Contenido del informe: Definicin de coquizacin retarda y fluidizada. Diagramas de flujo de ambos procesos.

s. Productos obtenidos (Definicin y uso) de ambos procesos. Qumica de los procesos Proceso. Variables operacionales El procedimiento de coquizacin retardada se desarrollo para minimizar los rendimientos en fuelleo residual por el craqueo trmico energtico de los productos tales como residuos de vaco y alquitranes trmicos. En las primeras refineras, del craqueo trmico energtico de tales productos, resultaban depsitos indeseables en los calentadores. Debido a la evolucin gradual de la ciencia se encontr que los calentadores podran disearse para alcanzar temperaturas de los productos residuales por encima del punto de coqueo sin formacin significante de coque en los calentadores. Esto requera altas velocidades en los calentadores. Mediante un tambor compensador aislado en el efluente calefactor se consegua un tiempo suficiente para la que la coquizacin tuviera lugar antes del procesado subsiguiente y de ah el trmino de coquizacin retardada. Durante el periodo de 1940 a 1960 la coquizacin retardada se utilizo principalmente como pre-tratamiento de los residuos de vaco para un craqueador cataltico. Esto reduca la formacin de coque sobre el catalizador de craqueo.

Coquizacin retardada: Es un proceso de craqueo trmico empleados para convertir residuos pesados en productos de alto valor comercial. Se dice retardado porque se requiere primero el craqueo y retardar la coquizacin. En la coquizacin retardada, primero se carga el material en un fraccionador para separar los hidrocarburos ms ligeros y despus se combina con el petrleo pesado reciclado. El material pesado pasa al horno de coquizacin y se calienta hasta altas temperaturas a bajas presiones para evitar la coquizacin prematura en los tubos del calentador, produciendo as una vaporizacin parcial y un craqueo suave. La mezcla de lquido y vapor se bombea desde el calentador a uno o ms tambores de coque, donde el material caliente permanecen aproximadamente 24 horas (retardo) a bajas

presiones hasta que se descompone en productos ms ligeros. Cuando el coque alcanza un nivel predeterminado en un tambor, el flujo se desva a otro tambor para mantener la continuidad de la operacin. El vapor procedente de los tambores se devuelve al fraccionador para separar el gas, la nafta y los gasleos, y reciclar los hidrocarburos ms pesados a travs del horno. http://ingenieria-de-petroleo.lacomunidadpetrolera.com/2010/04/coquizacionretardada.html Diagrama de Flujo del Proceso
AREA COQUIZACION AREA RECUP. VAPORES AREA FRACCIONAMIENTO
GAS

AREA RECUP. LIVIANOS

GAS

COMPRESOR
GASES

TAMBORES COQUE
NAFTA

7 T O R PRINCIPAL
GASOLEOS NAFTA C3/C4

FRACC.

FONDOS

ALIMENTACION

HORNOS

SISTEMAS

T Q SL A TQS GRUA AREA BARCO MANEJO COQUE COQUE AGUA TRAY/CRUDA

REFINERIA

AGUA

DE FOSA

A SISTEMA FOSA CORTADO PATIO

La alimentacin est conformada por cuatros corrientes: Residuo corto de AV-2 y AV-3 (75% de la carga total), Residuo corto de AV-1 (5% de la carga total), Asfalto de PDA-1 y PDA-2 (12% de la carga total) y Residuo de tanque (8% de la carga total). Adicionalmente, est previsto procesar 377 ton/da de una corriente de desecho hmedo proveniente de la Refinera (B4-14/15 del bloque B4).

Este es un proceso donde ocurre una reaccin endotrmica en el cual el horno suministra el calor requerido por la reaccin. El mecanismo exacto de la reaccin de coquificacin es complejo y por lo tanto, no es posible determinar todas las reacciones qumicas involucradas en l. Sin embargo, se puede decir que toman lugar las siguientes etapas:

Vaporizacin parcial y craqueo moderado (visbreaking) de la alimentacin cuando pasa a travs del horno. Craqueo de los vapores cuando pasan a travs del tambor. Craqueo sucesivo y polimerizacin del lquido entrampado en el tambor, hasta que es convertido en vapores y coque.

