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Molekulare Thermodynamik und Kinetik Teil 1 Chemische Reaktionskinetik

Kapitel 1 5 nach einer Vorlesung von Martin Quack 2008

Prof. Martin Quack ETH Zrich Laboratorium fr Physikalische Chemie Wolfgang-Pauli-Strasse 10 CH-8093 Zrich E-Mail: Martin@Quack.ch

Abgabe nur zum persnlichen Gebrauch der Studierenden fr Lehrzwecke

Inhalt
1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.4.1 1.4.2 1.5 1.5.1 1.5.2 1.6 2 2.0 2.1 2.2 2.3 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.4 2.4.1 2.4.2 2.5 2.5.1 Ph anomenologische Kinetik Zeitskalen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Die st ochiometrische Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermodynamik und Kinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . Die Reaktionsgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einf uhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Messung und Denition von Reaktionsgeschwindigkeiten . . . Beispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zerfall von Chlorethan . . . . . . . . . . . . . . Belousov-Zhabotinsky-Reaktion: Oszillierende nen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reaktio. . . . . . . . 1 1 4 6 7 7 8 11 11 12 14 20 20 22 28 30 30 33 34 37 37 40 42 42

Reaktionsordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elementarreaktionen Elementarreaktion, Molekularit at und Reaktionsordnung . . . Unimolekulare Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Unimolekulare Reaktion mit R uckreaktion . . . . . . . . . . . Bimolekulare Reaktionen . . . . . . A+A Produkte . . . . . . . . . . A + B Produkte . . . . . . . . . Bimolekulare Reaktion von scheinbar A + B Produkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . erster Ordnung: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Bimolekulare Reaktion mit R uckreaktion . . . . . . . . . . . . Rekombinations-Dissoziationskinetik . . . . . . . . . . . . . . Bimolekulare Hin- und R uckreaktion . . . . . . . . . . . . . .

Trimolekulare Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Die Konzentrationsabh angigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit trimolekularer Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . .

ii

Inhalt

2.5.2 2.5.3 2.5.4 2.5.5 2.5.6 2.6 2.7 2.7.1 2.7.2 2.7.3 2.7.4 2.7.5 2.7.6 2.7.7 2.7.8 3 3.1 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 3.2.5 3.2.6 3.2.7 3.3 3.3.1

Universelles Beispiel f ur trimolekulare Reaktionen: Atomrekombination . . . . . . . . . . . . . . . . . Zeitgesetz f ur die Atomrekombinationen 2+1 . . Zeitgesetz f ur die Atomrekombination 3 . . . . . Komplexmechanismus der Rekombination . . . . . Problematik und Unsicherheit bei trimolekularen Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

44 46 47 48 50 51 51 51 52 55 56 59 61 62 66 67

. . . . . .

Reaktionen h oherer Molekularit at . . . . . . . . . . . . . . . . Vergleichende Ubersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zusammengesetzte Reaktionen und Elementarreaktionen . . . Reaktion 0. Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zeitbereich verschiedener Geschwindigkeitsgesetze . . . . . . . Prinzipielle Fragen zum Begri der Molekularit at und das Beispiel des bimolekularen radioaktiven Zerfalls . . . . . . . . . Praktische Formulierung von Geschwindigkeitsgesetzen f ur Elementarreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zur Nomenklatur der Dierentialgleichungen der Reaktionskinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ber ucksichtigung der endlichen Teilchenzahl in der Kinetik (Stochastische Kinetik) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Abschlieende Bemerkungen und Ausblick . . . . . . . . . . . Experimentelle Methoden Zeit, Temperatur und Konzentration . . . . Zeitmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . Temperaturmessung . . . . . . . . . . . . . Konzentrationsmessungen . . . . . . . . . . Beispiel einer absorptionsspektroskopischen der Reaktionskinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Untersuchung in . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

68 68 69 70 73 78 78 81 83 84 86 87 89 90 90

Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes . . . . . . Integrationsmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zur Verwerfung von Beobachtungsergebnissen . . . . Halbwertszeitmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . Isolationsmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Methode der Anfangsgeschwindigkeiten . . . . . . . . Dierenzenquotient statt Dierentialquotient . . . . Einfache Verfahren: Abschlieende Bemerkungen und Ausblick auf fortgeschrittene Verfahren . . . . . . . .

. . . . .

