3

ANTIOXIDANII
Antioxidanii se utilizeaz pentru protecia fa de oxidare a grsimilor, uleiurilor i produselor alimentare care conin grsimi/uleiuri, deoarece degradarea oxidativ a constituenilor lipidici prezint inconveniente de natur senzorial, nutriional i igienic, conducnd la scoaterea din circuitul economic a produselor alimentare rncede. Chiar la o oxidare mai redus se afecteaz: - Valoarea nutriaional prin oxidarea vitaminelor A i E precum i a acizilor grai polinesaturai aparinnd familiei acidului linoleic ( 6 ) i linolenic ( 3 ). Acidul linoleic i -linolenic sunt indispensabili organismului uman, ei neputnd fi sintetizai de ctre organism. De asemenea, aceti acizi grai sunt necesari pentru sinteza acidului arahidonic, acidului eicosapentanoic (CEPA), acidului docohexanoic (DHA) care intr n constituia membranelor celulare i care sunt i precursorii eicosanoidelor (molecule cu aciune hormonal). - Sigurana alimentar deoarece prin oxidarea lipidelor se formeaz produi volatili, peroxizi, acizi oxidai cu aciune toxic. Dac oxidarea este cuplat cu degradarea termic se formeaz, de asemenea, produi toxici, cum ar fi monomerii, dimeri ciclici i polimerii.

3.1. MECANISMUL AUTOOXIDRII

Autooxidarea lipidelor nesaturate se desfoar dup un mecanism radicalic, etapa de iniiere constnd n captarea de energie luminoas sau termic cu formarea unui radical liber, prin scoaterea unui atom de H + de la gruparea -metilenic a acidului gras nesaturat. Radicalul liber rezultat devine sensibil la atacul oxigenului atmosferic i va conduce la formarea unui radical peroxil ( ROO) . Acesta, la rndul su, joac rol de iniiator i propagator de oxidri ulterioare, astfel nct degradarea oxidativ a lipidelor nesaturate apare ca o reacie n lan, autocatalitic i ireversibil. Etapa final a propagrii o reprezint formarea de hidroperoxizi (ROOH) care sunt molecule foarte instabile, mai ales la temperaturi ridicate i n prezena urmelor de metale, descompunndu-se n: - radicali hidroxil (OH ) ; - radicali alcoxil (RO) ; - radicali peroxil ( ROO) . Aceti radicali vor fi la originea altor reacii de oxidare, dar i la reacii de scindare, restructurare, ciclizare, polimerizare. De asemenea, hidroxiperoxizii formai vor da natere, prin scindare, la compui volatili (hidrocarburi, aldehide, cetone, alcooli, acizi etc.), unele din acestea conferind produsului miros i gust rnced. De asemenea, din hidroxiperoxizi se pot forma monomeri ciclici i polimeri. Schematic autooxidarea lipidelor are loc n 3 etape:

19

Aditivi utilizai n industria alimentar

Etapa de iniiere n care acidul gras nesaturat (RH) se transform ntr-un radical liber sub aciunea energiei luminoase sau termice:
RH + h R + H+

b) Etapa de propagare R ROO + O2 + RH ROO ROOH + R

c) Etapa de terminare
R +R ROO +R RR ROOR

3.2. FACTORII CARE INFLUENEAZ OXIDAREA LIPIDELOR NESATURATE

Principalii factori care influeneaz oxidarea lipidelor sunt urmtorii: NATURA MATERIEI PRIME GRASE: gradul de saturare i poziia dublelor legturi, respectiv prezena acizilor grai nesaturai liberi; SUPRAFAA DE CONTACT a produsului cu oxigenul; ACTIVITATEA APEI: la aw>0,3 se favorizeaz oxidarea enzimatic i activitatea unor metale; PREZENA UNOR ENZIME: lipaze i lipoxigenaze; PIGMENII (n special clorofilele) care catalizeaz fotooxidarea; METALELE DE TRANZIIE: Fe, Cu; TEMPERATURA; LUMINA i n principal radiaiile UV i ionizante. Pentru a preveni sau a reduce degradarea oxidativ a grsimilor nesaturate se impun urmtoarele msuri: - diminuarea activitii apei; - denaturarea termic a enzimelor lipolitice i oxidative existente ntr-un produs alimentar gras; - decolorarea uleiurilor vegetale; - ndeprtarea ionilor metalici prin folosirea utilajelor din inox; - evitarea prezenei oxigenului prin ambalare n vid sau sub atmosfer controlat, respectiv folosirea de substane care absorb/consum oxigen; - protecia fa de lumin prin ambalare n materiale opace;

Antioxidanii pstrarea la temperaturi sczute a produselor alimentare; folosirea de antioxidani naturali sau de sintez.

