TERMODINAMICA

ING : Farfn Chilicaus Gary.

ALUMNO : Arenaza Vsquez Guillermo.


CURSO : Termodinmica.


TRABAJO : termodinmica de soluciones.


CICLO : 5

2013



TERMODINAMICA


TERMODINMICA DE SOLUCIONES

1) DEFINICION:
Al estudio del aparato terico que permite calcular la distribucin de las especies en
las diferentes fases en equilibrio de un sistema fluido de mltiples componentes, se
le suele llamar termodinmica de las soluciones. Se trata de uno de los contenidos
ms extensos y profundos en termodinmica, en donde se aplican los conocimientos
de la qumica acerca de cmo interactan diferentes molculas y cmo esos
comportamientos en la microescala tienen serias consecuencias en cmo se
comportan cantidades de material muy grandes y de inters industrial.
A primera vista alguno podra pensar que calcular cmo se reparten las especies en
el equilibrio de fases es tan solo un aspecto dentro de muchos otros que deberan
estudiarse, y que por eso no se justifica un estudio tan extenso acerca de tantas
teoras que pretenden explicar ese fenmeno. Pues resulta que, si bien la habilidad
para conocer la distribucin de especies en las fases en equilibrio es solo una entre
tantas otras, se trata de un conocimiento de una importancia tan enorme que sin l la
ingeniera qumica no sera lo que se conoce hoy.
2) COMPOSICION:


TERMODINAMICA

3) CANTIDADES MOLARES PARCIALES:

Si se considera un sistema homogneo abierto compuesto por varias sustancias, que
no est sometido a ningn campo, en el que se pueda despreciar las propiedades de
su superficie; las magnitudes extensivas quedan determinadas por la cantidad de
sustancia de sus componentes y dos de las tres variables de estado (p, T V). En un
sistema de dos componentes, para una magnitud extensiva como el volumen (V), se
halla dV, diferenciando con respecto a cada variable:

( )
2
n , p , T
2
1
n , p , T
1
n , n , T
n , n , p
2 1
dn
n
V
dn
n
V
dp
p
V
dT
T
V
dV
n , n , p , T f V
1 2 2 1
2 1

|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
=

Donde n
1
y n
2
se refieren a las cantidades de sustancia de los componentes del
sistema. Las siguientes expresiones se denominan magnitudes parciales molares, en
este caso volumen molar parcial:

1
, ,
1
2
V
n
V
n p T
=
|
|
.
|

\
|
c
c

2
, ,
2
1
V
n
V
n p T
=
|
|
.
|

\
|
c
c


Sustituyendo estas expresiones en la anterior:
2
2
1
1
n , n , T
n , n , p
dn V dn V dp
p
V
dT
T
V
dV
2 1
2 1
+ +
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=

De donde se concluye que la magnitud parcial molar de un componente en una
mezcla es la derivada parcial de la propiedad extensiva correspondiente con respecto
a la cantidad de sustancia del componente en cuestin, manteniendo constante la
temperatura, presin y cantidades de sustancia de los dems componentes.


TERMODINAMICA

Desde el punto de vista fsico, las propiedades parciales molares, representan la
variacin de una propiedad extensiva del sistema debido a la adicin, a temperatura y
presin constantes, de un mol del componente sin que vare apreciablemente la
composicin del sistema.
- Mtodos de determinar las magnitudes parciales molares:
Existen diversos mtodos para determinar las magnitudes parciales molares, pero en la
prctica, se emplean tres: el mtodo analtico, el de la magnitud molar aparente y el de
las intersecciones u ordenadas extremas.
Mtodo analtico:
Una forma fcil de expresar la propiedad deseada para un rango amplio de
composiciones, consiste en tomar una cantidad constante de uno de los componentes y
agregar cantidades variables del otro componente, y medir el valor de la propiedad de
inters para la solucin o la variacin de sta.
Supongamos que se desea determinar los volmenes parciales molares de los
componentes de una solucin binaria. Lo ms prctico ser formar soluciones de
diferente molalidad y determinar sus densidades. Con ellas pueden obtenerse los
volmenes especficos correspondientes volumen por unidad de masa- y con ellos
pueden determinarse los volmenes de las soluciones formadas por 100g de disolvente
y la cantidad de sustancia de soluto que le corresponden a su molalidad.
Con esto se puede hacer un grfico con los volmenes de las diferentes soluciones como
ordenada contra las respectivas molalidades como abscisas y entonces a la molalidad
deseada se traza la tangente a la curva, siendo esta pendiente:
p , T
m
V
|
.
|

\
|
c
c

Como:
1
1
M
1000
n =

m n
2
=

Resulta:


TERMODINAMICA

p , T
2
m
V
V
|
.
|

\
|
c
c
=


Para determinar
1 V se recurre a la ecuacin:
2
2
1
1
V n V n V + =

En este caso, el volumen V de la solucin es numricamente igual a la ordenada a la
curva en ese punto y como los dems valores son conocidos se puede determinar
1 V .
Otra forma sera ajustar los valores experimentales por mnimos cuadrados a una
expresin de la forma:
.......... m c m b a V
2
+ + + =

