TEMA 3 ELIMINACIN DE SO2 Y H2S

TEMA 3. ELIMINACIN DE SO2 y H2S

1. Contaminacin por Compuestos de S

1.1. Los contaminantes del S Cuales son: SO2, SO3, H2SO4(l), COS, H2S, sulfatos (PS) 1.2. Origen

- Combustin carburantes fsiles

General:

- Carbn, fuel, gasleos - Centrales trmicas, procesos industriales - Trfico pesado, calefacciones
60% Fuentes naturales

SO2:

40 % Antropognicas Transporte 2.5% Incendios, quema agrcola... 2% Fuentes estacionarias (95%) 70% Centrales termoelctricas 20% plantas industriales, cementeras 10% calefacciones

1. Contaminacin por Compuestos de S

1.2. Origen de los contaminantes de S Origen del SO2. Emisiones antropognicas: 150 Tm/ao

COMBUSTIN:

Gases de combustin (CO2, PS, NOx, SO2)

Aire

Caldera, horno de combustin, incinerador,...

Combustibles fsiles con S (carbn, petrleo, gas)

Cenizas

Ciclo de potencia

1. Contaminacin por Compuestos de S

1.2. Origen de los contaminantes de S Origen del H2S : natural: procesos anaerobios naturales, erupciones volcnicas industrial: combustin defectuosa (poco O2) y GASIFICACIN
Gas combustible (CO, H2, CH4, H2S, NH3, CO2, COS) Atmsfera reductora

Combustibles fsiles con S (carbn, petrleo, gas)

Cenizas

1. Contaminacin por Compuestos de S

1.3. Reactividad y efectos SO2:
- Formacin en la combustin: S + O2 SO2 + SO3 (40:1 a 80:1) - Reactividad de la atmsfera: carcter reductor y oxidante 2H2S + SO2 SO2 + O2 4MgO + 4SO2 cat. cat. cat. 3S + 2H2O SO3 3 MgSO4 + MgS (formacin PS) cat. 2H2SO4 (lluvia cida) (lluvia cida)

2SO2 +2H2O + O2 SO3 + H2O - Equilibrio SO2 SO3:

H2SO4

Combustin (alta T): favorece SO2 Atmsfera (baja T): favorece SO3 Oxidacin en la atmsfera lenta, pero acelerada por catalizadores (PS con xidos metlicos)

1. Contaminacin por Compuestos de S

1.3. Reactividad y efectos H2S: H2S O2 SO2 (precursor SO2)

Efectos:

- Lluvia cida (2/3 del total) - Enfermedades del aparato respiratorio 250 g/m3 comienza afectar aparato respiratorio - Corrosin de los materiales de construccin mrmol, caliza, pizarra de techar

1. Contaminacin por Compuestos de S

1.4. Datos de Generacin

TEMA 3. ELIMINACIN DE SO2 y H2S 2. Normativa Inmisin: Tema 0 Emisiones en distintas fuentes (Tema 0): - Grandes Instalaciones de Combustin, centrales trmicas > 50Mw y refineras de petrleo (RD

430/2004 )

Situacin para los prximos aos:

Contaminante SO2 NOx COV NH3

Kt en el ao 2010(*) 837 950 742 396

TEMA 3. ELIMINACIN DE SO2 y H2S 3. Tecnologas para reducir la contaminacin por S 3.1. Justificacin y objetivos de la desulfuracin

Gua de actuacin ante un problema de contaminacin por S:

1. Cambio en las fuentes de energa 2. Combustin inevitable: 2a- Empleo de combustibles con poco S 2b- Desulfuracin de carbn 2c- Desulfuracin de gases de combustin Orden lgico de prioridades

Realidad actual:
Principalmente medidas de POSTCOMBUSTIN (pto 2c) por el menor grado de desarrollo de las dems opciones

3. Tecnologas para reducir la contaminacin por S 3.2. Fuentes alternativas de energa

Combustibles fsiles (no renovables) Energa hidrulica (renovable) Energa nuclear (no renovable) Fuentes de Energa Energa solar (renovable) Energa geotrmica (no renovable) Alternativas Energa elica (renovable) Oleaje Energa marina (renovable) Biomasa (renovable) Gradientes trmicos Mareas Fisin Fusin Heliotrmica Fotovoltaica Carbn Petrleo

15% 54%

Gas natural 11% Tradicionales

80,1% del total (Espaa, 1998)

3. Tecnologas para reducir la contaminacin por S 3.3. Uso de combustibles con poco S
30 25 20 15 10 5 0 Carbn Petrleo Gas Carbn Gas

Dixido de azufre xidos de nitrgeno Hidrocarburos Partculas

Depende bsicamente de la disponibilidad de cada combustible

Trmicas modernas Pilas de combustible 3.4. Desulfuracin de Carbn y petrleo A) Carbn: - 40% del S en forma pirtica (FeS2, partculas discretas): eliminable un 35% aprox. por procedimientos lavado por gravedad. - 60% como S orgnico. Requiere procedimientos qumicos: Pirlisis y Gasificacin. Requieren eliminacin posterior de H2S.

