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FISICO-QUMICA DE LA HIDROMETALURGIA La fisico qumica de la hidrometalurgia queda definida fundamentalmente por los aspectos termodinmicos y cinticos.

Normalmente los sistemas hidrometalurgicos se realizan en condiciones en donde la termodinmica es muy favorable, es decir, donde hay una gran disminucin de la energa libre asociada a la reaccin considerada. Sin embargo, como las temperaturas usadas en estos procesos no son elevadas, las velocidades de reaccin son bajas y las limitaciones de estos procesos son generalmente de carcter cintico. La termodinmica define el estado de equilibrio a que debera llegar finalmente una reaccin, en ciertas condiciones dadas. y la cintica es la que determinar si una reaccin termodinmica posible ocurrir realmente, y por tanto, cuales sern los productos finales de una operacin hidrometalrgica. De este modo, dos interrogantes, y en el orden sealado, deben ser planteados en el anlisis de la fisicoqumica de un sistema hidrometalrgico: 1. La factibilidad de que ocurra o no una reaccin y, 2. La velocidad con que tal reaccin ocurra

Procesos Hidrometalrgicos. Como su nombre lo indica, la hidrometalurgia se refiere al tratamiento de metales o de compuestos que contienen metales, mediante soluciones acuosas. El objetivo de los procesos hidrometalrgicos en general est orientado a extraer, purificar, concentrar o recuperar especies inorgnicas de valor econmico tal como sales, metales y que son de utilidad para el hombre. Caractersticas de los Procesos Hidrometalrgicos A diferencia de los procesos pirometalrgicos, los procesos hidrometalrgicos usualmente se desarrollan a temperaturas menores de 100C, aunque excepcionalmente pueden utilizarse temperaturas algo mayores en reactores a presin o autoclaves. Otra caracterstica es que las soluciones acuosas que se manejan son diluidas (< 1 M de soluto). Aspectos Cinticos en los Procesos Hidrometalrgicos En estos procesos, tanto las reacciones qumicas que se desarrollan como los fenmenos de transporte de masa ocurren en sistemas heterogneos (es decir a travs de interfases), lo cual, junto con las bajas temperaturas, hacen que la cintica global del proceso sea relativamente baja.

De acuerdo con lo anterior, la cintica global puede depender ya sea de la cintica qumica o de la cintica de transporte de masa en el sistema y la velocidad global con que ocurre el proceso hidrometalrgico no podr ser mayor que la del proceso ms lento. El hecho de conocer el mecanismo mediante el cual ocurren los procesos hidrometalrgicos e identificar la etapa limitante es de gran importancia ya que ello permite manejar las variables o parmetros de operacin que gobiernan los eventos que ocurren en dicha etapa. La cintica global de los procesos es un aspecto muy importante ya que ella est estrechamente relacionada con los aspectos econmicos. Por ejemplo, para una alimentacin dada y una baja cintica de extraccin se requiere mayor nmero de reactores o reactores de mayor volumen para lograr el tiempo de residencia necesario. Esto lleva consigo que la masa de mineral dentro del proceso tambin se incrementa lo que se traduce en lo que se denomina costo inventario. Procesos de baja cintica puede implicar mayores tiempos de operacin, conduciendo a incrementar los costos de dicha operacin. A pesar de lo anterior, el equipamiento utilizado en las operaciones hidrometalrgicas est bastante estandarizado (tuberas, bombas, etc.), lo cual tiende a reducir los costos unitarios. En general, los procesos hidrometalrgicos se efectan en condiciones termodinmicas muy favorables, es decir, existe una gran disminucin de las energas libres asociadas con las reacciones consideradas La figura siguiente muestra una curva tpica de lixiviacin, en la cual se ha medido la concentracin x de la especie de valor en funcin del tiempo. La velocidad en un instante dado puede deducirse de la pendiente, dx/dt, a la curva en el punto que corresponde a dicho instante PEGAR FIG 0011 En la misma figura se presenta tambin la concentracin de reactivo lixiviante y su variacin en el tiempo. Ahora las pendientes son de signo negativo. Si el lixiviante es el cido sulfrico, la curva muestra el consumo de cido del sistema. En toda investigacin cintica en hidrometatulrgia, se mide la concentracin de la especie de valor a diversos tiempos, y con los datos cinticos obtenidos se deber determinar el orden de reaccin, los parmetros cinticos caractersticos del sistema en estudio, y como objetivo ultimo, el o los mecanismos de reaccin. Sobre esta base, y como etapa posterior, los resultados obtenidos podrn ser utilizados para la optimizacin de los procesos, como tambin para el diseo de reactores hidrometalrgicos. En general la velocidad de reaccin depende de: Dificultad de romper enlaces qumicos y crear condiciones de energa y geometra necesarios para formar nuevos enlaces Dificultad de transporte de especies desde y hacia el sitio de reaccin Factores importantes en estudio de cintica: Concentracin de reactantes Temperatura Agitacin Tamao de partculas Naturaleza del solvente

Presencia de catalizadores

Pretratamiento de los Minerales Previo a la Lixiviacin. Para aumentar la cintica y recuperacin de metales durante la lixiviacin, o para mejorar la selectividad de la extraccin, comnmente el mineral original se somete a pretratamiento que pueden involucrar procesos qumicos o fsicos. Los pretratamientos posibles caen dentro de algunas de tres siguientes categoras: Conminucin y Concentracin Cambios Qumicos en el Mineral Modificacin Estructural

Conminucin: Esta operacin conduce a la disminucin de la granulometra del material a tratar mediante chancado o molienda. El objetivo metalrgico de este pretratamiento es aumentar el rea superficial por unidad de masa, lo cual incrementa los fenmenos de transporte de masa en los sistemas heterogneos. Concentracin: La concentracin de minerales de alimentacin antes de la lixiviacin es un pretratamiento que es aplicable en el caso de lixiviacin en pulpas. Esto tiene las ventajas de requerir menor volumen de solucin lixiviante para la lixiviacin, disminuir el consumo de reactivo por la ganga, obtener mayor concentracin de metales en las soluciones ricas y aumentar la capacidad de tratamiento de metal valioso con relacin al volumen de reactor. Obviamente este pretratamiento supone un costo adicional que debe ser cotejado desde el punto de vista econmico. Cambios Qumicos: Los cambios qumicos como mtodos de pretratamiento pueden estar orientados a mejorar el proceso de disolucin de los metales valiosos, o a disminuir la reactividad de la ganga frente al agente lixiviante. Los cambios qumicos pueden ser promovidos mediante aplicacin de calor o por el uso de reactivos qumicos. Algunos ejemplos son los siguientes: CuS(s) + 02 + calor CuSO4 (s)

La covelina es escasamente soluble en reactivos comunes, en cambio el sulfato cprico es fcilmente soluble en cidos inorgnicos diluidos CuO + 112504(c) CuSO4 (s) + H20

Los minerales oxidados de cobre generalmente se tratan mediante percolacin en pilas ya que ellos son solubles en cido sulfrico diluido produciendo soluciones ricas de sulfato cprico. Si el mineral oxidado humedecido con agua se trata antes de la lixiviacin mediante una

solucin concentrada de cido sulfrico, la sulfatacin ocurre rpidamente por la presencia del reactivo ms concentrado y por el aumento de temperatura resultante de la disolucin del cido en la fase acuosa (exotrmica). El aumento de temperatura tambin puede originar micro fracturas en el mineral favorecindose los procesos de transferencia de masa. Este pretratamiento que se denomina curado conduce a una mayor cintica y recuperacin del cobre durante la lixiviacin posterior as como tambin a un menor consumo de reactivo por la ganga. Durante la mezcla del mineral con la solucin de curado las partculas finas se adhieren a la superficie de las partculas de mayor tamao (aglomerado), lo que se traduce en una distribucin ms homognea de los finos mejorando la percolabilidad de la solucin lixiviante a travs del lecho mineral de la pila. Modificacin estructural: La reactividad de los minerales puede tambin ser aumentada por cambios en la estequiometra, es decir, la razn del elemento presente en mineralgica. Los defectos fsicos o electrnicos en el material pueden proveer sitios preferenciales para las reacciones qumicas aumentando la cintica global de las reacciones de disolucin. La produccin de micro fracturas en el mineral, que aparecen durante los cambios qumicos o durante los procesos de reduccin de tamao, no slo reduce el tamao efectivo del mineral sino que tambin expone granos frescos que de otro modo no contactaran con la solucin lixiviante. Lixiviacin. Ya que los procesos hidrometalrgicos se relacionan en la mayora con el tratamiento de iones metlicos en solucin, lo primero que se analizar es el proceso de disolucin o lixiviacin de metales. El uso primario de la hidrometalurgia corresponde a la extraccin de especies tiles contenidas en un mineral, mediante un reactivo en fase acuosa (agente lixiviante). Este reactivo acta ms o menos selectivamente sobre las especies de inters, promoviendo su disolucin y transporte desde la roca o mineral que los contiene hasta el seno de la solucin lixiviante. Esta operacin de extraccin comnmente se denomina lixiviacin. Si la especie a extraer es fcilmente soluble en agua (Ej.: Nitrato de sodio contenido en el caliche), el agente lixiviante ser solamente agua. Sin embargo, en la mayora de los casos de la minera metlica, la disolucin y extraccin se promueve mediante reacciones qumicas entre la especie a extraer y un reactivo de lixiviacin. La solubilidad de las especies mineralgicas en una fase acuosa depende fundamentalmente del pH y del Eh imperante en el sistema y el adecuamiento de dichas condiciones es el objetivo ms significante de los reactivos de lixiviacin. Un proceso de lixiviacin exitoso requiere cumplir las siguientes caractersticas: 1.- El metal valioso debe ser soluble en un solvente utilizable en forma econmica y en condiciones ambientalmente aceptables. 2.- El metal debe ser econmicamente recuperable desde la solucin.

