Manual Tecnico Resina Pet

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NDICE
1. Introduo 2. Histria do PET 3. O PET e sua produo 4. Morfologia do PET 5. Produtos M&G Brasil e FISPQ 6. Metodologias de anlise 7. Processamento e transformao 8. Secagem 9. Injeo 10. Sopro 11. Extruso 12. Stress cracking 13. Acetaldedo 14. Resistncia qumica 15. Propriedades de barreira 16. Armazenagem e transporte Glossrio Bibliografia
Introduo
MANUAL Tcnico - Resina Pet
A M&G visa constante busca da satisfao de seus clientes e excelncia na qualidade de seu atendimento. Com esses propsitos, apresenta, no Manual Tcnico, de maneira clara e objetiva, informaes tcnicas bsicas relacionadas resina PET, seu manuseio e processamento. O PET um polister termoplstico ideal para muitas aplicaes, principalmente no segmento de embalagens. Na sua forma biorientada, a embalagem PET oferece uma combinao nica de propriedades: elevada resistncia mecnica e qumica, alta barreira a gases, alm de excelente transparncia e brilho. Essas propriedades, aliadas versatilidade nos formatos e cores, permitem a obteno de embalagens de fcil manuseio, atraentes, transparentes, leves, prticas e seguras, caractersticas cada vez mais valorizadas pelos produtores, distribuidores e consumidores. O aumento considervel no consumo mundial e a diversificao crescente nas aplicaes do PET vm comprovando a sua grande aceitao pela indstria e pelo mercado consumidor, cada vez mais exigente. Como material 100% reciclvel, o PET est alinhado s tendncias mundiais de economia de matria-prima, energia e proteo ambiental, fatores relevantes aos princpios de atuao da M&G. A M&G a maior produtora de resinas PET do mundo. Fundada por Vittorio Ghisolfi em 1953, em Tortona (Itlia), ela nasceu como uma pequena fbrica de embalagens de HDPE e PVC para detergentes e produtos de higiene pessoal. Ao longo deste mais de meio sculo de existncia, desenvolveu uma histria de sucesso nos negcios, aliando empreendedorismo, modernidade e assistncia tcnica aos clientes, alm de trazer ideias inovadoras para a indstria em geral.
MANUAL Tcnico - Resina Pet Em 2000, a M&G adquiriu o negcio de PET da Shell Chemical, tornando-se uma das lderes mundiais em resinas PET. Em 2002, estendeu suas atividades ao Brasil ao comprar a Rhodia-ster, consolidando a posio como a maior produtora na Amrica do Sul. Reafirmando sua confiana no Pas, no incio de 2007 inaugurou em Ipojuca (PE) a maior e mais moderna fbrica de PET de reator nico do mundo (450 mil toneladas/ano). Hoje a fbrica de Ipojuca tem capacidade de produzir at 550 mil toneladas/ano. Atualmente, o Gruppo M&G opera fbricas na Itlia, nos Estados Unidos, no Mxico e no Brasil, alm de ter centros de pesquisa e desenvolvimento de ltima gerao em Rivalta (Itlia) e Sharon Center (EUA).
Nota: As informaes apresentadas neste manual destinam-se somente a orientar o uso dos produtos M&G, bem como os processos de fabricao de embalagem, de acordo com as especificaes aqui contidas. No entanto, a M&G no se responsabiliza por possveis defeitos, provenientes de quaisquer processos de fabricao em discordncia com os aqui tecnicamente preceituados, posto que facultado aos usurios o uso destas informaes da maneira que Ihes convier.
HISTRIA DO PET
O polietileno tereftalato, ou poli (tereftalato de etileno), conhecido internacionalmente pela sigla PET, classificado quimicamente como um polmero polister termoplstico e representado nas embalagens pelo seguinte smbolo:
A histria de sucesso da resina PET aplicada em garrafas est ligada das bebidas carbonatadas. As embalagens para esse tipo de bebida necessitam de propriedades especiais, principalmente em relao permeabilidade ao gs carbnico. Inicialmente, apenas o vidro mantinha propriedades necessrias para acondicionar corretamente os carbonatados e atender aos requisitos legais para envase desses produtos, sem perda excessiva do gs carbnico, mantendo ainda as propriedades de transparncia desejadas. Os materiais polimricos comerciais no apresentavam propriedades de barreira a gases e vapores de gua suficientes para acondicionar as bebidas carbonatadas sem que estas perdessem o gs e tivessem seu sabor alterado. As garrafas PET obtidas pelo processo de injeo e sopro, no entanto, possibilitaram reunir as propriedades ticas, mecnicas e de permeabilidade necessrias para o acondicionamento dessas bebidas. 1930 Wallace H.Carothers, da Du Pont, descobriu o grupo de polmeros denominado polister. 1941 Com avano de estudos realizados por W. Carothers, os qumicos britnicos John Rex Whinfield e James Tennant Dickson, funcionrios da Calico Printers Association em Accrinton, Lacashire, Inglaterra, patentearam o polietileno tereftalato (ou PET, ou PETE). Carothers no havia abrangido o polister formado por etilenoglicol e cido tereftlico.
MANUAL Tcnico - Resina Pet 1948 Aps a Segunda Guerra Mundial, o PET entrou nos mercados de fios txteis e fibras atravs da ICI (Inglaterra), em 1948, e da Du Pont (EUA), em 1953. 1960 Apesar de ter nascido com potencial como fibra, a partir da dcada de 60 o PET passa a ser usado como material de embalagem, na forma de filme biorientado. 1973 Ocorre a introduo do PET na aplicao garrafa, aps o desenvolvimento, pela Du Pont, do processo de injeo e sopro com biorientao. H ento uma revoluo no mercado de embalagens, principalmente no segmento de bebidas carbonatadas. 1977 So fabricadas as primeiras garrafas de PET nos EUA. No fim da dcada de 70, o uso do PET apresentou notvel crescimento devido utilizao em embalagens para refrigerantes. 1988 Surge no Brasil o PET como embalagem de refrigerantes. O crescimento nessa aplicao foi to expressivo que a produo anual brasileira saltou de 69 mil toneladas em 1994 para cerca de 270 mil toneladas em 1998, tornando-se o terceiro maior consumidor mundial no setor de refrigerantes, atrs apenas dos Estados Unidos e do Mxico. 2008 Produo anual de PET no Brasil passou de 270 mil toneladas em 1998 para 450 mil toneladas em 2008, consolidando a participao do PET em diversos segmentos como refrigerantes, leo comestvel, guas minerais, cosmticos, etc. 2009 Capacidade de produo anual de PET no Brasil atinge as 550 mil toneladas, em funo da expanso da fbrica de Ipojuca, do Gruppo M&G.
O PET E SUA PRODUO
As resinas polietileno tereftalato so especialmente produzidas para a fabricao de embalagens rgidas, tais como garrafas, potes, frascos, etc. O polietileno tereftalato, conhecido internacionalmente pela sigla PET, classificado quimicamente como um polmero polister termoplstico e representado nas embalagens pelo seguinte smbolo:
O PET produzido industrialmente por duas vias qumicas: Esterificao direta do cido tereftlico purificado (PTA) com monoetilenoglicol (MEG); ou Transesterificao do dimetil tereftalato (DMT) com monoetilenoglicol (MEG). A resina PET para embalagens rgidas caracterizada por possuir uma viscosidade intrnseca (VI) maior do que a do PET para aplicaes de filmes e fibras. A viscosidade intrnseca, comumente expressa em dl/g, diretamente proporcional ao peso molecular. Como exemplos, podemos citar as resinas Cleartuf MaxTM e Cleartuf TurboTM, que possuem valores tpicos de VI de respectivamente 0,84 e 0,80 dl/g. Independentemente da via qumica escolhida, industrialmente as resinas PET so produzidas em duas fases.

Petrleo Refinaria Nafta Para-xileno DMT PTA Etileno MEG
Esterificao (1a) Transesterificao (1b)
Monmeros
Policondensao
PET (VI=0,6)
Ps-condensao (grau garrafa)
PET
Injeo Sopro Embalagens
Figura 1. Fabricao e processamento do PET.
Na primeira fase, o PET amorfo obtido pela polimerizao no estado lquido com VI em torno de 0,60 dl/g. A primeira etapa dessa fase depende do processo escolhido, podendo ser a esterificao direta do PTA (representada pela reao 1a) ou a transesterificao do DMT (representada pela reao 1b). Nessa etapa, formado o monmero bis-2-hidroxietil-tereftalato (BHET): nessa operao, a gua ou o metanol formados so retirados continuamente do meio atravs de colunas de destilao.

PTA EG Esterificador H 20 Polimerizador Vcuo H20, EG
gua de resfriamento
Corte em gros amorfos
O monmero ento transferido para a fase 2, polimerizao, na qual, sob alto vcuo, ocorre a policondensao em fase lquida. Nessa operao, o monoetilenoglicol eliminado da reao com o aumento da VI do polmero (reao 2). Nesse ponto, o polmero amorfo retirado do polimerizador, filtrado (o que garante a iseno de partculas visveis), resfriado, solidificado, cortado e ento armazenado em silos. No tcnica e economicamente vivel produzir resinas com VI > 0,70 dl/g utilizando somente polimerizao em fase lquida. Em decorrncia disso, recorre-se a uma segunda fase de polimerizao, utilizando a ps-condensao no estado slido, quando a resina PET amorfa, obtida na primeira fase de fabricao, cristalizada e polimerizada continuamente (reao 3).
(1a) Esterificao direta do PTA (fase lquida):

O COH O COCH2CH2OH +2H2O +2 HOCH2CH2OH calor COCH2CH2OH COH O etilenoglicol EG bis-2-hidroxietil tereftalato BHET gua
O cido tereftlico purificado PTA
(1b) Transesterificao do DMT (fase lquida):

O COCH3 O COCH2CH2OH +2CH3OH +2 HOCH2CH2OH calor COCH2CH2OH COCH3 etilenoglicol EG O bis-2-hidroxietil tereftalato BHET metanol
O dimetil tereftalato DMT
(2) Polimerizao em fase lquida:

O COCH2CH2OH O HO CH2CH2OC CO CH2CH2OH n~90
+ COCH2CH2OH vcuo calor catalisadores (n-1) HOCH2CH2OH
(3) Polimerizao em fase slida:

O m HO CH2CH2OC + (m.n/) O CO CH2CH2OH n~90
HO CH2CH2OC
CO CH2CH2OH n~125-150 + [m.(m.n)/n] HOCH2CH2OH

Resina amorfa da fase anterior
Silo Reator de estado slido Big- Caminhes- Continer bags tanque (liner)
A resina ento embalada em big-bags ou ainda disposta em silos para posterior transporte em carretas-tanque ou contineres tipo bulk (granel), pronta para ser comercializada. As resinas PET possuem VI adequada sua transformao em embalagens de excelentes propriedades, destacando-se a resistncia mecnica, estabilidade dimensional e barreira a gases. A figura 3 ilustra o incremento da resistncia ao impacto com o aumento de VI da resina, mostrando assim a influncia que a VI exerce em suas propriedades. As resinas so estrategicamente modificadas para formar PET copolmero, com menor velocidade de cristalizao e menor ponto de fuso do que os dos homopolmeros. O menor ponto de fuso das resinas permite menor consumo de energia, maior facilidade de processamento e menor degradao trmica durante a injeo e sopro, enquanto menores velocidades de cristalizao possibilitam a obteno de embalagens com paredes espessas, mantendo o grau de transparncia.
2,5 Resist. impacto (KJ/m) 2,3 2,1 1,9 1,7
Figura 3. Influncia da VI na resistncia ao impacto Izod das resinas PET (corpo de prova injetado ranhurado).
Cleartuf MaxTM
Cleartuf TurboTM
0,5
0,6
0,7 VI (dl/g)
0,8
0,9
MORFOLOGIA
A morfologia dos polmeros envolve o arranjo, o formato e o tamanho do cristal no polmero slido e influencia diretamente as propriedades do polmero acabado. Os polmeros podem ser: Amorfos: so aqueles que no tm a capacidade de cristalizar, sendo amorfos em qualquer condio ou histria trmica. Cristalizveis: geralmente chamados de polmeros cristalinos, so formados por regies amorfas e regies cristalinas. A regio amorfa aquela caracterizada por completa desordem de macromolculas, ao contrrio das regies cristalinas, em que segmentos de cadeias polimricas esto estendidos, arranjados de uma maneira ordenada, formando um empacotamento regular chamado cristalito. Normalmente, os polmeros nunca so 100% cristalinos. O PET um polmero cristalizvel. Um modelo tradicional usado para visualizar a morfologia e explicar as propriedades dos polmeros cristalizveis o chamado modelo de Micela Franjada, esquematizado pela figura 1. Esse modelo admite a coexistncia de regies cristalinas e regies amorfas. Em determinados trechos, os segmentos de cadeias polimricas esto perfeitamente ordenados, formando as regies cristalinas. Em outros trechos, os segmentos dessas mesmas molculas esto desordenados, correspondendo s regies amorfas. A cadeia polimrica , portanto, muito maior do que o comprimento do cristalito.
Figura1. Esquema do modelo morfolgico Micela Franjada.
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MANUAL Tcnico - Resina Pet O modelo de Micela Franjada fornece uma visualizao extremamente simples do grau de cristalizao em termos de fraes cristalinas e amorfas do polmero. A quantidade e a maneira como essas regies ficam distribudas no polmero slido dependem da temperatura, tempo e tenses a que o PET submetido durante o processo (histria trmica e mecnica). As propriedades do PET dependem: Da frao das regies cristalinas (grau de cristalizao). Do tipo e tamanho dos cristais. Da orientao das cadeias moleculares e dos cristais. Conforme mencionamos, a morfologia do PET depende das condies do processamento. O PET completamente amorfo (esquematizado na figura 2a) ou com baixo grau de cristalizao obtido aps rpido resfriamento do polmero fundido, tal como acontece com o extrudado do reator de polimerizao na fase lquida e com a pr-forma injetada. O PET amorfo obtido um slido transparente com baixas propriedades fsicas (baixa barreira a gases) e mecnicas (baixa resistncia mecnica e baixo mdulo de elasticidade). Por esse motivo, a resina PET no estado amorfo tem pouca importncia comercial. O processo de obteno das garrafas PET utiliza condies de temperatura e tenso que proporcionam o alinhamento das cadeias moleculares, resultando na microestrutura morfolgica de cristalizao biorientada (nos sentidos longitudinal e radial da garrafa) induzida por tenso. Tal morfologia afeta vrias propriedades do material, melhorando suas propriedades mecnicas, trmicas e de transporte (barreira a gases). Devido ao tamanho reduzido das microestruturas cristalinas formadas, a cristalizao biorientada tambm permite manter a propriedade de transparncia, tal como na resina amorfa, enquanto a cristalizao trmica esferultica, mesmo em propores muito pequenas, acompanhada de aumento acentuado na opacificao do material, normalmente chamado de esbranquiamento.
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Figura 2. Morfologia do PET: a. amorfo; b. semicristalino no orientado; c. semicristalino orientado por aplicao de tenso.
A resina PET um polmero semicristalino (usualmente chamado de cristalino) e essa morfologia vem desempenhar um papel importantssimo em suas propriedades mecnicas. A resina PET, quando no estado totalmente amorfo, transparente. O material se cristaliza somente em condies de temperatura entre 85C e 250C. A cristalizao, no entanto, muito lenta perto dos limites dessa regio e mais rpida entre 150C e 200C, mas ainda lenta o suficiente para permitir que um resfriamento rpido, logo aps a injeo de polmero fundido, mantenha caractersticas desordenadas (amorfas) e o estado amorfo congelado em peas com espessura inferior a 4 mm, como o caso das pr-formas. As principais transies trmicas de polmeros semicristalinos, como o caso da resina PET, so: Temperatura de transio vtrea (Tg): a temperatura acima da qual as molculas da fase amorfa tm energia suficiente para adquirir mobilidade. Temperatura de fuso cristalina (Tm): o valor mdio da faixa de temperatura em que, durante o aquecimento, ocorre o desaparecimento das regies cristalinas com a fuso dos cristalitos. uma transformao endotrmica. Temperatura de cristalizao (Tc): polmeros semicristalinos que estejam no estado amorfo esto sujeitos formao de cristais quando submetidos a aquecimento ou submetidos a resfriamento a partir do estado fundido. A temperatura de cristalizao uma transformao exotrmica, obtida onde se tem a taxa mxima de cristalizao (pico).
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Principais Transies Trmicas de Polmeros Semicristalinos Tg
Zona de transio vtrea (75C-80C)
Tc
Tm
Zona de fuso cristalina (240C-255C)
Cristais existentes so estveis Estado vtreo
Estado amolecido
Regio de cristalizao
INJEO Estirabilidade excessiva Curva da taxa de cristalizao
Cristais no podem se formar porque as molculas esto muito lentas SOPRO
Cristais se formam e crescem aqui
Cristais no podem existir porque as molculas esto com muita energia
Estado fundido TEMPERATURA
Baixa capacidade de estirabilidade timo
A morfologia do PET cristalino varia conforme o processo de obteno, existindo basicamente duas cristalizaes bem distintas: Cristalizao trmica. Cristalizao induzida por tenso. A cristalizao trmica realizada por resfriamento lento do PET fundido ou por aquecimento acima da Tg (69C-79C) formando cristais de estrutura esferultica. A cristalizao esferultica resulta em um slido branco, opaco, frgil, com maior resistncia trmica e mecnica do que o PET amorfo. Devido ao maior empacotamento das molculas, a cristalizao aumenta a densidade e reduz o volume do slido obtido. A densidade do PET amorfo 1,335 g/cm, enquanto a do PET perfeitamente cristalino (terico, calculado matematicamente) 1,455 g/cm. Portanto, a densidade do PET semicristalino varia entre 1,335 g/cm e 1,455 g/cm, dependendo do grau de cristalizao obtido. O grau de cristalizao da resina grau garrafa obtido na polimerizao no estado slido est no intervalo de 50% a 55%.
MANUAL Tcnico - Resina Pet Devido s diferenas de densidade e, portanto, de ndice de refrao do PET amorfo e cristalino, a cristalizao esferultica torna o slido opaco quando os cristais atingem o tamanho superior ao comprimento da onda de luz. O grau de cristalizao e o tamanho dos cristais dependem de: Condies de processamento Histria trmica. Temperatura. Velocidade de aquecimento ou resfriamento. Tempo. Histria mecnica. Tenses envolvidas. Estrutura molecular do PET Grau de copolimerizao. Peso molecular. A capacidade de cristalizao (grau mximo de cristalizao) e a velocidade de cristalizao dependem da estrutura molecular do PET (configurao e peso molecular). Por exemplo: o polister homopolmero, feito com cido tereftlico e monoetilenoglicol, cristaliza mais rapidamente do que um PET copolmero, que utiliza outros comonmeros, tais como cido isoftlico, dietilenoglicol ou ciclohexanodimetanol (CHDM). Normalmente, a capacidade de cristalizao e a velocidade de cristalizao diminuem com o aumento da concentrao dos comonmeros e o aumento do peso molecular do PET. Durante o processamento, a velocidade de resfriamento das pr-formas, que pode determinar o grau e a distribuio da cristalinidade, e o grau de estiramento durante o sopro so fatores importantes para as propriedades das garrafas geradas. A cristalizao induzida por tenso ocorre ao estirar o PET amorfo acima da sua temperatura de transio vtrea. A tenso tende a orientar segmentos da molcula
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MANUAL Tcnico - Resina Pet e cristalitos (figura 2c). O polmero deve ser aquecido acima da temperatura de transio vtrea para as molculas adquirirem suficiente energia trmica e mobilidade para ser estiradas sob tenso. Devido ao pequeno tamanho dos cristais do PET orientado (<0,5 m), o slido transparente. Comparado ao PET amorfo, o PET orientado por estiramento mais forte e possui melhores propriedades de barreira, sendo ainda muito tenaz e transparente. Nas garrafas de PET obtidas pelo processo de sopro com estiramento (stretch blow molding), as molculas sofrem um processo de biorientao. A pr-forma aquecida (a uma temperatura em torno de 100C) estirada durante o sopro no sentido longitudinal e no sentido radial, sofrendo um aumento de comprimento e dimetro conforme esquematizado na figura 3. As relaes de comprimento e dimetro da garrafa e da pr-forma so conhecidas, respectivamente, como taxas de estiramento longitudinal e circunferencial, sendo uma medida de orientao sofrida pelo polmero. Para uma mesma resina, quanto maior a taxa de estiramento, mais resistente e rgida a garrafa (conforme mostrado na curva de comportamento mecnico da figura 4).
L D
Figura 3. Variao de dimenso sofrida ao soprar uma pr-forma.
MANUAL Tcnico - Resina Pet Sintetizamos abaixo como a morfologia modifica algumas propriedades do PET alterando seu comportamento mecnico: PET amorfo (transparente) Menor resistncia mecnica (menor resistncia trao). Alta ductilidade (maior alongamento ruptura). Menor rigidez (menor mdulo de elasticidade). Alta permeabilidade aos gases. Menor resistncia trmica. PET cristalizado termicamente (no orientado/opaco) Maior resistncia mecnica (maior resistncia trao). Baixa ductilidade (baixo alongamento ruptura). Alta rigidez (alto mdulo de elasticidade). Baixa permeabilidade aos gases. Maior resistncia trmica. PET biorientado (garrafa/transparente) Alta resistncia mecnica (alta resistncia trao). Tenaz (alta resistncia ao impacto). Maior rigidez (maior mdulo de elasticidade). Baixa permeabilidade aos gases.
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160 100 80 60 40 20
Resistncia trao (MPa)
140 120 100 80 60 40 20
Garrafa - transversal Garrafa - longitudinal
25% de cristal
Resina injetada - 4,5%
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40
60
80
100
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Alongamento (%) (a)
Alongamen (b)
transversal Garrafa - longitudinal
100 80
25% de cristalinidade
60 40
4,5% de cristalinidade
ina injetada - 4,5%
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Ruptura a 81,3%
40
60
80
100
10
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ngamento (%) (a)
Alongamento (%) (b)
Figura 4. Comportamento mecnico (curvas tenso x deformao) do PET com diferentes morfologias: a. PET amorfo x PET biorientado (garrafa de 2l descartvel com taxa de estiramento longitudinal = 2,3 e circunferencial = 3,6, com 25% de grau de cristalizao). b. PET cristalizado esferuliticamente com 4,5% e 25% de grau de cristalizao.
CLEARTUF MAX
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A resina polister Cleartuf MaxTM um copolmero de polietileno tereftalato (PET) que tem o PTA (cido tereftlico purificado) como matria-prima. adequada a aplicaes em embalagens de bebidas carbonatadas, como os refrigerantes (CSD). um polmero de alto peso molecular com viscosidade intrnseca de 0,84dl/g. Cleartuf MaxTM foi desenvolvida com a capacidade de absorver energia das lmpadas de luz infravermelho, utilizadas na maioria das mquinas de sopro de alta velocidade. Essa absoro de energia resulta em um melhor controle de temperatura durante o processo e, consequentemente, na melhoria da distribuio de material e das propriedades das garrafas. Essa caracterstica pode tambm levar a um melhor rendimento do equipamento ou reduo do consumo de energia. Cleartuf MaxTM uma resina de ltima gerao, pertencendo a uma categoria de resinas de fcil aquecimento, desenvolvida para produzir embalagens com propriedades nicas, tais como excelente grau de transparncia e brilho, alta resistncia e dureza e boas propriedades de barreira. A tabela a seguir apresenta as caractersticas dessa categoria de resina. Algumas propriedades so mostradas com valores e seus limites. Outras aparecem com valor nico, considerado tpico dessa categoria de resinas. Pequenas diferenas nesses valores no afetaro o desempenho do produto. Todas as propriedades so medidas sob condies laboratoriais pelos mtodos analticos M&G. Diferentes mtodos ou condies de anlise podero resultar em diferentes valores. O material adquirido dever estar acompanhado de um Certificado de Anlise ou de outro documento comprovando que o produto encontra-se dentro dos limites especificados e de acordo com os valores determinados.
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MANUAL Tcnico - Resina Pet Mtodo de Anlise (*) 3J-Lab-050 M&G/QC-03 M&G/QC-02 M&G/QC-02 M&G/QC-06 Percepo Visual
Caracterstica Viscosidade Intrnseca (VI) Acetaldedo Residual Cor L* Valor Cor b* Valor Ponto de Fuso
++
Unidade dl/g ppm CIELab CIELab C
Valor 0,84 1,6 70,0 -0,5 248,0 Nenhuma
Limites 0,02 Mx. Mn. Mx.
Partculas Externas
(*) Mtodo de Referncia: M&G (++) Monitorado somente na resina de alimentao
CLEARTUF TURBO
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A resina polister Cleartuf TurboTM um copolmero de polietileno tereftalato (PET) que tem o PTA (cido tereftlico purificado) como matria-prima. adequada a aplicaes em embalagens para gua mineral. Cleartuf TurboTM foi desenvolvida para produzir embalagens com excelentes propriedades, entre elas transparncia e brilho. Cleartuf TurboTM foi projetada com catalisadores e estabilizadores especiais, que permitem manter as propriedades da resina durante o processamento. Essa estabilidade superior tambm permite o uso das condies requeridas de secagem sem afetar cor ou peso molecular. Cleartuf TurboTM tambm pode ser processada a temperaturas mais baixas, comparada com outros tipos de materiais PET grau garrafa. A tabela a seguir apresenta as caractersticas dessa categoria de resina. Algumas propriedades so mostradas com valores e seus limites. Outras aparecem com valor nico, considerado tpico dessa categoria de resinas. Pequenas diferenas nesses valores no afetaro o desempenho do produto. Todas as propriedades so medidas sob condies laboratoriais pelos mtodos analticos M&G. Diferentes mtodos ou condies de anlise podero resultar em diferentes valores. O material adquirido dever estar acompanhado de um Certificado de Anlise ou de outro documento comprovando que o produto encontra-se dentro dos limites especificados e de acordo com os valores determinados.
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MANUAL Tcnico - Resina Pet Mtodo de Anlise (*) 3J-Lab-050 M&G/QC-03 M&G/QC-02 M&G/QC-02 M&G/QC-06 Percepo Visual
Caracterstica Viscosidade Intrnseca (VI) Acetaldedo Residual Cor L* Valor Cor b* Valor Ponto de Fuso
++
Unidade dl/g ppm CIELab CIELab C
Valor 0,80 1,0 79,0 -1,5 246,0 Nenhuma
Limites 0,02 Mx. Mn. Mx. 5,0
Partculas Externas
(*) Mtodo de Referncia: M&G (++) Monitorado somente na resina de alimentao
MANUAL Tcnico - Resina Pet Ficha de Informao de Segurana de Produto Qumico - FISPQ
Telefone de Emergncia: +55 81 3311 8551 - Suape
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IDENTIFICAO DO PRODUTO E DA EMPRESA
NOME DO PRODUTO: Resina de Polister MARCAS: CLEARTUF TURBO / CLEARTUF MAX ENDEREO DO FORNECEDOR: M&G polmeros BRASIL S.A. Rodovia PE 60, km10 s/no Engenho Massangana TDR/Sul Porto de Suape 55590-000 Ipojuca/PE/Brasil SEO 2 COMPONENTES Polmero base cido tereftlico, cido isoftlico e etilenoglicol SEO 3 composio CAS # 24938-04-3 CONCENTRAO 100% weight
IDENTIFICAO DE PERIGOS
VISO GERAL: Aparncia & Odor: Slido. Essencialmente inodoro. Contato com a pele: O contato com o material fundido causa queimaduras graves. Inalao: Finos/p do produto pode causar irritao. Contato com os olhos: Finos/p do produto pode arranhar a superfcie dos olhos. Efeitos sobre a sade: Produto inerte, no considerado perigoso. Efeitos ao meio ambiente: No apresenta um risco particular para o meio ambiente, desde que se respeitem as recomendaes da Seo 13 relativas eliminao, assim como as normas nacionais ou locais aplicveis a esse caso. Perigos fsicos e qumicos: Incndio e exploso: Combustvel. Baixo perigo de incndio e exploso. Outros perigos: Na combusto, produz vapores irritantes. Perigos especficos: Esse produto no classificado como de preparao perigosa, segundo os critrios da CEE.
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MANUAL Tcnico - Resina Pet SEO 4 MEDIDAS DE PRIMEIROS SOCORROS
Inalao: Remover o paciente para local arejado. Contato com a pele: Em caso de contato com o produto fundido, resfriar o produto com gua, nunca retirar da pele. O tratamento emergencial, assim como o tratamento mdico, aps superexposio, deve ser direcionado ao controle do quadro completo dos sintomas e da condio clnica do paciente. Tratamento sintomtico. Contato com os olhos: Lavar com gua corrente para remoo dos finos. Ingesto: Tratar sintomaticamente. Proteo dos brigadistas: Nas operaes de resgate, em caso de combate a incndio, usar roupas isolantes trmicas e aluminizadas e equipamento autnomo de proteo respiratria. SEO 5 MEDIDAS DE COMBATE A INCNDIO
Meios de extino: Usar gua, espuma mecnica, espuma qumica, CO2 e areia. Perigos especficos: Liberao de vapores nocivos ou txicos. Produto combustvel, derrete com o calor. Risco de propagao de incndio atravs de correntes inflamveis. Proteo aos combatentes: Utilizar equipamento de proteo completa para fogo e equipamento autnomo de proteo respiratria. Usar roupas isolantes trmicas aluminizadas. Mtodos particulares de interveno: Resfriar o produto fundido. SEO 6 MEDIDAS DE CONTROLE P/ DERRAMAMENTO OU VAZAMENTO
Precaues individuais: Isolar a rea: Manter afastadas pessoas sem funo no atendimento de emergncia. Sinalizar o perigo para o trnsito e avisar, ou mandar avisar, as autoridades locais competentes. Meio de proteo: Luvas, culos de segurana hermticos para produtos qumicos e proteo respiratria adequada. Medidas de emergncia: Impedir que o produto se espalhe. Precaues com o meio ambiente: Evitar que o produto se espalhe. Impedir que o produto ou gua de atendimento a emergncia atinja cursos dgua, canaletas, bueiros ou galerias de esgoto.
MANUAL Tcnico - Resina Pet Mtodos de limpeza: Recuperao: Apanhar o produto mecanicamente. Coletar o produto em tambores para posterior eliminao ou reciclagem. Limpeza/descontaminao: Recolher o material contido em recipiente independente. No jogar gua. Recolher o material contaminado em outro recipiente independente. Eliminao: No dispor em lixo comum. Incinerar em instalao autorizada. A disposio final desse material dever ser acompanhada por especialista e de acordo com a legislao ambiental vigente. Outras informaes: Ateno ao pisar nos grnulos: risco de queda. SEO 7 MANUSEIO E ARMAZENAGEM
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Manuseio: Procedimentos tcnicos: necessria ventilao adequada e/ou proteo respiratria no processamento do produto a quente. Precaues: Evitar aquecimento. Evitar vapores do material aquecido. Devem ser utilizados equipamentos de proteo individual (EPIs) para evitar o contato com pele e mucosas. Conselho de utilizao: Evitar qualquer tipo de contaminao fsica ou qumica com o produto (gua, gases, etc.). Manipular respeitando as regras gerais de segurana e higiene industrial. Armazenamento: Procedimentos tcnicos: No necessita de procedimentos tcnicos especficos ou particulares. Recomendaes: necessria ventilao adequada e/ou proteo respiratria na abertura de contineres. Manter distante de reas aquecidas ou chamas. Manter em temperatura ambiente, livre de umidade e poeiras, deixar espao para acesso (+/- 1 m). Em caso de uso de big-bag, seguir recomendaes do fabricante. Quanto ao empilhamento, no exceder dois nveis. Materiais incompatveis: Nenhum do nosso conhecimento. Condies de embalagem: Big-bags de 1.000 a 1.250 kg, silos ou caminhes graneleiros de inox ou duralumnio. Materiais de embalagem: Recomendaes: Embalagens plsticas resistentes gua e ao p. Contraindicaes: Silos e tanques de ao carbono. Outras informaes: Evitar embalagens que propiciem contaminaes por liberao de partculas.
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MANUAL Tcnico - Resina Pet SEO 8 Controle de Exposio O nvel de proteo e tipo de controle variam dependendo das condies potenciais de exposio. Medidas apropriadas incluem: Ventilao adequada e/ou controle quando o produto est aquecido durante o processamento. Parmetros de controle: Valor-limite de exposio: Valor-limite (Brasil, Portaria MTb 3214/78, NR15 Anexo 11): No consta. Equipamento de Proteo Individual Proteo dos olhos: culos de segurana hermticos para produtos qumicos anti-impacto ou protetor facial. Proteo das mos: Luvas impermeveis de couro ou PVC. Proteo respiratria: Respirador com filtro para poeira. Meios coletivos de urgncia: Chuveiros de emergncia e lavador de olhos. Medidas de higiene: Higienizar roupas e sapatos aps o uso. Mtodos gerais de controle utilizados em higiene industrial devem minimizar a exposio ao produto. No comer, beber ou fumar ao manusear produtos qumicos. Outras informaes: O produto tal como se apresenta no conduz liberao de poeiras. Os diferentes compostos e cargas so incorporados massa do polmero. SEO 9 PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS CONTROLE DE EXPOSIO E PROTEO INDIVIDUAL
Aparncia e odor: Slido, em forma de grnulos. Essencialmente inodoro. Famlia da substncia qumica: Resina copolister Ponto de fuso, C Massa volumtrica (densidade) g/ml: SEO 10 230 - 250 1,33 - 1,40 Solubilidade (em gua) Estabilidade Insolvel Estvel
ESTABILIDADE E REATIVIDADE
Estabilidade: Estvel nas condies normais de uso. Condies a evitar: No so conhecidas reaes perigosas em condies normais de uso. Materiais a evitar: Evitar contato com oxidantes fortes. Produtos perigosos de decomposio: Por combusto ou decomposio trmica (pirlise), liberta gases txicos: xidos de carbono (CO + CO2).
MANUAL Tcnico - Resina Pet SEO 11 INFORMAES TOXICOLGICAS
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Toxicidade aguda: Contato com a pele: O contato com o produto fundido causa queimaduras severas. Efeitos locais: Contato com a pele: Pode causar irritao por ao mecnica. Contato com os olhos: Pode causar irritao por ao mecnica. Outros dados: No apresenta nenhum risco especial nas condies normais de uso. SEO 12 INFORMAES ECOLGICAS
Mobilidade: Volatilidade: Baixa. Compartimento-alvo do produto: Solo. SEO 13 CONSIDERAES SOBRE TRATAMENTO E DISPOSIO
Produto: Tratamento/disposio do produto deve ser tecnicamente avaliado, caso a caso. Consultar a M&G. Destruio/eliminao: Reciclar ao mximo o produto. Se for necessria para a reciclagem uma operao de triturao, tomar as devidas precaues para evitar a formao e disperso de poeiras. O produto no reciclado pode ser eliminado com os resduos industriais vulgares. Incinerar em instalao autorizada. Eliminar conforme as prescries locais aplicveis. Embalagens sujas: Descontaminao/limpeza: Reciclar aps limpeza adequada. Destruio/eliminao: Segundo as possibilidades locais, reciclar ou incinerar sob condies controladas em instalao autorizada.
NOTA: Chama-se a ateno do utilizador para a possvel existncia de regulamentaes locais, relativas eliminao, que lhe digam respeito.
SEO 14
INFORMAES SOBRE TRANSPORTE
Regulamentaes nacionais: Vias terrestres (MT, Portaria 204/1997): Produto no enquadrado na portaria em vigor sobre transporte de produtos perigosos. Regulamentaes internacionais: Vias frrea/rodoviria (RID/ADR): Produto no enquadrado na portaria em vigor sobre transporte de produtos perigosos. Condies particulares de transporte: Proteger contra intempries e poeiras.
NOTA: As prescries regulamentadas acima referidas so aquelas que se encontram em vigor no dia da atualizao desta ficha. Porm, tendo em vista uma evoluo contnua das regulamentaes que regem o transporte de materiais perigosos, aconselhvel assegurar-se de sua validade junto agncia comercial local.
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MANUAL Tcnico - Resina Pet SEO 15 REGULAMENTAES
Registros: Consta no inventrio TSCA (Toxic Substances Control Act).

