QUMICA GENERAL QUMICA GENERAL E INORGNICA 2012

EQUILIBRIO INICO

Caractersticas

CIDOS: Tienen sabor agrio. Son corrosivos para la piel. Enrojecen ciertos colorantes vegetales. Disuelven sustancias Atacan a los metales desprendiendo H2. Pierden sus propiedades al reaccionar con bases.

BASES: Tiene sabor amargo. Suaves al tacto pero corrosivos con la piel. Dan color azul a ciertos colorantes vegetales. Precipitan sustancias disueltas por cidos. Disuelven grasas. Pierden sus propiedades al reaccionar con cidos

DEFINICIONES DE CIDOS Y BASES.

Arrhenius (1883) cido: Sustancia que, en disolucin acuosa, da H+ HCl H+ (aq) + Cl- (aq) Base: Sustancia que, en disolucin acuosa, da OHNaOH Na+ (aq) + OH- (aq)

Limitaciones: * Sustancias con propiedades bsicas que no contienen iones hidroxilo (Ej: NH3 lquido). * Se limita a disoluciones acuosas Se requiere una perspectiva ms general.

Brnsted-Lowry (1923)
cido: Especie que tiene tendencia a ceder un H+ Base: Especie que tiene tendencia a aceptar un H+
CH3COOH (aq) + H2O (l) cido base cido H3O+ (aq) + CH3COO-

Transferencia (aq) protnica Base

Par cido-base conjugado Ventajas * Ya no se limita a disoluciones acuosas * Se explica el comportamiento bsico de, Ej. NH3 Sustancia anftera (puede actuar como cido o como base)

NH3 (aq) + H2O (l)

NH4+ (aq) + OH- (aq)

Tabla de Bronsted

Lewis (1923)
Para que una sustancia acepte un H+ debe poseer un par de electrones no compartidos.
H H H H H N H H +

H+ +

:N

cido: Especie que puede aceptar pares de electrones Base: Especie que puede ceder pares de electrones

Equilibrio de ionizacin del agua

La experiencia demuestra que el agua tiene una

pequea conductividad elctrica lo que indica que est parcialmente disociado en iones:
2 H2O (l)

H3O+(ac) + OH (ac) H3O+ OH Kc = H2O

2

Como H2O es constante por tratarse de un lquido,

llamaremos Kw = Kc H2O

conocido como producto inico del agua

Concepto de pH.
El valor de dicho producto inico del agua es:

KW (25 C) = 1014 M2 En el caso del agua pura:

H3O+ = OH = 1014 M2 = 107 M Se denomina pH a: pH= - log H3O+ Para el agua pura, como H3O+ =107 M: pH = log 107 = 7

Tipos de disoluciones
cidas: H3O+ > 107 M

pH < 7

Bsicas: H3O+ < 107 M

Neutras: H3O+ = 107 M

pH > 7
pH = 7

En todos los casos: Kw = H3O+ OH luego si H3O+ aumenta (disociacin de un cido), entonces OH debe disminuir para que el producto

de ambas concentraciones conserve su valor igual a

1014 M2

Grfica de pH en sustancias comunes

CIDO

BSICO

10

11

12

13

14

Jugo de limn

Leche Agua mar Cerveza Sangre Amonaco

Agua destilada

Concepto de pOH.
A veces se usa este otro concepto, casi

idntico al de pH:
pOH log [OH ]

Como Kw = H3O+ OH = 1014 M2

Aplicando logaritmos y cambiando el signo

tendramos: pH + pOH = 14 para una temperatura de 25 C.

