TERMODINAMICA CHIMIC

Termodinamica este tiina care se ocup cu variaia i

interconversia diferitelor forme de energie ce nsoesc
procesele fizice i chimice.

Principiul I al termodinamicii
Se admite c energia total a universului cunoscut nu se schimb. Acest
fapt nu nseamn c formele de energie nu se pot schimba. De exemplu,
energia chimic a unei molecule se poate converti n energie termic,
electric sau mecanic. Energia intern a unui sistem se poate modifica
numai prin schimb de lucru mecanic sau cldur.
Energia intern nu poate fi msurat, dar se poate determina
valoarea lui AE .
AE = q - w
n care E este energia sistemului, q (cldura) are o valoare
negativ cnd cldura este eliberat de sistem i pozitiv
dac este absorbit, n timp ce w (lucrul) are o valoare
pozitiv daca este efectuat de mediu asupra sistemului i
negativ dac e efectuat de sistem asupra mediului.
Entalpia

n cazul n care sistemul termodinamic este o reacie chimic,
cldura q se numete entalpie.
Entalpia evalueaz cldura absorbit sau emis i se noteaz
cu H.
Modificarea entalpiei este legat de modificarea n energia
libera prin urmtoarea ecuaie:
AH = AE + PAV, ecuaie derivat din AE = q - w
Forma n care este prezentat aceast ecuaie se adreseaz
situaiei n care presiunea este constant. n sistemele
biologice cele mai multe reacii au loc ntr-un mare exces de
lichid i n mod normal nu se formeaz gaze. Aceasta
nseamn c valoarea AV este extrem de mic iar produsul
PAV de asemenea foarte mic. Din acest motiv valoarea AE i
AH sunt echivalente n reaciile biologice. Mrimile AH i AE,
funcii de stare, nu depind de calea pe care evolueaz sistemul
n timpul reaciei. Aceste funcii depind numai de diferena
dintre starea iniial i cea final a reaciei. Dimpotriv, cldura
(q) i lucrul (w) sunt afectate de calea reaciei chimice.
Pentru o reacie chimic de forma:
aA + bB cC + dD
variaia de entalpie a reaiei se calculeaz cu formula:
AH = (cAH
f
C + dAH
f
D) (aAH
f
A + bAH
f
B)
unde aAH
f
A reprezint produsul dintre coeficientul
corespunztor speciei A i entalpia standard de
formare a speciei A . Astfel, pentru reacia
COg

+ 1/2O
2
g CO
2
g
AH = AH
f
CO
2
g (AH
f
COg + 1/2AH
f
O
2
g) = -393.5
(-110.5) = -283 KJ/mol
Dac AH < 0 reacia se numete exoterm, iar dac
AH > 0, reacia este endoterm.
Principiul al II-lea al termodinamicii

Universul tinde s i mreasc starea de
dezordine.
Acest concept este definit prin termenul de
entropie, notat cu S.
S = klnW
unde k este constanta lui Boltzmann (constanta
gazelor ideale R mprit cu numrul lui Avogadro)
i W numrul de posibiliti microscopice, de
exemplu de rearanjri moleculare, pe care sistemul
le adopt. Pentru o reacie izotermic reversibil,
variaia de entropie poate fi redus la ecuaia:
AS = AH / T

n timp ce entalpia este dependent de energia intern
electronic, termenul de entropie este dependent de
energia intern translaional, vibraional i
rotaional.
Variaia de entropie n cazul reaciilor favorabile
este pozitiv, pe cnd variaia de entalpie este
negativ.
Entropia i entalpia demonstreaz c toate
sistemele tind spre cea mai nalt
dezorganizare i cea mai joas energie.
Entropia strii gazoase este mai mare ca a celei
lichide i dect a celei solide. Entropia unei substane
n stare amorf este mai mare dect n starea
cristalizat. Entropia gazelor monoatomice este mai
mare ca a gazelor poliatomice.
Prin combinarea atomilor entropia descrete, iar prin
descompunere valoarea ei scade.

Pentru a evalua efectiv cursul (spontaneitatea sau lipsa ei)
unei reacii chimice lund n considerare prima i a doua lege a
termodinamicii, Josiah Gibbs a introdus termenul de energie
liber ca fiind partea din energia total care poate fi utilizat n
efectuarea unui lucru util (mecanic, caloric etc):
AG = AH - TAS
Energia liber este un termen important care permite stabilirea
sensului n care se desfoar o reacie i calcularea
constantei de echilibru. Din cele de mai sus rezult c o
scdere n energie (AH negativ) i o cretere de entropie (AS
pozitiv) indic un proces favorabil. Aceti termeni vor conduce
la o valoare negativ a lui AG.
Reaciile n care AG este negativ se numesc exergonice iar
cele cu AG pozitiv endergonice.
n cazul unui sistem n echilibru AG = 0.
SEMNUL LUI AG ARAT SENSUL N CARE O REACIE
ESTE FAVORABIL.
Dac AG este negativ atunci reacia direct este spontan,
daca este pozitiv atunci reacia invers este favorabil. Toate
sistemele naturale tind spre o valoare minim a lui G.
Pentru sistemele biologice n care procesele au loc n
condiii de temperatur i presiune constant calcularea lui
G se face pe baza relaiei:
G = G + RTln[X],
unde G reprezint valoarea lui G n condiii standard, adic n
condiiile n care concentraia componentei este 1 M.
REACII CUPLATE
n sistemele biologice se poate ntmpla ca dou sau mai
multe reacii s fie cuplate astfel nct procesele
termodinamic nefavorabile i cele favorabile s fie
combinate astfel nct pe ansamblu procesul s se
desfoare n direcia necesar.
n aceast situaie energia liber global este suma
energiilor libere individuale ale fiecrei reacii. n cele
mai multe situaii de cuplare se utilizeaz
un compus de energie nalt ( reactie de
activare ) care foreaz procesele
nefavorabile.
CINETICA CHIMIC