3.- Los elementos o impurezas co-extradas durante la lixiviacin deben poder separarse de la solucin o del metal valioso en forma adecuada. Adems de las caractersticas anteriores que necesariamente se deben cumplir, tambin existen caractersticas deseables que influyen de manera determinante en los costos y viabilidad del proceso. Dichas caractersticas son: 1.- Los minerales de la ganga deben ser poco reactivos frente a la solucin lixiviante. 2. El reactivo lixiviante debe ser susceptible de ser recuperado (o regenerado) para su reuso o reciclaje. 3.- El material de alimentacin (mineral, concentrados) no debe contener arcillas ya que estos complican el proceso de separacin slido/liquido posterior 4.- El material de alimentacin debe ser suficientemente poroso para permitir el contacto de la solucin lixiviante con la fase a disolver y proporcionar una superficie interfacial adecuada ya sea para las reacciones qumicas como para los fenmenos de transferencia de masa. 5.- El reactivo lixiviante debe de baja corrosividad hacia los materiales utilizados en la planta para minimizar los costos de equipamiento y mantencin, y no debe ser txico para minimizar los riesgos para el personal y hacia el medioambiente. Mecanismos en reacciones de lixiviacin En general los sistemas hidrometalrgicos estn caracterizados por sistemas heterogneos, es decir, sus reacciones tiene lugar en una interfase en la cual existe transferencia de materia de una fase a la otra. Las reacciones heterogneas mas comunes son las reacciones slido-liquido, y las reacciones liquido-liquido. Las primeras ocurren en sistemas de lixiviacin, intercambio inico, cementacin y otros procesos, y las segundas ocurren en sistemas de extraccin por solventes. No se descartan sistemas que emplean una fase gaseosa, como por ejemplo, en procesos de precipitacin con gases o en lixiviacin con oxigeno, en algunos sistemas que empleen reactores del tipo Pachuca u otros. Para el caso especifico de la lixiviacin, el mineral, concentrado o especie pura representa la fase slida, y el liquido es la solucin que contiene el agente lixiviante y los elementos metlicos disueltos. Dos tipos de reacciones pueden ocurrir normalmente en lixiviacin, referidas a la especie de valor como producto de reaccin: |A| + <B> productos fluidos

|A| + <B> productos slidos y lquidos El primer caso representa la lixiviacin de diversas especies puras que se disuelven en un solucin sulfrica en forma tradicional. Reacciones tpicas de este caso son las reacciones de disolucin de Chalcantita, antlerita, brochantita, tenorita, etc., es decir reacciones de especies puras que no forman residuos slidos como producto de reaccin, por ejemplo: Lixiviacin de CuO con solucin H+ CuO(s) + H+ (l) - Cu++ (l) + H2O Los productos son solubles totalmente. En el segundo caso es talvez el mas frecuente en lixiviacin. Las reacciones de disolucin de crisocola, diaptosa en medio sulfrico, o de las especies sulfuradas de cobre con iones frricos, entre las mas comunes, corresponden a este caso. En la forma planteada, reacciones con formacin de productos slidos y disoluciones de la especie de valor, la lixiviacin de minerales de baja ley, en las que el material estril o ganga constituye la fraccin mayoritaria, pueden considerarse tambin en este grupo. En el caso de minerales de cobre, con leyes que varan entre 0.3 a 0.5%, la capa que se forma la representa el estril del mineral, mientras la disolucin se propaga hacia el interior de la partcula, de ete modo tenemos: Mineral + lixiviante metal + residuo insoluble Etapas elementales de una reaccin heterogenea Para una reaccin heterognea global, del tipo: a|A| + <B> r|R| + s<S> en la cual, representa el material slido que contiene el elemento de inters a disolver; A es la solucin lixiviante propiamente tal; R representa el producto fluido de la reaccin, y S el material slido como producto de reaccin, pueden definirse las siguientes etapas elementales en las que se puede subdividir el proceso heterogneo que nos interesa: 1. Transporte del reactivo A por escurrimiento de la masa de fluido. 2. difusin externa de A, desde el seno de la solucin hasta la superficie de la partcula, a travs de la capa limite estacionaria que se crea alrededor de la partcula. 3. difusin interna de la partcula, por difusin a travs de los poros. 4. Adsorcin de A sobre un sitio activo, ya sea en la superficie externa de la partcula o en la superficie interna de los poros. 5. Reaccin en la superficie, es decir, transformacin de los reactivos A y B en los productos R y S en la fase absorbida. Esta reaccin puede ser de simple descomposicin (qumica) o de oxido-reduccin (electroqumica). 6. Desorcon de R desde la superficie externa e interna de la partcula. 7. Difusin interna de R, desde el interior de la partcula por difusin a travs de los

poros. 8. Difusin externa de R hacia el seno de la fase fluida a travs de la capa limite que rodea a la partcula. 9. Transporte de R hacia el exterior del sistema por escurrimiento de la masa de fluido. 10. Generacin y transferencia de calor al interior del grano. Las etapas elementales descritas se esquematizan la mayora en la figura siguiente. La etapa mas lenta, es decir, la de mayor resistencia en las condiciones de operacin, ser la que controla la transformacin global y se define como la etapa controlable INSERTAR FIGURA 2 Es frecuente que no se presente alguna de esta etapas. Por ejemplo, si no se forman productos gaseosos, o bien la reaccin es irreversible, las etapas 7 y 8 no contribuyen directamente a la resistencia a la reaccin. La etapa 10 generalmente no se considera en el anlisis de un reaccin de lixiviacin tradicional, aun cuando en ciertos casos podra ser significativa, como en la lixiviacin bacterial, donde se demuestra un efecto exotrmico en la partcula heap o dump leaching de minerales de cobre y uranio, con incremento de la temperatura de la solucin de 10 15C. Las etapas 4, 5 y 6 conforman el proceso global de reaccin y son difciles de aislar entre si. En un mecanismo simplificado, estas pueden ser confundidas y analizadas como una sola etapa. La difusin externa define la difusin en fase homognea, en solucin, y queda caracterizada por la ley de Fick. La difusin interna es la difusin del reactivo en la capa de producto slido poroso que se puede formar durante la reaccin. La difusin en los procesos depende de las caractersticas de las molculas que difunden y el dimetro y longitud del poro; mientras mas largo y estrecho es el poro, mas difcil es la difusin. Ambos conceptos pueden ser agrupados como transferencia de masa de fluido en el film y difusin propiamente tal en la capa de slido. Modelo simplificado: 1. Transferencia de mas en el film liquido. 2. Difusin de A a travs del residuo slido poroso producto de la reaccin. 3. Reaccin de A con el slido en superficie de reaccin. 4. Difusin de los productos formados a travs del residuo slido hacia la superficie exterior del slido. 5. Transferencia de mas de los productos de la reaccin hacia el seno de la solucin. Difusin.

La difusin en fase homognea es el tipo de racin mas comn en hidrometalurgia. Bsicamente la difusin es un proceso que tiende a igualar concentraciones dentro de una fase. El potencial que provoca la difusin es el gradiente de concentracin dentro de la fase. La primera ley de Fick relaciona la cantidad de material que difunde por unidad de tiempo en una direccin perpendicular a un plano de referencia de area unitaria, con la concentracin c, la coordenada de posicin x (medida perpendicularmente al plano de referencia), y con el coeficiente de difusin D: J = -D c/x En el sistema CGS, D tiene las dimensiones de cm2 /seg y J en moles / seg si c se expresa en moles / cm3. Tcnicas de Lixiviacin. Existen diferentes tcnicas que se pueden aplicar para realizar la lixiviacin o extraccin de metales desde el mineral original. En funcin del grado de preparacin del mineral para realizar la extraccin las tcnicas son las siguientes: Lixiviacin in situ: Consiste en la lixiviacin de minerales residuales de una mina que se ha dejado de explotar o en la aplicacin de solucin lixiviante directamente al cuerpo mineralizado en profundidad. Las soluciones son introducidas sobre la mineralizacin y se deja percolar por gravedad a travs del mineral colectndose a niveles mas bajos mediante una red de drenaje. La solucin enriquecida con el metal se bombea hacia la superficie en donde se recupera la especie valiosa. La permeabilidad del cuerpo es un factor importante para el xito de su aplicacin aunque esta se puede incrementar mediante la formacin de fracturas por el uso de explosivos o de hidrofracturamiento. La mayor dificultad en los mtodos de lixiviacin in situ es el control de las prdidas de las soluciones hacia aguas subterrneas naturales ya que esto se traduce en problemas ambientales y en prdidas de metal, reduciendo la eficiencia de recuperacin del proceso. Por este motivo es imprescindible conocer en alto grado la hidrogeologa y geomorfologa del lugar. La principal ventaja es el ahorro en los costos de explotacin el cual debe ser contrastado con las bajas recuperaciones, las lentas cinticas de extraccin y la baja concentracin del metal en las soluciones ricas. En figura N0 4.1 se muestra un esquema de ste tipo de lixiviacin. Lixiviacin en pilas y de desmontes (baja ley): Se refiere a la lixiviacin de material minado el cual se ha sometido a una baja reduccin de tamao (chancado) o ninguno, una vez extrado de la mina (colpas). En el caso de lixiviacin en pilas, el material puede ser chancado a granulometrias tan bajas como 1/4, dependiendo de su respuesta en pruebas metalrgicas. Usualmente a esta granulometra se hace uso de las tcnicas de aglomeracin para minimizar el efecto negativo del material ms fino generado durante el chancado, en la percolabilidad del

