Informe

Diseo de Reactores Qumicos Homogneos No Isotrmicos
1
Prologo
Los conocimientos de cintica qumica y diseo de reactores son los que distinguen
al ingeniero qumico de otros ingenieros. Estos dos campos son fundamentales para
la produccin de casi todas las sustancias qumicas en la industria. En consecuencia
la seleccin de un sistema de reaccin que opere de la forma ms segura y eficiente
puede ser la clave del xito o del fracaso econmico de una planta qumica. As, si
un sistema de reaccin genera una gran cantidad de producto indeseable, la
purificacin y separacin del producto deseado podra hacerlo imprctico desde el
punto de vista econmico. El diseo de los reactores qumicos requiere un
conocimiento amplio de la cintica de reacciones, ms aun si el reactor opera de
forma no isotrmica, se hace necesario el balance de energa. Por consiguiente, el
presente texto tiene por finalidad servir de gua y orientacin al clculo de diseo
de reactores qumicos no isotrmicos en la produccin industrial. Consta
bsicamente de cinco captulos: El primero comprende una introduccin al diseo
de un reactor qumico lo cual implica la determinacin del tamao necesario del
reactor para obtener una cantidad especfica de producto y evaluar las variables
como la temperatura, presin y composicin de la mezcla reaccionante. En el
segundo, se desarrollan las ecuaciones de diseo que comprende el balance de
materia y de energa para el caso de reactores no isotrmicos. El tercer captulo
trata del diseo de reactores discontinuos no isotrmicos. Este tipo de reactores, se
caracteriza por no tener flujo de entrada de reactivos, ni de salida de productos
mientras se lleva a cabo la reaccin. Se analizan reactores adiabticos y no
2
adiabticos y aquellos que operan con transmisin de calor. En el captulo IV, se
estudian los reactores continuos los del tipo tanque agitado y los de flujo pistn o
reactor tubular. En los captulos III y IV se presentan algunos ejemplos de
problemas resueltos y propuestos. Finalmente en el capitulo V, se hacen algunos
comentarios de reactor semicontinuo que operan en forma no isotrmico.
Espero que este material sirva de ayuda a los estudiantes de pregrado para entender
mejor el diseo de reactores qumicos homogneos no isotrmicos que tiene
importancia en los procesos qumicos de la industria. En la seleccin del material y
elaboracin del texto he tratado de mantener el mayor nivel de sencillez, compatible
con la profundidad que cada tema se merece y con ilustraciones a problemas tpicos
de diseo.
Agradezco a mis amigos por sus aportes y de manera especial a mi esposa y mis tres
hijos que son fuente inagotable de mi inspiracin. Asimismo, mi reconocimiento a
mi alma mater, Universidad Nacional del Callao por el financiamiento econmico.
Pablo Daz Bravo
3
Dedicatoria
A mi querida esposa Guadalupe y
mis hijos adorable Eric, Marco y Pablo
4
INDICE
Pagina
I INTRODUCCION AL DISEO DE REACTORES QUIMICOS
1.1 Introduccin 6
2.1 Objetivos deseables 7
II CONCEPTOS BASICOS DE DISEO DE REACTORES QUIMICOS
2.1 Ecuaciones de diseo 10
2.2 Flujos molares 19
2.3 Entalpias 21
2.4 Calor de reaccin 22
2.5 Calor transferido 25
III REACTOR DISCONTINUO NO ISOTERMICO
3.1 Introduccin 28
3.2 Reactor Batch no isotrmico 28
3.3 Reactor Batch adiabtico 32
3.4 Reactor Batch no adiabtico 32
Problemas propuestos 57
IV REACTORES CONTINUOS NO ISOTERMICO
4.1 Reactor tanque agitado 62
4.2 Reactor tubular no isotrmico 69
4.3 Ecuaciones de diseo 70
Problemas propuestos 78
V REACTOR SEMICONTINUO NO ISOTERMICO
5.1 Introduccin 85
5
REFERENCIALES 94
APENDICE 96
ANEXOS 100
6
I
INTRODUCCION AL DISEO DE REACTORES
QUIMICOS
1.1 Introduccin
La cintica y el diseo de reactores son fundamentales para la produccin de
casi todas las sustancias qumicas industriales. La seleccin de un sistema de
reaccin que opere de la forma ms segura y eficiente posible puede ser la clave
del xito o del fracaso econmico de una planta qumica. Por ejemplo, si un
sistema de reaccin genera una gran cantidad de producto indeseable, la
purificacin y separacin subsecuente del producto deseado podra hacer
imprctico, desde el punto de vista econmico.
Una de las tareas del ingeniero cuando est frente a una serie de operaciones que
transforman ciertos insumos o materias primas mediante procesos fsicos y
qumicos consiste en el dimensionamiento de los equipos correspondientes. En
los casos en que se dan transformaciones qumicas (o bioqumicas) de la materia,
el corazn del proceso se da en el reactor qumico. Disear un reactor qumico
implica la determinacin del tamao del recipiente necesario para obtener una
cantidad especfica de producto y evaluar las variables como la temperatura,
presin y composicin de la mezcla reaccionante en varias partes del recipiente.
Para esto se requiere conocer las condiciones de entrada al reactor, tales como la
presin, temperatura y composicin de los reactantes, as como el mtodo de
7
operacin del reactor, es decir si opera en forma discontinua (lotes), continua,
isotrmico, no isotrmico, o adiabtico, etc.
Estas son las variables que pueden y deben ser escogidas antes de efectuar el
diseo del reactor. Indudablemente el diseo ptimo, que produce mayores
utilidades depender de la materia prima, de los costos iniciales y de operacin,
y el valor de venta de los productos finales. El anlisis de costos para determinar
el diseo ms rentable introduce nuevos factores tales como los materiales de
construccin, la prevencin de la corrosin, los requerimientos de operacin y
mantenimiento, etc. Para optimizar los costos deber tenerse en cuenta adems
la instrumentacin y mecanismos de control.
Las condiciones de operacin varan con la posicin y el tiempo, por lo que es
necesario efectuar la integracin de la ecuacin cintica para las condiciones de
operacin. Esta integracin puede presentar dificultades debido a que la
temperatura y la composicin del fluido reaccionante pueden variar de un punto
a otro dentro del reactor, dependiendo del carcter exotrmico o endotrmico de
la reaccin y de la velocidad de intercambio de calor con el exterior.
1.2 Objetivos deseables
Se requiere:
1.- Mxima conversin de la alimentacin
2.- Selectividad mxima de los productos deseables
3.- Mnimo consumo de energa y materia prima
4.- Operacin y control adecuado
8
Para disear un reactor debe contestarse una serie de preguntas tales como: qu
tipo de equipo se necesita para lograr la extensin de la reaccin requerida? qu
condiciones de operacin (temperaturas, presin, velocidades de flujo) se
necesitan? La respuesta a estas cuestiones constituye el diseo del proceso del
reactor. Ms factores pueden seguir introducindose antes de llegar a la decisin
final. No obstante en este texto se restringe exclusivamente al diseo del
proceso. La combinacin de los procesos fsicos y qumicos a los efectos del
diseo del reactor se hace recurriendo a las ecuaciones de las leyes de
conservacin de la materia y la energa para cada tipo de reactor. Para el diseo
del proceso debe disponerse de informacin proveniente de diferentes campos:
termodinmica, cintica qumica, mecnica de fluidos, transmisin de calor y
transporte de materia.
Cuando una sustancia se transforma en otra por reordenacin o redistribucin de
los tomos para formar nuevas molculas decimos que se ha efectuado una
reaccin qumica. La termodinmica qumica suministra dos fuentes importantes
de informacin necesarias para el diseo: el calor desprendido o absorbido
durante una reaccin y la extensin mxima posible de la misma. Las reacciones
qumicas van siempre acompaadas de liberacin o absorcin de calor, que se
mide por el cambio de entalpa .
Por otro lado, la cintica qumica trata principalmente del estudio de la velocidad
con que ocurre una reaccin qumica, considerando los factores que influyen
sobre ella y explicando la causa de la magnitud de esa velocidad de reaccin.
Este estudio es de primordial importancia pues una reaccin puede ser
H A
9
termodinmicamente favorable pero su velocidad tan baja que a los efectos
prcticos no ocurre. En el otro extremo, una reaccin puede tener una velocidad
tan elevada que entre en la categora de las reacciones explosivas.
Hay muchas maneras de clasificar las reacciones qumicas. En ingeniera de las
reacciones qumicas resulta adecuado dividirlas segn el nmero de fases
implicadas: sistemas homogneos (una sola fase) y heterogneos (se requiere
ms de una fase para que la reaccin tenga lugar). Muchas veces esta distincin
no es tajante. Otra clasificacin posible es dividirlas entre catalizadas o no
catalizadas. Un catalizador es una sustancia que, sin ser ni reactante ni producto,
interviene en la transformacin qumica y resulta incambiada con la reaccin
pero modifica la velocidad de reaccin. Los catalizadores pueden ser inorgnicos
como por ejemplo los utilizados en la refinacin del petrleo, pero tambin
pueden ser biolgicos, por ejemplo las enzimas de las reacciones bioqumicas.
La velocidad de una reaccin qumica puede estar afectada por diversas
variables. En los sistemas homogneos las variables son la temperatura, la
presin y la composicin. En los sistemas heterogneos hay que tener en cuenta
adems el pasaje de materia de una fase a otra y eventualmente la transferencia
del calor generado por la reaccin. En todos los casos si la reaccin global
consta de varias etapas en serie, la etapa ms lenta de la serie es la que ejerce
ms influencia y se denomina etapa controlante.
10
II
CONCEPTO BSICOS DE DISEO DE REACTORES
QUMICOS
2.1 Ecuaciones de diseo
La ecuacin bsica para el diseo de los reactores qumicos es el balance de
materia referido a cualquier reactante (o producto). Cuando la composicin
dentro del reactor es uniforme (independiente de la posicin) el balance de
materia se realiza en todo el reactor. Si la composicin no es uniforme, el
balance de materia se refiere a un elemento diferencial de volumen y despus se
realiza la integracin en todo el reactor.
En todas las consideraciones de diseo el trmino volumen V, se refiere al
volumen del fluido contenido en el reactor. Cuando se trata del volumen del
reactor se designara V
r
como volumen del reactor.
Balance de Materia
El balance de materia o moles de la especie j en un volumen del sistema, donde j
representa la especie qumica de inters como agua, alcohol, NaOH y otros,
resulta.
F
jo
Sistema F
j
G
j
En cualquier instante t, el balance de moles de la especie j ser:
11
Moles de entrada + Moles generados Moles de salida = Moles acumulados
(2.1)
Donde n
j
representa el nmero de moles de componentes j en el sistema en el
instante t.
Si todas las variables del sistema (temperatura, concentracin, actividad
cataltica) son uniformes dentro del volumen del sistema, entonces la velocidad
de generacin de la especie j ser:
(2.2)
La expresin indica que r
j
es independiente de la posicin, luego la ecuacin
(2.1) de diseo resulta,
(2.3)
La solucin de esta ecuacin permite determinar el tiempo (reactor batch) o el
volumen del reactor (flujo continuo) requerido para transformar una cantidad
dada de reactivos en productos.
+
(
(
(
sistema el hacia
j de flujo de
velocidad
(
(
(
(
sistema del dentro

quimica reaccion por
j de generacion
de velocidad
=
(
(
(
sistema el desde
j de flujo de
velocidad
(
(
(
sistema del dentro

j de n acumulacio
de velocidad
tiempo moles /
tiempo moles /
tiempo moles /
tiempo moles /
t
n
F G F
j
j j jo
c
c
= +
}
=
V
j j
dV r G
t
n
F dV r F
j
j
V
j jo
c
c
= +
}
12
En general, los reactores qumicos no operan en condiciones isotrmicas debido
al calor liberado o absorbido por reaccin. As, los reactores tubulares presentan
perfiles de temperatura a lo largo del reactor, en los continuos agitados, la
temperatura no es la misma que la de la alimentacin o la de los alrededores y
los reactores discontinuos presentan variacin de la temperatura con el tiempo.
Adems de ser dificultoso operar en condiciones isotrmicas, muchas veces stas
no son deseables (puede ser conveniente trabajar en condiciones no isotrmicas
para favorecer la selectividad o la conversin).
En el caso de reacciones simples, la temperatura de operacin o progresin de
temperatura depende del tipo de reaccin: irreversible, endotrmica reversible o
exotrmica reversible. A continuacin, se analiza cada uno de estos casos.
a. Reaccin irreversible
A R
La concentracin de A es,
Ecuacin cintica de primer orden
Luego,
(2.4)
Despejando la conversin,
(2.5)
Si se construye una grafica de X
A
vs T con velocidad de reaccin como
parmetro, se obtiene,
, )
A Ao A
X C C = 1
A A
kC r =
, )
A Ao
RT
E
o A A
X C e k kC r = =

1
Ao o
RT
E
A
A
C k
e r
X =1
13
X
A
r
A
aumenta
T
Figura 2.1 Curvas de X
A
vs. T con velocidad de reaccion como parametro
Para cualquier valor de r
A
<k
o
C
Ao
las ecuaciones parten desde X
A
= 0 para,
(2.6)
Hasta un valor asintotico para T igual a X
A
= 1- r
A
/k
o
C
Ao
Asi, para reacciones irreversibles, la velocidad aumenta siempre con la
temperatura, por lo tanto, para obtener una determinada conversion, la velocidad
sera mayor cuanto mayor sea la temperatura
b. Reaccin reversible endotrmica
Las concentraciones de A y R son,
Ecuacin cintica,
(2.7)
|
|
.
|
\
|
=
A
Ao o
r
C k
R
E
T
ln
, )
A Ao A
X C C = 1
R A A
C k C k r
2 1
=
R A
k
k
=
1
2
A Ao R
X C C =
14
Derivando y ordenando:
Donde r
d
y r
i
son las velocidades de reaccin directa e inversa respectivamente.
Si la reaccin es endotrmica, E
1
-E
2
>0, cuando la velocidad de reaccin es
positiva r
d
>r
i
y por lo tanto, E
1
r
d
>E
2
r
i
o sea que dr
A
/dt >0. Si esto es as, las
curvas de r
A
constante debern ser ascendentes y hacia la derecha en el plano
X,T.
Esto se confirma resolviendo la ecuacin de la conversin en funcin de la
temperatura y velocidad de reaccin
Sean A
1
= k
o1
C
Ao
y A
2
= k
o2
C
Ao
entonces,
(2.8)
De donde despejando la conversin se obtiene,
(2.9)
Para cualquier valor de r
A
<A
1
las curvas parten desde X
A
= 0 para
(2.10)
, )
A Ao
RT
E
o A Ao
RT
E
o A
X C e k X C e k r
2 1
2 1
1

=
, )
2
2
2
1
2
1
2 1
1 E C
RT
e k
E X C
RT
e k
T
r
Ao
RT
E
o
A Ao
RT
E
o A

=
c
c
, )
2 1
2
1
E r E r
RT T
r
i d
A
=
c
c
, )
A
RT
E
A
RT
E
A
X e A X e A r
2 1
2 1
1

