Revista Iberoamericana de Polmeros Hernndez Barajas et al.

Volumen 11(6), Noviembre 2010 Sntesis de poliacrilatos

SNTESIS A NIVEL DE LABORATORIO DE POLIACRILATOS DE SODIO DE BAJO PESO MOLECULAR PARA LA INDUSTRIA CERMICA: COMPARACIN DE DIFERENTES ALTERNATIVAS DE SNTESIS
Jos Hernndez Barajas1*, Jess S. Mondragn2, Oliver Muiz2
1) Centro de Innovacin Aplicada en Tecnologas Competitivas, Omega 201, Frac. Ind. Delta, Len, Gto., CP 37545. Correo electrnico: jhernandez@ciatec.mx 2) Instituto Tecnolgico Superior de Irapuato, Carretera Irapuato-Silao Km 12.5 Irapuato, Gto. Mxico

Recibido: Febrero de 2010; Aceptado:

RESUMEN Se prepararon homopolmeros de poliacrilato de sodio con pesos moleculares entre 3.000 y 4.000 g/mol, polimerizando cido acrlico en solucin acuosa va radicales libres usando iniciadores inorgnicos y en presencia de agentes de trasferencia de cadena (2-mercaptoetanol y bisulfito de sodio). Se plantearon tres procesos de sntesis los cuales difieren principalmente en la forma de como los diferentes reactantes se adicionan al reactor. Los polielectrolitos obtenidos fueron caracterizados por las tcnicas de viscometra y GPC y fueron evaluados como defloculantes de barbotinas utilizadas en la manufactura de muebles sanitarios en la industria cermica. Los mejores resultados de defloculacin se obtuvieron usando poliacrilatos con un peso molecular pico cercano a 3.000 g/mol obtenido mediante un proceso de sntesis en donde el monmero, el agente de transferencia e iniciador son adicionados en forma semicontnua al medio reaccionante. Palabras clave: Poliacrilatos, agente de transferencia de cadena, barbotina, defloculante.

ABSTRACT Sodium polyacrylate homopolymers of molar mass ranging from 3,000 to 4,000 g/mol were synthesized by solution polymerization of acrylic acid via free radicals using inorganic initiators in presence of chain transfer agents (2-mercaptoethanol and sodium bisulfate). Three types of processes were performed, namely: a batch process and two semi-batch processes. The polyelectrolytes obtained were characterized by viscometry and SEC techniques. The synthesized polymers were evaluated in the deflocculation of ceramic pastes. The best deflocculation results were obtained using polyacrylates with a molar mass closer to 3,000 g/mol with narrow molar mass distribution and synthesized by a semi-batch process in which the initiator solution, the 2-mercaptoethanol and the acrylic acid were added continuously and separately to the reaction medium. Key words: polyacrylates, defloculante transfer agent, barbotine, defloculate

1. INTRODUCCIN Los poliacrilatos son polielectrolitos obtenidos de la polimerizacin del cido acrlico. Los polielectrolitos son sistemas polimricos constituidos por un macro-ion, esto es, una macromolcula que lleva grupos aninicos o catinicos unidos covalentemente y contra-iones para asegurar cierta neutralidad. La caracterstica ms importante de los polielectrolitos es su solubilidad en agua, a pesar de que existen polmeros que tengan en su esqueleto grupos hidrfobos [1]. Estos polmeros solubles en agua son utilizados en diversas industrias como la del tratamiento de agua, la
392 Rev. Iberoam. Polm., 11(6), 387-406 (2010)

Revista Iberoamericana de Polmeros Hernndez Barajas et al. textil, la del papel, la cermica, la del petrleo, entre otras [2,3].