Cinetica chimic n sensul restrns se ocup cu
msurarea vitezelor de reacie.
Variabila observabil care se asociaz cu cinetica
procesului chimic poart numele de vitez de
reacie.
Viteza de reacie poate fi extrem de mare (un mol pe
microsecund) sau foarte mic (un mol pe an) ns
niciodat infinit sau 0 (chiar i cele mai
improbabile reacii chimice pot s aib loc dup un
timp suficient de lung i n condiii adecvate).
Viteza unei reacii chimice poate fi influenat de
factorii de mediu ca temperatur i presiune, de
dimensiunea particulelor, de prezena
catalizatorului sau chiar de forma recipientului.
Cunotinele despre toate etapele intermediare pe
care le parcurge un sistem ntr-o transformare
chimic, constituie mecanismul de reacie.
Aa cum viteza unui vehicul este raportul dintre
drumul parcurs i perioada de timp, viteza, v, a unei
reacii poate fi definit prin raportul: cantitatea de
reactani consumai pe unitatea de timp respectiv
cantitatea de produi formai pe unitatea de timp.
Pentru o reacie de forma A B, viteza de reacie
se definete:



Practic, determinarea vitezei de reacie se face
prin msurarea cantitii de reactant/produs
modificat n cursul reaciei, modificare care este
asociat cu fenomene cuantificabile prin msurri
fizico-chimice.
t
B
t t
A A
t
A
v
initial final
initial final
A
A
=

=
A
A
=
] [ ] [
] [ ] [
] [
Cataliza
ECHILIBRUL CHIMIC
O reacie chimic ce are loc ntr-un recipient nchis (care evit
schimburile de materie cu exteriorul) implic modificri n masa
componentelor sistemului n sensul c unele componente se
consum iar altele se formeaz. Dup o perioad de timp
variabil, orice modificare de mas a componentelor sistemului
va nceta atta timp ct sistemul nu va fi perturbat. n aceast
situaie vom vorbi de starea de echilibru a sistemului.
O reacie chimic este la echilibru atta timp ct nu exist
nici o tendin de modificare a cantitilor de reactani i
produi.
Direcia n care scriem o reacie chimic (i deci felul n care
considerm componentele ca fiind reactani sau produi) este
arbitrar. Astfel cele dou ecuaii de mai jos:
A + B C
C A + B
reprezint de fapt acelai sistem chimic n care rolul
componentelor este inversat i amndou vor genera acelai
amestec de componente atunci cnd procesul este complet.
Dac se modific unul din factorii care determin un
echilibru chimic, echilibrul se va deplasa n sensul
n care modificarea factorului variabil este
diminuat.
Acesta este enunul principiului lui Le Chatelier
care enun :
mrirea concentraiei unui component al
amestecului de echilibru va deplasa echilibrul n
sensul consumului acelui component;
ridicarea temperaturii deplaseaz echilibrul n
sensul n care se mrete concentraia
componentelor la a cror formare se consum
cldur;
mrirea presiunii deplaseaz echilibrul n sensul
n care se formeaz mai mult din componentele
cu volum mai mic.

O reacie de forma A B reprezint transformarea lui A
n B, dar nu implic transformarea ntregii cantiti de A
i nici faptul c reacia invers B A nu poate avea loc.
n general, ambele procese pot s aib loc, rezultnd un
amestec de echilibru ce conine cantiti finite din toate
componentele sistemului de reacie.
Dac starea de echilibru implic existena unei cantiti
semnificative att din produi ct i din reactani atunci
reacia se numete incomplet sau reversibil. n mod
uzual reaciile reversibile se noteaz B. O reacie se
consider complet dac la echilibru nu se poate detecta
o cantitate rezonabil de reactani.
O reacie care este complet ntr-un sens se poate
considera c nu poate avea loc n sens contrar.
n principiu toate procesele chimice sunt reversibile, dar
n unele situaii reversibilitatea nu poate fi pus n
eviden deoarece fraciunea de reactani n amestecul
de echilibru este foarte mic sau reacia invers este
inhibat cinetic.
Legea aciunii maselor
Starea de echilibru poate fi tratat din oricare din cele
dou sensuri, astfel c o reacie de genul
aA + bB <=> cC + dD
este de fapt o competiie ntre reacia direct i cea
invers. Legea aciunii maselor arat c viteza unei
reacii chimice este direct proporional cu concentraia
speciilor reactante.
La echilibru vitezele celor dou reacii sunt egale,
astfel nct nu se observ nici o modificare macroscopic
dei la nivel microscopic transformrile continu. Viteza
reaciei direct sau inverse este proporional cu masele
active ale diverselor componente, astfel c putem scrie:
V reacie direct = k
f1
[A]
a
[B]
b
V reacie invers = k
f2
[C]
c
[D]
d
n care constantele de proporionalitate k se numesc
constante de vitez iar [X] reprezint concentraiile
componentelor.
La temperatur constant raportul
dintre produsul concentraiilor
produilor de reacie i produsul
concentraiilor reactanilor este
constant. Acest raport se noteaz cu K
care se numete constant de
echilibru.
| | | |
| | | |
b a
d c
B A
D C
K =
Valoarea lui AG poate fi utilizat pentru
determinarea constantei de echilibru
notat cu K. Calcularea energiei libere
totale include energiile libere ale
reactanilor i produilor:
AG = Gprodui Greactani
De asemenea la echilibru AG = 0 i deci:
0 = AG + RTlnK
} RT / G {
0
e K
A
=
ELECTROCHIMIE

