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WS 08/09 Säuren, Basen & pH-Werte
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Säuren, Basen & pH-Werte


Säuren Ö geben Protonen (H+) ab (Protonendonatoren)
Basen Ö nehmen Protonen (H+) auf (Protonenacceptoren)

Definitionen:
• pH = -lg[H3O+] = -lg[H+] ; [H+] = H+-Konzentration
• pOH = -lg[OH⎯] ; [OH⎯] = OH⎯-Konzentration
• pKS = -lgKS ; KS = Säurestärke
• pKB = -lgKB ; KB = Basenstärke

Zusammenhänge:
• pH + pOH =14
• pKS + pKB = 14

beachte: der pH-Wert (pOH) hat nichts mit der Stärke der Säure (Base) zu tun!!!
nur der pKS (pKB) gibt Auskunft über die Stärke

Berechnung pH-Wert:
a) starke Säure: (pKS < 2.12)
pH = -lg[Säure] ; [Säure] = gegebene Konzentration an Säure
b) schwache Säure (pKS > 2.12)
pH = ½*(pKS -lg[Säure]) ; [Säure] = gegebene Konzentration an Säure
c) starke Base: (pKB < 2.12)
pOH = -lg[Base] ; [Base] = gegebene Konzentration an Base
und pH = 14 - pOH
d) schwache Base (pKB > 2.12)
pOH = ½*(pKB -lg[Base]) ; [Base] = gegebene Konzentration an Base
und pH = 14 – pOH
• Säure und korrespondierende Base unterscheiden sich genau um ein H+ (Proton), wobei
die Säure ein Proton mehr hat

• Säurestärke KS (KB-Wert analog): HA + H2O  A⎯ + H3O+


[A − ] ⋅ [H 3 O + ] [A − ] ⋅ [H 3 O + ]
K= Ö K S = K⋅ [H 2 O] =
[HA] ⋅ [H 2 O] [HA]

• Autoprotolyse des Wassers: H2O + H2O  OH⎯ + H3O+

[OH − ] ⋅ [H 3 O + ]
K= Ö K W = K⋅ [H 2 O] 2 = [OH − ] ⋅ [H 3 O + ]
[H 2 O] ⋅ [H 2 O]
KW = Ionenprodukt des Wassers
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Di/Do 14 WS08/09 -1- Säuren, Basen & Salze
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Säuren, Basen, Kationen , Anionen & Salze

Säuren Ö geben Protonen (H+) ab (Protonendonatoren)


Basen Ö nehmen Protonen (H+) auf (Protonenacceptoren)

Säure Formel Anion Formel


Salzsäure HCl sehr stark Chlorid Cl⎯
Salpetersäure HNO3 sehr stark Nitrat NO3⎯
Schwefelsäure H2SO4 sehr stark Hydrogensulfat HSO4⎯
Sulfat SO42⎯
Phosphorsäure H3PO4 sehr stark Dihydrogenphosphat H2PO4⎯
Hydrogenphosphat HPO42⎯
Phosphat PO43⎯
Kohlensäure H2CO3 schwach Hydrogencarbonat HCO3⎯
Carbonat CO32⎯
Essigsäure H3C-COOH schwach Acetat H3C-COO⎯
= AcOH = AcO⎯
Ameisensäure H-COOH schwach H-COO⎯

Base Formel Kation Formel


Natronlauge NaOH sehr stark
Natriumhydroxid

Kalilauge KOH sehr stark


Kaliumhydroxid

Calciumhydroxid Ca(OH)2 sehr stark

Hydroxid OH¯ sehr stark

Ammoniak NH3 schwach  Ammonium NH4+


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Di/Do 14 WS08/09 -2- Säuren, Basen & Salze
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Salze

Der Name wird aus der Bezeichnung für das Kation und das Anion gebildet ohne deren Anzahl.
Diese ergibt sich ja automatisch aus der Ladung der jeweiligen Ionen.
Dazu ist es also unerlässlich die Namen und Ladungen der einzelnen Ionen zu kennen!!!
Ist das Kation von einem Metall, so nimmt man den Namen des Metalls und die Ladung ergibt
sich oft aus seiner Stellung im PSE (bei Hauptgruppenmetallen (meistens) = Gruppennummer).
Sind mehrere Oxidationsstufen (meist bei Nebengruppenmetallen) möglich, so wird diese in
Klammern als römische Ziffer angegeben.
Beispiele:
Salz Formel Kation-Name Anion-Name

Natriumchlorid NaCl Na+ Natrium Cl⎯ Chlorid


Natriumbromid NaBr Na+ Natrium Br⎯ Bromid
Magnesiumchlorid MgCl2 Mg2+ Magnesium Cl⎯ Chlorid
Kaliumnitrat KNO3 K+ Kalium NO3⎯ Nitrat
Natriumsulfat Na2SO4 (2) Na+ Natrium SO42⎯ Sulfat

Kaliumhydrogen- KHSO4 K+ Kalium HSO4⎯ Hydrogensulfat


sulfat
Ammoniumchlorid NH4Cl NH4+ Ammonium Cl⎯ Chlorid

Natriumphosphat Na3PO4 (3) Na+ Natrium PO43⎯ Phosphat


Magnesiumcarbonat MgCO3 Mg2+ Magnesium CO32⎯ Carbonat
Kaliumhydrogen- KHCO3 K+ Kalium HCO3⎯ Hydrogencarbonat
carbonat
Calciumphosphat Ca3(PO4)2 (3) Ca2+ Calcium (2) PO43⎯ Phosphat

Eisen(II)sulfat FeSO4 Fe2+ Eisen(II) SO42⎯ Sulfat


Eisen(III)chlorid FeCl3 Fe3+ Eisen(III) Cl⎯ Chlorid

• neutral, sauer oder basisch?

Ö sauer: wenn Salz NH4+ oder HSO4⎯ enthält; nicht SO42⎯ !!!
(H2PO4⎯ und HSO3⎯ reagieren auch schwach sauer; Ampholyte)
Ö basisch: wenn Anion in pKS/pKB-Tabelle unter schwach oder stark (nicht sehr
schwach!) basisch aufgeführt ist.

• pH-Werte: die vier pH-Wert-Gleichungen gelten auch für pH-Wert-Berechnung von Salzen.
ACHTUNG: Beim Einsetzen der Konzentrationen in die Gleichungen muss man darauf achten,
wie viele pH-relevante Ionen beim Auflösen in Wasser entstehen und dies berücksichtigen!!!
(NH4)2SO4 → 2 NH4+ + SO42⎯ , d.h. Konz. an NH4+ ist doppelt so groß wie Salzkonzentration!

• Trivialnamen einiger Salze:


o CaCO3 Ö Marmor (Calciumcarbonat)
o Na2CO3 Ö Soda (Natriumcarbonat)
o NaHCO3 Ö Natron (Natriumhydrogencarbonat)
o CaSO4 Ö Gips (Calciumsulfat)
o K2CO3 Ö Pottasche (Kaliumcarbonat
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WS 08/09 -1- Puffer & Oxidationszahlen
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Puffer
1. Was macht ein Puffer?
Ö Er hält bei Zugabe von H+ oder OH⎯ den pH-Wert annähernd konstant.
2. Woraus besteht ein Puffer?
Ö Aus einer schwachen Säure und einem Salz der korrespondierenden Base oder
aus einer schwachen Base und einem Salz der korrespondierenden Säure
Beispiele: a) Essigsäure (AcOH) & Natriumacetat (AcONa) oder
b) Ammoniak (NH3) & Ammoniumchlorid (NH4Cl)
3. Henderson-Hasselbalch-Gleichung
[B] n(B)
Ö pH = pK S + lg = pK S + lg
[S] n(S)
Bei Verwendung der H-H-Gleichung: am Besten immer zuerst die Stoffmengen
ausrechnen und diese in die Gleichung einsetzen! Das erspart 'ne Menge Rechnerei!

4. Bei Pufferaufgaben zuerst immer darauf achten, ob die beiden angegebenen


Komponenten schon ein Puffer sind (= korrespondierendes Säure/Base-Paar schwach!)
oder ob der Puffer erst durch eine „vorgelagerte“ Reaktion entsteht!!!!
z.B.: NH3 + HCl ( NH4Cl) oder Essigsäure + NaOH ( Natriumacetat)
Dabei muss der Ammoniak bzw. die Essigsäure im Überschuss vorhanden sein!
Hier müssen zuerst die nach der Reaktion vorhandenen Stoffmengen an
z.B. NH3/NH4+ bzw. Essigsäure/Acetat berechnet werden!!!

5. Was ist ein äquimolarer Puffer & wie groß ist sein pH-Wert?
Er besteht aus gleichen Stoffmengen an Säure & Base; pH = pKS (da lg1 = 0)
6. Zugabe von H+: (hier nur mit Stoffmengen rechnen!!!)
Ö Stoffmenge an Puffersäure wird um zugegebene H+-Stoffmenge größer und
gleichzeitig wird Stoffmenge an Pufferbase um den gleichen Betrag kleiner!!!
n(A − ) − n(H + )
Ö pH = pKs+ lg
n(HA) + n(H + )

7. Zugabe von OH¯: (auch hier nur mit Stoffmengen rechnen!!!)


Ö Stoffmenge an Pufferbase wird um zugegebene OH¯-Stoffmenge größer und
gleichzeitig wird Stoffmenge an Puffersäure um den gleichen Betrag kleiner!!!
n(A − ) + n(OH − )
Ö pH = pKs+ lg
n(HA) − n(OH − )

8. Wie kann man im Praktikum den pKS-Wert einer schwachen Säure bestimmen?
Am Beispiel der Essigsäure zeigen
1. Äquimolaren Puffer aus Essigsäure und Natriumacetat (Acetat = korrespondierende
Base zu Essigsäure) herstellen
2. pH messen (pH-Elektrode) Ö fertig, da bei äquimolaren Puffer gilt: pH = pKS
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WS 08/09 -2- Puffer & Oxidationszahlen
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Bestimmung von Oxidationszahlen


Die folgenden Regeln anwenden. Es ist extrem wichtig, die Reihenfolge genau einzuhalten!
1. ungeladene Elemente (z.B. H2, N2, O2, Cl2, C, Na, Cu, Zn, …) haben Oxidationszahl von 0
bei geladenen einatomigen Ionen ist OxZ = Ionenladung: Cu2+ (+II), Fe3+ (+III), Cl⎯ (-I)
2. F in Verbindungen immer –I
3. Alkalimetalle (Li, Na, K) in Verbindungen immer +I und
Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr, Ba) in Verbindungen immer +II
4. wenn 1. bis 3. erledigt, dann erst: H = +I
5. wenn 1. bis 4. erledigt, dann erst: O = -II (Ausnahme CrO5!!!)
6. wenn 1. bis 5. erledigt, dann erst: Halogene (Cl, Br, I) = -I (Ausnahmen Interhalogenverb.)

Die „letzte“ Oxidationszahl wird immer ausgerechnet, so dass bei neutralen Molekülen die
Summe gleich Null und bei Ionen gleich der Ionenladung ist.

Wenn 2 (oder mehr) Elemente nicht durch die obigen Regeln bestimmbar sind, dann erfolgt
die Bestimmung mittels der Elektronegativitäten der Elemente. Oft braucht man dazu
außerdem die Struktur der Verbindung/des Ions /.
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WS 08/09 zu Elektrochemie
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Spannungsreihe
Ausschnitt aus der Spannungsreihe:
ox. red.
Form Form E0 [V] Potential allg. Anmerkung

Li+ + e⎯  Li -3.05 negativ / klein unedel: gibt leicht Elektronen ab


Na+ + e⎯  Na -2.71
Al3+ + 3 e⎯  Al -1.66
Zn2+ + 2 e⎯  Zn -0.76
Ni2+ + 2 e⎯  Ni -0.23
Cu2+ + 2 e⎯  Cu +0.34
Ag+ + e⎯  Ag +0.80
2F + 2 e⎯  2 F⎯ +2.87 positiv / groß edel: nimmt leicht Elektronen auf

Redox-Reaktionen nur von: rechts oben mit links unten


(oder andersherum betrachtet: links unterhalb mit rechts oberhalb)
Beispiel: Reaktion von Ni/Ni+-Halbzelle mit Al/Al3+-Halbzelle
Ö Al oberhalb von Ni Ö Al (rechts oben) reagiert mit Ni2+ (links unten)
Ö Al + Ni2+  Al3+ + Ni Ö stöchiometrische Koeffizienten ausgleichen
Ö 2 Al + 3 Ni2+  2 Al3+ + 3 Ni
Mit anderen Worten: Das edlere Metall will immer als Metall (= elementar) vorliegen!
Beispiele.:
a) Kupferblech in Zink(II)salz-Lösung Ö es passiert nichts Õ Cu edler; liegt schon als
Metall vor
b) Zinkblech in Kupfer(II)salz-Lösung Ö Zink löst sich auf & Kupfer scheidet sich ab
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu Õ Cu edler, will als Metall vorliegen

für Nernst Gleichung:


Bezeichnungen »rechts« & »links« in der Nernst-Gleichung Ö stammen aus Abbildung für das
galvanische Element! !!! NICHT aus der Reaktionsgleichung oder der Spannungsreihe !!!
• unedel (oder kleinere Konzentration in Konzentrationszelle) Ö links (z.B. E 0L )
• edel (oder größere Konzentration in Konzentrationszelle) Ö rechts (z.B. E 0R )
Dann gilt:
• linke Seite Ö Anode Ö hier findet Oxidation statt (Erhöhung der Ox-Zahl)
• rechte Seite Ö Kathode Ö hier findet Reduktion statt (Erniedrigung der Ox-Zahl)
• Merkhilfe: Ö anodische Oxidation
• für diesen Aufbau gilt: Elektronen fließen von links nach rechts! = von Anode zur Kathode
ACHTUNG: treten in der Reaktionsgleichung stöchiometrische Koeffizienten auf, so werden
diese, in der Nernstschen Gleichung, als Exponenten an die betreffenden
Konzentrationen geschrieben!!!
• Daniell-Element = galvanisches Element aus Zink- & Kupferhalbzelle
• Konzentrationselement (-zelle) = gleiches Metall in beiden Halbzellen in unterschiedlich
konzentrierter Salzlösung
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SS 2008 -1- Nomenklatur von Komplexen
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• bei kationischen Komplexen stehen die eckigen Klammern in der Formel vorne
• bei anionischen Komplexen stehen die eckigen Klammern in der Formel hinten
• zuerst die Namen der Liganden in alphabetischer Reihenfolge (incl. multiplikativer
Vorsilben) ohne Einteilung in anionische und neutrale und ohne Berücksichtigung
der multiplikativen Vorsilben (= ihre Anzahl)
• am Schluss steht der Name des Zentralatoms incl. seiner Ladung als römische
Ziffer in Klammern
• Gegenionen stehen bei kationischen Komplexen nach, bei anionischen Komplexen vor
dem Namen des Komplexteilchens ; jeweils ohne deren Anzahl – ergibt sich aus
Ladung des Komplexes
• in negativ geladenen Komplexen endet der Name des Zentralteilchens auf "at"
• in einigen Fällen wird der Name des Zentralions vom lateinischen Namen abgeleitet
nur bei negativ geladenen Komplexen! z.B.:
o Silber Ag Ö Argentat
o Kupfer Cu Ö Cuprat
o Eisen Fe Ö Ferrat
o Nickel Ni Ö Nickolat
o Gold Au Ö Aurat
o Quecksilber Hg Ö Mercurat
• Schema für kationische- (positive-) & neutrale Komplexe am Bsp. von [Ag(NH3)2]Cl:
Di ammin silber (I) chlorid
Anzahl der Zentral- Oxidations-
Ligand Anion
Liganden teilchen zahl

Kationischer Komplex Anion

• Schema für anionische (negativ geladene) Komplexe am Beispiel von Na[Ag(CN)2]


Natrium di cyanido argent at (I)

Anzahl der Zentral- Oxidations-


Kation Ligand at
Liganden teilchen zahl

Kation Anionischer Komplex

• Bei verschieden Liganden: alphabetische Reihenfolge (ohne Berücksichtigung der


Vorsilben): [Cr(H2O)4Cl2]+ Ö Tetraaquadichloridochrom(III)
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SS 2008 -2- Nomenklatur von Komplexen
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Benennung der Liganden:


• anionische Liganden bekommen an Anionennamen "o" angehängt
o F¯ Ö fluorido
o Cl¯ Ö chlorido
o Br¯ Ö bromido
o I¯ Ö iodido
o CN¯ Ö cyanido
o SCN¯ Ö thiocyanato
o NO2¯ Ö nitrito
o CO32⎯ Ö carbonato
o NO3¯ Ö nitrato
o SO42⎯ Ö sulfato
• Extrabezeichnungen haben folgende neutrale Liganden:
o H2O Ö aqua
o NH3 Ö ammin
o CO Ö carbonyl
o NO Ö nitrosyl
Anmerkung: Nur diese vier Liganden sind bei euch neutral! Alle anderen sind negativ
geladen (wichtig bei der Oxidationszahlen-Bestimmung des Zentralteilchens)

Koordinationszahl
Ö Anzahl der Liganden um das Zentralteilchen ( in den eckigen Klammern!!!)
Beispiele:
• K4[Fe(CN)6] 6x CN¯ Ö KZ = 6
• [Ag(NH3)2]Cl 2x NH3 Ö KZ = 2
• [CrBr2(H2O)2Cl2]Cl2 2x Br¯ + 2x H2O + 2x Cl¯ Ö KZ = 6

Bildung der Komplexe


Beispiele:
• Pt4+ + 2 Br⎯ + 4 H2O  [Pt Br2(H2O)4]2+
• Fe3+ + 3 SCN⎯ + 3 H2O  [Fe(SCN)3(H2O)3]
• Zn2+ + 4 Cl⎯  [ZnCl4]2⎯
• Ni + 4 CO  [Ni(CO)4]
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Namen häufig vorkommender Komplexe

+II
[Cu(NH3)4]2+ Tetraamminkupfer(II)

+II
[Cu(CN)4]2⎯ Tetracyanidocuprat(II)

+II
[CuCl4] 2⎯ Tetrachloridocuprat(II)

+II
[Ni(CN)4]2⎯ Tetracyanidoniccolat(II)

+II
a) [Fe(CN)6]4⎯ Hexacyanidoferrat(II)

+II
b) K4[Fe(CN)6] Kaliumhexacyanidoferrat(II)

+II
c) Fe4[Fe(CN)6]3 Tetraeisentrishexacyanidoferrat(II) (= Berliner Blau)

0
[Ni(CO)4] Tetracarbonylnickel(0)

+III
[Fe(H2O)3(SCN)3] Triaquatrithiocyanatoeisen(III) (blutrot)

+II
[Fe(H2O)5(NO)]2+ Pentaaquanitrosyleisen(II) (brauner Ring)

+II
K2[FeF4] Dikalium-tetrafluoridoferrat(II)

+I
[Ag(NH3)2]Cl Diamminsilber(I)chlorid
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Di/Do 14 WS08/09 -1- kleine Formelsammlung AC
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Stoffmenge n [mol]
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n=
Mr
Konzentration c = [X] [mol/L] (= Stoffmengenkonzentration)
n
c = [X] =
V
Massenwirkungsgesetz MWG (gilt bei allen GG-Reaktionen!)
[C] c ⋅ [D]d
K=
[A]a ⋅ [B]b
mit K = Gleichgewichtskonstante (temperaturabhängig)
[A] & [B] = Konz. Edukte und [C] & [D] = Konz. Produkte im GG
stöchiometrischen Koeffizienten a, b, c & d als Exponenten
pH-Wert
pH = -lg [H3O+]
pOH = -lg [OH¯]
pH + pOH = 14
für starke Säuren gilt: pH = -lg[HA]0 = -lg (Konz. der eingesetzten Säure)
für starke Basen gilt: pOH = -lg[B]0 = -lg (Konz. der eingesetzten Base) und pH = 14 – pOH
für schwache Säuren gilt als Näherung: pH = ½ w (pKs –lg[HA]0)
für schwache Basen gilt als Näherung: pOH = ½ w (pKB –lg[B]0) und pH = 14 – pOH
B

Õ diese vier Gleichungen gelten auch für pH-Wert-Berechnung von Salzen.


ACHTUNG: Beim Einsetzen der Konzentrationen in die Gleichungen muss man darauf achten, wie viele
pH-relevante Ionen beim Auflösen in Wasser entstehen und dies berücksichtigen!!!
(NH4)2SO4 → 2 NH4+ + SO42⎯ , d.h. Konz. an NH4+ ist doppelt so groß wie Salzkonzentration!

Säure- & Basenstärke


pKs = - lg Ks
pKB = - lg KB
pKs + pKB = 14
für Umrechnungen:
[H3O+] = 10-pH ; [OH¯] = 10-pOH ; Ks = 10-pKs ; KB = 10-pKB

Puffer Ö Henderson-Hasselbalch-Gleichung (am Besten immer mit Stoffmengen rechnen!)


n(A − )
pH = pKs+ lg ; n(A¯) und n(HA) = Stoffmengen in Puffermischung
n(HA)
für n(A¯) = (HA) Ö äquimolarer Puffer gilt: pH = pKS (da lg1 = 0)

Zugabe von H3O+


n(A − ) − n(H 3 O + )
pH = pKs+ lg
n(HA) + n(H 3 O + )
Zusatz von OH¯:
n(A − ) + n(OH − )
pH = pKs+ lg
n(HA) − n(OH − )
NERNSTsche Gleichung (Konzentrations- & Temperaturabhängigkeit der Redoxpotentiale)
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Di/Do 14 WS08/09 -2- kleine Formelsammlung AC
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a) Berechnung von Halbzellenpotentialen (nur eine Halbzelle): (bei Feststoffen Ö [Red] = 1!!!)
RT [Ox] 0.059V [Ox]
allg. Formel: E = E 0 + ⋅ ln bei 298.15 K: E = E0 + ⋅ lg
zF [Red] z [Red]
b1) Berechnung der EMK eines galvanischen Elementes (zwei Halbzellen verbunden):
wenn jeweils nur eine Ionensorte pro Halbzelle und Feststoffe beteiligt sind:
Entweder Halbzellenpotentiale getrennt berechnen (siehe a) und Differenz (= EMK) bilden
oder:
RT [Ox R ]
EMK = E 0R − E 0L + ⋅ ln
zF [Ox L ]
bei T = 298.15 K (= 25°C = Standardtemperatur) vereinfacht sich die Formel zu
0.059 V [Ox R ]
EMK = E 0R − E 0L + ⋅ lg
z [Ox L ]
R: allg. Gaskonstante; R = 8.314 J/(K w mol)
F: Faraday-Konstante; F ≈ 96500 C/mol
T: absolute Temperatur in Kelvin! (T in K = 273.15 + T in °C)
z: Anzahl der übertragenen Elektronen
[Ox], [Red]: Konzentrationen der Partner des Redoxpaares
E0: Standardhalbzellenpotential
beachte: treten in der Reaktionsgleichung stöchiometrische Koeffizienten auf, so werden diese
als Exponenten zu den betreffenden Konzentrationen geschrieben!!!
b2) bei Standardbedingungen (T = 25°C und alle Konzentrationen = 1 mol/L) vereinfacht
sich die Gleichung zu:
EMK = E 0R − E 0L (da lg1 = 0)

Löslichkeitsprodukt
Ein Salz AmBn wird in Wasser gelöst und dissoziiert dabei vollständig in Ionen:
B

AmBn ' mAn+ + nBm-


B

Aus MWG ergibt sich für das Löslichkeitsprodukt L:


KL(AmBn) = [A]m w [B]n
B

beachte: auch hier: stöchiometrischen Koeffizienten (m, n) als Exponenten!

Löslichkeit (molare Löslichkeit mL)


Gibt an, wie viel Mol eines Salzes (AmBn) maximal im Lösungsmittel gelöst werden können (bis
B

KL gerade nicht überschritten wird Ö gesättigte Lösung):


KL
mL = m + n [in mol/L]
mm ⋅ n n

Ö Konzentration in gesättigter Lösung: [An+] = m w mL und [Bm-] = n w mL

Dissoziationsgrad α (= Bruchteil)
Konzentration (Anzahl )der dissoziierten Moleküle [X]diss
Def.: α = =
Konzentration (Anzahl) der vor Dissoziation vorhandenen Moleküle [X]0
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WS08/09 -1- Reaktionsgleichungen AC
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Säure-Base-Reaktionen mit gasförmigen Endprodukten

Reaktionsgleichung Säure1/Base1 Säure2/Base2

NH4Cl + NaOH J NH3K + H2O + Na+ + Cl⎯ NH4+/NH3 H2O/OH⎯

2 HCl + CaCO3 J CO2K + H2O + Ca2+ + 2 Cl⎯ *) HCl/Cl⎯ HCO3⎯/CO32⎯ Marmor

*) 1.) H+ + CO32⎯ ' HCO3⎯


2.) HCO3⎯ + H+ ' H2CO3 ' H2O + CO2K

Säure/Base-Reaktionen & Puffer


• H2SO4 + 2 NaOH J 2 Na+ + SO42⎯ + 2 H2O
• HCl + NaOH J Na+ + Cl⎯ + H2O
Wenn bei den folgenden S/B-Rkt die schwache Säure/Base bzw. ein Salz der korrespondierenden
Base/Säure hiervon im Überschuss eingesetzt wird, so entsteht ein Puffer
Ö Henderson-Hasselbalch-Gleichung zur pH-Wert Berechnung

• NH3 + HCl J NH4Cl


• NH4Cl + NaOH J NH3 + NaCl + H2O
• AcOH + NaOH J NaOAc + H2O
• NaOAc + HCl J AcOH + NaCl

Zink als Reduktionsmittel


a) Zink und verdünnte Salzsäure
0 +1 -1 +2 -1 0
Zn + 2 HCl J Zn2+ + 2 Cl⎯ + H2K
b) Zink und Iod
0 0 +2 -1
Zn + I2 J Zn2+ + 2 I⎯
c) Zink und Brom
0 0 +2 -1
Zn + Br2 J Zn2+ + 2 Br⎯

