
che poich K
a
molto piccola la reazione molto poco spostata
verso destra e di conseguenza x sar molto piccolo e
trascurabile rispetto alla concentrazione iniziale 0,10:
x<<0,10 0,10-x ~ 0,10
Si ha quindi:
0,10
x
10 1,4
2
5 -
=
x
2
= 1,410
-5

0,10 = 1,410
-6
-3 -6
10 1,2 10 1,4 x = =
Verifichiamo innanzitutto lapprossimazione fatta:
x = 0,0012

<< 0,10

0,10-x = 0,10 - 0,0012

= 0,0998 ~ 0,10
x - 0,10
x
10 1,4
2
5 -
=
Le concentrazioni allequilibrio sono quindi:
[H
+
]

= x = 1,210
-3
pH = -log(1,210
-3
)=2,92
Grado di ionizzazione
% ionizzazione = 1,210
-2
100 = 1,2%
[A
-
]

= x = 1,210
-3

[HA]

= 0,10 - x = 0,0998 ~ 0,10
Il grado di ionizzazione di un acido (o base) definito come il
rapporto fra la concentrazione di acido (base) che ionizzato
allequilibrio e la concentrazione totale presente inizialmente.
Moltiplicato per 100 corrisponde alla percentuale di acido
(base) che ionizzato allequilibrio.
Nel caso precedente si ha:
grado di ionizzazione =
2 -
-3
0
10 1,2
0,10
10 1,2
[HA]
] [H
=

=
+
In generale per un acido debole lapprossimazione x<<[HA]
0

che permette di evitare di risolvere lequazione di secondo
grado vale se si ha:
K
a
<<[HA]
0
almeno di un fattore 10
2
-10
3
In questi casi la concentrazione di ioni H
+
pu essere
calcolata direttamente con la formula:
0 a
[HA] K [H =
+
]
come in pratica fatto nellesercizio precedente.
Una base debole, indicata genericamente B, in soluzione
acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione:
Basi deboli
B (aq) + H
2
O(l) BH
+
(aq) + OH
-
(aq)
per la quale si definisce una costante di ionizzazione
basica:
[B]
] [OH ] [BH
K
-
b
+
=
in cui [H
2
O] omesso perch costante.
Ad esempio per una tipica base debole quale lammoniaca:
NH
3
(aq) + H
2
O(l) NH
4
+
(aq) + OH
-
(aq)
Ad ogni base debole associato un valore caratteristico
di K
b
e quindi di pK
b
.
Tipiche basi deboli sono lammoniaca e le ammine
organiche quali:
NH
3
ammoniaca
NH
2
CH
3
metilammina
C
5
H
5
N piridina
Analogamente agli acidi, si definisce il pK
b
come:
pK
b
= -log(K
b
)
CH
3
NH
2
(aq) CH
3
NH
3
+
(aq) + OH
-
(aq)
Conc. iniziali 0,10 0 ~0

Variazioni -x +x +x

Concentrazioni 0,10-x x x
allequilibrio
Nota K
b
per una base debole possibile calcolare facilmente le
concentrazioni allequilibrio di B, BH
+
e OH
-
per una soluzione
con concentrazione nota di B in maniera analoga a quella vista
per gli acidi deboli. Occorre un solo passaggio in pi se si vuole
ricavare il pH.
Esempio Calcolare le concentrazioni di tutte le specie e il pH
di una soluzione 0,10 M di metilamina (K
b
=4,310
-4
)
] NH [CH
] [OH ] NH [CH
K
2 3
-
3 3
b
+
=
x - 0,10
x
10 4,3
2
4 -
=
Dallequazione della costante di equilibrio si ha:
Questa unequazione di secondo grado da risolvere rispetto
ad x e pu ancora essere semplificata poich K
b
molto piccola
e quindi x sar molto piccolo e trascurabile rispetto alla
concentrazione iniziale 0,10:
x<<0,10 0,10-x ~ 0,10
Si ha quindi:
0,10
x
10 4,3
2
4 -
=
x
2
= 4,310
-4