Ejemplo: El pH de una disolucin acuosa es 12,6. Cual ser la OH y el pOH a la temperatura de 25C? pH = log H3O+ = 12,6 Por lo tanto: H3O+ = 10pH = 1012,6 M = 2,5 1013 M Como Kw = H3O+ OH = 1014 M2 entonces: KW 1014 M2 OH = = = 0,04 M H3 O + 2,5 1013 M pOH = log OH = log 0,04 M = 1,4 Comprobamos como pH + pOH = 12,6 + 1,4 = 14

Ejercicio: Una disolucin de cido sulfrico tiene una densidad de 1,2 g/ml y una riqueza del 20 % en peso. a) Calcule su concentracin expresada en moles/litro y en gramos/litro. b) Calcule el pH de una disolucin preparada diluyendo mil veces la anterior.

a) (g/L) = 20g/100g x 1,2 g/mL x 1000 mL/1L= 240 g/L Molaridad = 240 g/L x 98 g/mol = 2,45 mol/L b) pH = log [H3O+] = log (2 x 2,45x103 M) = 2,35

Electrolitos fuertes y dbiles

Electrolitos fuertes: (

) Estn totalmente disociados Ejemplos: HCl (ac) Cl + H+

NaOH (ac) Na+ + OH

Electrolitos dbiles: (

) Estn disociados parcialmente Ejemplos: CH3COOH (ac) CH3COO + H+

NH3 (ac)+ H2O NH4+ + OH

Electrolitos fuertes y dbiles

cido fuerte cido dbil

[HA]

[A]

[H+]

[HA]

[HA]

[A]

[H+]

Fuerza de un cido o base: mayor o menor tendencia a transferir o aceptar un protn.

Fuerza de cidos.

En disoluciones acuosas diluidas ( H2O constante) la fuerza de un cido HA depende de la constante de equilibrio: HA + H2O A + H3O+ A H3O+ A H3O+ Kc = Kc H2O = HA H2O HA
[ A ] [H 3O ] [HA]

K C [H 2 O ]

Ka

constante de disociacin (K acidez)

Fuerza de cidos
Segn el valor de Ka fuertes o dbiles:
Si Ka > 100

hablaremos de cidos

El cido es fuerte y estar disociado casi en su totalidad.

Si Ka < 1

El cido es dbil y estar slo parcialmente disociado.

cido dbil ya que su Ka = 1,8 105 M

Por ejemplo, el cido actico (CH3COOH) es un

cidos poliprticos

Son aquellos que pueden ceder ms de un H+. Por ejemplo el H2CO3 es diprtico. Existen pues, tantos equilibrios como H+ disocie: H2CO3 + H2O HCO3 + H3O+

HCO3 + H2O
Ka1 =

CO32 + H3O+
CO32 H3O+ Ka2 =

HCO3 H3O+

H2CO3
Ka1 = 4,5 107 M

HCO3
Ka2 = 5,7 1011 M

La constantes sucesivas siempre van disminuyendo.

Fuerza de bases.

En disoluciones acuosas diluidas ( H2O constante) la fuerza de una base BOH depende de la constante de equilibrio: B + H2O BH+ x OH BH+ + OH BH+ x OH Kc x H2O =

Kc =

B x H2O
K C [H 2 O ] [BH ] [OH ] [B ] Kb

B
(K basicidad)

Fuerza de cidos y bases (pK)

Al igual que el pH se denomina pK a:

pKa= log Ka ; pKb= log Kb

Cuanto mayor es el valor de Ka o Kb

mayor es la fuerza del cido o de la base.

Igualmente, cuanto mayor es el valor de pKa o

pKb menor es la fuerza del cido o de la base.

Ejemplo: Determinar el pH y el pOH de una disolucin 0,2 M de NH3 sabiendo que Kb(25C) = 1,8 105 M
Reaccin: NH3 + H2O NH4+ + OH

C. Inicial (mol/l):
C. Equilibrio (mol/l): NH4+ x OH

0,2
0,2 x x2

0
x

0
x

Kb =
NH3

=
0,2 x

= 1,8 x 105 M

De donde se deduce que x = OH = 1,9 x 103 M

pOH = log OH = log 1,9 x 103 = 2,72

pH = 14 pOH = 14 2,72 = 11,28

Relacin entre Ka y Kb conjugada

Equilibrio de disociacin de un cido: HA + H2O A + H3O+ Reaccin de la base conjugada con el agua: A + H2O HA + OH A x H3O+ HA x OH Ka = Kb = HA A A x H3O+ x HA x OH Ka x K b = = KW HA x A

Relacin entre Ka y Kb conjugada

En la prctica, esta relacin (Ka x Kb = KW) significa que:
Si un cido es fuerte su base conjugada es dbil. Si un cido es dbil su base conjugada es fuerte.

