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Estrutura da Matria

Teoria dos Orbitais Moleculares


Aula 10

Limitaes da TLV

Modelos de eltrons localizados entre os tomos viola as regras da Mecnica Quntica

No explica convenientemente

- Propriedade pticas (cores dos materiais e minerais) - Propriedades eltricas (condutor, semicondutor, isolante)

- Propriedades magnticas (ex: O2)

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Teoria do Orbital Molecular

Paramagnetismo do O2

Como explicar ?
necessria a existncia de eltrons desemparelhados para que haja interao com o campo magntico aplicado

A TLV indica que todos os eltrons nos orbitais da molcula de O2 esto emparelhados
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Orbitais moleculares: base terica


Elaborada inicialmente por Robert Mulliken - 1935

Orbitais moleculares:
Cada um contm no mximo dois eltrons; Tm energias definidas; Podem ser visualizados com diagramas de contorno; Esto associados molcula como um todo.

Na TOM a combinao de 2 orbitais atmicos produz 2 orbitais moleculares espalhados por toda a molcula.

Na TLV a combinao de dois orbitais atmicos produz apenas


um novo orbital molecular localizado entre os tomos.
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Orbitais moleculares: base terica

Combinao linear de orbitais atmicos (LCAO)

Procedimento matemtico (combinao de funo de onda)


Construo dos orbitais moleculares a partir dos orbitais atmicos de cada tomo. Combinao linear: Adio e subtrao das funes de cada orbital atmico, onde cada termo tem sua contribuio ou seja, um coeficiente de participao apenas os orbitais atmicos (AO) da camada de valncia so includos: conjunto base

Importante:
OM esto espalhados por toda a molcula. Cada OM tem uma contribuio x de cada AO. x varia muito (molculas tomos iguais e/ou diferentes)
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Orbitais moleculares: base terica

Os orbitais atmicos esto isolados nos tomos.


Orbitais moleculares incluem dois ou mais tomos Obtidos atravs de LCAO (CLOA): Combinao Linear de Orbitais Atmicos (OA) 1 = CAf1(A) + CBf2(B)
Para molculas homonucleares CA = CB Para heteronucleares CA CB Quanto maior for o coeficiente, maior a contribuio para o orbital molecular
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2 = CAf1(A) - CBf2(B)

Orbital molecular ligante

Orbital molecular antiligante

Teoria do Orbital Molecular

Orbitais moleculares: base terica

Y+ = orbital molecular ligante, resulta da sobreposio da funo de onda de mesmo sinal interferncia construtiva Y+2 = N 2{f1s(A) + f1s(B)}2

Y2 a probabilidade de encontrar o eltron na molcula

Y- = orbital molecular anti-ligante, resulta da sobreposio da funo de onda de sinal oposto interferncia destrutiva

Y-2 = N 2{f1s(A) - f1s(B)}2


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2 orbitais 1s se sobrepem na mesma regio do espao Possuem o mesmo sinal Funes de onda interferem construtivamente (linhas azuis) Forma regies com maiores amplitudes entre os dois ncleos (linha preta).

2 orbitais 1s se sobrepem na mesma regio do espao Possuem sinais opostos Funes de onda interferem destrutivamente (linhas azuis) Origina regies de menor amplitude e um n entre os dois ncleos (linha preta).

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Orbitais moleculares: base terica

Para molculas diatmicas homonucleares (Li2, Be2, B2 etc.), os OAs combinam-se de acordo com as seguintes regras: O nmero de OMs = nmero de OAs; Os OAs de energia similar se combinam; medida que aumenta a superposio, menor a energia do OM gerado;

O princpio de Excluso de Pauli se aplica, cada OM tem no


mximo dois eltrons; A regra de Hund se aplica, para orbitais degenerados (mesma

energia), cada OM inicialmente ocupado por um eltron.


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Orbitais moleculares: base terica

Como construir? 1. Determinar quais AO da camada de valncia de cada tomo pode formar OM de mesma simetria. 2. Fazer a combinao dos AO. Gerar os OM e

3. Distribuir em ordem crescente de energia


4. Adicionar o total de eltrons

Distribuio de eltrons obedece s regras de excluso de Pauli e de Hund. Os OM so ocupados em ordem crescente de energia.

