Ecole Nationale des Sciences Appliques --Kenitra--

P o l y c o p i D e T r a v a u xP r a t i q u e s

C H I M I EE NS O L U T I O N

Pr. M. Cherkaoui Pr. M. Bennani

SOMMAIRE

1- PH-METRIE

2- CONDUCTIVITE

3- POTENTIOMETRIE

ORGANISATION DES TRAVAUX PRATIQUES

1. Fonctionnement Le polycopi rassemble les travaux pratiques (TP) de chimie en solution qui se droulent au second semestre. Les travaux pratiques sont tournants. Les manipulations sont effectues par binme ou par trinme. Lassiduit aux sances de travaux pratiques est obligatoire pour la validation du module. En cas dabsence justifie, ltudiant devra prsenter lenseignant responsable du groupe un certificat mdical. 2. Mthode de travail Le fait de ne pas prparer les sances de travaux pratiques constitue un handicap important qui ne permettra pas de terminer la manipulation dans les limites de temps autorises. Prparer un TP ne se limite pas de lire le texte du polycopi ! Il y a toujours des quations chimiques trouver, des masses calculer, etc. 3. Compte - rendu Chaque binme rdige un compte- rendu de la manipulation qui sera exig la fin de la sance. Les points essentiels devant figurer dans le compte rendu seront rappels lors de chaque sance. Donner en quelques lignes le but de la manipulation Ecrire les quations quilibres des ractions mises en jeu Faire apparatre les rsultats exprimentaux (masses, volumes, etc.) Donner la formule littrale dun calcul avant lapplication numrique. Ne jamais recopier ce qui est dj dans le polycopi de TP.

CONSIGNES DE SECURITE
1. Les Obligations Blouse en coton Cheveux longs attachs Lunettes de scurit et gants pour certaines manipulations.

2. Les Interdits Fumer, boire, manger Porter des vtements inadapts (flottants ou inflammables) Regarder de prs les rcipients contenant des liquides en bullition

Transvaser des liquides en ayant le visage proximit ou au-dessus des rcipients manipuls Respirer le contenu dun rcipient pour lidentifier par son odeur Manipuler des produits chimiques directement avec les doigts ou les goter.

3. Les Recommandations Travailler avec soin et mthode. etc. Laisser les passages libres entre les paillasses, mettre de ct les manteaux, sacs, Ranger les tabourets sous les paillasses lorsquils ne sont pas utiliss. Travailler en position stable. Se dplacer sans courir. Se laver avant et aprs la manipulation.

Nettoyer immdiatement tout produit, liquide ou solide, rpandu sur la paillasse ou sur le sol. Ne jamais verser deau dans une solution dacide concentr (risque de projection ou de brlure). Certains produits chimiques, notamment les solutions concentrs de produits volatils tels que HCl, NH3, etc., les solvants organiques devront tre manipuls sous la hotte ventile. Ne pas chauffer la verrerie ordinaire (non PYREX) A la fin du TP, vider tous les rcipients, rincer et ranger la vaisselle, remplir les burettes deau dminralise, nettoyer la paillasse de travail.

MATERIEL DE LABORATOIRE, APPAREILS DE MESURE

1. Leau Leau du robinet contient des anions (chlorure, carbonate, hydrognocarbonate, etc.) des cations (calcium, magnsium, sodium, etc.), des matires en suspension (sables, etc.), parfois des bactries. Elle ne peut donc tre utilise pour la prparation des solutions aqueuses. On utilise toujours de leau dminralise. Cette eau est obtenue partir deau du robinet qui est filtre et passe dans des colonnes changeuses dions qui permettent de se dbarrasser des cations et des anions. 2. Le Matriel de laboratoire

