Recibido 6 de septiembre de 2005, aprobado 15 de mayo de 2006

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Estudio comparativo de la extraccin de cafena con CO2 supercrtico y acetato de etilo

Andrs F. Ordez
Ingeniero Qumico. Desarrollo Tecnolgico, COLFLAVOR S.A. Envigado, Colombia. tecnologia@colavor.com

Fabin Parada
Ph.D. Profesor Asistente, Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia. Bogot D.C., Colombia. fparadaa@unal.edu.co

Nstor Y. Rojas
Ph.D. Profesor Asistente, Departamento de Ingeniera Qumica, Facultad de Ingeniera, Universidad Nacional de Colombia. Bogot D.C., Colombia. nyrojasr@unal.edu.co

Ignacio Rodrguez
Ingeniero Qumico, M.Sc, Profesor Asistente, Departamento de Ingeniera Qumica, Facultad de Ingeniera, Universidad Nacional de Colombia. Bogot D.C., Colombia. lirodriguezv@unal.edu.co

#24 revista de ingeniera. Universidad de los Andes. rev.ing. ISSN. 0121-4993. Noviembre de 2006

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tcnica

PALABRAS CLAVES Extraccin, cafena, fluidos supercrticos, extraccin Soxhlet.

KEYWORDS Extraction, caffeine, supercritical fluids, extraction Soxhlet.

RESUMEN En este trabajo se evala el mtodo de extraccin con dixido de carbono (CO2) supercrtico para la obtencin de cafena a partir de granos de caf. Se destacan las caractersticas operativas que ofrece esta tecnologa de extraccin y se hace una comparacin con el mtodo Soxhlet usando acetato de etilo. Para ello, se desarrolla un diseo de experimentos que incluye variaciones en presin, temperatura y tiempo de extracin, y permite determinar la mejor combinacin de estas variables. Se emplea un equipo a escala de laboratorio compuesto de una celda de extraccin alimentada con CO2 lquido y presurizada con nitrgeno, una chaqueta de calentamiento, y n recipiente de separacin en el que se precipita la cafena. Los resultados indican que la presin y el tiempo son las variables con mayor inuencia en la extraccin. Se alcanz un rendimiento de 1.6 gramos de cafena extrada por cada kilogramo de caf verde con CO2 supercrtico y de 3.53 gramos de cafena extrada por kilogramo de caf verde con el mtodo Soxhlet con acetato de etilo.

ABSTRACT This work examines the extraction of caffeine from coffee beans using supercritical CO2, emphasizing on the practical features of this extraction technology and comparing its results to the Soxhlet etraction method using ethyl acetate. Experiments were designed to study the inuence of pressure, temperatur and time of extraction, and to determine the best combination among these variables. The laboratoryscale equipment used consisted of a high-pressure extraction reactor fed with liquid CO2 and pressurized with N2, a heating device and a separation vessel where caffeine was collected. Results indicate that pressure and time are the variables with the highest inuence on the extraction rate. Yields of 1.6 grams of caffeine per kilogram of green coffee, and 3.53 grams of caffeine per kilogram of green coffee, were reached using supercritical CO2 and ethyl acetate (Soxhlet) respectively.

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GENERALIDADES
FLUIDOS SUPERCRTICOS

Un fluido supercrtico (FS) se define como una sustancia que est por encima de sus valores crticos de temperatura y presin; condiciones bajo las cuales no se condensa (al disminuir la temperatura isobricamente o al aumentar la presin isotrmicamente) ni se evapora (al aumentar la temperatura isobricamente o al disminuir la presin isotrmicamente). Las propiedades del FS son intermedias entre las del fluido en fase lquida y en fase gaseosa, combinando un elevado poder de solvatacin con una elevada difusividad. Adems, presenta las ventajas de utilizar sustancias no txicas, en reemplazo de solventes que presentan impactos importantes sobre la salud humana o el ambiente.
PROPIEDADES FSICAS DE LOS FLUIDOS SUPERCRTICOS

existe entre estas dos propiedades. Por su parte, los lquidos poseen alto poder solvatante y limitaciones en la transferencia de masa.
ANTECEDENTE

