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THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
INTRODUCTION CHAPITRE I : PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE I/Grandeurs caractristiques, tat d'un systme I.1/Systmes thermodynamique I.2/ Etat d'un systme, variables et fonctions d'tat I.3/ Etat dquilibre II/Transformation rversible et irrversible II.1/Proprits mathmatiques dune fonction dtat III/Le premier principe de la thermodynamique III.1/Energie interne III.2/ Enonc du premier principe III.3/ Consquences directes du premier principe III.4/ Expression diffrentielle du premier principe IV/ Transformation volume constant et transformation pression Constante IV.1/Transformation volume constant ou transformation isochore IV.2/Transformation pression constante ou transformation Isobare CHAPITRE II : APPLICATION DU PREMIER PRINCIPE I/Application aux systmes soumis des transformations physiques I.1/Gaz parfait I.1.1/ Dfinition I.1.2/Gaz parfait associ un gaz rel I.1.3/ Proprits des gaz parfaits I.2/ Mlange de gaz parfaits I.2. a/ Pression partielle dun gaz dans un mlange I.2.b/ Chaleur molaire dun gaz : Capacit calorifique I.3/ Transformations quasi statiques du gaz parfait I.3.1/ Transformation isotherme dun G.P
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I.3.2/Transformation adiabatique rversible dun G.P II/Application aux systmes soumis une transformation physico-chimique II.1/ Enthalpie de changement de phase dun corps pur II.2/ Enthalpie de raction, enthalpie standard de raction dun Systme parfait. II.2.a/ Enthalpie de raction II.2.b/ Enthalpie standard de raction dun systme Parfait II.2.c/ Mesure directe de lenthalpie standard de raction III/ Enthalpie de formation Enthalpie standard de formation : III.1/ Enthalpie de formation III.2/ Enthalpie standard de formation III.3/ Dtermination des enthalpies de raction partir des enthalpies standard de formation III.4/ Mesure indirecte de lenthalpie III.5/ Variation de lenthalpie de raction en fonction de la temprature. Loi de Kirchhoff IV/ Enthalpie de liaison ou nergie de liaison V/ Relation entre les chaleurs de raction Qp et Qv VI /Chaleur de combustion. VII/Cycles avec changements d'tat physique d'un ou plusieurs composs. CHAPITRE III : SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE : EVOLUTION SPONTANEE DES SYSTEMES I/ Evolution spontane des systmes thermodynamiques et entropie I-1/ Evolution spontane des systmes thermodynamiques I-2/Entropie. I-3/Enonc du deuxime principe I-4/ Application du principe au cas des systmes isols I-5/Variation dentropie lors dun changement de phase I.6/Variation de lentropie avec la temprature pression Constante I.6.1/ Pas de changement de phase I.6.2/ Avec changement de phase
I.7.1/ Enonc du troisime principe I.7.2/Variation de lentropie lors dune raction chimique II/Evolution dun systme non isol. Fonction denthalpie libre g II.1/ Conditions dquilibre et dvolution de raction chimique II.2/Calcul de la variation denthalpie libre lors dune raction chimique II.3 /Expression de lenthalpie libre dun systme II.4/Variation de lenthalpie libre au cours dune raction chimique CHAPITREIV : LES EQUILIBRES CHIMIQUES I/ Dfinition I.1/Raction incomplte I.1/Raction incomplte I.3/ Equilibre homogne Equilibre htrogne II/ CONSTANTE DEQUILIBRE II.1/Equilibre entre composes chimiques dune mme phase II.1.1/ Equilibre en phase gazeuse II.1.2/ Equilibre en phase liquide II.2/ Equilibre htrogne II.3/Variation de la constante dquilibre avec la temprature III/ Les facteurs dquilibre III.1/Principe de LE CHATELIER et ses consquences III.1.1/Variation de la pression totale III.1.2/Variation des concentrations ou pressions partielles III.1.3/Variation de la temprature III .2/ Variance dun systme en quilibre :Rgle de GIBBS
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La thermodynamique est une science qui est nat la fin du XVIIme sicle. D. Papin (physicien franais, 1647-1714) imagine alors lanctre des machines
vapeur. La motivation initiale tait donc de rpondre un besoin industriel essentiel l'poque : trouver les conditions optimales pour transformer la chaleur en travail. en 1831, Nicolas Carnot (physicien franais, 1796-1832) propose que la chaleur se conserve: un moteur thermique ne peut fournir du travail que sil emprunte de la chaleur la source chaude et en restitue la source froide. en 1860, James Prescott Joule (physicien et industriel anglais, 1818-1889) nonce le principe fondateur de la thermodynamique Lnergie se conserve, cest--dire que tout travail peut tre intgralement transform en chaleur. Voil nonc le premier principe de la thermodynamique qui ne fait quexprimer un postulat maintenant accept par tous: la conservation de lnergie. Lnergie devient alors la grandeur importante de la thermodynamique et en particulier lnergie propre au systme: lnergie interne U. en 1865 : Rudolph Clausius (physicien allemand, 1822-1888) nonce le second principe de la thermodynamique qui permettra de dfinir la temprature thermodynamique (T) et une grandeur bien difficile comprendre par cette approche, lentropie (S). Ainsi, la thermodynamique du XIXme sicle est la science des transformations. De plus, le concept datome est loin dtre accepte cette poque. La version historique de la thermodynamique repose donc essentiellement sur des postulats, appels principes, sans rfrence la physique lchelle atomique.