0,10 = 4,310
-5
-3 -5
10 6,6 10 4,3 x = =
Lapprossimazione fatta ancora valida:
x = 0,0066

<< 0,10

0,10-x = 0,10 - 0,0066

= 0,0934 ~ 0,10
Le concentrazioni allequilibrio sono quindi:
[OH
-
]

= x = 6,610
-3

Il calcolo non d direttamente [H
+
] e per calcolare il pH
conviene prima calcolare il pOH e poi sottrarre a 14
% ionizzazione = 6,610
-2
100 = 6,6%
[CH
3
NH
3
+
]

= x = 6,610
-3
Il grado di ionizzazione di tale base vale:
grado di ionizzazione =
2 -
-3
0
10 6,6
0,10
10 6,6
[B]
] [BH
=

=
+
[CH
3
NH
2
]

= 0,10 - x = 0,10 - 6,610
-3
= 0,0934 ~ 0,10

pOH = -log(6,610
-3
)=2,2

pH = 14-pOH=14-2,2 = 11,8
In generale per una base debole lapprossimazione x<<[B]
0

che permette di evitare di risolvere lequazione di secondo
grado vale se si ha:
K
b
<<[B]
0
almeno di un fattore 10
2
-10
3
In questi casi la concentrazione di ioni OH
-
pu essere
calcolata direttamente con la formula:
0 b
[B] K [OH =

]
come in pratica fatto nellesercizio precedente.
Soluzioni di Sali in acqua
Un sale deriva dalla reazione di neutralizzazione di un acido e
di una base in soluzione acquosa.
In soluzione acquosa i sali sono dissociati negli ioni costituenti:
NaCl(s) Na
+
(aq) + Cl
-
(aq)
NH
4
Cl(s) NH
4
+
(aq) + Cl
-
(aq)
CH
3
COONa(s) CH
3
COO
-
(aq) + Na
+
(aq)
CH
3
COONH
4
(s) CH
3
COO
-
(aq) + NH
4
+
(aq)
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
Abbiamo visto che nella teoria di Brnsted e Lowry anche gli
ioni possono comportarsi da acidi o da basi, in particolare se
sono gli acidi o le basi coniugati di basi o acidi deboli,
rispettivamente. Ioni che invece sono i coniugati di acidi o basi
forti invece non hanno propriet basiche o acide.
Se abbiamo una soluzione di NaCl, poich gli ioni costituenti
sono i coniugati di un acido forte (HCl) e di una base forte
(NaOH), Na
+
e Cl
-
non hanno alcuna tendenza ad accettare o
donare protoni allacqua
Na
+
(aq) + H
2
O nessuna reazione
Cl
-
(aq) + H
2
O nessuna reazione
/
Consideriamo ora una soluzione ottenuta sciogliendo NH
4
Cl in
acqua
NH
4
Cl (s) NH
4
+
(aq) + Cl
-
(aq)

/
H
2
O
La soluzione risulter quindi neutra.
Mentre lo ione Cl
-
stabile in acqua, lo ione NH
4
+
lacido
coniugato della base debole NH
3
quindi in grado di cedere un
protone allacqua secondo la reazione:
NH
4
+
(aq) + H
2
O(l) NH
3
(aq) + H
3
O
+
(aq)
La soluzione risulter dunque acida.

La reazione tra NH
4
+
e H
2
O fondamentalmente non diversa
dalle altre reazioni acido-base. Tuttavia una reazione tra uno
ione e lacqua viene detta reazione di idrolisi. Si dice allora che
lo ione ammonio si idrolizza (a differenza dello ione cloruro).
in questo caso lo ione Na
+
stabile, mentre lo ione CN
-
la
base coniugata dellacido cianidrico HCN, quindi in grado di
accettare un protone dallacqua secondo la reazione:

Quando sciogliamo in acqua del cianuro di sodio, NaCN:

NaCN (s)

Na
+
(aq) + CN
-
(aq)