NOTA: As informaes regulamentares indicadas nesta ficha referem-se unicamente s principais prescries especificamente aplicveis ao produto objeto da FISPQ. Chama-se a ateno do utilizador sobre a possvel existncia de outras disposies que complementem estas prescries. Recomendase ter em mente qualquer tipo de medidas ou disposies, internacionais, nacionais ou locais, de possvel aplicao.
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OUTRAS INFORMAES
Reviso #: 3 Data da reviso: 22/09/2008. Revises desde a ltima alterao (motivo): Atualizao de endereos/MSDS comum para os produtos Cleartuf TurboTM e Cleartuf MaxTM Recomendaes: Consultar a Ficha de Especificao Tcnica (Produto M&G) vigente. Frmula qumica: [C10H8O4]n
NOTA: Esta ficha completa as notas tcnicas de utilizao, mas no as pode substituir. As informaes que ela contm so baseadas no nosso conhecimento do produto em questo na data da publicao. Elas foram elaboradas de boa-f. chamada a ateno dos utilizadores sobre os riscos eventualmente encontrados quando um produto utilizado para outros fins que no aqueles que se conhecem. Esta ficha no dispensa em caso algum o utilizador de conhecer e aplicar o conjunto de textos que regulamenta a sua atividade. de sua inteira responsabilidade tomar as precaues ligadas utilizao do produto que ele conhece. O conjunto das regulamentaes mencionadas tem simplesmente como objetivo ajudar o utilizador a cumprir as obrigaes que lhe incumbem quando do uso do produto perigoso. Esta enumerao no deve ser considerada exaustiva. Ela no isenta o utilizador de cumprir outras obrigaes legais acerca do armazenamento e da utilizao do produto, alm das mencionadas, pelas quais o nico responsvel.
INFORMAO ADMINISTRATIVA Endereo do Fornecedor: Gruppo M&G Av. das Naes Unidas, 12.551 8 andar Ed. WTC Brooklin Novo SP/SP Brasil Company Product Stewardship & Regulatory Compliance Contact: Ed. Nowak Telefone: (330) 798-6430
Viscosidade Intrnseca
Norma de referncia ASTM D4603
Princpio
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A medida de viscosidade de soluo diluda de polmeros a tcnica mais empregada para determinao de rotina de peso molecular. Entre as vrias definies de viscosidade de soluo, a viscosidade intrnseca (VI) a mais til por ser diretamente proporcional ao peso molecular. Portanto, o valor da VI uma medida indireta do peso molecular do polmero e muito empregado na tecnologia do PET para controle de produo e especificao da resina. A VI est relacionada com o peso molecular mdio (M) atravs da equao emprica de Mark-Houwink-Sakurada, VI= K.Ma, onde K e a so constantes e dependem do polmero, solvente e temperatura utilizados. No caso do PET, temos como exemplo: Solvente Ortoclorofenol (OCF) Fenol/tetracloroetano (PTCE) Hexafluorisopropanol (HFIP) Pentafluorfenol (PFP) HFIP/PFP K (dl/g) 6,31 x 10 7,44 x 10 3,85 x 10 4,50 x 10
-4 -4
a 0,658 0,648 0,695 0,723 0,705

Coeficientes de Mark-Houwink-Sakura para PET em vrios solventes a 25oC (para peso molecular mdio ponderal)
5,20 x 10-4
-4 -4
Fisicamente, a VI descreve a habilidade das molculas do polmero em aumentar a viscosidade do solvente na ausncia de qualquer interao intermolecular. A VI mais comumente expressa em dl/g e seu valor para as resinas PET grau garrafa comumente comercializadas varia no intervalo de 0,70 a 0,85.
A VI determinada usualmente atravs da comparao das medidas do tempo de escoamento (t) da soluo do polmero (at cerca de 0,5 g/100 ml) com o tempo de escoamento (t) do solvente puro num mesmo capilar a uma temperatura constante previamente estipulada (normalmente 25C ou 30C). A partir dessas determinaes, so calculadas a viscosidade relativa, VR = (t/t), e a viscosidade especfica,Vesp = ([t-t]/t) ou Vesp = (VR-1). O viscosmetro tpico Ubbelohde e escolhido de maneira a fornecer, preferencialmente, um tempo de escoamento superior a 100 segundos.
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MANUAL Tcnico - Resina Pet A VI relacionada com a Vesp pela equao de Huggins, que normalmente resolvida de forma grfica, colocando os dados de Vesp/C em funo da concentrao e extrapolando a reta melhor ajustada para diluio infinita (C=0). Esse mtodo de determinao de VI, apesar de simples, tem o inconveniente de levar um longo tempo devido necessidade de vrias medidas (pelo menos trs concentraes diferentes) e extrapolao grfica. Para diminuir o tempo necessrio para determinar a VI pelo mtodo exposto acima, utiliza- se o Mtodo de nico Ponto, no qual os tempos de escoamento so determinados em uma nica concentrao (~0,2 g/100ml). A VR e a Vesp calculadas nessa nica concentrao podem ento ser aplicadas, por exemplo, na equao de Solomon Ciut (derivada da equao de Huggins): VI=[2(VespInVR)]/C
Amostra
Gros de resina PET.
Mtodo de ensaio
Solvente utilizado: fenol/tetracloroetano. Dissolver a amostra em OCF a 110C/60 min e ento esfriar. Colocar a soluo no viscosmetro capilar de vidro adequado. Determinar o tempo de escoamento da soluo do PET a 30C 0,1C. Calcular a viscosidade relativa e a viscosidade especfica. Calcular a viscosidade intrnseca pela equao de Solomon Ciut (ou graficamente).
1 0,95
Clculo VI=[2(VespInVR)]/C Unidade (dl/g)
Vesp/c
0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
VI
Concentrao (g/dl)
Determinao grfica da VI (equao de Huggins). Esquema dos viscosmetros.
Densidade
Princpio
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A densidade de um material definida como a massa de uma unidade de volume. A densidade de um polmero cristalino depende do seu grau de cristalinidade. A Coluna de Gradiente de Densidade o mtodo mais utilizado para determinar a densidade do PET por sua praticidade e agilidade de medida. O mtodo consiste em ter uma mistura de dois lquidos com diferentes densidades que, quando colocados em propores variadas, estabilizam, formando um gradiente linear de densidade em uma coluna de vidro. Para que seja possvel fazer uma correspondncia entre as diversas regies da coluna e suas respectivas densidades, so colocadas no seu interior esferas de vidro de densidades conhecidas (padres de densidade). A amostra de PET colocada no interior da coluna e, aps algum tempo, permanecer a uma determinada altura que corresponde sua densidade.
Amostra
Gros de resina PET.
Mtodo de ensaio
Soluo de xilol tetra cloreto de carbono. Ateno: produto txico. Manusear em capela. Lavar os gros da resina em xileno. Colocar delicadamente na coluna os gros lavados e permitir que as amostras e a coluna atinjam o equilbrio (> 10 min). Ler a altura das esferas de densidades-padro e fazer a curva de calibrao (densidade x altura). Ler a altura dos gros. Determinar a densidade utilizando a curva de calibrao recm-determinada.
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Unidade
(g/cm)
xileno d=0,866
CCI4 d=1,595 g/cm
Esquema de preparao da coluna de gradiente.
Cristalinidade
Norma de referncia ASTM 1505
Princpio
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O PET um polmero cristalino cuja morfologia constituda por regies cristalinas e regies amorfas. A cristalinidade ou grau de cristalizao a frao cristalina (em volume ou em massa) na amostra de PET. O grau de cristalizao depende da histria trmica a que esse polmero foi submetido. Por exemplo, o gro gerado na policondensao no estado fundido amorfo devido ao rpido resfriamento a que o extrudado do reator submetido, enquanto o gro ps-condensado no estado slido (polmero grau garrafa) altamente cristalino devido ao longo perodo de tempo e temperatura a que exposto. A densidade a propriedade dependente da cristalinidade mais utilizada para medi-Ia, pela sua simplicidade, agilidade e por no necessitar de equipamentos sofisticados e caros. A densidade de uma amostra semicristalina intermediria entre a densidade do polmero amorfo e a densidade do polmero totalmente cristalino (terica).
Amostra
Gros de resina PET.
Mtodo de ensaio
Medir a densidade da amostra d pelo mtodo da Coluna de Gradiente de Densidade
32
X=
( )
dda dc-da
x100
d = densidade da amostra (medida na coluna) da = densidade do PET amorfo = 1,335 g/cm3 dc = densidade do cristal de PET = 1,455 g/cm3
Unidade
% em volume
Representao molecular da cristalinidade em um ponto de PET ps-condensado.
Acetaldedo Residual
Norma de referncia ASTM F2013
Princpio
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Acetaldedo (AA) uma substncia incolor e voltil (ponto de ebulio = 20,8C) formada como subproduto da polimerizao no estado fundido e de forma mais significativa como produto de degradao durante a injeo de pr-formas de PET. Devido ao seu sabor caracterstico, a concentrao do AA residual de muita importncia para os fabricantes de embalagens para alimentos e bebidas. A determinao do AA no gro do PET definida por Cromatografia Gasosa com Headspace, utilizando detector de ionizao de chama. Esse mtodo consiste em colocar uma amostra moda do gro em um frasco vedado com septo, que mantido em uma cmara de aquecimento para remoo completa do acetaldedo pelo calor da amostra moda. O acetaldedo gasoso liberado dos gros, mantido no frasco, ento injetado no cromatgrafo e medido por meio de um detector de ionizao de chama.
Amostra
Gro de resina PET pulverizado.
Mtodo de ensaio
O gro da resina PET pulverizado em um moinho criognico e a amostra peneirada e pesada em uma cpsula de teflon que ento aquecida a 130C por uma hora. A temperatura reduzida a 90C no Headspace e aps uma hora a amostra injetada no cromatgrafo com uma coluna de ao com Porapack Q. Resulta em um pico ntido. A altura do pico do AA medida e comparada com um padro.
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Unidade
ppm
N2 Forno Cmara de aquecimento Cromatgrafo Detector de chama
Ponto de Fuso por Calorimetria de Varredura Diferencial

Princpio
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Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) uma tcnica frequentemente utilizada para medida da temperatura de fuso do cristal de polmeros, bem como das temperaturas de transio vtrea e cristalizao. O DSC funciona pelo fornecimento da quantidade de calor necessria para manter a temperatura da amostra no valor determinado pelo programa de temperatura. Quando a amostra comea a fundir, remove calor do sistema; o aparelho fornece ento o calor de que ela necessita para manter a temperatura naquele momento. Enquanto isso, a quantidade de calor fornecida contabilizada e registrada. Durante o fenmeno da fuso, ser registrado ento um pico em relao linha de equilbrio (base). O PF (ponto de fuso) do polmero depende do grau de cristalinidade, da temperatura e da velocidade em que ocorreu a cristalizao (histria trmica) e de seu grau de perfeio. Para comparar o PF de vrios PET, eles devem possuir a mesma histria trmica, o que se consegue normalmente fundindo uma amostra a cerca de 30C acima do PF por 10 minutos, para destruir sua cristalinidade e sua histria trmica. A amostra ento resfriada rapidamente ao estado vtreo, evitando a sua cristalizao e tornando-a completamente amorfa.
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Amostra
5 mg -10 mg de polmero modo.
Mtodo de ensaio
Moer uma amostra do polmero em moinho criognico. Pesar 5 mg -10 mg do PET modo na cpsula de alumnio. Tampar e prensar a cpsula. Colocar a cpsula no porta-amostra do DSC. Programar o aparelho para aquecer a 10C/min de 25C a 290C. Anotar o pico endotrmico (pico de fuso).
Unidade
C
-2
Fluxo de calor (mW)
-4 -2 -2
0 50 100 150
Pico de fuso
200 250 300
Temperatura (C)
Termograma tpico de PET ps-condensado (aps refuso).
Peso de 100 Gros

Princpio Mtodo gravimtrico
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Norma de referncia 3-SPE-QHSE-LAB-0052 (norma interna)
Determina-se o peso em gramas de 100 gros escolhidos aleatoriamente; essa medida fornece uma ideia da homogeneidade das dimenses do gro.
Amostra
100 gros escolhidos aleatoriamente.
Mtodo de ensaio
Fazer o quarteamento da amostra. Separar os gros a serem pesados. Pesar os gros.
Unidade
g/100 gros
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Umidade
Princpio Mtodo gravimtrico
Este mtodo determina a umidade absorvida pelos gros de PET antes da armazenagem e do transporte para o cliente. A umidade no gro varia com o grau de cristalizao da resina e o tempo e as condies ambientais, como temperatura e umidade relativa, at atingir um valor de equilbrio. Este mtodo determina a umidade gravimetricamente por secagem em estufa.
Amostra
15 g de gros de resina PET.
Mtodo de ensaio
Pesar uma cpsula de alumnio previamente seca por uma hora em estufa a 175C. Anotar o peso (A). Colocar cerca de 15 g dos gros de PET na cpsula e pesar (B). Colocar na termobalana a 175C at peso constante. Esfriar a cpsula em dessecador por 30min. Pesar (C).
Clculo
Umidade = resultado direto na termobalana
Unidade
% em peso
Cor L*a*b* (CIELab)