=
RT
E
RT
E
A
RT
E
A
e A e A
r e A
X
2 1
1
2 1
1

=
|
|
.
|
\
|
=
A
r
A
R
E
T
1
1
ln
15
Igual que en el caso irreversible y la asntota es:
(2.11)
Cuando T
Lo mismo que en el caso de reaccin irreversible se trabaja a la mayor
temperatura posible ya que en este caso tambin la velocidad aumenta con la
temperatura.
X
A
r
A
= 0
T
A
vs. T con velocidad de reaccion como parametro para
una reaccion reversible endotermica.
c. Reaccin reversible exotrmica
En el caso de reaccin reversible exotrmica, la situacin cambia ya que E
1
<E
2
,
cuando la velocidad de reaccin es positiva, se cumple que r
d
>r
i
pero al
aproximarse al equilibrio, r
d
disminuye y r
i
aumenta hasta que son iguales. Por
consiguiente, en algn lugar antes del equilibrio, se cumple que r
d
= (E
2
/E
1
)r
i
.
Esto significa que 0 / = c c T r
A
en ese lugar ya que,
, )
2 1
2
1
E r E r
RT t
r
i d
A
=
c
c
(2.12)
Y por lo tanto, para determinada conversin, la velocidad es mxima.
La curva de X
A
vs T con r
A
como parmetro tiene la siguiente forma:
1
2
1
1
1
A
A
A
r
X
A
A
+
=
16
X
A
r
A
= 0
r
A1
r
A2
r
A3
trayectoria de maxima velocidad
T
A
vs. T con velocidad de reaccion como parametro para
una reaccion reversible exotermica.
En este caso, para cada conversion, hay una temperatura optima para la que la
velocidad es maxima y aparece una progresion de temperatura optima.
Balance de energia para reacciones simples
En el diseo de reactores no isotermicos es necesario resolver simultaneamente
las ecuaciones de balances de masa y energia. El balance de energia, solo se
requiere debido a que la velocidad de reaccion quimica puede ser una funcion
fuerte de la temperatura (ecuacion de arrhenius). El proposito es describir la
temperatura en cada uno de los puntos de un reactor (o en cada intervalo de
tiempo para un reactor por lotes), de modo tal que a cada punto del reactor se la
puede asignar la velocidad apropiada.
Q
Sistema
E
i
W
entrada
entrada
H
F
salida
salida
H
F
17
En cualquier instante t, el balance de energa de la especie i ser:
Calor de Entrada + Calor transferido Calor de salida = Calor acumulado
Los trminos que se refieren a la energa de un fluido deben incluir todas las
formas de energa potencial, interna y cintica. Sin embargo, en las reacciones
qumicas solamente es importante la energa interna y algunas veces las formas
de trabajo mecnico. La diferencia entre el primero y tercer trmino refleja las
diferencias de temperatura y las diferencias de energa debidas a las diferencias
de composicin de las corrientes de entrada y salida (esto es el calor de
reaccin). El segundo trmino representa los posibles intercambios de energa
con el exterior, que se originan en la transferencia trmica a travs de las paredes
del reactor. La solucin de la ecuacin del balance de energa da la temperatura
en forma de la posicin y/o del tiempo en el reactor.
Las ecuaciones del balance de masa y energa dependen del tipo de reactor. En
muchos casos no existe uno o ms de los trminos. La posibilidad de resolver las
ecuaciones depende de las suposiciones que se hagan sobre las condiciones de
mezclado o difusin en el reactor. Esto explica la importancia de la clasificacin
de reactores en el tanque con agitacin y de flujo tubulares.
+
(
(
(
sistema el hacia
calorico flujo
de velocidad
(
(
(
(
sistema el hacia
s alrededore los desde
tranferida energia
de velocidad
=
(
(
(
sistema el desde
calorico flujo
de velocidad
(
(
(
sistema del dentro

de calor n acumulacio
de velocidad
18
La primera ley de la termodinmica para sistemas abiertos resulta,
(2.13)
Donde:
, es la velocidad de flujo molar de componentes i que sale
, es la energa de salida de componentes i
, es la velocidad de flujo molar de componentes i que ingresa
, es la energa de entrada de componentes i
La energa E
i
es la suma de la energa interna, cintica y potencial y cualesquier
otras energas, como elctricas, magnticas o luminosas,
(2.14)
Normalmente en reactores qumicos se supone que la energa cintica, potencial
y otras son insignificantes en comparacin con los cambios trmicos de entalpia,
transferencia de calor y trabajo, por lo que se consideran despreciables, as:
E
i
= u
i
. (2.15)
El trmino trabajo comprende un trabajo de flujo y el trabajo mecnico o de
flecha (podra ser el de un agitador en un reactor CSTR o una turbina en un PFR)
as:
(2.16)
La entalpia que entra en el sistema (o sale) se puede expresar como la suma de la
energa interna neta introducida en el sistema (o sacada de el) por los flujos de
masa mas el trabajo de flujo.
F
i
H
i
= F
i
(u
i
+Pv
i
) (2.17)
i
F
i
E
otras gz
V
u E
i
i
i i
+ + + =
2
2
s
i
i i
i
i io
W Pv F Pv F W

+ =

sistema
n
i
i i
n
i
io io
dt
dE
E F E F W Q
|
.
|
\
|
= +

= = 1 1

io
E
io
F
19
Combinando las ecuaciones se obtiene,
(2.18)
En situaciones prcticas se acostumbra despreciar el trmino trabajo de eje en
comparacin a la magnitud de los trminos restantes del balance de energa. Por
lo tanto,
(2.19)
2.2 Flujos molares
Se observa que en la ecuacin (2.19) no aparece ningn trmino que denote la
energa liberada o consumida por efectos de las reacciones involucradas (calor
de reaccin). Este trmino en realidad ya est incluido en el termino energa que
sale del sistema, tal como se muestra en esta seccin. Para este propsito
supongamos que en el reactor ocurre la siguiente reaccin:
Los trminos que denotan la energa adicionada y retirada del sistema debido al
flujo de los reactivos y productos estn dados por,
- Energas de entrada
(2.20)
Para cualquier especie reactiva i es vlida la siguiente expresin,
(2.21)
Entonces la ecuacin (2.20) se puede escribir como,

= =
+ =
|
|
.
|
\
|
c
c
n
i
i i
n
i
io io s
sistema
H F H F W Q
t
E
1 1

D
a
d
C
a
c
B
a
b
A + +
1
=
+ + + =
n
i
Do Do Co Co Bo Bo Ao Ao io io
H F H F H F H F H F

= =
+ =
|
|
.
|
\
|
c
c
n
i
i i
n
i
io io
sistema
H F H F Q
t
E
1 1
Ao i Ao
Ao
io
Ao
Ao
io io
F F
F
F
F
F
F F u =
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
20
(2.22)
- Energas de salida:
(2.23)
Del balance estequiometrico para sistemas de flujo,
Sustituyendo estas relaciones en la ecuacin (2.23),
(2.24)
Restando la ecuacin (2.22) de la ecuacin (2.24),
(2.25)
En esta ecuacin se puede identificar el calor de reaccin
(2.26)
Por consiguiente,
1
=
+ + + =
n
i
Do D Ao Co C Ao Bo B Ao Ao Ao io io
H F H F H F H F H F u u u
1
=
+ + + =
n
i
D D C C B B A A i i
H F H F H F H F H F
, )
A Ao A
X F F = 1
|
.
|
\
|
+ =
|
.
|
\
|
+ =
|
.
|
\
|
=
A D Ao D
A C Ao C
A B Ao B
X
a
d
F F
X
a
c
F F
X
a
b
F F
u
u
u
D A Ao C A Ao
B A Ao A A Ao
n
i
D D Ao C C Ao B B Ao A Ao i i
H X F
a
d
H X F
a
c
H X F
a
b
H X F H F H F H F H F H F - -
1
+ +
+ + + =
=
u u u
, ) , ) , )
, )
A Ao A B C D D Do D Ao
C Co C Ao B Bo B Ao A Ao Ao
n
i
i i
n
i
io io
X F H H
a
b
H
a
c
H
a
d
H H F
H H F H H F H H F H F H F
|
.
|
\
|
+ +
+ + =

= =
u
u u
1 1
R
H A
A B C D R
H H
a
b
H
a
c
H
a
d
H + = A
21
(2.27)
Sustituyendo esta ecuacin en la ecuacin (2.19)
(2.28)
La ecuacin (2.28) es el balance de energa para reacciones simples en estado
estacionario, que resulta til si se conocen las entalpias.
2.3 Entalpias
En el balance de energa se est despreciando cualquier cambio de entalpia por
mezclado, de modo tal que las entalpias molares parciales son iguales a las
entalpias molares de los componentes puros. La entalpia de una especie i a una
temperatura y presin es:
(2.29)
Donde es la entalpia de formacin del componente i a la temperatura de
referencia T
R
, que suele ser 25 C, y Cp
i
es la capacidad calorfica de la especie i.
Para usar esta expresin no debe ocurrir cambio de fase al ir desde la
temperatura T
R
a la temperatura T.
La diferencia entre las entalpias de la corriente de alimentacin, y las entalpias
de la corriente de los productos es,
(2.30)
}
+ =
T
T
i R
i
o
i
R
dT Cp T H H ) (
) (
R
i
o
T H
, )
A Ao R
n
i
i io i Ao
n
i
i i
n
i
io io
X F H H H F H F H F A =

= = = 1 1 1
u
, )
A Ao R
n
i
io i i Ao
sistema
X F H H H F Q
t
E
A =
|
|
.
|
\
|
c
c
=1
u
} } }
=
(
(
+
(
(
+ =
T
T
i
To
T
i R
i
o
T
T
i R
i
o
io i
o R R
dT Cp dT Cp T H dT Cp T H H H ) ( ) (
22
Sustituyendo esta ecuacin en (2.28) resulta,
(2.31)
2.4 Calor de reaccin
Se ha visto que el calor de reaccin esta expresado en trminos de los
coeficientes estequiometricos, y de las entalpias de los compuestos que
participan en la reaccin,
Sustituyendo la entalpia de los componentes individuales dada por la ecuacin
(2.29) en la ecuacin anterior,
(2.32)
El primer trmino de la ecuacin (2.32) se denomina calor de reaccin evaluado
a la temperatura de referencia T
R
.
(2.33)
El segundo trmino es el cambio global en la capacidad calorfica por mol de A
que ha reaccionado,
(2.34)
A Ao R
n
i
T
To
i i Ao
sistema
X F H dT Cp F Q
t
E
A =
|
|
.
|
\
|
c
c
}
=1
u
A B C D R
H H
a
b
H
a
c
H
a
d
H + = A
) ( ) ( ) ( ) (
}
|
.
|
\
|
+
+
(
+ = A
T
TR
A B C D
R
A
o
R
B
o
R
C
o
R
D
o
R
Cp Cp
a
b
Cp
a
c
Cp
a
d
T H T H
a
b
T H
a
c
T H
a
d
H
, )
(
+ = A ) ( ) ( ) ( ) (
R
A
o
R
B
o
R
C
o
R
D
o
R
R
o
T H T H
a
b
T H
a
c
T H
a
d
T H
A B C D
Cp Cp
a
b
Cp
a
c
Cp
a
d
Cp + = A
23
Por lo tanto la ecuacin (2.32) puede expresarse como,
(2.35)
Por lo que el balance de energa estar dado por,
(2.36)
Para la evaluacin de las capacidades calorficas se puede considerar dos
situaciones: a) Capacidad calorfica constante, y b) capacidad calorfica variable.
Capacidad calorfica constante
Si denotamos por al valor promedio de la capacidad calorfica del
componente i entonces,
(2.37)
(2.38)
Donde v
i
es el coeficiente estequiometrico de la especie i. Luego, el balance de
energa se puede expresar tambin como,
(2.39)
, )
}
A + A = A
T
TR
R
R
o
R
CpdT T H H
A Ao
T
TR
R
R
o
n
i
T
To
i i Ao
sistema
X F CpdT T H dT Cp F Q
t
E
|
|
.
|
\
|
A + A =
|
|
.
|
\
|
c
c
}
}
=
) (
1
u
i
p C
, )

}
= =
=
n
i
o i i
n
i
T
To
i i
T T p C dT Cp
1 1
u u
, )
}
=
= A
n
i
R i i
T
TR
T T p C CpdT
1
v
, )
A Ao
T
TR
R i i R
R
o
n
i
o i i Ao
sistema
X F T T p C T H T T p C F Q
t
E
|
|
.
|
\
|
+ A =
|
|
.
|
\
|
c
c
}
=

) ( ) (
1
v u

24
Capacidad calorfica variable
La capacidad calorfica a la temperatura T, a menudo se expresa como funcin
polinmica de la temperatura, es decir,
(2.40)
Entonces,
(2.41)
(2.42)
Reemplazando la ecuacin (2.40) para cada componente en la ecuacin (2.42),
se obtiene,
+
+ dT T
a
b
a
c
a
d
A B C D (
(
|
.
|
\
|
+
2
(2.43)
Se define,
A B C D
a
b
a
c
a
d
o o o o o + = A
A B C D
a
b
a
c
a
d
| | | | | + = A
A B C D
a
b
a
c
a
d
+ = A
...
2
+ + + = T T Cp
i i i i
| o
, )
}
= =
+ + =
n
i
T
To
i i i i
n
i
T
To
i i
dT T T dT Cp
1
2
1
| o u u
, ) , ) , )

}
= =
(
+ + =
n
i
o
i i
o
i i
o i i
n
i
T
To
i i
T T T T T T dT Cp
1
3 3 2 2
1
3 2
u | u
o u u
} } (
+ = A
T
TR
A B C D
T
TR
dT Cp Cp
a
b
Cp
a
c
Cp
a
d
CpdT
} }
+
|
.
|
\
|
+ +
|
.
|
\
|
+ = A
T
TR
A B C D A B C D
T
TR
T
a
b
a
c
a
d
a
b
a
c
a
d
CpdT | | | | o o o o
25
Luego, reemplazando en (2.43),
Luego, el balance de energa estar dado por,
(2.44)
2.5 Calor transferido
En muchos casos se requiere proporcionar externamente una cierta cantidad de
energa al sistema de reaccin con el objeto de iniciar las reacciones, o mantener
la reaccin. En algunos casos (por ejemplo en reacciones altamente exotrmicas)
ser necesario retirar calor para controlar la temperatura del reactor. En
cualquier caso el trmino del balance de energa cuantifica este efecto. El
valor de se expresa de diversas formas dependiendo del tipo de reactor, y si la
temperatura del medio de calentamiento o enfriamiento permanece o no
constante.
Reactor tanque agitado
Si la temperatura del medio de calentamiento/ enfriamiento permanece
prcticamente constante en el interior del intercambiador de calor,
(2.45)

} }
A + A + A = A
T
TR
T
TR
dT T T CpdT
2
| o
, ) , ) , )
3 3 2 2
3 2
R R R
T
TR
T T T T T T CpdT
A
+
A
+ A = A
}
|
o
=
(
+ + =
|
|
.
|
\
|
c
c
n
i
o
i i
o
i i
o i i Ao
sistema
T T T T T T F Q
t
E
1
3 3 2 2
) (
3
) (
2
) (
u | u
o u
, ) , ) , )
A Ao R R R R
R
o
X F T T T T T T T H
(