Ampoule dcanter

Tube essai

Entonnoir Erlenmeyer

100 80 60 40

Fiole jauge Thermomtre

20

Pipette Eprouvette gradue Burette gradue

000,00

Mortier Statif ou support

Balance lectronique

3. Mesure des volumes La mesure prcise dun volume ne peut tre ralise quavec une fiole jauge, une pipette ou une burette. Lprouvette est utilise pour mesurer des volumes avec une moindre prcision. Ces divers appareils de mesure de volume comportent des graduations (burette, prouvette) ou des traits de jauge (pipette, fiole jauge). La lecture du volume ou lajustement au trait correspond au point le plus bas du mnisque concave dans le cas du liquide mouillant comme une solution aqueuse.
a) Utilisation de la pipette

NE JAMAIS PIPETER DIRECTEMENT DANS LES FLACONS Les rcipients utiliss pour le prlvement (bcher, pipette, etc.) doivent toujours tre propres. Il est ncessaire de les rincer leau dminralise puis avec une solution mesurer. Pour laspiration ou le refoulement, la pipette doit toujours tre la verticale. La mise niveau du trait se fait pointe lextrieur du liquide. Pour lcoulement de la prise dessai, la pointe de la pipette doit tre au contact du bcher lgrement inclin. Il reste toujours une petite quantit de liquide dans la pointe de la pipette ; ce volume a t pris en compte lors de ltalonnage. ON NE DOIT DONC PAS SOUFFLER CE VOLUME.

b) Utilisation de la burette

A votre arrive, elle contient de leau dminralise. Il faut la rincer avec la solution utiliser. Vrifier que la pointe de la burette ne contient pas de bulle dair. Si elle en contient, il faut lliminer. Pour viter la formation de ces bulles dair, ne jamais vider totalement la burette. Eviter les erreurs de parallaxe en lisant le volume vers. Lorsque la burette nest plus utilise, la rincer et la remplir deau dminralise.
c) Utilisation de la fiole jauge

Elle est utilise pour diluer une solution ou prparer une solution de concentration connue. Dilution : Prlever la prise dessai avec une pipette et la transfrer dans la fiole jauge. Ajouter de leau dminralise moiti de la fiole, homogniser puis complter au trait de jauge et homogniser. Dissolution dun solide : Peser le solide dans une nacelle de pese propre et sche. Lintroduire ensuite dans la fiole jauge laide dun entonnoir. Rincer la nacelle et lentonnoir, remplier moiti la fiole et agiter jusqu dissolution. Complter au trait de jauge. 4. Mesure dune masse On dispose de deux types de balance lectronique : Balance de prcision moyenne pour des peses au cg Balance analytique pour des peses au dixime de mg. Une balance est un instrument de prcision, fragile, qui doit tre manipule avec soin. Pour effectuer une pese : o Poser dlicatement sur le plateau la nacelle de pese dans laquelle on va introduire le produit o Mettre la balance zro en appuyant sur le bouton Tare ; la balance affiche une masse nulle et la lettre g (gramme) apparat o A laide de la spatule, mettre le produit dans la nacelle o Lire la masse lorsque lindicateur g apparat nouveau. Pour la balance analytique, ne pas oublier de fermer les portes coulissantes lors de la tare et de la lecture de la masse.

Manipuler proprement et nettoyer toujours derrire vous. Ne pas oublier dapporter avec vous, prs de la balance, une feuille sur laquelle il faut noter immdiatement le rsultat de la pese. 5. Prcision des appareils de mesure, puret des produits a) Notion dincertitude sur une mesure. Incertitudes absolue et relative. Le dnombrement dobjets est le seul type dopration que lon puisse excuter avec une prcision absolue, c'est--dire sans aucune erreur inhrente lopration. La valeur numrique de toute mesure observe est une approximation. Aucune mesure physique dune grandeur telle que la masse, le volume, nest jamais absolument exacte. La prcision de toute mesure est limite par la sensibilit de linstrument de mesure. Lincertitude sur le rsultat dune mesure doit tre prcise. On la signale par la notation . Par exemple, pour une masse mesure avec une balance au dixime de gramme prs, on crirait : m = (58,2 0,1) g Dm est lincertitude absolue (mme unit que m). Le rapport relative. Celle ci est sans unit et est gnralement exprime en %. b) Incertitudes absolues sur les diffrents lments de verrerie. Matriel de verrerie Pipette jauge de 5 ml Pipette jauge de 10 ml Pipette jauge de 20 ml Fiole jauge de 100 ml Fiole jauge de 200 ml Fiole jauge de 250 ml Burette de 25 ml Incertitude absolue (ml) 0,02 0,05 0,10 0,10 0,15 0,10 0,05 Dm est lincertitude m