Volumen 11(6), Noviembre 2010 Sntesis de poliacrilatos

Dentro de la industria cermica, los polielectrolitos aninicos ms comnmente utilizados son los poli(acrilatos de sodio) de bajo peso molecular. Estos polielectrolitos son utilizados como defloculantes de pastas cermicas en la produccin de cermica industrial y como dispersantes de esmaltes en la elaboracin de cermica artesanal [4]. El uso de estos polmeros es particularmente importante en plantas de cermica industrial avanzada que emplea arcilla finamente molida (con tamaos de partcula muy pequeos, < 1 m). Esta arcilla se dispersa homogneamente en agua antes de ser concentrada a una gran densidad previo al quemado. Este proceso tiene la ventaja de usar temperaturas menores en el quemado; sin embargo estos procesos presentan problemas de agregacin (floculacin) dado que las fuerzas de van der Waals y fuerzas superficiales son mayores a las fuerzas mecnicas. Esto resulta en un aumento de la viscosidad de la dispersin. La adicin de ms agua resulta indeseable debido a que hay cantidades mayores de este lquido a remover en etapas posteriores, adems los moldes de vaciado se saturaran de agua rpidamente lo que implica un mayor tiempo de colado y, como consecuencia de lo mismo, se experimenta un encogimiento lo cual puede llevar a agrietamientos del producto antes de extraerse del molde [5,7]. Estos problemas son resueltos mediante la adicin de aditivos qumicos como sales inorgnicas (carbonatos, fosfatos y silicatos de sodio) y/o aditivos orgnicos como son sales de poliacrilatos de diferentes estructuras y peso moleculares. Las sales inorgnicas estabilizan y defloculan las barbotinas mediante una variacin del pH en la suspensin y una adsorcin especfica de los aniones en las superficies de las partculas minerales, siendo sta la causa de repulsin electrosttica [8]. Sin embargo, estos materiales inorgnicos tienen la desventaja de atacar a los moldes de colado reduciendo considerablemente su tiempo de vida til [9]. Por otro lado, los poliacrilatos de sodio inducen a las partculas minerales una combinacin de estabilizacin electrosttica y estrica. En el primer caso, el polielectrolito proporciona un exceso de cargas que previene a las partculas individuales de agregarse. En el segundo caso, las molculas de polielectrolitos adsorbidas sobre las partculas inducen repulsin estrica. Para mayor efectividad, el espesor y la densidad de la capa adsorbida tienen que ser de dimensiones suficientes para contrarrestar la atraccin de van der Waals de las partculas. Se ha reportado, sin embargo, que la estabilizacin estrica es ms importante que la estabilizacin electrosttica en suspensiones coloidales con un contenido de slidos arriba del 40% en volumen [10].
393 Rev. Iberoam. Polm., 11(6), 387-406 (2010)

Revista Iberoamericana de Polmeros Hernndez Barajas et al.

Volumen 11(6), Noviembre 2010 Sntesis de poliacrilatos

Los polielectrolitos ms comnmente usados en la defloculacin de barbotinas en la industria cermica estn elaborados principalmente a base de poli(acrilato de sodio) de bajo peso molecular ( 3.000 g/mol). Este polmero es sintetizado mediante un proceso de polimerizacin en solucin acusa, va radicales libres, usando iniciadores inorgnicos [11-13]. El intervalo de temperaturas de reaccin se encuentra entre 25 y 70C y el producto comercialmente se vende en un intervalo de concentraciones de entre 39 y 45% de material polimrico contenido en peso [7, 8,14,15]. A pesar de que los poliacrilatos de sodio de bajo peso molecular son producidos en altos volmenes en el mundo y pueden ser considerados como commodities y productos maduros, existen pocos estudios en la literatura (tanto cientfica como industrial) que comparen diferentes opciones de sntesis de estos polielectrolitos, su caracterizacin de pesos moleculares y su evaluacin en aplicaciones dentro de la industria cermica [16-19]. El presente trabajo tiene como objetivo comparar diferentes alternativas de sntesis, caracterizar los polielectrolitos obtenidos y evaluar estos polmeros en la industria cermica con el propsito de obtener polmeros ms eficientes. 2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1. Reactivos. cido acrlico (Arkema Mxico, S.A. de C.V.), persulfato de potasio, persulfato de sodio, sulfato ferroso, bisulfito de sodio y perxido de hidrgeno al 50% (grado reactivo, Fisher Scientific), 2-mercaptoetanol (grado reactivo, Sigma Aldrich) y agua destilada (Karal S.A. de C.V.) fueron usados sin purificacin. El cido (poliacrlico) fue neutralizado con hidrxido de sodio (grado reactivo, CTR Scientific). Los polielectrolitos fueron precipitados en acetona (grado reactivo, CTR Scientific), filtrados, lavados con acetona y secados en una estufa de vaco a 40C. 2.2. Sntesis de poliacrilatos de sodio a nivel de laboratorio mediante un proceso en lotes (batch). Las polimerizaciones fueron realizadas en un reactor Buchi modelo BEP 280 de un litro con cuerpo de vidrio, provisto de sello magntico BMD 300, camisa de enfriamiento/calentamiento, vlvula de muestreo/descarga, motor elctrico de agitacin variable de 0,18 kW a prueba de explosin, una sonda de temperatura tipo Pt-100 y varias entradas en la parte superior del reactor en donde se introducen los reactantes y el nitrgeno de alta pureza a baja presin. El calentamiento y/o enfriamiento del reactor son proporcionados por un bao de temperatura constante marca Phoenix II modelo C25P. Al reactor se introducen agua destilada, el acido acrlico y el agente de transferencia de cadena (bisulfito de sodio o 2-mercaptoetanol) en la proporcin mostrada en la Tabla 1 a
394 Rev. Iberoam. Polm., 11(6), 387-406 (2010)

Revista Iberoamericana de Polmeros Hernndez Barajas et al. temperatura ambiente.