A
+
A
+ A + A
3 3 2 2
3 2
) (
|
o
Q
, ) T T UA Q
a
=

26
Donde U es el coeficiente global de transferencia de calor, A es el rea
disponible para la transferencia de calor, T es la temperatura del reactor, y T
a
es
la temperatura del medio de calentamiento o enfriamiento la cual se supone
constante.
Si la temperatura del fluido usado como medio de calentamiento o enfriamiento
vara desde una temperatura T
a1
a la entrada del cambiador, hasta una
temperatura T
a2
a la salida del cambiador, y la temperatura del contenido del
tanque agitado es homognea, podemos emplear un promedio (promedio medio
logartmico) de las temperaturas,
(2.46)
Reactor Tubular
En este reactor la temperatura cambia a lo largo del rector, esto hace que la
ecuacin (2.45) no puede emplearse directamente para cuantificar la cantidad de
calor transferido hacia o desde el reactor. La dificultad aparece en que si bien la
temperatura del medio de calentamiento T
a
es constante a lo largo del reactor, la
temperatura en el interior del reactor T cambia con la posicin a lo largo del
reactor. Para utilizar la ecuacin (2.45) se debe dividir al reactor tubular en m
tramos pequeos. En cada uno de estos tramos se supone que la temperatura del
reactor T
m
permanece constante de manera tal que se pueda usar la ecuacin
(2.45) para evaluar en dicho tramo.
(2.47)
, )
, )
, )
(
= A =
T T
T T
T T
UA T UA Q
a
a
a a
m
2
1
2 1
ln
, )
i a m
T T UA Q =

27
Si se define,
Se puede escribir,
(2.48)
Donde,
D V
A
a
4
=
A
= (2.49)
De este modo a representa el rea de transferencia de calor por unidad de
volumen del reactor, D es el dimetro del reactor.
V
V
A
A A
A
=
, )dV T T Ua Q Q
V
a
i
i
}
= =
=1

28
III
REACTOR DISCONTINUO NO ISOTERMICO
3.1 Introduccin
Reactores discontinuos: son aquellos que trabajan por cargas, es decir se
introduce una alimentacin, y se espera un tiempo dado, que viene determinado
por la cintica de la reaccin, tras el cual se saca el producto.
Este tipo de reactores, se caracteriza por no tener flujo de entrada de reactivos, ni
de salida de productos mientras se lleva a cabo la reaccin. Puede ser
simplemente un tanque, el cual puede o no contener un agitador y se le da
tiempo para que se lleve a cabo la reaccin; es decir hasta que homogenice la
mezcla.
3.2 Reactor Batch no isotrmico
Cuando se habla de reactores discontinuos, se habla de reactores tipo Batch o
reactor por lotes. Este tipo de reactores, se caracteriza por no tener flujo de
entrada de reactivos, ni de salida de productos mientras se lleva a cabo la
reaccin. Todos los reactivos son cargados inicialmente en el reactor y la
reaccin continua hasta completarse. Este reactor tiene la ventaja de que su costo
de instrumentacin es bajo, adems de ser flexible en su uso (se le puede detener
de modo fcil y rpido). Tiene la desventaja de un elevado costo en su
funcionamiento y de mano de obra debido a la gran cantidad de tiempo que se
pasa parado debido a la carga, descarga y limpieza. Adems no siempre es
29
posible implementar un sistema de control adecuado. Este reactor suele usarse
en pequeas producciones o pruebas piloto.
representa la especie qumica de inters como agua, alcohol, etc., resulta.
(3.1)
(3.2)
Donde n
j
instante t.
Como las variables del sistema son uniformes dentro del volumen del sistema,
entonces la velocidad de generacin de la especie j ser:
(3.3)
j
(3.4)
t
n
G
j
j
c
c
=
}
=
V
j j
dV r G
t
n
dV r
j
V
j
c
c
=
}
t
n
F G F
j
j j jo
c
c
= +
29
(3.1)
(3.2)
Donde n
j
instante t.
(3.3)
j
(3.4) t
n
dV r
j
V
j
c
c
=
}
t
n
F G F
j
j j jo
c
c
= +
29
(3.1)
(3.2)
Donde n
j
instante t.
(3.3)
j
(3.4)
30
La solucin de esta ecuacin permite determinar el tiempo requerido para
transformar una cantidad dada de reactivos en productos.
Parar un reactor discontinuo no isotrmico se requiere el balance de energa, De
la ecuacin (2.19) el balance de energa para un sistema batch est dada por:
(3.5)
Donde la energa total E
sistema
est dada por:
(3.6)
Derivando respecto al tiempo,
(3.7)
(3.8)
Considerando que la presin P como el volumen V se mantienen constantes
respecto al tiempo entonces,
(3.9)
Reemplazando la ecuacin anterior en (3.5) resulta,
(3.10)
Derivando la ecuacin (2.29) respecto al tiempo,
(3.11)
Q
t
E
sistema
=
|
|
.
|
\
|
c
c
, )

= = =
= = =
n
i
n
i
sistema i i i i i
n
i
i i sistema
PV H n U n E n E
1 1 1

= = =
|
.
|
\
|
c
c
c
c
+
c
c
=
n
i
n
i
i i
i
i
n
i
i
i
sistema
V n P
t t
n
H
t
H
n
dt
dE
1 1 1
, )

= =
c
c
c
c
+
c
c
=
n
i
i
i
n
i
i
i
sistema
t
PV
t
n
H
t
H
n
dt
dE
1 1

= =
c
c
+
c
c
=
n
i
i
i
n
i
i
i
sistema
t
n
H
t
H
n
dt
dE
1 1
Q
t
n
H
t
H
n
n
i
i
i
n
i
i
i

=
c
c
+
c
c

= = 1 1
t
T
Cp
t
H
i
i
c
c
=
c
c
31
Sustituyendo en la ecuacin (3.10) se obtiene,
(3.12)
Pero, de la ecuacin (3.4) se tiene que,
(3.13)
Reemplazando la ecuacin (3.13) en (3.12) resulta,
(3.14)
Como, , )
=
= A
n
i
i i R
H H
1
v
Reemplazando en (3.14) y despejando,
(3.15)
Puesto que el numero de moles del componente i para una cierta conversin X
A
est dada por,
, )
A i i Ao i
X n n v u + =
Entonces,
, ) |
.
|
\
|
A + = + =

= = =
Cp X Cp n Cp X n Cp n
n
i
A i i Ao i
n
i
A i i Ao
n
i
i i
1 1 1
( u v u (3.16)
Sustituyendo en la ecuacin (3.15) resulta,
(3.17)
Q
t
n
H
t
T
Cp n
n
i
i
i
n
i
i i

=
c
c
+
c
c

= = 1 1
, ) Q V r H
t
T
Cp n
n
i
A i i
n
i
i i

= +
c
c

= = 1 1
v
V r
t
n
A i
i
v =
c
c
, ), )
=
A +
=
n
i
i i
A R
Cp n
V r H Q
dt
dT
1
, ), ) , )
|
.
|
\
|
A +
+ A
=
=
n
i
A i i Ao
a A R
Cp X Cp n
T T UA V r H
dt
dT
1
u
32
3.3 Reactor Batch adiabtico
Cuando no existe transmisin de calor con el exterior se dice que el reactor es
adiabtico. En este caso el trmino de transmisin de calor se anula. Si adems
suponemos que tenemos un calor especfico medio de mezcla y que no existe
variacin en el nmero de moles, las ecuaciones de diseo A estn dadas por:
Ao
A A
n
V r
dt
dX
= (3.18)
(3.19)
3.4 Reactor Batch no adiabtico
En este tipo de reactor la temperatura variara con el tiempo de reaccin y existir
transmisin de calor entre el reactor y el exterior. La ecuacin general de diseo
correspondiente a un reactor discontinuo ideal es la ecuacin (3.17),
, ), )
|
.
|
\
|
A +
A
=
=
n
i
A i i Ao
A R
Cp X Cp n
V r H
dt
dT
1
u
, ), ) , )
|
.
|
\
|
A +
+ A
=
=
n
i
A i i Ao
a A R
Cp X Cp n
T T UA V r H
dt
dT
1
u
33
Ejemplo 3.1
Para la reaccin reversible de primer orden en fase acuosa,
a) Calcule la conversin de equilibrio entre 0C y 100 C y grafique
b) Qu restricciones habr que imponer a un reactor que opera isotrmicamente
si queremos obtener conversiones fraccionales del 75% o mayores?
Se dispone de los siguientes datos:
Solucin
a) Reaccin reversible de primer orden, fase liquida.
1.- Ecuacin estequiometrica
2.- Ecuacin cintica,
En el equilibrio,
Luego,
R A
k
k
1
2
cal/mol 3375 298 = A

o
G
cal/mol 18000 298 = A
o
H
, )
A Ao A
X C C = 1
R A
k
k
1
2
R A
A Ao A Ao
Ao
C C t t
X C X C t
C t
0
0
=
>
=
A Ao R
X C C =
R A A
C k C k r
2 1
=
0 =
A
r
34
(1)
Para T = 298 K, se tiene:
De la termodinmica se sabe que,
(2)
De la ecuacin (1)
(3)
Para T = 5 C, usando la ecuacin (2) se obtiene K = 2660 y usando la ecuacin
(3) resulta X
Ae
= 0,9997
Entonces se elabora la Tabla N 3.1
T C Ln K K X
Ae
5 7,886 2660 0,9997
15 6,755 858 0,999
25 5,7 299 0,997
35 4,7 111 0,991
45 3,79 44,1 0,978
55 2,92 18,5 0,949
65 2,10 8,18 0,891
75 1,33 3,79 0,791
85 0,60 1,83 0,647
95 -0,083 0,92 0,480
105 -0,735 0,48 0,325
115 -1,353 0,259 0,205
Ae
Ae
A
R
X
X
C
C
k
k
K
= = =
1
2
1
7 , 5
) 298 ( 987 , 1
3375
ln
298
= =
A
=
RT
G
K
o
299
298
= K
(
=
(

A
=
298
1 1
987 , 1
18000
298
1 1
299
ln
T T R
H K
o
7 , 24
18000
ln =
RT
K
K
K
X
Ae
+
=
1
35
Graficando X
Ae
versus T C
Figura N 3.1 Grafica de conversin en el equilibrio en funcin de la
temperatura.
En la figura N 3.1 se observa que si queremos obtener conversiones por encima
de 75% la temperatura debe permanecer por debajo de 78 C.
Ejemplo 3.2
Para el ejemplo 3.1 partiendo de una disolucin exenta del producto R, las
experiencias cinticas en el reactor discontinuo dan, 58,1% de conversin en 1
min a 65 C y 60% de conversin en 10 min a 25 C. Para la reaccin reversible
de primer orden, calcule la expresin cintica de esta reaccin y construya la
grafica conversin versus T con la velocidad de reaccin como parmetro.
Solucin
Se sabe que,
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 50 100 150
X
A
e
T C
Series1
, )
A Ao A
X C C = 1
A Ao R
X C C =
36
Ecuacin cintica,
Reemplazando en la ecuacin de diseo,
Reemplazando la ecuacin (1) del ejemplo 3.1 resulta,
Para T = 65 C del ejemplo 3.1 se tiene X
Ae
= 0,89; entonces
Similarmente,
Ahora usando la ecuacin de Arrhenius
} }

=
=
A A
X
A Ao A Ao
A
Ao
X
A
A
Ao
X C k X C k
dX
C
r
dX
C t
0 2 1 0
) 1 (
R A A
C k C k r
2 1
=
|
|
.
|
\
|
=
Ae
A Ae
X
X
k
X
t 1 ln
1
|
|
.
|
\
|
=
Ae
A
Ae
X
X
X
t k
1 ln
1
|
.
|
\
|
=
89 , 0
581 , 0
1 ln
89 , 0
) 1 (
1
k
1
1
min 942 , 0 ) 65 (

= C k
|
.
|
\
|
=
997 , 0
60 , 0
1 ln
997 , 0
) 10 (
2
k
1
2
min 091 , 0 ) 25 (

= C k
|
.
|
\
|

= =
338
1
298
1
1
2
942 , 0
091 , 0
R
E
e
k
k
cal/mol 11600 = E
37
Calculo del factor de frecuencia
Como,
Similarmente, del ejemplo 3.1 se sabe que la constante de equilibrio es,
Luego,
Adems,
Entonces,
Luego, la ecuacin cintica resulta,
2 , 17 ) 942 , 0 ln(
) 338 ( 987 , 1
11600
ln ln
1
1
= + = + = k
RT
E
k
o
RT RT
E
k k
o
11600
2 , 17 ln ln
1
= =
1
11600
2 , 17
1
min
=
RT
e k
7 , 24
18000
ln =
RT
K
7 , 24
18000
=
RT
e K
2
1
k
k
K =
RT
RT
RT
e
e
e
K
k
k
29600
9 , 41
7 , 24
18000
11600
2 , 17
1
2
= = =
1
29600
9 , 41
2
min
=
RT
e k
, ) , )
A
RT
Ao A
RT
Ao A Ao A Ao A
X e C X e C X C k X C k r
29600
9 , 41
11600
2 , 17
2 1
1 1

= =
38
Para C
Ao
= 1 mol/lt
Entonces para un valor dado de r
A
se puede graficar la conversin X
A
en
funcin de la temperatura T.
Ejemplo 3.3
Ensayos de laboratorio sobre la hidrlisis del anhdrido actico, con una
concentracin inicial C
Ao
= 0,215 mol/lt, han dado los resultados siguientes:
t (min) 1 3 5 7 10 15
C
Ao
10C
(mol/lt)
0,2037 0,1830 0,1633 0,1473 0,1228 0,0942
C
Ao
20C
(mol/lt)
0,192 0,1536 0,1222 0,1385 0,0695 0,0401
C
Ao
60C
(mol/lt)
0,0619 0,0051 0,0004 0,0 0,0 0,0
Un reactor discontinuo se carga con 250 kg de la disolucin de anhdrido en
agua con la misma concentracin y una densidad de 1,050 kg/lt a 15 C. La
capacidad calorfica puede considerarse constante (0,9 kcal/kg C) y el calor de
reaccin es de -50 kcal/mol.
Calcule el tiempo preciso para alcanzar una conversin del 80% en las siguientes
condiciones:
a) Operacin isotrmica a 15 C
b) Operacin adiabtica con una temperatura inicial de 15 C.
c) Operacin no isotrmica con calefaccin a base de agua a 50 C, en un
serpentn de 0,5 m
2
de superficie (Coeficiente de transmisin de calor, U
, )
A
RT
A
RT
A
X e X e r
29600
9 , 41
11600
2 , 17
1

=
39
= 250 kcal/h m
2
C), con una temperatura inicial de 15 C y una
conversin final del 98%.
Solucin
Reaccin irreversible en fase liquida, reactor batch
1.- Ecuacin estequiometrica,
A + B R
2.- Ecuacin Cintica,
n
A A
kC r =
Se determina la constante de velocidad k y el orden n
Suponiendo reaccin de primer orden se resuelve la ecuacin cintica,
A
A
kC
t
C
=
c
c
} }
c =
c
t CA
CAo A
A
t k
C
C
0
kt
C
C
A
Ao
= ln
La expresin resulta una representacin grafica lineal,
y = mx
Correlacionando datos se elabora la siguiente tabla
Tabla N 3.2
t (min) 10 C 20 C 60 C
0 0,0 0,0 0,0
1 0,054 0,113 1,245
3 0,161 0,336 3,70
5 0,275 0,565 6,287
7 0,378 0,780 ----
10 0,56 1,129 ---
15 0,825 1,679 ---
40
Graficando
Figura N 3.2 Grafica de ln C
A
/C
Ao
para temperaturas de 10, 20 y 60 C.
Como puede observarse en la figura N 3.2, la correlacin de ln C
Ao
/C
A
versus t
es excelente para todas las temperaturas estudiadas, con lo que se deduce que la
reaccin es de primer orden y las constantes cinticas dadas por las pendientes
son:
055 , 0
10
=
C
k min
-1
112 , 0
20
=
C
k min
-1
256 , 1
60
=
C
k min
-1
De la ecuacin de Arrhenius,
RT
E
o
e k k