c) Incertitudes sur les appareils gradus (balance et burette). Lincertitude absolue sur chaque valeur lue est gale une demi graduation.

Par exemple, pour une balance analytique (gradue au dixime de mg, soit 10-4 g), elle est gale 5.10-5 g. d) Puret dun produit. Un produit chimique nest jamais parfaitement pur. Les fabricants de produits chimiques indiquent donc sur le flacon (en %) la puret et les taux maximums de certaines impurets. La rgle choisie est dimputer cette imprcision la masse molaire du produit. Par exemple, pour un produit dont la puret est de 99,9%, lincertitude relative sur la masse molaire est prise gale 0,1%. 6. Calculs dincertitude et chiffres significatifs a) Calculs dincertitude. Cas dune somme ou dune diffrence Cas dun produit ou dun quotient Cas dune expression plus complexe x = a b Dx = Da + Db a Dx Da Db = + b x a b

x = a.b ou x = x=

a-b Dx Da + Db Dc = + c x a-b c

b) Chiffres significatifs. Lestimation des incertitudes conduit limiter le nombre de nombres significatifs. Un chiffre significatif est un chiffre que lon sait tre suffisamment reproductible. Un volume mesur de 26 ml est donn avec deux chiffres significatifs (2 et 6). Si ce mme volume tait crit sous la forme 0,026 l, il serait encore donn avec deux chiffres significatifs. Les zros qui se trouvent devant le nombre ne sont pas significatifs. On exprime gnralement la valeur numrique dune mesure dans une notation permettant davoir un seul chiffre non nul gauche de la virgule, c'est--dire sous forme dun nombre compris entre 1 et 10 multipli par une puissance de 10 (notation scientifique). Exemple 1 : 0,0026 = 2,6. 10-3 Exemple 2 : 9456 = 9,456. 103 Ceci permet de dterminer le nombre de chiffres significatifs de mesures comportant des zros en tte ou de mesures comportant un nombre termin par des zros. Exemple : 200 g.

Les zros dans ce cas sont-ils significatifs, impliquant que la masse a t dtermine au gramme prs ? Ou sont-ils l pour remplir des espaces si la masse a t mesure 10 grammes prs ? 200 g scrira 2,00. 10 g ou 2,0. 10 g selon la prcision de la mesure. On arrondit un nombre aux nombres de chiffres significatifs dsirs en liminant un ou plusieurs chiffres droite. Lorsque le premier chiffre limin est strictement infrieur 5, le dernier chiffre retenu ne change pas ; sil par contre, il est suprieur 5, on lve dune unit le dernier chiffre retenu. Exemple 1 : 51,77 peut tre arrondi 51,8 ou 52 Exemple 2 : 0,2864 peut tre arrondi 0,286 ou 0,29. Dans les additions ou les soustractions, le nombre de chiffres dcimaux du rsultat doit tre le mme que le plus petit nombre de chiffres dcimaux dans les donnes. Exemple : 415,5 + 3,64 + 0,238 = 418,4 Dans les multiplications ou les divisions, le rsultat doit tre arrondi de faon ne pas contenir plus de chiffres significatifs que ceux contenus dans les donnes contenues avec le moins de prcision. Exemple : 7,485 x 8,61 = 64,4 c) Exemple dapplication. Calculer les incertitudes relative et absolue et exprimer les rsultats avec le nombre correct de chiffres significatifs pour une concentration CA dune solution dacide chlorhydrique, talonne laide dune solution de soude de concentration CB = (0,1024 0,0007) mol.l-1. Le volume VA = 10 ml dacide est prlev la pipette jauge de 10 ml et le volume dquivalence de soude est vers la burette gradue au dixime et est gal VB = 8,9 ml. C V 0,1024 x 8,9 Concentration de la solution HCl : CA = B B CA = = 0,09114 VA 10 Incertitude relative : DCA DCB DVB DVA = + + CA CB VB VA DCA 0,0007 0,05 0,05 = + + = 1,75% CA 0,1024 8,9 10