material. La lixiviacin en pilas o desmontes generalmente se realiza colocando el material sobre superficies impermeables (arcillas compactadas, membranas sintticas de polietileno, etc.). La solucin lixiviante es aplicada sobre la superficie de las pilas o montones de mineral, las cuales percolan el lecho mineral extrayendo en su recorrido las especies tiles. En el fondo, las soluciones enriquecidas son interceptadas por la superficie impermeable y a travs de un sistema de drenaje se colectan en pozos acumuladores. Como cada pila corresponde a un sistema batch, normalmente se disponen varias pilas unitarias en serie, en donde se permite un flujo de la solucin lixiviante de una pila a otra en contracorriente. Esto significa que las soluciones de mayor concentracin de reactivo actan sobre pilas de mineral ms agotado. Una vez agotado el mineral de una pila, este es removido y reemplazado por mineral fresco. Esta disposicin en que cada pila es un proceso unitario, permite mantener un sistema de produccin continuo, el cual es manejado en funcin de los niveles de la especie til disuelta y de la concentracin de reactivo remanente. Las caractersticas requeridas por la solucin rica dependern de los procesos diseados para la recuperacin y obtencin final del producto valioso., El mismo efecto anterior puede ser logrado mediante el uso de pilas dinmicas, las cuales son de mayor extensin e irrigadas por sectores. Si los ripios o mineral agotado de una pila se remueven desde la base impermeable, se dice que el sistema de lixiviacin en pilas es de piso reutilizable. Este diseo es aplicable en aquellos casos donde existen limitaciones de superficie disponible ya que tiene un costo de cargulo y transporte adicional para los materiales agotados, adems de requerir reas para los botaderos. Lixiviacin en estanque de percolacin: Este tipo de lixiviacin consiste en la percolacin de solucin lixiviante a travs de un lecho mineral dispuesto en estanques percoladores de doble fondo y recirculadas normalmente por sistemas airlift. La granulometria del material puede ser del orden de 5-20 mm debindose remover el material fino que afecta la percolabilidad. Normalmente se opera simultneamente con varios estanques dispuestos en serie, con el flujo de soluciones entre uno y otro en un sistema en contracorriente, es decir, las soluciones de menor concentracin de reactivo (por consumo) atacan al mineral ms fresco. El mineral agotado de un estanque se reemplaza por mineral fresco y as sucesivamente para mantener un sistema productivo continuo (aunque cada estanque es un batch). Lixiviacin por agitacin. Esta tcnica involucra la lixiviacin de partculas finas (~200 ) bajo la forma de lodos o pulpas, en reactores con agitacin, en donde la fase lquida corresponde a la solucin lixiviante.

Por el mayor costo de infraestructura y operacin, esta tcnica es adecuada para tratar menas de alta ley o con especie til de alto valor econmico (Ej: oro) y que presenten escasa porosidad. Para realizar la lixiviacin se disponen de 4 tipos de reactores de mayor uso: a) Reactor Pachuca. b) Reactor agitado de baja velocidad. c) Reactor agitado de alta velocidad. d) Autoclaves agitados.

Caractersticas de tipos de lixiviacin para minerales de cobre Tipo de lixiviacin Insitu Botadero Pilas Agitacin Mineralizacin Ley (%) Oxido (con algo 0.5-1.0 de sulfuros) Oxidos/Sulfuros 0.2-1.0 Oxidos 0.5-1.0 Oxidos 20-30 (concentrado) Calcinas de 30-40 tostacion [H2S04] (Kg/m3) 1-5 1-5 2-10 50-100 50-100 [Cu++] (Kg/m3) 1-2 1-2 2-5 30-50 30-50 Tiempo lixiviacin 5-25 os 3-20 aos 3-6 meses 2-5 hrs. 2-5 hrs.

Termodinamica de sistemas acuosos Termodinmica de sistemas acuosos La forma ms conveniente de representar la termodinmica de sistemas acuosos es en forma grfica en los diagramas de Pourbaix o diagramas tensin-ph (eh-ph). Estos diagramas son ampliamente utilizados, ya que permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al clculo termodinmico Para los fenmenos que ocurren en medio acuoso. As, permiten establecer: 1. Las zonas bajo las cuales es posible lixiviar los minerales y las condiciones requeridas para ello. 2. Las propiedades de las soluciones en las que un mineral, metal o compuesto es inestable y debera descomponerse.

3. Las caractersticas de las soluciones obtenidas de un determinado proceso hidrometalrgico y la estructura inica de las especies disueltas 4. Por ltimo las condiciones de precipitacin de un constituyente de la solucin. Las variables que se grafican en estos diagramas son el pH y el potencial redox electroqumico , que son las propiedades dominantes de un sistema acuoso. La concentracin de las especies metlicas en solucin se puede incorporar como una tercera variable en los diagramas de pourbaix, usando la tcnica de trazar lneas de contorno para diferentes concentraciones. Generalmente los diagramas potencial-ph se construyen en condiciones normales de 1 atm y a 25C. La presin en general tiene un efecto despreciable. En la termodinmica de sistemas acuosos, aunque puede tener una gran importancia desde el punto de vista cintico. La temperatura, en cambio, puede influir bastante en el equilibrio de algunas reacciones, siendo necesario construir el diagrama a la temperatura especfica de inters. Una importante restriccin en la aplicacin prctica de los diagramas termodinmicos, es que predicen tendencias a que ocurran fenmenos, pero no la velocidad con que stos puedan ocurrir. En la prctica las velocidades de reaccin pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la transferencia de masa, a valores tan bajos que se requiren perodos geolgicos para observar en forma directa el fenmeno. Debido a que la cintica es extremadamente lenta en algunas reacciones conduce a que algunas fases slidas no se formen en condiciones termodinmicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases metaestables). En este caso, es a veces til construir diagramas de potencial-ph modificados que consideren las fases metaestables. Relaciones termodinmicas Relaciones termodinamicas Los diagramas pueden derivarse del conocimiento de la estequiometra de las reacciones y de los datos de energa libre de formacin de las especies particulares que participan en ellas. Para una reaccin qumica propiamente tal, es decir, en una reaccin en que slo participan molculas neutras o iones positivos o negativos, la siguiente expresin permite calcular la constante de equilibrio a la temperatura que interesa, conociendo el valor de G (condiciones normales). G = -4.575 T log K el valor de la energa libre de la reaccin (G) puede determinarse conociendo los potenciales qumicos estndar o las energas libres de formacin y calculndolo como la suma de los potenciales de los productos menos los de los reactantes: G = Vi Ui G = energa libre de la reaccin (productos-reactantes) Vi = coeficientes estequiomtricos

Ui = energas libres de formacin (o potenciales qumicos) de los compuestos que participan en la reaccin. Luego a 25C , la ecuacin 1. Se plantea como: G = -1363.35 log K en que K es la constante de equilibrio. En est, puede asignrsele un valor especfico a las actividades de las otras especies envueltas en la reaccin , y hacerla depender slo de la actividad de los iones H (+). De este modo es posible obtener el pH de equilibrio para la reaccin qumica considerada a 25 C. En el caso de una reaccin electroqumica (o semi-reaccin ), es decir, en la que participan adems electrones, se plantea la siguiente reaccin : E = - (G/n F) En que : E = potencial de equilibrio estndar de la reaccin electroqumica (volts). n = nmero de electrones que participan en la reaccin. F = equivalente electroqumico. En este caso su valor es de 23060 cal/volt-equiv. Y escribiendo las reacciones electroqumicas en el sentido de la reduccin (captacin de electrones ): Ox + n e Red

Se puede escribir la ecuacin de Nersnt de la siguiente forma: E = E + (RT)/(n F) ln (Ox / Red). E corresponde a la tensin de equilibrio de la reaccin electroqumica, en volts, y el trmino logartmico representa el valor reciproco de la constante de reaccin K, la cual se hace depender slo de los iones H+ presentes, es decir, se les asigna una actividad constante a las otras especies involucradas en el equilibrio. Reemplazando los valores numricos de R y de F (8.32 [volt/cal ok], y 96500 coulomb, respectivamente), expresndola en trminos de logaritmo decimal y a 25C, se llega a: E = E + (0.059/n ) log (Ox/red) Que luego se aproxima a: E = E + (0.06/n) log (Ox/red)

Luego si queremos calcular el potencial de equilibrio (E), a una temperatura T cualquiera se puede utilizar la siguiente expresin simplificada: ET = ET + 0.0002 (T/n) log ox/red Con T, en kelvin y n = nmero de electrones que participan en la semireaccin. Como el objetivo de los diagramas de Pourbaix es investigar la influencia del pH y del potencial del electrodo en el equilibrio de las reacciones de inters, es necesario escribir dichas reacciones para que en la ecuacin aparezcan claramente expresados los iones H + y las cargas elctricas e- que toman parte de la reaccin. De acuerdo a esto, la reaccin de precipitacin del hidrxido ferroso, por ejemplo, se escribir: Fe+2 + 2H2O Y no Fe+2 + 2 OH- Fe (OH)2 En el planteamiento de una reaccin cualquiera se tomar el siguiente orden de balance de la reaccin: 1. 2. 3. 4. Se balancean, en primer lugar, el o los elementos que participan en la reaccin. Luego, el oxgeno se balancea con H2O. Los hidrgenos se balancean con H (positivo), y Para el balance de cargas, se balancea con (e). Fe (OH)2 +2H +