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Orbitais moleculares: terminologia

Os orbitais moleculares so classificados como , e de acordo com a simetria da rotao ao longo do eixo de ligao

No caso de orbitais moleculares centrossimtricos, os mesmos


recebem o sufixo g (par) ou u (mpar) de acordo com a simetria em relao ao centro de inverso (paridade do orbital).

Formao de orbitais

Formao de orbitais

O orbital ligante par (g) e o antiligante mpar (u) O orbital ligante mpar (u) e o antiligante par (g)
Formao de orbitais

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Orbitais moleculares a partir de orbitais atmicos p

Existem duas formas nas quais dois orbitais p se superpem:

Frontalmente: densidade eletrnica no eixo entre os ncleos (orbital do tipo );


Lateralmente: densidade eletrnica acima e abaixo do eixo entre os ncleos (orbital do tipo ). Os seis orbitais p (dois conjuntos de 3) devem originar seis OM: , *, , *, e * Conseqentemente, h um mximo de 2 ligaes que podem vir de orbitais p. As energias relativas desses seis orbitais podem mudar.

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Orbital molecular para o H2

10m09an1.mov

10m09an2.mov

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Ordem de ligao
Espcies estveis possuem mais eltrons em orbitais ligantes do que em orbitais antiligantes.

Ordem de ligao = 1 para uma ligao simples. Ordem de ligao = 2 para uma ligao dupla. Ordem de ligao = 3 para uma ligao tripla. So possveis ordens de ligao fracionrias.

Para o H2
Ordem de ligao = (2-0) = 1

Conseqentemente, o H2 tem uma ligao simples.


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Porque o H2+ instvel e o He2 no existe?


-

H2+: 1 eltron
1e- no orbital 1 menos efetivo para estabilizar a molcula, apesar do orbital ter energia menor.

He2: 4 eltrons

E+

pois vai haver 2e- no orbital anti-ligante que desestabiliza a molcula

E+
Ordem de ligao: O.L. = (+ -)

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Propriedade da Ligao

Um valor grande para OL reflete num valor elevado para a variao de entalpia de dissociao da molcula, no caso para N2 de +946 kJ.mol-1 (uma das maiores!!!)

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Propriedade da Ligao

Outro ponto: quanto maior a ordem da ligao, menor o comprimento da ligao!

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Diagrama de orbitais moleculares para molculas homonucleares do 2 perodo

Molculas diatmicas homonucleares - Perodo 2 (8 O.A) Como construir? 1. Definir o eixo da ligao como sendo o eixo z 2. Dois tipos de sobreposio e Quem poder formar OM e ?

z s s z

z s pz

pz pz

px

px

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Diagrama de orbitais moleculares para molculas homonucleares do 2 perodo

Os orbitais 2s tm menos energia do que os orbitais 2p,

logo,

os

orbitais

2s

tm

menos energia do que os orbitais 2p. H maior superposio entre

orbitais 2pz, o OM 2p tem


menos energia do que os orbitais 2p. H uma superposio maior entre orbitais 2pz , logo, o OM *2p tem maior energia do que os orbitais *2p.
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medida que o nmero atmico aumenta, o orbital 2s em um tomo passa a interagir menos com o orbital 2p no outro. Com a diminuio da interao 2s-2p, o

2p

diminui em energia e o orbital 2p aumenta em energia


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Diagrama de orbitais moleculares para molculas homonucleares do 2 perodo

Li2 , Be2 , B2 , C2 , N2

O2 e F2

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Diagrama de orbitais moleculares para molculas homonucleares do 2 perodo

Diagrama de nveis de energia dos O.M. de molculas do perodo 2 Li2 N2


4 2

F 2 e O2
4 2

3 1 1 3

2 1

2 1

Por que a diferena de configurao entre os orbitais das molculas F2 O2 e Li2 N2?
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Diagrama de orbitais moleculares para molculas homonucleares do 2 perodo