Incertitude absolue : DCA = 1,75 10- x 0,09114 = 0,002

Expression du rsultat : CA = (0,091 0,002) mol.l-1

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PH-mtrie.
I/ Principe
Lors dun dosage potentiomtrique, on mesure la diffrence de Potentiel (d.d.P) entre une lectrode de travail et une lectrode de rfrence. Llectrode de travail ou indicatrice est llectrode o a lieu la raction lectrochimique tudie (OX + ne ----Red). Llectrode de rfrence est une lectrode dont le potentiel est rigoureusement constant, celle admise internationalement est llectrode normale hydrogne (ENH, Pt/H2/H+). Dans le cas de la pH-mtrie, llectrode de travail est une lectrode de verre indicatrice des ions H3O+ et celle de rfrence est au calomel satur (ECS, Hg/Hg2Cl2/KCl). La d.d.P entre ces deux lectrodes est gale : E = Cte + (RT/nF) Log (H3O+) = Cte + 0.059 log (H3O+)=Cte 0.059 pH. R= 8.32 j.K/mole , T= 298k, F= 96500c, n : nbre de- changs (n=1), Log = 2.30log , ( ) : Activit. Ainsi, la d.d.P varie linairement avec le pH. Elle sera lue directement sur le cadran dun millivolmtre gradu en unit pH appel pH-mtre.

II/ Utilisation du pH-mtre.

Les deux lectrodes sont coteuses et trs fragiles. Elles doivent tre manipules avec la plus grande attention. Avant toute utilisation, elles seront rinces avec de leau distille et sches avec du papier filtre. Dautre part, le pH-mtre sera talonn avec deux solutions de pH connu. La lecture est faite directement sur lappareil aprs le rglage de la sensibilit.

III/ Manipulation. 1) Dosage dun acide fort (HCl) par une base forte (NaOH) 1-a Equations de ractions
En milieu aqueux, lacide chlorhydrique et la soude sont compltement dissocis dans leau.

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HCl + H2O NaOH + H2O Do la raction de dosage : H3O+ + OH-

------------> H3O+ + Cl------------> Na+ + OH- + H2O ------------>

H2O

1-b Mode opratoire :

Remplir la burette avec la solution de soude. Introduire dans un bcher de 100 ml , 20 ml dacide doser laide de la pipette, et complter avec 30 ml deau distille. Placer le bcher sur lagitateur magntique et agiter la solution. Lors du premier dosage, verser progressivement la solution de soude ( de 1 ml en 1 ml ) en notant les variations de pH. Puis, effectuer un deuxime dosage plus prcis o les additions de soude se feront de 0.1 ml en 0.1 ml autour de la zone dquivalence.

1-c Rsultats.
Dresser un tableau des valeurs de pH. Tracer la courbe de neutralisation pH = f ( vsoude ). Dterminer le point dquivalence ( mthode des tangentes ). Calculer la normalit, la concentration et concentration massique de lacide. Quel indicateur color aurait-on pu utiliser pour effectuer le dosage par volumtrie.

2) Dosage dun acide faible (CH3CO2H) par une base forte. 2-a Equations de ractions
Un acide faible nest pas totalement dissoci dans leau. Il stablit lquilibre suivant :

A-H + H2O

<------------->

A-

+ H3O+

Cet quilibre est caractris par une constante dacidit :

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Ka =

[A- ] [ H3O+] [ AH ]

pKa = - log Ka

Avant lquivalence, le pH est gal : pH = pKa + log ( [A- ] / [ AH ] ).