Estabilidad del agua Estabilidad del agua Como se est considerando el equilibrio termodinmico de especies en solucin acuosa, es relevante incluir en los diagramas Eh-Ph, los lmites de estabilidad del agua. Las semireacciones a considerar son: Reduccin: 2H+ + 2e H2

oxidacin: 2H2O O2 + 4H + + 4e Las expresiones para el potencial de estas reacciones a 25C estn dadas por:

Eh = 0.000 - 0.0591 Ph + 0.0295 log Ph 2 , y Eh = 1.228 - 0.0591 Ph + 0.0147 log Po2 ( para la reduccin y oxidacin respectivamente ). Para Ph2 = 1[atm]. y Po2 =1[atm] estas ecuaciones se simplifican a: A) Eh = (0.000 0.0591 Ph ) - 0.06 Ph. B) Eh = (1.228 0.0591 Ph ) 1.23 - 0.06 Ph. Estas dos ecuaciones A) y B), se muestran en la siguiente figura. Entre las dos lneas las presiones de equilibrio de ambas: hidrgeno y oxgeno son menores que 1 [atm]. En consecuencia, la regin entre las lneas es el rea de estabilidad termodinmica del agua bajo una presin de 1 [atm].y para una temperatura de 25C. Construccin de un giagrama Eh-pH Construccin de un diagrama potencial-Ph En la construccin de estos diagramas de fase es necesario definir primero el sistema. Qu compuestos se van a considerar, la composicin de la fase acuosa, la composicin de la fase gaseosa, si se trata de un sistema abierto o cerrado. Formacin de complejos en solucin La formacin de complejos en solucin pueden alterar significativamente la fsicoqumica de los procesos, variando el campo de estabilidad de la especie en solucin y alterando, por tanto, los diagramas termodinmicos respectivos. Los iones o molculas que forman una solucin, interactan entre s de Varias maneras, que es lo que se llama solvatacin. En algunos casos, las Molculas de agua se pueden reemplazar por una o varias molculas de Otro tipo, NH3, por ejemplo, o por unos o varios aniones; CN-, CL-, etc llamados ligandos. Los iones as formados se llaman iones complejos, Cu(NH3)4 ; Ag(CN)2- y otros . El nmero mximos de ligandos enganchados al in central se denomina su numero de coordinacin, el cual depende de los tamaos respectivos del catin y del ligando . En forma rigurosa la mayora de los iones en solucin nunca estn totalmente libres, sino que hay siempre un numero de molculas de solvente ligadas al in . Sin embargo debido a que siempre hay un exceso de agua en soluciones acuosa y puesto que los mtodos potenciomtricos usuales para la determinacin de la composicin de especies inicas en solucin no permiten definir cuantas molculas de agua estn ligadas a un in dado, es convencional no incluir las molculas de agua al expresar las especies en solucin. El nmero de coordinacin de algunos sistemas hidrometalrgicos comunes es conocido. Alguno de stos se muestran en la siguiente tabla:

NUMERO DE COORDINACON DE SISTEMAS COMUNES SISTEMAS Cu++/NH3 Cu+/NH3 Ag/CN Cu/CN Au/CN Ni/NH3 ESPECIE DE MAYOR ESTABILIDAD Cu(NH3)4+ Cu(NH3)2+ Ag(CN)2Cu(CN)3- ; Cu(CN)4- Ag(CN)2Ni(NH3)6+ N COORDINACION MAXIMO 4 2 2 4 2 6

Este numero de coordinacin mximo se alcanza por etapas, controladas por las constantes de equilibrio respectivas. La existencia, por tanto, de complejos en solucin puede alterar significativamente los campos de estabilidad de las especies acuosas y en consecuencia , hacer variar los diagramas potencial ph y condiciones fsico-qumicas de tales procesos .

Distribucin

de especies

en

Equilibrio

Para determinar la concentracin relativa de cada especie en solucin es necesario resolver lo siguiente . 1. 2. 3. de balance de masa de balance de cargas elctricas expresiones de equilibrio

Seleccin de Condiciones de Lixiviacin. Diagramas Eh-ph. La estabilidad relativa de los metales o compuestos metlicos en soluciones acuosas depende fundamentalmente de las condiciones de potencial de reduccin (Eh) y del pH existentes en el sistema de lixiviacin. Un metal determinado puede existir bajo diferentes estados o especies qumicas (metlico, formando compuestos, iones simples o complejos, etc.) los cuales pueden ser estables en un medio acuoso o bien reaccionar frente a ella (hidrlisis, oxidacin, reduccin). La especiacin, la estabilidad en agua y sus propiedades de solubilidad son funcin del Eh y pH del sistema. Una forma simple de representar las condiciones para la predominancia de una especie determinada en un sistema acuoso es a travs de un diagrama Eh-pH. Las reas generadas por el intercepto de las lineas de equilibrio representan los campos de estabilidad para una especie determinada en funcin de las dos variables, potencial de reduccin y pH. Aunque estos diagramas se construyen generalmente en condiciones estndar, ellos permiten determinar con una buena aproximacin las condiciones requeridas para estabilizar o desestabilizar y transformar una especie qumica en otra. En el caso de la lixiviacin de metales, la primera etapa en la seleccin de las condiciones requeridas para disolver el metal o compuesto metlico es identificar las diferentes especies solubles (iones estables) que ellos pueden generar. Si el material no forma especies metlicas solubles bajo ninguna condicin en un sistema determinado, se debe examinar otro sistema. Si el metal puede disolverse en una o ms formas en la solucin, se deben averiguar el rango de potenciales, la concentracin de iones hidrgeno y concentracin de otras especies inicas en las cuales el metal permanece soluble. Para lograr la disolucin del metal se debe ajustar el pH y/o el Eh de la solucin. El pH se puede controlar qumicamente por adicin de cidos o lcalis. El potencial de la solucin se puede modificar qumicamente mediante la adicin de reactivos oxidantes o reductores o bien, por aplicacin de un potencial elctrico generado externamente, como es el caso de celdas electrolticas. Diagrama Eh-ph para dif metales Diagrama potencial pH para diferentes metales En el diagrama adjunto se presentan los potenciales para diferentes metales, junto con las lneas de estabilidad del agua. Muestra, en principio , los metales que pueden ser oxidados por el oxgeno y pasar a solucin, as como los cationes metlicos que pueden ser precipitados de sus soluciones por reduccin con el hidrgeno

INSERTAR FIGURA 6

En el diagrama se observa que hay metales que quedan fuera de la accin del oxgeno. Uno de ellos es el oro metal muy estable (noble). En la prctica sin embargo la situacin no es as y bajo ciertas condiciones el sistema en estudio puede cambiar totalmente. Esto es lo que sucede la accin de ligandos que formen complejos estables con el catin, lo cual provoca grandes variaciones de la estabilidad de la especie, como ya sido sealado. Diagrama Eh-ph para min de cobre Diagrama potencial pH para minerales de cobre A continuacin se presentan algunos diagramas termodinmicos para minerales oxidados y sulfurados de cobre de importancia comercial. En los diagramas del 1 al 3 se visualizan las zonas de estabilidad de minerales oxidados de cobre como Antlerita, Brochantita, Tenorita, Azurita, Malaquita y Atacamita. Se observa que , en general, los minerales oxidados de cobre necesitan slo condiciones de pH para lixiviarse excepto la Cuprita, la cual para complementar su disolucin requiere adems de la presencia de un agente oxidante. Los agentes oxidantes de uso frecuente en hidrometalurgia son las sales frricas Fe2(SO4)3 y el oxgeno atmosfrico. Los minerales sulfurados de cobre, en cambio, no son solubles en soluciones cidas y requieren de un agente oxidante para su disolucin. Las reacciones involucradas son de xido-reduccin y para favorecer l proceso se necesitan condiciones de temperatura y presin, en algunos casos. El diagrama 4 muestra la estabilidad del sistema S-H2O en soluciones cidas , el azufre elemental es estable bajo condiciones neutras o levemente oxidantes. En esta zona, el S comienza a ser inestable a potenciales mayores de 0.3 V ,oxidndose a Sulfato o Bisulfato. Los sulfuros de cobre, como Calcosita, Covelita, Calcopirita, Bornita u otros, son estables bajos condiciones neutras o levemente oxidantes. Tericamente, se requieren potenciales de oxidacin del orden de 0.4 V para convertir los sulfuros de cobre en cobre soluble. Como lo muestra en el diagrama. Las soluciones frricas, como se ha sealado, son empleadas comnmente Como agentes de oxidacin :