Electrochimia este ramura chimiei care se
ocup cu studiul proceselor de transformare
a energiei chimice n energie electric (pile
electrice) precum i cu studiul reaciilor
chimice sub influena curentului electric
(electroliza).
Un electrolit este o substan care, dizolvat ntr-un
solvent adecvat (de obicei apa) formeaz o soluie
prin care poate trece un curent electric. De asemenea
exist electrolii care conduc curentul electric att n
stare dizolvat ct i n topitur (de exemplu NaCl).
Reacii de oxidoreducere

Oxidarea definit ntr-o accepiune general este un proces de
pierdere de electroni n timp ce reducerea este un proces de
ctig de electroni. Reaciile de reducere se caracterizeaz prin
apariia sau creterea sarcinilor negative, scderea sau
dispariia sarcinilor electrice pozitive. Reaciile de oxidare se
caracterizeaz prin apariia sau creterea sarcinilor pozitive,
scderea sau dispariia sarcinilor negative.

n decursul transferului de electroni acetia trec de la un atom
(ion sau molecul) la alt atom (ion sau molecul), oxidarea unei
substane fiind ntotdeauna nsoit de reducerea alteia i
invers, procesul fiind denumit proces de oxidoreducere sau
proces redox. Esena unei reacii de oxidoreducere este
schimbul de electroni ntre reactani.

Reactantul care cedeaz electroni, oxidndu-se, se numete
agent reductor. Reactantul care accept electroni i se
reduce se numete agent oxidant.

Forma oxidat (ox) a unei specii mpreun cu
forma sa redus (red) formeaz un sistem
redox simplu:
ox + ne- red
De exemplu reacia de oxidoreducere a cuprului:
Cu
2+
+ 2e- Cu
Deoarece n cursul acestor reacii electroni nu ajung n
stare liber, ci trec de la un atom sau ion la altul, oxidarea
unei substane este nsoit ntotdeauna de reducerea altei
substane i invers. Prin urmare, reaciile redox au loc ntre
dou sisteme redox simple motiv pentru care cuplul redox se
mai numete i semireacie. Procesul de oxidare
nu poate fi separat de cel de reducere,
ntotdeauna oxidoreducerea reprezint o redistribuire a
electronilor n interiorul sistemului.
Global o reacie redox se red astfel:
ox1 + red2 red1 + ox2

Un exemplu de proces redox este :
Zn Zn
2+
+ 2e
-

oxidare
Cu
2+
+ 2e- Cu reducere
Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
Reaciile redox au loc ntre dou sisteme
redox simple aa nct numrul de electroni
schimbai ntre cele dou sisteme s fie
egal. Acest fapt st la baza scrierii i stabilirii
stoechiometriei reaciilor redox.
Pile galvanice
n condiii adecvate reaciile redox pot fi utilizate
pentru a produce curent n pile galvanice iar fora
electromotoare a pilei va caracteriza cantitativ afinitatea
fa de electroni a sistemelor redox implicate. n acest
scop reacia de oxidare se izoleaz n spaiu de cea de
reducere aa nct electronii s nu treac direct de la
reductor la oxidant ci prin intermediul unui conductor
metalic care leag cele dou semireacii.
O pil electric (galvanic) este o surs care
genereaz curent electric, printr-un proces chimic (i n
parte fizic) la care particip un electrolit. n principiu
funcionarea unui element galvanic se datoreaz
tendinei diferite a metalelor de a se transforma n ioni
pozitivi.
Orice pil electric conine dou conductoare
electronice (metale) numite electrozi unite n
interiorul pilei prin electroliii lor , iar n exterior
printr-un conductor electric. Electrozii realizeaz deci,
interfaa dintre un sistem chimic i un sistem electric.
Sistemul electric msoar sau controleaz parametrii
electrici ca tensiunea i curentul .
Pentru pila galvanic de mai sus procesele care
au loc la electrozi sunt:
Zn Zn
2+
+ 2e- oxidare
Cu
2+
+ 2e- Cu reducere

n circuitul exterior al pilei electrice din figura de
mai sus, curentul circul de la Zn la Cu, pila
putnd fi reprezentat:
(-) Zn Zn
2+
Cu
2+
Cu (+)
unde prin linia simpl se marcheaz limita de
separare solid-lichid, iar prin linia dubl se
noteaz puntea de sare. Prin convenie se scrie
mai nti semicelula n care are loc oxidarea.
Msurarea potenialului de oxido-reducere a unei semicelule
S-a constatat pe cale experimental c ntre cei doi
electrozi ce formeaz celula galvanic apare o diferen de
potenial. Aceast diferen de potenial determin, n
momentul n care circuitul este nchis, trecerea curentului
electric de la electrodul cu potenial mai ridicat ctre electrodul
cu potenial electric mai sczut. Diferena de potenial este
denumit for electromotoare (f.e.m.), notat cu E i se
msoar direct cu un voltmetru i se exprim n voli:
f.e.m. = E
Pentru a stabili valoarea potenialului unei semicelule este
necesar utilizarea unui electrod de referin al crui potenial
de semicelul nu se modific.
Este important de neles c nu se msoar un potenial de
semicelul individual ci doar diferena de potenial dintre o
semicelul i semicelula care conine electrodul de referin.
ELECTROZI DE REFERINTA
electrodul normal de hidrogen (E = 0,000 V )

electrodul saturat de calomel (ESC) care are
valoarea potenialului su fa de electrodul
standard de hidrogen egal cu - 0,242 V

electrodul de argint/clorur de argint care are
valoarea potenialului su fa de electrodul
standard de hidrogen egal cu + 0, 2046V.
[red]
[ox]
log
n
0,059
E E
0
+ =
Dependena potenialului redox de concentraie i de
temperatur. Ecuaia lui Nernst
S considerm cuplul redox:
ox + ne = red
potenialul de oxidare al electrodului n funcie de activitatea
celor dou forme este dat de ecuaia lui Nernst:



Cnd concentraiile celor dou forme sunt egale, trecnd la
baza de logaritmi zecimal i introducnd valorile constantelor
(R = 8,313 J/mol i F = 96487 C i T = 25
0
C) ecuaia lui Nernst
se poate scrie sub forma:

red
ox
0
a
a
ln
nF
RT

E E + =
[red]
[ox]
log
n
0,059
E E
0
+ =
Fora electromotoare a unei pile galvanice i sensul reaciilor
chimice

n funcie de valorile potenialelor de oxidare standard ale
celor dou semicelule se calculeaz fora electromotoare a
celulei galvanice f.e.m.= E = E
0
1
E
0
2
, unde E
0
1 este
potenialul de oxidare standard al semicelulei unde are loc
oxidarea i E
0
2 potenialul de oxidare standard al semicelulei
unde are loc reducerea.
Dac f.e.m. este pozitiv reacia indicat decurge spontan.
Dimpotriv, dac f.e.m. a celulei galvanice este negativ,
reacia nu este spontan n acest sens, ci n sens opus.
(-)FeFe
2+
(1M)Cu
2+
(1M)Cu (+)
innd seama de potenialele standard determinate pentru
sistemele redox din cele dou semicelule (care se gsesc
tabelate) calculm f.e.m.:
E (f.e.m.) = E FeFe
2+
- E Cu Cu
2+
= 0,44 (-0,34)= 0,78 V
ioni de Zn
2+
anioni (SO
4
2-
) ioni de Cu
2+
curentul circul de la Zn la Cu, pila putnd fi reprezentat:
(-) Zn Zn
2+
Cu
2+
Cu (+)
unde prin linia simpl se marcheaz limita de separare solid-lichid, iar prin linia dubl se noteaz
puntea de sare. Prin convenie se scrie mai nti semicelula n care are loc oxidarea.
Fora electromotoare i entalpia liber
Lucrul produs de pila electric msurat n Jouli este egal
cu produsul dintre f.e.m. a pilei (E) exprimat n voli i
cantitatea de electricitate (coulombi). Dac se produc nF
coulombi (n care n este numrul de electroni implicai, iar F
este echivalentul caloric al numrului lui Faraday = 23.062
cal) rezult:
G = - nFE
Stabilirea valorilor E0 a unor sisteme redox ofer posibilitatea
calculrii G i permit stabilirea sensului de migrare al
electronilor n sisteme coninnd mai multe sisteme redox.
De exemplu, considerm reacia de formare a apei :
H
2
+ O
2
H
2
O
Cele dou procese de la electrozi sunt:
H
2
2H+ + 2e- E
0
1
(oxidare) = 0,000
O
2
+ 2H
+
+ 2e- H
2
O E
0
2
(reducere) = -1,23 V
E = 0-(-1,23)= 1,23 V
G = -nF E = -2x Fx 1,23= -2x 23,062x 1,23 = -56,7 Kcal
Fora electromotoare a unei pile galvanice i sensul
reaciilor chimice

Dac f.e.m. este pozitiv reacia indicat decurge
spontan. Dimpotriv, dac f.e.m. a celulei galvanice este
negativ, reacia nu este spontan n acest sens, ci n sens
opus.
S considerm spre exemplu reacia:
Cu
2+
+ Fe Cu + Fe
2+
Celula se poate reprezenta astfel:
(-) FeFe
2+
(1M)Cu
2+
(1M)Cu (+)
innd seama de potenialele standard determinate pentru
sistemele redox din cele dou semicelule (care se gsesc
tabelate) calculm f.e.m.:
E (f.e.m.) = E FeFe
2+
- E Cu Cu
2+
= 0,44 (-0,34)= 0,78 V
Deoarece E > 0, reacia decurge spontan n sensul considerat,
tendina de oxidare a fierului fiind mai pronunat dect a
cuprului.

REACII CHIMICE

Modificrile chimice apar atunci cnd atomii
care compun o substan sau mai multe se
rearanjeaz ntre ei astfel nct se formeaz
noi substane.
Acele componente care scad ca i mas (se
consum) se numesc reactani, iar cele ce
cresc ca i mas (se produc) se numesc
produi.
O reacie chimic este definit printr-o ecuaie
chimic care este convenional scris astfel:
reactani produi
Reguli de scriere a unei ecuaii chimice

La scrierea unei ecuaii chimice se ine cont de
legea conservrii masei (atomii nu pot fi creai sau
distrui ntr-o reacie chimic) i a sarcinilor (sarcina
net a reactanilor i a produilor este egal).
Numrul i felul atomilor din stnga unei ecuaii
chimice trebuie s fie egal cu numrul i felul atomilor
din dreapta.
Coeficienii unei ecuaii chimice sunt numere ntregi i
mici, iar coeficienii cu valoarea 1 nu se figureaz.
3ZnSO
4
+ 2CrCl
3
3ZnCl
2
+ Cr
2
(SO
4
)
3
8Al + 3Fe
3
O
4
4Al
2
O
3
+ 9Fe
Tipuri de reacii chimice