NH
4
+
(aq) + H
2
O(l) NH
3
(aq) + H
3
O
+
(aq)
CN
-
(aq) + H
2
O (l) HCN (aq) + OH
-
(aq)
la soluzione risulta dunque basica. Lo ione cianuro si idrolizza.
Ricapitolando per idrolisi si intende la reazione di uno ione con
lacqua per dare lacido coniugato ed un ossidrile (anione di un
acido debole quale CN
-
) o la base coniugata e un idrogenione
(catione di una base debole quale NH
4
+
).
Poich i sali possono essere considerati come il prodotto di
reazioni di neutralizzazione possiamo anche classificare il loro
comportamento in base allacido e alla base da cui provengono

sale da acido forte-base forte neutra
sale da acido forte-base debole acida
sale da acido debole-base forte basica

sale da acido debole-base debole




acida se K
a
>K
b
basica se K
b
>K
a

Se entrambi gli ioni del sale sono i coniugati di una acido e di
una base debole, la soluzione risulter acida o basica a seconda
se lo ione acido pi forte di quello basico (la base coniugata
del catione pi debole dellacido coniugato dellanione) o
viceversa.
pH di una soluzione salina

Consideriamo ad esempio di voler calcolare il pH di una
soluzione di NaCN. Per prima cosa serve la K
b
della reazione di
idrolisi dello ione CN
-
:
CN
-
(aq) + H
2
O (l) HCN (aq) + OH
-
(aq)
] [CN
] [HCN][OH
K
b

=
Le costanti basiche di anioni di acidi deboli (cos come le
costanti acide di cationi di basi deboli, quale NH
4
+
) non sono
normalmente riportate in tabella perch sono strettamente
legate alle costanti acide degli acidi deboli corrispondenti.
In tutti i casi, per una coppia
acido-base coniugati si ha:

K
a
K
b
= K
w
] NH [
] O H [ ] NH [
4
3 3
a
+
+
=

K
] NH [
] OH [ ] NH [
3
4
b
+
=

K
] NH [
] O H [ ] NH [
] NH [
] OH [ ] NH [
4
3 3
3
4
b a
+
+
+
=

K K
Per esempio, per la coppia NH
4
+
/NH
3
:
w 3
] OH ][ O H [ K = =
+
Esiste dunque una semplice relazione tra K
b
per CN
-
e la K
a
per
lacido coniugato HCN; si ha infatti:
a
w
b
K
K
K =
Dalla regola di combinazione delle costanti di equilibrio si ha:
A esempio, sapendo che lHCN ha K
a
=4,9x10
-10
si ricava la K
b

dello ione CN
-
5
10
14
a
w
b
10 2,0
10 4,9
10 1,0
K
K
K

= =
HCN(aq) + H
2
O (l) H
3
O
+
(aq) + CN
-
(aq)

K
a

H
2
O (l) + H
2
O (l) H
3
O
+
(aq) + OH
-
(aq)

K
w
CN
-
(aq) + H
2
O (l) HCN (aq) + OH
-
(aq)

K
b

w b a
K K K =
Da cui
La stessa relazione vale ovviamente per gli acidi coniugati di
basi deboli.
A esempio, sapendo che NH
3
ha K
b
=1.8x10
-5
si ricava la K
a

dello ione NH
4
+
10
5
14
b
w
a
10 5.6
10 1.8
10 1.0
K
K
K

= =
A questo punto il calcolo del pH di una soluzione salina in cui
uno dei due ioni idrolizza del tutto analogo a quello visto per
calcolare il pH di una soluzione di un acido o una base debole.
Esempio: calcolare il pH di una soluzione 0,050M di NH
4
Cl
sapendo che per NH
3
K
b
=1,810
-5
NH
4
Cl (s) NH
4
+
(aq) + Cl
-
(aq)
H
2
O
Il cloruro dammonio si dissocia nei due ioni costituenti

La concentrazione dello ione ammonio sar quindi uguale a quella
di NH
4
Cl, cio 0,05M
NH
4
+
(aq) + H
2
O (l) NH
3