A partir de esta ecuacin se tiene:
. .......... m c 2 b
m
V
V
p , T
2
+ + = |
.
|

\
|
c
c
=

Si el disolvente es agua:
55 , 55
18
1000
n
1
= =

Y por la ecuacin fundamental, al sustituir se tiene:
( )
55 , 55
..... m c a
V
...... m c 2 b m V 55 , 55 ....... m c m b a
V n V n V
2
1
1
2
2
2
1
1
+
=
+ + + = + + +
+ =

Ejemplo:


TERMODINAMICA

El volumen de las soluciones de cido sulfrico en agua desde uno molal hasta seis
molal responde bien a la ecuacin emprica:

2
m 863 , 0 m 35 , 35 8 , 1001 V + + =

Donde m es la molalidad
Encuentre los volmenes parciales molares del soluto y disolvente para una solucin 4
molal.

Se tiene:
m 726 , 1 35 , 35
m
V
V
p , T
2
+ = |
.
|

\
|
c
c
=

Mediante la ecuacin:

2
2
1
1
V n V n V + =


Se tiene para este caso, ya que:
m n
2
=

55 , 55
18
1000
n
1
= =

55 , 55
V m V
V
2
1

=

Sustituyendo:
( )
2
1
2
1
m 0155 , 0 047 , 18 V
55 , 55
m 726 , 1 35 , 35 m m 863 , 0 m 35 , 35 8 , 1001
V
=
+ + +
=



TERMODINAMICA

Para m=4 se tiene:
mol / cm 80 , 17 V
mol / cm 05 , 42 V
3
1
3
2
=
=


4) RELACION ENTRE CANTIDADES MOLARES Y CANTIDADES
MOLARES PARCIALES:

Para el mismo sistema anterior, a temperatura y presin constantes, se puede escribir:
2
2
1
1
dn V dn V dV + =

Esta es la forma ms simple de relacionar una funcin de estado con las magnitudes
parciales molares correspondientes. Para integrar la expresin anterior, es necesario
conocer las relaciones funcionales:

( )
2 1 1
1
n , n , p , T f V =

( )
2 1 2
2
n , n , p , T f V =

Como cada par de compuestos responden a una funcin caracterstica, es necesario
buscar una relacin funcional general. Para el caso del volumen, que es una magnitud
extensiva se tiene la expresin:
( )
2
n , p , T
2
1
n , p , T
1
n , n , T
n , n , p
2 1
dn
n
V
dn
n
V
dp
p
V
dT
T
V
dV
n , n , p , T f V
1 2 2 1
2 1

|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
=

Segn Helm cada uno de los trminos del segundo miembro de la ecuacin anterior
representa un elemento de volumen, que es una magnitud extensiva por serlo el
volumen- y como cada uno de estos trminos est dado por el producto de dos factores,
uno de ellos debe ser intensivo y el otro extensivo. De este modo, como dT y dp son
magnitudes intensivas al serlo T y p-, las dos primeras derivadas parciales que los
acompaan sern magnitudes extensivas, lo cual es cierto; ya que el volumen lo es.
Como los diferenciales dn
i
son magnitudes extensivas al serlo la cantidad de sustancia-
, se llega a la conclusin que las magnitudes parciales molares, que los acompaan en
los trminos correspondientes, sern intensivas, y representarn el volumen por mol.


TERMODINAMICA


De aqu se desprende que las funciones de estado extensivas son funciones homogneas
de primer grado de las cantidades de sustancia de los componentes del sistema: n
i
. Lo
que significa que si todas las cantidades de sustancia se aumentan en una misma
proporcin, la funcin de estado se incrementar en esa misma proporcin,
permaneciendo la magnitud parcial molar intensiva- constante.
Si se integra la expresin anterior, sin variar la composicin del sistema la temperatura
y la presin, se tiene:
2
2
1
1
n
0
2
2
n
0
1
1
V
0
V n V n V
dn V dn V dV
2 1
+ =
+ =
} } }

Esta es la ecuacin fundamental de las magnitudes parciales molares; representando la
magnitud parcial molar, la contribucin por mol que ese componente hace a la magnitud
correspondiente en la solucin considerada. Salvo en casos excepcionales de
soluciones denominadas ideales- la magnitud parcial molar difiere de la magnitud molar
del componente puro. As, por ejemplo, cuando se mezclan dos lquidos, el volumen de
la mezcla resultante puede ser menor, igual o mayor que la suma de los volmenes de
los lquidos puros, que vendran dados por los productos de sus cantidades de sustancia
por sus volmenes molares en estado puro.
De lo anterior se desprende que el volumen de un mol de sustancia pura es, en general,
diferente de lo que sera el volumen molar de esa sustancia en la solucin.
5) ECUACION DEGIBBS DUHEM:

Al diferenciar la ecuacin:
2
2
1
1 2
2
1
1
2
2
1
1
dn V dn V V d n V d n dV
V n V n V
+ + + =
+ =