Princpio
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A cor do chip medida utilizando-se o Colormetro HunterLab, expressando os resultados no sistema de cor L*a*b* da CIELab, que representa com maior proximidade a sensibilidade humana cor. O sistema fundamenta-se em distncias iguais que se aproximam a iguais diferenas de cor percebidas. L* a luminncia e a* e b* so as coordenadas cromticas. No colormetro, uma lmpada de xennio ilumina de maneira difusa e homognea a amostra, se detecta somente a luz refletida normal sua superfcie. A luz recebida ento dividida por trs caminhos e nestes passa por filtros especiais para chegar s fotoclulas de silicone onde transformada de energia radiante a sinais eltricos enviados ao microprocessador. Neste, os sinais recebidos so convertidos nas coordenadas L*a*b*. Os trs eixos medem a intensidade da cor que compe a amostra: L*: intensidade do preto ao branco b*: intensidade do azul ao amarelo a*: intensidade do verde ao vermelho
Amostra
Gros de resina PET.
Mtodo de ensaio
Leitura direta no equipamento.
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Resultados/unidade
L* = 16(Y/Yn)1/3 -16 a* = 500[(X/Xn) 1/3 -(Y/ Yn)1/3 ] b* = 200[(Y/ Yn 1/3)-(Z/Zn)1/3 ] X/Xn, Y/Yn, Z/Zn >0.01 X, Y, Z so os valores tricromticos medidos da amostra; Xn, Yn, Zn definem a cor de um objeto padro branco, normalmente iluminado por um espectro padro CIE, refletido nos olhos do observador de uma maneira perfeitamente difusa.
branco A +amarelo
+b* A -verde -a* B +a* +vermelho
-b*
A - cor de referncia B - cor do material C - cor de referncia na mesma iluminao da cor do material
-azul
preto
Espao de cor L*a*b*
Processamento e Transformao
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Noes de processamento e transformao

O processamento de termoplsticos (polmeros que amolecem com a temperatura) passa normalmente por etapas que envolvem o aquecimento do material seguido de conformao mecnica. Vrios mtodos so usados na produo de peas plsticas como extruso, moldagem por injeo, moldagem por sopro, calandragem, rotomoldagem, entre outros. A embalagem PET feita atravs de dois processos injeo e sopro. Dependendo da aplicao final da pea, ela pode passar por: Injeo, estiramento e sopro: a pr-forma produzida, depois reaquecida e estirada e moldada na forma da embalagem final. Esse processo chamado ISBM (Injection Stretch Blow Molding) Moldagem por injeo, estiramento e sopro. Injeo e sopro: a pr-forma produzida, depois reaquecida e soprada para ficar na forma da embalagem final. Esse processo chamado IBM (Injection Blow Molding) Moldagem por injeo e sopro. Injeo: a pr-forma produzida e ento armazenada ou encaminhada rea de sopro para produo da embalagem.
Moldagem por injeo

O processo de moldagem por injeo consiste essencialmente no amolecimento do material num cilindro aquecido e sua consequente injeo em alta presso para o interior de um molde relativamente frio, onde endurece e toma a forma final. O artigo moldado ento extrado do molde. O processo de obteno de peas tcnicas injetadas conta com cinco etapas distintas: secagem, alimentao, plastificao, injeo e ejeo do produto.
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Unidade de fechamento
Unidade de injeo
O ciclo de injeo segue os passos abaixo:

Fim Incio
1 2 3
4 6 5
Resfriamento
1 - Fechamento do molde 2 - Avano da unidade de injeo 3 - Injeo 4 - Recalque 5 - Recuo (canho) 6 - Dosagem 7 - Abertura do molde Extrao da pea
(1) Fechamento do molde. (2) Avano da unidade de injeo, at que o bico de injeo encoste na bucha de injeo do molde.
MANUAL Tcnico - Resina Pet (3) Injeo do plstico que est no estado fundido (plastificado). O material fundido no retorna pelos filetes da rosca de plastificao, graas a um dispositivo mecnico acoplado que impede o contrafluxo. (4) Aplicao da presso de recalque, que mantm o plstico compactado no interior do molde. Este ponto de transio entre presso de injeo para presso de recalque chamado de ponto de comutao e muito importante para manter a qualidade da pea a ser produzida. (5) Recuo da unidade de injeo. (6) Dosagem, quando a rosca de plastificao girar, fazendo com que o material plstico, no estado slido, seja introduzido no cilindro de injeo atravs de um funil. Nesta fase, a rosca de plastificao recua, no sentido oposto ao da injeo. Com esse recuo, a rosca de plastificao desloca entre seus filetes o material em direo rea compreendida entre a ponta da rosca e o bico de injeo e, pela ao do atrito, presso e temperatura, o material plstico que estava no estado slido funde-se, preparando a mquina para o prximo ciclo. (7) Abertura do molde para extrao da pea. importante observar que o tempo de resfriamento no ciclo de injeo ocorre desde o incio da injeo at a abertura do molde para a extrao. O tempo de resfriamento est atrelado temperatura de solidificao.
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Moldagem por sopro

Processo em geral utilizado na obteno de peas ocas atravs da insuflao de ar no interior do molde, de forma a permitir a expanso da massa plstica, at a obteno da forma desejada. Aplicvel geralmente fabricao de frascos a partir de termoplsticos.
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A transformao do PET em garrafas, frascos ou potes ocorre em sete etapas distintas: (1) secagem, (2) alimentao, (3) plastificao, (4) injeo, (5) condicionamento, (6) estiramento / sopro e (7) ejeo do produto.
Etapas (1) a (4): Secagem, alimentao, plastificao e injeo

Essas etapas nos permitem produzir as pr-formas. Ao final da etapa de injeo, a pr-forma est pronta, com o gargalo em sua forma definitiva e o corpo que, na etapa seguinte, ser transformado no corpo da embalagem final. Nos sistemas de dois estgios, ela ser estocada e, nos sistemas integrados, seguir diretamente para a prxima etapa: condicionamento.
Etapa (5): Condicionamento

Essa etapa se realiza de maneira diversa para cada um dos sistemas: integrado e de dois estgios. No integrado, a pr-forma segue do molde de injeo diretamente para o condicionamento, a uma temperatura em torno de 100C. Na etapa de condicionamento, a pr-forma recebe um tratamento trmico diferenciado, aquecendo-se mais onde for necessrio, otimizando assim a etapa seguinte: estiramento e sopro. No sistema de dois estgios, a pr-forma chega fria do estoque e entra no forno, onde a regio a ser estirada ser condicionada. Uma vez atingidas as temperaturas ideais, a pr-forma est preparada e otimizada para a etapa seguinte: estiramento e sopro.
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Etapa (6): Estiramento / sopro

Na sexta etapa, a pr-forma, geralmente com o auxlio de robs, colocada dentro do molde de sopro, cuja cavidade tem a forma final do produto que se deseja. Uma haste penetra no gargalo da pr-forma para estir-Ia, e admitido ar comprimido em seu interior a uma presso que pode variar entre 20 kgf/cm e 40 kgf/cm. O corpo da pr-forma inflado de forma controlada com a ajuda de uma haste de estiramento. Dessa maneira, a pr-forma estirada, orientando as molculas de PET nas direes radial e axial, isto , biorientada, at que se encoste cavidade do molde de sopro e adquira sua forma final.
Etapa (7): Ejeo do produto

Na stima e ltima etapa, o produto retirado ou ejetado da mquina pronto para ser estocado ou envasado.
Processos de Produo da Embalagem PET

A embalagem PET feita atravs de dois processos injeo e sopro. Se o processo de formao da embalagem soprada feito em uma nica mquina, chamado de processo de um estgio e, se os dois processos so feitos em mquinas separadas, so chamados de processo de dois estgios.
1 estgio PET Secagem 2 estgios
Injeo + sopro
Injeo
Sopro
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MANUAL Tcnico - Resina Pet a) Processamento em uma mquina (um estgio ou de ciclo quente): injeo e sopro ocorrem em uma mesma mquina. Processamento em uma mquina onde se alimenta o PET e so produzidas as embalagens. Nessa tecnologia, o PET seco, plastificado e atravs de processo de injeo se transforma em pr-formas. Essas pr-formas, com o corpo ainda quente, so sopradas em moldes com forma da embalagem que se deseja. Esse processo conhecido como integrado, um estgio ou de ciclo quente (exemplos de mquinas desse sistema: Aoki, Nissei e Sipa). No sistema integrado, a pr-forma segue do molde de injeo diretamente para o condicionamento, a uma temperatura em torno de 100C-120C. Na etapa de condicionamento, a pr-forma recebe um tratamento trmico diferenciado, aquecendo-se mais onde for necessrio, otimizando assim a etapa seguinte: estiramento e sopro.
Eje
Passo 1 Injeo da pr-forma
o Pas da so 3 em ba lag
em
Rosca
So
2 ent so Pas stiram ee pro
MANUAL Tcnico - Resina Pet b) Processamento em duas mquinas (dois estgios ou de ciclo frio): injeo e sopro ocorrem em mquinas diferentes. A primeira mquina uma injetora que, alimentada de PET previamente seco, produz pr-formas que so resfriadas at uma temperatura prxima da temperatura ambiente. Essas pr-formas podem ser estocadas e depois, quando convier, alimentadas em uma segunda mquina: a sopradora. Nessa mquina, as pr-formas passam em um forno para serem reaquecidas (pois chegam frias do estoque) e so condicionadas a temperaturas ideais para ser sopradas em moldes com o formato da embalagem que se deseja. Esse processo conhecido como dois estgios ou de ciclo frio (exemplos de mquinas desse sistema: injetoras Husky, Netstal e Krupp, sopradoras Sidel, Krones e Krupp).
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Etapa n1 Injeo da pr-forma
Grnulos de PET Pr-forma
Etapa n2 Sopro da garrafa

Alimentao de pr-formas Condicionamento trmico Estiragem Sopro Ejeo
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Comparao entre processos de um e dois estgios

Processo Ciclo Quente (processo em um estgio) Vantagens Menos marcas sobre a garrafa Processo Ciclo Frio (processo em dois estgios) Vantagens Recomendvel para alta produo de frascos (importante velocidade de sopro)
Menos energia utilizada para aquecer Pode-se utilizar um mesmo tipo de a pr-forma pr-forma para diferentes tipos de garrafa Melhor controle de aquecimento da pr-forma Desvantagens Velocidade de produo baixa Pr-forma projetada somente para um tipo de garrafa Eficincia baixa porque a garrafa depende diretamente da injeo da pr-forma Desvantagens Aquecimento da pr-forma (consumo de energia alto) A pr-forma pode riscar durante o transporte da injeo para o sopro
Secagem
Por que e como secar o PET
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O polietileno tereftalato um material higroscpico, que absorve gua do meio ambiente durante seu armazenamento. Enquanto se encontra acondicionado, o PET absorve a umidade at que seja alcanado o valor de equilbrio com as condies do ambiente. Esse valor de equilbrio pode atingir at 0,6% em peso, se o material estiver exposto sem nenhuma proteo s intempries e por longos perodos. Na prtica, se a resina for mantida em locais fechados, devidamente embalada e por curtos perodos de tempo, o valor de umidade normalmente menor, podendo ser inferior a 0,1% do peso. Se a resina for submetida fuso com esses nveis de umidade, sofre uma rpida degradao (hidrlise), reduzindo o seu peso molecular (Figura 1), o que refletido na perda da viscosidade intrnseca (VI) e consequente perda de suas propriedades fsicas. Para manter o mximo desempenho das resinas PET, deve-se reduzir o seu teor de umidade para nveis inferiores a 0,003% (30 ppm). A secagem cuidadosa e controlada das resinas PET uma operao essencial antes de sua transformao.
H2O O OCH2CH2OC CO O OCH2CH2OH + HOC O CO
Figura 1. Reao de degradao hidroltica (hidrlise) das resinas PET.
Hidrlise do PET
A velocidade de hidrlise do PET muito baixa at 180C, mas aumenta rapidamente acima dessa temperatura. Portanto, durante o processamento, o PET no estado fundido (260C - 290C) sofre rpido e intenso ataque das molculas de gua nas ligaes ster, causando a quebra das cadeias moleculares (figura 1).
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MANUAL Tcnico - Resina Pet Isso resulta na reduo do peso molecular e, consequentemente, na reduo/perda da VI da resina e no aumento do nmero de grupos carboxila finais (o aumento de acidez da resina acelera a hidrlise). A hidrlise a principal causa de perda de VI e propriedades fsicas das resinas PET. Pode ser demonstrado teoricamente que, para uma resina de VI inicial de 0,74 dl/g, ocorre uma perda de 0,01 ponto de VI (quase instantaneamente) para cada 16 ppm de umidade retida no PET fundido. A figura 2 mostra graficamente os valores de perda de VI para teores de umidade de at 200 ppm.
0,14 0,12
Perda de VI
0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0 0 40 80 120 160 200
Umidade (ppm)
Figura 2. Efeito da umidade da resina na perda de VI durante o processamento.
Para manter o mximo desempenho das resinas PET ou, em outras palavras, minimizar a perda de VI durante o seu processamento, deve-se reduzir o seu teor de umidade para nveis inferiores a 0,003% (30 ppm) antes da sua fuso.
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Absoro de umidade do PET

A absoro de gua pela resina PET ocorre at uma concentrao de equilbrio que depende de vrios fatores, tais como tempo e temperatura de armazenagem, umidade relativa da atmosfera, cristalinidade, formato e tamanho dos gros.
Influncia da umidade relativa e da temperatura do meio

A figura 3 ilustra como varia o contedo de gua na resina em funo da temperatura (30C a 90C) e umidade relativa do meio. Pode-se observar que a umidade da resina cresce com o aumento da umidade relativa (U.R.) e da temperatura do ambiente. Portanto, recomenda-se uma armazenagem cuidadosa em ambientes frescos e cobertos.
% gua do PET
0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 10 20 30 40 50
90C 30C
60 70 80
90
Figura 3. Efeito da U.R. e temperatura do ambiente na umidade de equilbrio do PET.
Umidade relativa do ambiente (%)
Influncia do grau de cristalizao da resina

A figura 4 ilustra o efeito do grau de cristalizao da resina na absoro de gua, quando exposta a uma atmosfera com 50% de umidade relativa e temperatura ambiente de 25C.
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MANUAL Tcnico - Resina Pet Nas mesmas condies de temperatura, umidade relativa, forma e tamanho dos gros, a absoro de gua muito mais rpida e em maior quantidade quanto menos cristalino for o PET. Portanto, levando-se em considerao esse efeito, a alta cristalinidade das resinas PET contribui para uma menor absoro de umidade durante o perodo de estocagem. O PET amorfo absorve umidade mais rapidamente do que o PET cristalizado.
gua absorvida (ppm)
5000 4000 3000

25% de cristalinidade amorfo
2000 1000 0 0 20 40 60 80 100

55% de cristalinidade
Tempo (dias)
Figura 3. Efeito da cristalinidade na umidade dos gros.
Influncia do tamanho dos gros

Uma anlise de dados publicados na literatura cientfica mostra que, quanto menor o tamanho do gro, maior a umidade de equilbrio na resina. Esse efeito atribudo maior rea superficial adsoro (para uma mesma quantidade de amostra, quanto menor o gro, maior a rea superficial total). Essa hiptese suportada pelos resultados de umidade de equilbrio obtidos com filamentos de PET que chegam a ter mais do que 1% em peso de gua em condies ambientais normais (os filamentos possuem um dimetro muito pequeno, o que resulta numa rea superficial muito grande).
MANUAL Tcnico - Resina Pet Da figura 3 pode-se obter uma equao simplificada e aproximada para estimar a concentrao de equilbrio de umidade das resinas PET: % gua = 0,8 x umidade relativa
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Portanto, para gros armazenados em um ambiente com umidade relativa de 65%, pode-se esperar uma concentrao de gua de equilbrio de cerca de 0,50% em peso.
Secagem
Como foi exposto at agora, a obteno de peas moldadas por extruso ou injeo de resina PET requer a secagem prvia dos gros. Para chegar aos nveis requeridos de secagem, so utilizados secadores com dessecantes, normalmente de peneiras moleculares em que o ar utilizado para a secagem da resina previamente desumificado. No caso do PET, a umidade est em sua superfcie e tambm foi absorvida no seu interior atravs do processo de difuso. Por isso a secagem do PET mais cuidadosa: devemos remover a umidade superficial e tambm do interior do gro. A secagem depende principalmente: 1. do ponto de orvalho 2. da temperatura do ar seco 3. da relao de quantidade de ar para quantidade de gros 4. do tempo de residncia dos gros no secador. Como vimos no item anterior, outros fatores, tais como umidade inicial da resina, tamanho e formato dos gros, tambm afetam a performance do processo de secagem.
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1. Ponto de orvalho
Quanto mais baixo o ponto de orvalho do ar, maior a velocidade de secagem, porque a capacidade de absoro do ar de secagem maior.
0,08 0,07
VI - perda aps secagem
Perda de VI
0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 -40 -30 -20 -10 0
Ponto de orvalho
Queda de viscosidade com o ponto de orvalho Condies de secagem: Temp. 180C e Tempo de residncia 6h
2. Temperatura do ar de desumidificao
Todos os polmeros tm um intervalo de temperatura de secagem recomendado. Um longo tempo de secagem e temperaturas excessivas podem danificar o material. A temperatura do ar seco fora as molculas de gua do interior do grnulo para sua superfcie. Alta temperatura de desumidificao corresponde a: Baixo tempo de desumidificao. Alto consumo de energia eltrica.
A A A A
Amarelamento da resina.
MANUAL Tcnico - Resina Pet Baixa temperatura de desumidificao corresponde a: Alto tempo de desumidificao. Baixo consumo de energia eltrica. Baixa temperatura do PET na entrada da injetora.
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3. Relao de quantidade de ar de desumidificao para quantidade de gros

A O ar retira a gua da superfcie do PET e a leva para A A fora do secador. A A A
Quanto maior o fluxo de ar, menor ser o tempo de residncia para a desumidificao.
O ar deve fluir atravs dos gros uniformemente o suficiente para secar todos os gros, com correta distribuio da temperatura e rpido o suficiente para absorver corretamente a umidade da resina.
4. Tempo de residncia no interior do silo de desumidificao

o tempo que o grnulo de PET fica dentro do secador. Para o PET, deve ser de quatro a seis horas. Depende do tamanho do secador e do consumo da resina. Deve garantir: Aquecimento. Desumidificao. Homogeneidade das propriedades da resina. Atingir o teor de umidade abaixo de 30ppm, ao final do tempo determinado para o processo. O tempo de residncia no deve ser excedido para evitar degradaes trmicas e oxidativas do material.
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Simulao de secagem contnua em secador adiabtico

Para exemplificar, apresentamos nas figuras 6, 7 e 8 resultados obtidos a partir de clculos tericos, considerando-se um caso de secagem contnua em secador adiabtico (desprezando-se assim as perdas de calor para o meio ambiente). Os valores apresentados nas figuras a seguir so para um secador alimentado continuamente com 500 kg/h (Qres) de gros (2 mm de dimetro por 3 mm de comprimento), a 20C. A umidade inicial (UI) dos gros 3.000 ppm (0,3%) e o tempo de residncia (t) estipulado em 4h. O ar utilizado desumidificado a um ponto de orvalho (PO) de -30C.
Umidade residual (ppm)
10.000
160C
1.000 100 10 1 0 1 2 3 4 5
140C 120C
Figura 6. Simulao de secagem contnua em secador adiabtico. Efeito do tempo de resistncia dos gros: UI=0,3%, Qres=1250 Nm3/h, PO=-30C
Umidade residual (ppm)
10.000 1.000 100 10 1 0 500 1000 1500
160C 140C 120C 100C
2000
Figura 7. Simulao de secagem contnua em secador adiabtico. Efeito da relao da quantidade de ar/resina: UI=0,3%, Qres=500 kg/h, t=4h, PO=-30C

Umidade residual (ppm) 60 50 40 30 20 10 0 0 -10 -20 -30 -40
Figura 8. Simulao de secagem contnua em secador adiabtico. Efeito de ponto de orvalho do ar de secagem: UI=0,3%, Qres=500 kg/h, Tar=140C, t=4h
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Deve-se ressaltar que os valores de umidade residual dos gros secos obtidos na prtica devero ser superiores aos valores apresentados nessas figuras, por serem consideradas nessa simulao condies ideais de fluxos e desconsideradas as perdas de calor do secador. As curvas apresentadas no grfico 6 ressaltam a importncia da utilizao de uma quantidade mnima de ar para conseguir uma secagem eficiente. Esse grfico mostra, para a faixa de temperatura estudada, que existe uma relao mnima de quantidade de ar para quantidade de gros, abaixo da qual o ar seco no suficiente para reduzir a umidade residual dos gros aos nveis desejveis, independentemente da temperatura de secagem utilizada.
Recomendaes prticas para ter um processo de secagem eficiente e confivel

1. Manter a temperatura efetiva dos gros entre 160C - 180C (medida na sada do secador); 2. Manter a temperatura correta do ar seco: no deve exceder 190C (medida na entrada do secador). Esse limite deve ser respeitado para evitar a degradao termo-oxidativa que muito rpida acima dessa temperatura. Esse fenmeno, quando ocorre, percebido atravs do amarelamento do gro;
58
MANUAL Tcnico - Resina Pet 3. Manter correto ponto de orvalho: inferior a -30C (medido na entrada do secador); 4. Manter um adequado fluxo de ar de secagem: normalmente, o secador operado acima de 3 Nm de ar/kg de PET/h, na temperatura e ponto de orvalho de operao; 5. O tempo de residncia dos gros deve ser superior a 4h. Na faixa de temperatura recomendada para a secagem, a velocidade de degradao termo-oxidativa baixa, mas o uso de tempos muito longos pode tornar essa degradao significativa. Em termos tericos, pode ser calculado pela capacidade do secador (em kg), pelo consumo da mquina (kg/h).
Fluxograma de secagem
Filtro de ar de processo Soprador de ar de processo Trocador de calor
Atmosfera
Torre 2 com dessecante Aquecedor de ar de processo
Silo com polmero
Atmosfera
Torre 2 com dessecante
Atmosfera Soprador de ar de regenerao Aquecedor de ar de regenerao
Processo Ar de processo Ar de regenerao
MANUAL Tcnico - Resina Pet O processo de secagem ocorre em um circuito fechado. O ar primeiramente desumidificado em um leito dessecante. O soprador de ar quente fora o ar seco para o alimentador e o ar de retorno recircula pelo sistema em circuito fechado. Os principais componentes so: Leito com dessecante: possui a peneira molecular, que adsorve a umidade do ar de processo. Soprador de ar do processo: envia o ar para a secagem e para o processo. Soprador de ar de regenerao: soprador do processo de regenerao do ar. Aquecedores do ar de processo: aquece o ar que entrar em contato com o PET e retirar a umidade deste. Aquecedores do ar de regenerao: aquece o ar que vai para as torres com dessecante. Filtros: removem finos e p do ar e protegem o dessecante, evitando que o material removido se deposite neles. Trocador de calor: resfria o ar de retorno do processo, antes de sua entrada na torre com dessecante para otimizar a adsoro do dessecante. Silo: contm a resina. A base deve ser uniforme para garantir fluxo uniforme de ar e de PET.
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Itens de verificao no secador