La unidad de Coquificacin Retardada est compuesta por 4 secciones principales: La seccin de coquificacin y fraccionamiento, en la cual la alimentacin es sometida a un proceso trmico para obtener hidrocarburos livianos y coque. La seccin de recuperacin de productos livianos con la cual se minimizan las emisiones de contaminantes a la atmsfera durante la operacin de la unidad. La seccin de tratamiento custico, en la cual se trata con soda custica la nafta o el LPG para remover azufre. La seccin de manejo de coque.

Este es un proceso trmico en el cual el hidrocarburo pesado (brea) se calienta a alta velocidad en un horno y luego se enva a una zona de reaccin, conformada por los tambores de coque. En dicho proceso, la alimentacin (brea) entra al fondo de la torre fraccionadora, que acta como recipiente para compensar variaciones de flujo y luego se enva a los hornos de coquificacin donde sta se calienta por encima de los 490C. Luego fluye al fondo de uno de los tambores de coque donde se craquea trmicamente en los productos anteriormente mencionados. El coque en estado semi-slido va llenando gradualmente el tambor en un periodo usualmente de 18 horas, al tiempo que los productos ms livianos en estado gaseoso pasan a la torre fraccionadora para su separacin en gas, nafta inestable y gasleos.

Los gases son enviados al compresor de gas y luego junto con la nafta inestable a torres separadoras donde se recuperan gases, propano, butano y nafta estable.

Una vez llenado el primer tambor de coque o cumplidas las 18 horas de ciclo de coquificacin, se cambia la alimentacin al otro tambor de pareja, mientras que el primero se somete a un ciclo de decoquizacin, que toma otras 18 horas. El proceso de llenado (coquificacin) y vaciado (descoquificacin) del tambor es un ciclo con duracin total de 36 horas.

El coque producido es transportado, a travs de un sistema de correas transportadoras, a un patio de almacenamiento con capacidad para 45 das de operacin. En promedio, dos veces al mes, el coque es transportado al muelle para su exportacin a los mercados internacionales.

Productos obtenidos.

Bajo condiciones apropiadas de presin y temperatura, se craquean trmicamente y se convierten en productos de mayor valor comercial como son:

Coque. Gas Combustible. Propano. Butano. Nafta Liviana. Nafta Pesada. Gasoil Liviano. Gasoil Pesado.

Las caractersticas principales de los productos de la unidad de Coquificacin Retardada, son las siguientes:

a.

Nafta Liviana (C5- 60 C)

Azufre total (%p) Gravedad API RON, claro RON, 3 cc TEL MON, claro MON, 3cc TEL Nitrgeno (ppm) Indice Dieno Dest. ASTM D-86 0.04 80.2 82.67 92.49 74.32 83.06 21.0 5.31

% VOL
PI

C
21 10 40 30 4 2

50 46 70 52 90 61 PF 79

b.

Nafta Liviana (C5- 80 C)

Azufre total (%p) Gravedad API RON, claro RON, 3 cc TEL MON, claro MON, 3cc TEL Nitrgeno (ppm) Indice Dieno Dest. ASTM D-86 0.06 74.9 81.34 91.58 73.21 82.40 41.0 5.16

% VOL
PI

C
21 10 46 30 46 50 59 70 68 90 78 PF 100

c. Nafta Pesada ( 60- 177 C)

Azufre total (%p) Gravedad API RON, claro RON, 3 cc TEL MON, claro Nitrgeno (ppm) Indice Dieno Dest. ASTM D-86 0.43 56.8 67.99 82.43 62.18 289 5.32

% VOL
PI

C
77 10 1 0 1 30 117 50 131 70 145 90 160 PF 163

d. Nafta Pesada ( 80- 177 C)