20

3.3. ANTIOXIDANI FOLOSII PENTRU PROTEJAREA GRSIMILOR I ULEIURUILOR NESATURATE

Antioxidanii folosii n industria alimentar, dup modul lor de aciune, aparin la doua grupe: ANTIOXIDANII PRIMARI care intervin n mecanismul radicalic, pe care l ntrerup prin transfer de H i care, de asemenea, pot transforma radicalii alcoxilici (RO ) i ROH, blocnd astfel formarea de aldehide responsabile de miros i gust de rnced. Antioxidanii primari sunt, n general, compui fenolici. Antioxidanii primari sunt reprezentai de: Tipul de R1 R2 R tocoferol 1

HO R 2

CH
3

- tocoferol - tocoferol - tocoferol

CH

CH
3

H CH
3

Tocoferol

OH (H C) C
3 3

OH

OH C(CH )

C(CH )

33

33

C(CH ) OCH OCH

3

33

CH

Butilhidroxitoluen (BHT)
OH HO OH

Butilhidroxianisol (BHA)
OH HO C(CH )
33

COOR

OH

Galatul R

Tertio-butilhidroquinin (TBHQ)

C2H7

Galatul Galat de propil

C 8 H 17 Galat de octil

C12 H 25 Galat de dodecil

21

Aditivi utilizai n industria alimentar

Mecanismul de aciune al antioxidanilor primari (AH) este prezentat schematic prin urmtoarele reacii: AH + R A + RO A + ROO A + RH

AOR AOOR

Aciunea antioxidantului de tip antiradicalic (fenolic) este posibil pn la consumarea acesteia, dup care oxidarea poate continua la fel de activ ca i n absena antioxidantului. Aciunea antioxidantului de tip antiradicalic poate fi prelungit n prezena unei substane reductoare:
2A AH + GSSG

ANTIOXIDANII SECUNDARI sunt reprezentai de acidul ascorbic i izoascorbic care acioneaz ca reductori, respectiv captatori de oxigen.
OH H O O H C
2

OH

O + - 2H +O
2

H O O H C
2

OH

OH

CH OH

CH OH

C6H8O6

- 2H +O2

C6H6O6

Aciunea antioxidanilor de tip antiradicalic este mbuntit n prezena substanelor care complexeaz metalele (prooxidani), substane ce se numesc i sinergetici. Exemple de sinergetici sunt acidul citric, fosforic, tartaric, fitic, lactic, EDTA. Aciune chelatoare prezint i unii polifenoli vegetali prin intermediul gruprii ortodifenolice. Fosfolipidele (lecitinele) sunt utilizate drept chelatori de ioni metalici, dar mresc i afinitatea antioxidanilor de tip radical fa de substratul lipidic. Fosfolipidele pot aciona i prin efectul de barier fa de aciunea oxigenului. Exist i substane care, pe lng aciune antioxidant, prezint i alte funcii. n aceast categorie sunt incluse: anhidrida sulfuroas, sulfitul, bisulfitul, metabisulfitul de sodiu i potasiu, sulfitul acid de potasiu, lecitinele. Dei nu sunt nscrise pe lista aditivilor, o serie de extracte de origine vegetal au aciune antioxidant (extracte din condimente i plante condimentare). Cel mai important extract vegetal cu aciune antioxidant este cel de rozmarin, care este bogat n acid carnosic i carnosol.

Antioxidanii

22

3.4. CONDIII DE UTILIZARE A ANTIOXIDANILOR

Pentru utilizare n produsele alimentare, antioxidanii naturali sau de sintez trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii: - s fie lipsii de toxicitate; - s fie lipsii de miros, gust i culoare; - s fie eficieni la concentraii reduse; - s fie uor de ncorporat; - s fie rezisteni la tratamente termice; - s fie disponibili la preuri reduse; - s nu produc coloraii n prezena ionilor metalici. Principalele proprieti ale antioxidanilor, folosii n mod frecvent n industria alimentar, sunt menionate n tabelul 3.1. Tabelul 3.1 Proprietile unor antioxidani utilizai n industria alimentar Natura Tocoferolii Acid ascorbic Acid izoascorbic Palmitat de ascorbil BHA BHT Galai TBHQ Solubilitate Liposolubili Hidrosolubil Hidrosolubil Puin liposolubil Foarte liposolubil liposolubil Solubilitate medie n lipide Foarte liposolubil Stabilitate la cldur Stabili Puin stabil Puin stabil Puin stabil Foarte stabil Stabil Termosensibili Foarte stabil Acioneaz sinergic cu BHT i galaii Acioneaz sinergic cu BHA. D coloraii galbene n prezena fierului. Formeaz coloraii albastre cu fierul n prezena apei Puin volatil i sensibil la pH. Observaii Sunt prezeni n mod natural n uleiurile vegetale, vitamina E, acioneaz sinergic cu vitamina C Este prooxidant n prezena metalelor

Sub aspect biochimic i patochimic BHA i BHT au efecte nocive, constatndu-se la animalele de experien urmtoarele: - hipertrofie hepatic ca o consecin a hiperplaziei hepatocitelor (celulelor hepatice); - modificri la nivelul mitocondriilor din hepatocite ceea ce conduce la perturbri ale reaciilor de fosforilare oxidativ;

23

Aditivi utilizai n industria alimentar

- perturbri ale comportamentului (agresivitate), modificri ale reflexelor de orientare i perturbri ale ciclului veghe-somn. Galaii produc la animalele de experien urmtoarele: - perturbri ale digestiei; - dermatite caracterizate prin eczeme i hiperkeratoze; - depresia proceselor oxidative fosforilante.