Com o aumento de Z* no perodo, os eltrons esto mais fortemente ligados ao ncleo, a energia dos orbitais s e p so mais negativas. Isso est de acordo com o aumento da eletronegatividade.
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Diagrama de orbitais moleculares para molculas homonucleares do 2 perodo

Carga nuclear efetiva aumenta

A inverso das energias entre e atribuida ao aumento da separao entre os orbitais 2s e 2p que ocorre ao se ir para a direita ao longo do segundo perodo Mistura de funes de onda mais intensa se as suas energias so similares. Portanto, medida que a separao energtica entre s e p aumenta, os orbitais moleculares tornam-se mais semelhantes aos orbitais s e p puros.

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Diagrama de orbitais moleculares para molculas homonucleares do 2 perodo

Preenchimento para B2 ?? Preenchimento para N2 ??

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Diagrama de orbitais moleculares para molculas homonucleares do 2 perodo Preenchimento para N2 N: 1s2, 2s2 , 2p3

Preenchimento para B2 B: 1s2 , 2s2 , 2p1

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Diagrama de orbitais moleculares para molculas homonucleares do 2 perodo

Preenchimento para O2 ?? Preenchimento para F2 ??

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Diagrama de orbitais moleculares para molculas homonucleares do 2 perodo Preenchimento para F2 F: 1s2, 2s2 , 2p5

Preenchimento para O2 O: 1s2 , 2s2 , 2p4

Eltrons desemparelhados explica o paramagnetismo da molcula de O2

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Diagrama de orbitais para molculas diatmicas homonucleares do 2 perodo

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Variao da energia dos orbitais moleculares de molculas diatmicas do 2 perodo

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Orbitais de fronteira
LUMO

HOMO - highest occupied molecular orbital

Sigla em ingls de orbital molecular ocupado de mais alta energia de acordo com o princpio de preenchimento (regra de Hund) LUMO lowest unoccupied molecular orbital

HOMO

Sigla em ingls de orbital molecular desocupado de mais baixa energia

Esses orbitais, chamados de orbitais de fronteira, esto relacionados com as propriedades, estruturas e reatividade das molculas.
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HOMO e LUMO
HOMO: orbital ocupado de maior energia LUMO: orbital molecular no ocupado de menor energia

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Orbitais moleculares para molculas heteronucleares

Molculas diatmicas heteronucleares so polares. Eltrons

ligantes tm a tendncia de serem encontrados no tomo mais


eletronegativo e os antiligantes no tomo menos eletronegativo.

Carter inico aumenta

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Diagrama de orbital molecular do HF

Orbitais atmicos envolvidos: 1s do H e 2s e 2p do F (8e- no total para

serem acomodados nos orbitais do HF)


Orbitais moleculares so gerados pela sobreposio do orbital 1s do H com o 2s e o 2pz do F.

= C1f1s(H) + C2f2s(F) + C3f2pz(F)

Os orbitais atmicos 2px e 2py do F no tm simetria adequada para

interagir com o orbital s do H. Esses orbitais ficam inalterados no


diagrama de orbitais moleculares do HF e so chamados de orbitais no-ligantes.
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Diagrama de orbital molecular do HF


Os orbitais moleculares (HOMO) so orbitais no ligantes.

orbital

molecular
e no

(LUMO)

antiligante essencialmente

concentrado tomo menos

eletronegativo (H).

Os orbitais moleculares 1 e 2 so
ligantes e concentrados sobre o tomo mais eletronegativo (F).

Distribuio eletrnica nos OMs: 12 22 14 Todos eltrons ocupam orbitais localizados sobre o tomo de F: polaridade da molcula
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Como

molcula

no

centrossimtrica a notao de paridade do orbital (g e u) no utilizada.