=
y = 0,055x - 0,002
R = 0,999
y = 0,112x + 0,000
R = 0,999
y = 1,256x - 0,009
R = 1
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
0 5 10 15 20
l
n
(
C
a
/
C
a
0
)
t(min)
Series1
Series2
Series3
Lineal (Series1)
Lineal (Series2)
Lineal (Series3)
41
RT
E
k k
a
o
= ln ln
Y = a + mx
Ln k (min) 1/T
-2,900 3,533x10
-3
-2,189 3,413x10
-3
0,2279 3,003x10
-3
Graficando
Figura N 3.3 Grafica de ln k en funcin de 1/T
Usando los datos de las constantes cinticas y temperaturas se obtienen:
3
10 888 , 5 x
R
E
a
= y 89 , 17 ln =
o
k
De donde,
1 7
min 10 882 , 5

= x k
o
y = -5888,x + 17,89
R = 1
-3,5
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
l
n

k
1/T
Serie 1
Lineal (Serie 1)
42
a) Operacin Isotrmica a t = 15 C = 288 K
1
288
5888
7
min 0778 , 0 10 882 , 5

= = e x k
De la estequiometria,
, )
A Ao A
x n n = 1
Reemplazando en la ecuacin cintica,
V
n
t
n
V
r
A A
A
=
c
c
=
1
, )
t k
x
x
A
A
c =
c
1
Integrando
|
|
.
|
\
|
=
A
x k
t
1
1
ln
1
Para una conversin del 80% resulta,
min 68 , 20
2 , 0
1
ln
0778 , 0
1
= |
.
|
\
|
= t
b) Operacin adiabtica con temperatura inicial de 15 C. Del balance de energa,
, )
r A
i
i i
H V r
t
T
Cp m A =
c
c
, ), ) V r H
dt
dT
Cp X Cp n
A R
n
i
A i i Ao
A = |
.
|
\
|
A +
=1
u
, ), ) , ) T T UA V r H
dt
dT
Cp X Cp n
a A R
n
i
A i i Ao
+ A = |
.
|
\
|
A +
=1
u
43
Luego,
mol C
m
n
Ao Ao
2 , 51 ) 215 , 0 (
05 , 1
250
= = =
p
, )
t
T
Cp m H
t
x
n
T T r
A
Ao
c
c
= A
c
c
Integrando desde el inicio,
, ), ) 0 A + =
A r
T T
Ao
x H
Cp m
n
Te T
Reemplazando los datos
A A
x X T 38 , 11 288
) 9 , 0 ( 250
) 50 ( 2 , 51
288 + = + =
Incorporando en la ecuacin de Arrhenius,
1 ) 38 , 11 288 (
5888
7
min 14544 , 0 10 882 , 5
+
= =
A
x
e x k
min 07 , 11
2 , 0
1
ln
14544 , 0
1
= |
.
|
\
|
= t
c) Operacin no isotrmica con calefaccin. Para un reactor no isotrmico el
balance de energa resulta,
, ) , ) T T UA H V r
t
T
Cp m
c r A
i
i i
+ A =
c
c
De la ecuacin cintica,
t
X
n V r
A
Ao A
c
c
=
Luego
, ), )
, )
Cp n
t
X
n H Q
Cp n
V r H Q
t
T
Ao
A
Ao R
n
i
i i
A R c
c
A +
=
A +
=
c
c
1
44
Adems,
, ) 2 , 51 215 , 0
05 , 1
250
= =
|
|
.
|
\
|
=
Ao
Ao
Ao
C
m
n
p
moles
Reemplazando datos en la ecuacin
, )
, )
t
X
Cp n
t
X
n H Q
t
T
A
Ao
A
Ao R
c
c
+
=
c
c
A +
=
c
c
) 9 , 0 ( 250
) 2 , 51 ( 50
) 9 , 0 ( 250
288 323 ) 5 , 0 ( 250
t
X
t
T
A
c
c
+ =
c
c
38 , 11 44 , 19
Integrando,
, ) 0 38 , 11 44 , 19 288 + =
A
X T
A
X T 38 , 11 44 , 307 + =
De la ecuacin cintica
A A
kC r =
, )
A
A
X k
t
X
=
c
c
1
Luego,
, ) , )
A
RT E
o A A
X e k X k X
t
=
c
c
1
1
1
1
/
Reemplazando datos:
, )
A
T
A
X e x
X
t
=
c
c
1 10 882 , 5
1
5888
7
Resolviendo
Para X
A
= 0,
K T 44 , 307 ) 0 ( 38 , 11 44 , 307 = + =
45
531 , 3
10 882 , 5
1
44 , 307
5888
7
= =
e x
t
As, sucesivamente se elabora la siguiente tabla:
Tabla N 3.3
X
A
T (K) t (h)
0,0 307,44 3,53
0,2 309,71 3,83
0,4 311,99 4,45
0,6 314,27 5,82
0,8 316,54 10,18
0,9 317,68 19,04
0,98 318,59 90,32
Graficando,
Figura N 3.4 Conversin en funcin del tiempo
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
X vs. T(h)
46
Ejemplo 3.4
En un estudio de la produccin de aceites secantes por medio de la descomposicin
de aceites de ricino acetilado, Grummitt y Fleming correlacionaron los datos de
descomposicin en base a una reaccin de primer orden representada como,
Aceite de ricino acetilado
(l)
CH
3
COOH
(g)
+ ACEITE SECANTE
(l)
kC r =
Donde r es la velocidad de descomposicin, en gramos de acido actico producida
por minuto por mililitro, y C es la concentracin de de acido actico en gramos por
mililitro, equivalente al acido de ricino acetilado. Los datos obtenidos en el
intervalo de temperatura de 295 a 340 C, indican una energa de activacin de
44500 cal / molg, en concordancia con la siguiente expresin para la constante de
velocidad k.
2 , 35
44500
ln +
=
RT
k
Donde T esta en grados kelvin.
Si un reactor por lotes contiene inicialmente 227 Kg de aceite de ricino acetilado a
340 C (densidad 0.90) y la operacin es adiabtica.
Trace las curvas de conversin (fraccin del aceite acetilado que se descompone) y
de temperatura en funcin del tiempo. Se estima que el efecto calorfico
endotrmico de esta reaccin es de 62760 J/mol de vapor de acido actico. El aceite
acetilado que se carga al reactor contiene 0,156 kg del equivalente del acido actico
por kg de aceite, esto es la descomposicin total de 1 kg del aceite producira 0,156
kg de acido actico. Suponga que el calor especifico de la mezcla reaccinate
liquida es constante e igual a 2,51x10
3
J/ kg K. Suponga tambin que el vapor de
acido que se forma sale del reactor a la temperatura de la mezcla reaccionante.
47
Solucin:
a) Operacin adiabtica: temperatura inicial de 340 C.
Del balance de energa (ecuacin 3.19),
, )
r A
i
i i
H V r
t
T
Cp m A =
c
c
Luego,
, )
t
T
Cp m H
t
x
n
T T r
A
Ao
c
c
= A
c
c
(a)
acido g 60
mol 1
sol. g
acido g
156 , 0 x
m
n
T
Ao
=
Integrando la ecuacin (a) desde el inicio,
, ), ) 0 A + =
A r
T T
Ao
x H
Cp m
n
Te T
Reemplazando datos
A
X T
1kg
g 1000
x
K J/kg 2,51x10
J/mol 62760
x
g 60
mol 0,156
613
3
=
A
X T 6501 613 =
(b)
De la ecuacin cintica
A A
kC r =
, )
A
A
X k
t
X
=
c
c
1
Luego,
, ) , )
A
RT E
o A A
X e k X k X
t
=
c
c
1
1
1
1
/
, ), )
|
.
|
\
|
A +
A
=
=
n
i
A i i Ao
A R
Cp X Cp n
V r H
dt
dT
1
u
48
Reemplazando los datos,
, )
A
T
A
X e
X
t
=
c
c
+
1
s 60
2 , 35
987 , 1
44500
(c )
Incorporando (b) en (c) se tiene,
, )
, )
A
X
A
X e
X
t
A
=
c
c
+
1
s 60
2 , 35
01 , 65 613 987 , 1
44500
(d)
Ahora aplicamos Runge Kutta 4to orden:
, )
xn n o
T x f x K , A =
|
.
|
\
| A
+
A
+ A = )
2
( ,
2
1
x
x T
x
x f x K
n n
|
.
|
\
| A
+
A
+ A = )
2
( ,
2
2
x
x t
x
x f x K
n n
, ) ) ( ,
3
x x T x x f x K
n n
A + A + A =
, )
3 2 1 1
2 2
6
1
K K K K t t
o n n
+ + + + =
+
Hallando K
o :
=0.1
, )
o o
t x f , ) , 0 ( 1 , 0
o o
t f K =
) 0 ( 1 , 0 f K
o
=
Calculando (0, 613) usando la ecuacin (d)
, )
, )
27 , 259
0 1
s 60
) 613 , 0 (
2 , 35
613 98 , 1
44500
=
=
+
e
f
92 , 25 ) 27 , 259 ( 1 , 0 = =
o
K
Ahora calculamos K
1
|
.
|
\
| A
+
A
+ A = )
2
( ,
2
1
x
x T
x
x f x K
n n
49
, ) ) 05 , 0 ( , 05 , 0 1 , 0
1
t f K =
, )
, )
8 , 331
05 , 0 1
s 60
) 0,05 , 0 (
2 , 35
) 05 , 0 01 , 65 ( 613 98 , 1
44500
=
=
+
x
e
f
(0
,
05) = 331,8
, ) 18 , 33 8 , 331 1 , 0
1
= = K
Finalmente para k
2
se obtiene que:
8 , 331 ) 5 , 0 , 0 ( = f
, ) 18 , 33 8 , 331 1 , 0
2
= = K
Ahora calculamos k
3
:
) 1 , 0 ( 1 , 0
3
f K =
, )
, )
7 , 426
1 , 0 1
s 60
) 1 , 0 (
2 , 35
) 1 , 0 01 , 65 ( 613 98 , 1
500 , 44
=
=
+
x
e
f
67 , 42 ) 7 , 426 ( 1 , 0 ) 1 , 0 ( 1 , 0
3
= = = f K
Luego,
, )
3 2 1 1
2 2
6
1
K K K K t t
o n n
+ + + + =
+
, ) 67 , 42 ) 18 , 33 ( 2 ) 18 , 33 ( 2 92 , 25
6
1
1
+ + + + =
+ o n
t t
55 , 33
1
= t 1 , 0
1
= x
T = 613-65,01(0,1) = 606,5 K
Seguimos el mismo procedimiento obteniendo,
7232 , 71
168 , 55
1682 , 55
67 , 42
3
2
1
=
=
=
=
K
K
K
K
o
t
2
=89,399
50
542 , 123
8179 , 93
8179 , 93
723 , 71
3
2
1
=
=
=
=
K
K
K
K
o
t
3
= 184,489
214 , 219
8908 , 163
8908 , 163
542 , 123
3
2
1
=
=
=
=
K
K
K
K
o
t
4
= 350,87
8708 , 403
963 , 295
963 , 295
216 , 219
3
2
1
=
=
=
=
K
K
K
K
o
t
5
= 652,03
Resumiendo en la siguiente tabla,
CONVERSION ADIABATICA
T (K) t (s)
0 613 0
0,1 606,5 33,55
0,2 600 89,39
0,3 593,6 184,49
0,4 587 350,87
0,5 580,5 652,03
Graficando
51
Operacin no adiabtica:
Usando la ecuacin
, )
t
Q
t
x
C V H
t
T
Cp m
A
Ao o r t
c
c
+
c
c
A =
c
c
) (
` 227
10
60 / 156 , 0
60760 ) 10 51 , 2 ( 227
3
3
Q
t
x
t
T
x
A
+
c
c
|
.
|
\
|
=
c
c
(e )
0 , , 0 = = = t To T X
A
Integrando la ecuacin (e ) se tiene:
) 0 ( 65 ) 0 `( 10 75 , 1
6
+ =

A o
X t Q x T T
A o
X t Q x T T 65 ` 10 75 , 1
6
+ =

A o
X t T T 65 0922 , 0 + =
(f)
Usando el mtodo de Runge Kutta de orden 4,
, )
n xn n o
t T x f x K , , A =
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 100
C
o
n
v
e
r
s
i
o
n
51
Usando la ecuacin
, )
t
Q
t
x
C V H
t
T
Cp m
A
Ao o r t
c
c
+
c
c
A =
c
c
) (
` 227
10
60 / 156 , 0
60760 ) 10 51 , 2 ( 227
3
3
Q
t
x
t
T
x
A
+
c
c
|
.
|
\
|
=
c
c
(e )
0 , , 0 = = = t To T X
A
) 0 ( 65 ) 0 `( 10 75 , 1
6
+ =

A o
X t Q x T T
A o
X t Q x T T 65 ` 10 75 , 1
6
+ =

A o
X t T T 65 0922 , 0 + =
(f)
, )
n xn n o
t T x f x K , , A =
100 200 300 400 500 600
tiempo (s)
51
Usando la ecuacin
, )
t
Q
t
x
C V H
t
T
Cp m
A
Ao o r t
c
c
+
c
c
A =
c
c
) (
` 227
10
60 / 156 , 0
60760 ) 10 51 , 2 ( 227
3
3
Q
t
x
t
T
x
A
+
c
c
|
.
|
\
|
=
c
c
(e )
0 , , 0 = = = t To T X
A
) 0 ( 65 ) 0 `( 10 75 , 1
6
+ =