3. Tecnologas para reducir la contaminacin por S 3.4. Desulfuracin de Carbn y petrleo B) Petrleo Procesos desarrollados en refinera (asignatura tecnologa del petrleo) 3.5. Tratamiento corriente abajo Desulfuracin de gases de combustin (SO2) o de gasificacin (H2S)

TEMA 3. ELIMINACIN DE SO2 y H2S 4. Eliminacin del SO2 en gases de combustin

TECNOLOGA HMEDA

NO REGENERATIVA Lavado con CaCO3 Lavado con CaO Doble lcali

REGENERATIVA Wellman-Lord Lavado con MgO

SEMIHMEDA SECA

Inyeccin de CaO Adsorcin con C activo Adsorcin con MeO

Inyeccin de CaCO3 (s) y MgCO3 (s) en horno Inyeccin de CaCO3 (s) y MgCO3 (s) en lecho fluido

4. Eliminacin del SO2 en gases de combustin 4.1. Va hmeda no regenerativa. Lavado con Caliza o cal. Gas limpio
Intercambiador Aporte de suspensin CaO y CaCO3

Lavado r

Gas de combustin (PS y SO2)

Reciclo agua

Decantador
Lodos con CaSO4, CaSO3 y PS (cenizas)

CaO +H2O

Ca(OH)2 CaCO3 + H2O Ca(HCO3)2

Ca(OH)2 + CO2

CaCO3 + CO2 + H2O

Ca(HCO3)2 + SO2 + H2O CaSO32H2O + O2

CaSO32H2O + 2CO2

CaSO42H2O

4. Eliminacin del SO2 en gases de combustin 4.1. Va hmeda no regenerativa. Lavado con Caliza o cal. Tecnologa desarrollada. Bajos costes de inversin y operacin. Eficacia 90% Principales inconvenientes: depsitos de cal, abrasin. CaO mas caro pero mas reactivo y facil de usar (menos depsitos de cal) Uso de Doble Alcali: - Usado temporalmente para evitar problemas de incrustaciones cal - Poco usado actualmente . NaOH/Na2CO3 mas caro Gas limpio LAVADOR Gas sucio Na2CO3/ NaOH Na2SO4 Na2SO3 Cal PRECIPITADOR DECANTADOR CaSO4 CaSO3

4. Eliminacin del SO2 en gases de combustin 4.2. Va hmeda regenerativa El absorbente es regenerado y el SO2 se convierte en subproducto: sulfrico o S Posibilidades: Na2CO3 o NH3 (voltil pero subproducto valioso) A) Uso de un nico lcali soluble: Proceso Wellman-Lord Gas limpio
LAVADOR: SO2 + Na2SO3 + H2O 2NaHSO3 Na2SO3 (l)

Gas sucio con SO2 NaHSO3 H2O + SO2(conc.)

SO2

Q
EVAPORADOR/CRISTALIZADOR: 2NaHSO3 Na2SO3(s) + H2O + SO2(conc.) MEZCLADOR Na2SO3 H2O

CONDENSADOR

4. Eliminacin del SO2 en gases de combustin 4.2. Va hmeda regenerativa B) Absorcin con MgO (similar al proceso visto en tema 2)
Aire limpio

NO2 reciclado

Unidad de oxidacin Mg(OH)2

Cmara de descomposicin

Reciclo HNO3 NH3 Aire

Torre de lavado Torre de lavado

H2O MgSO3 Cmara de descomposicin

Mg(NO2)2 Reactor Mg(OH)2 NH4NO3

Tanque sedimentador

SO2

Planta de energa

Planta de H2SO4

H2SO4

4. Eliminacin del SO2 en gases de combustin 4.3. Va semihmeda Inyeccin de reactivo (cal o Na2CO3) en suspensin mediante atomizadores Fenmenos: Absorcin y formacin de sulfatos Retirada de polvo seco Evaporacin de las gotas. Ventaja: No necesario tratamiento del agua Gas limpio + H2O (v) CaO suspensin Gas sucio de combustin con SO2 (y cenizas) CaSO4, CaSO3, (y cenizas) Eficacia 70 98%

4. Eliminacin del SO2 en gases de combustin 4.4. Va seca A) Regenerativa: Adsorcin. - C activo - MeO B) No regenerativa. Inyeccin seca de CaCO3 y MgCO3 en la combustin - En horno convencional - En lecho fluidizado

4. Eliminacin del SO2 en gases de combustin 4.4. Va seca Inyeccin seca de caliza y dolomita en horno de combustin
CaCO3 MgCO3 CaO MgO CaSO4 + CaSO3 MgSO4 + MgSO3 80% elim. SO2

