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Limitaes da TLV
No explica convenientemente
- Propriedade pticas (cores dos materiais e minerais) - Propriedades eltricas (condutor, semicondutor, isolante)
Paramagnetismo do O2
Como explicar ?
necessria a existncia de eltrons desemparelhados para que haja interao com o campo magntico aplicado
A TLV indica que todos os eltrons nos orbitais da molcula de O2 esto emparelhados
Estrutura da Matria - 1 Semestre de 2010 Teoria do Orbital Molecular
Orbitais moleculares:
Cada um contm no mximo dois eltrons; Tm energias definidas; Podem ser visualizados com diagramas de contorno; Esto associados molcula como um todo.
Na TOM a combinao de 2 orbitais atmicos produz 2 orbitais moleculares espalhados por toda a molcula.
Importante:
OM esto espalhados por toda a molcula. Cada OM tem uma contribuio x de cada AO. x varia muito (molculas tomos iguais e/ou diferentes)
Estrutura da Matria - 1 Semestre de 2010 Teoria do Orbital Molecular
2 = CAf1(A) - CBf2(B)
Y+ = orbital molecular ligante, resulta da sobreposio da funo de onda de mesmo sinal interferncia construtiva Y+2 = N 2{f1s(A) + f1s(B)}2
Y- = orbital molecular anti-ligante, resulta da sobreposio da funo de onda de sinal oposto interferncia destrutiva
2 orbitais 1s se sobrepem na mesma regio do espao Possuem o mesmo sinal Funes de onda interferem construtivamente (linhas azuis) Forma regies com maiores amplitudes entre os dois ncleos (linha preta).
2 orbitais 1s se sobrepem na mesma regio do espao Possuem sinais opostos Funes de onda interferem destrutivamente (linhas azuis) Origina regies de menor amplitude e um n entre os dois ncleos (linha preta).
Para molculas diatmicas homonucleares (Li2, Be2, B2 etc.), os OAs combinam-se de acordo com as seguintes regras: O nmero de OMs = nmero de OAs; Os OAs de energia similar se combinam; medida que aumenta a superposio, menor a energia do OM gerado;
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Como construir? 1. Determinar quais AO da camada de valncia de cada tomo pode formar OM de mesma simetria. 2. Fazer a combinao dos AO. Gerar os OM e
Distribuio de eltrons obedece s regras de excluso de Pauli e de Hund. Os OM so ocupados em ordem crescente de energia.
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Os orbitais moleculares so classificados como , e de acordo com a simetria da rotao ao longo do eixo de ligao
Formao de orbitais
Formao de orbitais
O orbital ligante par (g) e o antiligante mpar (u) O orbital ligante mpar (u) e o antiligante par (g)
Formao de orbitais
12
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10m09an1.mov
10m09an2.mov
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Ordem de ligao
Espcies estveis possuem mais eltrons em orbitais ligantes do que em orbitais antiligantes.
Ordem de ligao = 1 para uma ligao simples. Ordem de ligao = 2 para uma ligao dupla. Ordem de ligao = 3 para uma ligao tripla. So possveis ordens de ligao fracionrias.
Para o H2
Ordem de ligao = (2-0) = 1
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H2+: 1 eltron
1e- no orbital 1 menos efetivo para estabilizar a molcula, apesar do orbital ter energia menor.
He2: 4 eltrons
E+
E+
Ordem de ligao: O.L. = (+ -)
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Propriedade da Ligao
Um valor grande para OL reflete num valor elevado para a variao de entalpia de dissociao da molcula, no caso para N2 de +946 kJ.mol-1 (uma das maiores!!!)
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Propriedade da Ligao
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Molculas diatmicas homonucleares - Perodo 2 (8 O.A) Como construir? 1. Definir o eixo da ligao como sendo o eixo z 2. Dois tipos de sobreposio e Quem poder formar OM e ?
z s s z
z s pz
pz pz
px
px
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logo,
os
orbitais
2s
tm
medida que o nmero atmico aumenta, o orbital 2s em um tomo passa a interagir menos com o orbital 2p no outro. Com a diminuio da interao 2s-2p, o
2p
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Li2 , Be2 , B2 , C2 , N2
O2 e F2
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F 2 e O2
4 2
3 1 1 3
2 1
2 1
Por que a diferena de configurao entre os orbitais das molculas F2 O2 e Li2 N2?
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Com o aumento de Z* no perodo, os eltrons esto mais fortemente ligados ao ncleo, a energia dos orbitais s e p so mais negativas. Isso est de acordo com o aumento da eletronegatividade.
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A inverso das energias entre e atribuida ao aumento da separao entre os orbitais 2s e 2p que ocorre ao se ir para a direita ao longo do segundo perodo Mistura de funes de onda mais intensa se as suas energias so similares. Portanto, medida que a separao energtica entre s e p aumenta, os orbitais moleculares tornam-se mais semelhantes aos orbitais s e p puros.