A o
X t Q x T T
A o
X t Q x T T 65 ` 10 75 , 1
6
+ =

A o
X t T T 65 0922 , 0 + =
(f)
, )
n xn n o
t T x f x K , , A =
600 700
52
|
.
|
\
|
+
A
+
A
+ A = 2 / ),
2
( ,
2
1 o n n n
K t
x
x t
x
x f x K
|
.
|
\
|
+
A
+
A
+ A = 2 / ),
2
( ,
2
1 2
K t
x
x t
x
x f x K
n n n
, )
2 3
), ( , K t x x t x x f x K
n n n
+ A + A + A =
Hallamos el valor de (
n,
T
xn ,
t
n
)
T
0=
613 t = 0 X
A
= 0 = 0,1
613 ) 0 ( 65 ) 0 ( 0922 , 0 613 = + = T
, ) ) 613 , 0 ( , , f t T x f
n xn n
=
, )
A
t
A
X e
T x f
X
t
=
c
c
+
1
s 60
) , (
2 , 35
98 , 1
44500
(g)
Luego para =0.1
927 , 25 27 , 259 ( 1 , 0 ) 613 , 0 ( 1 , 0 = = = f K
o
Calculo de K
1:
|
.
|
\
|
+
A
+
A
+ 2 / ),
2
( ,
2
o n n n
K t
x
x t
x
x f
05 , 0
2
1 , 0
0
2
= + =
A
+
x
x
n
95 , 12
2
927 , 25
0
2
= + = +
Ko
t
n
95 , 12 05 , 0
,
2
,
2
T
Ko
t
x
x t
n n
=
|
.
|
\
|
+
A
+
Calculo de,
95 , 12 05 , 0
,
2
,
2
T
Ko
t
x
x t
n n
=
|
.
|
\
|
+
A
+
94 , 610 ) 05 , 0 ( 65 ) 95 , 12 ( 0922 , 0 613 = + = T
53
(0,05 ; 610,94)
Con estos valores determinamos el valor de f usando la ecuacin (g)
007 , 271 = f
Luego, hallamos K
1,
10 , 27 ) 007 , 271 ( 1 , 0 ) 94 , 610 , 05 , 0 ( 1 , 0
1
= = = f K
K
1
= 0.1 x f(0.05 , 610.94)= 0.1 x 271.007
K
1
=27,10
Para K
2 ,
|
.
|
\
|
+
A
+
A
+ 2 / ),
2
( ,
2
1
K t
x
x t
x
x f
n n n
, ) 55 , 13 , 05 , 0 f
99 , 610 ) 05 , 0 ( 65 ) 55 , 13 ( 0922 , 0 613 = + = T
03 , 27 ) 23 , 270 ( 1 , 0
2
= = K
Finalmente calculamos K
3
, )
2
), ( , K t x x t x x f
n n n
+ A + A +
1 , 0 1 , 0 0 = + = A + x x
n
03 , 27 03 , 27 0
2
= + = + K t
n
Luego,
99 , 608 ) 1 , 0 ( 65 ) 03 , 27 ( 0922 , 0 613 = + = T
De la ecuacin determinamos f(0,1, 550,48)
, )
A
t
A
X e
T x f
X
t
=
c
c
+
1
s 60
) , (
2 , 35
98 , 1
44500
, ) 05 , 0 1
s 60
) , (
2 , 35
) 94 , 610 ( 98 , 1
44500
=
c
c
+
e
T x f
X
t
A
54
29 , 278 = f
K
3
= 0.1 (278.29) = 27.83
Ahora hallamos el tiempo t
, )
3 2 1 1
2 2
6
1
K K K K t t
o n n
+ + + + =
+
, ) segundos 27 83 , 27 ) 03 , 27 ( 2 ) 1 , 27 ( 2 9 , 25
6
1
1
= + + + + =
o
t t
Para la temperatura T
1
, a t
1
y x
A1
= 0,1
1 1
65 0922 , 0
A o
X t T T + =
609 ) 1 , 0 ( 65 ) 27 ( 0922 , 0 613 = + = T
De la misma forma hallamos los valores de:
- 2 , 0 ; 89 , 64
2
= =
A
X t
98 , 605 ) 2 , 0 ( 65 ) 89 , 64 ( 0922 , 0 613
2
= + = T
- 3 , 0 ; 98 , 114
3
= =
A
X t
1 , 604 ) 3 , 0 ( 65 ) 98 , 114 ( 0922 , 0 613
3
= + = T
- 4 , 0 ; 88 , 176
4
= =
A
X t
3 , 603 ) 4 , 0 ( 65 ) 88 , 176 ( 0922 , 0 613
4
= + = T
- 5 , 0 ; 9 , 205
5
= =
A
X t
6 , 603 ) 5 , 0 ( 65 ) 9 , 205 ( 0922 , 0 613
5
= + = T
Resumiendo los resultados en la siguiente tabla,
55
CONVERSION
NO ADIABATICA
T ( K) t (s)
0 613 0
0.1 609 27
0.2 605,98 64,89
0.3 604,1 114,98
0.4 603,3 176,88
0.5 603,6 205,9
Figura N 3.6 Conversin en funcin de la temperatura y el tiempo
0
100
200
300
400
500
600
700
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
GRAFICA DE LA CONVERSION Vs TEMPERATURA-
TIEMPO
x-T
x - t
56
Figura N 3.7 Conversin en funcin del tiempo para proceso adiabtico y no
adiabtico.
Figura N 3.8 Temperatura en funcin del tiempo para proceso adiabtico y no
adiabtico.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 50 100 150
C
O
N
V
E
R
S
I
O
N

(
x
)
GRAFICO DE LA CONVERSION Vs TIEMPO
t-x adiabatica
576
579
582
585
588
591
594
597
600
603
606
609
612
615
0 50 100 150 200
T
E
M
P
E
R
A
T
U
R
A

(
K
)
GRAFICO DE LA TEMPERATURA Vs TIEMPO
t -T adiabatica
56
adiabtico.
adiabtico.
150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
TIEMPO (S)
t-x adiabatica t- x no adiabatica
150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
TIEMPO (S)
t -T adiabatica t -Tno adiabatica
56
adiabtico.
adiabtico.
650
700
57
Problemas propuestos
1.- La siguiente reaccin en fase liquida se efecta en un reactor batch adiabtico:
A + 2B C,
r
A
= kC
A
C
B
2
Al reactor se cargan inicialmente 1500 lts de los reactivos A y B cuyas
concentraciones son 5 y 7 mol/lt, respectivamente. La temperatura inicial de la
mezcla de reactivos es 25
o
C. Determine la conversin alcanzada del reactivo A, as
como la temperatura a las 5 horas de operacin del reactor.
K R
E
x k
K T
K Cp
K Cp
K Cp
A H
o
o
C
B
A
R
cal/mol 987 , 1
cal/mol 000 5
min /mol lt 10 5 , 3
300
cal/mol 25
cal/mol 20
cal/mol 15
cal/mol 000 20
1 2 2 5
=
=
=
=
=
=
=
= A

Las ecuaciones de diseo estn dadas por:
Ao
A A
n
V r
dt
dX
=
2.- La siguiente reaccin en fase liquida se efecta en un reactor batch adiabtico:
A Productos
Donde la cintica de reaccin est dada por,
r
A
= kC
A
RT
E
o
e k k

=
, ), )
|
.
|
\
|
A +
A
=
=
n
i
A i i Ao
A R
Cp X Cp n
V r H
dt
dT
1
u
58
Determine la concentracin y temperatura despus de 180 segundos, si la
concentracin inicial y la temperatura de A son:
mol/lt 0 , 1 =
Ao
C
K 300 = T
K 300 =
R
E
Rpta: Resolviendo simultneamente las ecuaciones de diseo se obtienen:
Tiempo (s) C
A
(mol/L) Temperatura, K
0 1 300
10 0,6908 303,1
20 0,4757 304,3
30 0,3269 306,1
40 0,2243 307,3
50 0,1537 308,1
60 0,1053 308,7
70 0,0721 309,1
80 0,0493 309,4
90 0,0338 309,6
100 0,0231 309,7
110 0,0158 309,8
120 0,0108 309,9
3.- Un reactor discontinuo es calentado por un calentador externo a una velocidad de 0,2
C / min. Grafique T vs t y encontrar la temperatura de ignicin.
Q
59
Reaccin: A + B C
Ecuaciones:
Dividiendo por volumen
Datos
, ), ) , ), )
C C B B A A
A R
C C B B A A
n
i
A i i Ao
A R
Cp n Cp n Cp n
V r H
Cp n Cp n Cp n
Q
Cp X Cp n
V r H Q
dt
dT
+ +
A
+
+ +
=
|
.
|
\
|
A +
A +
=
=1
u
, ), )
C C B B A A
A R
Cp C Cp C Cp C
V r H
Q
dt
dT
+ +
A
+ =
B A A
C kC r =
|
|
.
|
\
|
=
T T R
E
e k k
o
o
1 1
dt
C
r
A
A
c
=
dt
C
r r
B
B A
c
= =
dt
C
r r
C
A C
c
= =
cal/mol 70000
K 300
K cal/mol 1,987
K. cal/mol 25000
min /mol dm 00001 , 0
. min / 2 , 0
R
1 - 3
= A
=
=
=
=
=
H
T
R
E
k
C Q
o
o
60
Se resuelve usando Polymath obteniendo los resultados que se resumen en la tabla
siguiente,
t (s) T (K)
0 300
10 302,2343
20 304,5547
30 306,9968
40 309,6158
50 312,5022
60 315,8199
70 319,91012
80 325,69229
90 337,90668
100 1320
Graficando los datos de la tabla se obtiene,
2
K cal/mol 70
K cal/mol 40
K cal/mol 30
=
=
=
=
Bo Ao
C
B
A
-C C
Cp
Cp
Cp
61
Figura N 3.9 Temperatura en funcin del tiempo.
De la tabla anterior y la figura N 3.9 se observa que el punto de ignicin es
aproximadamente de 338 K.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
T
(
K
)
t (s)
Series1
62
IV
REACTORES CONTINUOS NO ISOTERMICO
4.1 Reactor tanque agitado
La ecuacin que representa el balance de energa para un reactor tipo tanque
agitado con mezclado perfecto operando de manera dinmica se obtiene del
balance de energa para sistema de flujo.
De la ecuacin del balance de energa se observa que el balance de energa para un
sistema de ujo continuo esta dado por:

= =
+ =
|
.
|
\
|
n
i
i i
n
i
io io
sistema
H F H F Q
dt
dE
1 1
(4.1)
El termino, dE/dt es independiente del tipo de reactor, y est dada por:

= =
c
c
+
c
c
=
|
.
|
\
|
n
i
i
i
n
i
i
i
sistema
t
N
H
t
H
N
dt
dE
1 1
(4.2)
Luego, el balance de energa resulta,
=
c
c
+
c
c

= =
n
i
i
i
n
i
i
i
t
N
H
t
H
N
1 1

= =
+
n
i
i i
n
i
io io
H F H F Q
1 1
(4.3)
Combinando esta ecuacin con la ecuacin del balance de materia para un reactor
continuo se obtiene:
V r F F
dt
dN
A i i io
i
v =
De donde resulta,
, ) = +
c
c

= =
n
i
A i i io i
n
i
i i
V r F F H
t
T
Cp N
1 1
v

= =
+
n
i
i i
n
i
io io
H F H F Q
1 1
(4.4)
63
Donde:
t
T
Cp
t
H
i
i
c
c
=
c
c
Y
, )
=
= A
n
i
i i R
H H
1
v
Reemplazando esta expresin en la ecuacin (4.4) se obtiene,
, ) , )

= = = =
+ + A =
c
c
n
i
i i
n
i
io io
n
i
i io i A R
n
i
i i
H F H F Q F F H V r H
t
T
Cp N
1 1 1 1
Despejando dT/dt,
, ) , )
=
=
+ A
=
c
c
n
i
i i
n
i
io i io A R
Cp N
Q H H F V r H
t
T
1
1
Finalmente,
, ) , )
=
=
+ A
=
c
c
n
i
i i
n
i
o i io A R
Cp N
Q T T Cp F V r H
t
T
1
1
(4.5)
Ejemplo 4.1
La siguiente reaccin A + B C ocurre en un reactor CSTR en fase liquida. El
volumen del reactor es de 1 litro de capacidad. La alimentacin consiste de C
Ao
=
4,2 mol/lt y C
Bo
= 21 mol/lt respectivamente a 20 C. El caudal de alimentacin es
de 100 cc/min. La capacidad calorfica de las soluciones son:
Cp
A
= 42,5 cal/mol C
Cp
B
= 24 cal/mol C
64
La constante de velocidad obedece a la ley,
RT
e x k
19500
9
10 9 , 2
=
Donde E esta en caloras/mol.
El calor de reaccin = -21 kcal/mol y se supone constante. El tanque se encuentra
sumergido en un bao a 77 C, el area de contacto de intercambio es 250 cm
2
y el
coeficiente global de transferencia de calor U = 0,10 cal/cm
2
min C.
Determine la conversin y la temperatura en el reactor.
Solucin:
El esquema del reactor es:
77 C
Datos:
mol cal H
R
/ 21000 = A
T
a
= 77 + 273 = 350 K
Cp
A
= 42,5 cal/mol C
Cp
B
= 24 cal/mol C
RT
e x k
19500
9
10 9 , 2
=
V
o
= 100 cc/min.
F
Ao
, F
Bo
F
Ao
F
A
65
A = 250 cm
2
U = 0,10 cal/cm
2
min C
1.- Balance estequimetrico: reaccin en fase liquida
A + B C
C B A
A Ao A Ao A Ao
Bo Ao
C C C t t
X C X C X C t
C C t
0
0
=
>
=
De donde,
A Ao C
A B Ao B
A Ao A
X C C
X C C
X C C
=
=
=
) - (
) - (1
u
5
2 , 4
21
= =
B
u
. min / mol 42 , 0 ) 1 , 0 ( 2 , 4 = = =
o Ao Ao
v C F
2.- Ecuacin cintica
B A A
C kC r =
3.- Ecuacin de Diseo
A
A
Ao
r
X
F
V
=
Reemplazando datos:
2
19500
9
) 5 )( 1 ( 10 9 , 2
42 , 0
Ao A A
RT
A
B A
A Ao
C X X e x
X
C kC
X F
V

= =
) 5 )( 1 ( 10 156 , 51
42 , 0
19500
9
A A
RT
A
X X e x
X
V

=
(1)
4.- Ecuacin de energa: La ecuacin (4.5) en el estado estacionario resulta,
66
, ) , ) 0
1
= + A

=
Q T T Cp F V r H
n
i
o i io A R

Desarrollando,
, ) 0 ) ( ) ( = + + A T T UA T T Cp F T T Cp F F X H
a o B Bo o A Ao Ao A R
, ) , ) 0 = + + A T T UA Cp Cp T T F F X H
a B B A o Ao Ao A R
u
Reemplazando los datos
, ) 0 350 ) 250 ( 1 , 0 ) 24 ( 5 5 , 42 ) 293 ( 42 , 0 42 , 0 ) 21000 ( = + + T T X
A
0 ) 350 ( 25 ) 293 ( 25 , 68 8820 = + T T X
A
A
X T 8820 25 , 28747 25 , 93 + =
A
X T 585 , 94 28 , 308 + = (2)
Incorporando T en la ecuacin de la constante de velocidad
, ) XA R
e x k
585 , 94 28 , 308
19500
9
10 9 , 2
+
=
Reemplazando en (1)
, )
1
) 5 )( 1 ( 10 156 , 51
42 , 0
585 , 94 28 , 308
19500
9
=