Temperatura de aquecimento do ar. Ponto de orvalho do ar de secagem. Condio/vida til do material dessecante do secador (conforme recomendao do fabricante). Medio da temperatura de entrada do ar no secador. Vazamentos de ar garantir que o secador est sem entrada de ar externo (mangueiras, vedaes).
60 Fluxo de ar adequado.
Nvel de resina no secador garantindo tempo de residncia correto. Resistncias do processo e da regenerao no esto queimadas. Temperatura de regenerao conforme recomendada pelo fabricante do equipamento. Tempo de resfriamento das torres depois da regenerao conforme recomendado pelo fabricante do equipamento. Tempo de regenerao suficiente conforme recomendado pelo fabricante do equipamento. Temperatura do ar de retorno. Fluxo de gua no trocador de calor conforme recomendado pelo fabricante. Temperatura de entrada de resina na injetora conforme recomendada pelo fabricante do equipamento. Limpeza dos filtros do ar de retorno. Garantir frequncia de limpeza conforme recomendado pelo fabricante do equipamento.
Cuidados na parada
Os procedimentos so diferentes dependendo do tempo que a injetora permanece parada.
Se o perodo for superior a 20 horas:

A recomendao o completo desligamento do desumidificador, com a temperatura do polmero inferior a 100C. importante ressaltar que esse nvel de temperatura refere-se ao polmero e no ao ar em circulao no desumidificador. Caso este permanea ligado a 170C durante todo um final de semana, por exemplo, poder ser constatado um amarelamento da resina ao serem retomadas as atividades na segunda-feira.
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Se o perodo for inferior a 20 horas:

Dois estudos foram realizados, comparando-se o comportamento da resina quando exposta a 100C e 170C. Nas duas situaes, a resina foi secada anteriormente conforme o procedimento indicado neste manual. Tanto no caso da resina que permaneceu por 20 horas no secador a 100C como no da que ficou exposta pelo mesmo perodo temperatura de 170C, foram colhidas amostras de duas em duas horas e medidos alguns parmetros que interferem na processabilidade da resina: viscosidade intrnseca (VI), cristalinidade e cor b (que indica o grau de amarelamento da resina). Como mostram os grficos, os resultados foram os seguintes: Temperatura de 170C VI: resina ps-condensa, e a VI passa de 0,812 para 0,870 Cristalinidade: pequena variao (de 52,3 para 52,6) Cor b: variao de 2,63 para 2,38 Temperatura de 100C VI: no h variao significativa at 20 horas Cristalinidade: no varia Cor b: no varia Portanto, quando o tempo de parada da injetora for inferior a 20 horas, a recomendao manter o secador ligado com o ar circulando a 100C, o que garantir a integridade da resina. Dessa forma, na retomada da produo, podero ser mantidos os parmetros de processo que estavam sendo utilizados antes da parada. No caso de expor a resina a 170C, alguns parmetros de processo devero ser alterados devido variao da VI.
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Variao cor b
-2.2 Medida cor b -2.4 -2.6 -2.8 -3 0 2 4 6 8 10 Horas

Variao % cristalinidade
170 C 100 C
12
14
16
18
20
54
% Cristalinidade
53 52 51 50 49 0 5 10 Horas 15 20
170 C 100 C
Variao VI
0,045 0,040 0,035 0,030

Viscosidade
0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000 -0,005 0 5 10 Horas 15 20

170 C 100 C
Injeo
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O processo de moldagem por injeo consiste essencialmente na fuso da resina PET, atravs do amolecimento do PET num cilindro aquecido e sua injeo no interior de um molde, onde endurece e toma a forma final. A pea moldada , ento, extrada do molde por meio dos pinos ejetores, ar comprimido, prato de arranque ou outros equipamentos auxiliares. Cada material possui suas caractersticas reolgicas e por isso cada rosca deve ser projetada de forma a fundir o material antes da injeo, promover a homogeneizao da temperatura do fundido, a disperso de pigmentos e/ou aditivos, bem como manter a temperatura, presso e cisalhamento sob controle para no provocar a degradao do material. Um ciclo completo consiste das operaes seguintes: 1. Dosagem dos gros de PET previamente secos no cilindro de injeo. 2. Fuso do PET at obter a fluidez necessria injeo. 3. Injeo do material fundido no molde fechado. 4. Resfriamento do material at a solidificao. 5. Extrao do produto. O equipamento de injeo constitudo por dois componentes principais: Unidade de injeo funde e entrega o polmero fundido. Unidade de fixao abre e fecha o molde em cada ciclo de injeo.
Tremonha Cilindro Parafuso Placa estacionria Placa mvel Barra de fixao Molde Bico Cilindro de fixao
Cilindro para parafuso
Bandas de aquecimento
Motor e engrenagens
Vlvula de paragem
Cilindro hidrulico Unidade de fixao
Unidade de injeo
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MANUAL Tcnico - Resina Pet Alguns parmetros importantes para ter sucesso na injeo de plsticos so: O material plstico estar na temperatura ideal de injeo. As propriedades intrnsecas do plstico a ser injetado serem apropriadas ao produto no qual vai ser moldado. O molde ser de tima confeco, facilitando o preenchimento e extrao da pea. Ter ciclos de produo eficientes (rpidos e com baixo ndice de refugo).
Obteno de peas a partir do processo de injeo

O processo de obteno de peas injetadas em PET conta com cinco etapas distintas: secagem, alimentao, plastificao, injeo e ejeo do produto.
1 Etapa SECAGEM
A secagem da resina PET uma das mais importantes e crticas. Dessa forma, reservamos um captulo s para ela (vide captulo anterior).
2 Etapa ALIMENTAO
a transio entre o silo e a entrada do PET na plastificadora. Nessa etapa, quando necessrio, so dosados aditivos ao PET (protetores aos raios ultravioleta, concentrados de cor, etc.), atravs de equipamentos especficos para essa finalidade. Esses equipamentos garantem a mistura homognea de aditivos e PET. Os aditivos podem estar no estado slido (gros do tamanho da resina, microesferas,etc.) ou lquido.
3 Etapa PLASTIFICAO
uma etapa muito importante e delicada. Nela o PET muda de estado fsico para ser injetado. As temperaturas de trabalho, geralmente controladas por resistncias, variam conforme o equipamento e devem ser ajustadas de 265C a 295C, de forma a evitar degradao por excesso de temperatura.
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Hested Barrel Surface
Zona de Homogeneizao
Zona de Plastificao
Zona de Alimentao
Figura 2. Zonas de trabalho.
Na figura 2, podem ser notadas as trs regies em que se divide a rosca de injeo: a) Alimentao: Geralmente curta, tem por finalidade transportar os grnulos slidos para a prxima regio. O dimetro do ncleo permanece constante e o ngulo de inclinao dos filetes da ordem de 15-20; b) Compresso (ou plastificao): a maior parte da rosca. a zona onde se inicia a plastificao em que o material ser comprimido e cisalhado. Ao final, o material est praticamente todo fundido; c) Homogeneizao (regio final da rosca): Nessa zona, a plastificao completada e o material atinge sua mxima homogeneidade. Processo de plastificao Aproximadamente 80% do calor requerido na extrusora para fundir o PET proporcionado pelo calor gerado pela frico das molculas entre si. O resto proporcionado pelas cintas de aquecimento (resistncias). O PET fundido completamente atravs de combinao de cisalhamento ao qual os gros so submetidos quando comprimidos pela rosca e aquecimento atravs das resistncias.
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MANUAL Tcnico - Resina Pet A taxa de cisalhamento indiretamente controlada atravs da velocidade da rosca e da contrapresso (quanto maior a contrapresso, maior a taxa de cisalhamento). O perfil de temperatura varia de acordo com a resina e presena de pigmentos ou outros aditivos.
Alimentao de slidos
Compactao
Formao de pelcula de plastificado
Material plastificado
Plastificado
Plastificao completa
Para evitar degradao do PET, sugere-se: minimizar a temperatura de fuso do PET reduzir a temperatura das cintas de aquecimento reduzir a velocidade de cisalhamento (contrapresso e velocidade da rosca) minimizar o tempo de residncia do PET no canho no estado fundido Com as consideraes acima, tentamos evitar gerao de acetaldedo e queda de viscosidade intrnseca.
4 Etapa INJEO
a injeo propriamente dita, quando o PET plastificado transferido para o molde, preenchendo sua(s) cavidade(s). Essa funo executada pelo prprio parafuso sem fim ou por um pisto auxiliar que recebe o PET plastificado do parafuso. O molde de injeo encontra-se fechado por um sistema adequado a suportar as presses envolvidas durante o processo de injeo. Estando o molde a baixa temperatura devido circulao de gua gelada em seu interior, o material
MANUAL Tcnico - Resina Pet endurece rapidamente (durante o tempo de resfriamento), formando a pea. Se o resfriamento fosse lento, ele poderia retornar parcialmente ao estado cristalizado, debilitando algumas propriedades do produto final. Ao final dessa etapa, a pea est com sua forma definitiva, pronta para ser extrada aps a abertura do molde. Um parmetro a considerar durante a injeo a Velocidade de Injeo. Essa velocidade a de preenchimento do molde de injeo e pode variar de acordo com o tamanho da pr-forma. O perfil de velocidade de injeo deve ser ajustado para que se tenha um fluxo constante de velocidade e enchimento do molde. Normalmente, 90% da dosagem de material ocorre com presso alta de injeo, e o restante se enche com baixa presso (reteno). Outro parmetro o recalque, que a parte do processo de injeo que se realiza a baixa presso e tem a finalidade de compactar a pea para evitar sua contrao, alm de impedir outros defeitos como rechupes, quebra da pea, m formao, fiapos, etc. Geralmente se realiza em trs etapas: Primeira etapa: empregada para dar acabamento ao gargalo, evitando peas incompletas. Segunda etapa: empregada para compactar o corpo da pr-forma para evitar rechupes pela contrao do material. Terceira etapa: aplicada principalmente no ponto de injeo, evitando perfuraes. Uma compactao excessiva pode produzir cristalizao induzida por presso e dificultar a extrao das peas. Durante o resfriamento, ocorre a descompresso do material plastificado. Isso permite que o material nos canais de distribuio seja despressurizado, reduzindo o risco de afetar o ciclo seguinte.
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5 Etapa EJEO
Na quinta e ltima etapa, o produto retirado ou ejetado da mquina, estando pronto para ser estocado e comercializado.
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Aquecimento Cavidade

PET 2 Etapa Alimentao Rosca 3 Etapa Plastificao gua de Resfriamento Agulha 4 Etapa Injeo 5 Etapa Ejeo Molde Aberto
Pino
Algumas variveis de controle durante o processo de injeo: a) Presses (injeo, recalque e contrapresso) b) Temperaturas (cilindro, massa e molde) c) Velocidade de injeo d) Rotao da rosca e) Tempos (injeo, resfriamento, recalque)
a) Presses Presso de Injeo A presso de injeo a presso necessria para promover o preenchimento da cavidade pelo material plstico fundido. A intensidade da presso de injeo depende de alguns fatores:
MANUAL Tcnico - Resina Pet Tipo de material - Quanto maior a viscosidade do material, mais difcil se torna o preenchimento da cavidade. Portanto, a presso necessria para fazer o material fluir e preencher a cavidade ser maior. Complexidade da pea - Curvas, ressaltos, nervuras e paredes finas dificultam o fluxo do material dentro da cavidade, alm de causar resfriamento precoce do material, provocando aumento da viscosidade e dificultando o fluxo do material. Devido a estes obstculos, o nvel da presso de injeo deve ser maior que em peas menos complexas. Temperatura do molde - Quanto maior a temperatura do molde, menor ser a perda de temperatura do material durante o preenchimento da cavidade, diminuindo assim o aumento da viscosidade do material. Dessa forma, possvel usar presso de injeo menor quando se utilizam temperaturas apropriadas no molde. De uma forma geral, a presso de injeo ideal para uma determinada pea pode ser definida iniciando-se a injeo com presso baixa e ir aumentando gradualmente at se obter peas de boa qualidade. Presso de recalque A presso de recalque comea a atuar quando a pea j est completa. Normalmente, o recalque se realiza a baixa presso e possui a finalidade de compactar a pea e evitar sua contrao. A intensidade da presso e o tempo de atuao dependem de alguns fatores, como: Temperatura do molde - Moldes excessivamente quentes retardam a solidificao do material e aumentam a contrao de moldagem do material, necessitando tempo de atuao e intensidade maior da presso de recalque. Projeto da pea - Paredes grossas dificultam o resfriamento do material. Portanto, a presso de recalque deve ser regulada para que atue at que o material esteja solidificado.
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70 Geralmente, se realiza em trs etapas:
Primeira etapa: empregada para dar acabamento ao finish, evitando peas incompletas. Segunda etapa: empregada para compactar o corpo da pr-forma, para evitar rechupes pela contrao do material. Terceira etapa: aplicada principalmente na rea do ponto de injeo, evitando perfuraes do ponto. Uma compactao excessiva pode produzir cristalizao induzida por presso e dificultar a desmoldagem das peas, rechupes e flash no gargalo. Altas presses aumentam a temperatura de solidificao (transio vtrea). Baixas presses de compactao podem produzir rechupes nas peas moldadas. Contrapresso A contrapresso a presso que se ope ao retorno da rosca durante a dosagem do material. Quanto maior, maior a dificuldade do retorno da rosca, aumentando o cisalhamento no material. Tal fator conveniente apenas quando se deseja melhorar a homogeneizao de masterbatch, por exemplo. Com relao aos materiais, quanto menor o cisalhamento, melhor ser a manuteno de suas propriedades. Recomenda-se, portanto, utilizar baixa contrapresso, apenas o suficiente para garantir que o material a ser injetado esteja isento de bolhas. b) Temperaturas Temperatura no molde O bom controle da temperatura na ferramenta determinante sobre aspectos como acabamento da pea, tenses internas, contrao e estabilidade dimensional. Para obter controle de temperatura eficiente no molde, necessrio que os canais de
MANUAL Tcnico - Resina Pet aquecimento sejam bem projetados, de forma a distribuir uniformemente o calor por todo o molde. A uniformidade da temperatura no molde crucial para materiais cristalinos, porque dela depende a uniformidade da cristalizao do material e, portanto, a estabilidade dimensional do moldado. Resfriamento do molde Por sua natureza, o PET tende a formar cristais. Como ele cristaliza rapidamente no range de 150C a 190C, a pr-forma deve ficar o menor tempo possvel nesse limite. Assim, para prevenir a cristalizao, o PET deve ser resfriado rapidamente, para ficar no estado amorfo, obtendo com isso peas claras e rgidas. Dessa forma, para o processamento do PET, necessrio que o molde de injeo seja resfriado com gua gelada (7C-10C). Temperatura do cilindro/massa O PET trabalha com temperaturas entre 265C-295C, dependendo do equipamento utilizado. c) Velocidade de injeo A velocidade de injeo pode ser traduzida como o tempo de preenchimento da cavidade do molde pelo material fundido. Assim, quanto maior a velocidade de injeo, menor ser o tempo de preenchimento da cavidade. No incio de produo, deve-se comear o processo com velocidade lenta, a fim de evitar o surgimento de rebarbas ou danos ao molde, e elev-la conforme a necessidade da pea. O perfil de velocidade de enchimento deve ser ajustado para garantir uma velocidade constante. Tipicamente, 90% da dosagem de injeo ocorre com presso de injeo alta e 10% com presso baixa (recalque). O tempo de injeo empregado para encher um molde est baseado na velocidade de enchimento recomendada para o PET (8 g/seg a 12 g/seg).
71
72 d) Rotao da rosca
Quanto maior o RPM da rosca, maior ser a homogeneizao do material e mais rpida a etapa de dosagem do material, refletindo em ciclos menores de moldagem. Porm, o maior atrito gerado no material prejudicial, podendo causar sua degradao. e) Tempos Tempo de injeo o tempo que o material leva para sair do canho e se transferir para o molde. Est diretamente ligado velocidade de injeo e ao tempo total do ciclo. Tempo de recalque o tempo que a pea receber presso de compactao, auxiliando sua boa formao. Na formao de rebarba, esse um parmetro que deve ser verificado e, se for o caso, reduzido. Tempo de resfriamento o tempo que a pea fica no interior do molde se resfriando de acordo com a necessidade do processo. O tempo de resfriamento ocorre desde o momento em que a resina sai do canho de injeo at a ejeo da pea final.
Pesquisa de defeitos em pr-formas (troubleshooting) Problemas Alto acetaldedo Causas Possveis Alta temperatura de plastificao Alto tempo de residncia da resina no canho Alto calor por cisalhamento Bolhas Resina mida
MANUAL Tcnico - Resina Pet Solues Reduzir temperatura do canho Reduzir tempo de residncia da resina no canho Reduzir rotao da rosca Reduzir contrapresso Reduzir taxa de transferncia/injeo Reduzir rotao da rosca Checar o funcionamento do secador Aumentar a temperatura de secagem Aumentar o tempo de residncia no secador
73
M plastificao
Aumentar a contrapresso Reduzir a rotao da rosca Aumentar a temperatura do canho
No bico de injeo (injeo muito rpida; ciclo curto; temperatura dos bicos muito elevada; presses muito elevadas) Chips no fundidos M plastificao
Reduzir a temperatura Reduzir a presso Aumentar o tempo de injeo, fazendo a injeo mais lentamente Reduzir a temperatura dos bicos escalonadamente Reduzir a rotao da rosca Aumentar a contrapresso Aumentar a temperatura do canho Aumentar o tempo de residncia da resina no canho
Resina mida/ Resina fria
Checar o funcionamento do secador Aumentar a temperatura de secagem Aumentar o tempo de residncia no secador
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Problemas Cristalizao
Causas Possveis Resina mida
Solues MANUAL Tcnico - Resina Pet Checar o funcionamento do secador Aumentar a temperatura de secagem Aumentar o tempo de residncia no secador
Falha no resfriamento da pr-forma
Aumentar o tempo de resfriamento Aumentar a vazo de gua gelada do molde Reduzir a temperatura de gua gelada do molde
M plastificao
Reduzir rotao da rosca Aumentar contrapresso Aumentar temperatura do canho
Cristalinidade no bico de injeo
Temperatura dos bicos muito baixa Temperatura do fundido no bico muito alta ou na rea de entrada da pr-forma
Aumentar a temperatura dos bicos Reduzir a temperatura dos bicos Verificar o resfriamento do molde
Comando das Ajustar os perodos de comando agulhas mal ajustado das agulhas Deformao nas pr-formas Sadas de ar do molde obstrudas Deficincia na troca de calor no molde Limpar as sadas de ar do molde Reduzir temperatura de gua gelada Aumentar vazo de gua gelada Verificar existncia de obstrues nos canais de refrigerao do molde Alta presso de injeo Reduzir presso de injeo Alta velocidade de injeo Pr-forma muito compactada Robot desalinhado/ desnivelado Reduzir velocidade de injeo Reduzir presso e/ou tempo de recalque Alinhar/nivelar robot
Problemas Enchimento difcil
Causas Possveis Sadas de ar do molde obstrudas Deficincia no aquecimento do molde/bico de injeo Tempo de recalque curto demais
Solues MANUAL Tcnico - Resina Pet Limpar as sadas de ar Verificar resistncias e termopares da bucha de injeo, manifold e bico
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Aumentar o tempo de recalque Reduzir a presso de injeo Reduzir a velocidade de injeo Reduzir a presso de recalque Reduzir o tempo de recalque
Espessura de parede com variao excessiva
Alta presso de enchimento
Fluxo de fundido desigual Desalinhamento de pinos e cavidades
Verificar se o aquecimento do manifold do molde similar aos ajustes de aquecimento da mquina Verificar alinhamento Verificar se h componentes gastos Verificar tubos de resfriamento dos pinos quanto correta centralizao, retido e posio
Fios no bico de injeo
Temperatura dos bicos muito elevada
Reduzir a temperatura dos bicos Reduzir a temperatura do manifold do molde Aumentar o tempo de resfriamento do molde
Agulhas no fecham Verificar a presso de ar da vlvula bem (esto sujas) das agulhas Desmontar as agulhas e limp-las Agulhas fecham tarde demais Ajustar o tempo de abertura da agulha
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Problemas Furo no ponto de injeo
Causas Possveis Alto tempo de recalque Alta presso de recalque Calor excessivo na rea de entrada Anormalidade no fechamento das agulhas Presso baixa do ar comprimido
Solues MANUAL Tcnico - Resina Pet Baixar o tempo de recalque Baixar presso de recalque Verificar sistema de fornecimento de gua de resfriamento Reduzir a temperatura das ponteiras Adiantar/ajustar o fechamento das agulhas Verificar a presso de ar da vlvula da agulha Aumentar a temperatura do manifold do molde Aumentar presso do ar comprimido (acionamento das vlvulas do molde)
Laminao no produto
Proporo errada de concentrao de corante Resina mida Alta velocidade/ presso de injeo Baixa contrapresso da rosca
Checar a dosagem do corante
Verificar sistema de secagem da resina Reduzir a velocidade/presso de injeo Aumentar a contrapresso da rosca Aumentar tempo de injeo Limpar vents das castanhas Verificar sistema de dosagem do corante: obstruo, alimentao Verificar uniformidade do corante
Linhas irregulares na rosca
Alta velocidade de injeo Sujeira nos vents da castanha
Linha de fluxo coloridas
Mistura pobre de corante e PET
M homogeneizao Aumentar contrapresso da rosca durante a Aumentar velocidade da rosca plastificao Verificar se h formao de ponte na zona de alimentao da extrusora
Problemas Linhas de fluxo
Causas Possveis Cavidades contaminadas
Solues MANUAL Tcnico - Resina Pet Limpar as cavidades
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Material fundido frio Checar sistema de secagem da resina Aumentar a temperatura Aumentar presso/velocidade de injeo Aumentar a contrapresso da rosca Reduzir a rotao da rosca Aumentar tempo de ciclo Temperatura do molde baixa Checar sistema de refrigerao do molde Aumentar a temperatura de resfriamento do molde Verificar troca de cor Purgar a mquina e remover a cor Marcas superficiais Contato com outros objetos Reduzir distncia de queda de pr-formas na sada do robot Reduzir a fora de ejeo do robot Aumentar tempo de resfriamento da pr-forma para reduzir a temperatura da superfcie da pr-forma M-formao das pr-formas Sadas de ar do molde obstrudas Agulhas de injeo frias Temperatura baixa do fundido Falta de material na injeo (injeo curta) Baixa presso de injeo Baixa presso e/ou tempo de recalque Limpar as sadas de ar do molde Aumentar temperaturas das agulhas de injeo Aumentar a temperatura do manifold do molde Aumentar a quantidade de material injetado Aumentar o tempo de injeo Aumentar presso de injeo Aumentar presso e/ou tempo de recalque
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Problemas Nvoa
Causas Possveis Temperatura do molde
Solues MANUAL Tcnico - Resina Pet Aumentar ou reduzir a temperatura de gua gelada Aumentar ou reduzir a vazo de gua gelada Verificar existncia de obstrues nos canais de refrigerao do molde
Temperatura de plastificao baixa Resina mida/fria
Aumentar a temperatura de plastificao Checar o funcionamento do secador Aumentar o tempo de residncia no secador Aumentar a temperatura de secagem Aumentar temperatura de plastificao Descartar as pr-formas at que estejam claras Checar funcionamento do secador Diminuir temperatura do material fundido Checar termopares: bico/injeo/ manifold
Alta velocidade de injeo Queimados no bico Material de injeo ou com excesso de na pr-forma aquecimento
Rebarbas
Presso do fechamento do molde baixa Obstruo ao contato das partes do molde Velocidade e/ou presso de injeo muito altas
Aumentar a presso de fechamento do molde Limpar as superfcies de contato Ajustar velocidade e/ou presso de injeo
Viscosidade fundida Reduzir temperaturas de canho e molde da resina muito baixa Diminuir a velocidade de injeo Molde desalinhado ou gasto Quantidade de material muito alta Alinhar ou substituir as partes gastas Diminuir a quantidade a ser injetada Diminuir a presso de injeo Diminuir a presso de recalque
Problemas Rechupe
Causas Possveis Sadas de ar do molde obstrudas Deficincia na troca de calor no molde
Solues MANUAL Tcnico - Resina Pet Limpar as sadas de ar do molde Reduzir temperatura de gua gelada Aumentar a vazo de gua gelada Verificar existncia de obstrues nos canais de refrigerao do molde Aumentar o tempo de resfriamento da pr-forma
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Alta temperatura do fundido Alta presso de injeo Alta velocidade de injeo (tempo de injeo muito curto) Pr-forma pouco compactada (baixa presso de recalque) Umidade visualizada na luz polarizada Condensao sobre as partes do molde
Reduzir o aquecimento da mquina Reduzir o aquecimento do molde Reduzir presso de injeo Reduzir velocidade de injeo
Aumentar presso e/ou tempo de recalque Verificar o funcionamento do desumidificador do ar da regio do molde (o dew point do ar deve ser abaixo da temperatura do molde) Reduzir a vazo de gua gelada do molde
Vazamento de gua no molde
Eliminar vazamento
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Mtodos de anlise de pr-formas

