GHID PENTRU STABILIREA METODELOR DE PRELEVARE I DE ANALIZ A POLUANILOR GAZOI DIN ATMOSFERA LOCURILOR DE MUNC

Not: Acest document a fost tradus n rezumat i adaptat de Raluca tepa i Ruxandra Chiurtu, in baza permisiunii acordate, dup originalul publicat de INRS Frana, disponibil la http://www.inrs.fr/INRS-PUB/inrs01.nsf/IntranetObjectaccesParReference/Metropol+F/$File/MetF.pdf. Suntei rugai s citai i documentul original cnd facei referire la prezenta traducere. Dei s-a acordat atenie adaptrii documentului original la situaia curent din Romnia, v rugm s verificai legislaia naional relevant, standardele si alte norme. Autorii publicaiei originale i cei ai acestei traduceri nu sunt rspunztori pentru consecinele negative, plngerile i alte cereri ce pot decurge din utilizarea informaiilor coninute.

1. INTRODUCERE Controlul respectrii valorilor limit de expunere profesional (VLEP) la noxele chimice din atmosfera locurilor de munc necesit utilizarea unor metode de prelevare i de analiz care trebuie adaptate i controlate pentru fiecare nox. Un numr mare de parametrii sunt susceptibili de a interfera att n faza de prelevare / eantionare ct i n cea de analiz. Se pot cita, fr ca enumerarea s fie exhaustiv, influena copoluanilor, temperatura, umiditatea aerului prelevat, concentraia poluantului n sine. Unii parametrii, n special concentraia copoluanilor, sunt imprevizibili, ceea ce face imposibil anticiparea condiiilor din teren i luarea msurilor corespunztoare n fazele pregtitore de laborator. Un studiu exhaustiv pentru adaptarea metodelor poate fi deseori foarte complex i de lung durat. Prezentul ghid are dou obiective: s asigure posibilitatea ca, n funcie de gradul de urgen al msurrii i de parametrii de expunere la locul de munc s poat fi elaborat o strategie de experimentare la nivel de laborator; s informeze utilizatorul asupra condiiilor n care a fost pus la punct metoda de prelevare-analiz, pentru a le compara cu condiiile reale de prelevare i pentru a putea estima, n final, credibilitatea rezultatelor obinute pe baza metodei respective.

2. STABILIREA PROTOCOLULUI CE VA FI UTILIZAT Laboratorul poate efectua ncercrile n conformitate cu trei protocoale: Protocolul de nivel 1 Se determin condiiile de analiz instrumental i caracteristicile acesteia (reproductibilitate, limit de detecie, etc.), parametrii de prelevare i coeficienii de desorbie KD i de adsorbie-desorbie KT pentru un anumit suport de prelevare. Stabilitatea suportului de prelevare este verificat pe o perioad de 8 zile la temperatura ambiant.

Protocolul de nivel 2 Constituie o extindere a nivelului 1 i are n vedere precizarea performanelor suportului de prelevare, n raport cu capacitatea sa de captare i conservare a noxelor prelevate. Protocolul de nivel 3 Este un studiu global, bazat n general pe un plan de experimentare, care include condiiile analitice, cunoaterea influenei parametrilor de mediu asupra capacitii de captare a suportului de prelevare i ncercri privind conservarea probei. 3. PROTOCOLUL DE NIVEL 1 3.1. Alegerea tehnicii analitice (pentru gaze i vapori organici)

Alegerea tehnicii analitice se face n funcie de: tipul de poluant : o hidrocarburi alifatice / aromatice / halogenate, esteri, eteri, alcooli, cetone; o cu GC; aldehide, anhidride, acizi, izocianai, HAP- cu LCHP; pesticide, amine, fenoli; o cu CG sau LCHP; VLEP, mai ales cnd acestea au valori foarte mici.