Synproportionierung (= Komproportionierung)
+2 +7 +4
in basischer Lösung: 3 Mn2+ + 2 MnO4⎯ + 4 OH⎯  5 MnO2L + 2 H2O
-1 +1 0
in saurer Lösung: Cl⎯ + ClO⎯ + 2 H+  Cl2 + H2O
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Disproportionierung
• von MnO42⎯ (Manganat VI) im Sauren
+6 -2 +4 -2 +7 -2
3 MnO42⎯ + 4 H+ J MnO2L + 2 MnO4⎯ + 2 H2O
• von Chlor in kalter Natronlauge
0 -2 +1 -1 +1- 2 +1 -2
Cl2 + 2 OH⎯ J Cl⎯ + ClO⎯ + H2O (ClO⎯ = Hypochlorit)
Nachweis des entstandenen Cl⎯ : Ag+ + Cl⎯ J AgClLÖ weißer ND
• von Chlor in heißer Natronlauge
0 -1 +5 -2
3 Cl2 + 6 OH⎯ J 5 Cl⎯ + ClO3⎯ + 3 H2O (ClO3⎯ = Chlorat)
Kaliumpermanganat ist immer Oxidationsmittel. 2 Fälle werden unterschieden:
A. im Sauren wird MnO4⎯ bis zum Mn2+ reduziert
• Nitrit Ö Nitrat
+7 -2 +3 -2 +1 +2 +5 -2 +1 -2
+ 2+
2 MnO4⎯ + 5 NO2⎯ + 6 H J 2 Mn + 5 NO3⎯ + 3 H2O
• Oxalat Ö CO2
+3 - 2 +7 -2 +1 +4 -2 +2 +1 -2
5 C2O42⎯ + 2 MnO4⎯ + 16 H+ J 10 CO2K + 2 Mn2+ + 8 H2O
• Wasserstoffperoxid Ö Sauerstoff und Wasser
+7 -2 +1 -1 +1 +2 0 +1 -2
2 MnO4⎯ + 5 H2O2 + 6 H+ J 2 Mn2+ + 5 O2K + 8 H2O
+4
B. im Basischen: Reduktion nur bis zu MnO2 (Braunstein)
• Nitrit Ö Nitrat
+7 -2 +3 -2 +1 -2 +4 -2 +5 -2 -2 +1
2 MnO4⎯ + 3 NO2⎯ + H2O J 2 MnO2L + 3 NO3⎯ + 2 OH⎯
• Zink Ö Zn2+
0 +7 -2 +1 -2 +2 +4 -2 -2 +1
3 Zn + 2 MnO4⎯ + 4 H2O J 3 Zn2+ + 2 MnO2L + 8 OH⎯
Entfärbung der violetten Lösung und fein verteilter brauner ND
Farbverlauf: violett  grün  blau  farblos  brauner ND (grünes ZP: MnO42⎯)
Braunstein als Oxidationsmittel
+4 -2 +1 -1 +2 -1 0 +1 -2
MnO2 + 4 HCl J Mn2+ + 2 Cl⎯ + Cl2K + 2 H2O
Redoxtitration – Manganometrische Bestimmung von Fe2+-Ionen
+2 +7 -2 +1 +3 +2 +1 -2
5 Fe2+ + MnO4⎯ + 8 H+ J 5 Fe3++ Mn2+ + 4 H2O
Chrom(III) als Reduktionsmittel (Ö H2O2 J H2O)
+3 +1 -1 +6 -2 +1 -2
2 Cr3+ + 3 H2O2 + 10 OH⎯ J 2 CrO42⎯ + 8 H2O
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• 2 Cu2+ + [Fe(CN)6]4⎯  Cu2[Fe(CN)6]L Kupferhexacyanidoferrat(II)


• Cu2+ + 4 NH3  [Cu(NH3)4]2+ Tetraamminkupfer(II)
hellblau intensiv blau
Ö [Cu(NH3)4]2+ + 4 HCl  [CuCl4]2¯ + 4 NH4+ Tetrachloridocuprat(II)
intensiv blau grün
• Ni2+ + 6 NH3  [Ni(NH3)6]2+ Hexaamminnickel(II)
hellgrün blau
Ö [Ni(NH3)6]2+ + 6 HCl  [NiCl4]2¯ + 6 NH4+ + 2 Cl¯ Tetrachloridonickolat(II)
grün
• Ringprobe:
1.) 3 Fe2+ + NO3- + 4 H+ → 3 Fe3+ + NO + 2 H2O
2.) [Fe(H2O)6]2+ + NO → [Fe(H2O)5 (NO)]2+ + H2O Pentaaquanitrosyleisen(II)
braun
• Fe3+ + 3 SCN¯ + 3 H2O → [Fe(SCN)3(H2O)3] Triaquatrithiocyanatoeisen(III)
(stier-)blutrot
• [Fe(SCN)3(H2O)3] + 6 F¯ → [FeF6]3¯ + 3 SCN¯ + 3 H2O Ö Hexafluoridoferrat(III)
Maskierung von Eisen(III)-Ionen
• 3 [Fe(CN)6]4⎯ + 4 Fe3+  Fe4[Fe(CN)6]3L unlösliches Berliner Blau
• 1.) CO32- + 2 H+ ' H2CO3 → CO2 ↑ + H2O
2.) CO2 + Ba(OH)2 → BaCO3↓ + H2O Bariumcarbonat
• Ba2+ + SO42- → BaSO4↓ Bariumsulfat
• Nachweis der Halogenid-Ionen Cl⎯, Br⎯ & I⎯ mit 1.) + Ag+ und 2.) + NH3
o 1.) Ag+ + Cl¯→ AgCl↓ weißer Niederschlag (Silberchlorid)
2.) AgCl + 2 NH3(verd) → [Ag(NH3)2]+ + Cl¯ (löslich) Diamminsilber(I)chlorid
o 1.) Ag+ + Br¯ → AgBr↓ hellgelber Niederschlag (Silberbromid)
2.) AgBr + 2 NH3(konz) → [Ag(NH3)2]+ + Br¯ (löslich) Diamminsilber(I)bromid
o 1.) Ag+ + I¯ → AgI↓ gelber Niederschlag (Silberiodid)
2.) AgI + 2 NH3(konz) → keine Reaktion
• Flammenfärbung: Li+, Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Ba2+
¾ Li+: Ö intensiv karminrot ¾ Na+: Ö intensiv gelb
¾ K +: Ö (blass-) violett ¾ Ca2+: Ö ziegelrot
¾ Ba2+ Ö (fahl)-grün ¾ Sr2+ Ö intensiv rot

Soda-Auszug: für Anionennachweis zum Abtrennen von störenden Kationen


Ö Analyse mit Überschuss Soda (Na2CO3 = Base Ö bildet auch OH¯) kochen
Ö störenden Kationen fallen als schwerlösliche Carbonate oder Hydroxide aus Ö Abtrennung
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Organische Chemie = Chemie der Kohlenstoffverbindungen


Grundkenntnisse

• Kohlenstoff C bildet normalerweise vier Bindungen aus


• besitzt Fähigkeit sich an - praktisch unbegrenzt viele - andere C-Atome zu binden
Ö kann lange Ketten, Ringe, Netzwerke oder 3-dim Gerüste bilden
• Isomere (unterschiedl. Verknüpfung der Atome) möglich Ö Vielzahl an Verbindungen
• Struktur bestimmt chemische Eigenschaften
Ö funktionelle Gruppen FG (Ö Stoffklassen) Ö Chemie findet hauptsächlich hier statt
• am häufigsten vorhandene Elemente:
H C N O
1 4 5 6 Valenzelektronen VE
1 2 2 2 2 2 3 2 2 4
1s 1s 2s 2p 1s 2s 2p 1s 2s 2p El.-Konfiguration

• kovalente Bindung: 2 Atome teilen sich ein gemeinsames Elektronenpaar


Ö Atome versuchen durch Bindungsbildung(en) 8 Valenzelektronen zu erreichen
(gemeinsame plus einsame Elektronen) Ö Oktett-Regel
Wasserstoff will 2 VE erreichen

• Lewis Strukturen
. H
.C. mit vier .H Lewis Struktur C hat nun 8 VE
Kombination von . von Methan H C H
& H hat 2 VE
H

. F
.C. mit vier .F Lewis Struktur von C & F haben
Kombination von . Tetrafluormethan F C F
nun je 8 VE
F
• Konzept der gemeinsamen Elektronenpaare auch für 4 Elektronen Ö Doppelbindung DB
und für 6 Elektronen Ö Dreifachbindung TB.
Kohlendioxid (CO2) hat z.B. zwei Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen und HCN hat
eine Kohlenstoff-Stickstoff-Dreifachbindung. So ist jeweils die Oktett-Regel erfüllt

O C O H C N

Mehrfachbindungen sind sehr verbreitet in der OC

H H
Ethen (Ethylen) hat DB: C C Ethin (Acetylen) hat TB: H C C H
H H

• Elektronegativität EN
o Maß dafür, wie stark Element Elektronen anzieht
o wächst im PSE in Periode von links nach rechts & sinkt in Gruppe von oben nach unten

• polare kovalente Bindungen


das Atom mit der größeren EN zieht Bindungselektronen stärker an
Ö Partialladungen (Teilladungen) an den Atomen, z.B.: δ+ C−Cl δ⎯, da EN(Cl) > EN(C)
Ö Bindung ist polarisiert
Ö wichtig für Reaktivität
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• formale Ladungen (ist was anderes als Oxidationszahl !!!)


Lewis Strukturen enthalten gelegentlich ein Atom, das eine positive oder negative Ladung
trägt. Ist das Gesamtmolekül neutral, so ist die Summe der negativen gleich der Summe der
positiven Ladungen.
Zur Bestimmung der formalen Ladung gilt folgende ″Gleichung″:
formale Ladung = Gruppen-Nr. im PSE − Anzahl Bindungen − Anzahl ungepaarte Elektronen
Doppelbindungen zählen hierbei als 2 Bindungen und Dreifachbindungen als 3 Bindungen!
Ö ein O-Atom mit nur einer Bindung und 3 freien El-Paaren ist immer negativ geladen!
Als Beispiel dient hier Salpetersäure:

O formale Ladung = 6 - 2 - 4 = 0
+
formale Ladung = 1 - 1 - 0 = 0 H O N formale Ladung = 5 - 4 - 0 = +1
O formale Ladung = 6 - 1 - 6 = -1
formale Ladung = 6 - 2 - 4 = 0

eine positive und eine negative formale Ladung ; Summe = Null ; neutrales Molekül

Strukturformeln organischer Moleküle


Beim Zeichnen von Strukturformeln muss einem immer bewusst sein, dass man 3 dimen-sionale
Moleküle in 2D darstellt. Die folgende Gruppe von Strukturformeln zeigt nicht verschiedene
Verbindungen, sondern nur eine Auswahl von Möglichkeiten, wie man die Strukturformel von 2-
Methylbutan darstellen kann. Jede enthält eine Kette von 4 C-Atomen mit einer Verzweigung am
2. C-Atom Ö immer das gleiche Molekül!

CH3 CH3 CH3


H3C CH CH2CH3 H3C CH CH2CH3 H3C CH2CH CH3 H3C CH2CH CH3 HC CH2CH3
CH3 CH3 CH3

Einschub: Drehbarkeit um Bindungen


a) b)
= =
freie Drehbarkeit um zentrale praktisch keine freie Drehbarkeit um
C−C-Einfachbindung C=C-Doppelbindung
Ö identische Verbindung Ö verschiedene Verbindungen

Es wird eine Reihe von vereinfachten Darstellungen verwendet; z.B. werden die freien
Elektronenpaare weggelassen und/oder einige kovalente Bindungen (Anzahl identischer
Gruppen, die an ein Atom gebunden sind, wird als Index geschrieben).

H H H
H C C C H H3C CH CH3 oder H3C CH CH3
H O H OH OH
H
ausführlich vereinfacht zu

Man muss sich aber immer bewusst sein, dass ein neutrales O-Atom mit 2 Bindungen noch 2 freie
Elektronenpaare hat und ein neutrales N-Atom mit 3 Bindungen noch ein freies El-Paar.
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Eine weitere Vereinfachung besteht darin, alle C-Atome, sowie alle hieran gebundenen
H-Atome wegzulassen Ö sog. Skelettschreibweise
In dieser Schreibweise werden nur Heteroatome, sowie an diese gebundene H-Atome geschrieben
Ö Skelett-Schreibweise fokussiert Blick auf FG!

H H H H H
H C C C C C OH wird zu H3C CH2CH2CH2CH2OH wird zu OH
H H H H H

H NH2 NH2 NH2


H C H CH
C C H wird zu H2C CH2
H wird zu
C C H2C CH2
H C H C
H H H2
H H

Man muss sich aber immer bewusst sein, dass am Ende eines Striches noch 3 H-Atome und an
jeder ″freien Ecke″ noch 2 H-Atome an das jeweilige C-Atom gebunden sind !!!

!!! Auf keinen Fall bei der vollständigen Schreibweise die H-Atome weglassen !!!
Am Ende eines Striches befindet sich niemals ein H-Atom, sondern immer eine Methylgruppe

H H H H H
H C C C C C OH ist nicht dasselbe wie C C C C C OH
H H H H H

Orbitale und Hybridisierung

• Modellvorstellung für Aufenthaltsort von Elektronen


• Orbitale werden mit maximal 2 Elektronen besetzt
• ein s-Orbital (kugelförmig)
• drei p-Orbitale (hantelförmig; entlang Koordinatenachsen ausgerichtet Ö px, py & pz)

2-dimensionale Darstellung:
z z
y
y

x x

s px py pz Ö px & py & pz
die drei p-Orbitale stehen senkrecht (90°) zueinander

• energetisch verschieden: s < p (die drei p-Orbitale sind energetisch gleich = entartet)
• je kleiner Energie, desto stabiler Ö werden zuerst besetzt
• bei entarteten Orbitalen wird jedes zuerst einzeln besetzt (Hund`sche Regel)
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"Mischen" von Atomorbitalen AO Ö Hybridorbitale HO


Es gilt: wenn x AO mit y AO gemischt werden, erhält man (x + y) HO

sp3-Hybridorbitale:

Atom-Orbitale Hybrid-Orbitale

Mix 109.5°

s px py pz Ö 4x sp3: tetraedrisch ; Rest: 0 p-Orbitale kleine Orbitallappen


weggelassen
sp2-Hybridorbitale:

Mix
120°

s px py Ö 3x sp2: planar ; restliches pz Orbital steht senkrecht zu HO`s

sp-Hybridorbitale:

180°
Mix

s px Ö 2x sp: linear ; restl. py und pz Orb. stehen senkrecht zu HO`s

Energiediagramm mit energetischer Lage der AO/HO von Kohlenstoff C

Energie

s px py pz 4 ∗ sp3 3 ∗ sp2; p 2 ∗ sp ; 2 ∗ p
Grundzustand -------------------- Hybridisierung ----------------------

im Allgemeinen gilt, ein C-Atom ist:


sp3 hybridisiert, wenn es neutral ist und nur Einfachbindungen
sp2 hybridisiert, wenn es neutral ist und eine Doppelbindung oder
wenn es positiv bzw. negativ geladen ist und nur Einfachbindungen
sp hybridisiert, wenn es neutral ist und eine Dreifachbindung bzw. zwei Doppelbindungen
beachte: die Atome sind hybridisiert nicht die Bindungen
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chemische Bindungen in organischen Molekülen


chemische Bindungen entstehen durch Überlappung von Orbitalen (AO’s/HO’s), die dann mit
zwei Elektronen besetzt sind (Ö gemeinsames Elektronenpaar, kovalente Bindung):

H
π
H H H H H
+ =
= σ
H H H H H H

Man unterscheidet σ-Bindungen (rotationssymmetrisch um C-C-Bindungsachse) von π-Bin-


dungen (nicht rotationssymmetrisch um C-C-Bindungsachse).