La viscosidad de los fluidos supercrticos (FS) es de 5 a 30 veces inferior a la de los lquidos [1], lo que implica que los analitos difundan ms fcilmente en FS que en fases lquidas. Adems, como los FS poseen una tensin superficial prcticamente nula, su penetrabilidad en los materiales porosos es mucho ms alta. La consecuencia ms importante derivada de estas propiedades es que los FS permiten realizar extracciones ms rpidas y eficientes que los disolventes convencionales. En la tabla 1 se observa una comparacin entre propiedades fsicas y de transporte msico de gases, lquidos y FS.
P RO P I E DA D GAS FS LQUIDO

La primera extraccin exitosa de cafena de granos de caf fue lograda por el qumico alemn Runge en 1820. Desde ese momento se logr identificar que los constituyentes del caf eran posibles causantes del insomnio y se dio inicio a la historia del caf descafeinado. Sin embargo, los avances tcnicos no llegaron sino hasta fin de siglo, cuando Ludwig Roselius decidi hacer pre-tratamiento sobre los granos empleando vapor antes de someterlos a un solvente. El descubrimiento de Roselius hizo posible la primera produccin de caf descafeinado a escala industrial al fundar HAG en Bremen (Alemania) en 1912. Esta misma empresa fue la que dcadas ms tarde recibi la licencia de la patente del proceso de descafeinacin usando dixido de carbono (1970s), el cual fue descubierto y desarrollado por el seor Kurt Zosel. Operaciones similares se iniciaron en Estados Unidos a travs de la empresa General Foods, la cual tambin tom la licencia de la patente. En la actualidad se han realizado numerosos estudios sobre solubilidad de cafena en FS y la extraccin de sta con FS desde diferentes fuentes vegetales [2, 6] y sobre mltiples aplicaciones de los FS [7, 10].

METODOLOGA

DISEO EXPERIMENTAL

Densidad (g/ml) Viscosidad (cP) Difusividad (cm2/s)

0,001 0,01 0,1

0,1 - 1 0,1-0,01 0,001 - 0,0001

1 1 < 0,00001

Tabla 1. Propiedades fsicas de gases, lquidos y FS. (Fuente. D.S. Murray, & P.J Hansen, J. Chem. Education. 1995, pp. 72, 851)

Para la extraccin con CO2 supercrtico se estableci una variable dependiente (rendimiento) y tres independientes (presin, temperatura y tiempo de extraccin). La cantidad de CO2 se mantuvo constante para cada experimento en 47 0,5 g. Para llevar a cabo la extraccin de cafena con CO2 supercrtico se formul un diseo factorial completo 23 con dos niveles, uno alto y uno bajo, con tres factores (presin, temperatura y tiempo de extraccin)

Los gases tienen la ms alta difusividad y por lo tanto, la ms alta tasa de transferencia de masa. Sin embargo, al tener la ms baja densidad, se reduce su poder de solvatacin debido a la dependencia directa que

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dando un total de 8 experimentos cada uno con un duplicado, resultando un total de 16 experimentos (Tabla 2).
FAC T O R NIVEL

do para presurizar el sistema hasta las condiciones en las que debe darse la extraccin). Ninguno de los dos gases es recirculado en el proceso. Para realizar cada una de las extracciones se procedi de la siguiente manera: una vez cargada la muestra en el recipiente extractor, ste fue saturado con CO2 lquido; luego de alcanzar la presin y la temperatura de extraccin, dichas condiciones eran mantenidas durante el tiempo de extraccin planteado; posteriormente se proceda a despresurizar el recipiente extractor, permitiendo el flujo de extracto hacia el recipiente de separacin. Por ltimo, dicho extracto era sometido a anlisis de espectroscopia infrarroja y a anlisis cuantitativo. Para los ensayos con cosolvente, ste era adicionado junto con la muestra al cargar el recipiente extractor.

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Presin Temperatura Tiempo

200 bar (alto) 110 bar (bajo) 80C (alto) 60C (bajo) 120 min (alto) 60 min (bajo)

Tabla 2. Factores y niveles de experimentacin.