Modificrile n structura chimic sunt totdeauna rezultatul unor
reacii chimice. Toate reaciile chimice implic modificri n
structur i energie. Att masa ct i energia nu pot fi create
sau distruse n procesele chimice.
Reaciile chimice se clasific n 6 categorii:

reacia de combustie este o reacie de combinare a oxigenului cu un alt
compus care are ca rezultat formarea de ap i dioxid de carbon, posibil i
ali produi. Aceste reacii sunt exoterme, adic produc cldur:
CH
4
+ O
2
CO
2
+ H
2
O

reacia de sintez este reacia n care dou sau mai multe substane
simple se combin pentru a forma un produs cu o structur mai complex.
2H
2
+ O
2
2H
2
O

reacia de descompunere este reacia opus cele de sintez, const n
scindarea unei molecule complexe n produi mai simpli.
NH
4
NO
3
N
2
+ 2H
2
O + 1/2O
2
reacia de substituie simpl este reacia n care un
element ia locul altui element ntr-un compus. Acest tip
de reacia are forma general:
A + BC AC + B
de exemplu:
Fe + CuSO
4
FeSO
4
+ Cu
reacia de dubl substituie este reacia n care un
anion i cation schimb locul ntre dou molecule
diferite rezultnd o molecul nou. Forma general
este:
AB + CD AD + CB
de exemplu:
BaCl
2
+ Na
2
SO
4
BaSO
4
+ 2NaCl
reacia acido-bazic este un caz particular al celei de
dubl substituie n care ionul de H
+
reacioneaz cu
ionul de HO
-
pentru a forma apa.
HCl + NaOH NaCl + H
2
O
Tipuri de reacii n chimia organic

Substanele organice, naturale sau sintetice, sunt n
permanen valorificate n scopul mbuntirii calitii vieii i
confortului zilnic. Aceasta valorificare presupune o mulime de
transformri chimice variate i aparent foarte greu de reinut.
Totusi analiza atenta a carteristicilor fundamentale a acestor
transformri le permit ncadrarea n cteva tipuri mari de
reacii. Acestea sunt :
- reacii de substituie (S)

- reacii de adiie (A)

- reacii de eliminare (E)

- reacii de transpoziie (T)

- reactiile de oxidare i reducere
ELEMENTE CHIMICE
IMPORTANTE
SODIUL este un metal reactiv chimic, se gsete n
natur n cantiti mari sub form de clorur de
sodiu (NaCl-sare de buctrie).
Este relativ toxic pentru lumea vegetal, esenial
ns n lumea animal. Este motivul pentru care
mamiferele au dezvoltat gustul srat special
pentru srurile sodiului, nlocuirea cu combinaii
ale altor metale fiind greu de realizat (vezi sare
fr sodiu).
Rolul biologic la om al cationilor de sodiu const n
asigurarea homeostaziei fluidelor (90% din sodiul
din organism se gsete sub form de clorur de
sodiul n fluidele extracelulare, fiind cationul
majoritar extracelular) i n funcionarea neuronilor
alturi de potasiu.
Alimentaia modern asigur cam de 10 ori mai mult
sodiu dect este necesar, acest lucru este asociat
la unele persoane cu apariia hipertensiunii
arteriale.