Volumen 11(6), Noviembre 2010 Sntesis de poliacrilatos

Tabla 1. Formulacin de los experimentos realizados mediante el proceso en lotes. Experimento Acido acrlico Agua destilada g g DFA DFB DFC DFA1 294 294 294 294 220,57 213,22 205,87 236,273 Persulfato de potasio g 0,8217 0,8217 0,8217 0,8217 Agua para el ATC persulfato g g 43,2 29,4 (NaHSO3) 43,1 43,2 43,2 36,75 (NaHSO3) 44,1 (NaHSO3) 8,82 (HSCH2CH2OH)

Inicialmente, se introdujo el persulfato de potasio previamente disuelto en agua destilada en porciones de dos ml de esta solucin por espacio de 100 minutos. Debido a los altos tiempos de induccin observados, la mezcla de reactantes fue degasificada con nitrgeno por espacio de 30 minutos antes de la introduccin de la primera porcin de persulfato de potasio. Este proceso sigue un perfil semi-adiabtico debido al alto calor de polimerizacin del acido acrlico. Despus de alcanzar la temperatura pico, la solucin polimrica se deja enfriar y se descarga del reactor. El pH se ajusta entre 4,2 y 4,5 con una solucin de hidrxido de sodio al 50% y la cantidad de material activo se ajusta a 40% con agua destilada. 2.3. Sntesis de poliacrilatos de sodio a nivel de laboratorio mediante el proceso semicontinuo-1. Con el objeto de reducir las elevadas temperaturas de polimerizacin registradas en el proceso por lotes descrito en la seccin 2.2, se redise el proceso de polimerizacin y se us 2mercaptoetanol en lugar de bisulfito de sodio en diferentes concentraciones. Las cantidades de los reactivos de las polimerizaciones realizadas mediante este proceso se indican en la Tabla 2. En un vaso de precipitados de un litro se mezcla el cido acrlico glacial con el 2mercaptoetanol en un agitador magntico durante tres minutos. Una vez que la mezcla es homognea, la mezcla se divide en cuatro porciones iguales y una de ellas se carga al reactor Buchi de un litro mencionado en la seccin anterior junto con el agua destilada. La temperatura se fija en 25C y los reactantes son desgasificados durante veinte minutos. A continuacin, se introducen dos mililitros de la solucin de persulfato de potasio al reactor mediante una jeringa de 5 mL. Posteriormente, se hace la misma adicin cada cinco minutos hasta finalizar con la solucin de
395 Rev. Iberoam. Polm., 11(6), 387-406 (2010)

Revista Iberoamericana de Polmeros Hernndez Barajas et al.

Volumen 11(6), Noviembre 2010 Sntesis de poliacrilatos

iniciador. Las tres partes restantes de la mezcla de acido acrlico glacial y 2-mercaptoetanol se adicionan al reactor cada veinte minutos. La temperatura de la reaccin se mantuvo por debajo de los 70C. Al terminar la reaccin, se enfra la solucin polimrica y se descarga el reactor. Finalmente, la solucin polimrica se ajusta a un pH de entre 3,6 y 4,2 con una solucin de hidrxido de sodio al 50% y se ajusta la cantidad de material activo a 40% con agua destilada. Tabla 2. Formulacin de los experimentos realizados mediante el proceso semi-continuo 1. cido acrlico g 294 294 294 294 294 294 294 294 294 Persulfato de potasio g 0,8217 0,8217 0,8217 0,8217 0,8217 0,8217 0,8217 0,8217 0,8217 Agua para el persulfato 2-mercaptoetanol g g 43,2 43,2 43,2 43,2 43,2 43,2 43,2 43,2 43,2 10,29 11,17 11,76 13,23 14,7 16,17 16,64 19,11 18,52

Experimento

Agua destilada g 239,688 238,806 238,218 236,748 234,688 233,808 232,338 230,87 231,456

