CORROSIN Y DEGRADACION DE MATERIALES

3.

ASPECTOS TERMODINMICOS DE LA CORROSIN

La corrosin de los metales en un medio acuoso es siempre un proceso electroqumico que ocurre cuando dos o ms reacciones electroqumicas tienen lugar sobre la superficie del metal. La energa del sistema disminuye y el metal pasa a un estado de energa menor. El cambio de energa del sistema es la fuerza conductora del proceso de corrosin. La termodinmica examina y cuantifica la tendencia de que un proceso de corrosin ocurra pero no da ningn tipo de informacin sobre la velocidad del proceso. Sin embargo, la termodinmica si puede predecir bajo que condiciones el metal es estable y la corrosin no tiene lugar. 3.1 ENERGA LIBRE

El cambio de energa libre G es una medida directa de la capacidad de trabajo o de la mxima energa elctrica disponible de un sistema. Una reaccin espontnea va acompaada de un cambio de energa libre negativo de Gibbs, G, que se puede considerara como el motor de la reaccin. La reaccin tiene lugar a expensas de la energa libre, cuanto ms negativo sea el valor de G mayor ser la posibilidad de que aquella tenga lugar. G = H - TS Donde: G es el cambio en energa libre (energa libre de Gibbs). H es el cambio de entalpa. S es el cambio de entropa. T es la temperatura absoluta (K).

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Cuando la reaccin est en equilibrio y no progresa en ninguna direccin: G = -RT In Keq Donde: G es el cambio en energa libre si el sistema est en condiciones estndar. R es la constante de los gases. Keq es la constante de equilibrio. En un sistema electroqumico, el cambio en energa libre puede calcularse en funcin del trabajo elctrico efectuado, expresado como: G = -nFE Donde: n es el nmero de electrones implicados en la reaccin. F es la constante de Faraday, 96480 culombios/mol. E es el potencial de la pila, voltios (f.e.m. de la pila de corrosin). 3.2 POTENCIAL DE ELECTRODO Y SERIE f.e.m. ESTANDAR No todos los materiales metlicos se oxidan, ionizndose, con la misma facilidad.
FIGURA 5

Considrese

la

pila

electroqumica mostrada en la figura 5. La mitad de la pila es un trozo de hierro, puro sumergido en una disolucin que contiene iones Fe2+

FIGURA 5

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con una concentracin 1M (recordamos que la concentracin de las disoluciones se suele expresar en trminos de molaridad, M). La otra mitad de la pila consiste en un electrodo de cobre puro en una disolucin 1M de iones cu2+. Las semi-pilas estn separadas por una membrana que impide la mezcla de las dos disoluciones. Si los electrodos de hierro y de cobre estn conectados elctricamente, el cobre se reduce a expensas de la oxidacin del hierro, segn la siguiente reaccin: Cu2+ + Fe Cu + Fe2+ (4) Los iones cu2+ se depositan (electrodeposicin) como cobre metlico sobre el electrodo de cobre, mientras que el hierro se disuelve (corroe) en la otra semi-pila y se incorpora a la disolucin como iones Fe2+. Las reacciones de las dos semi-pilas estn representadas por las reacciones siguientes: Fe Cu2+ + 2eFe2+ + 2e- (5) Cu (6)

Los electrones generados en la oxidacin del hierro pasan a travs del circuito externo y fluyen al electrodo de cobre para reducir el Cu2+. Adems, existe un movimiento inico a travs de la membrana. Este dispositivo se denomina un par galvnico: dos metales conectados elctricamente y sumergidos en un lquido electroltico, mientras uno se convierte en nodo y se oxida, el otro acta como ctodo. Entre las dos semi-pilas existe un potencial elctrico o voltaje, cuya magnitud se determina conectando un voltmetro en el circuito

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0,323 V

externo. La pila galvnica cobre-hierro genera un potencial de 0,780 V a 25C de temperatura. Considrese ahora la misma semipila de hierro conectada a un electrodo de zinc sumergido en una disolucin 1M de iones Zn2+ como en la figura 6.

FIGURA 6

En este caso el zinc acta de nodo y se corroe, mientras que el Fe se convierte en el ctodo. El potencial asociado a esta pila es de 0,323V. Los diferentes pares de electrodos tienen distinto voltaje. Se puede interpretar que la magnitud de este voltaje representa la fuerza motriz de la reaccin electroqumica de oxidacin-reduccin. Por este motivo los metales se pueden clasificar en funcin de su tendencia a experimentar oxidacin cuando forman pares galvnicos con otros metales. Una semi-pila como la descrita (es decir, un electrodo de un metal puro sumergido en una disolucin 1M de sus iones a 25C) se denomina semi-pila estandar. Los voltajes medidos en las pilas slo representan diferencias de potencial elctrico y es conveniente establecer un punto de referencia o pila de referencia, que pueda servir para comparar otras semi-pilas. Esta pila de referencia, escogida arbitrariamente, es el electrodo estndar de hidrogeno, como
FIGURA 7

se ve en la figura 7.