A. Definio
Tubo de fundo cego, com uma extremidade aberta para fechamento por rosca ou presso. Pode ser cilndrica ou cnica, natural ou pigmentada, fabricada por processo de injeo.
B. Terminologia
1. Acabamento 2. Corpo
C. Defeitos
Definies: 1. Defeitos crticos: so defeitos que impedem a utilizao da pr-forma, no que diz respeito ao cumprimento das funes de conter e proteger, e podem vir a comprometer o desempenho da embalagem soprada. 2. Defeitos funcionais (secundrios): so defeitos que limitam o uso da pr-forma ou podem vir a comprometer o seu desempenho. 3. Defeitos de aparncia (estticos): so defeitos que comprometem apenas a aparncia da pr-forma.
MANUAL Tcnico - Resina Pet Classificao de defeitos C.2. Defeitos Funcionais Furo no passante no ponto de injeo C.3. Defeitos de Aparncia Marcas ou riscos no corpo Pontos pretos cujo somatrio das medidas na maior dimenso seja menor ou igual a 3 mm Bolha no corpo menor ou igual a 1 mm Colorao fora do padro por pigmento Cristalizao do gargalo Fio maior do que 20 mm no ponto de injeo Altura do ponto de injeo maior que 3 mm Delaminao Nvoa
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C.1. Defeitos Crticos Furos passantes no ponto de injeo
Pontos pretos cujo somatrio Rechupe/Ondulaes das medidas na maior dimenso Bolha no ponto de seja maior que 3 mm injeo Bolha maior que 1 mm, ou Colorao fora do mais de 3 bolhas na mesma padro por aditivo pr-forma, independentemente Deformao no anel do dimetro de suporte Gargalo ovalizado Deformao no fundo Rebarba na rosca ou no Fluxo de polimento gargalo maior que 0,5 mm, em luz polarizada exceto no anel de suporte Excesso de material Cristalizao no fundo com no ponto de injeo dimetro maior que a metade do dimetro externo da pr-forma Cristalizao no corpo Sujidade interna aderente Ponto no fundido (ponto branco) Marca de condensao Deformao na superfcie de vedao Marcas de condensao Corpo curvado Depresso no corpo Regio cristalina no ponto de injeo Cristalinidade Imperfeio no anel de suporte
Injeo incompleta do gargalo Pr-formas aderidas
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D. Mtodos de ensaio
Objetivo Visual Avaliar defeitos visuais
Aparelhagem Procedimentos Resultados Fonte de luz forte e amostrapadro Anlise visual com consulta dos tipos de classificao de defeitos visuais Avaliao de acordo com especificao N de embalagens defeituosas
Dimensional
Avaliar Paqumetro dimenses do acabamento de acordo com especificao Verificar Balana alteraes de eletrnica distribuio de material na pr-forma Distribuio do material ao longo da pr-forma Medidor de espessura ou micrmetro
Milmetros (mm)
Peso
Pesar amostras
Gramas (g)
Espessura
Determinar a espessura de acordo com as cotas existentes no desenho especificado Avaliar as amostras individualmente em relao ao desvio da vertical
Milmetros (mm)
Perpendicularidade Determinar o desvio da vertical em relao base da pr-forma
Relgio comparador com preciso de 0,1 mm
Milmetros (mm)
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SOPRO
Processo de sopro
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Este processo pode acontecer de duas formas diferentes. Na primeira, pr-formas so obtidas em moldes e mquinas injetoras convencionais, armazenadas e transferidas ou vendidas ao transformador final. Uma sopradora exclusiva para esse fim recebe as pr-formas injetadas, as reaquece por radiao (sem plastificar, apenas amolecer), para que fiquem maleveis. Depois de aquecida, a pr-forma posicionada entre as placas do molde e soprada aps fechamento do molde. comum fazer o estiramento da pr-forma antes do sopro. No segundo tipo de processo, a mesma mquina realiza todas as etapas. A prforma injetada em um molde bipartido. Aps um resfriamento suficiente para assegurar a manuteno de sua forma geomtrica, o molde de injeo se abre e a pr-forma posicionada em um molde de sopro e soprada. Processo de estiramento de sopro
Uma pr-forma se posiciona dentro do molde A pr-forma estirada at o fundo do molde Sustentao do sopro para formar o frasco
Incio de estiramento e sopro
Final do pr-sopro e incio do sopro (40 bar)
Vantagem do sopro de garrafas em PET

Alta transparncia do frasco. Baixo peso do frasco. Alta resistncia ao impacto. Alta produtividade de frascos.
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MANUAL Tcnico - Resina Pet Injeo do gargalo e do corpo da pr-forma ao mesmo tempo. Melhor barreira perda de CO2. Maior segurana do consumidor no manejo das garrafas. Na etapa de sopro, a pr-forma, geralmente com o auxlio de robs, colocada dentro do molde de sopro, cuja cavidade tem a forma final do produto que se deseja. Uma haste penetra no gargalo da pr-forma para estir-la, e admitido ar comprimido em seu interior a uma presso que pode variar entre 20 kgf/cm e 40 kgf/cm. O corpo da pr-forma inflado de maneira controlada com a ajuda da haste de estiramento. Assim, a pr-forma estirada, orientando as molculas de PET nas direes radial e axial, isto , biorientada, at que encoste na cavidade do molde de sopro e adquira sua forma final.
Condies tpicas de sopro das garrafas

Temperatura das pr-formas entre 100C e 110C. Presso de 40 bar. As partes que se estiram com menos facilidade debaixo do pescoo e do fundo da embalagem contm muita matria amorfa. O PET amorfo 20% a 30% mais permevel que a matria biorientada e suas caractersticas mecnicas so 25% a 50% inferiores. As embalagens de melhor rendimento so obtidas distribuindo o material de maneira mais uniforme, sem acmulo de material no estirado.
MANUAL Tcnico - Resina Pet Taxa ( ) de Biorientao:
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L l
d Coeficiente de estiramento axial longitudinal = L Garrafa/mdia da pr-forma D mdia longitudinal = por volta de 2,5 Coeficiente de estiramento radial dimetro = D Garrafa/ d mdio da pr-forma mdia dimetros = aproximadamente 4 Biorientao = estiramento axial x estiramento radial
Figura (1). Coeficiente de distribuio da matria. Quanto mais prximo K de 1, maior a otimizao da distribuio de material.
Com o objetivo de obter uma distribuio de material tima, deve-se criar um perfil de aquecimento da pr-forma antes de sopr-la. A orientao depende da taxa de estiramento do material, da temperatura do processo e da viscosidade intrnseca do PET. O produto dos raios dos estiramentos axial e radial chamado taxa de biorientao. Quanto mais elevada essa taxa, melhores so os rendimentos mecnicos e as propriedades de barreira de envase. O raio de biorientao da pr-forma cerca de 20% a 30% mais alto no interior da pr-forma do que na parede externa. Devido a essa diferena de estiramento, a temperatura na face interna da pr-forma deve ser ligeiramente mais alta do que na externa para otimizar a biorientao. Com resina com viscosidade intrnseca mais alta, o controle da pr-forma durante o sopro melhor, o que permite controlar melhor a distribuio do material.
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Figura (2). Processo de Estiramento e Sopro Biorientao do material.
A qualidade do processo depende da repetibilidade da fabricao das embalagens. A homogeneidade da produo assegurada pelo mesmo processo de aquecimento para todas as pr-formas e pelo sincronismo de estiramento/sopro. A cristalizao a frio o principal fator responsvel pelo refugo do material. Ela ocorre quando so usadas temperaturas inadequadas durante o aquecimento das pr-formas. O fenmeno se d porque as molculas adquirem mobilidade suficiente para se rearranjar em uma estrutura cristalina, o que reduz a elasticidade do material, impossibilitando a obteno da forma final desejada a partir do sopro das pr-formas.
MANUAL Tcnico - Resina Pet O processo de sopro passa pelas seguintes etapas: 1. Abastecimento da pr-forma fria 2. Aquecimento da pr-forma no forno 3. Transferncia da pr-forma aquecida para a roda de sopro 4. Realizao do estiramento, pr-sopro e sopro da pr-forma para produzir a embalagem 5. Transferncia da garrafa soprada para a sada da mquina
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Figura (3). Etapas do Processo de Formao da Garrafa.
Aquecimento da pr-forma
Em algumas sopradoras, possvel obter aquecimento atravs de lmpadas infravermelhas de comprimento de onda curto, controladas individualmente. As zonas de temperatura da pr-forma podem ser controladas e com isso possvel ajustar e distribuir as espessuras de parede da embalagem. Em algumas mquinas de sopro, a potncia de aquecimento autorregulada de acordo com as temperaturas registradas por uma cmera infravermelha que avalia a temperatura das pr-formas na sada do forno. Dessa forma, possvel estabilizar a temperatura do forno durante o tempo. A sincronizao de todos os movimentos assegura a preciso e a perfeita repetibilidade das condies de estiramento/sopro, fator essencial para regularizar a distribuio do material.
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MANUAL Tcnico - Resina Pet Um fator que influencia a biorientao a temperatura do sopro das pr-formas.
Pr-forma aquecida
rea de equilbrio
Pr-forma fria
Influncia das lmpadas na distribuio do material
Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 4 Zona 5 Zona 6
Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 4 Zona 5 Zona 6
Alguns cuidados a serem adotados no forno de aquecimento de pr-formas: As pr-formas no devem balanar no forno para no prejudicar o aquecimento. As protees no devem encostar-se s pr-formas e os ventiladores devem estar ligados. A curva de aquecimento deve ser suave.
MANUAL Tcnico - Resina Pet Algumas variveis de controle de processo na etapa de aquecimento de pr-formas no forno: Potncia de aquecimento do forno: controla a temperatura das zonas de aquecimento de acordo com a temperatura medida na sada da pr-forma do forno. Aumenta ou diminui com o objetivo de garantir uma temperatura constante, mantendo o controle de processo apropriado. Fluxo de ar dos ventiladores do forno: as sopradoras apresentam um ou mais ventiladores para o resfriamento do forno. Cada ventilador dotado de uma abertura de ventilao controlvel. Uma vez encontrado o fluxo correto de ar, no necessrio ajustar a abertura novamente. Temperatura da pr-forma: se a pr-forma estiver muito fria ou quente, ocorrer m distribuio de material. Se estiver fria: pode ocorrer perolizao, maior resistncia ao estiramento, maior orientao, maior resistncia, parede lateral espessa, base fina. Se estiver aquecida demais: pode ocorrer haze, baixa resistncia ao estiramento, menos orientao, menos resistncia, parede fina, base espessa.
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Estiramento, pr-sopro e sopro da pr-forma
Molde fechado
Estiramento
Sopro Ejeo
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MANUAL Tcnico - Resina Pet Alguns parmetros a serem observados durante o processo de estiramento, pr-sopro e sopro: Ponto de estiragem, ponto e durao de pr-sopro, sopro, escape do ar, folga entre haste de estiragem e base do molde, presso de estiragem, presses de pr-sopro e sopro. Estiramento: Presso da haste de estiragem: a presso adequada necessria para ter uma estiragem constante e uniforme. Pr-sopro: Tempo de pr-sopro: entre o fechamento do molde e incio da estiragem at o incio do pr-sopro. Tempos longos (ponto atrasado) movimentam mais material na direo do fundo da garrafa. Tempos curtos (ponto adiantado) movimentam mais material para a parte de cima.
Pr-sopro adiantado
Pr-sopro atrasado
Pr-sopro x Estiramento: Durao de pr-sopro: tempo que permite o insuflamento lento e uniforme da pr-forma a caminho de seu formato final. Depende da presso de pr-sopro, razo de estiragem, vazo de ar e temperatura da pr-forma. A variao dos parmetros permite obter a distribuio de material necessria para a produo de garrafas de boa qualidade. Presso de pr-sopro: a presso e vazo de ar so fatores-chave para a correta taxa de expanso e distribuio de material.
MANUAL Tcnico - Resina Pet Vazo de ar de pr-sopro: controla a taxa de expanso inicial. Atravs dos reguladores de vazo individuais, possvel equalizar a vazo de ar em todos os moldes e garantir a qualidade uniforme das garrafas. Sopro: Tempo de sopro: inicia quando a alta presso de ar introduzida e termina com o escape do ar da garrafa. O tempo correto de durao do sopro necessrio para o resfriamento e definio do formado da garrafa. Presso de sopro: necessria para a boa definio da garrafa. Temperatura do molde: juntamente com o tempo de sopro, controla a quantidade de resfriamento que ocorre at que a garrafa saia do molde. O resfriamento adequado do molde influencia na definio da garrafa e, mais importante, no encolhimento da garrafa aps sua sada do molde.
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Embalagem
Algumas variveis a serem observadas na embalagem (equipamento de dois estgios): Transparncia da garrafa Depende da temperatura e fluxo de ar no forno. Se estiverem incorretos, afetaro a transparncia da garrafa. Depende tambm da taxa de expanso da pr-forma. Se estiver excessiva, afeta a transparncia. Cristalinidade um arranjo ordenado das molculas do PET, formando uma estrutura entrelaada que difunde a luz e resulta em perda de transparncia. Depende do tempo de aquecimento da pr-forma, que fixado pela velocidade da mquina (nmero de garrafas produzidas por hora). O controle do processo feito pela potncia de aquecimento e fluxo de ar no forno. Condio de superaquecimento da pr-forma: deve-se verificar se a pr-forma apresenta manchas esbranquiadas. Se positivo, o problema aquecimento excessivo.
92 Branqueamento por stress
Nvoa esbranquiada na garrafa. Frequentemente observada na superfcie da garrafa. Segurando-se a garrafa contra a luz, pode ser vista como mancha irregular. Pode surgir quando a pr-forma aquecida a uma temperatura abaixo da mnima necessria ao processo. O polmero frio demais no consegue fluir suavemente, reage ao stress de expanso e faz surgir as microfissuras na parede da garrafa. Essas fissuras difundem a luz e produzem um efeito esbranquiado. Pode surgir tambm se ocorrer uma expanso muito rpida da pr-forma (presso de ar muito alta). O polmero no tem tempo suficiente para se expandir suavemente, aparecendo microfissuras na parede da garrafa. O ponto de prsopro e temperatura adequados garantem uma expanso uniforme da pr-forma at o formato desejado. Para verificar se cristalinidade ou branqueamento por stress, podemos olhar as pr-formas na sada do forno: se j estiverem com branqueamento, o problema na cristalizao e no por stress.
Aspecto perolizado
Possveis Causas Temperatura da pr-forma muito baixa na sopragem Presso ou vazo do pr-sopro muito alta Velocidade de estiramento muito alta Pr-forma encostando-se vareta de estiramento Aes Aumentar a temperatura do forno ou da zona concernente Diminuir a presso ou a vazo do pr-sopro Diminuir a velocidade de estiramento Verificar espessura da vareta de estiramento ou adiantar o incio do pr-sopro
MANUAL Tcnico - Resina Pet Altura Normalmente, a altura da garrafa funo do encolhimento, que por sua vez funo da temperatura da pr-forma, da temperatura do molde e do tempo de resfriamento no molde. Se a pr-forma estiver quente demais, a garrafa no ir se resfriar suficientemente dentro do molde, o que causa um maior encolhimento aps sua sada. Um molde frio demais influencia o encolhimento da garrafa aps sua sada do molde. O tempo de resfriamento controlado pela velocidade da mquina. Se a velocidade no se alterar, o tempo de resfriamento do molde no ser o fator de variao da altura. Volume O volume da garrafa tambm funo do encolhimento. A temperatura do molde, o tempo de resfriamento do molde e a temperatura da pr-forma so potenciais fatores de variao de volume. A alterao de volume pode ser causada pela variao de temperatura do molde (mais quente = mais encolhimento aps a sada da garrafa do molde) ou pela variao da temperatura da pr-forma. Perpendicularidade Normalmente, resultado de resfriamento insuficiente na base (gua de resfriamento desligada, temperatura excessiva da pr-forma, velocidade da mquina, base da pr-forma fria demais, peso excessivo da base, insuficiente vazo de gua na base do molde). Flange empenada Geralmente causada por excesso de aquecimento no forno, especialmente a temperatura das lmpadas da zona 1. Outras causas so: fluxo de ar insuficiente, posicionamento incorreto da proteo refrigerada do gargalo no forno e flanges danificadas durante a injeo.
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94 Riscos
Se forem constatados riscos na rea do flange, verifique a transferncia com relao abertura e fechamento do molde. Se os riscos ocorrerem ao longo da linha divisria, verifique se a linha divisria do molde est danificada. Se o problema surgir acima do flange, cheque as pinas de transferncia. Arranhes Normalmente, so causados pelos trilhos de sada. Ajuste-os corretamente para evitar esse problema. Bico de injeo descentralizado Se ocorrer em apenas um dos moldes, provvel que a haste de estiragem esteja regulada alta demais ou a taxa de estiragem no esteja correta. Se o problema ocorrer aleatoriamente, as possveis causas so: altura incorreta da haste de estiragem, ponto de pr-sopro adiantado ou presso de estiragem baixa, causando estiragem inconstante. Fundo da garrafa fora de centro Possveis Causas Pr-sopro adiantado Presso de pr-sopro muito alta Presso de sopro adiantada Temperatura da pr-forma muito alta no sopro Haste de estiramento torta Haste de estiramento mal ajustada Folga na bucha do difusor Aes Atrasar o incio do pr-sopro Diminuir a presso do pr-sopro Atrasar o incio do sopro Diminuir a temperatura do forno ou da zona concernente Trocar a haste de estiramento Ajustar a folga entre a haste de estiramento e o fundo do molde Trocar a bucha do difusor
MANUAL Tcnico - Resina Pet Dobras na base Pode ser resultante do excesso de temperatura no centro da pr-forma, causando a movimentao do material para a base e consequentemente excesso de peso na base. As causas podem ser: ponto de pr-sopro atrasado ou base da pr-forma fria.
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Excesso de material no fundo da garrafa Possveis Causas Fundo da pr-forma mal aquecido Pr-sopro atrasado Presso de pr-sopro muito baixa Aes Aumentar a temperatura do forno ou da zona concernente Adiantar o incio do pr-sopro Aumentar a presso de pr-sopro
Mtodos de anlise de garrafas

a. Definio
Recipiente para lquidos e/ou semilquidos de gargalo com capacidade inferior a 3,0 litros. Pode ser de formato variado, natural ou pigmentado, fabricado por processo de injeo/estiramento e sopro.
b. Terminologia
1. Acabamento 2. Ombro 3. Corpo 4. Base
Base Corpo Ombro
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c. Defeitos
Definies: 1) Defeitos crticos: so defeitos que impedem a utilizao da garrafa no que diz respeito ao cumprimento das funes de conter ou proteger. Sujidades internas aderentes / Furos e cortes / Deformao no acabamento da rosca / Lascas ou riscos na superfcie de vedao / Rebarbas no acabamento da rosca / Linha de molde irregular / Delaminao / Cratera / Pescoo torto / Deformao da base de apoio 2) Defeitos funcionais (secundrios): so defeitos que limitam a utilizao da garrafa. Ocluso de gases e vapores / Deformao no anel de suporte, corpo e fundo / Distribuio irregular / Excesso de material no ponto de injeo da base 3) Defeitos de aparncia (estticos): so defeitos que no impedem funcionalmente a utilizao da garrafa, afetando, entretanto, o aspecto e a apresentao comercial do produto envasado. Marcas de batidas e riscos / Embaamento / Gravaes apagadas / Cor / Impurezas / Sujidade externa / Ondulaes / Fiapo no corpo / Linha de molde irregular
MANUAL Tcnico - Resina Pet Classificao de defeitos Objetivo Visual Inspecionar visualmente as garrafas quanto aos defeitos Aparelhagem Procedimentos Fonte de luz forte Avaliar as amostras consultando os tipos na classificao de defeitos visuais. Verificar forma, odor e especificao Resultados N de embalagens defeituosas
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Dimensional Verificar as principais cotas do acabamento Peso
Paqumetro
Milmetros Medio da altura total, dos dimetros (mm) do gargalo e da garrafa Pesar amostras Gramas (g)
Verificar Balana alteraes na eletrnica distribuio do material na embalagem Verificar alteraes que possam afetar operaes de enchimento Balana eletrnica, termmetro, paqumetro de profundidade, pisseta, gua destilada, tabela para converso pela densidade aparente da gua
Capacidade volumtrica
Pesar amostras e tarar a balana. Encher a garrafa com gua destilada. Acertar o nvel com paqumetro de profundidade, segundo especificao do fabricante. Depois completar at a boca para obter capacidade total. Medir temperatura da gua
Gramas (g) que sero convertidas para mililitros (ml) de acordo com a tabela de converso
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MANUAL Tcnico - Resina Pet Objetivo Espessura Distribuio do material ao longo da parede da garrafa Aparelhagem Procedimentos Medidor de espessura ou micrmetro Determinar a espessura em pontos frgeis da garrafa ou, pelo menos, em quatro regies: pescoo, ao longo do corpo, base e fundo Posicionar a garrafa no centro da placa de compresso, acionar o equipamento e verificar a carga mxima de resistncia registrada Resultados Milmetros (mm)
Carga vertical
Verificar carga que causa deformao no corpo da garrafa
Dinammetro
Quilogramasfora (kgf)
Resistncia queda livre
Nmero de Resistncia ao Carbonatador, Encher a garrafa falhas/ com gua impacto rea com amostragem carbonatada a 4,0 piso de volumes de CO2. concreto liso Tamp-la. Posicion-la de modo que caia livremente, causando impacto sobre a sua superfcie de apoio. Solt-la de uma altura de 2,0 metros
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Extruso
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Obteno de chapas e filmes a partir do processo de extruso