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Ces
diffrents
postulats
constituent
un
ensemble
cohrent
pour
introduire
la
thermodynamique, mais cependant trs peu abordable. Il est difficile de faire le lien entre lexprience sur laquelle reposent les raisonnements, le fonctionnement dune machine vapeur, et de nombreuses applications modernes de la thermodynamique. Ceci est dautant plus vident que la plupart de ces applications ne mettent pas en jeu ltude de transformations. Depuis le dbut du XXme sicle, nous savons que lobjet premier de la thermodynamique est ltude de l'tat d'quilibre dun systme, situation particulire dans laquelle celui-ci se trouve avant ou aprs une transformation. Ce cours se veut thermochimique, ce qui veut dire que l'accent est mis sur la raction chimique et que l'on ne travaille presque jamais composition constante. Par rapport un cours de physique, on utilise moins la notion de moteur thermique et les applications sont souvent choisies dans le domaine de la chimie.
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CHAPITRE I
La thermodynamique est la science des changes d'nergie entre les systmes, ou entre les systmes et le milieu extrieur, lors de transformations de la matire. Elle ne s'intresse ni aux mcanismes ractionnels lmentaires qui rgissent ces transformations, ni la vitesse laquelle les systmes voluent. Un mcanisme lmentaire montre comment certaines liaisons se rompent tandis que certaines autres s'tablissent. Tous les processus naturels sont soumis aux lois fondamentales de la thermodynamique. Dans les cas simples ces lois peuvent permettre de prvoir le sens de l'volution d'un systme et mme parfois le bilan nergtique d'une transformation. La thermodynamique repose sur trois principes. Le premier principe concerne lnergie des systmes tudis. Rappelons quun principe ne se dmontre pas, il se justifie par la logique de ses consquences et ce quil permet de prvoir doit tre confirm par lexprience. Les principaux tats de la matire sont : - l'tat gazeux; - l'tat liquide; - l'tat solide. Dans l'tat gazeux les particules constitutives, considres comme indpendantes les unes des autres, sont animes de vitesses de translation relativement leves,
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dsordonnes et fonction principalement de la temprature : on peut dire en schmatisant que l'tat gazeux donne une bonne image du dsordre molculaire. Un gaz occupe tout le volume qui lui est offert : il ne possde pas de forme propre et prend celle du rcipient qui le contient. A l'tat liquide les particules constitutives sont animes de mouvements dsordonns, mais beaucoup moins rapides que dans les gaz. Des forces de Van der Waals ou des liaisons faibles comme les liaisons par pont hydrogne maintiennent les molcules serres les unes contre les autres. Un liquide possde un volume dfini mais pas de forme propre. A l'tat solide les atomes (ions ou molcules) ne se dplacent pas de manire indpendante et alatoire mais vibrent autour de positions d'quilibre fixes : ils occupent des positions dfinies rparties rgulirement dans un rseau cristallin. Un solide possde un volume dfini et une forme propre.
I/Grandeurs caractristiques, tat d'un systme I.1/Systmes thermodynamiques Le systme est dfini comme la portion de l'univers soumise des tudes thoriques et exprimentales . Le systme est spar du reste de l'univers, appel "milieu extrieur", par une surface ferme relle ou fictive qui constitue son enveloppe. Un systme peut tre le sige de transformations physico-chimiques ou bien voluer sous l'action de paramtres extrieurs (temprature ou pression par exemple). Il se dfinit par la quantit de matire qu'il contient (sa masse), par l'tat dans lequel se trouve cette matire, ainsi que par divers paramtres qui permettent de dfinir cet tat. Par convention on compte positivement tout ce qui est reu par le systme et
Systme ferm : . Systme ouvert . . Systme est en quilibre stable .. Des variations infinitsimales de l'une, ou plusieurs, de ses proprits l'cartent de l'quilibre, mais des variations inverses le ramnent son tat initial. Dans le cas contraire, l'quilibre n'tait pas stable : il tait mtastable Exp : un mlange gazeux H2 + O2 300K et 1 atm. parrat stable; en fait il est mtastable car une tincelle provoque une raction chimique caractre explosif)
L'tat d'un systme peut tre dfini chaque instant par la valeur numrique de chacun de ces paramtres qui le caractrisent comme : masse, temprature, pression, concentrations des constituants dans les diffrentes phases, masse volumique, volume, pressions partielles des gaz dans les diffrentes phases gazeuses, etc. Parmi ces paramtres caractristiques que l'on appelle aussi variables d'tat, certains dpendent de la quantit de matire laquelle ils se rapportent, d'autres non. Les variables d'tat extensives........................................... Les variables dtat intensives . .. ................................ En gnral les variables d'tat ne sont pas toutes indpendantes dans un systme donn : elles sont fonction les unes des autres, c'est la raison pour laquelle on les
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appelle galement fonctions d'tat. Ainsi, la relation qui lie les fonctions d'tat d'un systme est appele quation d'tat, exemple : P . V = n . R . T
Lorsquon change la valeur dau moins une des variables dtat dun systme en quilibre, celui-ci subit une transformation et atteint un nouvel tat dquilibre caractris par de nouvelles valeurs de variables dtat. Une transformation est rversible . Ceci veut dire que les variables dtat ne change que de quantit infinitsimale et il est toujours possible de revenir ltat dquilibre prcdent. Ainsi, on admet quune masse de gaz contenue dans un cylindre ferm par un piston subit une transformation rversible lorsque la pression extrieure qui est gale pour chaque tat dquilibre la pression intrieure varie trs lentement . A chaque position du piston correspond un tat dquilibre (figure 1)
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Si par contre, on dplace brutalement le piston, la pression du gaz varie rapidement, elle nest pas la mme en tout point du systme durant cette transformation qui est alors une transformation irreversible ( figure 2) .