Str omungssysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . R uhrkesselreaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Inhalt

iii

3.3.2 3.3.3 3.4 3.4.1 3.4.2 3.4.3 3.4.4 3.5 3.6 3.6.1 3.6.2 3.7 3.7.1 3.7.2 3.7.3 3.8 3.8.1 3.8.2 3.8.3 3.8.4 3.9 3.9.1 3.9.2 3.9.3 3.10 3.10.1 3.10.2 3.10.3 3.10.4 3.11 3.11.1 3.11.2 3.11.3 3.11.4

Str omungsrohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Angehaltene Str omung, stopped ow . . . . . . . . . . . . . Relaxationsmethoden . . . . . . . . . . . . Temperatursprung-Methode . . . . . . . . . Feldsprungmethode . . . . . . . . . . . . . . Drucksprung-Methode . . . . . . . . . . . . Schallabsorption und periodische Relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

91 93 94 95 98 98 99 103 106 106 110 110 111 119 125 128 128 130 133 135 138 138 140 141 143 143 150 156 159 160 160 161 163 164

Stowellentechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Blitzlichtphotolyse und Pulsradiolyse . . . . . . . . . . . . . . Blitzlampenmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pulsradiolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Laserblitzlichtphotolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Laserprinzip und Erzeugung von kurzen Pulsen durch Modenkopplung mit s attigbaren Absorbern . . . . . . . . . . . . . . Meprinzip der Laserblitzlichtphotolyse . . . . . . . . . . . . Meprinzip mit kontinuierlicher Detektion und hoher, unbestimmheitsbegrenzter Zeit- und Frequenzau osung . . . . . . Vielphotonenanregung . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mechanismen der Vielphotonenanregung . . . . . . . . Infrarotvielphotonenanregung und -laserchemie . . . . Mehrphotonenionisation . . . . . . . . . . . . . . . . . Laserisotopentrennung und modenselektive Reaktionen Konkurrenz-Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . Fluoreszenzumwandlung (nach Weller und F orster) Konkurrenzreaktionen bei Radikalen . . . . . . . . Chemische Aktivierung und Konkurrenz-Methoden Linienform-Methoden . . . . . . . . . . . . . . . Linienbreite und exponentieller Zerfall . . . . . . Andere Ursachen der Linienverbreiterung . . . . . Magnetische Resonanz und chemischer Austausch Anmerkung zu den Linienformmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Molek ulstrahlkinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Absorptionsexperiment, Streukammer und Wirkungsquerschnitt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spezische bimolekulare Geschwindigkeitskonstante . . . . . . Aufteilung in reaktive und nicht reaktive St oe (einfachstes Experiment) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Potentialfunktionen und Energieabh angigkeit des Wirkungsquerschnittes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

iv

Inhalt

3.11.5 3.12 3.12.1 3.12.2 3.12.3

Winkelabh angigkeit und molekularer Mechanismus . . . . . . Quantenkinetik und Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . Intramolekulare kinetische Prozesse . . . . . . . . . . . . . Molek ulspektren und Molek uldynamik . . . . . . . . . . . Zweizustandsdynamik: Tunnelprozesse in der Wasserstobr uckendynamik und bei der Stereomutation chiraler Molek ule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Intramolekulare Schwingungsenergieumverteilung in HCR1 R2 R3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zur Funktionsweise von Atom- und Molek uluhren . . . . . Zeitskalen der spektroskopisch-kinetischen Messungen . . . Theorie der Elementarreaktionen Boltzmann-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Quasikontinuierliche Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . Arrheniusgleichung und Stotheorie . . . . . . . . . . . . . . . Stoh augkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einfache Modelle f ur den Reaktionsquerschnitt . . . . . . . . Arrheniusgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

167 170 170 171

. . . . . . . .

173 179 183 185 187 187 190 200 200 202 206

3.12.4 3.12.5 3.12.6 4 4.1 4.2 4.3 4.3.1 4.3.2 4.4 4.5 4.5.1 4.5.2 4.5.3 4.5.4 4.6 4.6.1