Azufre total (%p) Gravedad API RON, claro RON, 3 cc TEL MON, claro Nitrgeno (ppm) 0.48 55.5 66.21 81.21 60.70 321

Indice Dieno Dest. ASTM D-86

4.79

% VOL
PI

C
89 10 114 30 126 50 138 70 149 90 162 PF 165

e. Gasoil Liviano ( 177- 345 C)

Azufre total (%p) Gravedad API Visc., cst a 38C Visc., cst a 100C Pto. Inflamacin, C Nitrgeno (ppm) Dest. ASTM D-86 1.70 31.38 3.35 1.31 82 1555

% VOL
PI

C
189 10 216 30 238

50 263 70 287 90 318 PF 354

f.

Gasoil Liviano ( 177- 371 C)

Azufre total (%p) Gravedad API Visc., cst a 38C Visc., cst a 100C Pto. Inflamacin, C Nitrgeno (ppm) Dest. ASTM D-86 1.81 29.94 4.37 1.58 83 2881

% VOL
PI

C
193 10 219 30 247 50 275 70 304

90 341 PF 377

g.

Gasoil Pesado ( 345+ C)

Azufre total (%p) Gravedad API Visc., cst a 38C Visc., cst a 100C Pto. Inflamacin, C Pto. Fluidez,C Nitrgeno (ppm) Dest. ASTM D-86 2.52 17.60 103.52 8.83 148 19 5704

% VOL
PI

C
322 10 368 30 403 50 441 70 485 90 537 PF 575

h.

Gasoil Pesado ( 371+ C)

Azufre total (%p) Gravedad API Visc., cst a 38C Visc., cst a 100C Pto. Inflamacin, C Pto. Fluidez,C Nitrgeno (ppm) Dest. ASTM D-86 2.53 16.99 159.24 10.73 156 21 4827

% VOL
PI

C
344 10 387 30 423 50 457 70 497 90 541 PF 580

i.

Coque
Desnsidad, Kg/m3 Azufre,% peso Nitrogeno, % peso Humedad, % peso Vanadio, ppm VCM, % peso 902.0 3.7 1.7267 8 - 12 2732 8 - 12

 Dureza

70 80

2.4.1. Especificaciones de Productos

Las especificaciones principales de los productos de la unidad de coquificacin retardada de Cardn, son las siguientes:

a.

Gases
Contenido H2S, ppm (peso) 100 (mx).

b.

Propano (C3)
Contenido Livianos C2-, % molar 1.0 (mx) Contenido Pesados C4+, % vol 2.5 (mx) Presin vapor a 37.8 C, psig 200(mx)

C.

Butano (C4)
Contenido Livianos C3-, % molar 2.3 (mx) Contenido Pesados C5+, % vol 2.0 (mx) Presin vapor a 37.8 C, psig 70(mx)

d.

Nafta liviana
Punto Corte, C C5- 60 C C5- 80C RVP, psi 13.2 Contenido livianos C4-, % peso 1.0 1.0

10.3

e.

Nafta Pesada
Destilacin ASTM, C 10 min. (90% Nafta liviana 10% Nafta Pesada)

f.

Gasoil Liviano
Punto Corte, C 177 345 (Liv) 177 371 (pes)

g.

Gasoil Pesado
Punto Corte, C 345+ (liv) 371+ (pes)

h.