Uma das aplicaes da resina PET na elaborao de folhas (chapas ou filmes, dependendo da espessura) que aps termoformagem do origem a uma enorme gama de produtos, desde recipientes para frutas at bandejas de plstico para acondicionamento de parafusos e porcas. Para obter essas embalagens, so necessrias duas etapas: extruso da folha e sua posterior termoformagem. O processo de extruso-termoformagem consiste basicamente na formao de uma folha (chapa ou filme), que aquecida e ento moldada por presso/vcuo ou mecanicamente. Em particular, as chapas de PET possibilitam a configurao de dobradias com durabilidade excepcional, o que permite a fabricao de embalagens com tampas de grande durabilidade, como as usadas para acondicionar ovos ou frutas. Essa tenacidade da chapa de PET possibilita a produo de embalagens muito durveis e com longa vida til. Os grades de resina PET utilizados no processo de extruso costumam apresentar viscosidade elevada, principalmente devido a dois fatores: (1) a alta viscosidade facilita o processamento durante a termoformagem; (2) as propriedades fsicas do produto final so melhores. O processo de extruso de folhas em PET (chapas/filmes) consiste de vrias etapas: secagem, alimentao, plastificao e extruso. A secagem e a alimentao ocorrem da mesma forma que no processo de injeo. Na plastificao temos os mesmos cuidados com a temperatura de trabalho 270C a 290C , de forma a evitar a gerao excessiva de acetaldedo, assim como queda de viscosidade intrnseca. O filtro na sada da extrusora necessrio para deter a maioria das impurezas, alm de gerar uma pequena contrapresso que servir para homogeneizar o material. Quanto extruso, observa-se que a abertura da matriz regulvel atravs de parafusos dispostos ao longo de seu comprimento para ajustar a espessura da chapa. A matriz tem sua sada de forma oblqua em relao linha da extrusora
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MANUAL Tcnico - Resina Pet para propiciar um fluxo uniforme, no turbulento, da massa fundida, que dever ser de baixa viscosidade, ou seja, de mdia a alta fluidez. A prxima etapa o resfriamento da chapa quente. Esse processo realizado por contato direto com cilindros mantidos a baixa temperatura, para conseguirmos produzir chapas com excelentes propriedades mecnicas. Os cilindros de refrigerao devem ser altamente polidos para que sua superfcie espelhada no transmita imperfeies superfcie da chapa, prejudicando seu brilho e sua transparncia. A formao da folha ocorre, ento, por calandragem, ou seja, pela passagem da massa de PET da extrusora para um sistema de rolos. A fieira da extrusora situa-se o mais perto possvel do primeiro rolo. Existem dois processos de calandragem: - No primeiro, a massa de PET proveniente da fieira depositada sobre um rolo resfriador, cuja superfcie mantida a uma temperatura constante e extremamente precisa para garantir uma formao homognea da folha. A regulagem da espessura feita na fieira.
Fieira da extrusora Folha
Extrusora
Fluxo de ar Rolo resfriador
Figura 1
MANUAL Tcnico - Resina Pet - No segundo, ocorre a passagem da massa de PET por um sistema de rolos (normalmente trs), que podem ser dispostos vertical, horizontal ou obliquamente. A espessura regulada atravs da distncia entre os rolos.
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Alimentador Matriz
Extrusora
Cilindros
Rolos guias
Corte
Empilhamento
Figura 2. Fluxo de produo de chapas.
A espessura da folha (chapa/filme) pode ser influenciada por trs fatores: 1) velocidade da rosca, 2) abertura da matriz, 3) velocidade dos cilindros de resfriamento (a velocidade pode variar, dependendo da espessura desejada). Depois que a chapa sai do ltimo cilindro de refrigerao, passa sobre uma sequncia de pequenos cilindros onde o ar do meio ambiente ajudar no resfriamento. Em seguida, a chapa passa por dois cilindros de borracha que iro transport-la at as etapas de corte e empilhamento ou a etapa de enrolamento do produto em bobinas. O uso de extrusoras e equipamentos adequados permite que o extrudado de PET seja resfriado de forma suficientemente rpida para evitar a cristalizao e produzir chapas transparentes. Visando manter a integridade das chapas produzidas, o transformador poder optar por proteg-las, adicionando um filme tanto na superfcie superior quanto na inferior. Esse processo comumente realizado na etapa anterior ao corte.
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MANUAL Tcnico - Resina Pet Muitos produtos necessitam de propriedades de vedao (barreira) umidade, CO2 ou a O2, combinadas com boa resistncia ao impacto e trao e ainda bom aspecto visual. Assim, quando se desejam diversas propriedades que no so oferecidas por um s tipo de resina, recorre-se ao processo de coextruso.
Termoformagem
A termoformao consiste em aquecer a chapa at uma temperatura abaixo de seu ponto de fuso, quando ela atinge um estado macio (transio vtrea), e ento submet-la a estiramento sobre os contornos de um molde. Basicamente, a termoformao usa calor, vcuo, presso e/ou meios mecnicos para forar a chapa de plstico contra os contornos de um molde. A chapa de PET aquecida at uma temperatura superior de transio vtrea, mas bem abaixo da temperatura de fuso. Ento estirada sobre o formato do molde. Uma vez resfriada e removida do molde, outras aes ocorrem na pea, tais como aparamento, rotulagem, impresso e corte. Deve-se ter ateno durante o aquecimento da chapa antes da termoformagem. Pouco aquecimento resulta em falhas na conformao dos contornos do molde. O superaquecimento leva a inmeros problemas, incluindo produtos de baixa qualidade e fracos. O superaquecimento ir cristalizar a chapa e resultar em um grande vergamento e embaamento visvel, o que aumenta a fragilidade e reduz a termoformabilidade. A cristalinidade e embaamento so problemas maiores no caso de chapas mais espessas, as quais necessitam de ciclos de aquecimento mais prolongados. Uma vez que ocorra embaamento decorrente da cristalizao, ele somente poder ser eliminado atravs da reextruso do material. Independentemente da forma utilizada para aquecer a chapa, crucial manter uma temperatura uniforme. Correntes de ar e alteraes repentinas de temperatura devem ser minimizadas. O tempo de aquecimento, junto com a temperatura, deve ser considerado durante o aquecimento. Para evitar os defeitos decorrentes de superaquecimento, o ciclo de aquecimento deve ser o mais curto possvel.
MANUAL Tcnico - Resina Pet As consideraes fundamentais no caso de chapas de PET consistem em mantlas muito secas e no superaquec-las. Caso contrrio ocorrero alteraes significativas, enfraquecendo suas propriedades. As chapas de PET no necessitam de nenhum processo especial de secagem antes da termoformagem, mas no podem ser expostas chuva ou umidade.
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Mtodos de anlise de chapas

Encontra-se listada a seguir uma srie de testes simples que podem ser realizados pelo operador da mquina, supervisor ou responsvel. Eles podero ser efetuados manualmente ou com pequenos instrumentos e amostras retiradas da chapa que estiver em produo. O objetivo destes testes auxiliar na identificao e correo de desvios no processo de fabricao.
104 Propriedades Procedimentos Fsicas Propriedades Colher amostra de chapa pticas (preferencialmente da regio central); com o auxlio de um retroprojetor de transparncias, projetar a imagem da chapa em uma sala escura. Uma vez ampliada, tem-se uma tima condio visual para detectar as imperfeies existentes na amostra. Espessura
MANUAL Tcnico - Resina Pet Comentrios Se forem detectadas rugas ou marcas estranhas, elas podero ser provenientes de uma matriz danificada ou de cilindros necessitando de polimento. J bolhas, nvoas e chips no fundidos podero ser acarretados por resina mida e/ou m plastificao. Essa caracterstica de extrema importncia. Ela est bastante relacionada com as propriedades fsicas da chapa. As rugas, alm de visualmente serem indesejadas, tambm esto relacionadas com as propriedades fsicas das chapas. A qualidade da chapa definida pela facilidade de rasgamento, isto , quanto mais difcil propagar o rasgo, melhor a qualidade da chapa para uma determinada espessura.
O controle da espessura deve ser realizado frequentemente e em toda a extenso da chapa durante o processo. Utiliza-se um micrmetro porttil para obteno das medidas. A avaliao da aspereza ou rugosidade pode ser realizada manualmente, encostando-se as mos na superfcie da chapa. Trata-se da medida da fora mdia requerida para a propagao do rasgamento de uma chapa. Esse teste indicado para chapas mais finas. Mtodo: colha uma amostra da chapa (do tamanho de uma folha de sulfite), faa um pequeno corte em sua lateral e manualmente force a propagao do rasgo. Lembrete: a espessura est diretamente relacionada s propriedades fsicas. Portanto, espera-se que quanto maior a espessura da chapa, maior a fora manual necessria para propagar o rasgo.
Aspereza ou rugosidade
Resistncia trao
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Stress-Cracking
Introduo terica
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A ruptura dos materiais um dos principais aspectos que determinam a sua aplicabilidade. Os mecanismos de ruptura so vrios, mas em geral iniciam-se com uma fissura em local de concentrao de tenses, com a sua propagao at a completa falha do artefato. Entretanto, em muitas aplicaes, a falha do material pode ocorrer em nveis de tenses muito inferiores aos determinados pela resistncia do material em testes mecnicos padronizados. Essas falhas podem ser aceleradas pela interao com o ambiente onde se encontram essas garrafas, seja na estocagem, seja na linha de envase. O termo stress-cracking em geral utilizado para descrever o fenmeno de ruptura do material decorrente da formao de fissuras (crack) e resultante da aplicao de tenses (stress), por exemplo devido carbonatao do lquido envasado. Como o ambiente tem uma influncia importante pela reduo dos nveis de esforos suportados pelo material, o fenmeno tambm conhecido como environmental stress-cracking. A ocorrncia de fissuras nas embalagens plsticas um fenmeno bastante estudado e tem sido relacionado mobilidade das cadeias do polmero e ao enfraquecimento das foras intermoleculares. Isso permite, do ponto de vista macroscpico, prever a influncia dos fatores de composio do polmero e condies de processamento, incluindo o ambiente ao qual o material exposto, sobre a ocorrncia de stress-cracking:
Influncia da composio do polmero (copolmero)

A presena de copolmero contribui em geral para o enfraquecimento das interaes intermoleculares, devido presena de vazios na estrutura molecular, o que eventualmente permite a penetrao de produtos do ambiente em contato com a garrafa. Por exemplo, um polmero com 3,5% mol de comonmero apresenta
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MANUAL Tcnico - Resina Pet duas vezes mais microfissuras (crazes) do que o homopolmero, aps dez dias de exposio a uma soluo a 20% do lubrificante Diversey Sure Lube.
Influncia da orientao molecular

A orientao molecular torna o material mais resistente ao aparecimento de crazing, devido reduo do volume de vazios e maior estabilidade da estrutura quando exposto aos agentes de stress-cracking. A transio entre o modo de fratura dctil para frgil, pela exposio aos agentes de stress-cracking, deslocada para maiores tempos e temperaturas de exposio com o aumento da orientao molecular. Por esse motivo, a base das garrafas em geral mais suscetvel formao de crazing devido ao seu carter amorfo e baixa orientao.
Influncia do ambiente e do tempo de exposio

Conforme mencionado, o fenmeno de stress-cracking est relacionado com a difuso dos agentes qumicos, que facilitam o processo de relaxamento das cadeias e consequente mudana para o modo de fratura frgil. Portanto, esse fenmeno depende, alm do agente especfico, do tempo e da temperatura de exposio, para cada nvel de tenso imposto. Resultados experimentais de stress-cracking confirmam essa caracterstica de fenmeno de envelhecimento trmico e/ou ambiental. Por exemplo, em uma condio de teste, amostras acondicionadas a 35C no apresentaram fratura frgil mesmo aps um perodo de trs meses, enquanto as amostras acondicionadas a 40C apresentaram fratura frgil em tempo de exposio inferior a um ms.
Origem dos defeitos/mtodos de anlise

Os defeitos relacionados a stress-cracking durante a fabricao de garrafas de PET so observados principalmente na linha de transporte dessas garrafas e so induzidos pelo leo lubrificante utilizado para reduo do atrito destas com a esteira de transporte.
MANUAL Tcnico - Resina Pet A natureza do lubrificante, associada baixa orientao na base da garrafa e eventualmente a um excesso de material na base, condio que favorece o aparecimento de stress-cracking, de acordo com os mecanismos discutidos no item anterior. Os mtodos de avaliao podem ser a observao visual da formao de microfissuras ou a determinao da frequncia de fraturas frgeis apresentadas pelo material em um teste de trao. Para efeito de controle de qualidade, utilizam-se em geral at 60 garrafas, sendo que 20 garrafas so expostas a um agente lubrificante e as demais a gua destilada. A avaliao realizada em testes de queda das garrafas de uma altura de 2 metros, aps um perodo de condicionamento de 14 dias a 38C/90%UR, seguido de exposio ao agente por 14 dias a 25C/75%UR. (UR = umidade relativa).
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Aes corretivas
As principais aes recomendadas para evitar ou minimizar os problemas relacionados ao stress-cracking so apresentadas a seguir: Seleo de lubrificantes de linha: utilizao de lubrificantes aprovados/ homologados, compatveis com PET. Melhor distribuio do material: evitar excesso de material na base, atravs de modificao/controle do resfriamento da pr-forma. Espessura da base: aumento da orientao molecular com a reduo da espessura da base, desde que no se comprometam outras propriedades da garrafa. Outras aes podem vir a ser adotadas de acordo com as caractersticas especficas do problema em questo.
Mtodo de anlise: stress-cracking

Para um teste completo, so necessrias 60 garrafas: 20 para o teste, 20 para o primeiro controle e 20 para o segundo controle.
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MANUAL Tcnico - Resina Pet 1. Utilizar garrafas sopradas e cujas pr-formas tenham sido fabricadas em um perodo no superior a dez dias. 2. Condicionar as garrafas por 14 dias a 38C/90%UR (umidade relativa). 3. Encher as garrafas com gua deionizada e carbonatar a quatro volumes de CO2. 4. Mergulhar as garrafas-teste em bquer contendo lubrificante. 5. Mergulhar garrafas-controle em gua destilada. 6. Colocar todas as garrafas em bandejas separadas (revestidas de polietileno). 7. Armazenar todas as garrafas a 25C/75%UR por 14 dias. 8. Condicionar todas as garrafas a 20C por 24 horas. 9. Jogar garrafas verticalmente contra a base de uma altura de 2 m.
Critrio de avaliao: no mais que uma garrafa, entre 20 do mesmo conjunto, pode se romper.
Obs.: Rompimento definido como vazamento do contedo atravs da base ou paredes laterais da garrafa. Quebras no gargalo ou vazamentos pela tampa, decorrentes de impactos secundrios, no so considerados rompimentos para efeito desse teste.
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Acetaldedo
Introduo
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O acetaldedo (AA) uma substncia incolor, voltil, no txica, com odor e gosto tpico de frutas, de baixo limite de percepo sensorial. Grandes quantidades de AA so encontradas naturalmente em muitos alimentos, tais como frutas, manteiga, queijos, vegetais e bebidas. Nos vinhos, por exemplo, o acetaldedo pode atingir concentraes de at 500 ppm, nos vinagres pode atingir concentraes de at 1.000 ppm. O acetaldedo subproduto da degradao do PET. Ele formado quando a resina PET submetida a altas temperaturas, normalmente utilizadas na fabricao e transformao da resina, quando o polmero aquecido acima de sua temperatura de fuso. A preocupao com a presena de acetaldedo nas embalagens PET se deve alterao de gosto que pode causar no produto embalado. Refrigerantes tipo cola e guas minerais so dois exemplos de bebidas que podem ter seu sabor afetado pela presena de acetaldedo. As guas minerais sem gs so mais sensveis, resultando em um baixo limite de percepo ao gosto, na faixa de 20 ppb a 40 ppb de AA, dependendo da composio da gua. As guas minerais carbonatadas e as colas so menos sensveis presena do AA, possuindo as colas um limite de percepo ao gosto de cerca de 60 ppb.
Degradao do PET
O acetaldedo gerado atravs da degradao trmica da molcula do PET e tem seu nvel aumentado conforme a temperatura de processamento e o tempo de residncia. Dois mecanismos so propostos para a formao de AA por decomposio trmica do PET. Um a decomposio trmica do grupo terminal hidroxietil (reao 1). Outro mecanismo classicamente aventado considera que a degradao ocorre preferencialmente pela ciso aleatria da cadeia molecular do PET com quebra das ligaes steres. Nessa degradao, formam-se cadeias com grupos terminais cidos e vinlicos que podem reagir de vrias maneiras, eliminando o AA (reao 2).
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1. Degradao trmica dos grupos terminais hidroxietila
O COCH2CH2OH PET O COH + CH3CHO acetaldedo
2. Decomposio das ligaes steres

O O
COCH2CH2OC PET
O CH3 O COCHOC Grupo dister de etilideno
COCH = CH2+HOC Grupo ster-vinlico O HOCH2CH2OC
COCH2CH2OC + CH3CHO acetaldedo
COC anidrido + CH3CHO acetaldedo O HOCH2CH2OC O O
O + HOC
COCH2CH2OC
Mecanismos de degradao trmica do PET.
Uma importante caracterstica das reaes de degradao trmica do PET a no ocorrncia de uma perda significativa de VI da resina. A decomposio trmica do PET significativa quando o polmero est fundido (temperaturas superiores a 245C). Portanto, o AA formado tanto na fabricao da resina como durante sua transformao.
MANUAL Tcnico - Resina Pet Na fabricao da resina PET, o AA formado durante a etapa de polimerizao, que se realiza em fase fundida. O gro amorfo obtido nesse ponto pode conter entre 50 ppm e 100 ppm de AA, conforme as temperaturas e os tempos de residncia usados no processo. Essa resina ento ps-condensada no estado slido, at atingir um peso molecular adequado para a fabricao de garrafas. Durante essa etapa, o AA difunde-se para fora do gro juntamente com o glicol, sendo ento arrastados pelo N2 do processo. Assim, o AA do PET grau garrafa que sai da etapa de ps-condensao slida atinge nveis de AA residual menores que 3-4 ppm, conforme a especificao desejada, podendo chegar a nveis inferiores a 1 ppm. A resina grau garrafa ento destinada aos transformadores, onde ser submetida principalmente ao processo de injeo-sopro. Nesse processo, a resina refundida na fase de injeo, ocorrendo ento novamente a degradao da resina, gerando portanto AA. Medidas de AA feitas nas vrias fases do processo de injeo-sopro, em prformas e garrafas, confirmam que a principal fonte de gerao de AA no processo de transformao da resina PET ocorre durante a injeo da pr-forma, devido refuso da resina. O AA gerado durante a injeo-sopro do PET fica retido na parede da garrafa entre as molculas do polmero, difundindo-se lentamente para o contedo desta.
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Controle da gerao de AA na fabricao de garrafas

O AA formado na garrafa depende de: 1. Formulao da resina. 2. Condies de transformao. 3. Tipo da mquina.
1 - Formulao da resina
Visando ao mais alto grau de qualidade das resinas, foram desenvolvidas formulaes e condies de processo que resultam em baixos teores de AA residual nos gros.
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2 - Condies de processamento (transformao)

As condies gerais de processamento para obter uma garrafa com baixo teor de AA durante a transformao do PET so: Baixa temperatura da resina fundida. Baixas taxas de cisalhamento. Baixos tempos de residncia (tempos de injeo muito longos correspondem a maior exposio ao calor). O AA s significativamente gerado em temperaturas elevadas. Dessa forma, o controle do processo de injeo fundamental para o controle da gerao do AA na produo de garrafas. A etapa de sopro no tem praticamente nenhum efeito na formao do AA, uma vez que trabalha a temperaturas mais amenas. Assim, para reduzir a gerao de AA da resina durante a injeo da pr-forma, aconselha-se manter o polmero fundido na mais baixa temperatura possvel durante o mnimo tempo, com um mnimo de cisalhamento. Baixa temperatura da resina fundida e baixas taxas de cisalhamento A concentrao de AA na pr-forma aumenta na mesma proporo que a temperatura do canho e a do molde. Mas somente ajustar as temperaturas do canho e dos canais do molde no garante que a temperatura do polister fundido v permanecer adequada. O polmero fundido viscoso tambm aquecido pelo atrito com o canho, a rosca e os canais de distribuio. Esse atrito tanto funo da viscosidade da resina fundida como do tipo e da rotao da rosca. Alm do calor gerado pelo atrito, o cisalhamento quebra mecanicamente as molculas do polmero, formando assim mais grupos terminais hidroxietil, que, por sua vez, formam mais AA (reao 1). Os parmetros a serem controlados para minimizar a exposio ao calor so: a) Temperatura do canho (diminuir) b) Temperaturas do hot runner, manifold e bicos (diminuir) c) Tempo de residncia no canho, manifold e hot runner (manter o menor possvel)
MANUAL Tcnico - Resina Pet Tempo de residncia do polmero fundido no processo Um parmetro de quase igual importncia temperatura do polmero fundido, para minimizar a formao de AA na pr-forma, o tempo de residncia deste. Simplificadamente, nota-se que o AA gerado quase diretamente proporcional ao tempo de residncia do polmero fundido no processo. Assim, boa norma minimizar o tempo de ciclo para diminuir a gerao de AA. Os parmetros de atrito mais crticos na injeo da pr-forma so: Velocidade de rotao Alguns estudos mostram que a velocidade de rotao da rosca comea a ser importante na formao de AA acima de 100 rpm, quando um aumento da temperatura do polmero fundido devido ao atrito passa a ser significativo. Contrapresso da rosca O aumento da contrapresso da rosca eleva o tempo para a rosca retornar posio retrada, com consequente aumento de energia trmica no polmero fundido. Portanto, a gerao de AA aumenta com o crescimento das contrapresses. Velocidade de injeo Manter o mais baixa possvel.
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3 - Parmetros que dependem da mquina utilizada:

Dimenses dos canais Perfil da rosca
Anlise de Acetaldedo
Uma vez que baixas concentraes de AA j afetam as propriedades organolpticas das guas minerais e refrigerantes tipo cola, a fabricao de garrafas com baixo AA fundamental para a indstria de embalagens rgidas. Portanto, muito importante a anlise de AA no controle de qualidade de resinas e garrafas.
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MANUAL Tcnico - Resina Pet Atualmente, dois tipos de testes de AA so comumente empregados na indstria: AA residual no slido (RAC), conforme metodologia ASTM F2013 aplicada em gros de resinas e paredes de pr-formas e garrafas. AA no espao interno da garrafa (Bottle Headspace Test). O RAC mede o AA total no interior do gro ou na parede da pr-forma ou da garrafa. Quando determinado na parede da garrafa, esse o AA total que tem o potencial de difundir-se para o contedo da garrafa. Existem vrios mtodos de RAC, dos quais um largamente empregado utiliza um dispositivo headspace ligado ao cromatgrafo (no confundir com headspace da garrafa). Esse mtodo consiste em moer finamente o gro da resina ou a parede da pr-forma ou da garrafa em nitrognio lquido. O material pulverizado ento colocado num frasco fechado em um forno controlado (headspace). Nessa etapa, o material pulverizado aquecido de acordo com um programa de aquecimento preestabelecido (existem vrias verses diferentes de temperatura/tempo). O AA dessorvido do material ento injetado em um cromatgrafo a gs. O teste de AA no espao interno da garrafa foi originariamente usado pela CocaCola e pela Pepsi-Cola baseado em correlaes feitas com teste de prateleira. Foi utilizado como especificao de controle de qualidade para seus fornecedores. O mtodo consiste em soprar uma pr-forma, sendo a garrafa obtida ento purgada com nitrognio, fechada com um septo e num prazo de uma hora colocada em uma cmara de acondicionamento a 23C/65% UR, durante 24 horas. Depois do acondicionamento, uma amostra de gs retirada da garrafa e analisada com cromatgrafo a gs. Apesar da aparente simplicidade desse mtodo, ele na realidade extremamente complexo, sendo influenciado por muitos fatores externos, alm do contedo real de AA na parede da garrafa. Por exemplo, a idade da prforma e da garrafa a serem testadas pode afetar significativamente os resultados. Uma vez que a garrafa est sendo testada, a exata condio tempo/temperatura deve ser precisamente respeitada. Esses pequenos desvios podem tambm alterar os valores desse teste. Outra grande desvantagem o longo tempo total de ensaio.
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Resistncia Qumica
Introduo
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O polister termoplstico foi desenvolvido originalmente para embalagens de produtos alimentcios, como bebidas carbonatadas, gua mineral, isotnicos e outros. Entretanto, a excelente resistncia qumica da resina PET permite que ele seja empregado em contato com vrios produtos, incluindo certos solventes e diversos produtos orgnicos e inorgnicos. A resistncia do PET depende em certo grau da cristalinidade da embalagem ou pea. De forma geral, quanto maior a cristalinidade, maior a resistncia qumica. O PET pode ser atacado por produtos qumicos atravs de diferentes mecanismos:
Absoro
Absoro do produto qumico, com plastificao da resina: em casos nos quais a afinidade entre o produto e a resina pequena, ocorrem apenas pequenas modificaes nas propriedades mecnicas do material. Entretanto, produtos qumicos como a acetona, alguns solventes clorados e certos steres, ao serem absorvidos, induzem cristalizao do PET. A cristalizao produz a opacificao do material e at mesmo sua fragilizao.
Dissoluo fsica
Apenas poucos produtos, como fenis, cresis, cidos inorgnicos concentrados e organo-halogenados so capazes de dissolver fisicamente o PET.
Ataque qumico
O ataque qumico fragiliza o PET e, em casos extremos, produz sua dissoluo. Como diversos outros polmeros de condensao, o PET pode ser atacado quimicamente por cidos e bases concentrados, mesmo a frio. Produtos fortemente oxidantes, como gua oxigenada 30% e cido ntrico > 40%, tambm atacam o PET. gua quente e vapor dgua aquecido podem produzir hidrlise do PET, com perda acentuada de propriedades mecnicas, dependendo da temperatura e do tempo de exposio.
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Resistncia
Em termos de resistncia qumica, podemos fazer certas generalizaes em termos de famlias qumicas, que auxiliam a avaliar a adequao do PET aplicao. As tabelas abaixo classificam a resistncia do PET nas seguintes categorias: 1 - Boa Resistncia: significa que a embalagem ou pea em PET possui boa resistncia ao ataque da substncia. 2 - Resistncia Intermediria: significa que a resistncia no to boa, e a embalagem ou pea pode no resistir ao ataque. 3 - Fraca Resistncia: significa que a embalagem ou pea em PET ser fortemente alterada. Em nenhuma hiptese, o PET deve ser empregado em contato direto com esses produtos. Algumas observaes sobre as informaes das tabelas: 1. No foi considerado o efeito de stress-cracking, que a ruptura do material pela ao conjunta de tenses residuais no material e dos produtos em contato com o PET. 2. A resistncia informada est de acordo com a temperatura ambiente. Temperaturas mais altas podem reduzir substancialmente a resistncia do PET aos produtos. 3. No se pressupe a ao conjunta de vrios produtos qumicos. A resistncia qumica a uma mistura no necessariamente a soma das resistncias aos produtos puros.
Comentrios finais
A resistncia qumica das embalagens e peas em PET depende bastante das condies de processamento e da estrutura induzida no material. Depende tambm das condies de uso, condies ambientais, etc. Recomendamos sempre testar a resistncia aos produtos que entram em contato com o PET. Os dados das tabelas a seguir refletem a informao disponvel aos produtores de PET membros da APME Associao dos Produtores de Plstico na Europa. Esses dados foram obtidos no site http://www.plasticseurope.org em setembro de 2008. A traduo dos termos foi feita atravs dos sites www.babylon.com e www.wikipedia.org.
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Produtos diversos
Os dados abaixo refletem a informao disponvel aos produtores de PET membros da APME (Association of Plastics Manufactures in Europe). No devem ser interpretados como a implicao de uma garantia legal para propriedades especficas dos produtos ou para sua conformidade a uma aplicao particular. Os dados de resistncia qumica so para o armazenamento da substncia no estado fsico especificado na coluna correspondente, temperatura ambiente. Quando uma porcentagem indicada, refere-se concentrao da soluo em gua, salvo indicao contrria. O significado dos smbolos para a resistncia qumica : 1 = PET possui boa resistncia s possibilidades de ataque 2 = PET possui resistncia marginal ao ataque; possibilidade significativa de falha da embalagem 3 = PET possui fraca resistncia ao ataque; sua utilizao no deve ser considerada para essa aplicao Substncia gua (Water) gua mineral (Mineral water) Cerveja (Beer) Detergentes (Detergents) Enxaguantes bucais (Mouthwashes) Fluido de freio (Brake fluid) Fluido de silicone (Silicone fluids) Gasolina (Gasoline) Graxa (Grease) Graxa lubrificante (Lubricating grease) Leite e derivados (Milk and milk products) Solvente (Mineral spirits) Solvente base de nafta (Naphtha solvent) leo canforado (Camphorated oil) Estado fsico ou concentrao puro (lquido) lquido lquido 1% lquido lquido lquido lquido Ver graxa lubrificante slido lquido lquido lquido lquido 1 1 2 2 1 APME 1 1 1 1 1 1 1 2
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MANUAL Tcnico - Resina Pet Substncia