DFA2 DFA3 DFA4 DFA5 DFA6 DFA7 DFA8 DFA9 DFA10

2.4. Sntesis de poliacrilatos de sodio a nivel de laboratorio mediante el proceso semicontinuo-2. En el procedimiento de sntesis descrito en la seccin 2.3 (proceso semi-continuo-1), la temperatura pico de reaccin se redujo con respecto a la observada en el procedimiento de sntesis en un proceso en lotes (tipo batch). Sin embargo, el proceso es todava muy exotrmico para un eventual escalamiento industrial. Con el objeto de controlar la temperatura de reaccin, se replante nuevamente el proceso de sntesis. En primer lugar se increment la temperatura inicial de reaccin de 25 a 68-70C para reducir el peso molecular y eliminar el uso de nitrgeno como atmsfera inerte. Adems, se adicion en forma continua e independiente el iniciador (persulfato de sodio), el agente de transferencia de cadena (2-mercaptoetanol) y el monmero (cido acrlico). Tambin, se redujo la concentracin de acido acrlico de 50 a 41% y se us persulfato de sodio en lugar de persulfato de potasio. Esto resultara en una reduccin de costos, si el proceso fuera escalado a nivel
396 Rev. Iberoam. Polm., 11(6), 387-406 (2010)

Revista Iberoamericana de Polmeros Hernndez Barajas et al. industrial.

Volumen 11(6), Noviembre 2010 Sntesis de poliacrilatos

Las polimerizaciones usando este proceso se realizaron en un reactor marca Schmizo de un litro de cinco bocas, provisto de chaqueta de calentamiento/enfriamiento, vlvula de muestreo/descarga, agitacin mecnica, una sonda de temperatura Pt-100. El calentamiento y/o enfriamiento son proporcionados por un bao de temperatura constante marca Phoenix II modelo C25P. Las cantidades de los reactivos se indican en la Tabla 3.

Tabla 3. Formulacin Propuesta para la sntesis de un defloculante polimrico a travs del proceso semi-continuo 2. Componente Disolvente del sistema Agua destilada Monmero Acido acrlico glacial Iniciadores Sulfato ferroso Agua destilada Persulfato de potasio Agua destilada Agente de trasferencia de cadena 2-mercaptoetanol Agua Agente neutralizante Hidrxido de sodio Agua Agente finalizador Perxido de hidrgeno al 50% TOTAL 263 1.000 360 360 30,97 134 0,012 0,232 2,677 30,69 413 290,119 Cantidad, g

Se comienza adicionando agua destilada, una porcin de cido acrlico y la solucin del sulfato ferroso al reactor. Se colocan tres embudos de adicin de vidrio para adicionar el cido
397 Rev. Iberoam. Polm., 11(6), 387-406 (2010)

Revista Iberoamericana de Polmeros Hernndez Barajas et al.

Volumen 11(6), Noviembre 2010 Sntesis de poliacrilatos

acrlico, el agente de transferencia de cadena (2-mercaptoetanol) y una solucin acuosa de persulfato de sodio. Las adiciones comienzan cuando se alcanza 68C en el reactor. La velocidad de adicin del cido acrlico fue de 2,68 g/min, la del 2-mercaptoetanol fue de 1,05 g/min y la del iniciador fue de 0,22 g/min. Bajo estas condiciones, la temperatura del sistema reaccionante se mantuvo entre 68-70C. La reaccin de polimerizacin se lleva a cabo durante dos horas y media. Posteriormente, se enfra la solucin polimrica a 40C y se agrega gota a gota una solucin de hidrxido de sodio al 50% para ajustar el pH entre 3,5 y 4,2. Luego, se permite que la temperatura baje otra vez a 40C y se agrega una solucin de perxido de hidrgeno al 50% y la cantidad de material activo se ajusta al 40%. 2.5. Caracterizacin. Los polielectrolitos obtenidos fueron caracterizados por viscometra usando un viscosmetro capilar Ubbelhode modelo K 309 de Cannon Instruments Company. Las mediciones se hicieron a 25,00 0,05C por medio de un bao de temperatura constante marca Phoenix II modelo C25P usando una solucin polimrica de 2 g/dL y como solvente una solucin de hidrxido de sodio 2 M de hidrxido. La viscosidad intrnseca fue determinada con diluciones in situ que corresponden a 0,833; 0,694; 0,587 y 0,482 de la concentracin inicial. El peso molecular fue determinado mediante cromotagrafa de permeacin en gel (SEC). El cromatgrafo consiste en una bomba isocrtica marca Varian modelo 9012Q, un inyector marca Waters modelo U6K y un detector de ndice de refraccin marca Wyatt Technology equipado con un software Astra. Como fase estacionaria se utilizaron dos columnas en serie de Polymer Laboratories modelo PL Aquagel de 300 x 7,5 mm con tamaos de poro de 8 y 15 m. La fase mvil fue una solucin acuosa de 0,2 M de NaNO3 y 0,01 M de NaH2PO4. Se utilizaron estndares de poli(acrilato de sodio) de 1.600, 2.925, 7.500, 16.000 y 28.000 g/mol. 2.6. Evaluacin de los polielectrolitos como defloculantes. Se prepar una barbotina con una mezcla de minerales inorgnicos que contiene caoln, feldespato, slice y arcilla en proporciones desconocidas en agua destilada. Esta mezcla es utilizada en la industria cermica para la fabricacin de muebles de bao. En un recipiente metlico de acero inoxidable de un litro se prepara una barbotina al 70% de slidos. Usando un agitador mecnico digital, la suspensin se agita a 500 rpm durante 10 minutos. Posteriormente, y usando el mismo recipiente metlico, se mide la viscosidad aparente de la suspensin con un viscosmetro digital marca Brookfield modelo DV-I Prime a temperatura ambiente. Luego, se agregan con una jeringa de plstico de cinco mililitros, 0,2 mL del defloculante a evaluar a la barbotina y se agita durante 5 minutos.
398 Rev. Iberoam. Polm., 11(6), 387-406 (2010)