+
A A
XA R
A
X X e x
X
, ) XA R
A A
A
e x
X X
X
585 , 94 28 , 308
19500
9
10 156 , 51
) 5 )( 1 (
42 , 0
+
=

Se cumple para X
A
= 0,825
Reemplazando en (2) se obtiene la temperatura en el reactor,
54 , 386 ) 825 , 0 ( 585 , 94 28 , 308 = + = T K.
67
Ejemplo 4.2
Una solucin de anhdrido actico conteniendo 0,22 mol-g/lt es hidrolizado
continuamente en un reactor tanque agitado para dar un efluente cuya
concentracin de anhdrido es de 0,04 mol-g/L.
La solucin tiene una gravedad especfica de 1,05; la solucin se alimenta a la
velocidad de 50 L/min., el volumen efectivo del reactor es de 750 litros. Si el rea
de superficie externa disponible de reactor para la transferencia de calor es de 5
m
2
y a una temperatura de 25 C, el coeficiente de transferencia de calor U es igual
a 0,5 cal/cm
2
h C. Determine la temperatura de operacin del reactor y la
temperatura requerida de la solucin alimentada para que sea innecesario instalar
un serpentn de refrigeracin para fomentar la eliminacin de calor.
Los datos cinticos son de primer orden con respecto a la concentracin del
anhdrido y se puede expresar como:
1
min
10980
55 , 18 exp 158 , 0

|
.
|
\
|
=
RT
k
, )
min L.
g - mol 10980
55 , 18 exp 1 158 , 0 |
.
|
\
|
=
RT
X C r
A Ao
Solucin:
De la ecuacin de diseo bsico para tanque agitado continuo se determina el valor
de la constante de velocidad requerida para llevar a cabo la conversin
A
A Ao
kC
C C
= t
1
min 30 , 0
) 04 , 0 (
50
750
04 , 0 22 , 0

=
=
A
A Ao
C
C C
k
t
68
Reemplazando el valor de k en la ecuacin dato, se obtiene la temperatura de
operacin del reactor.
1 1
min 30 , 0 min
10980
55 , 18 exp 158 , 0

=
|
.
|
\
|

RT
Para R = 1,987 resulta,
C K T 7 , 35 7 , 308 = =
Del balance de energa para el reactor tanque agitado se determina la temperatura
de alimentacin, si la temperatura del medio es 25 C. De la ecuacin (3.5),
, ) , ) Q V r H T T Cp F
A R
n
i
o i io

+ A =
=1
, ) , ) , )
A = T T UA V r H T T Cp v
A R o o
p
Los datos conocidos son:
C
A0
= 0,22 g-mol/lt
V = 750 L
AH = -50000 cal/mol-g
v = 50 lt/min
Cp = 0,7 cal/ g
0
C
= 1,05 g / ml
A = 5 m
2
U = 0,5 cal/cm
2
h
0
C
Los clculos se realizan por partes como se muestra a continuacin:
min L.
g - mol
0,012
) 7 , 308 ( 087 , 1
10980
55 , 18 exp (0,04) 158 , 0 =
|
|
.
|
\
|
=
A
r
C
cal
m
h
x
m
cm
x m x
C h cm
cal
UA
min
7 , 416
60
1
1
10
5
5 , 0
2
2 4
2
2
= =
69
, ) , ) C T
C g
cal
x
L
g
x
L
T T Cp v
o o o
7 , 35
7 , 0 1050
min
50 = p
, ) , )
o o o
T
cal
T T Cp v = 7 , 35
. min
36750 p
, ), ) ) 750 (
min
012 , 0 50000 L
L
g mol
x
mol g
cal
V r H
A R
= A
, ), )
. min
0 , 453706
cal
V r H
A R
= A
Reemplazando los datos obtenidos en la ecuacin del balance se tiene,
, ) , ) 25 7 , 35 7 , 416 0 , 453706 7 , 35
. min
36750 =
o
T
cal
C T
o
5 , 23 2 , 12 7 , 35 = =
Por lo tanto si se alimenta a 25 C no es necesario instalar un serpentn de
refrigeracin al sistema.
4.2 Reactor tubular no isotrmico
En reactores tubulares la temperatura de operacin cambia a lo largo de la longitud
del reactor, esto hace que la cantidad de calor transferido hacia o desde el reactor no
pueda cuantificarse empleando la ecuacin,
(4.6)
La dificultad para emplear la ecuacin anterior reside en que si bien la temperatura
del medio de calentamiento T
a
es constante a lo largo del reactor, la temperatura en
el interior del reactor T cambia con la posicin a lo largo del reactor. Para usar la
ecuacin (4.6) se divide al reactor en m tramos pequeos. En cada uno de estos
tramos se supone que la temperatura del reactor T
m
permanece constante, de manera
, ) T T UA Q
a
=

70
tal que podemos entonces usar la ecuacin (4.6) para evaluar el valor de Q en dicho
tramo,
(4.7)
Este procedimiento puede repetirse para todos los m tramos en que el reactor ha
sido dividido. Por lo tanto el calor total transferido a lo largo de todo el reactor Q
estar dado por,
(4.8)
Se define,
V
V
A
A A
A
= (4.9)
Entonces la ecuacin (4.8) puede expresarse en trminos del volumen,
(4.10)
Donde,
D L D
DL
V
A
a
4
4 /
2
= =
A
=
t
t
(4.11)
Donde a representa el rea de transferencia de calor por unidad de volumen del
reactor, D es el dimetro del reactor.
4.3 Ecuaciones de diseo
El balance de energa para un reactor de flujo continuo est dado por la ecuacin
(2.19),
(4.12)
, )
j a m
T T UA Q =
, )

= =
= =
n
j
j a
n
j
j m
T T UA Q Q
1 1

, )dV T T Ua Q
a
V
=
}
0

= =
+ =
|
|
.
|
\
|
c
c
n
i
i i
n
i
io io
sistema
H F H F Q
t
E
1 1

71
En estado estacionario:
(4.13)
Esta ecuacin puede resolverse simultneamente con el balance de materia del
reactor tubular:
(4.14)
Para obtener la forma como el nmero de moles y la temperatura de operacin
cambia a lo largo de la longitud o volumen del reactor. Sin embargo numricamente
resulta ms conveniente transformar la ecuacin (4.13) en ecuacin diferencial para
de esta forma integrar simultneamente la ecuacin diferencial resultante con la
ecuacin (4.14). Diferenciando la ecuacin (4.13) respecto al volumen V:
(4.15)
De la ecuacin (4.10) se obtiene,
(4.16)
Diferenciando ahora la ecuacin,
(4.17)
Se obtiene,
(4.18)
Reemplazando las ecuaciones (4.10), (4.11), y (4.12) en la ecuacin (4.15),
(4.19)
0
1 1
= +

= =
n
i
i i
n
i
io io
H F H F Q
dV
dF
r
i
i
=
0
1 1
=

= =
n
i
i
i
n
i
i
i
dV
dF
H
dV
dH
F
dV
Q d

, ) T T Ua
dV
Q d
a
=
dT Cp Hi
i
=
dV
dT
Cp
dV
dH
i
i
=
, ) 0
1 1
=

= =
N
i
i i
N
i
i i a
r H
dV
dT
Cp F T T Ua
72
Despejando el trmino,
(4.20)
Ejemplo 4.3
El butano normal C
4
H
10
se puede isomerizar a isobutano en un reactor tubular. El
isobutano es un producto valioso que se usa en la fabricacin de aditivos para
gasolina. La reaccin se efectuara adiabticamente en fase liquida a alta presin
utilizando cantidades prcticamente traza de un catalizador liquido que produce una
velocidad de reaccin especifica de 31,1 h
-1
a 360 K. Calcule el volumen del reactor
tubular necesario para procesar 165 kmol/h de una mezcla que contiene 90% en
moles de n-butano y 10% de moles de i-pentano que se considera inerte. La
alimentacin ingresa a 330 K. Se dispone de la siguiente informacin:
J/mol 6900 = A
R
H
Componente Cp (J/mol K)
n-butano 141
i-butano 141
i-pentano 161
K
c
= 3,03 a 60 C
E
a
= 65,7 kJ/mol
C
Ao
= 9,3 kmol/m
3
Solucin:
Reaccin en fase liquida:
10 4 10 4
H C i H nC
, )
, )

= =
=
A +
=

=
N
i
i i
A R a
N
i
i i
N
i
i i a
Cp F
r H T T Ua
Cp F
r H T T Ua
dV
dT
1 1
1
) )( (
73
B A
, )
A Ao A
x C C = 1
A Ao B
x C C =
B A A
B A
A A
C k C k r
C k r
C k r
2 1
2
1
2
2
1
=
=
=
(1)
Reemplazando las concentraciones,
, )
(
= =
c
A
A Ao A Ao A Ao A
k
x
x C k x C k x C k r 1 1
1 2 1
2
(
|
|
.
|
\
|
+ =
A
c
Ao A
x
k
C k r
1
1 1
1
2
(2)
Adems,
|
.
|
\
|

=
1
1
2
1
T T R
E
o
a
e k k
(3)
|
.
|
\
|

=
1
1
2
1
1 2
T T R
E
c c
a
e k k
(4)
3.- Ecuacin de diseo,
}

=
XA
o A
A Ao
r
dX F
V
(5)
Balance de energa: usando la ecuacin (2.39) en estado estacionario,
, ) 0
) ( ) (
1
=
|
|
.
|
\
|
+ A
}
=
A Ao
T
TR
R i i R
R
o
n
i
o i i Ao
X F T T p C T H T T p C F W Q v u

, ) 0
) ( ) (
1
=
|
.
|
\
|
A + A

=
A Ao R R
R
o
n
i
o i i Ao
X F T T p C T H T T p C F W Q u

74
Adems,
Luego,
(6)
=
= + = + =
n
i
i A i i
pi C p C p C
1
159 161
9 , 0
1 , 0
141

u u
Reemplazando los datos:
(7)
Reemplazando los datos en (3) y (4) se obtienen:
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|

= =
T
T
T
e e k
360
360
7902
1
360
1
314 , 8
7 , 65
1 , 31 1 , 31
(8)
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|

= =
T
T
T
c
e e k
333
333
830
333
1 1
314 , 8
6900
2
03 , 3 03 , 3
(9)
En el equilibrio, -r
A
= 0, luego de la ecuacin (2) se obtiene,
c
c
A
k
k
x
+
=
1
(10)
El volumen del reactor tubular se puede hallar usando la ecuacin (5), pero -r
A
es
funcin de T y x
A
por lo que se recurre a la integracin numrica usando la regla de
Simpson. El procedimiento que se sigue es:
Para x
A
= 0
De la ecuacin (7), K
Reemplazando en (8) y (9) resultan,
9 , 0
1 , 0
, 0 141 141

, 0 , 0 = = = = A = =
i A B
p C p C p C W Q u

=
|
.
|
\
|
A
+ =
n
i
i i
R
R
o
A
o
p C
T H X
T T
1
) (
u
A
A
X
X
T 4 , 43 330
159
6900
330 + = + =
330 = T
75
23 , 4 1 , 31 1 , 31
330
360 330
95 , 21
360
360
7902
= = =
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
e e k
T
T
10 , 3 03 , 3 03 , 3
330
330 333
492 , 2
333
333
830
2
= = =
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
e e k
T
T
c
Usando (10),
756 , 0
1 , 4
1 , 3
= =
A
x
Reemplazando en (2) se obtiene,
185 , 40 0
1 , 3
1
1 1 ) 5 , 9 ( 23 , 4
2
=
(
|
.
|
\
|
+ =
A
r
Luego,
73 , 3
185 , 40
150
= =
A
Ao
r
F
Se prosigue el clculo para diversas conversiones obtenindose los siguientes
valores que se resumen en la tabla siguiente,
Tabla N 4.1
x
A
T (K) k k
c
x
e
-r
A
F
Ao
/-r
A
V(m
3
)
0,0 330 4,23 3,1 0,756 40,185 3,73 0
0,1 334,3 5,753 3,0 0,75 47,36 3,17
0,2 338,7 7,81 2,9 0,743 54,24 2,77 0,64
0,3 343 10,48 2,82 0,738 59,1 2,54 0.90
0,4 347,4 14 2,73 0,73 60,31 2,49 1,15
0,5 351,7 18,5 2,65 0,727 54,71 2,74 1,41
0,6 356 24,3 2,58 0,72 38,65 3,88 1,75
0,7 360,4 31,8 2,5 0,716 6,0 25 2,86
El volumen del reactor se obtiene usando la regla de Simpson.
76
Por ejemplo, para x
A
= 0,3
54 , 2 ) 77 , 2 ( 3 ) 17 , 3 ( 3 73 , 3
8
) 1 , 0 ( 3
3 3
8
3
) (
3 , 0
3 2 1
+ + + = + + + = =
}
o
o
f f f f
h
dx x f V
903 , 0 = V
Para x
A
= 0,5