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Consiste en un electrodo inerte de platino sumergido en una disolucin 1M de iones H+, saturada con burbujas de gas hidrogeno que atraviesan la disolucin a una presin de 1 atm a 25C. El platino no interviene directamente en la reaccin; slo acta como una superficie sobre la cual los tomos de hidrgeno pueden ser oxidado o los iones de hidrogeno ser reducidos. La serie de fuerzas

electromotrices (f.e.m.), puede verse en la Tabla 1. Estas se obtienen acoplando semi-pilas de varios metales al electrodo estndar de hidrgeno al cual se le asigna en condiciones estndar el potencial cero y clasificndolas de acuerdo al voltaje medido. En principio, no se presenta ningn
TABLA 1 La serie f.e.m. estndar

metal

completamente

insoluble. Es decir si introducimos una barra de metal en agua,

algunos tomos perdern sus electrones y pasarn al agua como iones. En la barra metlica quedarn electrones en exceso y se producir una diferencia de potencial entre el electrodo metlico (-) y la disolucin (+) considerando las reacciones generalizadas que implican la oxidacin, ver ecuacin (1) y que representaremos por V01. A continuacin los iones de la disolucin atrados por el electrodo se precipitan sobre l,

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captando los electrones libres y volvindose a formar el metal en el estado inicial lo que conocemos como reduccin, ver ecuacin (3) y que tambin podemos representar como + V02. Este proceso tendr lugar sucesivamente hasta que se llegue a un equilibrio. Sumando ambas ecuaciones (1 y 3) tenemos: M1 + M2n+ V0 = V02 V01 M1n+ + M2 (7) (8) El potencial total de la pila lo podemos obtener como:

La diferencia de potencial en el momento del equilibrio es lo que se conoce como Potencial de Electrodo. 3.3 ECUACION DE NERNTS

La serie f.e.m. se refiere a pilas electroqumicas muy idealizadas (p. ej. metalespuros en disoluciones 1 M de sus iones a 25C). Alterando la temperatura o la concentracin de la disolucin o utilizando electrodos aleados en lugar de metales puros, el potencial de la pila cambia y, en algunos casos, el sentido de la reaccin espontnea se invierte. Para determinar el potencial de un sistema en el cual la actividad de los reactantes no sea la unidad, se emplea la ecuacin de Nerst: V = V0 + 2,3 RT/nF log Aox/Ared (9)

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Donde: V es el potencial de la pila. V0 es el potencial total de la pila. R constante de los gases 8,3144 joules. T temperatura absoluta (K). n es el nmero de electrones que participan en las reacciones de cada semi-pila. F constante de Faraday (96480 culombios/mol). Aox y Ared son las actividades (concentraciones) de las formas oxidadas y reducidas, respectivamente. Gracias a la Ecuacin de Nernts podemos conocer la influencia de la concentracin y de la temperatura en el potencial de la pila. Una clasificacin ms realista y prctica la suministra la Serie Galvnica, Tabla 2. Esta serie representa las reactividades relativas de varios metales y aleaciones comerciales en agua de mar. Las aleaciones de la parte superior son catdicas y no reactivas, mientras que las de la parte inferior son andicas. No se indica el voltaje. La comparacin de la serie f.e.m. estndar y la
TABLA 2 La serie galvnica

galvnica revela un alto grado de

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correspondencia entre las posiciones relativas de los metales base puros. Todos los metales con potenciales ms activos que el hidrgeno tendern a corroerse por soluciones Bsicas, mientras que los ms nobles sern estables en estas disoluciones. A partir de clculos basados en la ecuacin de Nerst y en datos de solubilidad para los distintos compuestos del metal es posible construir los diagramas de potencial/pH conocidos como
POTENCIAL

Diagramas

de

Pourbaix,

tenemos un ejemplo en la figura 8. Es posible identificar las reas de estabilidad del pH

FIGURA 8

metal, de los iones metlicos, de los xidos o de otras especies.

Las lneas que muestran los lmites entre dos dominios expresan el valor del potencial de equilibrio entre dos especies como una funcin del pH. Las lneas verticales representa el equilibrio acido-base independiente del potencial, a pH especficos. Para valores de potencial y pH correspondientes a la zona de estabilidad del metal, la corrosin no puede ocurrir y se dice que el sistema es inmune. Sin embargo cuando el potencial/pH corresponde al campo de estabilidad de los iones el metal se corroer.

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