N/2
N/2
On dit que la transformation nest pas rversible. II.1/Proprits mathmatiques dune fonction dtat : Lors dune transformation infiniment petite,la variation dF dune fonction dtat F(x,y) est une diffrentielle totale exacte. Ce qui se traduit par : dF= .
Les proprits caractristiques dune diffrentielle totale exacte sont : La valeur de lintgrale ne dpend que de ltat initial et de ltat final. Pour un systme dcrivant un cycle ferm le ramenant l tat initial
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Exemples :
Une masse dun gaz parfait caractrise dans ltat initial par P1,et V1 subit des transformations et atteint un tat dquilibre final de valeur P 2 et V2 . La fonction PV prend les valeurs P,V1 et P2V2 qui ne dpendent que de ltat initial (1) et de ltat final(2).PV est donc une fonction dtat et la diffrence (P2V2 - P1V1) ne dpend pas des transformations effectues pour passer de ltat initial ltat final.
Pint
Pext
dx
Dans ltat 1, la position du piston est repr par x Dans ltat 2, la position du piston est repr par d x Le travail chang lors du passage de ltat 1 ltat 2 est : W= Si on respecte les conventions du signes, dans ce cas l on a x x+dx, c. .d dV0 : le systme donc fourni du travail pour vaincre la pression extrieure W doit donc tre ngatif et nous lcrirons : W= .. .. Pour une transformation finie symbolise par A, le travail WA est donn par lexpression :
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WA= On peut imaginer diffrentes transformations pour faire passer le systme de ltat 1 ltat 2 Transformation irrversible,. . Wirre= Transformation rversible, . . .. puisque le gaz est parfait on a : Pext = do Wrev= Wrev= La valeur du travail accompagnant cette transformation temprature constante est diffrente selon que la transformation est rversible ou irrversible. On en conclue que le travail W nest pas une fonction dtat.
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III.1/Energie interne
On dfinit lnergie totale dun systme physico-chimique par la relation :
Etotale=
U reprsente lnergie interne du systme. Le terme U est li la nature mme du systme : masse, composition chimique, temprature etc .. Les systmes tudis en thermodynamique classique sont immobiles (Ecin=O) et leur nergie potentielle est constante durant la transformation (Epot=0) La variation dnergie totale est donc limite la variation dnergie interne
Etot=
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Dans tout processus faisant passer un systme dun tat dquilibre initial 1
un tat dquilibre final 2, la somme des quantits de chaleur et de travail reues par le systme ne dpend pas du chemin suivi, mais seulement de ltat initial et de ltat final. Il faut rappeler en revanche que la quantit de chaleur et (ou) la quantit de travail changes lors de la transformation dpendent directement du chemin suivi : chaleur et travail ne sont pas des fonctions dtat. Cependant leur somme est une fonction dtat. Le premier principe de la thermodynamique est galement appel principe de ltat initial et de ltat final ou encore principe de la conservation de lnergie .Il affirme le caractre indestructible de lnergie.
U=
Lnergie interne U dun systme est une fonction dtat : dU est alors une diffrentielle totale exacte
U=
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Etat 1
Etat 2
Lnergie interne dun systme isol est constante, il y a conservation de lnergie totale du systme :
W=
et
Q= U=
donc
U accompagnant une
U=.. U = ..
Rq : La fonction U est une grandeur extensive (dpend de V et de n) ,il est possible de dfinir lnergie interne par mole qui est une grandeur intensive. Donc pour n=1 O u= f (T,v) u est lnergie interne molaire v est le volume dune mole de gaz ou volume molaire
IV/Transformation constante
volume
constant
et
transformation
pression
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U= .
Qv est lnergie calorifique change lors de la transformation isochore (V=cste)
Notion denthalpie La plupart des ractions chimiques se font pression constante, la pression atmosphrique. Dans ces conditions, si QP est la chaleur change lors de la transformation pression constante, on peut crire :
U= ..
do lon tire : .QP = La chaleur change pression constante se comporte comme la variation dune fonction dtat, combinaison linaire des fonctions dtat nergie interne, volume et pression. Cette nouvelle fonction dtat sappelle enthalpie et se note H :
H = .................................................