3.2. Stabilirea condiiilor analitice Pentru concentraii ce corespund VLEP precum i unui volum de prelevare de 30 l , se realizeaz studiul urmtoarelor aspecte: - alagerea coloanei ; - alegerea eluentului sau a temperaturii de lucru ; - alegerea solventului (cu controlul puritii acestuia) ; - alegerea etalonului intern, dac dozarea se face cu etalon intern. 3.3. Liniaritatea rspunsului detectorului Liniaritatea rspunsului detectorului se realizeaz pentru un volum de prelevare de 30 l i pentru urmtoarele concentraii: 0,1 VLEP - 0,5 VLEP, 1 VLEP 2 VLEP. 3.4. Alegerea suportului de prelevare Cele mai utilizate suporturi sunt : - crbunele activ pentru esteri, cetone, cloruri, hidrocarburi, alifatice / aromatice ; - silicagel pentru alcooli, aldehide, fenoli ; - utilizarea altor suporturi (Amberlit XAD, Tenax, site moleculare, etc), poate fi indicat, n anumite cazuri, dar exist mai puine studii referitoare la comportarea lor. Pentru a verifica puritatea suportului se vor desorbi 10 ml de solvent i apoi se va controla existena interferenelor (caz n care se poate face splarea adsorbantului cu solventul de desorbie, urmat de uscarea la etuv).

3.5. Determinarea experimental a randamentului de prelevare Determinarea randamentului de recuperare a analitului ce a fost prelevat din aer, n faza de desorbie de pe suportul de prelevare, este indispensabil n caracterizarea metodei. Acest randament de recuperare este exprimat n mai multe feluri, cel utilizat n prezentul referat fiind: coeficientul global de adsorbie-desorbieKT. Coeficientul KT poate fi determinat captnd pe suport o cantitate cunoscut de analit care este apoi comparat cu cantitatea regsit la analiz. 3.5.1.Coeficientul de adsorbie-desorbie KT Determinarea KT se poate face prin introducerea unei cantiti q de poluant pe la captul superior al unei pipete termostatate la 200C i aspirarea vaporilor, pe la captul opus al pipetei, cu ajutorul unei pompe de prelevare. Tubul cu suportul de prelevare se intercaleaz ntre pipet i pomp. Cantitatea q va corespunde valorilor 2 VLEP, 1 VLEP, 0,1 VLEP, pentru un volum de prelevare de 30 l. Se desoarbe poluantul cu cca 10 ml solvent i se supune analizei. Cantitatea dozat qT se introduce n formula de calcul a coeficientului KT = qT /q x 100 (%) Se poate utiliza i coeficientul de desorbie, KD , care ns nu evideniaz influena fazei de prelevare. 3.5.2.Criterii de acceptare pentru KT Valoarea determinat pentru KT trebuie s fie ct mai aproape de 100%. Dac valoarea este semnificativ mai mic de 100%, se recomand modificarea condiiilor experimentale (solvent de desorbie, suport,etc) pn la apropierea de 100%, mult mai puin recomandabil fiind utilizarea unui factor de corecie a erorii sistematice. O valoare mai mic de75% pentru KT nu este acceptabil. Incertitudinea aferent va permite estimarea exactitii metodei. Pe baza unui set de experimentri se va determina o valoare medie KT, precum i o abatere standard . Incertitudinea pentru KT este dat de relaia : t N

unde : N=numrul de ncercri, =abaterea standard, t=coeficientul Fisher Student cu N-1 grade de libertate, pentru un nivel de ncredere de 95%. 3.6. ncercri privind conservarea Aceste ncercri sunt importante mai ales atunci cnd exist un interval mare de timp ntre momentul prelevrii i cel al analizei. Conservarea este