(aq) + H
3
O
+
(aq)

conc. iniziale 0.050 0 ~0
variazioni -x +x +x

conc. equilibrio 0.050-x x x
10
5
14
b
w
a
10 5.6
10 1.8
10 1.0
K
K
K

= =
] [NH
] O ][H [NH
K
4
3 3
a
+
+
=

x 0.050
x
10 5.6
2
2
10

=

Lo ione ammonio si comporta come un acido debole e il pH di
una sua soluzione 0,05 M si calcola esattamente come visto per
un qualsiasi acido debole.
Lunica differenza che il problema non d il K
a
dellammonio,
ma solo della sua base coniugata, lammoniaca, ma questo pu
essere calcolato immediatamente dalla relazione:

0.050 x <<
0.050
x
10 5.6
2
10
=

6 10
10 5.3 0.050 ) 10 (5.6 x

= =
050 . 0 050 . 0 ] [
10 3 . 5 ] [
10 3 . 5 ] [
4
6
3
6
3
~ =
= =
= =
+

+
x NH
x NH
x O H
5,3 ) 10 log(5,3 pH
6
= =

pH <7 acida
Soluzioni tampone
Un tampone una soluzione che varia in maniera trascurabile il
proprio pH in seguito allaggiunta di quantit moderate di un
acido o di una base forte.
Se ad un litro di acqua pura vengono aggiunte 0,01 moli di HCl
il pH varia da 7 a 2 (pH=-log(0,01) =2,0), ovvero di 5 unit.
Laggiunta della stessa quantit di HCl ad un litro di soluzione
tampone pu far variare il pH di circa 0,1 unit.

Per questo motivo le soluzioni tampone sono molto importanti,
anche a livello biologico. Per esempio il sangue una soluzione
tampone ed ha un pH di circa 7,4 e la sua funzione di
trasportatore di ossigeno risulterebbe compromessa se tale
valore dovesse variare.

Le caratteristiche del tampone per la
sperimentazione biologica:
1. Buona capacit tampone per l'intervallo
richiesto
2. solubile e non permeabile alle membrane
3. pH poco sensibile al medium
4. non tossico, no inibitore
5. no complessi con cationi
6. no assorbimento alla luce visibile e
ultravioletta

I tamponi possono essere costituiti da:
- un acido debole e la sua base coniugata (es. HCN/CN
-
)
- una base debole e il sua acido coniugato (es. NH
3
/NH
4
+
)
Una soluzione tampone contiene quindi una coppia acido-
base coniugata cio un acido e la sua base coniugata in
equilibrio fra di loro. Allaggiunta di un acido o di una
base forte lequilibrio si sposta dalla parte della base o
dellacido deboli che costituiscono il tampone assorbendo
cos leccesso di ioni H
+
o di OH
-
.
Consideriamo ad esempio il tampone costituito da CN
-
e HCN.
Se aggiungiamo un acido forte, che libera quindi ioni H
3
O
+
,
questi reagiscono con CN
-
per dare HCN, secondo la reazione:

CN
-
+ H
3
O
+
HCN + H
2
O K
Per valutare se gli ioni H
3
O
+
vengono efficacemente sottratti
consideriamo la costante di equilibrio della reazione
precedente. Questa reazione linverso della reazione di
ionizzazione acida dellacido cianidrico:

HCN + H
2
O CN
-
+ H
3
O
+
K
a
=4,910
-10
Possiamo quindi calcolare la costante K della prima reazione
come:

9
10
10 2,0
10 4,9
1
K =

=

questo un valore molto grande e lequilibrio fortemente
spostato verso i prodotti: tutti gli ioni H
3
O
+
aggiunti reagiscono
con CN
-
e vengono cos consumati e quindi il pH non varia.