3-dimensionale Darstellung einfacher Moleküle


Ein 4-fach koordiniertes C-Atom (sp3) ist tetraedrisch von 4 Atomen umgeben (Tetraederwinkel
= 109.5°). Die Darstellung erfolgt mit der sog. Keil-Strich-Schreibweise. Dabei weist der
ausgemalte Keil nach vorn aus der Papierebene heraus, der gestrichelte Keil hinter die
Papierebene, während die Linien in der Papierebene liegen.

Me es gelten folgende Abkürzungen:


Me Ph Me = Methyl (CH3−)
Pr C Et Et = Ethyl (CH3CH2−)
C Pr = Propyl (CH3CH2CH2−)
Et Pr Ph Ph = Phenyl (″Benzolring″: C6H5−)

bei dieser Darstellung ist darauf zu achten, dass die beiden Keile nebeneinander gezeichnet
werden (Ö Tetraeder) und nicht gegenüberliegend!

andere Darstellungsweisen sind: (werden später behandelt)


• Sägebock Darstellung
• Newman Projektion
• Fischer Projektion
• Haworth Darstellung

Ein dreifach koordiniertes C-Atom (sp2) ist trigonal planar von 3 Atomen umgeben, während ein
zweifach koordiniertes C-Atom (sp) linear von 2 Atomen umgeben ist:

~120° O ~120°

C CH3 H3C C C CH3


H3C CH2 ~180°
~120°

Konjugierte DB: abwechselnd −DB−EB−DB−


Ö besonders stabil (mesomere Grenzformeln möglich, s.u.)

Mesomerie:
Wenn mehr als eine Lewis Struktur geschrieben werden kann, die sich nur in der Anordnung der
Elektronen unterscheidet, so ist eine Lewis Struktur nicht ausreichend, um das Molekül adäquat
zu beschreiben. Die wahre Struktur hat dann eine Elektronenverteilung, die ein ″Hybrid″ aller
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möglichen Lewis Strukturen ist. Dies bedeutet nicht, dass das Molekül zwischen den einzelnen
Lewis Strukturen (in denen die Elektronen lokalisiert sind) hin und her fluktuiert, sondern dass
die Elektronen delokalisiert sind (beachte aber Hückel-Regel bei Cyclen!).

H H H

C CH3 C CH3 = C CH3


H C H C H C

O O O
Mesomeriepfeil
(kein Gleichgewicht!!!) Delokalisation

Ö Verschiebung von konjugierten π-Elektronen (aus DB oder TB) und (eventuell) Verschiebung
von freien Elektronenpaaren aus p-Orbitalen, die in Konjugation stehen
Ö bringt Stabilitätsgewinn (Õ Energiegewinn durch Mesomerie)

Nomenklatur, funktionelle Gruppen, Polarisierung & Reaktionen


Alkane : keine FG, reaktionsträge, Nomenklatur: s. Script
Alkene: C=C-Doppelbindung; E/Z-Isomere möglich; Nomenklatur: s. Script
hohe e⎯ Dichte; nukleophil Ö elektrophile Addition AE
Alkine: C≡C-Dreifachbindung; Nomenklatur: s. Script
hohe e⎯ Dichte; nukleophil Ö elektrophile Addition AE
Halogenalkane: R−F, R−Cl, R−Br oder R−I; Nomenklatur: s. Script
R-X polarisiert Cδ+ Ö nukleophile Substitution SN
Alkohole: R−OH; Nomenklatur: s. Script; man unterscheidet:
RCH2-OH primäre, R2CH-OH sekundäre oder R3C-OH tertiäre Alkohole
R-OH ist polarisiert in Cδ+ Ö ROH reagiert am C-Atom als Elektrophil Ö SN
und δ⎯OH Ö reagiert mit El.-Paar des O als Nukleophil; z.B. in SN2t od. Add. an C=O
Amine: RNH2 primäres, R2NH sekundäres oder R3N tertiäres Amin
Nomenklatur: s. Script
sind wie Alkohole polarisiert
reagieren meist als Nukleophile (El.-Paar des N); z.B. in SN2t od. Add. an C=O
Viele der wichtigsten organischen Verbindungen enthalten C=O (Carbonylgruppe)
A) Carbonsäuren & Carbonsäure-Derivate (Nomenklatur: s. Script)
- ¾ X = OH Ö Carbonsäure reagiert oft als CS
O O ¾ X = Cl Ö CS-Chlorid reaktiv
¾ X = OOCR Ö CS-Anhydrid
R X R + X ¾ X = OR Ö CS-Ester
¾ X = NR2 Ö CS-Amid
¾ X = O¯ Ö Carboxylat unreaktiv
Reaktionen finden am positivierten, elektrophilen Carbonyl-C (δ+) statt
Ö an dieser Stelle erfolgt Angriff von Nukleophilen
Ö aber: hier Abgangsgruppe vorhanden (Unterschied zu Aldehyden/Ketonen)
Ö Substitutionsreaktion via SN2t (Ersatz von X durch ein Nukleophil Nu)
beachte: Angriff von Elektrophilen (z.B. H+) auch hier am Sauerstoff
Ö H+-Katalyse (Ö Carbonyl-C-Atom wird elektrophiler)
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B) Aldehyde & Ketone (Nomenklatur: s. Script)


- δ
O O O
C δ+
R H(R) R + H(R) R H(R)
mit H = Aldehyd & mit R= Keton
Reaktionen finden am positivierten, elektrophilen Carbonyl-C (δ+) statt
Ö hier Angriff von Nukleophilen
Ö k e i n e Abgangsgruppe vorhanden (Unterschied zu CS-Derivaten)
Ö Additionsreaktion und evtl. noch Kondensationsschritt (meist Abspaltung von H2O)
beachte: Angriff von Elektrophilen (z.B. H+) am Sauerstoff
Ö H+-Katalyse (Ö Carbonyl-C-Atom wird elektrophiler)

allgemeine Grundsätze der Nomenklatur


• längste Kette, die namensgebende FG enthält suchen; diese FG erhält möglichst kleine Zahl
• Substituenten in alphabetischer Reihenfolge voranstellen incl. Anzahl (wird bei
alphabetischer Reihenfolge nicht berücksichtigt)
• Stammname, wenn nötig Stellung und/oder Anzahl & Endung der anderen FG (nach
steigender Priorität, s.u.)
Prioritäten der namensgebenden FG
COOH > COCl > COOR > CONR2 > CHO > R2C=O > OH > NR2 > C≡C > C=C > Hal > R
grob gesagt: Carbonylverbindungen > Alkohole > Amine > C≡C > C=C > Hal > R

Zusammenfassung Nomenklatur, funktionelle Gruppen, Polarisierung & Reaktionen

Stoffklasse Stamm + FG Reaktivität Reaktione


n
Alkane an keine reaktionsträge
cycl. KW1) Cyclo + KW
Alkylreste yl keine reaktionsträge
Alkene en C=C ungesättigt; hohe AE
E/Z möglich e⎯ Dichte; nukleophil
Alkine in C≡C ungesättigt; hohe AE
e⎯ Dichte; nukleophil
RX Halogen + Alkan F, Cl, Br, I R-X polarisiert Cδ+ SN
ROH + an + ol OH R-OH polarisiert Cδ+ SN & Ox
Amine + an + amin RNH2, R2NH, R3N
Aldehyde + an + al CHO s.o. Add & Ox
Ketone + an + on R2-C=O s.o. Add
Carbonsäuren CS + an + säure C(O)OH s.o. SN2t
CS-Ester CS + Subst + ester C(O)OR s.o. SN2t
CS-Amide CS + Subst + amid C(O)NR2 s.o. SN2t
CS-Anhydride CS + anhydrid C(O)O(O)C s.o. SN2t
CS-Chloride CS + chlorid C(O)Cl s.o. SN2t
1)
KW = Kohlenwasserstoff(e)

funktionelle Gruppen nicht in Bestandteile zerlegen! Ö Ester ist nicht Keton & Ether
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Chemische Reaktionen in der OC


• Reaktionen finden fast ausschließlich an den funktionellen Gruppen FG statt
Ö es ist unerlässlich, dass man FG erkennt, sowie dass man deren Reaktivität kennt
• Nukleophil reagiert mit Elektrophil
NUKLEOPHILE:
• kernliebend (sucht Elektronenlücke)
• besitzt: freies Elektronenpaar, z.B. H2O, NH3, Amine (RNH2, R2NH, R3N) R-OH,
Hydrazine (H2N-NH-R)
oder freies Elektronenpaar & negative Ladung, z.B. OH⎯, RO⎯, Cl⎯, Br⎯, I⎯, CN⎯, N3⎯
ELEKTROPHILE:
• elektronenliebend (sucht Elektronen)
• ist positiviert (δ+), z.B. R3Cδ+−Clδ⎯, R3Cδ+− δ⎯OH, R2Cδ+=Oδ⎯, Br2 ("Br+ + Br⎯ "),
oder hat positive Ladung (Ö hat Elektronenlücke), z.B. H+, R3C+ (Carbeniumionen)

Aromaten & Aromatizität


besondere Klasse von ungesättigten Kohlenwasserstoffen KW
• cyclisch (ringförmig)
• planar (eben)
• konjugierte DB
• alle Kohlenstoffatome sind gleich hybridisiert (sp2 Ö haben noch ein p-Orbital)
• π-Elektronen sind delokalisiert
Ö die Doppelbindungen im Ring sind nicht lokalisierbar
Ö alle C-C-Bindungen besitzen die gleiche Länge!
• sind besonders stabil Ö z.B. keine Addition von Brom (vgl. Alkene)

Die Hückel-Regel besagt nun, dass ein System nur dann aromatisch ist, wenn es
a) (mono)cyclisch ist
b) ein vollständig konjugiertes System aus sp2-hybridisierten Atomen ist
Ö kontinuierliches System von p-Orbitalen
c) (4n+2) π-Elektronen enthält (mit n = 0, 1, 2, …) Ö 2, 6, 10, 14, … π-Elektronen

d) (planar ist) kann man aber aus Zeichnung nicht erkennen!


der bekannteste Aromat ist Benzol (C6H6) ; 6 π-Elektronen Ö n = 1

alternativ

mesomere Grenzstrukturen

beachte: die beiden Grenzstrukturen sind nicht real

weitere Beispiele:
OH

Naphthalin Phenol
10 π-El. Ö n = 2. 6 π-El. Ö n = 1
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Heterocyclische Aromaten
• enthalten anstelle eines C-Atoms ein anderes Atom (meist O, N oder S)
• das Heteroatom kann sich mit 0 (Pyridin) oder 2 (Pyrrol, Furan & Thiophen) Elektronen
(= ein freies Elektronenpaar) am π-System beteiligen, gerade so, dass Hückel-Regel
erfüllt ist

alles 6 π Elektronen
N N O S Aromaten
H
Pyridin Pyrrol Furan Thiophen

aromatische Ionen
Hückel-Regel kann auch auf Ionen angewendet werden:
dabei ist nur zu beachten:
• C-Atom das die positive oder negative Ladung trägt ist auch sp2 hybridisiert (3*EB)
Ö besitzt noch ein p-Orbital, das in Konjugation mit π-System treten kann
Beispiele:
H H
H H sp2 2-
H
+ + H H
C sp2 C sp2 C sp2
H
H H H H H sp2
sp3
Cyclopropenyl- Cycloheptatrienyl- Cycloheptatrien Cycolpentadienyl- Cyclooctatetraen-
Kation Kation kein Aromat!!! Anion Dianion
(n=0) 2 π- (n=1) 6 π- nicht voll konjugiert! (n=1) 6 π- (n=2) 10 π-Elektronen

beachte den Unterschied zwischen Cycloheptatrien (nicht aromatisch) und dem Cyclo-
heptatrienyl-Kation (aromatisch)
• Cycloheptatrien hat zwar 6 konjugierte π-Elektronen, aber das π-System wird durch das
sp3-hybridisierte C-Atom unterbrochen
• anders im Cycloheptatrienyl-Kation: hier endet das π-System an einem sp2-C-Atom,
welches sich mit seinem freien p-Orbital an der vollständigen Delokalisation der
6 π-Elektronen beteiligt

andere Beispiele für nicht (anti) aromatische Systeme (befolgen nicht die Hückel-Regel):

B
H
Cyclobutadien Cyclooctatetraen
4 π Elektronen 8 π Elektronen 4 π Elektronen
kein Aromat kein Aromat kein Aromat
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Stereochemie
Einteilung von Isomeriearten:
Es existieren mindestens 2 Einteilungsprinzipien:

A) hier werden die Stereoisomere (Konformations- wie auch Konstitutions-Isomere) aufgrund


ihrer Symmetrie unterschieden:
Isomere
gleiche Summenformel

Stereoisomere Konstitutionsisomere
gleiche Atomabfolge (Strukturisomere)
unterschiedliche unterschiedliche Atomabfolge
räumliche Anordnung

Enantiomere Diastereomere
wie n i c h t wie
Bild & Spiegelbild Bild & Spiegelbild
(nicht deckungsgleich) hierzu gehören auch die E-/Z-Isomere bei DB, cis/trans Isomere bei cyclischen
Verbindungen

B) hier werden Stereoisomere aufgrund von Energiebarrieren – die zur Umwandlung eines
Stereoisomers in ein anderes erforderlich ist – unterschieden:

Isomere
gleiche Summenformel

Stereoisomere Konstitutionsisomere
gleiche Atomabfolge (Strukturisomere)
unterschiedliche unterschiedliche Atomabfolge
räumliche Anordnung

Konfigurationsisomere Torsionsisomere
nicht durch "Drehung" um durch "Drehung" um
Bindungen ineinander Bindungen ineinander
überführbar überführbar

Konformere E/Z-Isomere
durch Drehung geometrische Isomere
von Einfachbindungen (bei Doppelbindungen)
ineinander überführbar durch formale "Drehung"
um Doppelbindung
ineinander überführbar

Hierbei kommt es logischerweise zu Überschneidungen!