A la constante del cido o base conjugada en la

reaccin con el agua se le suele llamar constante de hidrlisis (Kh).

Ejemplo: Calcular la Kb del KCN si sabemos que

la Ka del HCN vale 4,9 1010 M.
El HCN es un cido dbil (constante muy pequea). Por tanto, su base conjugada, el CN, ser una base relativamente fuerte. Su reaccin con el agua ser: CN + H2O Kb = HCN + OH =

KW
Ka

1014 M2
4,9 x 1010 M

= 2,0 x 105 M

Hidrlisis de sales
Comportamiento cidobase de las sales Neutras cidas Bsicas

Cmo determinarlo de forma cualitativa?

1. 2. 3. 4.

Disociar la sal en sus iones Identificar su procedencia Determinar cules se pueden hidrolizar Plantear y analizar el equilibrio de hidrlisis

Hidrlisis de sales
Es la reaccin de los iones de una sal con el agua.

Slo es apreciable cuando estos iones proceden de un cido o una base dbil:
Hidrlisis cida (de un catin):

NH4+ + H2O

NH3 + H3O+

Hidrlisis bsica (de un anin):

CH3COO + H2O

CH3COOH + OH

Tipos de hidrlisis.
Segn procedan el catin y el anin de un cido o una base fuerte o dbil, las sales se clasifican en: Sales procedentes de cido fuerte y base fuerte. Ejemplo: NaCl Sales procedentes de cido dbil y base fuerte. Ejemplo: NaCN Sales procedentes de cido fuerte y base dbil. Ejemplo: NH4Cl Sales procedentes de cido dbil y base dbil. Ejemplo: NH4CN

Sales procedentes de cido fuerte y base fuerte.

Ejemplo: NaCl NO SE PRODUCE HIDRLISIS ya que tanto el Na+ que es un cido muy dbil como el Cl que es una base muy dbil apenas reaccionan con agua. Es decir los equilibrios: Na+ + 2 H2O NaOH + H3O+ Cl + H2O HCl + OH estn muy desplazado hacia la izquierda. Disolucin neutra

Sales procedentes de cido dbil y base fuerte.

Ejemplo: NaCH3COO SE PRODUCE HIDRLISIS BSICA ya que el Na+ es un cido muy dbil y apenas reacciona con agua, pero el CH3COO es una base fuerte y si reacciona con sta de forma significativa: CH3COO + H2O CH3COOH + OH lo que provoca que el pH > 7
Disolucin bsica

Sales procedentes de cido fuerte y base dbil.

Ejemplo: NH4Cl SE PRODUCE HIDRLISIS CIDA ya que el NH4+ es un cido relativamente fuerte y reacciona con agua mientras que el Cl es una base dbil y no lo hace de forma significativa: NH4+ + H2O NH3 + H3O+ lo que provoca que el pH < 7 Disolucin cida

Sales procedentes de cido dbil y base dbil.

Ejemplo: NH4CN En este caso tanto el catin NH4+ como el anin CN se hidrolizan y la disolucin ser cida o bsica segn qu ion se hidrolice en mayor grado.
Como Kb(CN) = 2 105 M y Ka(NH4+) = 5,6 1010 M en este caso, la disolucin es bsica ya que Kb(CN) es mayor que Ka(NH4+)
Si Kh (catin) > Kh (anin) Disolucin cida. Si Kh (catin) < Kh (anin) Disolucin bsica.

Si Kh (catin) = Kh (anin) Disolucin neutra.

Efecto de ion comn

Qu pasa cuando se disuelven dos compuestos diferentes

H2O CH3-COONa

Na+ + CH3-COO-

CH3-COOH

H+

+ CH3-COO-

La reaccin se desplaza hacia la izquierda y el pH aumenta. Se hace menos cida .