Avec : H = Qp= m Cp.dT
La fonction enthalpie, tout comme la fonction nergie interne, ne peut tre dtermine en valeur absolue : on ne peut mesurer que des variations au cours des
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transformations. Ses variations reprsentent la chaleur change pression constante pour tous les processus, rversibles ou non.
= H2- H1
La fonction enthalpie est particulirement importante en chimie du fait que la majorit des ractions chimiques ont lieu sous la pression atmosphrique; elle est couramment employe en thermochimie et les valeurs numriques des variations denthalpie des principales substances sont tabules.
Transformation isobare dH= . . QP est lnergie calorifique lors dune transformation isobare. Elle est gale la variation denthalpie et par consquent, elle ne dpend que de ltat initial et de ltat final.
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CHAPITRE II
I.1/ Gaz parfait I.1.1/ Dfinition : Un gaz parfait est un gaz qui ob it dans toutes les conditions aux lois : P.V= nRT R est la constante des gaz parfaits ; R=8,32 j.mole-1.K-1 R= 1,987 cal. mole-1.K-1 R = 0,082 l.atm. mole-1.K-1
U ne dpend que de la temprature [ U=f(T)] Le volume molaire du gaz parfait est le volume occup par une mole de gaz dans les conditions normales de temprature et de pression( C.N.T.P) T=273,15 K = 0C P=1atm=101325 Pa Vm =( 8,314x 273,15) / 101325= 22 ,414l.mole-1 = 22,414 10-3 m3.mole-1
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Un gaz parfait nexiste pas ncessairement dans la nature,cest un cas limite . Les gaz rels nobissent pas la loi des gaz parfaits. Cependant pour une pression fable ce gaz se comporte comme un gaz parfait. I.1.3/ Proprits des gaz parfaits Masse volumique = .. Densit dun gaz par rapport un autre La densit dun gaz A par rapport un gaz B est : d =.
d=
de temprature et de
Un mlange de gaz parfaits est un mlange homogne dans lequel les gaz parfaits ninteragissent ni physiquement ni chimiquement : nT=
I.2. a/ Pression partielle dun gaz dans un mlange : La pression partielle Pi dun gaz dans un mlange est la pression quexercerait seul ce gaz dans un volume et dans les mmes conditions de temprature. Exemple :
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Soit un mlange dun gaz A dfinit par (nA,VA,PA,T0) et un gaz B dfinit par (nB,VB,PB,T0) : PAV=nART et PBV=nBRT avec PA + PB= P (PA et PB pressions partielles de A et B)
Donc P=
(nA+nB) =
et
PA=
nA
Do
= xA
xi=
=1
I.2.b/ Chaleur molaire dun gaz : Capacit calorifique On sait que u= f(v,T) do du= .. On montre pour un G.P que
)T =0 c'est--dire que
cV :
pour n moles on a De mme on a : dh=
CV=
Cp :
Pour n moles on a : Cp =
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La capacit calorifique dune substance est le rapport de la quantit de chaleur change par la variation de temprature quelle provoque : On sait que: du = .. .. do lon dduit la relation de Mayer : Lunit de cp et de cv est cal.K.mole-1 Pour n moles on a : .. I.3/ Transformations quasi statiques du gaz parfait I.3.1/Transformation isotherme dun G.P On a T=cste , Pour une transformation isotherme dun G.P,lnergie mcanique est transforme en nergie thermique. I.3.2/Transformation adiabatique rversible dun G.P Soit un systme constitu par une mole de G.P
du=
. ........................................................................................................................... ........................................................................................................................... si
est constant dans lintervalle de T considr on a :
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P de mme : T
sublimation
Solide
condensation Liqufaction
gaz
liquide
Au cours dun changement de phase, la temprature reste constante, mais le systme change de la chaleur avec le milieu extrieur. Cette quantit de chaleur est appele chaleur latente L. Elle est mesure P=cste
LP= HP,T= QP
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O2 (g)
Ensuite on a : H2O
:enthalpie de raction
HP,T =
sont identiques
Dans le cas dun mlange parfait c..d un mlange o les interactions entre les molcules
=0
do
HP,T =
II.2.b/ Enthalpie standard de raction dun systme parfait Elle correspond la raction totale entre les ractifs pris ltat standard et en quantit stchiomtrique pour donner les produits ltat standard Pour tout corps pur, ltat standard est ltat physique le plus stable (du point de vue thermodynamique) dans lequel il se trouve la pression atmosphrique et la temprature T choisie arbitrairement, gnralement 298 K. Lenthalpie standard dun corps pur se note HT et se trouve dans les tables thermodynamiques II.2.c/ Mesure directe de lenthalpie standard de raction
thermomtre Agitateur Liquide du calorimtre
Mlange ractionnel
Elle est mesure directement partir de la variation de temprature (T) observe la pression atmosphrique Soit C la capacit calorifique du liquide du calorimtre et de ses accessoires, la chaleur mise en jeu est : . Seulement, la chaleur reue est gale lenthalpie cde do :: HT= II.2.d/ Mesure indirecte de lenthalpie
H tant une fonction dtat, ne dpend que de ltat initiale et de ltat final et non du chemin suivi. Ceci permet de calculer les chaleurs de raction lorsquune mesure exprimentale est impossible.