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Diagrama de orbitais moleculares para molculas homonucleares do 2 perodo Preenchimento para N2 N: 1s2, 2s2 , 2p3
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Diagrama de orbitais moleculares para molculas homonucleares do 2 perodo Preenchimento para F2 F: 1s2, 2s2 , 2p5
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Orbitais de fronteira
LUMO
Sigla em ingls de orbital molecular ocupado de mais alta energia de acordo com o princpio de preenchimento (regra de Hund) LUMO lowest unoccupied molecular orbital
HOMO
Esses orbitais, chamados de orbitais de fronteira, esto relacionados com as propriedades, estruturas e reatividade das molculas.
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HOMO e LUMO
HOMO: orbital ocupado de maior energia LUMO: orbital molecular no ocupado de menor energia
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orbital
molecular
e no
(LUMO)
antiligante essencialmente
eletronegativo (H).
Os orbitais moleculares 1 e 2 so
ligantes e concentrados sobre o tomo mais eletronegativo (F).
Distribuio eletrnica nos OMs: 12 22 14 Todos eltrons ocupam orbitais localizados sobre o tomo de F: polaridade da molcula
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Como
molcula
no
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.
= C1f2s(C) + C2f2pz(C) + C3f2s(O) + C4f2pz(O)
Os orbitais atmicos 2px e 2py do C e do O se combinam para formar 4 OMs do tipo . = C1f2px(C) + C2f2py(C) + C3f2px(O) + C4f2py(O)
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antiligante (HOMO) e contm um par de eltrons localizado sobre o tomo de C. O par de orbitais moleculares 2 (LUMO) so antiligantes. Os eltrons que participam da ligao esto concentrados sobre o tomo mais eletronegativo (O).
A distribuio eletrnicas nos OMs do CO est relacionada com a reatividade em relao formao de ligaes qumicas com metais de transio: toxicidade do CO (ligao forte com Fe da hemoglobina)
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Como
molcula
no
centrossimtrica a notao de
paridade do orbital (g e u) no utilizada.
Teoria do Orbital Molecular
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O par de eltrons em um orbital ligante ajuda a manter unida toda a molcula e no apenas 1 par de tomos. Deslocalizao explica a existncia de molculas deficientes em eltrons (ex: B2H6 - 12e- e 8 ncleos)
Deve ser levada em conta a simetria das molculas (modifica a simbologia de descrio dos orbitais) a, b orbitais moleculares no degenerados
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OM para H2O
2b2 3a1 1b1 2a1 1b2
1a1
6 orbitais atmicos (1 O2s, 3 O2p e 2 H1s) que se combinam para formar 6 orbitais moleculares e um total de 8 eltrons para serem acomodados OM que no tem nodo entre tomos vizinhos totalmente ligante. OM com nodos entre todos os tomos vizinhos totalmente antiligante.
1b1 no ligante 1a1 e 1b2 principais responsveis pela ligao 2a1 e 1b1 pares de eltrons isolados do O (Lewis)
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Exerccios
1 Desenhe o diagrama dos orbitais moleculares e determine a ordem de ligao esperada para cada uma das espcies: (a) B2; (b) B2- (c) B2+. Decida se cada uma dessas molculas tem carter paramagntico ou diamagntico.
2 Com base no diagrama de orbitais moleculares do O2, d a configurao dos orbitais de valncia do (a) O2-; (b) O2+; (c) O22-. D a ordem de ligao de cada uma dessas molculas. Diga se so paramagnticas ou diamagnticas e se orbital HOMO tem carter sigma ou pi?
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Exerccios - Respostas
1 - Desenhe o diagrama dos orbitais moleculares e determine a ordem de ligao esperada para cada uma das espcies: (a) B2; (b) B2- (c) B2+. Decida se cada uma dessas molculas tem carter paramagntico ou diamagntico.
B2, OL = 1, paramagntico
B2 OL = 3/2, paramagntico
-,
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Exerccios - Respostas
2 Com base no diagrama de orbitais moleculares do O2, d a configurao dos orbitais de valncia do (a) O2-; (b) O2+; (c) O22-. D a ordem de ligao de cada uma dessas molculas. Diga se so paramagnticas ou diamagnticas e se orbital HOMO tem carter sigma ou pi?
O2 O2 + O2-2 Ordem de ligao O2- = 1,5; O2+ = 2,5; O22- = 1 So paramagnticos os compostos O2- e O2+ Em todos os casos o HOMO tem carter pi
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Exerccios
1. Explique resumidamente a Teoria dos Orbitais Moleculares atravs da molcula de H2. Explique seu preenchimento e as implicaes resultantes do preenchimento de orbitais moleculares anti-ligantes 2. Como se formam os orbitais e os orbitais ? 3. Quais as diferenas observadas na construo de diagramas de nveis de energia para molculas homonucleares e heteronucleares? 4. Esquematize os OM para o F2 e para o N2. a) Explique a inverso da ordem dos OM.