650, 20-30% reduccin SO2

4. Eliminacin del SO2 en gases de combustin 4.4. Va seca Inyeccin seca de caliza en horno fluidizado de combustin

90% T menores (menos NOx) caliza/carbn: 1:4

4. Eliminacin del SO2 en gases de combustin 4.4. Va seca Incineradora Valdemingmez

4. Eliminacin del SO2 en gases de combustin 4.5. Valoracin global Tecnologa Ventajas Inconveniente

4.1

Alta eficacia (>90%) Considerable inversin Tecnologa ya establecida Mucho espacio Consumo de agua. Tratamiento del agua. Alta eficacia (>90%) Subproductos Elimina SO2 y NOx Alta eficacia (80 95%) Tecnologa establecida No genera agua residual Alta inversin Proceso complejo. Costes de operacin Mucho espacio Mayor coste de absorbente Inversin significativa Residuo slido Taponamientos

4.2

4.3

4.4

Adsorcin: fcil y Adsorcin: cara y en fase de desarrollo regenerativa Inyeccin seca: No usa Inyeccin seca: Taponamientos, eficacia agua. menor, fase de desarrollo

TEMA 3. ELIMINACIN DE SO2 y H2S 5. Eliminacin del H2S en procesos de gasificacin

BAJA TEMPERATURA

Absorcin Absorcin

fsica

qumica con aminas Absorcin qumica inorgnica ALTA TEMPERATURA

Adsorcin en reactor de gasificacin qumica en lecho externo

Adsorcin

5.1. Depuracin por Absorcin a baja temperatura Orientada a eliminacin conjunta H2S y CO2. y regeneracin del H2S T < 300C A) Absorcin fsica Eliminacin de H2S y CO2 en corrientes con presiones parciales altas Separan preferentemente H2S Disolventes orgnicos de alto punto de ebullicin y baja presin de vapor: Metanol, alcoholes Procesos: Rectisol, Purisol, Selexol

5. Eliminacin del H2S en procesos de gasificacin 5.1. Depuracin por Absorcin a baja temperatura B) Absorcin qumica Reaccin qumica Presiones bajas o intermedias Aminas orgnicas Menos selectivas, separacin conjunta de CO2 y H2S (1ias> 2ias>3ias) Carcter corrosivo (1ias>2ias>3ias) y reaccin exotrmica disoluciones acuosas MDEA ms utilizada

C) Absorcin inorgnica Disolventes inorgnicos: K2CO3 y Na2CO3, disoluciones acuosas NH3 y NaOH Diferentes procesos comerciales, Benfield, Lurgi, Vetrocoke, Catacarb, diferentes catalizadores

5. Eliminacin del H2S en procesos de gasificacin 5.1. Depuracin por Absorcin a baja temperatura Absorcin qumica con aminas orgnicas H2S y CO2

Etapa de absorcin

Etapa de recuperacin disolvente

H2S y CO2

5. Eliminacin del H2S en procesos de gasificacin 5.2. Depuracin en caliente A) Desulfuracin en el gasificador Poco utilizado: baja eficacia
Gas combustible sin H2S

Inyeccin caliza

Combustibles fsiles con S (carbn, petrleo, gas)

Cenizas + CaS

1) 2)

CaCO3 CaS

CaO

CaS

en el gasificador

CaSO4 en el exterior, por oxidacin del residuo slido

5. Eliminacin del H2S en procesos de gasificacin 5.2. Depuracin en caliente A) Desulfuracin mediante adsorcin qumica en lecho externo Lechos de xidos metlicos. Condiciones: atmsfera reductora, 10-30 bar y 500-750C
Sorbente Dixido de estao xido de cobre xido de manganeso xido de hierro xido de zinc Ferrita de zinc Titanato de zinc Cromita de zinc xido de cerio Temperatura sulfidacin (C) 350-500 350-550 350-870 360-500 480-540 450-600 450-750 650-850 750-1000 Temperatura regeneracin (C) 400-500 650 900 500-650 500-700 600 600-750 750 600 Utilizacin sorbente (%) 85 70 50 25-45 50-70 20-80 40-60 40-80 90 [H2S] salida (ppmv) <100 <20 <10 <100 <1 <20 <10 <10 <100

5. Eliminacin del H2S en procesos de gasificacin Desulfuracin mediante adsorcin qumica en lecho externo Reaccin genrica de desulfuracin MO (s) + H2S (g) MS (s) + H2O (g) Requisitos de los adsorbentes: - estabilidad mecnica y qumica - regenerables - elevada capacidad de carga, eficacias > 99% en retencin de S Adsorcin en lecho fijo o fluidizado

5. Eliminacin del H2S en procesos de gasificacin Regeneracin de los lechos de adsorcin Materiales caros, por tanto han de ser regenerables a) Regeneracin clsica MS (s) + 3/2O2 (g) MO (s) + SO2 (g) + calor Altamente exotrmica Uso de diluyentes N2 para evitar sinterizacin por calor Necesidad de tratar corriente de SO2 b) Regeneracin novedosa

MS (s) + SO2 (g) MO2 (s) + S2

Produccin directa de S. Inconveniente: no sirve el Zn.