Consideriamo ora invece laggiunta di base forte al tampone
costituito da CN
-
e HCN.
La base forte libera ioni OH
-
, che reagiscono con HCN per
dare CN
-
, secondo la reazione:

HCN + OH
-
CN
-
+ H
2
O K
Per valutare se gli ioni OH
-
vengono efficacemente sottratti
consideriamo la costante di equilibrio della reazione precedente.
Questa reazione linverso della reazione di ionizzazione basica
della base coniugata dellacido cianidrico, CN
-
:

Possiamo quindi calcolare la costante K della reazione del
tampone come:

4
5
10 5,0
10 2,0
1
K =

=

Cio un valore molto grande, e lequilibrio fortemente
spostato verso i prodotti: tutti gli ioni OH
-
aggiunti reagiscono
con HCN e vengono cos consumati e quindi il pH non varia.
CN
-
+ H
2
O HCN + OH
-
5
10
14
b
10 2,0
10 4,9
10 1,0
K

=
a bassi valori di pH (per es. pH 3.7) la forma dominante nellequilibrio chimico lacido acetico
[HAc], mentre ad alti valori di pH (per es. pH 5.7) la forma dominante quello dello ione [Ac-].
Quando il pH = pK il tampone resiste ai cambiamenti di pH in entrambe le direzioni
dellequilibrio, infatti il pH ottimale per un buffer usualmente vicino al punto di mezzo della
titolazione, in cui il 50% dei siti di legame occupato da ioni H+ e il 50% libero, cio quando:

[H+]50% and Ya = Yd =0.5, allora [H+]50% = Kd.

Il pKd di un buffer misura la sua tendenza di legare o
rilasciare protoni ad un certo pH.
In generale, poich le reazioni su cui si basa una soluzione
tampone sono le reazioni inverse di quelle di una base debole o
di un acido deboli (K<<1), saranno caratterizzate da costanti di
equilibrio grandi (K>>1), per cui i rispettivi equilibri sono
fortemente spostati verso i prodotti.

Ovviamente il tampone funziona bene fino a quando le quantit di
acido o base forte aggiunti rimangono inferiori alle quantit di
acido e base coniugata presenti. A questo proposito si parla di
potere tampone intendendo la quantit di acido o di base con cui
il tampone pu reagire prima che si produca una variazione
significativa di pH.
anche importante il rapporto fra le quantit di acido e di base
coniugata presenti nel tampone. Queste devono essere
paragonabili (il rapporto deve essere circa 1 e pu differire al
massimo per un fattore 10) affinch la soluzione non perda il
suo potere tampone.

Capacit tampone
Le caratteristiche di un sistema tampone sono essenzialmente due:
il buffer range: definito come il range di pH a cui il tampone neutralizza ioni H+ e OH
-
Da una curva di titolazione facile vedere quando la variazioni di pH sono non lineari nellintorno del
punto di mezzo della titolazione. Questi cambiamenti riflettono il fatto che il buffer diventa pi o
meno saturato a seconda che aumenti o diminuisca la concentrazione libera di protoni.
Per convenzione, si assume che il range di un buffer (ossia lintervallo in cui lacido tampona le
variazioni di pH) comprenda valori di pH uguali a variazioni di 1 gradi rispetto al pK dellacido,
cio:
pH = pKd 1.0



Limite funzionale di una soluzione tampone

Normalmente, l'intervallo "efficace" di una soluzione
tampone si considera compreso fra pKa 1. Ci
corrisponde ad un rapporto fra [acido debole] e
[base coniugata] compreso fra 0.1 e 10.
Tuttavia, anche entro limiti compresi fra 0.05 e 20, o
anche leggermente pi ampi se la soluzione
abbastanza concentrata, il tampone conserva una
certa efficienza. Quindi il limite funzionale pu essere
considerato compreso fra pKa 1.4

Il Potere Tampone
la capacit del buffer: si riferisce alla quantit di ioni H+ e OH-
che il buffer pu neutralizzare ad una data concentrazione di pH.

Fino a che punto una soluzione tampone pu opporsi a
variazioni della propria concentrazione idrogenionica in
seguito all'aggiunta di acidi o basi forti?
E da cosa dipende questa capacit, il suo potere
tampone?