On constitue un cycle
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Il suffit donc de disposer des tables d'enthalpie de formation 298K pour calculer la variation d'enthalpie associe n'importe qu'elle raction chimique cette mme temprature. II.2.d/ Variation de lenthalpie de raction en fonction de la temprature. Loi deKirchhoff
On se propose de calculer
de raction To ( HT0) et les diffrents Cp On passe de l'tat initial (ractifs la temprature T0) l'tat final (produits la temprature T) par 2 chemins diffrents: raction la temprature T. un chemin en 3 tapes: rchauffement des ractifs la temprature T raction la temprature T . refroidissement des produits 298 Kelvin. .
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III/ Enthalpie de formation Enthalpie standard de formation : III.1/ Enthalpie de formation Il s'agit de la variation d' enthalpie correspondant la raction de formation d'une mole de ce compos partir des ses lments simples P=cste Exemple : Par contre: 2 C + O2 + H 2 CH3-C-HO + H2 CH3-CH2OH CH3-CH2OH nest pas une raction de formation de CH3-CH2OH III.2/ Enthalpie standard de formation Elle correspond aux conditions standards pour le produit form comme pour les ractifs. Par convention, on considre que lenthalpie de formation des lments est nulle.Dans ce cas :
0 compos plus stable que ses lments 0 compos moins stable que ses lments
Plus est faible, plus la molcule est stable.
Exp :
(C2H6)= -24,82 Kcal/mole C2H6 est plus stable que C2H4 (C2H4)= 12,50 Kcal/mole
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III.3/ Dtermination des enthalpies de raction partir des enthalpies standard de formation
produits (produits)
H298=
(produits) -
(ractifs)
(produits) -
(ractifs)
A(g)
B(g)
(A-B)g
h((A-B) h(Cl-Cl)
4h(C-H)
Exp: Par exemple, l'energie de la liaison Cl-Cl correspond l'enthalpie de la raction : Cl (g) + Cl (g) 4H(g) + C Rq :
Lunit de lenthalpie de liaison est cal /mole systme) Exemple :Calculer lnergie de de la liaison C-H sachant qu 298C,lentalpie de sublimation du carbone h298 (Cs Cg)=170kcal.mol-1,lentalpie de la liaison H-H=-104,2 kcal.mol-1et hf(CH4)= -18 kcal.mol-1
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(H2O)liq
Considrons deux volutions du systme : lune pression constante Qp et lautre volume constant QV
T,P
= QP =
T,P
+P
T,V
= QV =
T,P
T,P
On montre que
T,P
T,P
T,V
do : QP = QV + P
T,
Si ltat final est un G.P, la raction reste valable puisque Par ailleurs si on a :
= 0 (T=cste)
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Etat 1 : PV1=n1RT
P
Etat 2 : PV2=n2RT
nRT=RT(n2-n1)
Q P = QV + P
Exp: H2(g) + 1/2O2(g)
= QP = QV + RT
H2O(l)
=0-1-1/2=3/2 3/2)
T=298K on a : QP = QV + RT
=QV+2.298.(-
VI /Chaleur de combustion. On appelle chaleur de combustion d'une mole d'un corps pur avec le dioxygne. La combustion conduisant toujours au degr d'oxydation le plus lev, la combustion d'un compos organique par exemple correspondra sa transformation en CO2 et H2O. Quand un compos contient l'lment azote, sa combustion le transforme en CO2 , N2, et H2O. L'application de la loi de Hess des cycles judicieusement choisis permet de calculer les de transformations ne faisant pas intervenir O2 par simple addition et soustraction de chaleurs de combustion. Le paragraphe dtaill donne un exemple de l'exploitation des chaleurs de combustion pour la dtermination de grandeurs thermodynamiques. le de la raction complte
VII/ Cycles avec changements d'tat physique d'un ou plusieurs composs. Le calcul d'un partir d'un s'effectue en appliquant la loi de Kirchhoff ;
cette dernire n'est applicable que dans un intervalle de temprature l'intrieur duquel il n'y a pas de changement d'tat physique des ractifs ou des produits.
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S'il y a un changement d'tat, il convient de tenir compte de l'nergie fournie o reue lors de cette transformation physique la temprature Te et de la discontinuit dans la variation du Cp de l'espce chimique concerne. On effectue les calculs en imaginant un cycle comprenant une premire tape entre 298 et Te, une seconde tape correspondant au changement d'tat Te, enfin une troisime tape entre Te et T. Le paragraphe dtaill traite un exemple de ce type de cycles
Conclusion
Le premier principe de la thermodynamique indique que lorsquun systme parcourt un cycle ferm la somme (W + Q) est nulle, ce qui a pour consquence directe dinterdire lexistence de machines pouvant fonctionner indfiniment sans emprunter dnergie lextrieur.