So gehören z.B. die E-/Z-Isomere bei DB auch zu den Diastereomeren und wenn z.B. aufgrund
von sperrigen Substituenten die Drehung um Einfachbindungen (bei RT) eingeschränkt ist oder
gar nicht erfolgt, so erhält man enantiomere/diastereomere Konformere.
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1. Konstitutionsisomere Ö unterschiedliche Atomabfolge


Bsp.: C3H8O kann 1-Propanol (H3C- CH2-CH2-OH), 2-Propanol (H3C- CH(OH) -CH3) oder
Ethylmethylether (H3C- CH2-O-CH3) sein. Unterschiedlich verknüpfte Kohlenwasserstoffe
KW mit gleicher Summenformel sind ebenfalls Konstitutionsisomere.
Zum Erkennen welche Art von KW vorliegt gelten folgende ″Formeln″:
a) gesättigte KW Ö haben allg. Formel CnH2n+2
b) einfach ungesättigte oder monocyclische, gesättigte KW Ö haben allg. Formel CnH2n
Beispiele: siehe Versuche 8.1 & 8.2

2. Stereoisomere Ö gleiche Atomabfolge, aber unterschiedliche räumliche Anordnung


Konfigurations-Isomere:
Isomere gleicher Konstitution, jedoch verschiedener räumlicher Anordnung der Atome – ohne
Berücksichtigung von Anordnungen, die sich nur durch Rotation um Einfachbindungen
unterscheiden (s. Konformationsisomere)

Für praktischen Gebrauch genügt meist:


Konfiguration = Anordnung an Doppelbindung, am Ring oder um stereogenes Zentrum.

Konformations-Isomere:
Stereoisomere, deren räumliche Anordnungen sich nur durch Rotation um Einfachbindungen
voneinander unterscheiden.

2.1 molekulare Chiralität : Enantiomere


• jeder Gegenstand hat ein Spiegelbild, aber nicht jeden Gegenstand kann man mit seinem
Spiegelbild zur Deckung bringen; Beispiele:
a) eine Löffel oder einem Teller kann man mit seinem Spiegelbild zur Deckung bringen
Ö achirale Verbindungen
b) im Gegensatz dazu kann man eine Hand nicht mit ihrem Spiegelbild zur Deckung bringen
Ö chirale Verbindung
• die häufigste Ursache für Chiralität in der organischen Chemie ist ein Kohlenstoffatom mit
vier verschiedenen Substituenten Ö stereogenes Zentrum
beachte: Kohlenstoffatome, die zu einer Doppel- oder Dreifachbindung gehören, können
keine stereogenen Zentren sein Ö haben nur drei bzw. zwei Substituenten!
• Stereoisomere, die sich verhalten wie Bild und nicht deckungsgleiches Spiegelbild nennt man
Enantiomere
• wenn Molekül chiral: gibt es hierzu immer nur 1 Enantiomer (Spiegelbild) Ö
Enantiomerenpaar
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2.2 Stereogenes Zentrum (asymmetrisch substituiertes C-Atom, ″Stereozentrum″)

Beispiel eines chiralen Moleküls: Bromchlorfluormethan (4 verschiedene Substituenten)

A (Bild) B (Spiegelbild)

Molekül B um 180° gedreht

A B

A & B (Bild & Spiegelbild) lassen sich nicht zur Deckung bringen Ö Enantiomere

beachte: der Austausch von 2 Substituenten liefert bei Verbindungen mit nur einem asym-
metrisch substituierten C-Atom immer das Enantiomer

Beispiel eines achiralen Moleküls: Chlordifluormethan (2 gleiche Substituenten)

lässt sich mit seinem Spiegelbild zur Deckung bringen Ö identische Moleküle
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weiteres Beispiel:
C-2 ist ein stereogenes Zentrum in 2-Butanol; es trägt ein H-Atom, eine Methyl-, eine Ethyl- und
eine Hydroxylgruppe, also vier verschiedene Substituenten Ö chiral.
Im Gegensatz dazu trägt keines der C-Atome in 2-Propanol vier verschiedene Substituenten Ö achiral

chiral; vier verschiedene achiral; zwei der Substituenten


Substituenten an C-2 an C-2 sind gleich
Ö 2 Stereoisomere Ö nur eine Verbindung

Auch in cyclischen Verbindungen kann es stereogene Zentren geben, wenn ein C-Atom zwei
verschiedene Substituenten trägt und der ″Weg″ um den Ring im Uhrzeigersinn ein anderer ist,
als gegen den Uhrzeigersinn Ö ergibt so vier verschiedene Substituenten.

2-Cyclopenten-1-ol 3-Cyclopenten-1-ol
C-1 ist stereogenes Zentrum hat kein stereogenes Zentrum

Achtung: Moleküle mit mehr als einem stereogenen Zentrum können, müssen aber nicht chiral
sein (werden weiter unten behandelt).

2.3 Eigenschaften chiraler Moleküle: optische Aktivität


• chirale Moleküle haben die Eigenschaft, die Ebene von linear polarisiertem Licht zu drehen
Ö optische Aktivität (Ö Drehwert α)
• Enantiomere drehen die Ebene von linear polarisiertem Licht um den selben Winkel, nur in
entgegengesetzte Richtungen (das eine Enantiomer rechts herum, das andere links herum)
• 1:1 Gemisch von zwei Enantiomeren (Enantiomerenpaar) heißt Racemat
Ö ist optisch inaktiv
• ist nur ein Enantiomer vorhanden, so sagt man die Substanz ist optisch rein
• Enantiomere reagieren unterschiedlich mit chiralen Molekülen
• ansonsten haben Enantiomere gleiche physikalische Eigenschaften (Dichte, Schmelzpunkt, …)
und sie reagieren gleich mit achiralen Verbindungen
vgl.: Diastereomere (s.u.) haben unterschiedliche physikalische Eigenschaften und sie reagieren
schon mit achiralen Verbindungen verschieden!
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2.4 R,S-Nomenklatur (von Cahn, Ingold und Prelog Ö CIP-Nomenklatur)


Ö Nomenklatursystem um Stereoisomere zu benennen
A) bestimme die Rangfolge (Prioritäten) der 4 verschiedenen Substituenten nach
1. Ordnungszahl Ö höhere Ordnungszahl hat Vorrang
2. Doppelbindungen werden wie zwei Einfachbindungen zu zwei Atomen gewertet
3. Bewertung erfolgt - vom stereogenen Zentrum ausgehend - nach außen in ″Sphären″ und
zwar solange, bis ein Unterschied (nach 1. & 2.) gefunden ist:
• erste Sphäre = direkt an stereogenes C-Atom gebundene Atome
• zweite Sphäre = alle an diese Atome gebundenen Atome; etc.
beachte: A) sind die gleichen Regeln, wie bei der E,Z-Nomenklatur von Alkenen!
B) orientiere das Molekül so, dass der rangniedrigste Substituent nach hinten zeigt
C) sind die 3 übrigen Substituenten nun im Uhrzeigersinn angeordnet, so ist die absolute
Konfiguration gleich R ; ist Abfolge gegen den Uhrzeigersinn Ö S- Konfiguration
Anwendungsbeispiel: Bestimmung der absoluten Konfiguration des hier gezeigten 2-Butanol:

1. Rangfolge:

höchste niedrigste Priorität


2. Orientierung, so dass rangniedrigste Gruppe (H-Atom) nach hinten zeigt: Ö hier schon gegeben
3. Bestimmung der Abfolge:
zweithöchste höchste

dritthöchste
Ö Abfolge gegen den Uhrzeigersinn Ö S-Konfiguration

Verbindungen, bei denen das stereogene Zentrum Bestandteil eines Ringes ist, werden genauso
behandelt. Beispiel: Zur Bestimmung, ob die Konfiguration von (+)-4-Methylcyclohexen R oder
S ist, werden der Weg rechts und der Weg links um den Ring herum so behandelt, als ob es sich
um zwei unabhängige Substituenten handelt.

wird behandelt
Weg Weg
wie
niedriger hoher
Priorität Priorität

(+)-4-Methylcyclohexen
Substituent mit kl. Priorität (H = 4) zeigt nach hinten; Abfolge 123 im UZ Ö R-Konfiguration
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2.5 Fischer-Projektion & D,L-Nomenklatur


Übertragung der stereochemischen Information in eine vereinfachte Darstellung
• dabei wird die längste Kohlenstoffkette als senkrechter Strich dargestellt
• am höchsten oxidierte funktionelle Gruppe wird nach oben gezeichnet
(haben 2 Gruppen die gleiche Oxidationsstufe, so steht die mit der kleineren Nummer oben)
• alle stereogenen Zentren werden als waagerechte Striche dargestellt, an deren Enden die
Substituenten gezeichnet werden
• nun ist noch eine wichtige Konvention zu beachten:
die senkrechten Striche zeigen hinter die Papierebene und die waagerechten aus ihr heraus
Beispiele:

Fischer-Projektion gehört zu

(R)-2-Butanol
beachte: man kann nicht ohne weiteres aus Fischerprojektion auf R- oder S-Konfiguration schließen

Bromchlorfluormethan in der Fischer-Projektion

(R)-Bromchlorfluormethan (S)-Bromchlorfluormethan

beachte: der senkrechte Strich bedeutet, das von jedem Zentrum der Substituent nach hinten
zeigt!!! Wichtig wenn mehrere asymmetrisch substituierte C-Atome vorhanden!
Beispiel: (2R,3R)-Dihydroxybutansäure

a b c
a zeigt die normale Zick-Zack-Kette, b die nach Rotation um die C-2−C-3 Bindung für die
Fischer-Projektion notwendige Konformation und c die resultierende Fischer-Projektion

Eine andere Art der Nomenklatur um Konfigurationen zu beschreiben ist die D,L-Nomenklatur.
Sie erfolgt anhand von Fischer-Projektionen und findet hauptsächlich Anwendung bei
Aminosäuren und Zuckern (Kohlenhydrate). Eine Besprechung erfolgt dort (11. & 12.
Praktikumstag).
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2.6 Chirale Moleküle mit zwei stereogenen Zentren


Wenn ein Molekül wie z.B. 2,3-Dihydroxybutansäure zwei stereogene Zentren besitzt, wie viele
Stereoisomere sind dann möglich?

Antwort: Die absolute Konfiguration an C-2 ist entweder R oder S. Ebenso kann C-3 entweder
R- oder S-Konfiguration haben. Das ergibt vier Kombinationsmöglichkeiten:

(R,R) & (S,S) sind Enantiomere und (R,S) & (S,R) sind Enantiomere.
Die anderen Kombinationen verhalten sich nicht wie Bild & Spiegelbild Ö Diastereomere.
Im Beispiel ist I also ein Diastereomer von III & IV; genauso ist II ein Diastereomer von III & IV.

Anmerkung: Um ein Molekül mit zwei stereogenen Zentren in sein Enantiomer zu überführen,
muss man die Konfiguration an beiden! Zentren ändern. Ändert man nur an einem
Zentrum die Konfiguration, so erhält man eine diastereomere Struktur.
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Darstellung der 2,3-Dihydroxybutansäure in der Fischer-Projektion:

In der Fischer-Projektion kann man sehr gut erkennen, ob es sich um Enantiomere oder
Diastereomere handelt:
I & II, sowie III & IV verhalten sich wie Bild und Spiegelbild Ö Enantiomere
alle anderen Kombinationen sind nicht wie Bild und Spiegelbild Ö Diastereomere
Das gleiche gilt für zwei stereogene Zentren in einem Ring.