leo castor (Castor oil) leo de linhaa (Linseed oil) leo de oliva (Olive oil) leo de semente de algodo (Cottonseed oil) leo de transformador (Transformer oil) leo diesel (Diesel oil) leos de motor (Motor oils) leos minerais (Mineral oils) leos vegetais (Vegetable oils) Parafina medicinal (Paraffin medicinal) Combustvel (Petrol) ter base de petrleo (Petroleum ether) Querosene (Kerosene) Refrigerantes (Carbonated soft drinks) Soluo de sabo (Soap solution) Sucos de frutas e nctares (Fruit juices and nectars) Terebintina (Turpentine) Vaselina (Vaseline) Vinagre (Vinegar) Vinho e bebidas alcolicas destiladas (Wine and spirits) Solvente (White spirit) Xaropes medicinais (Medical syrups)
Estado fsico ou concentrao APME

lquido lquido lquido lquido lquido lquido lquido lquido lquido slido lquido lquido lquido lquido 1% lquido lquido slido lquido lquido lquido lquido 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
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Produtos qumicos
Os dados abaixo refletem a informao disponvel aos produtores de PET membros da APME (Association of Plastics Manufactures in Europe). No devem ser interpretados como a implicao de uma garantia legal para propriedades especficas dos produtos ou para sua conformidade a uma aplicao particular. Os dados de resistncia qumica so para o armazenamento da substncia no estado fsico especificado na coluna correspondente, temperatura ambiente. Quando uma porcentagem indicada, refere-se concentrao da soluo em gua, salvo indicao contrria. O significado dos smbolos para a resistncia qumica : 1 = PET possui boa resistncia s possibilidades de ataque 2 = PET possui resistncia marginal ao ataque; possibilidade significativa de falha da embalagem 3 = PET possui fraca resistncia ao ataque; sua utilizao no deve ser considerada para essa aplicao Substncia 1,1,1-Tricloroetano (1,1,1,-Trichloroethane) 1,2-Dibromoetano (1,2-Dibromoethane) 1,2-Dicloroetano (1,2-Dichloroethane) 2-Etoxietanol (2-Ethoxy ethanol) 2-Metoxietanol (2-Methoxy ethanol) Acetato amlico (Amyl acetate) Acetato benzlico (Benzyl acetate) Acetato butlico (Butyl acetate) Acetato de sdio (Sodium acetate) Acetato etlico (Ethyl acetate) Acetona (Acetone) cido actico (Acetic acid) Estado fsico ou concentrao puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido) 40% puro (lquido) puro (lquido) 1%-10% APME 3 3 3 1 2 2 3 3 1 3 3 1
120

Substncia cido actico (Acetic acid) cido actico (Acetic acid) cido benzoico (Benzoic acid) cido ctrico (Citric acid) cido ctrico (Citric acid) cido clordrico (Hydrochloric acid) cido clordrico (Hydrochloric acid) cido crmico (Chromic acid) cido crmico (Chromic acid) cido crmico (Chromic acid) cido esterico (Stearic acid) cido fluordrico (Hydrofluoric acid) cido fluordrico (Hydrofluoric acid) cido frmico (Formic acid) cido frmico (Formic acid) cido fosfrico (Phosphoric acid) cido fosfrico (Phosphoric acid) cido fosfrico (Phosphoric acid) cido hidrobrmico (Hydrobromic acid) cido maleico (Maleic acid) cido ntrico (Nitric acid) cido ntrico (Nitric acid) cido ntrico (Nitric acid) cido oleico (Oleic acid) cido oxlico (Oxalic acid) cido oxlico (Oxalic acid) cido propanoico (Propionic acid) cido saliclico (Salicylic acid) Estado fsico ou concentrao 10%-40% > 40% puro (slido) 10% puro (slido) 10% concentrado 1%-10% 10%-40% > 40% puro (slido) 5% 50% 5%-30% 90% 1%-10% 10%-30% > 30% 50% 50% 1%-10% 10%-20% > 20% puro (lquido) aquoso puro (slido) puro (lquido) puro (slido) APME 2 3 1 1 1 1 3 1 2 3 1 1 3 1 3 1 2 3 1 1 1 2 3 1 1 1 3 1

cido sulfrico (Sulphuric acid) cido sulfrico (Sulphuric acid) cido tartrico (Tartaric acid) cido tricloroactico (Trichloroacetic acid) gua salgada (Aqua regia) Alcois etoxilados (Ethoxylated alcohols)
lcool allico (Allyl alcohol) lcool amlico (Amyl alcohol) lcool benzlico (Benzyl alcohol) lcool butlico (Butyl alcohol) lcool cetlico (Cetyl alcohol) lcool de diacetona (Diacetone alcohol) lcool etlico (Ethyl alcohol) lcool furfurlico (Furfuryl alcohol) lcool isoproplico (Isopropyl alcohol) lcool metlico (Methyl alcohol) lcool proplico (Propyl alcohol) Amnia (Ammonia) Anidrido Actico (Acetic anhydride) Anilina (Aniline) Antraquinona (Anthraquinone) Benzina (Benzene) Benzoato benzlico (Benzyl benzoate) Bicarbonato de sdio (Sodium bicarbonate) Bicarbonato de sdio (Sodium bicarbonate)
121
Estado fsico ou concentrao 1%-30% > 30% puro (slido) puro (slido) lquido puro (lquido)
puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido) puro (slido) puro (lquido) 1%-100% puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido) puro (gasoso) puro (lquido) puro (lquido) puro (slido) puro (lquido) puro (lquido) 10% puro (slido)
APME 1 3 1 3 3 3
1 2 3 2 1 1 1 3 1 1 1 3 3 3 1 3 2 1 1
122

Substncia
Bis (2-etilhexil)ftalato (Di (2 -Ethylhexyl) Phthalate) Bissulfeto de carbono (Carbon disulphide) Bisulfito de sdio (Sodium bisulphite) Bisulfito de sdio (Sodium bisulphite) Borato de sdio (Sodium borate) Brometo de potssio (Potassium bromide) Brometo de sdio (Sodium bromide) Bromo (Bromine) Butano (Butane) Cnfora (Camphor) Carbonato de sdio (Sodium carbonate) Carbonato de sdio (Sodium carbonate) Cianeto de potssio (Potassium cyanide) Cianeto de sdio (Sodium cyanide) Cicloexano (Cyclohexane) Cicloexanona (Cyclohexanone) Cicloexhanol (Cyclohexanol) Citronelol (Citronellol) Cloreto de amnia (Ammonium chloride) Cloreto de brio (Barium chloride) Cloreto de clcio (Calcium chloride) Cloreto de magnsio (Magnesium chloride) Cloreto de mercrio (II) (Mercury (II) chloride)
Estado fsico ou concentrao

puro (lquido) puro (lquido) 40% 10% puro (slido) puro (slido) puro (slido) puro (lquido) puro (lquido) puro (slido) 1%-20% puro (slido) puro (slido) puro (slido) puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido) puro (slido) puro (slido) 10% aquoso puro (slido)
APME
1 1 1 1 1 1 1 3 1 1 1 1 1 1 1 3 1 1 1 1 1 1 1

Cloreto de mercrio (III) (Mercury (III) chloride) Cloreto de metilo (Methylene chloride) Cloreto de potssio (Potassium chloride) Cloreto de sdio (Sodium chloride) Cloreto de zinco (Zinc chloride) Clorobenzeno (Chlorobenzene) Clorofrmio (Chloroform) Cromato de potssio (Potassium chromate) Di (1-fenil)etanol (Di (1-Phenyl) ethanol)
123

puro (slido) puro (lquido) 10% 10% puro (slido) puro (lquido) puro (lquido) puro (slido) puro (slido)
APME
1 3 1 1 1 3 3 1 2
Dibutil ftalato (Dibutyl phthalate) Dibutil sebacate (Dibutyl sebacate) Dicromato de potssio (Potassium dichromate) Dicromato de potssio (Potassium dichromate) Dietilenoglicol (Diethylene glycol) Dietlico cetona (Diethylketone) Dimetilformamida (Dimethyl formamide) Dinonyl ftalato (Dinonyl phthalate) DNP Dioctyl ftalato (Dioctyl phthalate) DOP Dioxane (Dioxane) Dipenteno (Dipentene) Enxofre (Sulphur) Estearato butlico (Butyl stearate) Etanol (Ethanol)
puro (lquido) puro (lquido) 10% puro (slido) puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido) puro (slido) puro (lquido) ver lcool etlico (Ethyl alcohol)
1 1 1 1 1 3 3 1 1 3 1 1 1
124

Substncia ter dietlico (Diethyl ether) Etilbenzeno (Ethyl benzene) Etileno clorohidrina (Ethylene chlorohydrin) Etilenoglicol (Ethylene glycol) Eugenol (Eugenol) Fenol (Phenol) Formaldedo (Formaldehyde) Fosfato de sdio (Sodium phosphate) Freon 11 (Fluorotrichloromethane) Freon TF (1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane) Geraniol Glicerina (Glycerol (glycerine))
Heptano (Heptane) Hexano (Hexane) Hidrato de cloral (Chloral hydrate) Hidrocarbonos alifticos (Aliphatic hydrocarbons) Hidroquinona (Hydroquinone) Hidrxido de amnia (Ammonium hydroxide) Hidrxido de potssio (Potassium hydroxide) Hidrxido de sdio (Sodium hydroxide) Hipoclorito de clcio (Calcium hypochlorite) Hipoclorito de sdio (Sodium hypochlorite) Isso-octano (Isooctane) Lactato butlico (Butyl lactate)
Estado fsico ou concentrao puro (lquido) puro (lquido) puro (slido) puro (lquido) puro (lquido) 5% 40% puro (slido) puro (gs) puro (gs) puro (lquido) puro (lquido)
puro (lquido) puro (lquido) puro (slido) lquido puro (slido) >10% 1%-10% 1%-30% puro (slido) 1%-10% puro (lquido) puro (lquido)
APME 1 2 3 1 3 3 1 1 1 1 1 1
1 1 3 1 1 3 3 3 1 1 1 1

Lanolina (Lanolin) Linalol Mercrio (Mercury) Metacrilato de metila (Methyl methacrylate) Metil cetona de amido (Amyl methyl ketone) Metil propil cetona (Methyl propyl ketone) Metilcetona isobutlico (Methyl isobutyl ketone) Metilcicloexanol (Methyl cyclohexanol) Metiletilcetona (Methyl ethyl ketone) Nitrato de ferro (Ferric nitrate) Nitrato de ferro (III) (Iron(III) nitrate) Nitrato de sdio (Sodium nitrate) Nitrito de sdio (Sodium nitrite)
125

slido lquido puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido) puro (slido) puro (slido) puro (slido) puro (slido)
APME
1 1 1 2 2 3 3 1 3 1 1 1 1
Nitrobenzeno (Nitrobenzene) n-octano (n-octane) o-diclorobenzeno (o-dichlorobenzene) xido de etileno (Ethylene oxide) Oxignio (Oxygen) Percloroetileno (Perchlorethylene) Permanganato de potssio (Potassium permanganate) Permanganato de potssio (Potassium permanganate) Perxido de hidrognio (Hydrogen peroxide) Perxido de hidrognio (Hydrogen peroxide)
puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido) puro (gs) puro (lquido) 10% puro (slido) 3% 30%
3 1 3 2 1 3 1 2 1 1
126

Substncia
Persulfato de amnia (Ammonium persulphate) Pineno (Pinene) Propilenoglicol (Propylene glycol) Sacarose (Sucrose) Salicilato de metilo (Methyl salicylate) Sulfato de alumnio (Aluminium sulphate) Sulfato de amnia (Ammonium sulphate) Sulfato de cobre (II) (Copper (II) sulphate) Sulfato de cobre (III) (Copper (III) sulphate) Sulfato de sdio (Sodium sulphate) Sulfito de sdio (Sodium sulphite) Tetracloreto de carbono (Carbon tetrachloride) Tetracloroetileno (Tetrachloroethylene) Tetraidrofurano (Tetrahydrofuran)

puro (slido) puro (lquido) puro (lquido) puro (slido) puro (lquido) puro (slido) puro (slido) puro (slido) puro (slido) puro (slido) puro (slido) puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido)
APME
1 1 1 1 3 1 1 1 1 1 1 1 1 3
Tetralina (Tetralin) Tiosulfato de sdio (Sodium thiosulphate) Tolueno (Toluene) Tricloroetil fosfato (Trichloroethyl phosphate) Tricloroetileno (Trichloroethylene) Trietanolamina (Triethanolamine) Triisopropanolamina (Triisopropanolamine) Ureia (Urea) Xileno (Xylene)
puro (lquido) puro (slido) puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido) puro (lquido) ureia/gua/glicerol disperso (1:1:1) puro (lquido)
1 1 1 1 3 3 3 1 1
15
Propriedades de Barreira
Introduo
127
Toda embalagem apresenta certo nvel de permeabilidade, ou seja, oferece uma barreira, um impedimento passagem de agentes fsicos e qumicos, como, por exemplo, gases, luz e aromas. Ao utilizarmos uma embalagem, normalmente estamos interessados em que ela seja o mais impermevel possvel. Essa impermeabilidade uma das condies requeridas para a manuteno das propriedades originais do produto embalado. Os gases formam o principal grupo de agentes fsico-qumicos capazes de alterar as caractersticas dos produtos embalados. Entre as principais substncias gasosas podemos citar: gs carbnico, oxignio e nitrognio. Quanto permeabilidade aos gases, os polmeros (resinas) podem ser classificados em trs grupos: 1. Polmeros baixa barreira (alta permeabilidade): polipropileno, polietilenos (de baixa, mdia ou alta densidade), PVC (plastificado), poliestireno. 2. Polmeros boa barreira: PET, poliamida 6, PVC (rgido). 3. Polmeros alta barreira (baixa permeabilidade): PVDC, EVOH, copolmeros de poliacrilonitrila.
128
Permeabilidade/teoria
Considerando os gases simples (O2, CO2 e N2), que normalmente so nossa principal preocupao, a permeabilidade (ou coeficiente de permeabilidade) da embalagem, qualquer que seja a resina utilizada, pode ser definida da seguinte forma: P = S x D (1) onde P = permeabilidade do gs na resina S = solubilidade do gs na resina D = coeficiente de difuso
D = Q / c (2) onde Q = fluxo de gs (quantidade de gs que passa pela parede da embalagem) c = diferena de concentrao do gs dentro e fora da embalagem Cada uma das quantidades fsicas P, D e S so exponencialmente dependentes da temperatura ambiente dada em graus Kelvin (tal dependncia com a temperatura pode ser descrita por equaes clssicas do tipo Vant Hoff- Arrhenius), ou seja: a temperatura ambiente tem uma importncia muito grande sobre a permeabilidade. Segundo a equao (1), a permeabilidade em certa temperatura o produto da solubilidade do gs na resina (quantidade que se dissolve na resina sob determinadas condies de presso e temperatura) e do coeficiente de difuso (que a relao entre o fluxo do gs e a diferena de presso existente). Isso significa que a permeabilidade funo de dois fatores: 1) da solubilidade do permeante (no caso o gs carbnico) na resina. Quanto maior a solubilidade, maior a permeabilidade. 2) da diferena de concentrao entre o gs dentro e fora da embalagem (quanto maior a diferena, maior a quantidade que permeia pela embalagem).
MANUAL Tcnico - Resina Pet A equao (1) indica ainda que a permeao um processo sequencial, iniciando-se com a solubilizao do gs na superfcie da parede da embalagem, seguida de uma etapa de difuso do gs atravs do polmero, at seu aparecimento do lado externo da parede. Nota-se que a existncia de uma alta presso de gs carbnico no interior de uma garrafa, por exemplo, no impede a entrada ou sada de outros gases que tenham uma concentrao diferente da existente no ambiente. Isso ocorre porque o processo difusional est relacionado com a concentrao de cada substncia e no com a concentrao total dessas substncias. Ou seja, a existncia de gs carbnico (CO2) no interior da embalagem no impede a entrada de oxignio (O2) no caso de a concentrao de oxignio no interior da embalagem ser menor que a concentrao deste no meio ambiente.
129
Quantificao da permeabilidade
Infelizmente, no existe unanimidade na literatura tcnico-cientfica sobre a unidade a ser empregada para descrever o coeficiente de permeabilidade. No sistema SI, que pouco empregado, temos: mol/m.s.Pa. Como uma ampla gama de outras unidades empregada, uma srie de malentendidos frequente. Portanto, muito importante estar atento a esse detalhe. Na verdade, a inexistncia de uniformizao entre as unidades o principal problema quando se deseja comparar a performance de diferentes resinas. Antes de prosseguirmos, questionamos: Qual o significado fsico das unidades de permeabilidade ou coeficiente de permeabilidade? Consideremos a seguinte unidade: P = cm.mm/m.dia.atm Nesse caso, temos que o valor do coeficiente de permeabilidade P igual quantidade de gs em volume (cm) que permeia uma parede com 1 milmetro de espessura e 1 metro quadrado de rea, durante o perodo de 1 dia para uma diferena de presso (entre os dois lados da parede) de 1 atmosfera.
130
MANUAL Tcnico - Resina Pet A tabela 1 mostra os fatores de converso de vrias unidades empregadas frequentemente.
Multiplicar para obter Sl mol m .s.Pa

2
Sl mol m2.s.Pa
cc.mil 100 in2.d.atm
cc.mil m2.d.atm
cc.cm cm2.s.atm
cc.mm m2.d.atm
2x10-18
1,3x10-19
4,4x10-8
5,1x10-18
cc.mil 100 in2.d.atm cc.mil m .d.atm

2
5x1017
6,452x102
2,195x1010
2,54
7,6x1018
15,50
3,402x1011
39,37
cc.cm cm2.s.atm cc.mm m2.d.atm

Tabela 1
2,3x107
4,557x1011
2,939x1012
1,157x1010
1,96x1017
0,3937
2,540x102
8,64x109
MANUAL Tcnico - Resina Pet A tabela 2 mostra a inter-relao entre as principais unidades de permeabilidade e uma unidade bastante empregada, que : cm.mm/m.dia.atm
131
Unidade Original gm.mil/100 in2.dia cc.mil/100 in2.atm.dia m2/s.Pa cm3.mils/m2.dia.atm cc.mm/m2.sec.cmHg cc.mm/m2.sec.atm in3.mil/100 in2.24h.atm cm .mm/m .dia.bar
3 2
Unidade de Coeficiente de Permeabilidade em (cm3.mm/m2.dia.atm) 3,937008 x 101 8,754480 x 1018 2,54 x 102 6,566397 x 106 8,64 x 104 6,4516 1,01325 1,01325 x 102 8,75448 x 103 1,01325 x 105 8,64 x 109 2,19456 x 107 1,137749 x 105 1,01325 x 10-1
mm .mm/m .24h.Pa
3 2
m3.mm/m2.s.Pa cm3.mm/m2.24h.Pa cm3.(@STP).cm/atm.sec.cm2 cm3.mil/cm2.sec.atm ft3.mil/ft2.dia.psi m.Mpa.dia

Tabela 2
132
Permeabilidade intrnseca das resinas

A tabela 3 mostra comparativamente a permeabilidade ao oxignio, ao gs carbnico e ao vapor dgua em unidade do Sistema Internacional para vrias resinas.
Polmero PVC plastificado Polipropileno orientado Polietilenos baixa densidade alta densidade linear de baixa densidade Poliestireno EVA 12% Polibutileno PET Poliamida 6 PVC rgido Celofane, seco PVDC
Tabela 3
Oxignio 6-400 30-32 52-96 18-56 50-140 52 100-140 80 0,6-0,8 0,4-0,6 1,0-4 0,1-0,6 0,16-0,22
Gs Carbnico 20-600 108 200-540 500 440-580 160 3-5 2-2,4 4-10 0,2-1,2 0,76-1,2
Vapor dgua 25-188 0,5-1,25 2,5-3,75 0,76-1,0 3,0 17,5 9,75 3,0 2,5-5,0 40-55 12,5-188 1-335 0,5-1,5
133
Para facilitar a consulta, as tabelas 4 e 5 apresentam a permeabilidade para algumas resinas menos convencionais nas unidades e condies indicadas.
Material Polivinil lcool Polmeros baseados em etilenovinil lcool Polmeros baseados em PVDC Poliamida MXD-6 (orientado) Poliamida MXD6 Polmeros baseados em poliacrilonitrila Celofane PET (orientado) Poliamida 66 Poliamida 6 PVC rgido Polipropileno (orientado) Polipropileno
Tabela 4
Taxa de Transmisso de Oxignio (23C, 0% Umidade Relativa) (cm3.mm/m2.dia.atm) 0,0025 0,0041 0,0608 0,0152 0,2533 0,0527 0,2533 0,304 0,4458 1,621 2,027 2,027 3,141 44,58 82,07
134
MANUAL Tcnico - Resina Pet Taxa de Transmisso de Oxignio (38C, 90% Umidade Relativa) (g.mm/m2.dia) 750 1,3-3,4 0,01-0,08 1,1 2,0 1,6 137 0,8 1,5 4,3 0,88 0,015 0,16 0,26
Material Polivinil lcool Polmeros baseados em etilenovinil lcool (EVOH) Polmeros baseados em PVDC Poliamida MXD-6 (orientado) Poliamida MXD6 Resinas base de poliacrilonitrila Celofane PET (orientado) Poliamida 66 Poliamida 6 PVC rgido Policlorotrifluoretileno (PCTFE) PP (Orientado) PP
Tabela 5
Fatores que afetam a permeabilidade

Alm da permeabilidade intrnseca que os polmeros apresentam, seu processamento pode promover alteraes significativas nas propriedades de barreira. Em uma embalagem, fatores como orientao molecular, espessura de parede e porcentagem de cristalinidade influenciam diretamente a permeabilidade.
MANUAL Tcnico - Resina Pet No PET, por exemplo, podemos comparar as diferenas de permeabilidade entre um filme dessa resina totalmente amorfo (sem orientao molecular ou cristalinidade) com um filme orientado e com o filme orientado posteriormente tratado termicamente (com uma espcie de recozimento). Nas figuras de 1 a 3, encontramos grficos que ilustram a influncia da cristalinidade de amostras de PET nas permeabilidades ao oxignio, gs carbnico e vapor dgua, respectivamente.
6,0 4,7 4,3 3,9 3,5 3,1 2,7 2,3 1,9 1,5 1,1 0,7 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Cristalinidade (%) No orientado Orientado
20,0 17,7 cc mm/m2.dia.atm a 23C 15,7 13,8 11,8 9,8 7,9 5,9 3,9 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Cristalinidade (%) No orientado Orientado
135
cc mm/m2.dia.atm a 23C
Figura 1. Permeabilidade do PET ao oxignio.