} }
+ + + + + + = + =
5 , 0
3 , 0
5 4 3 3 2 1
3 , 0
4
3
3 3
8
3
) ( ) ( f f f
h
f f f f
h
dx x f dx x f V
o
o
41 , 1 74 , 2 ) 49 , 2 ( 4 54 , 2
3
1 , 0
54 , 2 ) 77 , 2 ( 3 ) 17 , 3 ( 3 73 , 3
8
) 1 , 0 ( 3
= + + + + + + = V
Representacin grafica:
Figura N 4.1 Temperatura en funcin del Volumen del reactor
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 1 2 3 4
T
(
K
)
V(m
3
)
Series1
77
Figura N 4.2 Velocidad de reaccin en funcin del Volumen del reactor
Figura N 4.3 Conversin en funcin del Volumen del reactor
0
10
20
30
40
50
60
70
0 1 2 3 4
-
r
A
V(m
3
)
Series1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 1 2 3 4
x
A
V(m
3
)
Series1
78
Problemas propuestos
1. Se desean producir 1000 Kg/h de una solucin de cido actico (HAc) al 40% en
peso por hidrlisis de anhdrido actico (AAc) en un reactor tanque agitado
cilndrico con relacin H/D = 1, utilizando una corriente de alimentacin a 20 C.
AAc + H
2
O 2 HAc
Disee el sistema considerando tres posibilidades:
1.- Operar el reactor en forma isotrmica.
2.- Operar el reactor a 50 C.
En los casos 1 y 2, para mantener la temperatura se utiliza una camisa enfriada con
agua. Se supone que la temperatura en el interior de la camisa es de 15 C constante
y el coeficiente global de transferencia de calor es de 225 Kcal/m
2
hC.
3.- Operar el reactor en forma adiabtica.
En todos los casos la conversin debe ser del 95%.
Indique cul es la opcin ms conveniente teniendo en cuenta los siguientes costos:
A = costo/volumen de reactor = $ 700/m3
B = costo/rea de camisa = $ 50/m2
C = costo/rea de aislacin = $ 25/m2
Datos adicionales:
log10(k) = 7,551 2495,109/T
k en min
-1
, T en K
Densidad de la solucin = 1,027 kg/L, constante
Calor especfico medio de la solucin = 0,860 kcal/LC
79
Peso Molecular Calor de formacin a 298K
AAc 102,1 -155,15 kcal/mol
H
2
O 18 - 68,30 kcal/mol
HAc 60,1 -116,20 kcal/mol
2. La reaccin elemental reversible en fase lquida A B tiene lugar en un reactor
tanque agitado de 2 litros con un caudal de 200 mL/min. La capacidad calorfica es
de 1000 cal/L.K independiente de la temperatura.
C
Ao
= 1 mol/L
k
1
= exp(17,5 11500/RT) min-1
k
2
= exp(36,0 29800/RT) min-1 (T en K, R = 2 cal/mol.K)
a) Para el v
o
, cunto debe valer la temperatura de entrada al reactor si se desea que
el mismo opere a la temperatura que asegura la mxima conversin? (Reactor
adiabtico).
b) Si el reactivo entra a 300 K, qu v
o
es necesario para obtener una produccin de
B de 0,30 mol/min? El reactor contina trabajando adiabticamente.
3. La reaccin A B , con una cintica de r
B
= C
A
.exp(14 - 7000/T) (T en K, r
B
en
mol/L.min), se lleva a cabo en un reactor tubular de 1000 L con un caudal
volumtrico de 100 L/min. La concentracin de entrada de A es C
Ao
= 20 mol/L.
Otros datos son:
H = 1,5 kcal/mol
Cp
A
= Cp
B
= 0,02 kcal/mol.K
a) Hallar la temperatura isotrmica necesaria para obtener una conversin final del
90%.
80
b) Hallar la temperatura a la que debe entrar la mezcla reaccionante a fin de
alcanzar X
Af
= 0,9 trabajando adiabticamente. La mxima temperatura que puede
soportar el reactor es de 550 K.
c) Qu conversin se alcanzara en un RCA adiabtico de 1000 lts con el mismo
caudal volumtrico y temperatura de entrada calculada en la parte b)?
4. La reaccin orgnica elemental irreversible en fase liquida
A B
Se efecta adiabticamente en un reactor de flujo. Una alimentacin equimolar en A
y B entra a 27 C, y la velocidad de flujo volumtrico es de 2 dm
3
/s.
a) Calcule los volmenes de PFR y CSTR necesarios para lograr una conversin de
85%.
b) Cul es la temperatura de entrada mxima que podra tenerse sin que se exceda
el punto de ebullicin del lquido (550 K) aunque la conversin sea completa?
5. La concentracin del reactante es 3 kmol/m
3
y la velocidad de flujo volumtrico es
60 x10
-6
m
3
/s. La densidad y la capacidad calorfica de mezcla de reaccin son
constantes e igual a 10
3
kg/m
3
y 4,19 kJ/kg K. El volumen del reactor es 18x10
-3
m
3
; no hay producto en la concentracin de alimentacin y el reactor opera
adiabticamente. El calor y la velocidad de reaccin son:
J/kmol 10 09 , 2
6
x H
R
= A
s kmol/m 10 48 , 4
3
62800
6
RT
-
e x k =
) (kmol/m reactante del ion concentrac
3
=
A
C
K J/mol 314 , 8 = R
81
La energa de activacin en estas unidades del SI es: 62,800 J/mol-g. Si la corriente
de alimentacin est a 298 K Cul es la conversin del estado
estacionario y la temperatura en la corriente de producto?
6.- Para la reaccin exotrmica reversible, A R
La velocidad de reaccin est dada por la expresin:
R A A
C k C k r
2 1
= (1)
Donde,
1
11600
2 , 17
1
min
=
RT
e k
1
29600
9 , 41
2
min
=
RT
e k
Si la temperatura de operacin mxima permisible es de 95 C, calcular el tiempo
espacial que se requiere para alcanzar una conversin del 80% en un reactor flujo
pistn que siga una progresin de temperatura optima. La concentracin inicial de
A en la alimentacin es C
Ao
= 1 mol/lt.
Solucin:
Para hallar el camino ptimo se debern hallar los mximos de las velocidades de
reaccin. Se pueden utilizar dos mtodos: el grafico, empleado por Levenspiel, y el
analtico.
Para utilizar el mtodo grafico se deben realizar graficas de X vs T utilizando como
parmetro la velocidad de reaccin. Para cada velocidad de reaccin se presenta un
mximo. El conjunto de los mximos proporciona el camino ptimo para la
temperatura.
En el mtodo analtico, una vez colocada la expresin de velocidad de reaccin en
funcin de la conversin se deriva con relacin a la temperatura, igualando a cero
se obtiene una relacin entre X y T que ser el perfil ptimo de temperatura.
Reemplazando k
1
y k
2
, C
A
y C
R
en la ecuacin (1), se obtiene la expresin (2).
Derivando la velocidad de reaccin con respecto a la temperatura e igualando a
cero se obtiene la expresin que representa el camino ptimo de conversin vs
82
temperatura para esta reaccin y dando valores a la temperatura y calculando la
conversin se obtiene la siguiente tabla:
T(C) T (K) X
A
95 368 0,2611
85 358 0,4127
75 348 0,5925
65 338 0,7585
55 328 0,8767
45 318 0,9492
35 308 0,9771
25 298 0,9913
15 288 0,9969
5 278 0,999
Para obtener la grafica de Temperatura vs Conversin al equilibrio, se iguala la
ecuacin (2) a cero, se dan valores a T para obtener la conversin (Xe)
7.-La descomposicin de la fosfamina tiene lugar segn la reaccin endotrmica
monodireccional y de primer orden:
4 PH
3
P
4
+ 6 H
2
Donde la constante cintica est dada por,
T
T k
18960
log 2 3 , 12 log + =
Donde k esta en s
-1
y T en grados K
Se trata de producir fosforo en un reactor tubular de 2832 dm
3
que opera a presin
atmosfrica con un flujo de alimentacin de fosfamina de 45,36 kg/h y cuya
temperatura mxima admisible por el material de construccin empleado es 680 C.
Tngase en cuenta que en las condiciones de operacin todos los componentes
83
permanecen en estado gaseoso, que el calor de reaccin normal es de 5,66 kcal/mol
de fosfamina y que pueden tomarse valores medios de las capacidades calorficas:
C cal/mol 2 , 7 y 9 , 14
2
4
= =
H P
Cp Cp
Calcular la conversin que se logra en:
a) Rgimen isotrmico a 680 C
b) Rgimen adiabtico con una temperatura de entrada de 680 C
Rpta: a) x
A
= 0,69 b) x
A
= 0,13
8.- Se dispone de los siguientes datos cinticos sobre la reaccin trimolecular
elemental para la formacin de cloruro de nitrosilo:
2 NO + Cl
2
2 NOCl
T (K) k (dm
6
mol
-2
s
-1
)
273 5,5
355 27,2
451 182
566 1130
Para llevar a cabo el proceso, se dispone de un reactor tubular de 80 m de longitud
y 20 cm de dimetro, y de dos corrientes de alimentacin de NO y Cl
2
puros a
presin atmosfrica y con un flujo de 200 y 100 mol/min respectivamente. Estimar
la temperatura de entrada, en condiciones adiabticas e isobricas, para lograr una
conversin del 95%.
Si los reactivos se introducen a presin y temperatura normales, determnese:
84
a) Cul ser en este caso la conversin en rgimen adiabtico e isobrico a 1
atm.?
b) Calcular la conversin y tiempo espacial del reactor si los reactivos se
introducen en proporcin estequiomtrica a 300K, y los productos salen a 900K
(Q = 0 ; 1 atm). Rpta: s 5 , 6 ; 82 , 0 ~ ~ t
A
X
Datos:
3 2
T D T C T B A Cp
i i i i i
+ + + =
I X
o,i AH
fi
(cal/mol) A
i
B
i
/10
-3
C
i
/10
-6
D
i
/10
-10
NO 2/3 21600 6,46 2,4 -0,77 0,87
Cl
2
1/3 0 6,82 5,7 -5,1 15,5
NOCl 12600
85
V
REACTOR SEMICONTINUO NO
ISOTERMICO
5.1 Introduccin
Los reactores semicontinuos puedenoperar de muchas formas. Las velocidades de flujode masao
las temperaturas de alimentacin pueden variar con el tiempo. Adems, las velocidades de
transferencia de calor entre el reactor y los alrededores puede ser una funcin del tiempo. Estas
condiciones dinmicas se originan involuntariamente tal como sucede en los periodos de inicio o
suspensindelaoperacin, enreactores deflujocontinuo.
Las caractersticas de este tipo de reactores son las siguientes:
a) Son reactores tipo tanque con agitacin.
b) Operan a rgimen inestable.
Una consideracin que generalmente se toma en este tipo de reactores es la de
suponer que la mezcla est bien agitada. Con lo cual estamos considerando un
comportamiento ideal. Algunas ventajas de este tipo de reactores son las siguientes:
a) Su operacin es semicontinua
b) Se puede tener un buen control de la temperatura
c) La concentracin de uno de los reactantes se puede mantener baja.
Las desventajas son las siguientes:
a) Produccin pequea.
b) Alto costo de operacin.
86
El reactor semicontinuo se usa en los siguientes casos:
a) Para reacciones homogneas en fase liquida.
b) Para reacciones muy exotrmicas.
c) Cuando se debe tener una concentracin baja de uno de los reactantes.
Bsicamente se presentan dos tipos de operaciones semicontinuas. Uno es cuando
se alimenta el reactante A lentamente a un reactor tanque agitado que contiene
componente B. Algunas veces el reactante A es un gas y se burbujea continuamente
en el reactivo B. Por ejemplo, en el proceso de cloracin, la hidrlisis, etc.
A
B
El otro caso es cuando se cargan inicialmente componentes A y B, y uno de los
productos se extrae continuamente. Por ejemplo, en las reacciones de esterificacin
donde el producto agua se extrae continuamente mediante vaporizacin.
Q A+B
En ambos casos la ecuacin de diseo est regida por el balance de materia.
Por ejemplo: para el primer caso:
Para componente A:
Moles de entrada + Moles generados = Moles acumulados
(5.1)
t
VC
t
n
t V r F
A A
A Ao
) (
) (
c
c
=
c
c
= +
87
El volumen vara en el tiempo t y se puede obtener del balance de materia de los
dems componentes.
En trminos de concentracin la ecuacin (5.1) resulta,
(5.2)
Como,
(5.3)
Se obtiene que,
t v V V
o o
+ = (5.4)
Y
t
o
+ =t t (5.5)
Entonces, la ecuacin (5.2) queda,
(5.6)
Para componente B:
Moles generados = Moles acumulados
(5.7)
(5.8)
Las ecuaciones (5.6) y (5.8) se resuelven simultneamente para un proceso
isotrmico. Si la reaccin es de orden cero o de primer orden se puede encontrar
soluciones analticas. En caso de no ser de orden cero ni de primer orden o no es
, )
A Ao o A
A
C C v V r
t
C
V + =
c
c
t
V
v
o
c
c
=
, )
A Ao
o
A
A
C C
V
v
r
C
+ =
c
c
t
t
VC
t
n
V r
B B
B
) (
c
c
=
c
c
=
B
o
B
B
C
V
v
r
C
- =
c
c
t
88
isotrmico, se tendr que plantear el balance de energa y recurrir a tcnicas
iterativas para su solucin. Los mtodos disponibles son el de Height, Euler
modificado, Runge Kutta de 4to orden, y otros.
Para reacciones isotrmicas de primer orden: A C
La ecuacin cintica es:
Reemplazando en la ecuacin (5.6) resulta,
(5.9)
(5.10)
Es decir una ecuacin diferencial de primer orden cuya solucin es:
(5.11)
(5.12)
(5.13)
Donde C es una constante que se obtiene por las condiciones de contorno.
Para reacciones Isotrmicas de Segundo orden: A + B C + D
Donde la ecuacin cintica es:
Reemplazando en la ecuacin (5.6) resulta,
(5.14)
A A
kC r = -
t t t
Ao A
A
A
C C
kC
C
- + =
c
c
t t
t
t
Ao
A
A
C
C
k C 1
=
|
.
|
\
| +
=
c
c
C dt e
C
e C
t
k
Ao
t
k
A
+ =
}
c |
.
|
\
| +
}
c |
.
|
\
| +
}
t
t
t
t
t
1 1
C dt e
C
e C
t
k
Ao
t
k
A
+ =
}
|
.
|
\
| +
|
.
|
\
| +
t
t
t
t
t
1 1
t
k
Ao
A
Ce t
k
C
C
|
.
|
\
| +
+
+
=
t
t
t
1
1
B A A
C kC r = -
, )
A Ao
o
B A
A
-C C
V
v
C kC
C
+ =
c
c
t
89
Para el componente B ser,
(5.15)
Para los productos C y D, del balance de materia:
(5.16)
De donde se obtiene,
(5.17)
Y
(5.18)
Las ecuaciones (5.14), (5.15), (5.17) y (5.18) al igual que la ecuacin del balance de
energa se resuelven simultneamente aplicando condiciones de iniciales. Se
pueden usar paquetes de software. Por ejemplo, Polymath que comprende los
siguientes programas: Ajuste de curvas, Resolvedor de ecuaciones diferenciales
ordinarias, Resolvedor de ecuaciones diferenciales algebraicas no lineales y
Regresin no lineal.
En la mayora de reactores qumicos, la velocidad de reaccin presenta
considerables inhomogeneidades con el espacio (reactor tubular) y con el tiempo
(reactor discontinuo). La fuerza conductora de un proceso espontaneo disminuye
exponencialmente con el tiempo. La capacidad de enfriamiento y calentamiento
debe ser diseada para el momento en que se d la mxima produccin de calor por
B
o
B A
B
C
V
v
C kC
C
- - =
c
c
t
C
o
B A
C
C
V
v
C kC
C
- - =
c
c
t
, )
t t c
c
=
c
c
=
C C
C
VC n
V r
D
o
B A
D
C
V
v
C kC
C
- - =
c
c
t
90
la reaccin, y por lo tanto es infrautilizada durante la mayor parte de tiempo de
proceso.
Esta utilizacin puede ser incrementada aplicando la tcnica de un reactor
semicontinuo, por ejemplo manteniendo la velocidad de reaccin neta constante y
manipulando la velocidad de adicin de uno de los reactivos. Este sistema permite
operar con capacidades de enfriamiento y calentamiento mximas (mantenindose
en una zona segura) y por tanto, incrementar la productividad significativamente.
Por este motivo esta tcnica es ampliamente utilizada en diversas industrias
qumicas (principalmente reacciones de fermentacin). Por otra parte la mayora de
reacciones industriales son exotrmicas, y por este motivo este sistema est
limitado por la posibilidad de sobredosificacin que podra provocar una reaccin
fuera de control.
En este sentido, el proceso semicontinuo es ms seguro que el discontinuo, puesto
que en el reactor solamente se encuentra una pequea cantidad de reactivo no
reaccionado en cada instante. Las posibles consecuencias de una reaccin fuera de
control provocada por la prdida de agitacin o del control de la temperatura, son
menos severas que las de un proceso discontinuo. La figura siguiente muestra las
diferencias de productividad (es proporcional a la velocidad de reaccin media)
entre un proceso discontinuo, semicontinuo y continuo.
Cuanto ms tiempo trabaja el reactor a la mxima velocidad de reaccin, mayor es
la productividad. Como se observa en la figura, el proceso semicontinuo permite
operar ms tiempo en estas condiciones, a la vez que disminuye el tiempo muerto
91
de vaciado y llenado respecto al proceso discontinuo, aproximndose por lo tanto a
la productividad del proceso continuo.
DISCONTINUO
Velocidad de
reaccin
vaciado
y carga etc.
tiempo
SEMICONTINUO
Velocidad de
reaccin
vaciado
y carga etc.
tiempo
CONTINUO
Velocidad de
reaccin
etc.
tiempo
La mayora de trabajos de este modo de operacin tienen por objetivo el control de
la temperatura y la optimizacin de la corriente de alimentacin.
92
Ejemplo 5.1
El bromuro de metilo se produce mediante una reaccin irreversible elemental en
fase liquida, normalmente en reactores semicontinuos.
CNBr + CH
3
NH
2
CH
3
Br + NCNH
2
Se alimenta una disolucin acuosa de metilamina (B) con una concentracin de
0,025 mol/lt con un caudal de 0,05 lt/s sobre una disolucin acuosa de cianuro de
bromo (A) contenida en un reactor. El volumen inicial en el vaso del reactor es de 5
lt con una concentracin de cianuro de bromo de 0,05 mol/lt. La constante de
velocidad de la reaccin es 2.2 lt/s mol.
Representar la conversin de cianuro de bromo, la concentracin de bromuro de
metilo y la velocidad de reaccin en funcin del tiempo.
Datos:
Realizar el estudio hasta 500 s
Solucin:
Reaccin isotrmica en fase liquida:
CNBr + CH
3
NH
2
CH
3
Br + NCNH
2
B + A C + D
, )
A Ao A
x C C = 1
, )
A B Ao B
X C C = u
A Ao D C
X C C C = =
B A A
C kC r =
93
3.- Ecuacin de diseo: Se realiza el balance de materia para cada componente
obteniendo,
Componente A
, )
A Ao
o
A
A
C C
V
v
r
t
C
+ =
c
c
(1)
Componente B
B
o
A
A
C
V
v
r
t
C
=
c
c
(2)
Componentes C y D
C
o
A
C
C
V
v
r
t
C
=
c
c
(3)
D
o
A
D
C
V
v
r
t
C
=
c
c
(4)
Se tienen que resolver las ecuaciones (1), (2), (3) y (4) simultneamente con las
condiciones:
s t
k
v
lts V
C
C
C
C
t
f
o
Do
Co
Bo
Ao
o
500
2 , 2
05 , 0
5
0
0
05 , 0
025 , 0
0
=
=
=
=
=
=
=
=
=
Se resuelve elaborando un programa para cada t y los resultados se muestran en la
seccin de apndice.
94
REFERENCIALES
1. Borzacconi, Liliana, INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS:
REACTORES NO ISOTERMICOS, Curso 2003. Argentina, 2003.
2. Denbigh k.G. y Turner J.C., INTRODUCCION A LA TEORIA DE LOS
REACTORES QUIMICOS, Espaa, Editorial LIMUSA, 1ra edicin, 2000.
3. De la Pea, M.R., INTRODUCCIN AL ANLISIS INGENIERIL DE LOS
REACTORES QUMICOS, Mxico, 1ra. Ed. Editorial Limusa, 1981.
4. Flores Antonio T., DISEO DE REACTORES QUIMICOS, Curso 2001,
Colombia-Santa Fe, Universidad Iberoamericana. 2001.
5. Froment, G. and Bischoff, K. CHEMICAL REACTOR ANALYSIS AND
DESIGN, New York, USA, editorial JOHN WILEY AND SONS, 1961.
6. Gonzales Velasco Juan, CINETICA QUIMICA APLICADA, Espaa,
Editorial ENTERS, 1999.
7. Izquierdo J.F y Otros. CINETICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS,
Espaa: Editorial EDICIONS E, 2004.
8. Izquierdo J.F, Cunill F. Tejero J. Iborra M. REACTORES QUIMICOS,
Espaa: Editorial ERQ, 2010.
95
9. Keith J. Laidler, CINETICA DE LAS REACCIONES: REACCIONES
HOMOGENEAS EN FASE GASEOSA, Espaa, Editorial ALHAMBRA, 2da
edicin, 1972.
10. Levenspiel Octave, INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS,
Barcelona: Editorial REVERTE, 1984.
11. Logan S. R. FUNDAMENTOS DE CINETICA QUIMICA, Mexico: Editorial
Addison Wesley, 1996.
12. Scott Fogler, H. ELEMENTOS DE INGENIERIA DE LAS REACCIONES
QUIMICAS, Mxico: editorial PRENTICE HALL, 3ra edicin, 2001.
13. Smith, J.M. INGENIERIA DE LA CINETICA QUIMICA, Espaa: Editorial
CECSA, 1980.
14. Smith Van Ness Abbott. INTRODUCCION A LA TERMODINAMICA EN
INGENIERIA QUIMICA, Mexico: Editorial McGraw-Hil Interamericana,
Quinta edicin, 2003.
15. Tiscareo Lechuga Fernando, REACTORES IDEALES NO
ISOTERMICOS, Curso 2003.
16. Walas Stanley M., CINETICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS,
Espaa: Editorial: AGUILAR, 1968.
96
APENDICE
1.- Apndice A: Programa de clculo para un reactor semicontinuo
2.- Apndice B: Resultados de clculo para el ejemplo N 5.1
97
Apndice A: Programa de clculo para un reactor semicontinuo
%***************************************************************
%* Problema Reactores Quimicos
%* Reactor semicontinuo. Resolucion usando factor de conversion
%* FICHERO PRINCIPAL
%***************************************************************
clear all % Elimina todas las variables de ejecuciones anteriores
% Introducimos los parametros necesarios para el mtodo
PuntoInicial=0;
PuntoFinal=500;
Na0=0.05*5;
ValorInicial=[Na0 0]; % Inicialmente en el reactor no hay B
% Llamamos al metodo de integracion
[Tiempo,N]=ode113('f_prob4',[PuntoInicial PuntoFinal],ValorInicial);
%*********************************************************************
% Realizamos los calculos necesarios
%********************************************************************
% Conversion de cianuro de bromo
X=(Na0-N(:,1))/Na0;
figure(1)
plot(Tiempo,X)
grid
title('Grado de Conversion')
xlabel('tiempo (s)')
ylabel('Grado de conversion')
% Concentracion de bromuro de metilo (sera igual a lo que ha desaparecido de A
V0=5; % Volumen inicial de reaccion
Qv0=0.05; % Caudal volumetrico de Cb
Nc=Na0-N(:,1); % Numero de moles de C en el reactor en cualquier instante
V=V0+Qv0*Tiempo; % Volumen de reaccion en caulquier instante
Cc=Nc./V; % Concentracion de C
figure(2)
plot(Tiempo,Cc)
98
grid
title('Concentracion de bromuro de metilo')
ylabel('Bromuro de metilo (mol/L)')
% Velocidad de reaccion
K=2.2; % Constante de reaccion L/s mol
Cb0=0.025; % Concentracion de B en la corriente de entrada
Ca=N(:,1)./V;
Cb=N(:,2)./V;
R=2.2.*Ca.*Cb.*V;
figure(3)
plot(Tiempo,R)
grid
title('Velocidad de reaccion')
ylabel('Velocidad de reaccion (mol/L s)')function F=f_prob4(t,N)
% A-----> Cianuro de bromo
% B-----> Metilamina
% A+B----->C+D
K=2.2; % Constante de reaccion L/s mol
Qv0=0.05; % Caudal volumetrico de Cb
Cb0=0.025; % Concentracion de B en la corriente de entrada
V0=5; % Volumen inicial de reaccion
Na0=0.05*V0;% Numero de moles de A inicialmente en el reactor
V=V0+Qv0*t;
F(1)=-K*N(1)*N(2)/V;
F(2)=Qv0*Cb0-K*N(1)*N(2)/V;
F=F';
99
Apndice B: Resultados de clculo para el ejemplo N 5.1
Figura N 1 Conversin de Bromuro de metilo en funcin del tiempo
Figura N 2 Concentracin de Bromuro de metilo en funcin del tiempo
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 100 200 300 400 500 600
c
o
n
v
e
r
s
i
o
n
tiempo (s)
Series1
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,012
0,014
0 100 200 300 400 500 600
B
r
o
m
u
r
o