Disoluciones amortiguadoras (o tampn):

Disoluciones que mantienen un pH aproximadamente

constante cuando se agregan pequeas cantidades de cido o base o cuando se diluyen. Su pH se calcula a travs de:
pH pK a [base]o log [cido] o
Ecuacin de Henderson-Hasselbalch

Estn formadas por:

Disoluciones de cido dbil + sal de dicho cido dbil con

catin neutro: Ejemplo: cido actico + acetato de sodio.

Disoluciones de base dbil + sal de dicha base dbil con

anin neutro: Ejemplo: amoniaco y cloruro de amonio.

Ejemplo: Calcular el pH de una disolucin tampn formada por una concentracin 0,2 M de cido actico y 0,2 M de acetato de sodio. Ka (CH3COOH) = 1,8 105 M
El acetato est totalmente disociado:

CH3COONa CH3COO + Na+ El cido actico se encuentra en equilibrio con su base conjugada (acetato): H2O + CH3COOH CH3COO + H3O+ cinicial (M) 0,2 0,2 0,2 + x 0 x cequilibrio (M) 0,2 x

Ejemplo: Calcular el pH de una disolucin tampn formada por una concentracin 0,2 M de cido actico y 0,2 M de acetato de sodio. Ka (CH3COOH) = 1,8 105 M
CH3COO H3O+ CH3COOH

Ka

(0,2+x) x
1,8 105 = (0,2 x)

De donde se deduce que x = H3O+ = 1,8 105 M pH = log H3O+ = 4,74

Efecto de ion comn

Ecuacin de Henderson - Hasselbalch

HA
A-

H3O+ = Ka .

Aplicando la funcin logaritmo

[base]o log [cido] o
Ecuacin de Henderson-Hasselbalch

pH

pK a

La capacidad amortiguadora est determinada por su concentracin y pH. La solucin amortiguadora es por lo general ms efectiva en el rango de pKa 1.

Variacin del pH al aadir pequeas cantidades de NaOH o HCl

Ed. Santillana

VALORACIONES CIDO-BASE
Cmo podemos determinar la concentracin de un cido o de una base en una disolucin?
Mtodo ms empleado: valoracin cido-base Una disolucin que contiene una concentracin conocida de base (o cido) se hace reaccionar con una disolucin de cido (o de base) de concentracin desconocida. Se mide el volumen de la disolucin de base (o cido) necesario para que consuma (neutralice) todo el cido (o base). Cuando se logra la neutralizacin completa:

Punto de equivalencia

CURVAS DE VALORACIN
Son representaciones grficas de la variacin del pH en el transcurso de la valoracin:
(3) (2) (1)
%Valorado o mL de agente valorante

Hay que resaltar tres zonas: Antes de alcanzar el P.E. El Punto de Equivalencia (P.E.) despus del Punto de Equivalencia

*Permiten estudiar los diferentes casos de valoracin *Ayudan a predecir el intervalo de pH del salto (P.F) *Facilitan la seleccin del indicador

Los casos ms frecuentes son: 1 valoracin de cido fuerte con base fuerte. 2 valoracin de base fuerte con cido fuerte. 3 valoracin de cido o base dbil con base o cido fuerte.

Cmo s cundo he llegado al punto de equivalencia?

Curva de valoracin: Representacin del pH en funcin del volumen aadido.

Punto de equivalencia

Curva de valoracin de una base fuerte con un cido fuerte:

Clave: que el intervalo de viraje del indicador coincida con el salto de pH que se produce cuando alcanzamos el punto de equivalencia Ejemplo: Valoracin de un cido fuerte con una base fuerte

Valoraciones de cidos o bases dbiles

La situacin es distinta al caso anterior ya que para el clculo del pH entran en juego distintos tipos de equilibrios dependiendo de la relacin de concentraciones : cido/base conjugada; base/cido conjugado. En cualquier caso slo se considerar la valoracin con bases o cidos fuertes

HA + H2O cido

A- + H3O+ base

Ka = [A-] [HA]

[H3O+]

Zonas de la curva de valoracin: El pH inicial lo fija la Ka o Kb El pH se corresponde con el de la disolucin regulador que se forma en el transcurso de la valoracin. El PH en el P.E. Se corresponde con el de la sal formada. El pH depende del exceso de base o Valoracin de cido dbil con base fuerte cido aadido

Curva de valoracin de un cido dbil con una base fuerte:

Cul es el pH del punto de equivalencia?