Revista Iberoamericana de Polmeros Hernndez Barajas et al.

Volumen 11(6), Noviembre 2010 Sntesis de poliacrilatos

Inmediatamente, se lleva el vaso de precipitados metlico conteniendo la suspensin slida acuosa con el defloculante al viscosmetro para medir la viscosidad. El procedimiento se repite en varias ocasiones. En las primeras adiciones de defloculante, se experimenta un decremento significativo de viscosidad. Se llega a un punto en donde no hay cambios significativos a pesar de la adicin de defloculante. Posteriormente, se experimentan aumentos en la viscosidad con la adicin de defloculante. Cuando se llega a este punto, se tienen las mediciones de viscosidad suficientes para construir la curva de defloculacin. La curva de defloculacin se hace graficando la viscosidad contra la cantidad de defloculante (en peso) adicionado a la suspensin de manera progresiva. Sin embargo, en este trabajo, se ha graficado el logaritmo de la viscosidad en el eje de las ordenadas con el objeto de visualizar ms adecuadamente los decrementos de la viscosidad generados por la adicin de defloculante en la barbotina. 3. RESULTADOS Y DISCUSIN 3.1. Con respecto a la sntesis en un proceso en lotes. El poli(acrilato de sodio) se obtuvo polimerizando el cido acrlico y neutralizndolo parcialmente con hidrxido de sodio. Primeramente, se us el bisulfito de sodio como agente de transferencia de cadena. Luego, se utiliz el 2-mercaptoetanol debido a que su constante de transferencia es mayor que la del bisulfito de sodio (Cs = 0,40 para el 2-mercaptoetanol y Cs = 0,17 para el bisulfito de sodio a 70C) con lo que se pueden lograr, en principio, pesos moleculares ms bajos [20].

Figura 2. Perfil de temperatura tpico del proceso en lotes. 399 Rev. Iberoam. Polm., 11(6), 387-406 (2010)

Revista Iberoamericana de Polmeros Hernndez Barajas et al.

Volumen 11(6), Noviembre 2010 Sntesis de poliacrilatos

El proceso de polimerizacin es un proceso homogneo de carcter altamente exotrmico debido al alto calor de polimerizacin del cido acrlico. El perfil de temperatura obtenido en ste proceso se muestra en la Figura 2. Se observa claramente que la reaccin de polimerizacin presenta un tiempo de induccin aproximadamente de 30 minutos. Posteriormente, el sistema experimenta un incremento muy acentuado de temperatura, elevndose de 35 a 80C en un tiempo no mayor a los cinco minutos. El tiempo de induccin se puede explicar por la ausencia de atmsfera inerte en estas reacciones ya que se sigui el procedimiento que no usa nitrgeno y que sirvi como punto de partida en la sntesis [16]. En las polimerizaciones subsecuentes se utiliz nitrgeno para desplazar el oxgeno presente en el medio reaccionante. En la Tabla 4 se muestran los resultados de viscosidad intrnseca obtenidos de los polmeros preparados mediante este proceso. Se observa que a mayores concentraciones de bisulfito de sodio con respecto a la cantidad de monmero, la viscosidad intrnseca del polmero obtenido parece aumentar ms que disminuir hasta encontrar un valor estable de alrededor de 0,22 dL/g. Este comportamiento puede deberse a la adicin excesiva de bisulfito de sodio al sistema reaccionante que causa un aumento en la viscosidad por el cambio de resistencia inica del medio [1]. Por otro lado, la viscosidad intrnseca del polmero obtenido con 2-mercaptoetanol es mucho menor que la obtenida con bisulfito de sodio inclusive usando concentraciones ms bajas de 2-mercaptoetanol, confirmando la mayor eficiencia de ste con respecto al bisulfito de sodio como agente de transferencia de cadena. Debido a que esta etapa se consider como una etapa preliminar, no se midieron los pesos moleculares de los polmeros por cromatografa de permeacin de gel.