POTASIUL este un element esenial att n regnul
vegetal ct i n cel animal. La om, cationii de
potasiu mpreun cu cei de sodiu asigur echilibrul
osmotic ntre celule i lichidul interstiial i
mediaz transmiterea influxului nervos prin
intermediul potenialului de aciune. Constituie
cationul majoritar intracelular.
MAGNEZIUL Ionii de magneziu sunt eseniali n
lumea vie. La om cel puin 300 de enzime necesit
magneziu pentru exercitarea rolului biochimic,
printre cele mai importante enumerm enzimele
care sintetizeaz sau utilizeaz acid adenozin
trifosforic (ATP), sau enzimele care utilizeaz
nucleotide pentru sinteza acizilor nucleici ADN i
ARN.
CALCIUL este un element abundent n scoara
terestr, se gsete n cantiti mari sub form
de calcar (carbonat de calciu, CaCO
3
).
Aproximativ 90% din cantitatea total de calciu
din organismul uman se gsete n oase i
dini, n special sub forma combinaiei cu ionii
fosfat hidroxilapatita (Ca
5
(PO
4
)
3
(OH)).
Calciul este utilizat in semnalizarea celulara,
coagularea sangelui si transmiterea semnalelor
la nivel neuromuscular.
AZOTUL este gazul majoritar din atmosfer
(79%), se gsete sub form molecular N
2
,
forma sub care este relativ inert chimic.
Formeaz un numr mare de oxizi, dintre acetia
protoxidul de azot N
2
O este utilizat n anestezie
iar monoxidul de azot NO este una din puinele
molecule semnal gazoase cunoscute n
organismele vii. NO este sintetizat n organism
din arginin (un aminoacid) n unor enzime
specializate. Rolul lui biochimic este variat,
include vasodilataia, modularea ciclului de
viaa al folicului pilos etc.
Azotul ntr n constituia tuturor aminoacizilor i
a bazelor azotate.
FOSFORUL Fosforul este un element
esenial n toate formele de via cunoscute.
Sub form de anioni de fosfat intr si n
structura acizilor nucleici ADN i ARN. Un
individ adult conine aproximativ 0,7 kg
fosfor, cea mai mare parte sub forma
hidroxil-apatit (vezi calciu) care asigur
rezistena oaselor i dinilor.
Metalele tranziionale
Studiul metalelor tranziionale este important
din punctul de vedere al biochimiei, o parte din
aceste elemente constituind microelemente
eseniale organismelor vii, n timp ce alte
elemente ridic riscuri importante pentru
sntate.
TITANUL, un metal relativ inert chimic, este
biocompatibil (nu este toxic i nu este respins de
organism) i se folosete la realizarea protezelor,
implanturilor osoase. Deoarece nu este
feromagnetic, persoanele care prezint implant cu
Ti pot fi examinate medical prin rezonan
magnetic nuclear (RMN).
CROMUL n combinaii chimice n starea de
oxidare +3 joac un rol important n metabolismul
lipidic i glucidic, n timp ce combinaiile cromului
n starea de oxidare +6 sunt toxice i posibil
cancerigene.
MANGANUL se gsete n cantitate de
aproximativ 10 mg la un adult sntos, este un
cofactor enzimatic pentru o gam larg de enzime.
FIERUL este al 6-lea element ca abunden n Univers i cel
mai abundent element care intr n constituia Pmntului
(lund n considerare i miezul Terrei care este format dintr-un
aliaj de Fe i Ni). n organismul uman se gsete n special
ncorporat n hem (vezi legtura covalent coordinativ). Hemul,
derivat tetrapirolic este componenta esenial a citocromilor i a
proteinelor transportatoare de oxigen (hemoglobina,
mioglobina). n cantiti mari este toxic, prezena unei
concentraii mai mari de 60 mg/kg corp adult ( hemocromatoza
) este letal.
COBALTUL este utilizat n radioterapie sub forma izotopului
radioactiv
60
Co. n cantiti mici este esenial organismului
uman, fiind elementul central din vitamina B
12
. Srurile de
cobalt, n cantiti mari sunt toxice i posibil mutagene i
cancerigene. Alturi de nichel i crom constituie o cauz major
a dermatitelor de contact.
NICHELUL este un metal tranziional necesar n cantiti foarte
mici ca i cofactor enzimatic. La fel ca i Co este toxic n
cantiti mari i potenial cancerigen.
CUPRUL este un microelement esenial, ntrnd n compoziia
unui numr mare de enzime, de exemplu citocrom c oxidaza.
ZINCUL este prezent n cantitate de 2 4 grame n organismul
adult, se consider c intr n structura a cel puin 100 de
enzime.
Metalele tranziionale din perioadele 5 i 6 nu prezint
roluri biochimice cunoscute i n special metalele mai grele ca
argintul prezint o toxicitate ridicat! O atenie deosebit s-a
acordat efectelor toxice ale cadmiului (Cd) poluare produs
prin utilizare sa larg n construcia acumulatorilor i
mercurului (Hg) folosit la extragerea aurului prin procedeul
de amalgamare. Trebuie precizat c o perioad lung de timp,
compuii cu mercur au fost folosii n medicin n tratamentul
sifilisului, ca dezinfectani de uz topic i ca diuretice. Medicina
modern folosete din ce n ce mai puin medicamentele care
conin mercur, pentru conservarea vaccinurilor este nc utilizat
tiomersalul (C
9
H
9
HgNaO
2
S).
OXIGENUL este cel mai abundent element din
biosfer, constituie 49% din masa scoarei terestre i
88% din masa oceanelor. n atmosfer se gsete sub
form molecular (O
2
) i sub forma sa alotropic ozon
(O
3
) n stratul de ozon asigur protecie mpotriva
radiaiilor ultraviolete. Este un element esenial al
fotosintezei i respiraiei.
Oxigenul este unul din cele mai reactive chimic
nemetale, n termeni de electronegativitate este situat
imediat dup fluor. Reacioneaz cu aproape toate
elementele chimice (metale i nemetale) pentru a
forma oxizi (excepie fac heliul, neonul i argonul).
Fe + O
2
Fe
2
O
3
N
2
+ 2O
2
2NO
2
SULFUL Aminoacizii metionin i cistein conin sulf. Cistein
conine o grupare sulfidril (-SH) analoag celei hidroxil, care
prezint proprietatea de a se oxida n prezena unei legturi
similare i de a forma o legtur disufidic (punte disulfidric)
SS esenial n stabilirea conformaiei proteinelor.
SELENIUL dei toxic n doze mari este un micronutrient
esenial. Este cofactor al unei serii de enzime antioxidante.
Combinaiile telurului prezint toxicitate slab, n timp ce
poloniul este un element chimic extrem de periculos,
considerat de aproximativ 250 000 de ori mai toxic ca cianura
de potasiu. Doza letal pentru un individ adult de 80 kg este de
1 microgram! i mai important este de menionat faptul c
radonul (gazul rar radioactiv rezultat la descompunerea
poloniului ce intr n compoziia materialelor de construcie)
este responsabil de un numr mare de cazuri de cancer
pulmonar la nefumtori.
FLUORUL este cel mai reactiv nemetal, cel mai puternic
oxidant (cea mai mare valoare a electronegativitii),
reacioneaz practic cu orice element chimic (inclusiv cu unele
gaze nobile n condiii speciale). Acidul fluorhidric (HF) este
puternic coroziv, atac i sticla folosit n laborator. Fluroul sub
form ionic este recunoscut rolul lui n prevenirea cariilor
dentare, prin formarea fluoroapatitei ce intr n structura
smalului dentar.
CLORUL este un nemetal reactiv chimic, acidul clorhidric (HCl)
este un acid tare. n natur se gsete n special sub form
ionic (Cl-). Clorul molecular este un toxic puternic. Constituie
cel mai important anion extracelular.
BROMUL este lichid la temperatura camerei, nu prezint rol
biochimic definit, sub form de bromur de potasiu a fost folosit
ca sedativ.
IODUL este solid la temperatura camerei, prezint proprietatea
de a sublima. Este cel mai greu element chimic esenial
organismului! Intr n compoziia hormonilor tiroidieni. Sub
form de soluie n alcool etilic i ap, alturi de iodura de sodiu
sau potasiu formeaz soluia Lugol sau tinctura de iod mult
utilizate ca dezinfectante n medicin.
Principalele clase de compusi
organici din biochimie
Alcooli