Si se valora cido fuerte con base fuerte (o al revs) pH = 7 Si se valora cido dbil con base fuerte pH > 7 Si se valora base dbil con cido fuerte pH < 7
Cmo calcular el pH de ese punto o de cualquier punto de la curva? Con el tratamiento exacto. Cmo s que he llegado al punto de equivalencia sin necesidad de representar la curva de valoracin entera?

Mediante un indicador apropiado

Apropiado: que cambie de color justo cuando la reaccin llega al punto de equivalencia.

Indicadores
El mejor indicador es potenciomtrico (electrodo de vidrio), pero se usan con frecuencia indicadores qumicos. Son sustancias orgnicas con propiedades cido-base de carcter dbil y cuyas formas disociadas (par conjugado) presentan coloraciones distintas o diferenciadas HInd Ind + H+ Color 1 Color2 Pudiendo existir una gamma amplia de colores en la transicin.

Propiedades ideales: Posee carcter (cido/base) mas dbil que el analito Presente en concentraciones muy bajas que no interfieren con la curva de valoracin Produce cambios perceptibles y ntidos de color en el P.E.

Indicadores

Efecto de la concentracin de Indicador

Caractersticas de seleccin:
Se debe de usar la cantidad mnima de indicador necesaria para producir el cambio perceptible de coloracin en el P.E. El indicador no altera su color significativamente hasta que se sobrepase el P.E. Esto ltimo suele requerir la conversin 1/10 entre las formas conjugadas del indicador.

Seleccin del indicador

Los indicadores cido-base son cidos dbiles que cambian de color cerca del pH = Pkind; un indicador debe elegirse de forma tal que su punto final est cercano al punto estequiomtrico de la titulacin. El punto final de una titulacin es el punto en el cual las concentraciones de las formas cidas y bsicas del indicador son iguales.
Partiendo de la forma cida del indicador: Partiendo de la forma bsica del indicador:

Por lo que el intervalo ptimo de pH de viraje del indicador, sera:

Expresin que permite seleccionar el indicador de viraje en zona cida o bsica de acuerdo con su pKA!

Ejemplos de Indicadores

Fenoftaleina

Rojo de metilo

Azul de bromotimol

Intervalos de viraje de indicadores

EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD EN SOLUCIN ACUOSA

Para hacer predicciones cuantitativas en compuestos poco solubles en H2O se debe partir del equilibrio qumico y de su Producto de solubilidad. El producto de solubilidad Kps Por ejemplo: consideremos el AgCl: H2O AgCl (s) Ag+(ac) + Cl-(ac) K = [Ag+][Cl-] / [AgCl] [AgCl ] = constante. Kps = [Ag+][Cl-] en C.S.: 25C y 1atm.

Otros ejemplos de sales poco soluble

CaF2(s) Ca2+(ac) + 2 F-(ac) Ag2CrO4(s) 2Ag+(ac) + CrO42-(ac) Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+(ac) + 2 PO43-(ac)

(Kps < 1):

Kps = [Ca2+] [F-]2 Kps = [Ag+]2 [CrO42-] Kps = [Ca2+]3 [PO43-]2

Para condiciones de no equilibrio, se usa el Producto Inico Q Por ejemplo; consideremos el AgCl:

Q = [Ag+]o [Cl-]o Donde: [Ag+]o y [Cl-]o son concentraciones iniciales y no de equilibrio.