2.7 achirale Moleküle mit zwei stereogenen Zentren


Betrachtet man nun ein Molekül wie 2,3-Butandiol, das zwei stereogene Zentren hat, die gleich
substituiert sind,

dann sind nur drei und nicht vier Stereoisomere möglich:

(2R,3R)- (2S,3S)- meso-2,3-Butandiol


• (2R,3R) und (2S,3S) sind Enantiomere Ö chiral
• die dritte Kombination (2R,3S) ist identisch mit ihrem (2S,3R) Spiegelbild
• Ö dieses Molekül hat kein Enantiomer Ö ist achiral, d.h. optisch inaktiv
• achirale Moleküle die stereogene Zentren besitzen nennt man Meso-Form
• besitzen Spiegelebene im Molekül (innere Spiegelebene) Ö sind so erkennbar
Fischer-Projektionen erleichtern einem das Identifizieren einer Meso-Form, da man hier die
innere Spiegelebene leicht erkennen kann:

innere Spiegelebene

Achtung: Beim Verwenden von Fischer-Projektionen zur Feststellung, ob 2 Moleküle identisch


(deckungsgleich) oder Bild & Spiegelbild sind, darf man die Projektionsformel nur
innerhalb der Papierebene drehen, niemals aus ihr heraus !!!!
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2.8 Moleküle mit mehreren stereogenen Zentren


Es ergibt sich, dass bei mehreren stereogenen Zentren die maximale Anzahl an Stereoisomeren
gleich 2n ist, mit n = Anzahl der stereogenen Zentren. Sind Meso-Formen möglich, so verringert
sich die Anzahl möglicher Stereoisomere.
Beispiele für Verbindungen mit mehreren asymmetrisch substituierten C-Atomen sind Zucker.
Frage: Eine Verbindung enthält 4 unterschiedlich substituierte C-Atome. Eine hiervon sei Stereoisomer
A. Wie viele Stereoisomere gibt es insgesamt und wie viele sind Diastereomere von A?
Epimere: Verbindungen mit mehreren stereogenen Zentren, die sich nur in der Konfiguration
eines chiralen Zentrums unterscheiden, heißen Epimere Ö (sind diastereomer zueinander)

3. Torsionsisomere
Man unterscheidet hier Konformere und E,Z-Isomere (= cis-trans-Isomere).

3.1 Konformere Ö Isomere die durch Drehung um Einfachbindungen ineinander


überführt werden können
Um Konformationen darzustellen eigenen sich am Besten:
a) Sägebock-Darstellung Ö perspektivische Sicht auf Moleküle schräg zur betrachteten Bindung
b) Newman-Projektion Ö Blick auf C−C-Bindungsachse, um die Drehung ablaufen soll;
das vordere C-Atom wird durch einen Punkt, das hintere durch einen Kreis symbolisiert; die
anderen Bindungen werden hieran in einem Winkel von 120° angeordnet

Beispiel: Konformere des Ethans in verschiedenen Darstellungen


3D Modell Keil-Strich Sägebock Newman Projektion
1. gestaffelt (min Energie)
Ö stabilste Konformation

2. ekliptisch (max Energie)


Ö weniger stabile Konformation

Wichtig: Die günstigste Konformation ist diejenige gestaffelte, in der die größten Substituenten am
weitesten voneinander entfernt sind Ö Substituenten stehen anti (trans) zueinander Ö die
sterischen Wechselwirkungen sind hier am kleinsten (siehe Versuch 8.6).
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3.1.1 Cyclohexan
• Bei 6-Ringen ist die Sesselkonformation die energetisch günstigste
• es gibt für Substituenten (auch H-Atome) zwei unterschiedliche Positionen:
axial (senkrecht zur Ringebene) und äquatorial

Sessel axiale Positionen äquatoriale Positionen

Durch Drehung um alle sechs Ring-Bindungen (im Ring kann eine Bindung nicht allein, d.h.
unabhängig von den anderen fünf gedreht werden) sind verschiedene Konformationen möglich:
z.B.: Sessel, Twist-Form oder Wanne
Durch Drehung um diese Bindungen kann man auch von einer Sesselform in eine andere Sessel-
form gelangen Ö Umklappen des Ringes. Dabei werden alle axialen Positionen zu äquatorialen
und umgekehrt:
O O X
X
O X O X
X O
X X umklappen O O
X O

X O X O
O O X
X

große (sperrige) Substituenten bevorzugen eine äquatoriale Position Ö energieärmer, da hier die
sterischen Wechselwirkungen geringer sind:

Methylgruppe in Methylgruppe in
axialer Position (weniger stabil) äquatorialer Position (stabiler)

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substituierte Cyclohexane
a) monosubstituierte Ö Substituent in äquatorialer Position
b) disubstituierte Ö es gibt 7 verschiedene Möglichkeiten für einen 6-Ring mit 2 Substituenten:

cis- trans- cis- trans- cis trans-


1,1- Substitution 1,2-Substitution 1,3-Substitution 1,4-
Substitution

in der Sesseldarstellung ist die räumliche Anordnung die folgende:

Xax Xax Xax


Xeq
Xeq Xeq Xeq
Xeq
1,1 cis 1,2 cis 1,3 cis 1,4

Xax
Xeq
X Xeq
Xeq eq
Xeq
trans 1,2 trans 1,3 trans 1,4

Ö wenn möglich, nehmen die Substituenten nur äquatoriale Positionen ein (trans-1,2; cis-1,3 und
trans-1,4). Kann nur eine äquatoriale Position besetzt werden (1,1; cis-1,2; trans-1,3 und cis-1,4),
so steht immer der größere (sperrigere) Substituent äquatorial!

3.2 E,Z-Isomere bei Doppelbindungen


E,Z-Isomere gibt es, wenn unterschiedliche Atomanordnungen existieren, die durch eine
(formale) Drehung um eine Doppelbindung ineinander überführt werden können.
zur Erinnerung: in der Realität gibt es keine freie Drehbarkeit um Doppelbindungen

E,Z-Nomenklatur bei Doppelbindungen:


• wenn die beiden Gruppen höchster Priorität auf der gleichen Seite der Doppelbindung
stehen, hat Molekül Z-Konfiguration (Z von zusammen)
• wenn die beiden Gruppen höchster Priorität auf entgegengesetzten Seiten der Doppel-
bindung stehen, hat Molekül E-Konfiguration (E von entgegen)
• Zur Prioritätsbestimmung gelten die selben Regeln, wie bei der Bestimmung der
absoluten Konfiguration (Ö CIP-Nomenklatur, s. dort)
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WS 08/09 -1- die wichtigsten OC-Reaktionen
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Reaktionen finden fast ausschließlich an den funktionellen Gruppen FG statt!!!


Nukleophil reagiert mit Elektrophil
o Nukleophile greifen an δ+ oder + Ladung an
o Elektrophile greifen an δ⎯ oder – Ladung an

ELEKTROPHILE: e⎯-Lücke ( sucht Elektronen)

o H+ ( auch in HBr)
o Carbeniumion (= Carbokation):
z.B.:
+
oder
+

δ+ δ
o Brom!! = Br2 = Br Br

NUKLEOPHILE: e⎯-Überschuß ( haben freies Elektronenpaar)


a) neutral z.B. H2O, NH3, Amine (RNH2, R2NH, R3N) R-OH, …
b) negative Ladung, z.B. OH⎯, RO⎯, Cl⎯, Br⎯ (= Bromid!!), I⎯, …
c) Alkene C=C hohe e⎯-Dichte nukleophiles Teilchen

Reaktionen der Stoffklassen

• 1. Halogenalkane SN (nukleophile Substitution ; SN1 oder SN2)


• 2. Alkene AE (elektrophile Addition)
• 3. Aldehyde/Ketone + 2x Alkohol (OH) Acetal
+ prim Amin Imin
+ sec Amin Enamin
• Amine als Nukleophil oder Base
• Alkohole als Nukleophil oder Oxidation (nur prim oder sec)
• 4. Carbonsäuren meist Säure/Base-Reaktion
• 5. Carbonsäurederivate SN2t (nukleophile Substitution, tetraedrische ZS)
(= CS-Chlorid, CS-Anhydrid, CS-Ester & CS-Amid)
• Carboxylat meist unreaktiv
• 6. Aromaten SE (keine AE!!!) (elektrophile Substitution)
• 7. prim/sec Alkohole oder Aldehyde OXIDATION !!!
h a n g e Vi h a n g e Vi
XC e XC e
F- w F- w
PD

PD
er

er
!

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
WS 08/09 -2- die wichtigsten OC-Reaktionen
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k

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lic

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C

C
w

w
m

m
w w
w

w
o

o
.d o .c .d o .c
c u -tr a c k c u -tr a c k

Zusammenfassung der wichtigsten OC-Reaktionen


1. Halogenalkan (RX) + Nukleophil (Nu¯ oder HNu) SN (nukleophile Substitution)
Nu X
RX + RNu +
(HNu) (HX)
wenn chirales RX (4 verschieden Substituenten) Stereochemie beachten
a) SN1 wenn: tert. RX oder sec. RX und protisches LM (Lösungsmittel)

+ HO
Br OH
Br +
ZS: Carbeniumion

chirales Edukt z w e i P r o d u k t e (50% Inversion (Umkehr) & 50% Retention (Erhalt))

+
+ OH
-Cl
+
Cl HO OH
chiral ZS: Carbeniumion Retention (Erhalt) Inversion (Umkehr)
b) SN2 wenn: prim RX oder sec. RX und aprotisches LM (Lösungsmittel)
keine ZS nur ÜZ
#
H H
Br + HO HO Br OH + Br

ÜZ

chirales Edukt e i n P r o d u k t (100% Inversion (Umkehr))

#
Br H H H OH
+ HO HO Br + Br
Diethylether

chiral ÜZ Inversion (Umkehr)


Energieprofile (Energieschemata):
SN1: SN2:
h a n g e Vi h a n g e Vi
XC e XC e
F- w F- w
PD

PD
er

er
!

!
W

W
O

O
N

N
y

y
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WS 08/09 -3- die wichtigsten OC-Reaktionen
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m

m
w w
w

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c u -tr a c k c u -tr a c k

2. Alken + Elektrophil (E+) elektrophile Addition (AE) (nicht am Aromaten!!!)


Doppelbindung ist nach der Addition nicht mehr vorhanden
a) + Br2 (Brom) trans Addition (meist 2 Produkte); ZS: Bromoniumion

H Br Br
+ Br Br + Br +
Br Br
Brom H
Alken
(Nukleophil) (Elektrophil) ZS: Bromoniumion Bromatome trans zueneinander

b) + HBr
1. Schritt: H+ addiert an das C-Atom, das schon die meisten H-Atome hat
stabileres Carbeniumion entsteht!
2. Schritt: verbleibendes Nukleophil addiert an positiv geladenes C-Atom

H H
+ HBr + + Br Br

Alken + HBr AE H+ an H-reicheres C-Atom ; ZS: Carbeniumion

c) + H+ (Säure) kationische Polymerisation (AE von Alkenen an DB von Alkenen)


1. Addition von H+ (Elektrophil) an das H-reichere C-Atom (genauso wie bei b)!)
2. Addition eines weiteren Monomers (Nukleophil), auch hier so, dass stabilstes
Carbeniumion entsteht Schritt 2 dann viele Male!!

+
X
H+ + H + H +
X X X
X

Polymere die sich von Ethen ableiten: H2C=CHX


wichtige Monomere Polymer
R X=H Ethylen (Ethen) PE
allg. Formel: H X = CH3 Propylen (Propen) PP
X X = C6H5 Styrol PS
n
X = CN Acrylnitril PAN
X = Cl Vinylchlorid PVC
h a n g e Vi h a n g e Vi
XC e XC e
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PD

PD
er

er
!

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

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WS 08/09 -4- die wichtigsten OC-Reaktionen
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C

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w

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m

m
w w
w

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c u -tr a c k c u -tr a c k

3. Aldehyde und Ketone (bei euch 3 verschiedene Reaktionen a-c)


allg. zu Aldehyden/Ketonen:

δ O Elektrophil
O Nukleophil
H
C δ+ C H Base
R H(R) H
H
a) + prim Amin Imin (auch mit Hydrazin-Derivat Hydrazon)

O + N
kat H
+ H2N
-H2O
Keton prim-Amin ein Imin

Mechanismus:
OH OH
I. II. III.
+ OH -H+
O +H +
N N
+ + H2N
H H H

IV. OH2
+
V. VI.
+
+
+H
N
-H2O
N
-H+
N = N

H H

b) + sec Amin Enamin

O + N
kat. H
+ N
H H -H2O H

Aldehyd sec-Amin ein Enamin

Mechanismus:

I. II. III.
O OH
+H
+ OH OH
-H+
+ H + HN H H
H
N
+ N
H
IV. +
V. VI.
OH2 H
+
H H N
+H

N
H -H2O

N
+
-H+

N
= H
h a n g e Vi h a n g e Vi
XC e XC e
F- w F- w
PD

PD
er

er
!

!
W

W
O

O
N

N
y

y
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WS 08/09 -5- die wichtigsten OC-Reaktionen
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C

C
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m
w w
w

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o
.d o .c .d o .c
c u -tr a c k c u -tr a c k

c) + zwei Alkohol(-gruppen auch Diol!) Acetal


+
O kat. H
+ 2 O O
OH
-H2O

oder

HO +
O kat. H
+ O O
-H2O
H HO H

Mechanismus:
I. II. III.
OH OH
- H+
O + OH
H + +
+ HO HO O

Halbacetal
IV. V. VI. VII.
+
OH OH2 + HO
+ H+ - H2O + - H+
O OH O O
O
O O

Acetal
+
Die zweite Reaktion verläuft nur unter H Katalyse!!!
Da es alles Gleichgewichtsreaktionen sind, sind Acetale gegenüber Säuren (H+) instabil,
aber gegenüber Basen (z.B. OH–) stabil!!!