Le premier principe permet de calculer des bilans nergtiques mais il ne permet pas de prvoir le sens dvolution spontane des systmes; le fait quune raction soit exothermique ne suffit pas pour affirmer quelle se produira spontanment : un mlange stchiomtriques dhydrogne et doxygne ne ragit pas spontanment bien que la combustion soit fortement exothermique.
Nous verrons que cest le deuxime principe de la thermodynamique, objet du chapitre suivant, qui permet de prvoir le sens dvolution spontane des systmes, mettant en vidence le caractre particulier de la grandeur extensive lie lnergie calorifique et qui sappelle lentropie.
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CHAPITRE III
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I-2/Entropie.
L'entropie est lie aux notions d'ordre et de dsordre microscopique et plus prcisment la transition d'un tat moins dsordonn vers un tat plus dsordonn, un tat tant d'autant plus dsordonn qu'il peut prendre un plus grand nombre d'tats microscopiques diffrents. L'entropie S est une grandeur thermodynamique augmentant avec le nombre d'tats microscopiques W d'un systme. Elle est lie au nombre W dtats microscopiques par la relation de BOLTZMANN : S=K.Ln W K=R/N=CSTE de Boltzmann Cette relation montre que lentropie est une fonction croissante de W. On peut considrer lentropie comme une mesure du dsordre molculaire .En effet, lorsque W=& c'est--dire un seul tat microscopique,on a un ordre parfait et une entropie nulle. Remarquant galement qu'au zro absolu il n'existe plus qu'un seul tat possible pour tout corps pur (le solide cristallis), il vient la relation : S 0 K = 0 cela quel que soit le corps pur.
dS =.. le cas dune transformation rversible dun systme ferm de temprature dS >.
uniforme T on a : Remarques :
S
S est une fonction dtat extensible appele entropie du systme est une fonction dtat, donc = .. si T=cste ne dpend que de ltat initial et de ltat final = .
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On a :
Qrev Qirrev
=
Pour dterminer
qui accompagne une transformation irrversible,on imagine une soient les mmes que ceux de la par: =
=S2-S1=0 : lentropie dun systme isol =S2-S1 0 : lentropie augmente (S2 S1)
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Stotale Ssys
Ssys
Smilieu ext
Ssys
Smilieu ext
La diminution de lentropie du systme est compense par laugmentation au moins gale de lentropie du milieu extrieur.
= s=
s :entropie molaire
Remarque :
une augmentation dentropie lors de tout changement dtat qui augmente ce dsordre. En particulier, le passage progressif de ltat solide ltat liquide puis ltat vapeur.
Pour un corps donn, on aura donc, pour des conditions analogues de
temprature et de pression :
Sgaz >> Sliquide > Ssolide IV/Variation de lentropie avec la temprature pression constante.
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ds= ..
I.6.2/ Avec changement de phase
La variation dentropie lors de cette transformation dune mole deau est :
On a :
Cp(l):est la chaleur molaire pression constante du corps pur ltat liquide Cp(g):est la chaleur molaire pression constante du corps pur ltat gazeux Remarque : dans le cas dune variation de temprature volume constant, on aurait :
cv
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Lentropie est lie lordre et au dsordre du systme. Plus un tat est dsordonn plus son entropie est grand. La quasi-totalit des systmes thermodynamiques condenss en phase cristalline ralisent, basse temprature, un tat dnergie minimale . Lentropie de toutes les phases condenses tend vers zro (ou vers une valeur minimale proche de zro) lorsque la temprature tend vers zro.
Ceci nous permet dattribuer une entropie absolue ST chaque lment et chaque compos toute temprature.
Le troisime principe permet dattribuer une entropie absolue tous les corps purs considrs nimporte quelle temprature.
Et puisque s0=0 do
2O2(g)
205
2 H2O(g) + CO2(g)
189 214
(1)
L'entropie standard de la raction : S0= S0(CO2) + 2S0(H2O) - S0 (CH4) - 2 S0(O2) S0 = 214 on fait le mme calcul pour la raction: CH4(g) + 2O2(g) 2 H2O(l) + CO2(g)
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2.189
-186
-2 .205 = - 4
S0 J.K-1.mol-1
186
205
70
214
On doit utiliser l'entropie standard de H2O liquide 70 J.K-1.mol-1. On aboutit alors une entropie de raction standard gale -242 J.K-1.mol-1. D'une manire gnrale, l'entropie d'un gaz tant beaucoup plus leve que celle d'une phase condens, le signe de est largement dtermin par celui de n (variation du nombre de moles gazeuses: Pour la raction (1), n = 0: On observe une faible valeur de S0 .Par contre pour la raction (2) n = -2. Donc forte valeur (ngative) de S0 . Dans le cas gnral :
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=
Remarques :
(produits) -
(ractifs)
a) Pour la raction du type A + B AB : Sf (AB) = S (AB) - S (A) - S (B) S (A) 0 et S (B) 0 Sf (AB) S (AB) b) Une erreur frquente pour les corps simples consiste croire que leur entropie standard est nulle parce quon a pris lhabitude de dire que leur enthalpie standard de formation est nulle. Par exemple, pour le magnsium 298 K, on a : Hf (Mg(s)) = 0 kJ.mol-1 mais S Mg(s) = 32,7 J. K-1. mol-1
C(graphite)
C(diamant)
La question pose est: La raction est-elle possible 298 Kelvin sous 1 bar? On dispose des donnes suivantes:
C(graphite)
( kJmol-1) S0 J.K-1.mol-1 0 5,740
C(diamant)
1,895 2,377
Comme on travaille dans les conditions standards (corps pur sous un bar avec 1 mole de ractif),nous sommes dans un cas =
De mme, la variation d'entropie pour le processus est: S = 0 =-3,36 J.K-1 D'ou l'entropie cre lors de ce processus: Scre = S - Sechange = -3,36- 6, 36 = 9,72J:K-1 On en dduit que la transformation isotherme du graphite en diamant sous 1 bar 298 Kelvin n'est pas autorise par la thermodynamique. En effet ce processus se traduirait par de la destruction d'entropie, ce qui est interdit par le second principe. Par contre la transformation inverse (transformation isotherme du diamant en graphite) est autorise, ce qui ne veut pas dire qu'elle se produira automatiquement. (Heureusement pour les joailliers!) Le raisonnement prcdent se gnralise aisment: Un processus est possible s'il se traduit par une cration d'entropie.