Tabla 4. Variacin del valor de viscosidad intrnseca en funcin de la cantidad y el tipo de ATC. Polmero % ATC (peso/peso del monmero) Tipo de ATC [] dL/g DFA 10 NaHSO3 0,16 DFB 12,5 NaHSO3 0,23 DFC 15 NaHSO3 0,22 DFA1 3 HSCH2CH2OH 0,08

3.2. Con respecto a la sntesis en un semi-continuo-1. Una de las desventajas del proceso en lotes (batch) mencionado en el prrafo anterior es la alta temperatura pico obtenida durante la polimerizacin (80C). Esto puede representar problemas de seguridad en una planta industrial. El proceso semi-contnuo-1 fue diseado para disminuir la temperatura pico alcanzada en la reaccin.
Rev. Iberoam. Polm., 11(6), 387-406 (2010)

400

Revista Iberoamericana de Polmeros Hernndez Barajas et al.

Volumen 11(6), Noviembre 2010 Sntesis de poliacrilatos

Sin embargo, el perfil de temperatura obtenido en este proceso sigue siendo todava exotrmico. Un perfil de temperatura tpico de ste proceso se muestra en la Figura 3. El procedimiento de cargar el monmero al reactor en cuatro porciones, adicionando una porcin cada 20 minutos, tiene efectos considerables en la reduccin de la temperatura pico del sistema reaccionante. La temperatura pico que alcanza la reaccin no es mayor a los 50C. Este proceso representa ventajas en los aspectos de seguridad en el caso de un escalamiento industrial.

Figura 3. Perfil de temperatura tpico del proceso semi-continuo-1.

La caracterizacin de los polmeros obtenidos se realiz solamente en los polmeros obtenidos con niveles de agente de transferencia de cadena de 6 a 6,5%. La Tabla 5 muestra los resultados de viscosidad intrnseca y peso molecular pico. Se puede observar claramente que hay una excelente correlacin entre la concentracin de agente de transferencia y el peso molecular del polmero y su viscosidad intrnseca.

Tabla 5. Resultados de viscosidad intrnseca y Mw obtenidos de los polmeros que contienen los ms altos niveles de ATC. Polmero DFA8 DFA10 DFA9 [] dL/g 0.099 0.070 0.067 Mw g/mol 3.630 3.548 3.311 %ATC (pe/pe del monmero) 6,0 6,3 6,5

401

Rev. Iberoam. Polm., 11(6), 387-406 (2010)

Revista Iberoamericana de Polmeros Hernndez Barajas et al.

Volumen 11(6), Noviembre 2010 Sntesis de poliacrilatos

Al aumentar la cantidad de 2-mercaptoetanol en la formulacin, la viscosidad intrnseca y el peso molecular disminuyen debido a que el agente de transferencia de cadena cesa el crecimiento de los macroradicales limitndolos a tamaos dependientes de la concentracin del 2-mercaptoetanol. Tambin, se observa que los polmeros obtenidos por este procedimiento son muy polidispersos como se observa en la Figura 4. La adicin de mezclas de acido acrlico y 2-mercaptoetanol se han efectuado en porciones generando poblaciones de polmero muy distintas en peso molecular debido a que la concentracin de 2-mercaptoetanol es cada vez mayor en las ltimas porciones lo que genera material de caractersticas casi oligomricas en la ltima porcin.

Figura 4. Ejemplificacin del comportamiento de la dispersidad de pesos moleculares de los polmeros obtenidos mediante los tres diferentes procesos de sntesis.

3.3. Con respecto a la sntesis en un proceso semi-continuo-2. En este proceso, como se explic en la parte experimental, el monmero, el agente de transferencia de cadena y la solucin de iniciador se adicionan al reactor a una velocidad controlada en forma independiente. Este procedimiento permite controlar la exoterma de la reaccin. La temperatura no sobrepas los 72C y se puede controlar disminuyendo/aumentando los flujos del iniciador o del monmero. La polimerizacin puede empezar cuando el sistema reaccionante alcanza una temperatura mayor a los 65C. Este proceso no necesita tener una atmsfera inerte ya que a este nivel de temperatura hay la suficiente energa de activacin para que la reaccin se lleve a cabo inmediatamente.
402 Rev. Iberoam. Polm., 11(6), 387-406 (2010)

Revista Iberoamericana de Polmeros Hernndez Barajas et al.