Diese 3 Mechanismen der Reaktionen der Aldehyde/Ketone sehen schlimmer aus als sie sind!
1. sie sind alle bis auf einen Reaktionsschritt identisch
2. sie bestehen aus einfachen, sich wiederholenden Schritten:
+
I. Schritt: Addition von H an Sauerstoff der C=O ( = Katalysator geht ran)
II. Schritt: Angriff des Nukleophils ans positive C-Atom
III. Schritt: H+ (Kat) geht wieder ab
IV. Schritt: H+ (Kat) geht an O der OH-Gruppe OH2+
V. Schritt: Wasser wird abgespalten Carbeniumion entsteht
Bis hier hin ist es in allen 3 Reaktionen völlig gleich!!!
Danach unterscheiden sich die Reaktionen:
Iminbildung: VI. Schritt: H+ (vom N-Atom) geht wieder ab (= Kat geht wieder ab)
Enaminbildung: VI. Schritt: H+ (vom Nachbar C-Atom!) geht wieder ab (= Kat wieder ab)
Acetalbildung: VI. Schritt: weiteres Nukleophil (2. Alkohol) addiert an Carbeniumion
VII. Schritt: H+ (vom O-Atom) geht ab (= Kat geht wieder ab)
h a n g e Vi h a n g e Vi
XC e XC e
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PD

PD
er

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!

!
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O

O
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N
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WS 08/09 -6- die wichtigsten OC-Reaktionen
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w w
w

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o
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c u -tr a c k c u -tr a c k

4. Carbonsäuren CS Alarmglocken
Sie reagieren vor allen Dingen als Säure!

O O
+
+ H2N + H3N
OH O

z.B. mit Basen wie Aminen! oder Alkoholaten (= RO¯). Dabei entsteht das Carboxylation, das
praktisch keine Reaktivität gegenüber Nukleophilen aufweist! In dem meisten Fällen reagieren
CS nicht nach dem für CS-Derivate typischen SN2t-Mechanismus; bis auf eine Ausnahme:
saure Veresterung (H+ als Katalysator):

I. II. III.
O + HO OH OH
+H + +
OH H
OH + OH + OH OH
HO O

IV. V. VI.

+
OH OH +
O
+H H2O H
+
OH2 + O O
O
Ester
ACHTUNG: Dies funktioniert nur mit Alkoholen als Nukleophil und NICHT mit Aminen!!!
Man kann nicht so ohne weiteres aus einer CS ein CS-Amid herstellen
(s. nächste Reaktion)

Auch hier sieht es wieder schlimmer aus als es ist! Die ersten 5 Schritte sind wieder die
gleichen wie bei den Aldehyd/Keton-Reaktionen ☺
+
I. Schritt: Addition von H an Sauerstoff der C=O ( = Katalysator geht ran)
II. Schritt: Angriff des Nukleophils ans positive C-Atom
III. Schritt: H+ (Kat) geht vom OR wieder ab
IV. Schritt: H+ (Kat) geht an O einer OH-Gruppe OH2+
V. Schritt: Wasser wird abgespalten
VI. Schritt: H+ (vom O-Atom) geht ab (= Kat geht wieder ab)

Spezielle Reaktion bei CS:


Um aus einer CS ein reaktiveres Derivat (CS-Chlorid) herzustellen, dient folgende
Reaktion:

O O
+ SOCl2 + SO2 + HCl
OH Cl

Dieses CS-Chlorid kann man dann ohne weiteres mit einem Amin zum CS-Amid umsetzen!!!
h a n g e Vi h a n g e Vi
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WS 08/09 -7- die wichtigsten OC-Reaktionen
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w w
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5. Carbonsäure-Derivat + Nukleophil SN2t


-
O - O O -
Nu X
+ +
R X (HNu) R X R Nu (HX)
Nu
tetraedrische ZS

Wenn im letzten Schritt eine Carbonsäure ( Alarmglocken) entsteht, so reagiert sie oft
als Säure weiter z.B. C, aber nicht, wenn Cl¯ entsteht/abgeht! vgl. A.

Beispiele:

A.
-
O O O
+ OH
- + Cl -
R Cl R Cl R OH
OH
tetraedrische ZS

B.
-
O O O
+ H2N + HCl
R Cl R + Cl R N
+ H
H2N

tetraedrische ZS

C. alkalische Verseifung (wichtig)


-
O O O
+ OH
- + - O
OEt + EtOH
R OEt R OEt R OH S/B-Reaktion
OH R O
tetraedrische ZS

beachtet: Die gleiche Reaktion findet auch bei der Fettverseifung statt!!! (dreimal)
h a n g e Vi h a n g e Vi
XC e XC e
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!

!
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N
y

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WS 08/09 -8- die wichtigsten OC-Reaktionen
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w w
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6. Aromat + Elektrophil + Katalysator elektrophile Substitution am Aromaten (SEAr)


H
E E
E+ + E+
H+
+ H

a) HNO3 + H2SO4  NO2+ + H2O + HSO4¯

NO2 NO2
NO + + NO +
H+
2 2
+

b) Br2 + FeBr3  Br+ + FeBr4¯

Br Br
Br + + Br +
+ H+

7. Oxidationen

a) prim Alkohol Aldehyd Carbonsäure


b) sec Alkohol Keton
c) tert Alkohol keine Reaktion
d) Aldehyd (s.o.) Carbonsäure

1. e¯-Ausgleich via Oxidationszahlen


2. Ladungsausgleich mit H+ oder OH¯
3. Atomausgleich mit H2O via O-Atome
h a n g e Vi h a n g e Vi
XC e XC e
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O
N

N
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WS 08/09 -1- Übung zu Stoffklassen
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c u -tr a c k c u -tr a c k

Erkennen von Stoffklassen


Am besten Verbindung in dieser Reihenfolge nach: „enthält Verbindung folgende
funktionelle Gruppe“ untersuchen
1) C=O

unterscheiden sich durch X (R = Kohlenstoffrest oder H)


1.) ist an dieses C-Atom noch ein Heteroatom (O, N, Cl) gebunden
Ö Carbonsäure oder CS-Derivat O
¾ X = Cl Ö Carbonsäurechlorid reaktiv
O
R X
¾ X= O Ö (CS-)Anhydrid*
R
¾ X = OR Ö (CS-)Ester* identisch mit!
¾ X = NR2 Ö (CS-)Amid* O
¾ X = O⎯ Ö Carboxylat unreaktiv
¾ X = OH Ö Carbonsäure X R

2.) wenn nicht mit Heteroatom verbunden, dann schauen, ob mit


zwei C-Atomen verbunden Ö Keton
ansonsten Ö Aldehyd
*
CS = Carbonsäure

2) cycl. konj. (4n+2)π-e⎯ Ö Aromat


3) C=C Ö Alken
4) C≡C Ö Alkin

5)

R
. OH R
.
OH

R
R

R
. OH
R

prim sec tert Alkohol


6) R-X Ö Halogenverbindungen auch nach prim, sec und tert unterscheiden
¾ X= Cl Ö Chloralkan Br Ö Bromalkan I Ö Iodalkan
7)
R R R R
R N H2 N N
H
R
primäres sekundäres tertiäres Amin

8) R-O-R Ö Ether

z.B.: O oder = THF


O

ACHTUNG: funktionelle Gruppen nicht in Bestandteile zerlegen!!!


h a n g e Vi h a n g e Vi
XC e XC e
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PD

PD
er

er
!

!
W

W
O

O
N

N
y

y
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WS 08/09 -2- Übung zu Stoffklassen
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C

C
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m
w w
w

w
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o
.c .c
Markiere alle funktionellen Gruppen und gib die dazugehörigen Stoffklassen an. Bei
.d o .d o
c u -tr a c k c u -tr a c k

Alkoholen, Aminen und Halogenalkanen gib an, ob es sich um primäre, sekundäre oder
tertiäre Funktionalitäten handelt.

Cl
O O
N
OH H

O O

H N
Br

O
O
O Cl
O
Ph I

HO
O
CO2Et N
H OH H

O
O O
O
H NH2

O CHO
H2N
HOCH3

O O
Cl
HN
Br O

OH
N
NH2 COOH
h a n g e Vi h a n g e Vi
XC e XC e
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PD

PD
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!

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O

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WS 08/09 -3- Übung zu Stoffklassen
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c u -tr a c k
O NH2 c u -tr a c k

NH2 O

O N
H2N
O CH3
OH O Cl

I NH

O
O
H HN
O N
N N
O H3C CH3

Br

N
H
O
O O
OH

O
OH
NH2

MeHN
CHO

Br

OH
N

O
H
Cl CO2Et
h a n g e Vi h a n g e Vi
XC e XC e
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PD

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WS 08/09 -1- Lösungen zur Übung Stoffklassen
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c u -tr a c k c u -tr a c k

Cl
O O
N
OH H
Keton sec Chloralkan Carbonsäure sec Amin

O O

H N
Br
prim Bromalkan Aromat Aldehyd CS-Amid
O
O
O Cl
O
Ph I
Aldehyd CS-Ester CS-Chlorid tert Iodalkan
HO
O
CO2Et N
H OH H
Carbonsäure CS-Ester sec Amin tert Alkohol
O
O O
O
H NH2
Carboxylat Aldehyd CS-Amid Alken
O CHO
H2N
HOCH3
Keton Alkohol prim Amin Alken Aldehyd
O O
Cl
HN
Br O
sec Bromalkan CS-Anhydrid secAmin tert Chloralkan
O

OH
N
NH2 COOH
Alken Alkin Aminosäure tert Amin Carbonsäure

ANMERKUNG: CS ist die Abkürzung für Carbonsäure!


h a n g e Vi h a n g e Vi
XC e XC e
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PD
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d
O NH2
a prim Amin
b sek Alkohol
c Alken
d CS-Amid
a e Keton
O e
H2N c
OH
b

O f Aldehyd
k g Aromat
h
NH2 O h prim Amin
i tert Amin
N j Carbonsäurechlorid
g i k CS-Ester
O CH3
f O Cl
j

l Aldehyd
In NH p m Aromat
n Iodalkan
O o Ether
m o
H p sek Amin
O N q CS-Amid
l q
O

v r sek Amin
O s tert Amin
HN r t t Alken
u u CS-Amid
N N
s H3C CH3 v Alken

O
A w Carbonsäure
y Br
x Alkin
B y sek Bromalkan
z sek Amin
N
z H A Keton
O B Alken
O O
w C C CS-Ester
OH
x
h a n g e Vi h a n g e Vi
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PD

PD
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O D sek Amin
G E Aldehyd
I OH J F Alken
NH2 G Aromat
H
H prim Amin
MeHN F I tert Alkohol
D CHO J Keton
E

Q Br K sec Chloralkan
L Alken
M Alkin
OH
N Aldehyd
M N P O tert Amin
L
O P tert Alkohol
O Q prim Bromalkan
H R CS-Ester
Cl CO2Et N
K R
h a n g e Vi h a n g e Vi
XC e XC e
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o
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c u -tr a c k c u -tr a c k
P = Produkt hinschreiben ; ZS = Zwischenstufe hinschreiben
evtl. ZS = wenn Zwischenstufe vorhanden, dann hinschreiben ; NAME des Mechanismus

1) Cl
+ Br P , evtl. ZS
2)
+ Br2 P , ZS

3) O +
[H ]
+ H2 N
- H2O
P

4)
+ Br2 + FeBr3 P , ZS

5) O

Cl
+ NH3 P , ZS

6) O
+
OH + Ag
OH + Ag ; ausgleichen
7) O O
+ OH P , ZS
O
8) P , evtl. ZS
I + CN

9) O
+ OH P , ZS
O
10) O

OH
+ SOCl2 P

11)
+ HBr P , ZS

12) O +
[H ]
+ 2 Methanol
- H2O
P

13)
+
+ Na + I
Methanol
P , evtl. ZS
Br
h a n g e Vi h a n g e Vi
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PD

PD
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!

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O
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c u -tr a c k c u -tr a c k
14)

+ Br2 P , ZS

15)
+ HNO3 + H2SO4 P , ZS

16) O [H ]
+

+ N
- H2O
P
H
17) Cl
+ OH P , evtl. ZS

18) O
+ HN P , evtl. ZS
OH
19)
+ HBr P , ZS

20) O +
[H ]
P
+ 2 OH - H2O

21) O +
[H ]
H2 N P
+ - H2 O
Ph
22) Cl
+ Br P , evtl. ZS
23) O
+ H 2O P , ZS
O
24) +
[H ]
O
P
+ H2N - H2 O

25)

Säure
P , ZS

26) Cl
+ NH3 P , evtl. ZS
h a n g e Vi h a n g e Vi
XC e XC e
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PD

PD
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!

!
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27) O [H ]
+

+ - H2 O
P
H N
H
28) O
O C R
O
O C R + 3 OH P , eine ZS
O
O C R
29) Cl
+ Br2 P , evtl. ZS

30)
I
+ Br P , evtl. ZS

31) O

Cl + H3 C O P , ZS

32) O +
[H ]
+ HO OH - H 2O
P

33) +
Na + N3
H Br + P , evtl. ZS
O

34) O
+
[H ]
OH
+ HO P , evtl. ZS
35) O

OH + HN P , evtl. ZS

36)
+ Br2 P , ZS

37)

+ OH P , evtl. ZS
Cl
38) Special am Schluß: Zeichne die Enolform von
a)
b)
O
O

H
h a n g e Vi h a n g e Vi
XC e XC e
F- w F- w
PD

PD
er

er
!

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O
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c u -tr a c k c u -tr a c k

1) tert. Halogenalkan (nicht chiral) Ö SN1 ; ZS: Carbeniumion

Br +
;
2) Alken + Br2 Ö AE ; trans Addition ; ZS: Bromoniumion
Br Br

+ ; + Br
Br Br
3) Keton + prim Amin Ö Imin

4) Aromat + Br2 + Kat Ö SEAr ; kationische ZS

;
Br Br
+

+
1.) Br2 + FeBr3 Br + FeBr4
5) CS-Chlorid + neutrales Nu Ö SN2t ; tetraedr. ZS
O O
+ HCl ; Cl
NH2 + NH
3

6) prim Alkohol zur CS oxidiert Ö 2 x Oxidation


-I O
+ +III +
OH + 4 Ag + H2O
OH
+ 4 Ag + 4H

-4 +2 +1 = -I -4 +2 +2 +2 +1 = -III
7) CS-Anhydrid negatives Nu Ö SN2t ; tetraedr. ZS
O
O
O O
+ ; O
OH O OH
8) prim Halogenalkan Ö SN2 ; keine ZS (nur ÜZ)
CN + I
h a n g e Vi h a n g e Vi
XC e XC e
F- w F- w
PD

PD
er

er
!

