Les Glucides

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Les glucides
1.1. Les monosaccharides

1.1.1. Le glycraldhyde
Cest le plus simple des oses. Un seul carbone asymtrique: deux nantiomres, R et S, reprsents en Fischer de la manire suivante:

La fonction aldhyde sera toujours place en haut de la ligne verticale, le CH2OH terminal, en bas Pour tous les oses, la position du OH du (n-1)me carbone permet de dfinir la nomenclature selon Fischer: D si cet OH est droite de la ligne verticale, et L sil est gauche. On remarquera quen Fischer, et pour les oses quels quils soient, les carbones sont R si OH est droite, et S si OH est gauche de cette ligne verticale.

1.1.2. Les ttroses

Il y a 4 stroisomres, regroups en deux couples dnantiomres: les deux rythroses (D: 2R3R et L: 2S3S) et les deux throses (D: 2S3R et L: 2R3S):

1.1.3. Les pentoses

Ici, 8 stroisomres: D (RRR) et L (SSS) ribose , D (SRR) et L

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(RSS) arabinose , D (RSR) et L (SRS) xylose , D (SSR) et L (RRS) lyxose. Le ribose et le 2-dsoxyribose sont des sucres essentiels (acides ribo et dsoxyribonucliques: ARN et ADN):

1.1.4. Les hexoses

Ce sont les oses les plus importants, au nombre de 16: lallose (RRRR et SSSS) laltrose (SRRR et RSSS) le glucose (RSRR et SRSS) le gulose (RRSR et SSRS) le mannose (SSRR et RRSS) lidose (SRSR et RSRS) le galactose (RSSR et SRRS) le talose (SSSR et RRRS)

1.1.5. Anomrie: la mutarotation

Les oses, et en particulier les hexoses et la pentoses, ne se trouvent pratiquement pas dans la nature sous la forme propose par Fischer. Il stablit un quilibre entre la forme linaire et deux structures cycliques appeles pyranoses, provenant de lhmiactalisation de la fonction aldhyde et de la fonction alcool place sur le carbone 5. Par exemple le D-glucose:

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Attention! La configuration absolue du carbone 4 change lors de la formation de lhmiactal:

Le -D-glucopyranose est le plus stable de tous les pyranoses, car tous les gros substituants sont en quatorial. Ltablissement de lquilibre ci-dessus partir de lun ou lautre des glucopyranoses sappelle la mutarotation du glucose:

1.1.6. Structures cycliques.

Il existe dautres hmiactals pour les oses, par exemple des cycles 5 chanons, appels de furanoses. Lexemple le plus intressant est celui du fructose, sucre ctonique, qui existe essentiellement sous une forme fructofuranose:

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La reprsentation de Haworth du -D-glucopyranose est la suivante:

1.1.7. Proprits rductrices

Tous les oses prsentant lquilibre prcdent (hmiactals en quilibre avec la structure linaire aldhydique) prsentent les proprits rductrices des aldhydes. Ils rduiront donc le ractif de Tollens (nitrate dargent ammoniacal) et la liqueur de

Fehling (ditartratocuprateII de potassium en milieu potasse (bleu fonc)):

1.1.8. Autres proprits chimiques

Rduction

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Oxydation par Br2 en solution aqueuse

Oxydation par HNO3

Oxydation par lacide periodique Les oses sont des diols vicinaux, aussi seront-ils oxyds de la mme manire par -hydroxyl HIO4. Laldhyde est galement oxyd en acide mthanoque et en un nouvel aldhyde:

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Si lon thrifie une ou plusieurs fonctions alcool, on vitera loxydation dune partie de la molcule et cela permettra de dterminer partiellement la structure de lose:

1.2. Les disaccharides 1.2.1. Disaccharides rducteurs Les deux monosaccharides sont relis par la formation dun actal entre le OH hmiactalique de lanomre ou de lun (cest lose qui change dans les 3 cas prsents) et le OH n4 du -D-glucopyranose. La fonction hmiactal du glucose demeure libre et donc le passage la forme aldhyde reste possible. Ces oses sont donc rducteurs et ragissent positivement