2-b Mode opratoire :

Remplir la burette avec la solution de soude. Introduire dans un bcher de 100 ml , 20 ml dacide doser laide de la pipette, et complter avec 30 ml deau distille. Puis, suivre la mme procdure quau 1-b.

2-c Rsultats :
Dterminer graphiquement le point dquivalence, le point de demiquivalence et la constante dacidit. Calculer la normalit, la concentration et concentration massique de lacide. Comparer les courbes de neutralisation des acides HCl et CH3CO2H

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Conductimtrie
IPrincipe

Lorsque lon relie par un galvanomtre (de bonne prcision) deux lectrodes de nature diffrente plonges dans une solution aqueuse, on constate une dviation du galvanomtre. Cela constitue la preuve du passage dun courant dans le circuit. Dans le circuit extrieur, le courant lectrique est du un dplacement d'lectrons. Au niveau de la solution, le courant se traduit par un dplacement d'ions. Ainsi, la conductivit dune solution reprsentera la capacit avec laquelle se dplaceront les ions. La tension applique (faible) aux lectrodes et le courant circulant dans la solution sont proportionnels. Les solutions ioniques se comportent comme des conducteurs ohmiques.

E (V) = Re I (A)

I (A) = G E (V)

Re est la rsistance de la solution (en ohms, W ) G est la conductance de la solution (en siemens, S ou W-1) Re = l/s et G = 1/ Re = s/l avec

=1/

: rsistivit de llectrolyte (W.cm)

L : distance entre les deux lectrodes (cm) S : section des lectrodes (cm2) : Conductivit spcifique de la solution (W-1.cm-1)
La conductivit spcifique nest pas une grandeur pratique pour valuer correctement les phnomnes de conduction dans les solutions. En effet, la mme solution diverses concentrations aura des conductivits diffrentes uniquement parce quun volume donn de ces solutions ne contiendra pas les mmes quantits dions.
Ainsi, on a dfini la conductivit quivalente (pour des solutions faiblement concentres (c < 10-2 mol.l-1). Elle traduit laptitude dun ion transporter des charges lectriques parmi les molcules d'eau de la solution.

eq = / ceq
ceq : concentration de la solution en mole deq.

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Si ceq est exprime en mole deq. l -1

eq: (W cm (mole.deq)
2

-1

eq = 1000 / ceq

-1

Loi empirique de Kohlrausch Lorsque la concentration ceq tend vers zro, la conductivit quivalente devient indtermine. Kohlrausch et ses collaborateurs, aprs avoir essay de la dterminer exprimentalement, ont constat deux comportements distincts des lectrolytes temprature donne. En effet, la conductivit quivalente variait linairement ou non en fonction de la racine carre de la concentration suivant les solutions. Les lectrolytes dit forts conduisent des droites de pente ngative

eq = A K (c )
Quand c tend vers zro, lextrapolation de la droite donne A = 0, conductivit quivalente limite, K est une constante empirique dpendant de llectrolyte Pour les lectrolytes faibles

: coefficient de dissociation.

eq = 0 K 1.5(c )

II-

Utilisation du conductimtre

Les mesures de conductivits sont ralises grce un conductimtre. Cest un appareillage muni de deux plaques en platine platin conductrices parallles de section s, spares par une distance l dont le principe est bas sur celui du pont de Wheastone (voir cours dlectricit). Le rapport k = l/s dpend de la cellule. Un courant alternatif entre les deux lectrodes est appliqu afin dviter leur polarisation. Les lectrodes sont directement plonges dans la solution tudier. Lappareil est positionn, tout dabord, sur la plus grande sensibilit qui sera diminue jusqu lobtention dune lecture correcte.