Anteriormente se haba hallado para esta magnitud la ecuacin:
2
2
1
1
dn V dn V dV + =

Por lo que al restar ambas expresiones:


TERMODINAMICA


1
2
2
2
1
1
2
2
1
1
dn
V d
n
dn
V d
n 0
V d n V d n 0
+ =
+ =
. .. ... ......... .... (1)
Teniendo en cuenta que las fracciones molares son:

2 1
1
1
n n
n
x
+
=

2 1
2
2
n n
n
x
+
=

Al combinarse las fracciones molares, cuya suma es la unidad:
( )
( ) ( ) ( )
( )
1 2 1 1
2 1 1 1 2 1 2 2
2 1 1 1
dx n n dn
n n x 1 n n n x n
n n x n
+ =
+ = = + =
+ =

Las que se sustituyen en (1):

( )
( )
( ) ( )
( )
1
2
2
1
1
1
1 2 1
2
2 1 1
1 2 1
1
2 1 1
dx
V d
x
dx
V d
x 0
dx n n
V d
n n x 1
dx n n
V d
n n x 0
+ =
+
+ +
+
+ =

Esta ltima expresin se conoce con el nombre de ecuacin de Gibbs-Duhem y es de
gran importancia en el tratamiento de las magnitudes parciales molares. Esta expresin
indica que las variaciones de las magnitudes parciales molares con respecto a la
composicin del sistema no son independientes a una temperatura y presin constante.
La utilidad fundamental de esta ecuacin es la obtencin de las magnitudes parciales
molares de uno de los componentes de la solucin cuando se conocen las del otro.



TERMODINAMICA


6) DETERMINACION DE CANTIDADES MOLARES PARCIALES:

7) APLICACIN DE LA ECUACION GIBBS DUHEM:
La ecuacin establece que:


Para una solucin binaria A-B:





TERMODINAMICA


Pero:



Por lo tanto si se conoce la

en funcin de la composicin, integrando la ecuacin

anterior se obtiene:

[

8) LEY DE RAOULT:
Desde fines del siglo XVIII se saba que al disolver un soluto no voltil en un liquido, la
presin de vapor de liquido desciende. Los primeros estudios cuantitativos sobre este
descenso fueron realizados por Berthollet en 1803.
Sea p la presin de vapor del solvente puro a una determinada temperatura y p la
presin de vapor de una solucin binaria que contiene n1 moles de solvente y n2 de
soluto a la misma temperatura, luego de varios experimentos Raoult encontr:




9) DESVIACIONES NEGATIVAS Y POSITIVAS:

Desviaciones negativas respecto a la Ley de Raoult:

La disolucin acetona-cloroformo presenta unas presiones de vapor inferiores a las que
predice la Ley de Raoult. Esta desviacin es debida a que las fuerzas intermoleculares
son mayores en la disolucin que en los componentes puros.
Como puede observarse en la grfica para fracciones molares de cloroformo prximas a
1, el cloroformo cumple la Ley de Raoult mientras que la acetona cumple la Ley de
Henry.
Para fracciones molares de cloroformo prximas a 0, la acetona cumple la Ley de
Raoult y el cloroformo la de Henry.


TERMODINAMICA

Desviaciones positivas respecto a Raoult:
La disolucin acetona-disulfuro de carbono presenta presiones de vapor superiores a las
que predice Raoult, debido a que las fuerzas intermoleculares en la disolucin son
menores que en los componentes puros.


10) LEY DE HENRY:
La Ley de Henry fue formulada en 1803 por William Henry. Enuncia que a
una temperatura constante, la cantidad de gas disuelta en un lquido es directamente
proporcional a la parcial que ejerce ese gas sobre el lquido.
1
Matemticamente se
formula del siguiente modo:

Donde:
- es la presin parcial del gas.
- es la concentracin del gas (solubilidad).
- es la constante de Henry, que depende de la naturaleza del gas, la temperatura y
el lquido.
Las unidades de la constante que dependen de las unidades elegidas para expresar la
concentracin y la presin. Un ejemplo de la aplicacin de esta ley est dado por las
precauciones que deben tomarse al volver a un buzo a la superficie. Al disminuir la
presin parcial de los distintos gases, disminuye la solubilidad de los mismos en la
sangre, con el consiguiente riesgo de una eventual formacin de burbujas. Para evitarlo,
esta descompresin debe efectuarse lentamente.

11) FUNCIONES DE MEZCLA (mezclas liquidas):
Funciones de exceso: Las funciones de exceso de describen tal como en su
definicin original de las funciones fundamentales, de igual forma las
derivadas parciales de la funciones extensivas:

Super ndice: E: exceso
Derivadas parciales de la energa libre de Gibbs:



TERMODINAMICA

(

De igual forma para las funciones de exceso:




La funcin de exceso ms til de la energa libre de Gibbs de exceso, relacionada
con el coeficiente de actividad





















TERMODINAMICA