Coque
Material comb. Voltil (VCM), % peso 8-12 Indice de dureza (HGI) 70-80

2.4.2. Rendimiento tpico de Productos Produccin ( Ton/da)

H2S Gases, C2Propano, C3 Butano, C4 Nafta liviana Nafta Pesada Gasoil Liviano 114.0 445.0 202.0 168.0 328.0 1074.0 2267.0 - 2642.0

Rendimiento (%peso)
1.1 4.3 2.0 1.6 3.2 10.5 22.1 - 25.8

Gasoil Pesado Coque

2183.0 - 2558.0 3086.0

21.3 - 25.0 30.2

2.5. Qumica del Proceso

La coquificacin retardada es esencialmente una reaccin qumica en dos etapas, que consiste en un craqueo trmico y una polimerizacin. El craqueo trmico es un mecanismo a travs del cual las molculas de alto peso molecular presentes en la alimentacin, se descomponen en molculas ms livianas y de menor tamao, que luego sern fraccionadas en gas, nafta y gasoil. La reaccin, principalmente la ruptura del enlace qumico carbono-carbono, es altamente endotrmica (consume calor/energa). El horno suministra el calor necesario para iniciar la primera etapa de la reaccin (craqueo) y mantener la reaccin en el tambor de coque, en donde se completan la primera y segunda etapa de coquificacin. La temperatura del horno y el tiempo de residencia, deben ser estrictamente controlados para minimizar la coquificacin de los tubos del horno. La velocidad de la reaccin es muy sensible a la temperatura, es decir, que se puede duplicar por cada 14C de aumento de temperatura. Adicionalmente a la reaccin primaria de craqueo, ocurre una reaccin secundaria entre el carbn y los tomos inorgnicos, tales como nitrgeno y azufre. Estas reacciones reducen la concentracin de compuestos de nitrgeno y azufre presentes en los productos y que pueden envenenar los catalizadores usados en las unidades aguas abajo de estas corrientes. Los componentes inorgnicos son convertidos a componentes gaseosos, tales como el sulfuro de hidrgeno (H2S) o amonaco (NH3), los cuales son removidos a travs del gas y de la corriente de agua cida producida. La polimerizacin es una reaccin endotrmica a travs de la cual se combinan pequeas molculas de hidrocarburo, para formar una molcula ms grande y de mayor peso molecular. El resultado de esta reaccin es la formacin de coque. Las reacciones de polimerizacin requieren de un tiempo mayor que las reacciones de craqueo y los tambores de coque proporcionan el tiempo de residencia necesario para que se lleven a cabo estas reacciones.

1.

Mecanismo de Formacin de Coque Los componentes de hidrocarburos en un residuo de vaco que reaccionan para formar coque, son los asfaltenos, las resinas y los aromticos. La fraccin de asfaltenos (de los residuos de vaco): es una sustancia marrn a negra, no voltil, amorfa (no cristalina), presente como un coloide altamente disperso en el aceite. Los asfaltenos precipitan fcilmente al aadir un disolvente como el n-hexano o n-pentano. Estos compuestos estn formados por carbono, hidrgeno, nitrgeno, oxgeno, azufre, vanadio y nquel. Su peso molecular est entre 3000 y 5000. La concentracin de asfaltenos en estos residuos puede variar y depende de su punto de corte. La fraccin resina : generalmente tiene una estructura similar a la de los asfaltenos. Las resinas son viscosas, pegajosas y lo suficientemente voltiles como para ser destiladas con los hidrocarburos. Las resinas son solubles en n-pentano, pero insolubles en propano. Se diferencian de los asfaltenos, por la presencia de mayores concentraciones de nitrgeno y azufre. El peso molecular promedio de las resinas es inferior a la de los asfaltenos. La de alquilacin de un grupo aliftico es suficiente para convertir un asfalteno en una resina. Los aromticos (contenidos en los residuos de vaco): tienen una estructura relativamente simple. Estos estn compuestos por anillos aromticos policclicos de seis carbonos. Por otra parte, existen dos mecanismos de reaccin diferentes que forman coque bajo las condiciones de operacin tpicas de los reactores de coquificacin. En un caso, se pierde la suspensin coloidal caracterstica de los compuestos asfaltenos y resinas, y estos precipitan formando una estructura con una gran cantidad de enlaces cruzados de coque amorfo. Durante la precipitacin y la formacin de enlaces cruzados, los compuestos experimentan adems, una escisin de sus grupos alifticos de acuerdo a una reaccin de primer orden. Esto es puesto en evidencia, por una diferencia significativa entre la concentracin de tomos de hidrgeno en los compuestos de resino-asfaltenos de la alimentacin y la observada en el coque formado. La relacin en peso carbono/hidrgeno aumenta desde un rango de 8/10 en la alimentacin a 20/24 en el coque. Debido a su naturaleza amorfa y alta

