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A TERCEIRA LEI DA TERMODINMICA

A terceira lei da termodinmica foi desenvolvida por Walther Nernst entre 1906 e 1912, e diz que, quando um sistema se aproxima da temperatura do zero absoluto, todos os processos cessam, e a entropia tem como um valor mnimo. A lei, portanto, fornece um ponto de referncia para a determinao do valor da entropia. A equao proposta por Nernst variao de entropia e a temperatura. onde a

A terceira lei foi desenvolvida pelo qumico Walther Nernst durante os anos 1906-1912, e por isso muitas vezes referida como o teorema de Nernst ou Nernst postulado. A terceira lei da termodinmica afirma que a entropia de um sistema no zero absoluto uma constante bem definida. Isto porque o sistema temperatura de zero existe no seu estado fundamental, para que a entropia determinada apenas pela degenerescncia do estado fundamental. Em 1912 Nernst declarou a lei assim:. " impossvel para qualquer procedimento, levar a temperatura T = 0 em um nmero finito de operao". Uma verso alternativa da terceira lei da termodinmica como afirma Gilbert N. Lewis e Merle Randall em 1923: Se a entropia de cada elemento em algum estado cristalino (perfeito ) ser tomado como zero no zero absoluto de temperatura, cada substncia tem uma entropia finita positiva, mas, ao zero absoluto de temperatura a entropia pode se tornar zero, no caso de substncias cristalinas perfeitas. Esta verso prev no s que S ir chegar a zero a 0 K, mas S em si tambm chegara a zero, desde que o cristal tem um estado fundamental com apenas uma configurao. Alguns cristais formam defeitos que provocam uma entropia residual. Esta entropia residual desaparece quando as barreiras cinticas para a transio para um estado fundamental so superadas. Com o desenvolvimento da mecnica estatstica, a terceira lei da termodinmica (como as outras leis) passou de uma lei fundamental (justificado por experincias) a uma lei derivada (derivado de leis mais bsicas). A lei bsica da qual derivada principalmente a definio estatstico-mecnica de entropia de um sistema de grande porte: em que S a entropia, kB a constante de Boltzmann, e o nmero de microestados consistentes com a configurao macroscpica. A contagem de estados a partir do estado de referncia do zero absoluto, o que corresponde a entropia de S0. De forma simples, a terceira lei afirma que a entropia de um cristal perfeito se aproxima de zero conforme a temperatura (em escala absoluta) tambm se aproxima de zero. Essa lei providencia um ponto de referncia absoluto para a determinao de entropia. A entropia, a partir deste ponto, entropia absoluta.

Matematicamente, a entropia absoluta de um sistema qualquer em seu zero absoluto o logaritmo natural do numero de estados fundamentais vezes a constante de boltzmann kB. A entropia de uma rede perfeita de cristais, como definido pelo teorema de Nernst, zero se, e somente se, o seu estado fundamental nico, porque ln(1)=0.

ENERGIAS LIVRES DE GIBBS E HELMHOLTZ

Em Termodinmica, a energia livre de Gibbs uma grandeza que busca medir a totalidade de energia atrelada a um sistema termodinmico disponvel para execuo de trabalho til - trabalho atrelado ao movimento em mquinas trmicas, a exemplo. particularmente til na compreenso e descrio de processos simultaneamente isotrmicos e isobricos: em transformaes temperatura e presso constantes a variao da energia livre de Gibbs encontra-se diretamente associadas ao trabalho til realizado pelo sistema em princpio facilmente mensurvel via determinao das variaes das energias cinticas associadas. Tem este nome devido a Josiah Willard Gibbs, que realizou grandes estudos nessa rea. Assim como ocorre para os demais potenciais termodinmicos, no so os valores absolutos da energia livre de Gibbs em si mas as variaes na referida energia que retm importncias as mais significativas tanto em questes prticas como tericas. A variao da energia livre de Gibbs, determinvel via diferena entre as energias associadas respectivamente ao estado final e inicial do sistema dado ser a energia em questo uma funo de estado - em notrio contraste com o que verifica-se experimentalmente para os valores absolutos da referida energia - facilmente mensurvel em experimentos prticos mediante adequadas determinao acerca do trabalho til realizado pelo sistema nos processos em questo. Raras e praticamente difceis so as situaes que exigem consideraes explcitas acerca dos valores absolutos de tais energias A totalidade de energia associada a um sistema mensurada no pela energia interna do sistema - parcela que avalia apenas a totalidade das energias diretamente atreladas aos componentes integrantes do sistema - mas sim pela entalpia do sistema, grandeza que considera no apenas as energias associadas aos componentes do sistema como tambm as energias indiretamente atreladas ao sistema em virtude das relaes que este estabelece com sua vizinhana - parcela ltima reconhecvel como a energia passvel de ser recebida da vizinhana mediante a execuo de trabalho dadas as variaes de volume do sistema frente presso imposta pela vizinhana.