5.00 3.17 2.80 2.41 2.03 1.65 1.27 0.90 0.51 0.00 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Cristalinidade (%) No orientado Orientado
Figura 2. Permeabilidade do PET ao gs carbnico.

Perda de carbonatao (%) 0 5 10 15
25% 35%
cc mm/m2.dia.atm a 23C
0,5 l 2l
25%
35%
20 0 5 10 15 20 25 30 35 Semanas
Figura 4. Perda de carbonatao 0,5 l e 2 l PET a 25% e 35% de cristalinidade.
Figura 3. Permeabilidade do PET ao vapor dgua.
136
MANUAL Tcnico - Resina Pet Alm das caractersticas da parede da embalagem (resina, cristalinidade, espessura, orientao molecular, etc.), um fator de grande importncia a relao rea/ volume (a diviso da rea total da embalagem pelo volume contido): quanto maior a relao rea/volume da embalagem, mais desfavorvel a situao. Ou seja, temos proporcionalmente mais rea disponvel para trocas gasosas (entrada ou sada de gases) para uma dada quantidade de produto embalado. Na figura 4, estamos comparando duas taxas de cristalinidade (25% e 35%) e dois volumes de embalagens (0,5 e 2 litros) na perda de gs carbnico. Como podemos ver, a maior relao rea/volume para a embalagem de 0,5 litro influencia negativamente na perda de carbonatao. Assim sendo, a permeabilidade de uma embalagem (e, em consequncia, o tempo de vida de prateleira de um produto embalado) est intimamente relacionada no s com a resina empregada, mas com o formato, tamanho da embalagem e com toda a etapa de processamento e transformao dessa resina at a obteno da embalagem.
16
ARMAZENAMENTO E TRANSPORTE
Introduo
137
Cuidados no manuseio da resina PET evitam contaminaes prejudiciais ao produto final, cujas aplicaes so, em sua maioria, destinadas ao consumo e utilizao humanos.
Embalagem
As resinas PET da M&G so fornecidas em big-bags ou a granel, em caminhes-tanque ou contineres. Os big-bags so compostos de: Tecido tubular de polipropileno (rfia), com tratamento U.V., antiesttico e com quatro alas para iamento. Filme interno de polietileno. Etiqueta de identificao contendo nome do produto e nmero do big-bag.
Vlvula de carga Argola
Ala
Corpo
Vlvula de descarga
O big-bag tem quatro alas para a movimentao atravs dos garfos da empilhadeira, que podem ser utilizadas tambm para apoio no suporte. Conta ainda com quatro argolas para auxiliar o encaixe das alas, garantindo a segurana desse procedimento, evitando que as mos do operador fiquem em contato com as alas que sero encaixadas. Vale lembrar que essas argolas no podero ser utilizadas na movimentao dos big-bags.
138
MANUAL Tcnico - Resina Pet O topo vlvula de carga foi desenvolvido para o carregamento do big-bag. O descarregamento por gravidade feito pela vlvula de descarga, no fundo do big-bag. No transporte a granel, via caminhes-tanque ou via contineres, dispe-se de um sistema de descarregamento pneumtico, com procedimentos especficos de operao.
Transporte e movimentao
Toda movimentao de big-bags poder ser feita por transpallets, empilhadeiras, montacargas ou pontes-rolantes. No caso de iamentos, deve-se tomar cuidado em utilizar sempre as quatro alas; caso contrrio, h risco de danos embalagem e perda de produto. Os caminhes devem ter o assoalho de suas carrocerias limpos, isentos de pregos ou madeira lascada e devem ser usadas lonas para forrar e cobrir a carga. No se utiliza, em hiptese alguma, caminhes que tenham anteriormente transportado produtos qumicos que produzam odores fortes, poeira, fuligem, etc.
139
Armazenagem
O armazenamento deve ser feito em rea protegida de sol, chuva, poeira, fuligem e, principalmente, umidade. No deve ser feito diretamente sobre o piso ou prximo a produtos qumicos que produzam odor forte ou vapores. Deve-se utilizar sempre o sistema FIFO (first in-first out) com acesso permitindo a retirada do volume mais antigo em estoque. No empilhamento, deve-se tomar cuidado para que o assentamento de um big-bag sobre o outro seja bem feito, de maneira a garantir a estabilidade da pilha. As pilhas podem ter, no mximo, trs big-bags de altura, sendo que o terceiro deve ser central (de amarrao), e essa amarrao precisa ser feita a partir da segunda fila (traseira); a ltima fila no deve ter o de amarrao.
Silos
A armazenagem em silos uma opo vantajosa para os consumidores de resina PET. Um estudo tcnico prvio e a escolha adequada do silo devem ser considerados com ateno quando se opta pelo sistema de armazenamento em silos, no qual o transformador recebe a resina PET a granel. Entre as vantagens desse sistema, tem-se: reduo da rea de estocagem; logstica simplificada; riscos operacionais menores; maior preservao da qualidade do produto (devido reduo do manuseio); eliminao do descarte de big-bags.
Foto tirada na Alpla Unidade Itapevi
140
Consumo
Deve-se consumir primeiro o produto mais antigo em estoque e, de preferncia, em ordem sequencial do nmero do big-bag, sendo que o nmero de cada big-bag utilizado deve ser registrado em folha especfica, onde devero constar tambm a data e a hora. Tal cuidado possibilita o rastreamento em caso de no conformidade. O sistema de transporte (hopper, tubulaes e acessrios) deve ser constitudo de materiais que no produzam contaminaes, de preferncia em alumnio ou ao inoxidvel.
Meio ambiente
Todo material derramado em acidentes de movimentao deve ser recolhido e destinado a depsitos de materiais reciclveis, separadamente de qualquer outro tipo de plstico.
Cuidados no transporte de big-bags

1) O big-bag dever ser sempre levantado pelas quatro alas 2) O big-bag no dever ser arrastado pelo cho 3) Ajuste os garfos da empilhadeira com a largura do bag, mantendo as alas na vertical 4) Os garfos da empilhadeira devero ter a medida adequada acomodao das quatro alas ou ser cobertos por um tubo cilndrico para evitar os desgastes das alas e danos mais srios. 5) Os garfos da empilhadeira devem ser mantidos na horizontal durante a operao 6) No bata o garfo da empilhadeira no corpo do big-bag 7) No faa a movimentao com pessoas debaixo do big-bag iado 8) Evite trancos e freadas bruscas durante a movimentao 9) Proteja os big-bags das reas de atrito
141
Cuidados na utilizao do material dos big-bags
Os big-bags podem ser descarregados pelo topo ou pelo fundo (nesse caso, por gravidade). 1. Descarregamento pelo fundo: 1.1. Ao descarregar pelo fundo, iar o big-bag pelas quatro alas e coloc-lo em um suporte; 1.2. Limpar o fundo do big-bag para evitar contaminaes por sujeiras externas que podem estar aderidas ao tecido; 1.3. Soltar o cadaro de amarrao da vlvula de descarga;
1.4. Puxar a vlvula de descarga juntamente com o liner interno do big-bag; ATENO: Garantir que o brao do operador nunca fique entre o cone para descarregamento e o fundo do big-bag durante sua abertura. 1.5. Posicione a vlvula inferior no local adequado ao descarregamento do material e deixe que este escorra at no restar mais produto dentro do big-bag; 1.6. Retire o big-bag do suporte; 1.7. Retire o liner interno e descarte-o;
1.8. Dobre o big-bag e guarde-o em local limpo e seco, colocando-o se possvel sobre pallets e cobrindo a pilha com lona ou plstico.
142
MANUAL Tcnico - Resina Pet 2. Descarregamento pelo topo (alimentao do secador pelo topo do big-bag): 2.1. Garantir que a parte de cima do big-bag esteja limpa;
2.2. Abrir o big-bag somente quando estiver prximo mquina para evitar contaminaes externas durante o transporte; 2.3. Soltar lacre/amarras da parte superior do big-bag;
2.4. Colocar a lana de suco do material, que deve ser mantida sempre no interior do big-bag; 2.5. Envolver a mangueira da lana com o liner interno do big-bag aps inserir a lana. Isso evitar possveis contaminaes externas na resina.
GLOSSRIO
143
Obs.: Este glossrio no tem o intuito de ser um dicionrio, pois no se trata de tradues, mas sim de explicaes dos termos para facilitar a compreenso dos tpicos abordados no manual.
A
Acetaldedo: subproduto da degradao do PET formado quando a resina submetida a temperaturas superiores ao seu ponto de fuso. uma substncia incolor, voltil, no txica, com gosto e odor tpicos de frutas. Aditivo: substncia ou composto qumico adicionado ao PET para manter ou modificar as propriedades da pr-forma. Alimento: toda substncia ou mistura de substncias, no estado slido, lquido, pastoso ou qualquer outra forma adequada, destinada a fornecer ao organismo humano os elementos normais sua formao, manuteno e desenvolvimento [Decreto-lei n 986/69]. Amorfo: substncias no cristalizadas.
B
Bico de injeo: pea cilndrica e oca, geralmente apresentando extremidade externa em forma de esfera, por onde passa o termoplstico ao ser injetado desde o canho para dentro do molde. Bolha: ocluso de gases no corpo da pr-forma.
C
Calorimetria exploratria diferencial (DSC): tcnica em que a energia absorvida ou liberada medida pelo monitoramento da diferena na entrada de energia na substncia e no material de referncia em funo da temperatura. A absoro
144
MANUAL Tcnico - Resina Pet de energia um processo endotrmico; a liberao de energia um processo exotrmico. Pode ser aplicada em processos envolvendo mudana de energia, como fuso, cristalizao, cura da resina e a perda de solventes ou em processos que envolvem uma mudana na capacidade calorfica, como na transio vtrea. Capacidade de injeo: peso mximo de material que pode ser injetado num molde por ciclo. Cmara quente: componente de moldagem que possui uma srie de canais que distribuem o plstico fundido no interior de um molde para aumentar a produtividade da moldagem por meio de ciclos de resfriamento mais rpidos e com menor quantidade de resduos. Canho: componente da injetora e extrusora. Trata-se de um duto por onde passa o plstico a ser fundido e plastificado. Chapa (ou placa): a forma de moldagem de um plstico na qual a espessura muito pequena em comparao com o comprimento e com a largura do moldado. Contrafluxo: refere-se principalmente ao contrafluxo de material na rosca ou nos canais de injeo quando removida a presso de recalque. Contrapresso: presso que a rosca de uma injetora deve vencer antes do retorno para a posio inicial. Copolmero: polmero em que cada uma das muitas cadeias polimricas formada por dois ou mais tipos de meros.
D
Degradao: qualquer fenmeno que provoque alteraes estruturais em um polmero, causando uma modificao irreversvel nas suas propriedades fsicomecnicas. Pode ser causada por agentes fsicos (radiao solar, temperatura, atrito mecnico intenso, etc.) e/ou por agentes qumicos.
145
E
Etilenoglicol: lquido incolor, viscoso, inodoro, com largo emprego industrial. Frmula: C2H6O2. Extrudado: produto semimanufaturado de plstico ou elastmero produzido por extruso. Extruso: processo de fabricao de um semimanufaturado contnuo de plstico ou elastmero. O plstico, em p ou grnulos, alimentado na parte traseira do tubo, sendo conduzido para a parte frontal do tubo pela rosca em rotao. Durante esse percurso, o plstico aquecido por ao de resistncias eltricas e do atrito com o parafuso. No final do percurso, o plstico dever estar totalmente plastificado, sendo ento comprimido contra uma matriz que conter o desenho do perfil a ser aplicado ao plstico. Ao sair, o semimanufaturado resfriado e bobinado. Ideal para a fabricao de tubos, filmes, placas, perfis, etc. Extrusora: equipamento semelhante a um moedor de carne, utilizado na extruso de plsticos.
F
Fora de injeo: fora exercida pelo conjunto cilindro de injeo/rosca sobre a pea de plstico que est se solidificando dentro do molde de uma injetora, garantindo sua alimentao com material adicional enquanto ela se contrai em funo da solidificao e resfriamento. Fora de fechamento: fora requerida pela unidade de fechamento para manter o molde fechado durante o processo de injeo. Fuso por cisalhamento: fuso do material causada pelo atrito entre a camisa (que envolve a rosca) e a rosca da injetora.
146
G
Gargalo: terminao da garrafa, integrante do sistema de fechamento e escoamento do produto. Grau de polimerizao: nmero de segmentos repetitivos ou meros que formam uma cadeia molecular polimrica.
H
Hidrlise: reao entre uma espcie qumica qualquer e gua. Homopolmero: polmero constitudo de cadeias polimricas contendo um nico tipo de mero.
I
Injetora: equipamento utilizado no processo de injeo dos plsticos.
M
Massa molar (M): a massa dividida por uma quantidade de uma substncia. A massa molar geralmente expressa em unidades de g/mol ou kg/mol. A unidade g/mol recomendada em polmeros cientficos. Moldagem por extruso e sopro: a extrusora operada continuamente e a sada pode alimentar tanto um cabeote acumulador ou fluir atravs de uma matriz como um parison infinito, sendo ento comprimido, com o ar entrando na cavidade. Moldagem por injeo e sopro: o plstico fundido injetado em um molde para formar a pr-forma. O gargalo do frasco completamente formado nessa etapa. A pr-forma transferida ento a uma etapa de sopro onde se obtm o formato final do frasco.
MANUAL Tcnico - Resina Pet Moldagem por injeo e sopro com estiramento (ISBM): processo de moldagem por sopro em que a pr-forma produzida por injeo. Antes de ser soprada, a pr-forma aquecida estirada. Molde: srie de placas de ao usinado contendo cavidades nas quais a resina plstica injetada para formar uma pea, com a geometria que se deseja produzir. Monmero: forma simples no polimerizada de um composto qumico que tem peso molecular relativamente baixo.
147
N
Nafta: derivada do petrleo. Matria-prima dos monmeros mais importantes da indstria dos polmeros.
P
Peso molecular (em polmeros; termo recomendado: massa molar): soma dos pesos atmicos de todos os tomos que compem a molcula. PET: poli(tereftalato de etileno) como termo tcnico e poli(etileno tereftalato) como termo comercial. Pigmento: material destinado a ser misturado ao PET para obter-se uma embalagem na cor desejada. Plastificao: em formulao de polmeros, consiste na adio de agentes plastificantes a ele, com o objetivo de torn-lo flexvel. Na transformao de polmeros envolvendo sua fuso (extruso, injeo...), o processo de fuso de um plstico atravs de introduo de calor, de forma direta ou por atrito interno. Polimerizao: reao qumica em que as molculas de monmero so alteradas de forma a permitir seu encadeamento umas nas outras, formando o polmero, cuja molcula consiste na repetio de um certo nmero de molculas desse monmero.
148
MANUAL Tcnico - Resina Pet Polmero: substncia composta de cadeias moleculares longas, formadas a partir da repetio de uma molcula menor bsica chamada mero. Polimerizao: reao em que duas ou mais molculas pequenas se combinam, formando outras maiores que contm os mesmos elementos na mesma proporo que as pequenas. Ponto de fuso: temperatura em que um slido passa para o estado lquido sob certa presso. Ponto de injeo: regio da superfcie da cavidade por onde ser introduzido o plstico fundido. Pr-forma: artigo produzido por processo de injeo de resina PET, geralmente com forma tubular, dotado de gargalo, utilizado posteriormente na moldagem por estiramento/sopro ou sopro. PPM: partes por milho, para representar uma concentrao muito baixa de um componente ou impureza em funo da concentrao do componente principal de uma formulao ou de um material. Presso de injeo: presso necessria para permitir que o plstico fundido preencha o molde por inteiro. Presso de recalque: presso aplicada durante a solidificao de uma pea que est sendo injetada. Dessa maneira, a contrao volumtrica da pea injetada (similar ao rechupe observado na solidificao dos metais) compensada durante o resfriamento, obtendo-se uma pea com formato perfeito e com estrutura compactada.
R
Rebarba: material excessivo em volta de um produto extrudado ou de uma pea moldada.
MANUAL Tcnico - Resina Pet Rechupe: deformao em forma de depresso na parede da pr-forma e/ou no ponto de injeo. Resduos ps-consumo: resduos provenientes do descarte de produtos pelos consumidores. A sua reciclagem permite a recuperao do seu valor econmico, atravs do seu reaproveitamento como matria-prima, e a reduo do volume de resduos a serem dispostos em aterros, contribuindo para o desenvolvimento sustentvel.
149
S
Sistema de alimentao com cmara quente: usado em injetoras. Nesse caso, o sistema de alimentao de plstico fundido para o molde permanece sempre aquecido, mantendo o material pronto para ser injetado. Sistema de fechamento e abertura do molde: sistema mecnico, normalmente com acionamento hidrulico, que movimenta as partes do molde. Ao fech-lo, permite a injeo de plstico em seu interior. Ao ser aberto, possibilita a remoo da pea pronta. Sopradora: equipamento que permite a transformao de plsticos atravs do processo de sopro. Sopro: processo de transformao de plsticos ideal para a fabricao de garrafas, embalagens, boias, tanques de combustvel, etc.
T
Termoplstico: polmero que se funde ao ser aquecido e se solidifica ao ser resfriado. Temperatura de degradao: temperatura acima da qual as cadeias do polmero comeam a se desagregar.
150
MANUAL Tcnico - Resina Pet Tempo de ciclo: somatrio de todos os tempos de processo necessrios para a produo de uma pea de plstico pelo processo de injeo. Termoformao: processo de transformao de plsticos similar a uma estampagem a quente. O plstico, na forma de chapa ou placa, aquecido at se tornar bastante malevel (mas no fundido). A seguir, ele conformado a vcuo (processo negativo) ou estirado (processo positivo), sendo resfriado a seguir.
U
Unidade de fechamento: parte de uma mquina de moldagem por injeo que incorpora as placas que aplicam a fora necessria para prender o molde durante a injeo da resina fundida e abrem o molde para ejetar a pea moldada.
V
Viscosidade: qualidade ou estado do que viscoso; viscidez. Resistncia interna que as partculas de uma substncia oferecem ao escorregamento de uma sobre as outras.
151
BIBLIOGRAFIA
Anurio da Indstria Qumica Brasileira, Abiquim. So Paulo, ano 31, 324p. 2004. CANOVA, Thomas. Modelamento do processo de polimerizao no estado slido. So Carlos, 1997. 28p, Qualificao de Mestrado Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de So Carlos. CHANDRAN, P. e JABARIN, S. Biaxial orientation of poly(ethylene terephthalate) - Part III: Comparative structure and property changes resulting from simultaneous and sequential orientation. Advances in Polymer Technology, 12, 2, 153-165. 1993. Chemical Resistance. Disponvel em: http://www.plasticseurope.org/content/ default.asp?PageName=openfile&DocRef=20050303-003. GAVA, Milton e outros. Treinamento Industrial - Tecnologia e Processos de Injeo de Materiais Plsticos. SENAI-SP, 2001 Glossrio. Disponvel em http://www.abre.org.br/abre/glossario.htm GORNI, Antonio Augusto. GLOSSRIO SOBRE PLSTICOS. Disponvel em: http:// www.gorni.eng.br/glossario.html MARAGHI, Ron. Defeitos de Moldagem na Injeo de Plsticos. Publicao Plasoft Tecnologia Ltda. MARIANO, Cesar. Resinas PET M&G: Propriedades e Processamento. Apresentao realizada no stand da M&G, BRASILPLAST, 2007. M&G. Manual Tcnico Resina PET. 2003. Moldagem por Injeo II. Curso Tcnico Industrial em Transformao de Termoplsticos. CEFET-RS.
152
MANUAL Tcnico - Resina Pet Optimizacion del peso de envase - Sidel Sidel News Junio 1996. Optimising air flow rates in PET dryings. Disponvel em: http://hbmedia.net/ petplanet/petplanet/insider/1999/01/articles/preformproduction3.shtml ORIANI, Luiz Alberto de Godoy. Quantificao da influncia da composio de terpolmeros de polietileno tereftalato nas propriedades trmicas, na morfologia e no comportamento de deformao durante o sopro. Campinas, 2001. 264p, Tese (Doutorado) Faculdade de Engenharia Qumica, Universidade Estadual de Campinas. PAULA, Antonio Andrade de. Processos de Transformao. Apresentao Instituto de Embalagens; 2008. Piovan Plastics Technologies, Piovan Drying Systems, Manual Tcnico 1997. Plastics Extrusion. Disponvel em: http://en.wikipedia.org/wiki/Plastics_extrusion RAMPA, Marianne e outros. Glossrio de Qumica. Netra Centro Universitrio Ibero-Americano, 2001. Resposta Tcnica - Quais processos produtivos podem ser usados na manufatura de materiais termoplsticos? Disponvel em: http://www.sbrt.ibict.br ROSATO, Donald V.; Rosato, Dominick V. Injection molding handbook. Segunda Edio, 1995. SILVA Jr, Paulo Edson da e Alex, Cristiano. Processamento de Polmeros Introduo. Disponvel em: http://www.demet.ufmg.br/docentes/rodrigo/ processamento.htm
153
Manual Tcnico PET.
Colaborao: rea Assistncia Tcnica Eveline Toledo, Edson Oliveira, Claudio Fortes rea Comercial Theresa Moraes, Marco Arena Agradecimento: rea Industrial
2009. M&G Polmeros Brasil S.A. Todos os direitos reservados.

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O PET E SUA PRODUO

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Esterificao (1a) Transesterificao (1b)

Injeo Sopro Embalagens

Figura 1. Fabricao e processamento do PET.

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Corte em gros amorfos

(1a) Esterificao direta do PTA (fase lquida):

O cido tereftlico purificado PTA

(1b) Transesterificao do DMT (fase lquida):

O dimetil tereftalato DMT

(2) Polimerizao em fase lquida:

+ COCH2CH2OH vcuo calor catalisadores (n-1) HOCH2CH2OH

(3) Polimerizao em fase slida:

CO CH2CH2OH n~125-150 + [m.(m.n)/n] HOCH2CH2OH

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Figura1. Esquema do modelo morfolgico Micela Franjada.

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Cristais existentes so estveis Estado vtreo

INJEO Estirabilidade excessiva Curva da taxa de cristalizao

Cristais no podem se formar porque as molculas esto muito lentas SOPRO

Cristais se formam e crescem aqui

Cristais no podem existir porque as molculas esto com muita energia

Estado fundido TEMPERATURA

Baixa capacidade de estirabilidade timo

Figura 3. Variao de dimenso sofrida ao soprar uma pr-forma.

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Resistncia trao (MPa)

140 120 100 80 60 40 20

Garrafa - transversal Garrafa - longitudinal

Resistncia trao (MPa)

Resina injetada - 4,5%

Alongamento (%) (a)

transversal Garrafa - longitudinal

Resistncia trao (MPa)

ina injetada - 4,5%

ngamento (%) (a)

Alongamento (%) (b)

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Unidade dl/g ppm CIELab CIELab C

Valor 0,84 1,6 70,0 -0,5 248,0 Nenhuma

Limites 0,02 Mx. Mn. Mx.

(*) Mtodo de Referncia: M&G (++) Monitorado somente na resina de alimentao

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Unidade dl/g ppm CIELab CIELab C

Valor 0,80 1,0 79,0 -1,5 246,0 Nenhuma

Limites 0,02 Mx. Mn. Mx. 5,0

(*) Mtodo de Referncia: M&G (++) Monitorado somente na resina de alimentao

IDENTIFICAO DO PRODUTO E DA EMPRESA

MANUAL Tcnico - Resina Pet SEO 4 MEDIDAS DE PRIMEIROS SOCORROS

MANUAL Tcnico - Resina Pet SEO 11 INFORMAES TOXICOLGICAS

INFORMAES SOBRE TRANSPORTE

MANUAL Tcnico - Resina Pet SEO 15 REGULAMENTAES

Registros: Consta no inventrio TSCA (Toxic Substances Control Act).

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a 0,658 0,648 0,695 0,723 0,705

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Cor Lab* (CIELab)

Espao de cor Lab*