4.6.2 4.6.3 4.6.4 4.6.5 4.6.6 4.6.7

Temperaturabh angige Arrheniusparameter . . . . . . . . . . . 207 Dierentielle Form der Arrheniusgleichung . . . . . . . . . . . 207 Beispiel f ur ein realistisches Modell des Reaktionsquerschnittes bimolekularer Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . 209 Analogie zur vant Ho-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . 212 Andere Gleichungen f ur die Temperaturabh angigkeit der Geschwindigkeitskonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213 Die Theorie des Ubergangszustandes . . . . . . . . . . . . . . 215 Die physikalische Grundidee der Theorie des Ubergangszustandes: Eine Analogie zur Eusion oder Ausstr omung aus einem Beh alter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 Reaktionskoordinaten, Flaschenh alse, Sattelpunkte und Energiebarrieren auf molekularen Potentialhyper achen . . . . . . 218 Faktorisierung molekularer Zustandssummen . . . . . . . . . . 220 Statistisch thermodynamische Formulierung der Theorie des Ubergangszustandes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222 Theorie des Ubergangszustandes und Stotheorie bimolekularer Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 Verallgemeinerte Theorien des Ubergangszustandes . . . . . . 227 Thermodynamische Schreibweise . . . . . . . . . . . . . . . . 229

Inhalt

4.6.8

4.7 4.8 4.8.1 4.8.2 4.8.3 4.9 4.9.1 4.9.2 5 5.1 5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.2 5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.2.4 5.2.5 5.2.6 5.3 5.4 5.4.1 5.4.2 5.4.3 5.4.4 5.4.5 5.4.6 5.4.7

Interpretation von Arrheniuskonstanten von Elementarreaktionen mit Hilfe der Theorie des Ubergangszustandes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232 Allgemeine Theorie chemischer Elementarreaktionen: Uberblick 233 Thermodynamische Randbedingungen . . . . . . . Detailliertes Gleichgewicht f ur Elementarreaktionen Gasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zusammengesetzte Reaktionen . . . . . . . . . . . Reaktionen in realen Gasen und L osungen . . . . . . . . . . . in idealen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236 236 239 243 243 244 245 247 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248 248 252 253 255 255 257 259 261 264 266 268 269 270 270 272 272 274 275 275

Kinetik geladener Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Br onstedgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zum Debye H uckel Gesetz f ur Aktivit atskoezienten . . . . . Zusammengesetzte Reaktionen, Mechanismen Verallgemeinerte Kinetik erster Ordnung . . . . Allgemeine Behandlung und Matrixschreibweise Sonderfall des geschlossenen Reaktionssystems . Beispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Lindemann Mechanismus . . . . . . . . . . . . . . . Vollst andige L osung . . . . . . . . . . . . . . . . . . Quasistationarit at (I), mathematisch saubere Herleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Quasistationarit at (II), vereinfachte Herleitung nach Bodenstein-Chapman . . . . . . . . . . . . . . . . . Druckabh angigkeit der Geschwindigkeitskonstanten unimolekularer Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . Temperaturabh angigkeit der unimolekularen Geschwindigkeitskonstanten . . . . . . . . . . . . . . Zur Geschichte des Lindemann Mechanismus . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Relaxationskinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zusammengesetzte Reaktionen h oherer Ordnung . . . Nukleophile Substitutionsreaktionen (SN -Mechanismus) Nukleophile Substitution (SN 1), DissoziationsAssoziationsmechanismus: Quasistationarit at . . . . . Schnelles Vorgleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . Nukleophile bimolekulare Substitution (SN 2) . . . . . . Assoziations-Substitutionsmechanismus (SN 2) . . . . . Elektrophile Substitution (E2 ) . . . . . . . . . . . . . . SN i Mechanismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

vi

Inhalt

5.4.8 5.5 5.5.1 5.5.2 5.5.3 5.6 5.6.1 5.6.2 5.6.3 5.7

Harnstosynthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kettenreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . HBr-Bildung aus den Elementen . . . . . . . . . . . . Rice-Herzfeld-Mechanismus f ur den Acetaldehydzerfall Alkanpyrolyse, einfach und kompliziert, ein Vergleich . Kettenverzweigung, Explosion, Deagration und Stabilit atsanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . Beispiel: H2 /O2 -System (Knallgasreaktion) . . . Explosion, Deagration, Detonation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

276 278 279 281 282 285 285 288 289 292

Detonation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Vorgehen zur Beschreibung zusammengesetzter Reaktionen . .