Volumen 11(6), Noviembre 2010 Sntesis de poliacrilatos

Los polmeros obtenidos mediante ste proceso tiene una apariencia fsica similar a los polmeros que se obtuvieron en los otros procesos. Sin embargo, el peso molecular y la viscosidad intrnseca de los polmeros obtenidos son muy similares a los obtenidos en el proceso descrito en la seccin 3.2, a pesar de que se usaron niveles de 2-mercaptoetanol ligeramente mayores. Con un nivel de 7,5% de agente de transferencia de cadena con respecto a la cantidad de monmero en peso, se obtienen valores de 3.090 g/mol y 0,054 dL/g, para el peso molecular pico y la viscosidad intrnseca, respectivamente. Esto es indicativo de que se ha llegado al lmite del peso molecular propuesto. Finalmente, es necesario indicar que las distribuciones de pesos moleculares obtenidas en los polmeros sintetizados por este procedimiento son ms estrechas que aquellas obtenidas por el proceso de sntesis en lotes (batch) y por el semi-continuo-1 como se muestra en la Figura 4. En estos dos ltimos procesos, las distribuciones de pesos moleculares son ms amplias debido a que son procesos prcticamente semi-adiabticos. Al principio de la polimerizacin, se obtienen polmeros de cadena relativamente grande (a pesar de la presencia del agente de transferencia de cadena) mientras que al final, el tamao ser ms corto, resultando en una distribucin ms amplia en estos procesos. Adems, la amplia dispersidad del proceso semi-continuo-1 se ha explicado anteriormente debido a la concentracin cada vez mayor de 2-mercaptoetanol a medida que aumenta el nmero de adiciones, generando polmero de ms bajo peso molecular en las ltimas adiciones. Por el contrario, en el proceso semi-continuo-2, la polimerizacin se lleva a cabo prcticamente en condiciones isotrmicas lo que asegura una longitud de cadena ms regular durante la polimerizacin. 3.5. Con respecto a la evaluacin de los polielectrolitos sintetizados como defloculantes para la industria cermica. Se realizaron experimentos de defloculacin usando suspensiones acuosas de una mezcla de materiales inorgnicos minerales que se utiliza en la manufactura de muebles para bao y utilizando los polmeros que se sintetizaron en este trabajo. La Figura 5 muestra la curva de defloculacin con el polmero DFA (de peso molecular 3,090 g/mol, viscosidad intrnseca de 0,054 dL/g y obtenido por el proceso semi-contnuo-2) y dos productos comerciales (silicato de sodio y un poli(acrilato de sodio), de peso molecular 4050). Por razones de simplicidad, no se reportan los resultados de los otros polmeros obtenidos en este estudio. Se puede observar que el DFA13 hace disminuir la viscosidad de la suspensin slida a niveles muy bajos en comparacin con los otros dos defloculantes comerciales. Esto es resultado del efecto electrosttico
403 Rev. Iberoam. Polm., 11(6), 387-406 (2010)

Revista Iberoamericana de Polmeros Hernndez Barajas et al.

Volumen 11(6), Noviembre 2010 Sntesis de poliacrilatos

y estrico que induce este polmero a las partculas minerales que se encuentran en el agua. El efecto electrosttico se encarga de que las partculas se encuentren cargadas elctricamente del mismo signo, generando una repulsin entre una partcula y otra. El efecto estrico se encarga de que las cadenas polimricas, adsorbidas a las partculas eviten el contacto partcula-partcula.

Figura 5. Evaluacin y comparacin del mejor defloculante sintetizado contra algunos comerciales.

El polmero C1 tambin induce un efecto estrico y electrosttico a las partculas minerales: La diferencia que existe entre en el efecto defloculante de este polmero y el DFA13 se debe a la diferencia de pesos moleculares que existen entre estos dos polmeros y, posiblemente, a su proceso de sntesis. El peso molecular del polmero modifica la longitud de cadena, el efecto estrico que el defloculante pueda inducir y, por lo tanto, el poder defloculante del polmero en la suspensin acuosa. Finalmente, se necesitan grandes dosis de silicato de sodio para llevar a la suspensin mineral acuosa a un punto de viscosidad tan bajo como lo hace el DFA13. Esto se debe a que el silicato de sodio solo deflocula a las partculas inorgnicas mediante un mecanismo electrosttico.