concentracin de impurezas, el coque producido a partir de componentes resino-asfaltenos es indeseable para la manufactura de coque grado nodo de alta calidad. El segundo mecanismo de reaccin, involucra la polimerizacin y condensacin de aromticos. En este proceso, se agrupan gran cantidad de estos compuestos hasta el punto en que se forma coque. El coque producido de esta manera, contiene menos enlaces cruzados y tiene una apariencia ms cristalina que el coque del tipo resino-asfaltenos. El coque formado de alimentaciones con alta concentracin de aromticos y bajo contenido de impurezas, tales como los fondos de craqueo trmico y resduos de baja concentraciones de componentes resino-asfaltenos, ser un coque del tipo grado nodo de alta calidad. 2. Reacciones Tpicas Para poder predecir los productos obtenibles a partir del craqueo trmico de diversas alimentaciones, pueden hacerse ciertas generalizaciones: Las parafinas normales inicialmente reaccionan, polimerizndose en compuestos de mayor peso molecular. Posteriormente, estos compuestos se degradan y el peso molecular disminuye en la medida en que la reaccin progresa. Las parafinas ramificadas de menor peso molecular producen altos rendimientos primarios de olefinas que tienen un tomo de carbono menos que el hidrocarburo original. La relacin en peso propileno/etileno tiende a ser mucho ms baja para las parafinas ramificadas que para las correspondientes parafinas normales. El anillo aromtico es muy refractario. En general, la escala de sensibilidad al craqueo trmico es: Tipo de Componente Parafinas Olefinas de cadena recta Naftenos (cicloparafinas) decreciente

Sensibilidad

Ciclo-olefinas Aromticos La sensibilidad aumenta con el peso molecular y el rango de ebullicin. La carga a una Unidad de Coquificacin Retardada puede estar conformada por residuos de vaco, alquitrn de las unidades de craqueo trmico y aceites decantados de unidades de craqueo cataltico. El coque obtenido a partir de residuos de vaco, adems de poseer un alto contenido de impurezas, es un material no uniforme debido a la gran cantidad de enlances cruzados que componen su estructura. En tal sentido, el coque producido a partir de la condensacin y polimerizacin de compuestos aromticos, contiene menos enlances cruzados y una apariencia ms cristalina, siendo destinado principalmente a la manufactura de nodos. Entre las principales reacciones de craqueo trmico y condensacin figuran las siguientes:

1. Hidrocarburos saturados: La reaccin esquemtica general, es: Parafinas Gas Calor Parafinas con punto de + Olefinas + ebullicin ms bajo Por ejemplo, la pirlisis del pentano tpicamente podra dar una mezcla de propileno, etileno, propano e hidrgeno. 2. Hidrocarburos no saturados: esquemticas generales, son: No saturados Calor punto de + Gas bajo Condensacin Las reacciones

Radicales libres + Olefinas con no saturados ebullicin ms

Radicales libres con punto de + Gas no saturados ms bajo

Aromticos + Olefinas ebullicin

3. Hidrocarburos aromticos: Los aromticos pueden seguir tanto una reaccin de craqueo trmico como una de condensacin. Las reacciones esquemticas generales, son:

Calor Aromticos Olefinas + Gas

ebullicin ms

Aromticos con punto de +

Coquizacin Fluidizada:

Coquizacin fluida: Es un proceso de craqueo trmico en lecho fluidizado y continuo en el cual no se utilizan hornos de precalentamiento. Al ser continua se disminuye los tiempos de operacin y el consumo energtico al usar coque como medio de transferencia.