Einfu anomenologische Kinetik hrung: Ph

Das W esen der Geschichte ist die W andlung. Jacob Burckhardt

In der ph anomenologischen Kinetik beschreibt man den Ablauf chemischer Reaktionen durch die Zeitabh angigkeit globaler chemischer Parameter wie Konzentration, Druck, Temperatur oder Entropie. Es werden hierf ur zwar auch geeignete Dierentialgleichungen und ihre zeitabh angigen L osungen angegeben, eine grundlegende, molekulare Begr undung f ur diese Gleichungen wird jedoch zun achst nicht angestrebt. Ziel dieses Kapitels ist eine Einf uhrung und ein kurzer Uberblick u anomenologischen Kinetik. ber die Grundlagen der ph

1.1

Zeitskalen

Chemische Prozesse nden auf fast allen Zeitskalen in unserem Universum statt. Die folgende Ubersicht gibt einige Beispiele. Die schnellsten Prozesse f ur 18 Zeiten unterhalb von Attosekunden (10 s) werden in der Regel der Physik und besonders der Hochenergiephysik und schlielich der Urknallalchimie zugeordnet.

1 Ph anomenologische Kinetik

t/s 1018 (Es) Alter des Universums Sonnensystem Evolution des Lebens 15 109 a (5 1017 s) 4.56 109 a

1015

(Ps)

langsamer radioaktiver Zerfall nat urlicher Isotope

Entstehung des Menschen 10


12

(Ts)

langsame chemische Reaktionen; L-D Asparagins aurerazemisierung = 3.6 1012 s eine Menschengeneration ca. 109 s ( 32 a)

109

(Gs)

Mensch 2 109 s 3.15107 s 1 a (annus, Jahr)

106

(Ms) 8.64104 s = 1 d (dies, Tag) langsame DNS-Synthese (Mitose) Zellzyklus

103

(ks)

3.6103 s = 1 h (hora, Stunde) Generationsdauer von Bakterien 10 30 Minuten (37 0 C) Halbwertszeit des 1 Minute (1 min) = 60 s Neutrons (10 min)

100

(s)

Herzschlagperiode Zeitau osung des menschlichen Auges

Parit atsverletzende Prozesse in vielatomigen Molek ulen

103

(ms)

Zeitau osung des menschlichen Geh ors

spontane Infrarotemission von Schwingungs uberg angen

1.1 Zeitskalen

106

(s)

schnellste enzymkatalysierte Reaktionen

109

(ns)

1.0878281010 s ist die Periode des Hyperfeinu berganges in 133 Cs (Zeitstandard) Licht braucht f ur 1 mm 12 3.335640910 s= (1s/299792458000) (Denition des Meters) kurze Laserpulse (ca. 10 fs, sichtbares Licht) atomare Zeiteinheit tae = h/(2Eh ) tae = 2.418881017s

typische Lebensdauer elektronisch angeregter Atome und Molek ule

10

12

(ps)

Bruch von H-Br uckenbindungen schnelle intramolekulare Schwingungsenergieumverteilung Periode hochfrequenter Molek ulschwingungen

10

15

(fs)

1018

(as)

schnellste chemische Prozesse (e -Transfer) Heutige Grenze der zeitaufgel osten Metechnik (Attosekundenmikroskop)

1021

(zs) Licht oder Neutrinos brauchen f ur die Durchquerung eines Neutrondurchmessers ca. 31024 s schnellste Kernreaktionen

1024

(ys)

tP = Ghc5 /(2 ) tP = 5.391044s Diese kurzen Zeiten entsprechen Planck-Zeit, gilt als k urzeste so hohen Energien, da die bis Elementarzeit im Urknall bei heute bekannten physikalischen der Entstehung des Universums Gesetze nicht in der Lage sind, solche Kurzzeitph anomene zu beschreiben

Lebensdauer des Z-Teilchens (Feldteilchen der schwachen Wechselwirkung) Z 2.6 1025 s = 0.26 ys

