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Karl Fischer

Anlisis de humedad

La Determinacin de Agua por medio de la titulacin Karl Fischer

Por qu medir agua o humedad ?

Azcar: demasiada humedad Harina: mucha/poca humedad Manteca: mx. 16.5% agua Drogas: demasiada humedad CD: demasiada humedad

No fluir Hongos/explosin Por ley descomposicin Baja calidad sonido

Fluido para frenos:demasiada agua


Kerosene: demasiada agua

Frenos no funcionan
Bloqueo de caeras

Mtodos para la Determinacin de Agua

Horno de secado Balanza con IR /Halgeno / Microondas Termogravimetra DSC Espectroscopa (IR, MS) Cromatografa (HS) Karl Fischer

Titulacin Karl Fischer

Por qu Karl Fischer ?


Rpida (1...2 minutos) Selectiva para agua Exacta y Precisa (0.3 % srel) Amplio rango de medicin (ppm - 100 %) Sin descomposicin

Karl Fischer

Petroqumico 1901 - 1958 Publicacin: 1935 Reaccin de Bunsen :

2 H2O + SO2 + I2 > H2SO4 +2 HI


La Piridina apareci en el laboratorio

Titulacin Karl Fischer La Reaccin de KF:


SO2 + RN + ROH (RNH)SO3R + H2O + I2 (RNH)SO3R Metilsulfito (RNH)SO4R + 2(RNH)I Metilsulfato

Sumario:
H2O + I2 + SO2 + RN + ROH (RNH)SO4R + 2(RNH)I

El solvente metanol participa en la reaccin. Una base adecuada mantiene el pH entre 5 - 7

Solvente Rango pH ptimo: pH 5 - 7 Necesita buffer


log K
4

optima
2

Reacciones laterales

lenta pH
2 4 6 8 10

Volumetra versus Culombimetra

Culombimetra:
Determinacin de trazas en el rango de las ppm

Volumetra:
El agua es un componente significante en la muestra

Titulacin KF

Volumtrica:
El iodo es adicionado por la bureta durante la titulacin. El agua es el mayor componente: 100 ppm - 100 % Fcil manejo de la muestra!

Culombimtrica:
El iodo es generado durante la titulacin. El agua aparece como trazas: 1 ppm - 0.1 %
El manejo de la muestra puede ser problemtico! RECUERDE: 1% = 10000 ppm

Principio de medicin

Ipol=20A U=650mV

Indicacin Bivoltamtrica Corriente constante a travez de un


electrodo doble-pin de Platino = Corriente de Polarizacin (Ipol)

Durante la titulacin:
El iodo reacciona con el agua. No hay iodo libre en solucinn

Alto potencial

Principio de medicin

Ipol=20A U=84mV

Toda el agua ha reaccionado con el iodo. El iodo libre est en solucin.

Fin de la titulacin:

Conductividad inica

Para mantener la corriente constante, el titulador reduce el potencial.

Cambios de potencial Fin de la titulacin

Reactivos Volumtricos KF

Reactivo de Un Componente
Titulante: Solvente: I2, SO2 e Imidazol Metanol

Reactivo de Dos Componentes


Titulante: Solvente: I2 y Metanol SO2, Imidazol y Metanol

Reactivos Volumtricos KF Concentracin del titulante:


1, 2 y 5 mg H2O/mL

Estabilidad del ttulo: Estandarizacin Substancias de Estandarizacin

Agua Tartrato Sdico Solucin Standard Standard Agua Standard Agua

100 % 15.66 % 5 mg/mL 10.0 mg/g 1.0 mg/g

Reactivos Culombimtricos KF

Catolito
Contiene sales de amonio y metanol

Anolito
Catolito

Contiene 2 bases adecuadas, ioduro , imidazol y dixido de azufre en metanol (otros solvents : cloroformo, decanol, etc.)

Anolito

Estandarizacin no es requerida!

Culombimetra versus Volumetra

Water content
100 %

10 %

1%

0.1 %

srel = < 0.5 % 0.5 - 10 % > 10 %

srel = < 0.5 %

100 ppm

0.5 - 10 % > 10 %

10 ppm

1 ppm

Culombimtrica Volumtrica

Reactivos Culombimtricos KF Principio de clculo:


Iodo producido del ioduro 1 mol I2 2 x 96484 Coulombs (C) requeridos

Iodo reacciona con agua: Relacin = 1:1

1 mol de agua (18g) = 192968 C 1 mg agua = 10.72 C


Condicin: Toda la cantidad de carga elctrica (corriente) es usada para la oxidacin del ioduro.

Humedad del Aire Humedad del aire: 0.5 - 3 mg agua / 10 mL aire

Pases Tropicales: Aire acondicionado


Celda de titulacin hermtica Acondicionamiento del stand Proteccin del stand, titulante y solvente contra el ingreso de agua

Determinacin de la Deriva (Drift)

El stand de titulacin no es 100 % estanco contra la humedad del aire.

Determinacin del Drift


El drift es la cantidad de agua que entra al stand de titulacin por minuto.

1 - 20 g H20 / minuto
Compensacin Automtica del Drift en el clculo del resultado.

Reacciones laterales

Reaccin con metanol


Aldehdos y cetonas

+ 1 H2 O

a) Formacin de cetales / acetales por:

Reactivos KF para aldehdos y cetonas


b) Esterificacin por: cidos fuertes Neutralizacin con una base (imidazol)

Reacciones laterales

Reaccin con H2O

- 1 H2O

Adicin de Bisulfito: Aldehdos


Titulacin rpida

Reaccin con I2

+ 1 H20

Oxidacin de: xidos, hidrxidos,carbonatos, aminas, mercaptanos,cido ascrbico, etc.

Extraccin externa, horno de secado

Puntos Importantes para la Titulacin Karl Fischer

Solo Agua libre Sistema hermtico Humedad ambiental Estabilidad titulante Reacc. laterales

Preparacin muestra Controlar siempre Determinacin Drift Estandarizacin Ver literatura

Horno de secado

Titulador KF

Horno

Purga de gas seco

Gas de purga

Muestra

Hornos de secado: Stromboli y DO307

La lnea MT Karl Fischer


Volumetrica KF DL31 DL38 Coulometrica KF

DL32

DL39

Para KF de 1 ppm a 100 % de agua