d
e

m
e
t
i
l
o

(
m
o
l
/
l
t
)
tiempo (s)
Series1
100
ANEXOS
1.- Mtodos de Runge-Kutta
2.- Evaluacin numrica de integrales
101
Mtodos de Runge-Kutta
El mtodo de Runge-Kutta es una familia muy importante de mtodos iterativos, tanto
implcitos como explcitos, para aproximar las soluciones de ecuaciones diferenciales
ordinarias (E.D.Os); estas tcnicas fueron desarrolladas alrededor de 1900 por los
matemticos alemanes Carl David Tolm Runge y Martin Wilhelm Kutta.
Mtodos de Runge-Kutta de cuarto orden
Un miembro de la familia de los mtodos Runge-Kutta es usado tan comnmente que a
menudo es referenciado como RK4 o como el mtodo Runge-Kutta.
Definiendo un problema de valor inicial como:
Entonces el mtodo RK4 para este problema est dado por la siguiente ecuacin:
Donde
As, el siguiente valor (y
n+1
) es determinado por el presente valor (y
n
) ms el producto
del tamao del intervalo (h) por una pendiente estimada. La pendiente es un promedio
ponderado de pendientes, donde es la pendiente al principio del intervalo, es la
pendiente en el punto medio del intervalo, usando para determinar el valor de y en el
101
Donde
n+1
n
) ms el producto
101
Donde
n+1
n
) ms el producto
102
punto usando el mtodo de Euler. es otra vez la pendiente del punto medio,
pero ahora usando para determinar el valor de y; es la pendiente al final del
intervalo, con el valor de y determinado por . Promediando las cuatro pendientes, se
le asigna mayor peso a las pendientes en el punto medio:
Esta forma del mtodo de Runge-Kutta, es un mtodo de cuarto orden lo cual significa
que el error por paso es del orden de , mientras que el error total acumulado
tiene el orden . Por lo tanto, la convergencia del mtodo es del orden de ,
razn por la cual es usado en los mtodos computaciones.
Ejemplo
Utilizar el mtodo de Runge-Kutta de cuarto orden clsico para resolver (integrar)
numricamente la ecuacin diferencial,
y e y
x
5 , 0 4 `
8 , 0
=
Desde x = 0 a x = 4 con tamao de paso 1. La condicin inicial en (x,y) = 0,2
La verdadera solucin es,
, )
x x x
e e e y
5 , 0 5 , 0 8 , 0
2
3 , 1
4

+ =
i x
i
y
i
V
i
K
1
K
2
K
3
K
4
E
0 0 2,000 2,000 3,00 4,2173 3,9129 5,9456 0,00
1 1,0 6,201 6,1946 5,8016 8,7295 7,9975 12,7128 0,10
2 2,0 14,8624 14,8439 12,3808 19,0297 17,3675 27,9776 0,13
3 3,0 33,7213 33,6771 27,2320 42,1099 38,3904 62,0742 0,13
4 4,0 75,4391 75,3389
5
102
Ejemplo
y e y
x
5 , 0 4 `
8 , 0
=
, )
x x x
e e e y
5 , 0 5 , 0 8 , 0
2
3 , 1
4

+ =
i x
i
y
i
V
i
K
1
K
2
K
3
K
4
E
0 0 2,000 2,000 3,00 4,2173 3,9129 5,9456 0,00
1 1,0 6,201 6,1946 5,8016 8,7295 7,9975 12,7128 0,10
2 2,0 14,8624 14,8439 12,3808 19,0297 17,3675 27,9776 0,13
3 3,0 33,7213 33,6771 27,2320 42,1099 38,3904 62,0742 0,13
4 4,0 75,4391 75,3389
5
102
Ejemplo
y e y
x
5 , 0 4 `
8 , 0
=
, )
x x x
e e e y
5 , 0 5 , 0 8 , 0
2
3 , 1
4

+ =
i x
i
y
i
V
i
K
1
K
2
K
3
K
4
E
0 0 2,000 2,000 3,00 4,2173 3,9129 5,9456 0,00
1 1,0 6,201 6,1946 5,8016 8,7295 7,9975 12,7128 0,10
2 2,0 14,8624 14,8439 12,3808 19,0297 17,3675 27,9776 0,13
3 3,0 33,7213 33,6771 27,2320 42,1099 38,3904 62,0742 0,13
4 4,0 75,4391 75,3389
5
103
Utilizando las ecuaciones de Runge-Kutta clsico de cuarto orden se calculan las K
n
3 ) 2 ( 5 , 0 4 ) 2 , 0 ( ) , (
) 0 ( 8 , 0
1
= = = = e f y x f K
o o
2173 , 4 ) 5 , 3 ( 5 , 0 4 ) 5 , 3 ; 5 , 0 ( )
2
1
,
2
1
(
) 5 , 0 ( 8 ,. 0
1 2
= = = + + = e f h k y
h
x f K
o o
91297 , 3 ) 10865 , 4 ( 5 , 0 4 ) 10865 , 4 ; 5 , 0 ( )
2
1
,
2
1
(
) 5 , 0 ( 8 ,. 0
2 3
= = = + + = e f h k y
h
x f K
i i
94568 , 5 ) 91297 , 5 ( 5 , 0 4 ) 91297 , 5 ; 1 ( ) , (
) 1 ( 8 ,. 0
3 4
= = = + + = e f h k y h x f K
i i
Sustituyendo las K
n
obtenemos la siguiente aproximacin,
, ) h K K K K y y
i i
(
+ + + + =
+ 4 3 2 1 1
2 2
6
1
, ) 20104 , 6 ) 1 ( 9456 , 5 ) 91297 , 3 ( 2 ) 2173 , 4 ( 2 3
6
1
2
1
=
(
+ + + + =
+ i
y
% 100 , 0 100
19463 , 6
20104 , 6 19463 , 6
=
(

= Error
104
Evaluacin numrica de Integrales
En anlisis numrico, la regla o mtodo de Simpson (nombrada as en honor
de Thomas Simpson) y a veces llamada regla de Kepler es un mtodo de integracin
numrica que se utiliza para obtener la aproximacin de la integral:
1.- Regla trapezoidal (de dos puntos)
Este mtodo es uno de los ms sencillos y mas aproximados para evaluar la integral
) ( ) (
2
) (
1
1
x f x f
h
dx x f
o
x
xo
+ =
}
Donde, h = x
1
- x
o
2.- Regla de Simpson de un tercio (de tres puntos)
) ( ) ( 4 ) (
3
) (
2 1
2
x f x f x f
h
dx x f
o
x
xo
+ + =
}
Siendo,
2
2 o
x x
h

=
3.- Regla de Simpson de tres octavos (de cuatro puntos)
) ( ) ( 3 ) ( 3 ) (
8
3
) (
3 2 1
3
x f x f x f x f
h
dx x f
o
x
xo
+ + + =
}
Donde,
3
3 o
x x
h

=
4.- Formula de cuadratura de cinco puntos.

4 3 2 1
4
4 2 4
3
) ( f f f f f
h
dx x f
o
x
xo
+ + + + =
}
Siendo,
4
4 o
x x
h

=
105
Nomenclatura
A Componente A
a representa el rea de transferencia de calor por unidad de volumen
B Componente B
Batch Reactor discontinuo
C Componente C
Cp
i
Calor especifico del componente i
CSTR Reactor continuo tanque agitado
D Dimetro del reactor.
E Energa de activacin
F
i
Velocidad de flujo molar de la especie i
G
i
Generacin de la especie i debido a la reaccin
h Coeficiente de transmisin de calor
k Constante de velocidad cintica
K Constante de de equilibrio
k
o
Factor de frecuencia
n
Orden de reaccin
n
i
Numero de moles del componente i
P Presin
PFR Reactor de flujo pistn
106
Q Transmisin de calor
R Constante de los gases ideales
-r
A
Velocidad de reaccin del reactante A
T Temperatura
T
o
Temperatura inicial del fluido
U Coeficiente global de transmisin de calor
V Volumen del reactor
v
o
Caudal del fluido
X Conversin fraccional
AH Calor de reaccin
Letras griegas
t Tiempo espacial
p Densidad del fluido
u
B
Relacin de exceso del componente B respecto al reactivo limitante

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cal/mol 3375 298 = A

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