1 Ph anomenologische Kinetik

In dieser Ubersicht sind Zeitschritte von jeweils drei Zehnerpotenzen (mit den Abk urzungen f ur die jeweiligen Zeiteinheiten in Klammern) mit Gr ossenordnungen f ur allgemeine Prozesse und Zeiten (Mitte) und physikalischchemische Prim arprozesse (rechts) wiedergegeben. Wir werden im Laufe dieser Vorlesung auf diese Prozesse an verschiedenen Stellen im Detail eingehen. Der Zeitrahmen wird durch das ungef ahre Alter des uns bekannten Universums (ca. 15 Milliarden Jahre) und die k urzeste diskutierte Elementarzeit im Urknall (Planck-Zeit) abgesteckt. F ur den Chemiker wichtige Prozesse nden auf allen Zeitskalen bis a uerstenfalls etwa 1024 s (Yoctosekunden) statt. F ur die Planck-Zeit gibt es zwei Denitionen, die sich um den Faktor 2 unterscheiden (Verwendung der Konstanten h oder h/(2 )). Der Uberblick u oenordnungen l at sich noch veranschaulichen, ber die Gr 9 wenn wir ihn in Schritte von jeweils 10 einteilen. Im mittleren Lebensalter hat ein Mensch etwa eine Milliarde (109 ) Sekunden hinter sich gebracht, also ungef ahr eine Milliarde Herzschl age erlebt. Dies ist unserer Erfahrung intuitiv gut zug anglich. Setzen wir etwa eine Milliarde Menschenleben in einer Reihe hintereinander, so erreichen wir etwa das Alter des Universums. Auf der anderen Seite sind in einer Sekunde gerade eine Milliarde Nanosekunden also in etwa 109 typische Lebensdauern elektronisch angeregter Atome enthalten. Schlielich passen in eine Nanosekunde gerade wieder etwa eine Milliarde elektronische Umlaufzeiten oder Perioden f ur die inneren Schalen in einem typischen leichten Atom, was den schnellsten typischerweise noch als chemisch betrachteten Prozessen entspricht. Prinzipiell stellt sich hier auch schon die Frage nach dem grundlegenden Parameter der Kinetik: Was ist Zeit? Wir wollen uns hier zun achst mit Einsteins Antwort auf diese Frage begn ugen: Zeit ist das, was man auf der Uhr abliest! Diese Antwort ist durchaus ernst zu nehmen und wir kommen in Kapitel 3 auf diese Frage zur uck.

1.2

Die st ochiometrische Gleichung

Zur quantitativen Beschreibung chemischer Reaktionen verwenden wir die st ochiometrische Gleichung (1.1). 0=
i

i Bi

(1.1)

oder konventionell geschrieben 1 B1 2 B2 ... = m Bm + m+1 Bm+1 + ... (1.2)

1.2 Die st ochiometrische Gleichung

i ist ein st ochiometrischer Koezient und Bi ist ein chemischer Sto. Die Vorzeichen der Koezienten der st ochiometrischen Gleichung sind zwar prinzipiell willk urlich, es gibt aber im Zusammenhang mit Gl. (1.1) folgende Konvention: i < 0 i > 0 f ur Reaktanden f ur Produkte (1.3) (1.4)

In Gleichung (1.2) schreibt man konventionell auf die linke Gleichungsseite die Reaktanden und auf die rechte Seite die Produkte. (1 , ), (2 ) sind dann positive Zahlen, ebenso wie m , m+1 , etc. Man kann auch schreiben: |1 |B1 + |2 |B2 + ... = m Bm + m+1 Bm+1 + ... Beispiele: F + CHF3 = HF + CF3 oder 0 = HF + CF3 F CHF3 oder auch HF CF3 + F + CHF3 = 0 2CH3 = C2 H6 (1.7b) (1.8) (1.7a) (1.6) (1.5)

Die st ochiometrische Gleichung ist eine symbolische, keine algebraische Gleichung. Man kann die st ochiometrische Gleichung chemischer Reaktionen als Erhaltungsgleichung f ur Atomkerne und Elektronen auassen (das gilt aber nicht f ur Kernreaktionen). Anmerkungen : (i) Hier wird die schlechte, neuere Wortbildung Edukt vermieden. Edukt von lateinisch educere bedeutet im wesentlichen dasselbe wie Produkt von producere, n amlich das, was aus der Reaktion herausgef uhrt wird. Auch gibt es keine analogen Wortbildungen in anderen Sprachen (Englisch: Reactant). (ii) In einem tats achlichen Reaktionsverlauf braucht es nicht immer eine einfache St ochiometrie zu geben.

1 Ph anomenologische Kinetik

1.3

Unterschiede und Beziehungen zwischen der Thermodynamik und der Kinetik

Die Thermodynamik beschreibt Gleichgewichtseigenschaften, insbesondere die chemische Zusammensetzung eines Systems im Gleichgewicht, unabh angig von der Zeit, nach der sich das Gleichgewicht einstellt. Die Zeit kommt nicht als Parameter vor. Die Gleichgewichtskonstanten der Thermodynamik sind deniert durch Gleichungen (1.9) und (1.10), mit dem Standarddruck p
Kp = i

(pi /p )i

(ideales Gas)

(1.9)

Allgemeiner f uhrt man die Aktivit aten ai ein und erh alt damit den allgemeinen Ausdruck f ur die Gleichgewichtskonstanten Ka Ka =
i

(ai )i

(allgemein)

(1.10)