S=0 si la transformation est rversible S0 si la transformation est irrversible. Pour une transformation irrversible P et T constantes, daprs le 2e principe . II.1/ Enthalpie libre ou Fonction de Gibbs L enthalpie libre ou nergie libre de Gibbs : G = H TS
On dfinit une nouvelle fonction, l'nergie libre d'Helmholtz ou simplement nergie libre F
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F : Energie libre ou nergie utilisable. La fonction enthalpie libre G est plus utilise que F, car les transformations que subissent les systmes rels se produisent souvent pression constante ( pression atmosphrique).
II.2/
G= H- T S Si la transformation est effectue T et P constantes :
Processus rversible :. Processus irrversible : Pour une transformation finie 1/ 2/ =0 0 Qp-T Qp-T = =
Par consquent :
Critre dquilibre T et P cst : GT,P = 0 Critre de spontanit T et P cst : GT,P < 0 Si GT,P > 0 pas de raction spontane.
raction de formation dune mole partir des lments Par consquent : (lments)= 0
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Ainsi :
(produits) -
(ractifs)
On sait :
( )T=V
pour n=1
: ( )T=v
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Si P0= 1atm on a :
gT,P=
+ RTLnP
II.4/Variation de lenthalpie libre au cours dune raction chimique Dans ce cas on a plusieurs corps qui vont ragir entre eux . Raction entre gaz parfaits :
Soit T=cste
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GT =
On peut calculer
+ RT Ln
et les Pi(pressions partielles)
GT connaissant
Remarque : Pour retrouver lexpression de GT dans le cas des ractions en solutions, il suffit de remplacer les pressions partielles par des concentrations.
CHAPITRE III
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I./ DEFINITION Lorsqu'on mlange deux composs chimiques trois observations sont possibles dans le systme isol :
Il ny a pas dvolution :le systme conserve les mmes proprits macroscopiques (pression, temprature, composition). Exp : mlange dazote et doxygne dans les conditions normales. E.I 2O2 + 3N2 E.F 2O2 + 3N2
Il y a volution :ils ragissent l'un sur l'autre et on aboutit des produits de raction de faon plus ou moins complte.
I.1/Raction incomplte
La fin de lvolution a lieu (les proprits macroscopiques ne varient pas) mais il coexiste substances formes et substances de dpart sans exception. Sans intervention extrieure, le systme a alors une composition qui n'volue plus. Cet tat est alors appel "tat d'quilibre". On dit quil stablit un quilibre (not raction directe et une raction en sens inverse. Exp : - La raction destrification en phase liquide non aqueuse. CH3COOH + Etat initial Etat Final 1 1 -x C2H5OH 1 1-x CH3COOC2H5 + 0 x H2O 0* x ) caractris par une
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Remarque : On notera qu' temprature ambiante, la constante de cet quilibre (voir plus loin) est telle que lorsquon part d'une mole d'acide et d'une mole d'alcool on obtient lquilibre1/3 de mole dacide et dalcool restant et 2/3 de mole dester et deau forms. Il est intressant de remarquer que si on part d'une mole d'ester et d'une mole d'eau alors l'tat d'quilibre obtenu, dans les mme conditions exprimentales, est identique (c'est dire quil reste 2/3 de mole dester et deau et quil se forme 1/3 de mole dacide et dalcool). Cet exemple particulier de lvolution spontane des systmes vers une mme situation dquilibre (que l'on parte des ractifs (alcool, ester) ou des produits (ester, eau)) sera tudie en dtail plus tard.
I.2/Raction complte
On parle de raction totale (note ), quand, au cours d'un processus chimique, les ractifs ragissent les uns sur les autres jusqu' puisement du ractif minoritaire encore appel ractif limitant.
nA nA .x
nB nB .x
0 x
0 .x
At=
que nA -
x est, ici, le degr avancement de la raction et est exprim en nombre de moles. Remarque : Si les ractifs sont introduits en quantit stoechiomtrique, Ils auront compltement disparu en fin de raction et seront transforms intgralement en produits de raction. Exemples de ractions totales : - neutralisation d'un acide Fort par une base Forte
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- Combustion de l'hydrogne et de l'oxygne : on mlange les deux gaz dans des proportions stchiomtriques : 1 mole Hydrogne + mole O2, il ne se passe rien. En prsence dune flamme, il se produit une explosion, la raction est trs rapide et totale (l'tat dfini t = peut ainsi tre atteint en un temps trs court).