studiat la temperatura mediului ambiant timp de cel puin 8 zile, pe trei tuburi ncrcate cu 2VLEP i 3 tuburi ncrcate cu 0,1VLEP. La stabilirea eventualelor pierderi de poluant n timpul conservrii trebuie avut n vedere i precizia analizei. Este dificil de stabilit a priori o abatere admisibil. n mod convenional se poate considera c o valoare mai mare de trei ori dect abaterea standard a msurrii este semnificativ. 4. PROTOCOLUL DE NIVEL 2 4.1. Parametrii experimentali pentru generarea poluantului Dac au fost ndeplinite satisfctor criteriile protocolului 1, se poate trece la verificarea calitii suportului de a permite msurarea VLEP (medii de scurt durat) printr-un studiu al capacitii de captare efectuat pe un banc de generare a poluantului. Capacitatea de captare a unui suport de prelevare este determinat prin msurarea volumului de saturaie a elementului de captare a dispozitivului de prelevare. Volumul de saturaie corespunde volumului de prelevare pentru care concentraia poluantului msurat dup trecerea aerului poluat prin suport este egal cu 5% din concentraia poluantului n aerul prelevat (Co). n aceste condiii, pierderea de mas a poluantului la captare este, n general, mai mic de 0,25% din cantitatea total prelevat. Se deduce astfel un volum de prelevare de siguran, care corespunde la 2/3 din volumul de saturaie. Dac nu exist condiii speciale de prelevare se pot folosi urmtoarele valori pentru parametrii experimentali : - concentraia poluantului: 0,1 VLEP i 2 VLEP ; - temperatura: 20 2 0C ; - umiditate relativ: 805% ; - concentraia copoluantului major : de dou ori concentraia corespunztoare VLEP. Ansamblul experimental este compus din celule de generare a poluantului, respectiv a interferenelor i a umiditii ale cror emisii sunt colectate n 2 camere de omogenizare i apoi n camera de prelevare a probelor, de unde amestecul de analizat este trecut printr-un tub cu suport de prelevare pentru determinarea volumului de saturaie, conectat la un gazcromatograf. n momentul tB n care concentraia determinat de cromatograf este egal cu 5% din concentraia n amestecul generat, se consider c a fost atins volumul de saturaie VB. Cunoscnd acest volum, se poate determina debitul corespunztor Q. Capacitatea de captare pentru o mas m de suport se calculeaz cu formula :
K= Co V B 1000m

unde, Co (mg/mc), VB (l) i m (mg).

4.2. ncercri privind conservarea Mai multe tuburi cu dou straturi de suport de prelevare sunt utilizate n conformitate cu experimentul descris anterior, asigurnd respectarea intervalului de nesaturaie a suportului. Tuburile sunt apoi repartizate n dou clase: unele tuburi vor fi stocate la temperatura ambiant (cca. 25oC) , timp de 8-16 zile, celelalte tuburi sunt stocate la rece (cca. 5oC) timp de 16-30 de zile. Se desoarbe apoi poluantul din fiecare strat de suport i se analizeaz separat. Prezena poluantului n cel de-al doilea strat de adsorbant este datorat unei migrri a poluanilor din cauza instabiliti la conservare.

5. PROTOCOLUL DE NIVEL 3 Protocolul de nivel 3 realizeaz un studiu mult mai complex al influenei variabilelor experimentale. Numrul factorilor care pot influena rezultatele msurrii este n general destul de mare. Este, n acest caz, dificil de studiat variaia fiecrui factor. separat. Este necesar o planificare a experimentelor cu metoda factorialelor fracionate care permite studiul influenei unui numr mare de variabile precum i interaciunea dintre acestea. De exemplu, n tabelul de mai jos se pot considera 5 variabile crora li se dau valori minime, notate cu (-1) i valori maxime, notate cu (+1). Nr. Crt. 1. 2. 3. 4. 5. Variabil experimental Temperatura A Concentraia copoluantului B Concentraia poluantului C Umiditatea relativ Tipul de suport Nivel (-1) 100C Absent 20 ppm 20% tub SKC Nivel (+1). 300C Prezent 200 ppm 80% tub ORBO

Prin efectuarea a 16 experimente corespunztoare cu 16 combinaii diferite ale valorilor (-1) i (+1) pentru cele 5 variabile se poate studia influena variabilelor asupra msurrii, putndu-se stabili i o ierarhizare a factorilor celor mai influeni.