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au test la liqueur de Fehling:

glucose

glucose

cellob

HO HO

CH2OH O HO OH

C HO HO
-D-glucopyrannose

HO HO

-D-glucopyrannose

maltose

galactose

glucose lact

1.2.2.Disaccharides non rducteurs : Le plus important est le saccharose, form de lactalisation des deux fonction hmiactaliques de l-D-glucopyranose et du -D-fructofuranose:

CH2OH Le saccharose est hydrolys en O HO D-fructose et en D glucose par H2SO4 dilu. Le HO pouvoir rotatoire spcifique passe de 66 20 HO lors de lhydrolyse totale. On obtient un mlange O de 50% de D-glucose ([] = 52) et de DO HOH2C fructose ([] = 92). Le mlange obtenu est appel sucre inverti. Le D-glucose et le DHO CH2OH fructose sont tous deux composs de leurs deux anomres respectifs dans les proportions de lquilibre. HO
Cl CH2OH O

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NB: partir du saccharose, on a synthtis (par ractions de type SN2): un agent sucrant non assimil par lorganisme : sucralose 1.3. Les polysaccharides 1.3.1. Lamidon et le glycogne Ils forment des chanes linaires ou bidimensionnelles de molcules de glucose sous la forme . Ce sont les seuls actals hydrolysables par lamylase, enzyme salivaire:

1.3.2. La cellulose Elle forme la matire solide des vgtaux. Elle est forme dun assemblage de milliers de monomres glucose relis par des ponts oxygne entre le carbone 1 sous lanomrie et le carbone 4 de lautre glucose. Ces actals ne peuvent tre hydrolyss par la salive, mais peuvent ltre par la maltase que lon trouve dans la levure de bire:

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1.4. Les glucosides 1.4.1. Structure Ils rsultent de la combinaison doses et de molcules quelconques. Voici deux exemples naturels 1.4.2. Lamygdaline Rsultent de la combinaison du gentiobiose et du mandlonitrile (cyanhydrine du benzaldhyde). On le trouve dans les amandes amres et les noyaux de cerise. Son hydrolyse libre de lacide cyanhydrique, do lamertume de ces amandes et leur toxicit:

1.4.3. Les acides nucliques Ce sont des combinaisons de ribose (ou de 2dsoxyribose), dacide phosphorique (sous forme de phosphates) et de bases amines ditespuriques ou
triphosphate O PO3 PO2 O PO2 O N N NH2 N N adnine

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pyrimidiques). Les monomres sont les nuclotides, qui se combinent pour former lARN et lADN. Dun chanon lautre, ce sont les bases amines qui changent. Un des nuclotides sert galement de rserve dnergie: lATP ou adnine-ribose-triphosphate:
NH2 O N N O2P OH2C O O H H H Me O2P OH2C N H O NH H H O thymidine N N adnosine

O O

O2P

L'ADN est form de longues chanes de 3desoxyribose portant chacun en 1 une base purique ou pyrimidique (adnine, guanine, thymine ou cytidine) et relis entre eux par un groupement phospate (entre 3 et 5). Chaque unit s'appelle un nuclotide On a pens arrter la rplication de certains virus en donnant aux patients ces morceaux d'ADN (les nuclotides) dont une des positions de fixation du groupement phosphate a t rendue inerte vis--vis de cette fixation. C'est gnralement la position 3 du dsoxyribose qui est modifie. Ainsi, voici deux "antirtroviraux" : la 3'-deoxy-3'-

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azidothymidine et la 3'-thiacytidine :

O thymidine HOH2C H H OH Me N H NH H H O Me azidothymidine HOH2C H H N N N NH2 cytidine HOH2C H N H N O H H O 3'-thiacytidine HOH2C H S O O H H

O NH N H O

NH2 N H H N H O

H OH