A partir de los resultados obtenidos con el diseo anterior, se seleccionaron los experimentos con el mayor rendimiento y se hizo una evaluacin individual empleando acetato de etilo como co-solvente, con el fin de determinar su influencia sobre el rendimiento frente a las pruebas realizadas inicialmente. En esta fase se llevaron a cabo 4 experimentos, cada uno con un duplicado, para un total de 8 experimentos ms.
PROCEDIMIENTOS

Extraccin con CO2 Supercrtico Para obtener los extractos con CO2 supercrtico se emple un equipo de extraccin a escala laboratorio diseado por el Ingeniero Qumico Ignacio Rodrguez, ste fue construido en el taller de mecnica fina del Departamento de Fsica de la Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de Colombia. Como se aprecia en la Figura 1 el equipo consta de: un recipiente de extraccin de acero inoxidable 316 (a), de 200 mL, aprox., el cual se recubre con una chaqueta de calentamiento elctrica para alcanzar la temperatura de extraccin, un recipiente de separacin del mismo material que el extractor y de capacidad similar (b), en el que se presenta la precipitacin de la cafena, y un regulador de presin alta-alta con dos manmetros incorporados que se encuentra entre los recipientes a y b, ste permite determinar la cada de presin entre el extractor y el separador. Dentro del montaje del equipo de extraccin se incluyen dos cilindros de gas, uno que contiene CO2 lquido (solvente de extraccin) y otro con N2 (el cual es emplea-

Figura 1. Equipo de extraccin con uidos supercrticos. Fuente: Laboratorio de Altas Presiones, Departamento de QumicaFacultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia (Bogot, Colombia).

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Extraccin Soxhlet con acetato de etilo Para obtener el extracto de cafena con acetato de etilo como solvente, se emple un equipo de extraccin Soxhlet clsico, ste consta del recipiente contenedor de solvente (en el cual, al final de la extraccin, queda el extracto), la cmara de extraccin (en la que se deposita la muestra), y un condensador (para condensar sobre la muestra los vapores de solvente que provienen del contenedor de solvente), ver figura 2. En esta tcnica, los granos de caf se colocan en un cartucho de material poroso situado en la cmara de extraccin del equipo Soxhlet. Luego se calienta el acetato de etilo situado en el recipiente contenedor de solvente hasta ebullicin, el vapor de solvente asciende hasta el condensador, lo cual permite que el solvente se deposite gota a gota sobre la muestra, con ello se realiza la extraccin de los analitos. Cuando el nivel de disolvente condensado en la cmara de extraccin alcanza la parte superior, ste reboza y desciende hacia el recipiente contenedor de solvente por el sistema de sifn (parte lateral de la cmara e extraccin), retornando junto con los analitos al recipiente contenedor de solvente. Este proceso se repite mltiples veces hasta que se completa la extraccin de los analitos de la muestra y se concentran en el disolvente, lo cual constituye el extracto final. Para dicha extraccin se emple 100 mL de solvente (acetato de etilo), la extraccin se realiz a presin atmosfrica (0,98 atm) durante 17 h.
ANLISIS DE EXTRACTOS DE CAFENA

Figura 2. Equipo de extraccin Soxhlet. Fuente: Laboratorio de Altas Presiones, Departamento de Qumica-Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia (Bogot, Colombia).

Curva patrn de cafena mediante espectrofotometra ultravioleta (UV) Para cuantificar la cafena contenida en cada uno de los extractos obtenidos se realiz una curva patrn con ocho valores distintos de concentracin de cafena (1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 4,0; 5,0; 10,0 partes por milln, ppm), las lecturas de absorbancia se efectuaron a una longitud de onda de 273 nm, empleando un Espectrofotmetro UV. Frente a esta curva se compararon cada uno de los extractos obtenidos, tanto por el extraccin con CO2 supercrtico como por Soxhlet con acetato de etilo; mediante medicin de las respectivas absorbancias fue posible cuantificar la cantidad de cafena extrada y, por tanto, los rendimientos de la extraccin.

Caracterizacin de cafena mediante espectroscopia de infrarrojo (IR) Los extractos de mayor rendimiento obtenidos con CO2 y el obtenido por Soxhlet fueron sometidos a anlisis de espectroscopia infrarroja (IR), con el propsito de determinar las bandas caractersticas de los grupos funcionales de los componentes de los extractos obtenidos y de comparar dichos espectros con el de cafena patrn.