Fe

+ 1e Fe

E= 0.77 + 0.66 log Fe /Fe

Si se calcula la razn Fe para la cual el potencial de oxidacin es an suficiente como para disolver las especies sulfaradas de cobre , por Ej. 0.4 v , se tiene : Fe /Fe =10 -6.2 Tal razn seala que todas las soluciones de lixiviacin que contengan iones frricos podran termodinmicamente lixiviarse dichas especies. Es decir, cabe esperar las siguientes reacciones de lixiviacin : MS + 8 Fe + 4 H2O H + SO4 + 8 H + + 8 Fe en la cual MS representa un sulfuro de cobre y como producto de reaccin se obtiene Cu y SO4 HSO4 , dependiendo del Ph del sistema. La evidencia experimental seala, sin embargo, que la reaccin de lixiviacin produce mayoritariamente azufre elemental como producto de reaccin , de acuerdo a : MS + 2 Fe M + 2 Fe + S El hecho que en la practica ocurra esta reaccin, se debera a razones cinticas. La reaccin de oxidacin del azufre elemental para dar posteriormente Sulfato o Bisulfato no ocurrira por el carcter hidrofbico del S elemental. Es decir, una vez formado este azufre, posee una muy alta estabilidad en un amplio rango de condiciones y temperaturas, por lo que, al menos en medio cido, el S representa un producto metaestable de oxidacin final. De esta forma, al trmino de la lixiviacin se obtendr: Cu , Fe y S elemental. En medio sulfato frrico acidulado las especies sulfuradas de cobre ms lixiviables son calcosita y bornita. La disolucin de la calcopirita es comparativamente menor, an cuando aumenta en forma apreciable en presencia de cloruro frrico. Este diferente comportamiento de la calcopirita (CuFeS2) en un medio u otro se explica por la formacin de complejos de hierro frrico en soluciones sulfricas, como se comprob en un ejemplo anterior, las que al tener mayor radio inico que el Fe+ presenta una mayor dificultad en su acceso a la red cristalina para lixiviar el cobre. En medio clorhdrico, los complejos formados presentan un menor radio inico, y por tanto, se comporta un agente oxidante ms enrgico. Agregar diagramas

Tipos de Reacciones Qumicas Involucradas en los Procesos de Lixiviacin: Las reacciones qumicas ms frecuentemente utilizadas en los procesos de disolucin de metales se muestran a continuacin:

Solvatacin de iones metlicos en agua MCX(s) Me+2(aq) + X-2(aq)

Usados para minerales naturalmente soluble (Ej CuSO4) y para sales solubilizadas artificialmente (Ej: Sulfatos) Ataque cido (H+): ZnO(s) + 2H+ (aq) Zn+2(aq) + H2O Con reactivos comunes H2SO4, HCl, HNO3 Ataque Bsico (0H-)

Al203(s) + 2OH-(aq) Zn+2 (aq) + H2O

EFECTO DE LA PRESION En algunos casos, los sistemas hidrometalrgicos requieren del empleo de presiones y por tanto, de una operacin en sistemas cerrados. Dos son los casos ms comunes: cuando se emplea un agente oxidante y cuando se utiliza un gas reductor, como hidrgeno. De los diferentes agentes oxidantes, los ms comunes son: oxgeno, cloro, ion frrico, MnO2, H2O2, etc. De todos ellos, el que presenta mayor inters, por disponibilidad, costos y no ser contaminan es, el oxigeno. Su potencial de oxidacin a 25C viene dado por: E=1.23 0.059 pH + 0.0148 log PO2 expresin que indica, que su capacidad como oxidante aumenta al subir su presin parcial. No obstante, al ser logartmica la dependencia entre el potencial y la presin, esto significa que su valor incrementa en 0.0148 V al pasar de 1 a 10 atm, y que se necesitara la presin de 10 a 100 atm para lograr otro incremento de 0.0148 V. Estas consideraciones muestran claramente que la utilizacin de oxigeno a presin vendr dada como consecuencias de ventajas cinticas y no como resultado de ventaja termodinmicas. Estas mismas razones son las que han impulsado en general el desarrollo de la lixiviacin a presin. La hidrometalurga, al contrario de la pirometalurga se caracteriza por el uso de temperaturas moderadas. Muchas de las reacciones requeridas en hidrometalurgia, aunque posibles termodinmicamente, o0 no se producen a temperaturas inferiores a 100 C, o loasen a

velocidades muy pequeas. La necesidad de utilizar en algunos casos temperaturas por encima del punto de ebullicin de las soluciones responde, tambin aqu, a ventajas esencialmente cinticas. El oxigeno es el agente oxidante generalmente mas usado en los procesos de lixiviacin, como por ejemplo, en la lixiviacin de sulfuros metlicos. El oxigeno tiene un potencial suficiente para oxidar el azufre a sulfato, cualquiera sea el pH del medio. Sin embargo la reaccin: 2 S + 3 O3 + 4 H2O 2 H2SO2 es muy lenta por debajo de los 130C, favorecindose progresivamente por encima de esta temperatura, que en consecuencia marca una lnea divisoria entre procesos hidrometalrgicos a baja y alta temperatura. En los primeros, con formacin de azufre elemental y en los segundos, con oxidacin total a sulfato. En la practica, el valor de la temperatura de fusin del azufre (~112.8C) maraca la divisin de entre ambos procesos. Cuando se sobrepasa esta temperatura, el azufre formado funde y recubre homogneamente al sulfuro metlico que aun no ha reaccionado, dando lugar a una capa no porosa que le protege del ataque posterior, paralizndose la reaccin. Como consecuencia de esto, las velocidades de reaccin que se obtienen a temperaturas inferiores a las de fusin del azufre son mayores a las obtenidas a temperaturas ligeramente superiores. La necesidad de usar agentes reductores en hidrometalurgia es un caso menos frecuente que el anterior, pero que no obstante se presenta en la practica. El empleo de Hidrgeno, por ejemplo, como agente de precipitacin de elementos disueltos ha sido desarrollado a mayor escala. El potencial para la reduccin del hidrgeno esta dada por: E = 0.0591 Ph 0.0295 log pH2 notndose que su potencial de reduccin se favorece mientras es la presin parcial del gas, pero que tal efecto es tambin logartmico, al igual que en el caso del oxigeno antes analizado. En la siguiente figura se esquematiza la posibilidad de emplear el H2como reductor de diferentes iones en solucin, notndose que con pH2 = 1 atm, es posible reducir el Cu +2 a Cu0 a cualquier valor de pH y para diferentes concentraciones de esta especie disuelta. AGREGAR FIGURA 20 Efecto de la temperatura: Algunos procesos hidrometalrgicos deben realizarse a temperaturas altas con el objetivo de obtener extracciones o conversiones completas en periodos relativamente cortos. Por ejemplo, en la lixiviacin de sulfuros de cobre,

lixiviacin a presin de concentrados metlicos, etapas de precipitacin con gases o hidrlisis a temperaturas altas y otros. En estos casos se hace necesario conocer la termodinmica del sistema a la temperatura del proceso referido. La escasez de datos termodinmicos para iones en solucin acuosa, a temperaturas mayores a 25C, hace que se tenga que recurrir a tcnicas empricas para estimar las variaciones de la energa de las reacciones como funcin de la temperatura. La ecuacin termodinmica que relaciona el valor de la energa libre a una temperatura T con su valor a la temperatura de referencia es.

GT = GTr - STr * + Tr Cp dT T Tr Cp dT/T el valor de Tr es de 25C (298K). A esta temperatura se encuentran tabulados todos los datos termodinmicos conocidos, pudindose disponer de los valores de G25 y S25 para la mayora de las especies inicas comunes en los procesos hidrometalrgicos. En esta expresin, G298 y S298 son generalmente conocidos para especies individuales o pueden ser estimados, de tal modo que GT puede ser evaluado si se conoce la dependencia de Cp con la temperatura. Los calores especficos medios de cada ion se calculan a partir de los valores de sus respectivas entropas a 298K, utilizando el principio de correspondencia de CRISS Y COBBLE. Este principio establece que si se elige un estado estndar adecuado a cada temperatura existir una relacin lineal entre la entropa inica molal parcial a la temperatura T y la temperatura de referencia. La entropa de un ion a temperatura T viene expresada en funcin de la que tiene a 298K por:
T

ST = S298 +298 Cp dT/T y si se toma el valor del calor especifico medio entre las temperaturas consideradas, podr integrarse resultando:
T

ST = S298 + Cp|298 ln (T/298) De donde:


T

Cp|298 = (ST S298 ) / ln (T/298) en que S298 es conocido. Por el contrario, ST , se desconoce y se le calcula aplicando el principio de correspondencia, a partir de la siguiente relacin:

ST = a(T) + b(T) S298 a y b son parmetros empricos, dependientes de la temperatura y del tipo de ion, pero son constantes para una misma clase de iones. Variacin del pH con la temperatura La variacin del pH de una solucin con la temperatura no es fcil de medir y es difcil de calcula ya que incluye cambio en las actividades de los iones H+ y OH- e hidrlisis de especies en solucin. Cobbles, utilizando datos experimentales y mediante el principio de correspondencia predijo valores de la constante de disociacin del agua hasta 350C. De estos valores se calculo el correspondiente pH para el punto de neutralidad a cada temperatura. Los valore se presentan en la siguiente tabla:

Variacin del pH con la temperatura C 25 60 100 150 200 250 300 350 PKw 13.997 15.050 12.210 11.650 11.300 11.180 11.190 11.330 pHT 7.00 6.53 6.11 5.83 5.65 5.59 5.60 5.67

Los valores tabulados anteriormente pueden resumirse en la siguiente expresin: pHT = pH25 * pKwt / pKw25