Dada a segunda lei da termodinmica, da energia total atrelada ao sistema, uma parcela desta, especificamente uma parcela da energia interna do sistema - por encontrar-se associada entropia do sistema - nunca passvel de ser transformada em trabalho; tal parcela segundo a termodinmica determinvel pelo produto entre a temperatura T e a entropia S do sistema. Decorre que a totalidade de energia atrelada a um sistema efetivamente disponvel para a realizao de trabalho til - definida como a energia livre de Gibbs - calculvel pela diferena entre a energia total associada ao sistema - sua entalpia - e a parcela de energia indisponvel realizao de trabalho dada sua associao com a entropia do sistema. A energia livre de Gibbs G matematicamente pois definida como: G=H-TS=U+PV-TS Se um dado sistema termodinmico evolui de um estado inicial "i" para outro estado final "f" atravs de transformaes isotrmicas e isobricas reversveis situao em que por definio no h variao de entropia do sistema mais reservatrios (trmico ou brico) de forma que a soma U-TS para o sistema (e no apenas o produto TS em si) se conserva em presena de calor entre sistema e vizinhanas - a variao da energia livre de Gibbs () igual totalidade de trabalho realizado pelo sistema no processo menos a parcela de trabalho realizada pelo sistema sobre sua vizinhana em virtude da variao de seu volume frente presso P imposta pelo ambiente, ou seja, corresponde ao trabalho efetivamente "til" realizado pelo sistema no processo. A variao da energia livre de Gibbs neste caso iguala-se variao de entalpia experimentada pelo sistema durante as transformaes - reversveis - que conectam os dois estados em questo. Conforme definida, a energia livre de Gibbs til na anlise de transformaes experimentadas por sistemas quando estes encontram-se em contato com um reservatrio trmico - o que a manuteno da temperatura nas transformaes - e em contato com um reservatrio mecnico - o que garante a manuteno da presso ao longo das transformaes. Ressalva-se contudo que para todos os fins prticos e talvez tericos - de forma similar ao que verifica-se para a entalpia, energia interna e demais potenciais termodinmicos - de considervel relevncia tm-se no os valores absolutos das referidas energias mas sim as variaes destas energias. Ao passo que as determinaes dos respectivos valores absolutos so experimentalmente extremamente complicados - e por tal raramente feitos - as determinaes das variaes nestas energias so contudo experimentalmente bem acessveis. A energia de Gibbs pode ser um fator determinante no clculo de outras grandezas, como a voltagem de uma clula eletroqumica e a constante de equilbrio de uma reao reversvel.

A energia livre foi inicialmente proposta na dcada de 1870 pelo fsico e matemtico Willard Gibbs. Na termodinmica, a energia livre de Helmholtz uma grandeza que mensura a parcela de energia interna de um sistema passvel de ser utilizada na forma de trabalho. particularmente til na compreenso e descrio de processos isotrmicos: temperatura constante a variao da energia livre de Helmholtz encontra-se diretamente associada ao trabalho total 1 realizado pelo sistema sobre sua vizinhana. Dada a segunda lei da termodinmica, o conceito deriva da verificao que nem toda a energia interna de um sistema passvel de produzir trabalho visto que uma parcela desta energia encontra-se diretamente associada entropia do sistema. Sendo a parcela de energia associada entropia determinvel pelo produto da entropia S do sistema pela sua temperatura T, tem-se que a energia livre de Helmholtz corretamente definida pela expresso:

Mensura-se com a energia livre de Helmholtz a totalidade da parcela de energia interna passvel de implicar trabalho, quer esta parcela de energia venha a implicar trabalho "til" - o movimento desejado nas mquinas trmicas, a exemplo - quer esta venha a implicar trabalho associado variao de volume do sistema frente presso ambiente - como aquele relacionado expanso dos gases de descarga expelidos pelos automveis, a exemplo. Diferenciadas as duas formas de trabalho, se o interesse recair na energia total disponvel para execuo de trabalho "til" aconselhado o uso no da energia livre de Helmholtz e sim da energia livre de Gibbs. Quando expressa em funo das grandezas Temperatura T, nmero de elementos N, e volume V - para o caso de sistemas termodinmicos mais simples - a Energia Livre de Helmholtz , assim como o so as respectivas Transformadas de Legendre, a saber a Entalpia , a Energia livre de Gibbs e a Energia interna , uma equao fundamental para os sistemas termodinmicos, sendo ento possvel, a partir desta e do formalismo matemtico inerente termodinmica, obter-se qualquer informao fsica relevante para o sistema a qual esta encontre-se vinculada.2 De forma semelhante ao que ocorre para a energia interna e todos os demais potenciais termodinmicos associados, so de importncia e relevncia prtica e mesmo terica no os valores absolutos da energia livre de Helmholtz mas sim as variaes desta energia, correspondendo tal variao conforme esperado diferena entre as energias livres de Helmholtz associada aos estado final "f" e inicial "i" respectivamente. A energia livre de Helmholtz definida como 3

onde F a energia livre de Helmholtz (SI: joules, CGS: ergs), U a energia interna do sistema (SI: joules, CGS: ergs), T a temperatura absoluta a qual ocorrem os process (em kelvins), S a entropia (SI: joules por kelvin, CGS: ergs por kelvin). Uma vez conhecida a equao fundamental para a energia interna do sistema, , relao esta que elucida o vnculo existente entre a energia interna U e a entropia S do sistema, espera-se pela lgica ser possvel determinar a partir dela a eneriga livre de Helmholtz. A ferramenta matemtica necessria a tal tarefa resume-se em uma transformada de Legendre adequada. Em acordo com o estabelecido pela Transformada de Legendre aplicada energia interna , visto que a energia livre de Helmholtz deve figurar, entre outras se houver, em funo das grandezas extensivas volume V, quantidade de matria N, e da grandeza intensiva temperatura absoluta T, deve-se substituir a extensiva a grandeza estensiva S - a entropia - que figua em pela correspondente grandeza conjugada T, o que pode ser feito uma vez estabelecido que:

POTENCIAL QUIMICO

Potencial qumico de um elemento a energia livre parcial molar de Gibbs deste elemento dentro de uma soluo. Deste modo podemos consider-lo a fora motriz para a difuso de tomos, num sentido amplo da palavra. .