INSTITUTO FEDERAL DE CINCIA E TECNOLOGIA Campus Porto Alegre Curso Tcnico em Qumica QUMICA ORGNICA

EDUCAO,

Aula 06 Introduo s Reaes Orgnicas: cidos e Bases 1- A Fora de cidos e Bases: Ka e pKa cidos fortes esto completamente ionizados em gua e a constante de equilbrio, Ka, para a reao de ionizao maior que 10. HCl + H2O H3O
+

+ Cl

Ka = 10

cidos fracos esto pobremente ionizados em gua e a constante de equilbrio, Ka, para a reao de ionizao menor que 10. CH3COOH + H2O H3O + CH3COO
+

Ka = 1,76 10

-5

Entretanto, usa-se, geralmente, valores de pKa (como log Ka) para a comparao entre diferentes foras cidas. Neste caso, quanto maior o valor de pKa, mais fraco o cido (ou menor a sua fora cida). CH3COOH (Ka= 4,75) < CF3COOH (Ka= 0) < HCl (Ka= -7) Aumenta a fora cida No que se refere s bases, quanto maior o valor do pKa, mais fraco o cido e mais forte a sua base conjugada. Portanto, bases fortes tm elevados valores de pKa. As bases conjugadas dos cidos acima tm a seguinte seqncia de fora: CH3COO > CF3COO > Cl . cidos fortes tm bases conjugadas fracas. Valores de pKa para os diferentes cidos so tabelados e encontram-se no final do resumo. O uso de tabela de pKa ser muito til para a resoluo dos exerccios dados.

2- Prevendo o Resultado de Reaes cido-Base Em princpio, reaes cido-base com constante de equilbrio (Keq) elevada produzem cidos e/ou bases conjugadas fracas. Isto , espera-se grande converso de reagentes em produtos, se o pKa do cido conjugado da base reagente for maior que o pKa do cido reagente. Por exemplo, a + reao do cido actico (pKa= 4,75) com a gua tem Keq pequeno, porque o cido conjugado H3O (pKa= -1,74) mais forte que o prprio cido actico. CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+ (baixa converso) No entanto, ao utilizar hidrxido de sdio como base, a reao se completa para produzir gua (pKa= 15,7), como cido conjugado do nion OH-. Neste caso, a gua um cido mais fraco que o cido actico. CH3COOH + Na+OH CH3COONa+ + H2O (elevada converso)

3- Relao Estrutura-acidez A acidez de um composto pode estar relacionada fora da ligao H-tomo; isto , se essa ligao fraca, o cido forte (mais facilmente o hidrognio ser liberado como H+). A acidez aumenta de cima para baixo quando se comparam compostos H-tomo de um mesmo grupo da tabela peridica. Considere os haletos de hidrognio HF, HCl, HBr e HI. Nesses, a fora da ligao diminui com o aumento do raio atmico do halognio. Ou seja, a fora cida aumenta no sentido HF (pKa= 3,2) < HCl (pKa= -7) < HBr (pKa= -9) < HI (pKa= -10). Conseqentemente, as suas bases conjugadas tm a seguinte seqncia de fora: F > Cl > Br > I. A mesma tendncia de acidez e basicidade observada para outras famlias da tabela peridica. H2O (pKa= 15,7) < H2S (pKa= 7,0) < H2Se (pKa= 3,9). A ligao H-O mais forte que as ligaes H-S e H-Se. A acidez tambm pode estar relacionada polarizao da ligao H-tomo, devido diferena de eletronegatividade dessa ligao. A acidez aumenta da esquerda para a direita quando se comparam compostos H-tomo de um mesmo perodo da tabela peridica. Considere os compostos CH4 (pKa= 48), NH3 (pKa= 38), H2O (pKa= 15,7) e HF (pKa= 3,2), a acidez aumenta em direo ao HF. O flor mais eletronegativo e a ligao H-F mais polarizada. Isto quer dizer que as bases conjugadas tm a seguinte seqncia de fora: CH3 > NH2 > OH > F.

a. Efeito da hibridizao A acidez de um hidrognio ligado a um tomo de carbono depende da dibridizao deste ltimo. Um carbono hibridizado em sp tem os eltrons da ligao com o H mais prximos do ncleo do carbono. Os tomos de carbono sp do etino agem como se eles fossem os mais eletronegativos, quando comparado aos tomos de carbono sp2 do eteno e com os tomos de carbono sp3 do etano. Portanto, a acidez para os hidrocarbonetos aumenta no sentido CH3CH3 (pKa= 50) < CH2=CH2 (pKa= 44) < CHCH (pKa= 25). Entretanto, para os seus respectivos carbnions, a seqncia de basicidade : CH3CH2: > CH2=CH: > CHC: .

b. Efeitos indutivos Um substituinte eletronegativo, como o flor, ligado a um carbono produz um efeito retirador de eltrons que se propaga atravs das ligaes covalentes, aumentando a acidez relativa do composto. O fluoreto de etila tem a seguinte polarizao de ligaes em funo do efeito indutivo exercido pelo flor: +CH3 Ex.: CH3COOH CF3COOH

+CH2FpKa= 4,75 pKa= 0

Para os cidos carboxlicos acima, diferentes tomos de halognios ligados ao mesmo carbono induzem a diferentes pKa. Observa-se que quanto maior a eletronegatividade do halognio (F > Cl > Br > I), maior o seu efeito retirador de eltrons e maior a acidez do cido carboxlico.