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Diagrama de orbital molecular do CO

Orbitais atmicos envolvidos: 2s e 2p do C e 2s e 2p do O (10e- no total

para serem acomodados nos orbitais do CO)


Orbitais moleculares so gerados pela sobreposio do orbital 2s e 2pz do C com o 2s e o 2pz do O. Desta combinao so gerados 4 OMs

.
= C1f2s(C) + C2f2pz(C) + C3f2s(O) + C4f2pz(O)

Os orbitais atmicos 2px e 2py do C e do O se combinam para formar 4 OMs do tipo . = C1f2px(C) + C2f2py(C) + C3f2px(O) + C4f2py(O)
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Diagrama de orbital molecular do CO


O orbital molecular 3

antiligante (HOMO) e contm um par de eltrons localizado sobre o tomo de C. O par de orbitais moleculares 2 (LUMO) so antiligantes. Os eltrons que participam da ligao esto concentrados sobre o tomo mais eletronegativo (O).
A distribuio eletrnicas nos OMs do CO est relacionada com a reatividade em relao formao de ligaes qumicas com metais de transio: toxicidade do CO (ligao forte com Fe da hemoglobina)
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Como

molcula

no

centrossimtrica a notao de
paridade do orbital (g e u) no utilizada.
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OM para molculas poliatmicas

Segue as mesmas bases das molculas diatmicas

O par de eltrons em um orbital ligante ajuda a manter unida toda a molcula e no apenas 1 par de tomos. Deslocalizao explica a existncia de molculas deficientes em eltrons (ex: B2H6 - 12e- e 8 ncleos)
Deve ser levada em conta a simetria das molculas (modifica a simbologia de descrio dos orbitais) a, b orbitais moleculares no degenerados

e orbital molecular duplamente degenerado


t orbital molecular triplamente degenerado A descrio de molculas poliatmicas pode se tornar muito complexa
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OM para H2O
2b2 3a1 1b1 2a1 1b2

1a1

6 orbitais atmicos (1 O2s, 3 O2p e 2 H1s) que se combinam para formar 6 orbitais moleculares e um total de 8 eltrons para serem acomodados OM que no tem nodo entre tomos vizinhos totalmente ligante. OM com nodos entre todos os tomos vizinhos totalmente antiligante.

1b1 no ligante 1a1 e 1b2 principais responsveis pela ligao 2a1 e 1b1 pares de eltrons isolados do O (Lewis)
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Exerccios

1 Desenhe o diagrama dos orbitais moleculares e determine a ordem de ligao esperada para cada uma das espcies: (a) B2; (b) B2- (c) B2+. Decida se cada uma dessas molculas tem carter paramagntico ou diamagntico.

2 Com base no diagrama de orbitais moleculares do O2, d a configurao dos orbitais de valncia do (a) O2-; (b) O2+; (c) O22-. D a ordem de ligao de cada uma dessas molculas. Diga se so paramagnticas ou diamagnticas e se orbital HOMO tem carter sigma ou pi?

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Exerccios - Respostas

1 - Desenhe o diagrama dos orbitais moleculares e determine a ordem de ligao esperada para cada uma das espcies: (a) B2; (b) B2- (c) B2+. Decida se cada uma dessas molculas tem carter paramagntico ou diamagntico.

B2, OL = 1, paramagntico

B2 OL = 3/2, paramagntico

-,

B2+, OL = 1/2, paramagntico

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Exerccios - Respostas

2 Com base no diagrama de orbitais moleculares do O2, d a configurao dos orbitais de valncia do (a) O2-; (b) O2+; (c) O22-. D a ordem de ligao de cada uma dessas molculas. Diga se so paramagnticas ou diamagnticas e se orbital HOMO tem carter sigma ou pi?

O2 O2 + O2-2 Ordem de ligao O2- = 1,5; O2+ = 2,5; O22- = 1 So paramagnticos os compostos O2- e O2+ Em todos os casos o HOMO tem carter pi
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Exerccios

1. Explique resumidamente a Teoria dos Orbitais Moleculares atravs da molcula de H2. Explique seu preenchimento e as implicaes resultantes do preenchimento de orbitais moleculares anti-ligantes 2. Como se formam os orbitais e os orbitais ? 3. Quais as diferenas observadas na construo de diagramas de nveis de energia para molculas homonucleares e heteronucleares? 4. Esquematize os OM para o F2 e para o N2. a) Explique a inverso da ordem dos OM.

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