Con pKw = -log Kw y Kw = constante de disociacin del agua. Sin embargo, estos valores no dan indicacin de la variacin del pH de una solucin que no es neutra si la temperatura se eleva desde 298 K a cualquier otro valor. La solucin de este problema implica considerar todos los equilibrios de los iones en solucin y determinar los coeficientes de actividad de los iones en solucin. Efecto de la presencia de Azufre en el sistema: La introduccin de otro elemento en el sistema de lixiviacin puede cambiar enormemente las estabilidades relativas de las diferentes fases. Por ejemplo la introduccin de azufre, algo muy frecuente en la minera metlica, genera un Diagrama Eh-pH (Zn-S-H20), dominado por la presencia de ZnS(s). La lixiviacin de este sulfuro mediante ataque cido para producir Zn~2 es mucho menos favorable que en el caso del ZnO y se requiere un pH mucho menor para lograrlo. La reaccin que representa dicha disolucin es la siguiente: ZnS(s) + 2 ~ Zn~2 (aq) + H25 (g) (Ec. 4-13) Como durante la disolucin del ZnS en medio cido se consumen los iones hidrgeno, el pH tiende a subir. Por lo tanto, no es suficiente adicionar los reactivos en cantidades estequiomtricas, sino que se debe agregar cido en exceso para mantener las condiciones favorables durante todo el tratamiento. Separacin de la Solucin Rica de los Ripios Agotados. :Una vez ocurrida la lixiviacin, lo que interesa es obtener la solucin que contiene el metal disuelto libre de los slidos residuales o ripios agotados. Esta separacin se logra de diferentes formas dependiendo del mtodo de lixiviacin utilizado. Cuando se aplican los mtodos por percolacin, la separacin slido/lquido ocurre simultneamente con la lixiviacin, ya que las soluciones lixiviantes drenan a travs del lecho mineral fijo. Podria ser necesario en algunos casos someter la solucin a clarificacin para eliminar material fino arrastrado durante la percolacin. Cuando se usan mtodos de lixiviacin por agitacin, en donde las partculas de mineral son pequeas, la separacin slido/liquido se puede realizar mediante tcnicas de sedimentacin, lavado en contracorriente o por filtracin. En algunos casos muy particulares es posible recuperar la especie til sin realizar la separacin del ripio de la fase acuosa. Un ejemplo de esto ltimo se tiene en la recuperacin del complejo cianurado de oro desde la pulpa mediante la adicin de carbn activado granular. En este sistema, el carbn adsorbe ms o menos selectivamente el complejo desde la fase liquida a medida que transcurre la disolucin de oro (proceso CIL) o bien despus que ella ha ocurrido (proceso CIP). El carbn cargado se separa posteriormente de la pulpa mediante cedazos que retienen el

carbn granular, dejando pasar los slidos molidos y la fase acuosa a travs de la luz de la malla. Purificacin de las Soluciones Ricas: La intencin de las reacciones de lixiviacin es disolver en forma lo ms selectiva posible la especie mineralgica que contiene la especie til. Sin embargo es prcticamente imposible que otros elementos no sean disueltos simultneamente con la especie til los cuales pueden constituir impurezas no deseables. Los efectos perniciosos de estas impurezas pueden ser de dos tipos: a) Interferencia en los procesos subsecuentes que se contemplen para la recuperacin final del metal b) Niveles de impurezas inaceptables en el producto final. Existen dos estrategias generales para separar la especie til de las impurezas presentes en la solucin rica a) Tratamiento para disminuir la concentracin de impurezas en la solucin b) Remocin selectiva de la especie til, dejando atrs la solucin con impurezas. Los mtodos ms utilizados para separar las impurezas son la precipitacin selectiva y el intercambio inico Precipitacin Selectiva: La precipitacin selectiva de iones metlicos es ampliamente utilizada para la purificacin de soluciones ricas. Dentro de estos mtodos el control del pH y la precipitacin trmica son buenos ejemplos. Purificacin mediante control de pH: Es quiz el mtodo ms ampliamente utilizado para remover impurezas. Este mtodo se basa en la precipitacin de hidrxidos metlicos insolubles, la cual puede ocurrir a pH diferentes segn el metal que se trate. Para ello se disponen de diagramas de solubilidad de hidrxidos en funcin del pH . Segn el siguiente diagrama, la precipitacin del hidrxido metlico ocurrir en aquellas soluciones cuya composicin se encuentre a la derecha de las lineas del diagrama del elemento en cuestin

Diagrama de solubilidad de hidrxidos en funcin del

Precipitacin trmica: La precipitacin de slidos desde soluciones acuosas en algunos casos puede ser realizada por efecto de la temperatura. Un ejemplo clsico es la separacin de hierro (Fe+3) desde soluciones ricas de procesos de lixiviacin de zinc. En este caso, en condiciones cidas y a temperaturas mayores de 1 000C, el hierro precipita en forma de jarosita o goethita insolubles de acuerdo a las siguientes reacciones. Las condiciones de pH y t0 requeridas para este tipo de reacciones se pueden establecer mediante el uso de diagramas t0-pH 3Fe2(S04)3 + 2MCSO4 + H20 2Me[Fe3(S04)2(OH)6 ] + 6H2S04

Intercambio inico: Actualmente estos mtodos se aplican en forma cada vez ms frecuente. En este caso, los iones metlicos en solucin pueden intercambiarse con iones especficos contenidos en un slido o en otra fase lquida inmiscible. Las reacciones de intercambio que ocurren deben ser reversibles y estequiomtricas y permiten: a) Remover iones selectivamente desde las soluciones. b) Aumentar la concentracin de iones en una fase acuosa. Dentro de estos mtodos se tienen el uso de resinas de intercambio slido/liquido y las de intercambio liquido/lquido, comnmente denominado extraccin por solventes. Insertar ferro cementacion Resinas de intercambio inico.Una resina de intercambio slido/lquido consiste en una estructura rgida o semirgida tridimensional de tomos o molculas, qumicamente estables en la solucin a tratar y que contienen grupos funcionales o grupos de tomos que aportan los iones intercambiables. La forma de la red determina las propiedades fsicas de la resina y los grupos funcionales controlan la selectividad de las reacciones de intercambio. La red o soporte puede ser inorgnica u orgnica. El fenmeno de intercambio lo presentan algunas sustancias naturales tales como las arcillas y zeolitas (aluminosilicatos), pero por ser inestables en medios cidos, su uso en metalurgia est restringido. De mucho ms aplicacin son las resinas de intercambio con soporte polimrico, las cuales adems de ser ms estables a las diferentes condiciones de las soluciones se les pueden introducir variados grupos funcionales que permiten el intercambio. Segn el tipo de iones las resinas se clasifican en resinas de intercambio catinico y aninico. Una de las caractersticas fundamentales de las reacciones de intercambio es su reversibilidad, lo cual permite regenerar la resina una vez saturada. Tanto los iones intercambiables de la resina as como el agente regenerador deben ser baratos y de fcil manejo Selectividad de las Resinas de Intercambio inico: La selectividad de una resina se refiere a la capacidad de discriminacin entre dos iones con relacin a la capacidad de intercambio. Una reaccin de intercambio catinico se representa de la siguiente forma: RH + M+ (aq) RM + H+ (aq)

Donde R es el grupo funcional anclado en la resina, H+ es el in intercambiable de la resina, M es el catin que se desea extraer o intercambiar y (RH) y (RM) son las fracciones de sitios de intercambio que pueden ser ocupadas por los iones. Tipo de resina cido fuerte Acido devil Base devil Base fuerte Quelante Grupo funcional SO3-H+ S03-Na+ COO-H+ N+H(CH3)2Cl N+(CH3)3ClN+(CH3)3OHCH2N CH2COOH CH2COOH In H+ Na+ H+ ClClOHH+ pH (Intercambio) 1 14 1 - 14 5 14 18 1 14 1 - 14 4 14 Regeneracin resina Dil, H2SO4, HCl NaCl (brine) Dil. HCl Dil HCl NaCl NaOH Dil.H2SO4, HCL

Para las soluciones diluidas K = [RM][H+] / [RH][M+] Cuando la fraccin de resina cargada es pequea y [RH][M+] son grandes y constantes, [RH] / [M+] = Cte = D (Coeficiente de Distribucin) Si compiten dos iones por los sitios de la resina, se puede establecer que: KA / KB = DA / DB = KAB , Coeficiente de Selectividad. KAB mide la selectividad de la resina para adsorber A en preferencia a B. Capacidad de una Resina : Es una medida del nmero de iones que puede intercambiar una resina por una unidad cuantitativa de resina. Se expresa generalmente como (equivalentes) x (kg de resina)-1. Las capacidades de intercambio de las resinas estn en el rango de 0.5-10 eq/kg. En este caso, la resina de intercambio no cargada es alimentada en el tope superior de una columna larga. El liquido es pasado en contracorriente a travs de la resina, la cual alcanza el fondo de la columna cargada con las especies adsorbidas desde la solucin. La resina luego es lavada para remover cualquier lquido o slido precipitado y luego es pasada a una columna de elucin en contracorriente para su regeneracin Extraccin por Solventes

Corresponde a una extraccin de tipo liquido-liquido que consiste en transferir especies qumicas desde una fase acuosa a una fase orgnica que contiene un reactivo extractante de alta selectividad. El reactivo extractante es soluble slo en la fase orgnica. Los componentes de la fase orgnica, denominada comnmente orgnico, son el disolvente formado por compuestos de tipo hidrocarburos y el extractante propiamente tal, que es un compuesto o mezclas de compuestos que reaccionan en forma muy selectiva con la especie a extraer. El proceso global consiste en dos etapas, la Extraccin y la Reextraccin o Stripping. En la extraccin, la especie til es transferida en forma lo ms selectivamente posible a la fase orgnica, dejando las impurezas en la fase acuosa. En la etapa de reextraccin, la especie til es devuelta a una nueva fase acuosa, con menor contenido de impurezas y habitualmente de menor volumen que la fase acuosa original, resultando en una solucin del metal ms concentrada y bajo contenido de impurezas, apta para servir de alimentacin a una fase de electro obtencin. Fase de Extraccin. En la interfase orgnico / acuosa, el reactivo extractante reacciona con la especie a extraer, formando un nuevo compuesto soluble en la fase orgnica e insoluble en la fase acuosa. La reaccin en cuestin debe ser reversible y altamente selectiva respecto a la especie a extraer. La operacin se realiza en estanques de mezcla rpida, con el objeto de acelerar la transferencia de masa por aumento de la superficie interfacial disponible. Una vez completada la extraccin, las fases se separan por medio de decantadores. Si la extraccin es cuantitativa y el volumen de la fase orgnica es similar al de la fase acuosa, la concentracin de la especie extrada en el orgnico cargado ser similar a la de la solucin acuosa original. Fase de Reextraccin: En esta fase, el orgnico cargado se contacta con la nueva fase acuosa, en un reactor mezclador, en donde se promueve la transferencia de la especie til hacia la fase acuosa. En este punto se aprovecha la propiedad de reversibilidad de la reaccin entre la especie til y el extractante, la cual es manejada variando las condiciones fisicoqumicas del sistema. La separacin de fases nuevamente se realiza mediante el uso de decantadores. Si la razn volumtrica orgnico / acuoso es > 1, la concentracin de la solucin acuosa ser mayor que la original. La fase orgnica descargada puede ser reutilizada en la fase de extraccin y la fase acuosa cargada constituye el electrolito que ser avanzado hacia la electrobtencin de ctodos.