Tioli
Fenoli
Amine
Aldehide i cetone
Acizi carboxilici anhidride, esteri, amide, nitrili

Heterocicli


N
C H
C H
C
H
CH
CH
O
C H
C
H
C
H
CH
S
C H
C
H
C
H
CH
N
H
C H
C
H
C
H
CH
N
H
C H
N C
H
CH
N
H
CH
C
H
C
H
C H
C H
C
H
O
C H
C H
C
H
CH
CH
2
N
C H
N
C
H
CH
CH N
N
N
N
N
O
piridina
furan tiofen
pirol
imidazol
indol
piran
fenoxazina
pirimidina
purina
APA
Apa este un constituent obligatoriu al lumii vii, care
permite desfurarea urmtoarelor procese:
toate substanele necesare existenei lumii vii se
gsesc dizolvate sau suspendate n soluii
apoase din mediul ambiant
toi reactanii i produii reaciilor metabolice,
nutrienii i produii reziduali depind de ap
pentru a putea fi transportai intracelular sau
extracelular
toate structurile principalelor biomolecule
(proteine, acizi nucleici, lipide de membran,
etc) sunt stabile si functionale numai n urma
interaciei cu mediul apos
Apa in corpul uman
Un om de 70 de kg are aproximativ 42 de l de
apa din care 2/3 intracelular ( 28 l ), si 1/3
extracelular ( 14l ) . Din cei 14 l extracelulari : 3l
reprezinta plasma din sange , 1 l fluide
transcelulare ( lichid cerebrospinal, ocular,
pleural, peritoneal si sinovial ) si 10 fluide
interstitiale ( inclusive limfa ) .
Continutul in apa scade cu varsta : 90% apa in
embrion, 75 % in nou nascut, 50 % la persoane
in varsta . Pe tesuturi , creierul, inima, rinichii,
ficatul contin 65%-85%, in timp ce oasele contin
aprox.31% .

Proprieti fizice
Apa este un lichid, incolor n cantiti mici
(privit n straturi groase are culoare albastru-
verzuie), fr gust i fr miros. Densitatea apei
este maxim la 4
o
C (= 1 g/cm
3
).
Caracterul oxido-reductor
Poate reaciona conform ecuaiilor de mai jos.
2H
2
O + 2e- H
2
+ 2HO- E0= - 0,83V
(caracter oxidant)
Reductori mai puternici dect hidrogenul (metalele alcaline ,
cele alcalino-pmntoase, Fe), reduc apa cu degajare de
hidrogen.

2H
2
O - 4e- O
2
+ 4H+ E0= - 1,23V
(caracter reductor)
Oxidani energici cu poteniale normale superioare lui
0,83V, ca fluorul la temperatur ridicat, clorul i argintul la
lumin, oxideaz apa cu eliberare de oxigen.

Reacia apei cu oxizii acizi i bazici
conduce la oxoacizii sau la hidroxizii corespunztori. De exemplu:
CaO + H
2
O Ca(OH)
2
SO
3
+ H
2
O H
2
SO
4

Apa ca ligand
Pentru c apa are molecula polar i pentru c la atomul de
oxigen din molecula apei exist dou perechi de electroni
neparticipani , ea poate funciona ca ligand n formarea
combinaiilor complexe numite aqvocompleci sau hidrai
(Ex. [Al(H
2
O)
6
] Cl
3
, Na
2
CO
3
10 H
2
O, CuSO
4
5H
2
O,
[Mg(H
2
O)
6
]Cl
2
).
Interaciunile moleculelor de ap cu ionul generator de
complex sunt fie legturi coordinative de tip donor-acceptor,
fie legturi de tip ion-dipol.
Hidraii au o compoziie chimic bine definit, ce poate fi
exprimat prin formul i au proprieti fizice diferite de ale
apei precum i de cele ale substanelor anhidre de la care
deriv.
Uneori apa de hidratare se elimin chiar la evaporarea
soluiilor, alteori, ns, apa intr n compoziia cristalelor
substanei dizolvate, ca molecule ntregi, formnd apa de
cristalizare (Na
2
CO
3
10 H
2
O, MgCl
2
6H
2
O, FeSO
4
7H
2
O).

Acizi i baze. Definiie.
Acid ntr-un solvent ionolitic (care disociaz n ioni)
este oricare substan dizolvat, mai mult sau mai puin
disociat n ioni i al crei ion pozitiv este identic cu acela
care rezult din disocierea solventului. n ap toate
substanele care disociaz ioni de hidrogen (hidroniu) vor fi
acizi. n amoniac lichid, n care exist ionii NH
4
+
i NH
2
-
,
toate srurile de amoniu vor fi acizi.
Baz ntr-un solvent ionolitic este oricare substan
dizolvat, mai mult sau mai puin disociat n ioni i al crei
ion negativ este identic cu acela care rezult din disocierea
solventului. n ap toate substanele care disociaz ioni de
hidroxil vor fi baze. De asemenea, n ap vor fi baze toi
anionii care pot accepta ioni de hidrogen:
A
-
+ H
+
= AH
Produsul format prin ionizarea unui acid este baza lui
conjugat (A- este baza conjugat a acidului HA). Invers,
protonarea unei baze furnizeaz acidul su conjugat.
Acidul acetic i ionul acetat, de exemplu, formeaz o
pereche conjugat acid-baz.
Apa este o substan amfoter funcionnd att
ca donor de protoni (acid) ct i ca acceptor
(baz). n urma disocierii apei rezult ioni de
hidroniu (H
3
O
+
) i hidroxil (HO
-
).