Il potere tampone di una soluzione dipende:
a) dalla sua concentrazione;
b) dal rapporto tra le concentrazioni della coppia
acido-base coniugata.
a) Potere tampone e concentrazione
Tenendo presente il meccanismo attraverso il quale la
soluzione tampone agisce, intuitivo concludere che
maggiore la concentrazione della coppia acido-base
coniugata, maggiore la quantit di acido o base forte
che pu essere aggiunta senza provocare "importanti"
variazioni del pH.
Ad esempio, se a 1 litro della soluzione acido acetico -
acetato, entrambi 0.1 M, si aggiungono 0.1 moli di
HCl, l'acetato presente viene totalmente "protonato"
dall'acido forte e il pH, da 4.74, scende a 2.72 (la
[acido acetico] diventa infatti 0.2 M).
Se invece aggiungiamo la stessa quantit di HCl a 1
litro della stessa soluzione 10 volte pi concentrata, il
pH passa da 4.74 a 4.66.
Il potere tampone quindi direttamente proporzionale
alla concentrazione della soluzione.
b) Potere tampone e rapporto acido : base
coniugata
Il potere tampone di una soluzione massimo
quando la [acido debole] = [base coniugata].
Ovvero, quando il loro rapporto 1:1.


Si pu mostrare che una soluzione tampone ha la
massima efficienza (massimo "potere tampone"
quando il pH della soluzione vicino al valore di pK
a
,
cosa che si verifica quando C
s
non troppo diverso da
C
HA
(o C
B
).


Per assicurare la costanza del pH intorno ad un
determinato valore, necessario quindi servirsi di
soluzioni tampone appropriate, contenenti acido (o
basi) deboli aventi pK
a
) o 14-pK
B
) prossimi al valore
desiderato del pH.


L'entit dell'azione tampone chiamata capacit
tampone ( ) ed definita come la quantit di base
forte necessaria per far variare il pH di una unit.
0 2 4 6 8 10 12 14
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
TAMPONE ACETICO O.1 M
HA e A
-
equimolecolari
A
-
puro
HA puro
|
pH
evidente che il massimo potere tampone si ha in
corrispondenza di pH=pK
HA
.

pH di una soluzione tampone
Unaltra importante caratteristica di una soluzione tampone il
suo pH. Ricaviamo ora unespressione generale che permetta di
calcolare il pH di un tampone costituito da un generica acido
debole HA e la sua base coniugata A
-
in concentrazioni iniziali
note pari a [HA]
0
e [A
-
]
0
.


Lequilibrio di dissociazione acida di HA :

HA(aq) H
+
(aq) + A
-
(aq)

[HA]
] ][A [H
K
a
+
=
Riarrangiando lespressione precedente abbiamo:
] [A
[HA]
K ] [H
a

+
=
Si noti che [HA] e [A
-
] sono le concentrazioni allequilibrio:
dato per che Ka piccolo e che la presenza di A
-
sposta
verso sinistra lequilibrio tali concentrazioni sono quasi uguali
alle concentrazioni [HA]
0
e [A
-
]
0
usate nella preparazione del
tampone.
Se nel tampone [HA]
0
= [A
-
]
0
(sono le condizioni in cui il potere
tampone migliore) si ha:
] [A
[HA]
K ] [H
a

+
=
0
0
a
] [A
[HA]
K ] [H

+
=
a
K ] [H =
+
possibile ricavare unequazione che fornisce direttamente il
pH di una soluzione tampone.
Prendendo il logaritmo di entrambi i membri dellequazione
precedente con il segno meno, si ha:
che in termini generali pu essere scritta:
0
0
a
0
0
a
0
0
a
[HA]
] [A
log pK
] [A
[HA]
log logK pH
] [A
[HA]
K log ] [H log -

+
+ = =
|
|
.
|

\
|
=
[acido]
[base]
log pK pH
a
+ =
Nota come equazione di Henderson-Hasselbalch
Questa equazione pu essere applicata al calcolo del pH di
un tampone preparato a partire da una base debole e del
suo acido coniugato, ad esempio NH
3
e NH
4
+
, tenendo
presente che il K
a
da introdurre nellequazione il K
a

dellacido coniugato, da ricavarsi secondo la K
a
=K
w
/K
b
dove
K
b
la costante di ionizzazione basica (nel tampone
precedente quella di NH
3
).
[acido]
[base]
log pK pH
a
+ =
Spesso il problema lopposto di quello visto prima: non
vogliamo calcolare il pH di una soluzione tampone con
concentrazioni date di acido e base coniugata, ma vogliamo
preparare una soluzione tampone che abbia un particolare
pH. In base a quanto detto prima, cio che il potere
tampone di una soluzione massimo quando la
concentrazione della base paragonabile con quella
dellacido, una tale situazione si realizza quando il pK
a
della
coppia acido-base coniugata che si sceglie vicino al pH
voluto, aggiustando poi il corretto rapporto tra [base] e
[acido].