Reactivos Extractantes Los reactivos extractantes consisten en compuestos orgnicos cuyas molculas se caracterizan por tener grupos reactivos unidos a cadenas alqulicas o arlicas suficientemente largas para hacerlos insolubles en agua y solubles en solventes orgnicos poco polares. Este reactivo, as como la especie asociada al metal despus de la reaccin en la interfase, permanece siempre disuelto en la fase apolar u orgnica. Extractantes de Intercambio Catinico. Estos reactivos actan por simple intercambio de iones en la interfase lo cual puede ser representado por la siguiente ecuacin RM(org) + M+ (aq) RM(org) + H+ (aq) Donde: RH = especie orgnica con un hidrogeno ionizable. RM = especie o molcula organometalica. Los dos Extractantes de este tipo mas utilizados son los esteres de cido fosfrico o alquilofosforicos que poseen grupos OH disociables. R es un grupo alquilico del tipo CnH2n+1 . En la figura siguiente se muetran algunos ejemplos de extraccin de cationes con D2EHPA, utilizando una relacin O / A.

Como se puede observar, de acuerdo con la figura anterior, la extraccin de los diferentes metales es funcin del pH y la selectividad se puede controlar a travs de este parmetro. Por ejemplo, a pH 2.5 se puede separar en forma selectiva el zinc desde soluciones que contienen zinc y nquel. Este grfico se conoce como una Isoterma de pH y permite seleccionar un extractante en las condiciones de trabajo. Sin embargo, esta isoterma no aporta datos suficientes para el diseo de un proceso. Otro parmetro utilizado para comparar la efectividad de diferentes extractantes es el coeficiente de extraccin E. E = Concentracin del metal en la fase orgnica. Concentracin del metal en la fase acuosa.

El coeficiente de extraccin est definido para un sistema en depende de factores tales como la razn A / O, concentracin del extractante, temperatura, pH y concentracin del metal en la fase acuosa. Extractantes Quelantes. Los extractantes Quelantes son molculas orgnicas que forman complejos organometlicos con iones especficos. Los agentes Quelantes han sido usados muy exitosamente en la extraccin del cobre desde soluciones acuosas que contienen hierro

(Fe+3 y Fe+2). La reaccin de formacin de quelato de cobre y que representa la extraccin de este metal se describe con la siguiente ecuacin de equilibrio: Cu+2 + 2RH R2Cu + 2H+ Extractantes de intercambio aninico. Los nicos extractantes aninicos aplicables comercialmente en la extraccin de metales son las aminas. Estos compuestos actan como base formando sales de amonio con aniones que son intercambiables por aniones que contienen metal. Un ejemplo de su comportamiento se muestra en las ecuaciones siguientes: RNH2 + HCl RNH+3 + Cl2RNH3+Cl- + CoCl4-2 (RNH3)+2CoCl-2 + 2ClEl Solvente o Diluyente. Como la mayora de los agentes extractantes son lquidos viscosos, ellos se usan disueltos en un solvente inerte o diluyente como el kerosene. La concentracin habitual de extractantes en el diluyente es 5-10% v / v. Las propiedades que idealmente deben tener los diluyentes son tener bajo costo, baja solubilidad en la fase acuosa, baja viscosidad, baja presin de vapor, baja inflamabilidad y toxicidad. Agentes de Reetraccin o Stripping. Como se mencion anteriormente, en esta etapa el metal extrado en la fase orgnica se devuelve a una fase acuosa libre de impurezas no deseadas. Esta etapa tiene como objetivo la recuperacin del metal desde la fase orgnica y la regeneracin del extractante para ser reciclado. El Stripping puede ser realizado, como en el intercambio inico slido / liquido, usando un in comn el cual permite regenerar directamente el agente extractante. En el ejemplo siguiente de extraccin de cobre, el H+ es el in comn en la extraccin y Stripping. Extraccin: 2RH (org) + Cu+2(aq) R2Cu(org) + 2H+ (aq) Stripping: R2Cu(org) + 2H+(aq) . 2RH(org) + Cu+2(aq) Donde: K = [R2Cu][H+]2/[RH]2[Cu+2]

Del anlisis de la constante de equilibrio se desprende que las condiciones que favorecen la reextraccin son una alta concentracin de H+ en la fase acuosa y una concentracin baja del reactivo en la fase orgnica. Lo anterior queda demostrado en los dos grficos denominados isotermas de extraccin y de Stripping, respectivamente, que se muestran en la figura siguiente.

El proceso industrial de SX: La extraccin de metales desde soluciones acuosas mediante solventes es un proceso de intercambio continuo. Inicialmente el metal es extrado desde la fase acuosa impura hacia la fase orgnica. El orgnico cargado con el metal es separado fisicamente de la fase acuosa y transferido a un reactor separado para el stripping. En la fase de stripping, el metal se transfiere a una nueva fase acuosa para producir una solucin purificada y ms concentrada que la inicial. Las fases son separadas nuevamente y el orgnico descargado (orgnico barren) es retomado para ser contactado con la solucin acuosa impura de alimentacin, y as continua la extraccin. Estimacin del Nmero Terico de Extracciones Requeridas: La extraccin ms eficiente es aqulla que minimiza la cantidad de extractante orgnico requerido y maximiza la transferencia del metal. Esto se logra mediante un sistema continuo multietapas en contracorriente. En este proceso, la solucin acuosa de alimentacin y el extractante orgnico fluyen en direcciones opuestas. El extractante fresco contacta a la solucin acuosa ms agotada (casi refino) mientras que el or~gnico casi saturado contacta la solucin acuosa de alimentacin fresca (solucin rica)

La extraccin continua multietapas se realiza en una serie de mezcladores -decantadores. Estos equipos mezclan las dos fases liquidas vigorosamente permitiendo una gran superficie de intercambio msico y as una mayor rapidez de extraccin. Luego, la mezcla pasa al decantador, el cual permite separar ambas fases. El balance de masa para el numero total de etapas (n)usadas para la reaccin esta dada por la siguiente ecuacin: O * Y n+1 + A * X0 = O * Y1 + A * X n Donde: A = flujo de acuoso. O = flujo de orgnico. X = concentracin de soluto en fase acuosa. Y = concentracin de soluto en fase organica. Esta es una ecuacin de una recta denominada lnea de operacin del proceso y su pendiente est relacionada con la razn del flujo acuoso / orgnico (A / O). La distribucin del metal entre el orgnico y la fase acuosa en el equilibrio puede ser determinada experimentalmente. La distribucin de equilibrio del metal entre ambas fases y la ecuacin de balance de masa derivada de la extraccin en contracorriente puede ser combinada en un grfico que se denomina Diagrama de McCabe Thiele. El cual permite determinar el nmero de extracciones tericas necesarias para lograr un nivel deseado de extraccin. Las concentraciones de soluto en el orgnico descargado y la concentracin de soluto en el refino que abandona cualquier etapa, son coordenadas de la lnea de operacin, del mismo modo que lo son las concentraciones de metal en la alimentacin acuosa y la concentracin del soluto en la fase orgnica que abandona cualquier etapa.

Al construir el diagrama, el nmero de etapas tericas de extraccin se obtiene extendiendo una lnea horizontal desde el extremo de la lnea de operacin hasta interceptar la isoterma de extraccin y luego, desde ese punto, una lnea vertical, hasta interceptar nuevamente la lnea de operacin. Estas etapas tericas suponen que la eficiencia de cada extraccin es de 100%. As, la interseccin de cada par de lneas verticales con la lnea de operacin indica el contenido de soluto en el refino que abandona y el contenido de soluto en el orgnico que entra en la etapa ideal. En el ejemplo anterior, se requieren 3.0 etapas tericas. Si la eficiencia fuera de 90%, en cada etapa, en la prctica se requeriran 4.0 etapas.