H2 (g) + O2 (g)
Etat initial Etat t Etat Final 1 1-x 0 1/2 1/2 - x/2 0
H2O (g)
0 x 1
Equilibre htrogne Le milieu est constitu de gaz et de solide , de solide et de liquide o de liquides non miscibles. Autrement dit les substances forment plusieurs phases. Exp : CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
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Mg (g)
2CO(gaz)
Etat 2
.. ..
qui est la variation denthalpie libre standard est constante la temprature T
KP est la constant dquilibre relative aux pressions, elle est uniquement fonction de la Temprature et elle est relie la variation par :
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KC,T=
KC est la constant dquilibre relative aux concentrations, elle est uniquement fonction de la Temprature. Les concentrations sont exprimes en moles /l. Relation entre Kp et Kc :
KP=KC KC=KP
(2)
(1)
, on a :
KP= KC
On peut encore exprimer la constante dquilibre en fonction des fractions molaires xAi
xA=
et PAi= xAiP
KP=
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A lquilibre GT =0 =
+ RT Ln
KC= exp(-
KC est la constante dquilibre relative aux concentrations pour les corps en solution. Elle
ne dpend que de la temprature.
On dfinit KP de cet quilibre en fonction des pressions partielles des composs ltat gazeux
KP,T=
Co(s) + Ni2+(sol) Co2+(sol) + Ni
KC =
H2O(liq)
H2O(g)
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KC = [H2O(liq)]
La loi daction de masse sapplique la phase vapeur seule dans un quilibre o il ya des gaz,et la phase liquide seule dans un quilibre liquide-solide.
est lenthalpie de la raction directe (raction1) Il en rsulte que : Si Si 0 (raction endothermique),Kp croit avec la temprature. 0 (raction exothermique),Kp dcroit avec la temprature
III/ Les facteurs dquilibre Quand un systme initialement l'quilibre est perturb (variation de temprature, de pression, totale, concentrations ou pressions partielles etc...), il ragit de manire minimiser les effets de la perturbation. Le nouvel tat dquilibre obtenu sera caractris par de nouvelles concentrations (ou pression partielles). Cette volution est appele dplacement dquilibre. Les grandeurs susceptibles de dplacer lquilibre sont appeles :facteurs dquilibres .
Pr BENNANI ZIATNI MOUNIA[Tapez un texte] Page 52
Lorsque le dplacement dquilibre est tel que lune des ractions soit totale ou pratiquement totale, on dit quil ya rupture de lquilibre.
Toute perturbation dun systme en tat dquilibre par modification dun de ces facteurs dquilibre entrane une raction spontane de ce systme qui tend s'opposer la variation impose.
III.1.1/Variation de la pression totale Une variation de la pression totale ne va induire de perturbation de ltat dquilibre que sur les quilibres faisant intervenir des phases gazeuses et dont le n est diffrent de zro : Une lvation de la pression dplace l'quilibre dans le sens d'une
III.1.2/Variation des concentrations ou pressions partielles L'augmentation de la concentration d'un constituant ou de sa pression partielle provoque le dplacement de l'quilibre dans le sens de la consommation de ce constituant. (1) EXP : H2 (g) +
I2 (g)
2HI (g)
(2)
Si on ajoute H2 , lquilibre se dplace dans le sens (1) Remarques : Seules les Ci ou Pi qui figurent dans la loi daction de masse sont facteurs dquilibre : CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
KP(T)= PCO2
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Donc CaCO3 ou CaO nont pas dinfluence sur lquilibre seule la pression partielle PCO2 est facteur dquilibre. III.1.3/Variation de la temprature Si l'on augmente la temprature, la raction va se dplacer dans le sens o elle consomme de l'nergie c'est--dire dans le sens endothermique (H > 0). A linverse, si
Si on considre un intervalle de temprature suffisamment troit, alors on peut supposer que la variation denthalpie standard (H0) reste constante. Il vient :
Do :
=-
Connaissant la variation denthalpie standard, on peut alors calculer la variation de la constante dquilibre provoque par le changement de temprature. Ainsi, si la raction est endothermique (cest a dire si Ho> 0), une lvation de temprature (cest a dire T2 > T1) induira un dplacement dans le sens endothermique ou sens 1 (cest dire KT2 > KT1).
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v= (N-r)+ 2 v =C + 2
N : nombre de constituants dans toutes les phases r : nombre de relations entre les constituants.
C peut tre comme le nombre minimal de constituants ncessaires pour raliser un systme donn Exps : H2 (g) +
I2 (g)
2HI (g)
Avec P
)=P
N-r= 3 2 = 1
, =1 do
N-r= 3 1 = 2
v= 3 + 2 3 = 2
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