Para las sales poco solubles se pueden dar las tres siguientes situaciones:

Q < Kps Disolucin insaturada (No precipita) Q = Kps Disolucin saturada equilibrio (No precipita) Q > Kps Disolucin sobresaturada (Precipita)

La solubilidad Molar S: Son los moles de soluto disuelto por litro de solucin: mol/L.

La S se puede utilizar para determinar el Kps viceversa.

Ejercicio 1. Si la solubilidad del AgCl es 1,92 x 10-3 g/L. Calcule el Kps de este compuesto. Datos Ag = 107,9 y Cl = 35,45 Resp: PM = 107,9 + 35,45 = 143,35 g/mol S = 1,92x10-3/143,35 = 1,34 x 10-5 mol/L (molar) AgCl(s) Ag+(ac) + S Cl-(ac) S

Kps = [Ag+][Cl-] = SxS =S2 = (1,34x10-5)2 Kps = 1,8 x 10-10

Ejercicio 2. El Kps del Ca3(PO4)2 es 2,1 x 10-26. Calcule la solubilidad molar (S) de la sal. Ca3(PO4)2(s) Equilibrio: 3Ca2+(ac) + 2PO43-(ac) 3S 2S Kps = [Ca2+]3 .[PO43-]2 Kps = [3S]3[2S]2 2,1x10-26 =108 S5 S = 5 (1,94x10-28)

S = = 2,87 x 10-6 M

Ejercicio 3. Calcule la solubilidad de AgCl en: a) una solucin 10-3 M de AgNO3 b) en agua pura
(dato: KpsAgCl= 1,8 x 10-10)

a) Equilibrio: AgCl(s) Ag+(ac) + S +10-3 Kps = [S].[S+10-3] [S].[10-3] S=1,8 x 10-7 M

Cl-(ac) S (C/Kps << 400)

b) Kps =[S][S]= S2 S = Kps= 1,8X10-10 = 1,34 x 10-5 M 1,34 x 10-5/1,8 x 10-7 = 74 Por lo tanto: AgCl es 74 veces ms soluble en agua pura que en una solucin 10-3 M de AgNO3. Esta disminucin de la solubilidad se debe al in comn presente y se conoce como EFECTO DEL IN COMN.

EL EFECTO DEL pH SOBRE LA SOLUBILIDAD La solubilidad de muchas sustancias tambin depende del pH de la disolucin. Sustancia tales como bases y cidos pocos solubles se pueden disolver ms en medios cidos y bsicos respectivamente.

Fe(OH)2(s) Fe2+ + 2OHKps = 1,6 x 10-14 S 2S Kps = [Fe2+][OH-]2 = [S][2S]2 = 1,6 x 10-14 S= 1,6 x 10-5 M [OH-]=2S= 2x1,6x10-5 M= 3,2 x 10-5 M pOH = 4,5 pH = 14-4,5 = 9,5 pH = 9,5. Por lo tanto, en un medio que tenga un pH < 9,5 la solubilidad del Fe(OH)2 debe aumentar, ya que aumenta [H+] y disminuye [OH-] (Kw=[H][OH] = 10-14). En consecuencia la [Fe2+] aumenta. Por la misma razn al aumentar el pH de la solucin la solubilidad del Fe(OH)2 debe disminuir.

En el ejemplo anterior cunto aumentar l a solubilidad de Fe(OH)2 a pH = 9

pH = 9 pOH = 14-9 = 5, [OH-] = 10-5 M

Kps = [Fe2+][OH-]2 = [S][10-5]2 = 1,6 x 10-14 S = 1,6 x 10-4 M Aumenta: 1,6 X 10-4 / 1,6 x 10-5 = 10 veces.

Cunto disminuye la solubilidad de Fe(OH)2 a pH = 10

pH = 10 pOH = 14-10 = 4, [OH-] = 10-4 M Kps = [Fe2+][OH-]2 = [S][10-4]2 = 1,6 x 10-14 S = 1,6 x 10-6 M 1,6X10-6 / 1,6 x 10-5 = 1/10 veces. Disminuye 10 veces.