Aspectos Tericos sobre Electroobtencion (EW): Los procesos metalrgicos que emplean electrlisis son de dos tiposfundamentalmente. El primer grupo comprende la electrlisis de soluciones acuosas donde la temperatura, raras veces excede los 60 C, y al segundo grupo, pertenecen las electrlisis de sales fundidas, caso tpico, la obtencin de aluminio y magnesio a altas temperaturas, 900 1000 C. En el primer caso, se puede tratar de un electrorefino, donde se emplea un nodo soluble

del mismo metal que se desea refinar, o de una electroobtencin, donde se emplea un nodo insoluble, y el metal se deposita catdicamente a partir de una solucin acuosa que lo contiene al estado inico. Este ltimo caso corresponde a la continuidad del proceso de extraccin por solvente. Objetivo Bsico de la Electrobtencin: El objetivo fundamental, es obtener un metal de alta pureza, y por ende, de valor comercial, a partir de una solucin acuosa que lo contiene al estado inico junto a otras impurezas o especies de menor valor, en concentracin incapaz de afectar la calidad del depsito. Fundamento del proceso: Se basa en el aprovechamiento de la corriente elctrica y las caractersticas de la electrlisis hmeda. A continuacin se entregan algunas definiciones acerca de la corriente elctrica y de las propiedades conductoras de elementos metlicos y sales acuosas. a) Desde el punto de vista elctrico, para que se produzca circulacin de corriente se necesita: una fuente de alimentacin que proporcione la corriente y, adems, un polo positivo (+) por donde entra la corriente, y un polo negativo (-) por donde sale la corriente. Estos polos se llaman en general electrodos y es as como el electrodo de entrada de la corriente se llama nodo y al electrodo de salida se llama ctodo. b) Los elementos metlicos son mejores conductores de la corriente elctrica y se les llama conductores de 1 clase. Por ejemplo, un conductor de 1 clase es el cobre, y un conductor de 2 clase es el sulfato de cobre. c) Los iones o elementos componentes de una sal acuosa estn cargados elctricamente. Los iones con carga elctrica positiva reciben el nombre de cationes y los de carga elctrica negativa se les llama aniones. Por ejemplo, en el sulfato de cobre (CuSO4) los iones son Cu y SO4. El Cu++ es entonces el catin y el SO4 es el anin. d) Si se aplica corriente elctrica a un conductor metlico de 1 clase sumergido en un conductor de 2 clase, se produce una reaccin qumica por la cual se separan o disocian los aniones y cationes que forman la sal acuosa, y viajan para depositarse en el electrodo de signo contrario. Este fenmeno recibe el nombre de electrlisis. Por esta razn es que, si a una solucin o electrolito como el sulfato de cobre, se le coloca en su interior un nodo (fabricado por cobre andico) y un ctodo (fabricado de cobre puro), y se aplica corriente elctrica, se produce la disociacin inica en la cual el anin SO4 es atrado por el nodo (+) y el catin que es el Cu, viaja y se deposita en el ctodo (-). Tratamiento previo de las soluciones: Para que un proceso de electroobtencin sea econmicamente rentable, debe cumplir con dos condiciones; obtencin de un depsito catdico de buena calidad y una operacin con una eficiencia de corriente lo ms alta posible.

Ambos objetivos se logran si la solucin acuosa es de pureza relativamente alta en el metal a electro depositar, es decir, que contenga pocos elementos contaminantes en baja concentracin. Sin embargo, en la mayora de los casos, las soluciones que se someten a electrlisis, provienen de lixiviaciones cidas de menas y contienen otros elementos en mayor o menor concentracin, junto a slidos en suspensin, etc. Por lo tanto, es necesario una purificacin previa. Esta puede ser una precipitacin qumica de los contaminantes con posterior separacin por filtracin o una extraccin por solvente con resinas liquidas selectivas para el metal a recuperar (SX). Para el caso del cobre la reaccin global podra ser simplemente presentada como:
Energa Elctrica

CuSO4 + H2O

Cu0 + O2 + H2S04

donde el cobre se deposita en el ctodo y el oxgeno es liberado en el nodo. Esto es diferente de la electro refinacin, donde la reaccin andica es meramente la disolucin de un electrodo de cobre, con la solucin electrolito permaneciendo esencialmente descargada. En todos los clculos de procesos electrolticos se deben considerar los siguientes factores: La cantidad de metal tericamente depositado por una corriente dada o el nmero de amp-seg tericamente requeridos para depositar una determinada cantidad de metal. La eficiencia de corriente que define la cantidad de metal realmente depositado. El voltaje necesario para efectuar la electrlisis. La energa requerida para producir una cantidad dada de metal.

Aspectos practicos en la electrobtencin de cobre: a) Concentracin de cobre: Se mantiene aproximadamente entre 25 45 g/L. Concentraciones menores que 20 g/L producen depsito catdico poroso y suelto, adems, comienzan a formarse hidrgeno en el ctodo y disminuye la eficiencia de corriente. b) Concentracin de cido sulfrico: Aunque se puede realizar la electroobtencin a partir de soluciones neutras o levemente cidas, en la prctica se emplean concentraciones del orden de 130 a 180 g/L El cido sulfrico reduce apreciablemente la resistencia hmica del electrolito, lo que se traduce en un menor consumo de energa. En el caso de usar la electroobtencin en combinacin con la extraccin por solvente, se requiere una concentracin relativamente alta de cido, ya que el electrolito agotado es empleado en la etapa de reextraccin, con lo que el orgnico recupera su capacidad extractiva. c) Concentracin de fierro: Prcticamente, todas las soluciones de sulfato de cobre, obtenidas por lixiviacin de minerales, contienen cantidades variables de fierro como ion

ferroso; incluso, las soluciones electrolticas obtenidas por extraccin por solvente lo contienen, debido a arrastres fsicos de solucin impura en la fase orgnica, y como la solucin electroltica recircula, se va enriqueciendo en fierro. Pequeas concentraciones de fierro son ventajosas por dos motivos: actan como despolarizadores, bajando el voltaje de polarizacin andica y protegen el nodo de plomo, evitando la formacin de xidos. No obstante, altas concentraciones de fierro al estado trivalente, disminuyen la eficiencia de corriente. Se debe procurar no sobrepasar la concentracin de fierro en el electrolito. Un valor aceptable, es de 1.5 g/L de fierro como ion frrico. d) Concentracin de cloro: Pequeas concentraciones de cloro son favorables, debido a que ste tiene efecto despolarizador y evita la codepositacin de bismuto y otros. Concentraciones mayores a 0.05 g/L, deben evitarse, ya que se produce depositacin de CuCl en los ctodos y se acelera la corrosin andica. e) Temperatura: Entre 50 y 60 0C; la resistencia especfica del electrolito usado en la prctica, disminuye en 0.7 % por cada grado de aumento en la temperatura. A unos 45 C, esta resistencia alcanza al 75% de la resistencia total de la celda, lo cual demuestra que un leve cambio en la temperatura se ver reflejado, significativamente en el consumo de electricidad. f) Densidad de corriente: Una mayor densidad de corriente puede aumentar la capacidad de una planta determinada. Las densidades aplicables son funcin de las condiciones de operacin, y dependen directamente de la temperatura, de la concentracin de cobre y de la velocidad de circulacin del electrolito. Los valores usados fluctan generalmente entre 200 y 300 amp/m2. g) Circulacin del electrolito: Para prevenir la separacin del electrolito en capas y para igualar la concentracin de los iones de cobre en las celdas, es necesario mezclar el electrolito continuamente. El electrolito, es mezclado por una circulacin continua introduciendo el lguido en un extremo del bao y sacndolo en el otro. Generalmente, ingresa por el fondo y sale por la superficie de las celdas. h) Aditivos: Evitan la formacin de cristales gruesos, y consecuentemente, la oclusin de electrolito. Adems, controlan el crecimiento en forma de agujas o dendritas de los ncleos. En electroobtencin, se usan aditivos capaces de absorberse en la superficie catdica. Uno de ellos es el ion cloruro, que acta como despolarizante aumentando el tamao del grano. Otros aditivos usados son el Guarfloc (Albmina) y el sulfato de cobalto. Las dosificaciones usadas fluctan entre 20 y 60 g/Ton Cu y entre 20 y 80 ppm para el guarfloc y el sulfato de cobalto, respectivamente. e) Temperatura: Entre SOy 60 0 C; la resistencia especfica del electrolito usado en la prctica, disminuye en 0.7 % por cada grado de aumento en la temperatura.

A unos 45 oc, esta resistencia alcanza al 75% de la resistencia total de la celda, lo cual demuestra que un leve cambio en la temperatura se ver reflejado, significativamente en el consumo de electricidad. O Densidad de corriente: Una mayor densidad de corriente puede aumentar la capacidad de una planta determinada. Las densidades aplicables son funcin de las condiciones de operacin, y dependen directamente de la temperatura, de la concentracin de cobre y de la velocidad de circulacin del electrolito. Los valores usados fluctan generalmente entre 200 y 300 amp/m2. g) Circulacin del electrolito: Para prevenir la separacin del electrolito en capas y para igualar la concentracin de los iones de cobre en las celdas, es necesario mezclar el electrolito continuamente. EL electrolito, es mezclado por una circulacin continua introduciendo el lguido en un extremo del bao y sacndolo en el otro. Generalmente, ingresa por el fondo y sale por la superficie de las celdas. h) Aditivos: Evitan la formacin de cristales gruesos, y consecuentemente, la oclusin de electrolito. Adems, controlan el crecimiento en forma de ~gujas o dendritas de los ncleos. En electroobtencin, se usan aditivos capaces de absorberse en la superficie catdica. Uno de ellos es el ion cloruro, que acta como despolarizante aumentando el tamao del grano. Otros aditivos usados son el Guarfloc (Albmina) y el sulfato de cobalto. Las dosificaciones usadas fluctan entre 20 y 60 g/Ton Cu y entre 20 y 80 ppm para el guarfloc y el sulfato de cobalto, respectivamente.

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