Os efeitos indutivos enfraquecem medida que a distncia para o substituinte retirador de eltrons aumenta.

No exemplo acima, quanto mais distante da ligao O-H ficar o tomo de halognio, menor a acidez do cido carboxlico. Isto demonstra que o efeito indutivo se dilui com as ligaes.

4- A Acidez de cidos Carboxlicos Comparados aos alcois (pKa 16), cidos carboxlicos so cidos mais fortes devido a dois fatores: (a) ressonncia (deslocalizao de eltrons) que estabiliza a base conjugada do cido e (b) efeito indutivo retirador de eltrons exercido pelo grupo carbonila do cido carboxlico.
O CH3C O H pKa= 4,75 + H2O O CH3C O + H3O+

O CH3C O

A estabilizao da base conjugada nion carboxilato, atravs da deslocalizao eletrnica e do efeito retirador de eltrons exercido pela carbonila justificam a maior acidez de um cido carboxlico em relao aos alcois. Bases conjugadas estabilizadas so bases fracas; e seus cidos so cidos fortes.

5- O Efeito do Solvente na Acidez Na fase gasosa, ou seja, na ausncia de solvente, o cido actico tem pKa= 130. Isto comprova que o solvente tem um papel fundamental na estabilizao da base conjugada, muito mais importante que os prprios efeitos intrnsecos molcula (como ressonncia e efeito indutivo retirador de eltrons exercido pelo grupo carbonila). Um solvente como a gua capaz de estabilizar a base conjugada por ligao de hidrognio. Uma ligao intermolecular sempre estabiliza uma espcie inica.

Obs.: cidos mais fortes que H3O+ e bases mais fortes que OH devem ficar afastados da umidade, pois reagem com gua. Tabela de Valores de pKa cido A HSbF6 u m HI e n t a H2SO4 HBr HCl PhSO3H CH3OH2
+ ]

Base SbF6

pKa < 12

cido

Base

pKa A 16 u m 16 16 18 1920 19,2 20 e n t a

10 9 9 7 6,5 2,5

RCH2CHO CH3CH2OH (CH3)3COH RCOCH2R CH3COCH3

RCHCHO

HSO4 Br Cl

CH3CH2O (CH3)3CO RCOCHR

PhSO3 CH3OH

CH3COCH2

H3O+

H 2O

1,74

23

F o r a

HNO3 CF3COOH HF H2CO3 CH3COOH

NO3 CF3CO2 F

1,4 0,18 3,2

ROOCCH2R RCH2CN HCCH Ar3CH

ROOCCHR] RCHCN HCC Ar3C

]

24,5 25 25 31,5

F o r a

HCO3

3,7

CH3CO2

4,75

H3C

S O

CH3

H3C

S O

CH2

35

CH3COCH2COCH3 d o HCN NH4

+

CH3COCHCOCH3] CN

9,0 9,2 9,2

H2 NH3 PhCH3 CH2=CHCH3 PhH CH2=CH2 CH4 CH3CH3 (CH3)2CH2 (CH3)3CH

H H 2N

35 38
]

d a

NH3 PhO

PhCH2

40
]

PhOH RCH2NO2 c i d H2O o CH3NH3

+

9,9
]

CH2=CHCH2 Ph

43 43

RCHNO2 CH3NH2

10 10,6

CH2=CH H 3C

44 48 50

B a s

NCCH2CN CH3COCH2COOR EtOOCCH2COOEt

NCCHCN

11
]

CH3COCHCOOR

11 13 15,7

] CH3CH2

EtOOCCHCOOEt] OH

(CH3)2CH] (CH3)3C

51 e

EXERCCIOS Aula 06 1- Qual reao ir ocorrer entre HCC:-Na+ e etanol? 2- Qual voc esperaria ser o cido mais forte? (a) CH2ClCOOH ou CHCl2COOH (b) CH2FCOOH ou CH2BrCOOH 3- O pKa do on anilnio (fenilamnio, C6H5NH3+) igual a 4,6. Com base nesse fato, decida se a anilina (fenilamina, C6H5NH2) uma base mais forte ou mais fraca do que a metilamina (CH3NH2). 4- Ordene os seguintes compostos em ordem crescente de acidez: (a) CH3CH=CH2; CH3CH2CH3; CH3CCH (b) CH3CH2CH2OH; CH3CH2COOH; CH3CHClCOOH (c) CH3CH2OH; CH3CH2OH2+; CH3OCH3 5- Ordene os seguintes compostos em ordem crescente de basicidade: (a) CH3NH2; CH3NH3+; CH3NH(b) CH3O-, CH3NH-; CH3CH2(c) CH3CH=CH-; CH3CH2CH2-; CH3CC6- Preveja a ocorrncia das reaes a seguir, mostrando os produtos formados. (a) HCCH + NH2 (b) CH3CH2O-H + H (c) HCCH + CH3CH2 (d) CH3COOH + CH3CH2OH