[acido]
[base]
log pK pH
a
+ =

Ad esempio, se vogliamo un tampone con pH=4,9 possiamo
selezionare un acido debole con pK
a
pi vicino possibile a tale
valore:


Il valore di 4,9 si ottiene poi cambiando il rapporto tra
[HC
2
H
3
O
2
] e [C
2
H
3
O
2
-
]
Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene
CH
3
COOH 0,10M e CH
3
COONa (acetato di sodio) 0,20M. Il K
a

dellacido acetico 1.7x10
-5
In soluzione acquosa il sale acetato di sodio dissocia

CH
3
COONa(s) CH
3
COO
-
(aq) + Na
+
(aq)

per cui la soluzione 0.20M in CH
3
COO
-
(la base)
Applicando lequazione di Henderson-Hasselbach si ha:
5.07 0.30 4.77 log2 4.77
0.10
0.20
log 4.77
COOH] [CH
] COO [CH
log pK pH
3
3
a
= + = + =
= + = + =

4,77 10 log1,7 pK
-5
a
= =
Il pK
a
dellacido acetico :
Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene
NH
3
0.10M e NH
4
Cl 0.20M sapendo che per NH
3
K
b
=1.8x10
-5
Dobbiamo innanzitutto ricavare il K
a
dellacido coniugato NH
4
+

che
K
a
= K
w
/K
b
= 1.0x10
-14
/1.8x10
-5
= 5.6x10
-10

Si applica poi lequazione di Henderson-Hasselbalch:
8.95 0.30 9.25 log0.5 9.25
0.2
0.1
log ) 10 log(5.6
] [NH
] [NH
log pK pH
10
4
3
a
= = + =
= + = + =

+
In soluzione acquosa il sale cloruro di ammonio dissocia

NH
4
Cl(s) NH
4
+
(aq) + Cl
-
(aq)

per cui la soluzione 0.20M in NH
4
+
(lacido).
Esempio: Calcolare il rapporto fra la concentrazione di acido
acetico e di ione acetato necessari per preparare una soluzione
tampone con pH 4,9. Il pK
a
dellacido acetico 4,77

Ad esempio se in un litro di soluzione mettiamo 1,0 moli di
acido acetico, dobbiamo aggiungere 1,35 moli di acetato di
sodio (in pratica non si pu aggiungere lo ione acetato da solo
ma un suo sale con una base forte quale NaOH)
Applicando lequazione di Henderson-Hasselbach si ha:
[acido]
[base]
log pK pH
a
+ =
COOH] [CH
] COO [CH
log 4,77 4,9
3
3

+ =
0,13 4,77 4,9
COOH] [CH
] COO [CH
log
3
3
= =

35 , 1 0 = =

0,13
3
3
1
COOH] [CH
] COO [CH
COOH] [CH ] COO [CH
3 3
=

35 , 1
Metodi di preparazione di un tampone
Un tampone sempre costituito da un acido debole HA e la sua
base coniugata A- oppure da una base debole B e il suo acido
coniugato B
+
. In pratica pu essere preparato in vari modi:
Riepilogo:

Acido debole:

Base debole:


Idrolisi acida:


Idrolisi basica:
a a 3
c ] O [H K ~
+
b b
c ] [OH K ~

s
b
w
3
c ] O [H
K
K
~
+
s
a
w
c ] [OH
K
K
~

Riepilogo:

Tampone formato da
un acido debole e la
sua base coniugata:


Tampone formato da
una base debole e il
suo acido coniugato:
b
a
a 3
c
c
] O H [ K ~
+
a
b
b
c
c
] OH [ K ~