Constanta de echilibru, Ke, a acestei reacii este
dat de relaia:

Deoarece concentraia apei pure (concentraia
apei n ap este 55,5 M) se schimb puin prin
ionizare, expresia (1) se poate simplifica:
P
H2O
= Ke [H
2
O]= K
e
55,5= [H
+
] [HO
-
]
unde P
H2O
este produsul ionic al apei.
La 25 C, P
H2O
este egal cu 1 10
-14
mol/l.
H
2
O H
+
HO
-
+
| || |
| | O H
HO H
K
2
e
+
=
pH-ul unei soluii este o msur a
concentraiei sale n ioni de hidrogen.


Scala de pH cuprinde
o zon cu exces de H
+
- zona acid (pH 0 - 7)
un punct de neutralitate H
+
= HO
-
- punct (pH = 7)
o zon cu exces de HO
-
- zona alcalin (pH 7 - 14).
| |
| |
+
+
= = H
H
pH log
1
log
| |
| || |
| |
K K H O
H A
HA
a
= =
+
2
| |
| |
pH pK
A
HA
a
= +

log
| || |
| |
| |
K
H O A
HA H O
=
+
3
2
HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-
Acizii pot fi clasificai dup tria lor, n acizi
slabi i tari, n funcie de posibilitatea lor de
a transfera proton apei.
Acizii tari (acid sulfuric, acid azotic) sunt
complet disociai n ap
Acizii slabi (acid carbonic, acid cianhidric,
acid carboxilic ) sunt pariali disociai n ap.
Ka = 10
-1
-10
-2
sunt acizi tari
Ka = 10
-2
-10
-3
sunt acizi de trie mijlocie
Ka = 10
-4
-10
-7
sunt acizi slabi
Ka = 10
-7
-10
-11
sunt acizi foarte slabi
Calculul pH-ului soluiilor de acizi, baze
i sruri
Soluii de acizi tari sau baze tari
HAH
+
+ A

i [H
+
] = [HA]
pH = - log[HA]
BOHB
+
+HO

i [HO

] = [BOH]
pOH = - log[BOH] i pH = 14 pOH
Soluii de acizi i baze slabe (ex. acid acetic
CH
3
COOH, hidroxid de amoniu NH
4
OH)
Pentru acizi foarte slabi (Ka < 10
-5
)

Pentru baze foarte slabe
[ ] H K c
a
+
=
[ ] HO K c
b

=
Soluii tampon
Soluia tampon a fost definit de ctre
Srensen ca un amestec chimic care are
proprietatea de a pstra aproape constant
concentraia ionilor de hidrogen atunci cnd se
adaug un acid sau o baz tare.
ntr-o accepiune general putem considera c
soluiile tampon sunt soluii care se opun
modificrilor de pH.

Soluiile tampon sunt de dou tipuri :
Soluia unui acid slab i sarea acestui acid cu o
baz tare (de exemplu sistemul tampon acid
acetic/acetat de sodiu CH
3
COOH/CH
3
COONa)
Soluia unei baze slabe i sarea acestei baze cu
un acid tare.(de exemplu sistemul tampon
NH
3
/NH
4
Cl)






La adugarea unui acid, o parte din A- se neutralizeaz conform
reaciei:


Adugarea unei baze duce la conversia lui AH n A-:



n ecuaia Henderson - Hasselbalch, care se aplic la soluiile tampon,
raportul A-/HA apare ca funcie logaritmic.
Modificri ale raportului A-/HA duc doar la mici schimbri de pH, n
domeniul de lucru al tamponului.
Calcularea unei soluii tampon acid acetic/acetat
| |
| | HA
A
pK pH
a

+ = log
A + H
AH
+
-
AH + HO
-
A
-
+ H
2
O
Sistemul tampon CO
2
/ HCO
-
3
O parte din CO
2
dizolvat n snge reacioneaz cu apa conform reaciei:
H
2
O + CO
2
<=> H
2
CO
3
Acidul carbonic este un compus instabil ce disociaz aproape complet
conform reaciei:
H
2
CO
3
<=> HCO

3
+ H
+
astfel c ecuaia global este:
CO
2
+ H
2
O <=> HCO

3
+H
+
Valoarea pKa n snge a acestui sistem cuplat, n condiii fiziologice, este pKa
= 6,1.
pH-ul normal al sngelui fiind pH = 7,4 se pot calcula, pe baza ecuaiei
Henderson - Hasselbach, concentraiile sanguine de CO
2
i HCO
3

necesare
meninerii pH-ului fiziologic:







Condiiile fiziologice care satisfac aceast condiie sunt
[HCO
3

] = 24 mM i [CO
2
] = 1,2 mM.
Cantitatea de CO
2
se poate exprima i prin presiunea parial a CO
2
din
snge pe baza relaie


| |
| |
| |
| |
| |
| |
7 4 6 1
1 3 20
3
2
3
2
3
2
, , log
, log
= +
= =

HCO
CO
HCO
CO
HCO
CO
| | CO
P
mM mm
CO
2
2
0 03 = , /
Selectarea tampoanelor biochimice
Ideal, toate investigaiile biochimice trebuie
fcute n soluii tampon apoase.
Mediul natural al biomoleculelor i organitelor
celulare se afl sub un control strict al pH-ului.
Dup extragerea acestor componente din celule,
ele trebuie meninute ntr-un mediu cu pH
controlat, cu valoarea cuprins ntre 6 i 8. Este
de asemenea cunoscut faptul c multe procese
enzimatice consum sau produc ioni de hidrogen
fiind necesar intervenia unui sistem tampon
pentru meninerea constant a pH-ului.
Cele mai multe sisteme tampon folosite n
biochimie acoper intervalul 6 8 de pH.
Unele sisteme tampon (fosfat, succinat, citrat) au
mai multe valori pKa i deci pot fi utilizate pentru
mai multe domenii de pH.