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
WS08/09 -2- Lösungen zu OC-Reaktionen
to

to
k

k
lic

lic
C

C
w

w
m

m
w w
w

w
o

o
.d o .c .d o .c
c u -tr a c k c u -tr a c k

9) CS-Ester + OH¯ (neg. Nu) Ö SN2t (entsteht „böse“ CS Ö weiter mit S/B-Rkt.)
ZS: tetraedrisch
O
O
O + HO OH + O

O
ZS:
O
OH
10) CS + SOCl2 Ö reaktiveres CS-Chlorid
O

Cl

11) Alken + HBr Ö AE Ö H+ an H-reicheres C-Atom ; ZS: Carbeniumion


H H
Br +

12) Keton + 2 Alkohol (Methanol) Ö Acetal


H3CO OCH3

13) sec Halogenalkan (chiral) Ö polares LM Ö SN1 Ö Retention & Inversion ; ZS:
Carbeniumion

+
I I +

14) Alken + Br2 Ö AE ; trans Addition (nicht am Aromaten!!!) hier: meso-Form! ;


ZS: Bromoniumion

Br

+
Br Br

15) Aromat + HNO3 + Kat (H2SO4) Ö SEAr ; kationische ZS


NO2 NO2

+
1.) HNO3 + H2SO4 H2NO3+ NO2+ + H2O
h a n g e Vi h a n g e Vi
XC e XC e
F- w F- w
PD

PD
er

er
!

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

bu
WS08/09 -3- Lösungen zu OC-Reaktionen
to

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k

k
lic

lic
C

C
w

w
m

m
w w
w

w
o

o
.d o .c .d o .c
c u -tr a c k c u -tr a c k

16) Keton + sec Amin Ö Enamin


N

17) tert Halogenalkan (nicht chiral) Ö SN1 ; ZS: Carbeniumion


OH
+

18) „böse“ CS Ö Säure-Base-Reaktion Ö Salz


O +
+ H2N
O
19) Alken + HBr Ö AE ; AE Ö H+ an H-reicheres C-Atom ; ZS: Carbeniumion

H H

+
Br
20) Keton + 2 Alkohol Ö Acetal

O O

21) Aldehyd + prim Amin Ö Imin

Ph
22) prim Halogenalkan (nicht chiral) + neg. Nukleophil Ö SN2 keine ZS (nur ÜZ)
Br
+ Cl

23) CS-Ester + neutrales Nu Ö SN2t ; ZS: tetraedrisch


O O
+ HO
OH O
+
H2 O
24) Keton + prim Amin Ö Imin
N
h a n g e Vi h a n g e Vi
XC e XC e
F- w F- w
PD

PD
er

er
!

!
W

W
O

O
N

N
y

y
bu

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WS08/09 -4- Lösungen zu OC-Reaktionen
to

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k

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lic

lic
C

C
w

w
m

m
w w
w

w
o

o
.d o .c .d o .c
c u -tr a c k c u -tr a c k

25) Alken + H+ Ö1. Add. ans H-reichere C-Atom


2. weiteres Alken als Nu addiert Ö usw. Ö kationische Polymerisation
ZS 1 ZS 2
H + H +
H R

26) prim Halogenalkan + neutrales Nu Ö SN2 ; keine ZS nur ÜZ


NH2
+ HCl
27) Aldehyd + sec Amin Ö Enamin

H
28) Fett (3*Ester) + OH¯ Ö SN2t ; ZS: tetraedrisch Ö alkalische Esterverseifung
OH ZS
O O
OH + 3 O C R R O C R
OH
OH Carboxylat (= Seife)
Glycerin
29) Alken + Elektrophil (Br2) Ö AE ; trans Addition ; ZS: Bromoniumion
Br Cl Br Cl Cl

+ +
Br Br
Br
30) prim Halogenalkan (nicht chiral) + neg. Nu Ö SN2 ; keine ZS (nur ÜZ)

Br + I

31) CS-Chlorid + negatives Nu Ö SN2t ; ZS: tetraedrisch


O O

OCH3 + Cl ; Cl
OCH3
32) Keton + „2x“ Alkohol Ö Acetal

O O

33) sec Halogenalkan (chiral) Ö unpolares LM Ö SN2 Ö Inversion ; keine ZS (nur ÜZ)

+ Br
N3 H
h a n g e Vi h a n g e Vi
XC e XC e
F- w F- w
PD

PD
er

er
!

!
W

W
O

O
N

N
y

y
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WS08/09 -5- Lösungen zu OC-Reaktionen
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C

C
w

w
m

m
w w
w

w
o

o
.d o .c .d o .c
c u -tr a c k c u -tr a c k

34) saure Veresterung! Ö obwohl „böse“ CS hier SN2t (H+-Katalyse) (nicht mit Aminen!)
OH
+ + ZS
+H HO O
+ OH
HO
OH O

35) „böse“ CS Ö S/B-Reaktion Ö Salz


O
+
O + H2 N

36) Alken + Br2 Ö AE ; trans Addition ; ZS: Bromoniumion


Br Br

+ + Br
Br Br
37) tert Halogenalkan (chiral) Ö SN1 Ö Retention & Inversion ZS: Carbeniumion

+
+
HO OH
38) a) b)
OH OH

H
h a n g e Vi h a n g e Vi
XC e XC e
F- w F- w
PD

PD
er

er
!

!
W

W
O

O
N

N
y

y
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WS08/09 -1- Zucker, AS, Peptide & Fette gekürzt
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k

k
lic

lic
C

C
w

w
m

m
w w
w

w
o

o
.d o .c .d o .c
c u -tr a c k c u -tr a c k

Zuckerchemie (Zucker = mehrwertige Alkohole mit Carbonylfunktion)

Zur Darstellung der offenkettigen Form wird die Fischer-Projektion verwendet:

1. die längste Kohlenstoffkette als senkrechter Strich zeichnen, wobei


2. die Carbonylfunktion oben steht
3. alle stereogenen Zentren mit deren Substituenten (Resten) als waagerechte Striche zeichnen
senkrechte Linie: zeigt an jedem „Ketten-C-Atom“ immer nach hinten
waagerechte Striche: zeigen alle nach vorne

D/L-Nomenklatur zur Konfigurationsbezeichnung von Zuckern (und Aminosäuren, s.u.)


Das stereogene Zentrum, das am Weitesten von der Carbonylgruppe entfernt ist, bestimmt die
Konfiguration:
steht OH-Gruppe in der Fischer-Projektion links Ö L-Konfiguration
steht OH-Gruppe in der Fischer-Projektion rechts Ö D-Konfiguration

vier wichtige Zucker:

CHO CHO CHO

H OH HO H H OH

HO H HO H HO H OH

H OH H OH HO H steht rechts
BD-Zucker
H OH H OH H OH

CH2OH CH2OH CH2OH

D-Glucose D-Mannose D-Galaktose


TaTüTaTa 2-Epimer 4-Epimer

Bei den, zu den obigen D-Zuckern gehörenden L-Enantiomeren,


stehen jeweils alle 4 OH-Gruppen an den 4 asymmetrisch substituierten
C-Atomen auf der gegenüberliegenden Seite!!!
Epimere: unterscheiden sich nur in der Konfiguration an einem stereogenen Zentrum

CH2OH CH2OH
O O
HO H H OH
eine Ketohexose: H OH HO H
H OH HO H
CH2OH CH2OH

D-Fructose L-Fructose
h a n g e Vi h a n g e Vi
XC e XC e
F- w F- w
PD

PD
er

er
!

!
W

W
O

O
N

N
y

y
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WS08/09 -2- Zucker, AS, Peptide & Fette gekürzt
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C

C
w

w
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m
w w
w

w
o

o
.d o .c .d o .c
c u -tr a c k c u -tr a c k

Cyclische Form bei Zuckern


• offenkettig (Aldehyd-/Ketoform) Ö Fischer-Projektion
• cyclisch (Halbacetalform) Ö Haworth-Darstellung

Bei der Ringbildung entsteht ein Halbacetal ; beachte: am neu entstandenen stereogenen Zentrum
an C-1 (das sog. anomere Zentrum) sind zwei Konfigurationen möglich Ö α- und β-Anomer

Transformation in Haworth-Projektion:
O H
1C
D oder L 6
HO
2
H
CH2OH α oder β
3 5 O
H OH H H
4 H 1 anomeres Zentrum
H OH 4
H HO
H 5 OH HO OH
3 2
6 CH OH OH H
2

Fischer-Projektion Ö Haworth-Darstellung Ö Halbacetal an C1

Transformation von Fischer in Haworth-Darstellung: D-Zucker und L-Zucker


1. 6-Ring mit Ringsauerstoff oben rechts zeichnen
2. CH2OH an C5 steht bei D-Zuckern immer nach oben − bei L-Zuckern nach unten
3. C-Atome nummerieren (1-6) in beiden Zeichnungen
4. OH-Grp bei Fischer nach rechts Ö bei Haworth nach unten
5. OH-Grp bei Fischer nach links Ö bei Haworth nach oben
6. !!! α -Anomer: OH an C-1 trans zu CH2OH ; β-Anomer cis zu CH2OH !!!

Fette = Ester des dreiwertigen Alkohols Glycerin mit langkettigen Fettsäuren

Esterspaltung mit NaOH (= Verseifung = alkalische Esterhydrolyse via SN2t!!!):

O O
H2C O C R H2C O C R
O O
HC O C R + 3 NaOH HC O C R
O O
H2C O C R H2C O C R
OH
Fett
(3x Ester)

H2C O O H2C OH O
HC O + 3 HO C R
irreversibel
HC OH + 3 O C R
H2C O H2C OH
Carbonsäure Glycerin 3x Carboxylat
Ö Alarmglocken 3-wertiger Alkohol = Seife
Ö Säure/Base-Reaktion
h a n g e Vi h a n g e Vi
XC e XC e
F- w F- w
PD

PD
er

er
!

!
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O

O
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WS08/09 -3- Zucker, AS, Peptide & Fette gekürzt
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C

C
w

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m

m
w w
w

w
o

o
.d o .c .d o .c
c u -tr a c k c u -tr a c k

α-Aminosäuren:

• Grundbausteine der Proteine (Peptide)


• AS haben zwei funktionelle Gruppen:
o saure Carboxylgruppe & basische Aminfunktion Ö Zwitterionenform

COOH
H2N C H
R

COO
+
H3N C H
R

Betain-Form (Zwitterion)
am IEP

• Isoelektrischer Punkt IEP:


pH-Wert, an dem die größte Zwitterionenkonzentration vorliegt
• alle natürlichen α-AS außer Glycin (H2N-CH2-COOH) sind chiral!
• alle natürlichen α-AS haben L-Konfiguration
• D/L-Nomenklatur (s. Fischer-Projektion)

Transformation Fischer-Projektion in Keilstrich:


Fischer-Projektion: so
• längste C-Kette senkrecht COOH drehen H
• COOH-Grp oben
• NH2 links Ö L L-AS H2N H HOOC CH3
• NH2 rechts Ö D
CH3 NH2
steht jetzt links zeigt jetzt auf einen
1. Tetraeder zeichnen
2. H nach hinten & NH2 nach vorne 1
4
3. Fischer-Projektion so drehen (s.o.), H2N H
Transformation: dass NH2 auf einen zeigt:
egal ob bei D- oder L-AS! wenn dann COOH links steht auch S-AS 3
am Tetraeder links zeichnen und HOOC 2 CH3
umgekehrt
4. Rest R an andere Seite zeichnen
h a n g e Vi h a n g e Vi
XC e XC e
F- w F- w
PD

PD
er

er
!

!
W

W
O

O
N

N
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WS08/09 -4- Zucker, AS, Peptide & Fette gekürzt
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C

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c u -tr a c k c u -tr a c k

Die wichtigsten natürlichen α-Aminosäuren

O R
H Tipp: merkt euch für die verschiedenen AS
C
OH nur die Reste R (s. Tabelle)
R C α OH H 2N das Grundgerüst ist ja eh bei allen gleich!
NH2 O
nur Rest R wird variiert

O O O

H H3C
OH
OH OH
NH2 NH2 NH2
Glycin Alanin Valin
Gly Ala Val
O O

HO OH HS OH

NH2 NH2

Serin Cystein
Ser Cys

O H2N O

OH OH

NH NH2

Prolin Lysin
Pro Lys

Peptide: Polyamide, die aus AS aufgebaut sind

Beispiel: Tripeptid aus Valin, Serin und Alanin Ö 2 Peptidbindungen

OH
O O
Tipp: merkt euch für die Peptide die fett gedruckte
H
H 2N N Kette (ist bei allen gleich) ; nur die Reste R der
N OH verschieden AS müsst ihr dann noch dranhängen
H
O CH3

L- Val-Ser-Ala

In diesem Tripeptid ist Valin das N-terminale Ende, d.h. die NH2-Gruppe ist noch da und
Alanin ist das C-terminale Ende, d.h. die COOH-Gruppe ist noch vorhanden. Man schreibt
Peptide immer vom N- zum C-terminalen Ende.

Nachweisreaktionen für Proteine

a) Xantoprotein-Reaktin
b) Biuret-Reaktion