404

Rev. Iberoam. Polm., 11(6), 387-406 (2010)

Revista Iberoamericana de Polmeros Hernndez Barajas et al. 4. CONCLUSIONES

Volumen 11(6), Noviembre 2010 Sntesis de poliacrilatos

Se sintetizaron poliacrilatos de sodio de bajo peso molecular especiales para la defloculacin de suspensiones acuosas minerales de la industria cermica usando diferentes tcnicas. Los mejores poli(acrilatos de sodio) son aquellos que son sintetizados con la adicin progresiva, controlada y dosificada del monmero, 2-mercaptoetanol (agente de transferencia de cadena) e iniciador utilizando concentraciones de monmero por arriba del 40% en peso y niveles de 2-mercaptoetanol de alrededor de 7,5% con respecto al peso de la carga monomrica. Los iniciadores son inorgnicos y la temperatura inicial del sistema es de 65 a 68C. Bajo estas condiciones, es posible obtener poli(acrilatos de sodio) con pesos moleculares cercanos a 3.000 g/mol y con viscosidades intrnsecas menores a 0,10 dL/g. Los poliacrilatos de bajo peso molecular obtenidos por este procedimiento de sntesis son mejores defloculantes de suspensiones acuosas minerales usadas como materia prima para la fabricacin de productos cermicos en comparacin de otros defloculantes comerciales debido a reducen la viscosidad de la suspensin acuosa mineral a niveles ms bajos utilizando menores dosis. Esto puede resultar en ventajas econmicas interesantes especialmente en operaciones de alto volumen.
BIBLIOGRAFA [1] Dautzenberg H, Jaeger W, Kotz J, Phillip B, Seidel C, Stscherbina D Polyelectrolites, Formation, Characterization and Application Munich (Alemania): Hanser Publishers, 1994. [2] Hernndez J. Inverse-Emulsion and Inverse-Microemulsion Polymerization of Acrylic Water Soluble Polymers, Tsis Doctoral. Vanderbilt, EEUU.Vanderbilt University, 1996. [3] Mortimer D. Synthetic Polyelectrolytes: A Review. Polymer International , 25, 29-41, 1991. [4] Reed J. Introduction to the Principles of Ceramic Processing, Nueva York (EEUU): John Wiley & Sons, 1998, Cap. 2 y 4. [5] Cesarano J, Aksay I Processing of Highly Concentrated Alumina Suspensions Stabilized with Polyelectrolytes, J. Am. Ceram. Soc., 71, 1062 (1988) [6] Cessarano J, Aksay I Stability of Aqueous Al2O3 Suspensions with Poly(methacrylic acid). J. Am. Ceram. Soc., 71, 250 (1988) [7] Ciba Specialty Chemicals, Rheology and Dispersion, Polymer Specialties Selection Guide, 2004. [8] Fries R, Rand B, Processing of Ceramic, 1a edicin. Nueva York (EEUU), 1996, p. 153-187 [9] Hansen T Understanding the Deflocculation Process in Slip Casting . Ceramic Materials Information, 2003. [10] Shaqau K, Electrosteric Dispesant Used in Colloidal Processing of Ceramics . The Ohio State University, Group Inorganics Materials Science Report, 2005. [11] Moulay S, Boukherissa M, Low Molecular Weight Poly(acrylic acid) as Salt Scaling Inhibitor in Oilfield Operations, J. Iranian Chemical Society , 2, 3, 2005 [12] MacWilliams D, Wirt J, Patente n 4,175,975. Estados Unidos, 1979 [13] Volk H, City B, Patente n 3,493,500. Estados Unidos, 1970 [14] Interpolymer, Syntran, Polycarboxilates as Deflocculants for Ceramic, Technical Data Sheet , 2008. [15] Vanderbilt Company, Inc, Organic Sodium Dispersing Agent for Ceramic Bodies and Glazes, Vanderbilt Technical Data Sheet, 2005 405 Rev. Iberoam. Polm., 11(6), 387-406 (2010)

Revista Iberoamericana de Polmeros Hernndez Barajas et al.

Volumen 11(6), Noviembre 2010 Sntesis de poliacrilatos

[16] OBrien J, White W, Patente n 4,004,939. Estados Unidos, 1977 [17] Negrete N. Sntesis y Caracterizacin del poli(cido acrlico) de bajo peso molecular. Tesis de maestra. Mxico D. F, Divisin de Ciencias Bsicas e Ingeniera. Universidad Autnoma Metropolitana, 2001 [18] Hirsch G, Ley G, Patente n 4,450,013. Estados Unidos 1984. [19] Rife H, Walker A, Patente n 2,789,099. Estados Unidos 1957. [20] Berger K, Brandrup G Polymer Handbook, 3a edicin. Nueva York (USA). John Wiley & Sons,1999, Captulo 3.

406

Rev. Iberoam. Polm., 11(6), 387-406 (2010)