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III/ Manipulation. Vrification de la loi de Kohlausch 1- Electrolyte fort

On dispose dune solution mre dun lectrolyte fort ( HCl, KCl, KNO3,) de concentration N/10. Pour vrifier la loi de Kohlrausch, on ralisera avec beaucoup de soin diffrentes solutions dilues : S1 : N/20, S2 : N/25, S3 : N/40, S4 : N/50, S5 : N/100, S6 : N/1000 et S7 : N/2000. Puis on mesurera les conductivits spcifiques et on en dduira les conductivits quivalentes. Les rsultats seront prsents sous forme de tableau :

C C (mole.deq/l) (mole.deq/l)1/2

1000/C eq=1000 / c -1 -1 -1 (mole.deq/l) (W .cm ) (W-1 cm2 (mole.deq)-1

2- Electrolyte faible

La mme manipulation sera ralise avec un lectrolyte faible. Les rsultats doivent tre prsents dune faon similaire que prcdemment. Si lon compare les deux manipulations, que peut-on en conclure ?

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Dosage Potentiomtrique
Les relations quantitatives qui traitent du titrage redox sont trs similaires aux relations pour les titrages acide-bases. Contrairement aux titrages complxomtriques ou acidobasiques, l'ordonne des titrages redox n'a pas une chelle logarithmique (pH ou pM). On reporte le potentiel (et non pas son logarithme ngatif) en fonction d'un volume de ractif ajout ou du degr de titrage.

TITRAGE pH REDOX Hasselbalch-Henderson pH = pKa + log [A]/[HA] Nernst

TITRAGE

E = E0 + RT/nFln[Ox]/[Red]

On peut mesurer le potentiel tout au long du titrage et ainsi dterminer le profil du potentiel tout au long du titrage. On utilise une cellule lectrochimique constitue de 2 lectrodes. Tout comme dans le cas d'une pile, les deux lectrodes permettront de dterminer une diffrence de potentiel. Pour autant que l'lectrode de rfrence soit l'ENH, le potentiel mesur par le voltmtre correspond au potentiel dans la solution. L'lectrode standard hydrogne n'est pas facile manier. Comme lectrode de rfrence, on utilisera prfrentiellement l'lectrode calomel (Hg/Hg2Cl2/ KCl) ou l'lectrode d'argent (Ag/AgCl/KCl). Dans ce cas, afin d'obtenir des potentiels par rapport l'ENH, il faut corriger la mesure en additionnant le potentiel de l'lectrode de rfrence par rapport ENH.

E /ENH = Emesur + E Rfrence utilise/ENH IVrification de la loi de Nernst

A partir des solutions mres de Ferricyanure et de Ferrocyanure de concetration 0.1 mole/L, prparer diffrentes concentrations : 0.075 mole/l, 0.05 mole/L, 0.025mole/l, 0.015mole/l. Mesurer le potentiel pour diffrents rapports [Fe III]/ [Fe II], Tracer E = f([Fe III]/ [Fe II] Puis dterminer E (Fe III/ Fe II)

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II-

Titrage
On souhaite titrer par potentiomtrie une solution du par du bichromate de
2+

potassium (Fe

par Cr2O72-).

E (Fe3+/ Fe2+ ) = 0,78 V ; E (Cr2O72- /Cr 3+ ) = 1,36 V

Il faut tout dabord vrifier que le titrage est possible.

E (Cr2O72- /Cr 3+ ) > E (Fe3+/ Fe2+ ), ainsi, les ractions qui auront lieu 6 ( Fe2+ Cr2O72- + 14 H+ + 6eCr2O72- + 14 H+ + 6 Fe2+ Fe3+ + 1e- ) 2Cr3+ + 7H2O 6Fe3+ + 2 Cr3+ + 7H2O

Pour suivre le potentiel redox lors d'un titrage, trois rgions sont distinguer: i) avant le point d'quivalence; ii) au point d'quivalence; iii) aprs le point d'quivalence. Manipulation Prendre 20 ml dune solution de sulfate de fer de concentration 10-2 et doser par du bichromate de potassium. 1- Tracer la courbe de dosage 2- Dterminer le volume quivalent 3- Calculer la concentration du bichromate de potassium

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