RESULTADOS Y DISCUSIN
ANLISIS CUALITATIVO DE LOS EXTRACTOS

El anlisis de los espectros IR mostr una alta concordancia entre el espectro de los extractos obtenidos por medio de la extraccin con CO2 supercrtico y el espectro de la cafena patrn, lo cual nos permite

tcnica

inferir que dichos extractos contienen cafena en un alto grado de pureza. En contraste, el espectro del extracto obtenido por extraccin Soxhlet present diferencias significativas con respecto al de cafena patrn, se deduce que ste contiene cafena en un bajo grado de pureza. De tal forma, se demuestra una mayor especificidad en la extraccin con CO2 supercrtico para la obtencin de extractos enriquecidos en cafena.
EXTRACCIN CON CO2 SUPERCRTICO

Por otra parte, al realizar las extracciones con CO2 como solvente y acetato de etilo como cosolvente (ensayos 3, 5, 6 y 7) se observ un menor rendimiento en la cantidad de cafena extrada (inferior a 0,08 g/kg), ver tabla 3. A continuacin se realizar un anlisis de la influencia de cada uno de los factores ensayados sobre el rendimiento en la extraccin (teniendo en cuenta los efectos principales y la interaccin entre los efectos). Para ello se emple el software estadstico MINITAB14 el cual permite elaborar graficas de interaccin as como analizar la varianza de los datos (ANOVA). Efectos principales Mediante la figura 3 se puede afirmar que los tres factores en estudio (Tiempo, Presin y Temperatura) tienen un efecto significativo sobre la extraccin, ya que se analiz de manera independiente su efecto sobre la variable respuesta (Rendimiento). En cada cuadrante, la recta presenta un cambio significativo en la media del rendimiento para cada nivel. Sin embargo, Presin y Temperatura son factores que parecen tener un efecto ms fuerte sobre la respuesta.

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La totalidad de extractos obtenidos con CO2 supercrtico presentaron un rendimiento superior a 1,3 g de cafena por kg de caf. Los ensayos tres, cinco, seis y siete alcanzaron los mayores valores en cafena extrada (1,5 g/kg de caf, aprox.). El mayor rendimiento en la extraccin se alcanz con las condiciones ms fuertes de extraccin (1,60 g cafena/kg de caf, a 200 bar, 80 oC y 120 min), ver tabla 3. Comparando dicho contenido con el conocido para Coffea arabica (15 g cafena/kg de caf, aprox.) se observa un bajo rendimiento en la extraccin de cafena con CO2 supercrtico.

ENSAYO 1 2 3 4 5 6 7 8 3 5 6 7

PRESIN (BAR) 110 110 110 110 200 200 200 200 110 200 200 200

TEMPERATURA (C) 60 60 80 80 80 80 60 60 80 80 80 80

TIEMPO DE EXTRACCIN (MIN) 60 120 120 60 120 60 120 60 120 120 60 120

A: MUESTRA B: DUPLICADO A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B

RENDIMIENTO (G CAFENA/KG CAF) 1,326 1,306 1,476 1,485 1,492 1,486 1,425 1,414 1,610 1,594 1,504 1,490 1,531 1,519 1,490 1,513 0,038 0,041 0,044 0,040 0,071 0,077 0,042 0,038

Tabla 3. Rendimiento de cafena en la extraccin con CO2 supercrtico. Ensayos 1 a 8: con CO2 como solvente. Ensayos 3, 5, 6 y 7: con CO2 como solvente y acetato de etilo como cosolvente.

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Figura 3. Efectos principales.

Figura 4. Interacciones entre Efectos.

Interacciones entre efectos En la figura 4 se puede identificar de qu forma se encuentran interrelacionados los efectos. En el nico cuadrante en el que se puede identificar interaccin entre factores es en el que se relaciona PresinTiempo, dado que existe una diferencia apreciable en el valor de las pendientes de las rectas que se estn comparando [11]. Por otra parte, en los cuadrantes que relacionan Temperatura-Presin y TemperaturaTiempo, existe la misma variacin de respuesta entre niveles para cada factor, dado que los valores de las pendientes de las rectas que se comparan son muy cercanos, por ende no existe una interaccin importante entre los factores involucrados. Anlisis de ANOVA De la tabla ANOVA se examinan la magnitud de los valores de (p) (p-values) para determinar cun signicativos son los datos y/o las interacciones entre stos. El modelo que muestra la tabla 4 contiene tres efectos principales: Presin, Temperatura y Tiempo, y los valores de (p) de cada uno de ellos estn por debajo
TRMINO EFECTO

del nivel alfa establecido (D 0.05), lo que indica que todos son signicativos. De igual forma, la doble interaccin presente en la tabla (Presin-Tiempo) resulta ser signicativa al tener valores (p) de cero, lo que indica que el efecto del Tiempo depende de la Presin.
EXTRACCIN SOXHLET

En la tabla siguiente se relacionan los resultados obtenidos con la extraccin Soxhlet.

MUESTRA DUPLICADO

Masa de caf verde (g) Masa de extracto (g) Masa de cafena (g) Rendimiento (g cafena / kg caf)

40,12 13,96 0,14 3,53

40,08 13,49 0,14 3,45

Tabla 5. Resultados de la extraccin Soxhlet.

Teniendo en cuenta que el extracto obtenido mediante extraccin Soxhlet contena cafena en menor grado de pureza respecto a los extractos obtenidos con CO2, resulta poco importante que con extraccin Soxhlet se logre alcanzar un mayor rendimiento en peso de extracto.
COEFICIENTE P

Constante Presin Temperatura Tiempo Presin - Tiempo S = 0,0114766 R-Sq = 98,65% R-Sq (adj) = 97,97%

0,10512 0,04613 0,09063 -0,02638

1,47881 0,05256 0,02306 0,04531 -0,01319

0,000 0,000 0,000 0,000 0,001

Tabla 4. Anlisis de Varianza para el Rendimiento

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COSTOS DE OPERACIN

EXTRACCIN CON CO2

EXTRACCIN SOXHLET

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Costo de solventes Costos energticos Costos totales Costos totales por g de cafena obtenida

CO2 (190 g) N2 (36 mL)

$ 707 $ 32 27

Acetato de etilo (100 mL) 0,16 kW (110 oC)

$ 6300 $ 38

0,11 kW (80 oC) $

$ 766 $ 476
Tabla 6. Estimacin comparativa de costos.

$ 6338 $ 1795

RELACIN COSTO-RENDIMIENTO

Con base en las mejores condiciones encontradas para la extraccin con CO2 supercrtico y junto con las caractersticas de montaje y operacin de la extraccin Soxhlet, se hizo una evaluacin econmica simple para cada tcnica, teniendo en cuenta los costos operativos ms importantes involucrados en cada caso. La tabla 6 muestra de forma general dicha evaluacin. Esta simple evaluacin econmica muestra que la extraccin Soxhlet presenta un mayor costo de operacin por cada gramo de cafena extrada, siendo el costo de los solventes el tem que marca la diferencia y favorece la extraccin con CO2 supercrtico.

con CO2 supercrtico sobre la tecnologa convencional de extraccin. x El costo de operacin de la extraccin con CO2 supercrtico es mucho menor que el de la extraccin Soxhlet; sin embargo, dadas las caractersticas de los equipos requeridos en la extraccin con CO2 supercrtico, la inversin inicial de capital para sta es mayor. Por otra parte, el hecho que el grano de caf verde no entre en contacto con solventes orgnicos, al extraer con CO2, permite obtener un grano de caf sin aroma residual del respectivo solvente. x Antes de pretender llevar el proceso de extraccin de cafena con CO2 supercrtico a una escala superior, es imprescindible desarrollar trabajos posteriores tendientes a incrementar el rendimiento durante la extraccin.

CONCLUSIONES

x El diseo y anlisis de los experimentos muestran que las mejores condiciones de extraccin de cafena con CO2 supercrtico se obtuvieron bajo los niveles experimentales de alta Presin (200 bar), alta Temperatura (80C) y Tiempo de extraccin largo (120 minutos). xLa presin y el tiempo de extraccin son los efectos con mayor influencia sobre el rendimiento, siendo el efecto de la presin el que gener un valor ms alto en la variable de respuesta. x A pesar que la extraccin Soxhlet proporcion un mayor rendimiento en extracto que la extraccin con CO2 supercrtico, su especificidad result ser menor, poniendo en evidencia una ventaja de la extraccin

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Los autores expresan sus agradecimientos a la Direccin Nacional de Investigacin (DINAIN) de la Universidad Nacional de Colombia por el apoyo otorgado al proyecto Aplicacin de Mtodos de Extraccin con Fluidos Presurizados (EFP) en el Aprovechamiento de Productos Agrcolas (Cdigo Quipu 20601002526).