Die Kinetik untersucht, auf welchem Weg ein System in sein Gleichgewicht ndet und wie schnell es dies tut. Zentrale Untersuchungsobjekte der Kinetik sind also: 1. der Reaktionsmechanismus - Frage nach dem Reaktionsweg - (qualitativ) 2. die Reaktionsgeschwindigkeit - Frage nach der Reaktionszeit - (quantitativ) Das Wort Kinetik stammt aus dem Griechischen, , ich bewege, o , die Bewegung - Begrie, die auch in Fremdw ortern des t aglichen Lebens auftauchen, wie etwa Kino oder cin ema. Sehr allgemein besch aftigt sich die Kinetik mit zeitabh angigen Prozessen. Man unterscheidet hier gelegentlich noch die physikalische Kinetik f ur Prozesse ohne chemische Reaktionen und die chemische Reaktionskinetik, mit der wir uns hier haupts achlich befassen wollen. Eine scharfe Trennung ist jedoch nicht m oglich.

1.4 Die Reaktionsgeschwindigkeit

1.4
1.4.1

Die Reaktionsgeschwindigkeit
Einfu hrung

Wir betrachten in Bild 1.1 als Beispiel die Beobachtung einer zeitabh angigen Gr oe, der Lichtintensit at It ( ) mittels eines Spektrometers: Die Megr oe ist: It ( ) t (1.11)
I0 , =const

Unter geeigneten Voraussetzungen kann man von dieser Messung auf zeitabh angige Konzentrationen c(t) schlieen. Andere Methoden f uhren zu anderen Megr oen: Gaschromatograph und Massenspektrometer bestimmen zeitabh angige Stomengen ni (t) oder (ni /t), Thermometer bestimmen zeitabh angige Temperaturen T (t) oder (T /t) und Manometer bestimmen zeitabh angige Dr ucke p(t) oder (p/t)V =const .

Lichtquelle I 0 ( ) = const M onochromator

A+ B C + D
It( ) = f( t ) c ( t )
Bild 1.1 Spektroskopische Messung einer zeitabh angigen Intensit at It ( ), aus der Konzentrationen c(t) bestimmt werden.

Detektor

1 Ph anomenologische Kinetik

1.4.2

Messung und Denition von Reaktionsgeschwindigkeiten

Es sind viele Messungen denkbar, die als Resultat eine Reaktionsgeschwindigkeit liefern. Je nach Wahl der Methode oder Megr oe erh alt man eine andere Denition dieser Reaktionsgeschwindigkeit (Tab. 1.1). Wir k onnen die folgenden F alle unterscheiden: (i) Die Beschr ankung auf bestimmte, globale Zustandsfunktionen f uhrt zu einer Kinetik im sehr allgemeinen Sinn: F ur ein abgeschlossenes System (U, V konstant, weder Energie- noch Materialaustausch mit der Umgebung) k onnen wir eine Wandlungsgeschwindigkeit denieren vS (t) = S t 0 (1.12)

U,V

Der Name lehnt sich an das urspr unglich deutsche Wort Verwandlungsinhalt f ur die Entropie S an.1 F ur ein System mit konstanter Temperatur (Thermostat) und konstantem Volumen (und als magebliche Funktion die Helmholtzenergie A = U T S ) denieren wir vA (t) = A t
T,V

(1.13)

Das Gleichheitszeichen gilt im Gleichgewichtszustand. Diese Beschreibung ist in der Kinetik nicht gebr auchlich, kann aber sinnvoll sein f ur gewisse, sehr allgemeine kinetische Ph anomene. Sie wird auch in der sogenannten Thermodynamik irreversibler Prozesse verwendet. (ii) Die Beschr ankung auf Reaktionen mit fester St ochiometrie f uhrt zur Reaktionskinetik im engeren Sinn. Die st ochiometrische Gleichung (1.1) erlaubt uns, eine Reaktionslaufzahl , (sprich xi, griechisches, kleines x) zu denieren d = i1 dni (1.14)

ni = ni0 + i (1.15) ni ni0 (1.16) = i ni bezeichnet die Stomenge des Stoes i (Angabe in mol, ni0 = Anfangs der Zahl der Molek stomenge), NA dni = NA i d ist die Anderung ule i, wenn die Reaktion um d fortschreitet. Nach dieser Denition hat man dasselbe d ,
Das Wort Entropie wurde als griechischer terminus technicus ( - o ) nach dem deutschen Wort Verwandlungsinhalt von R. Clausius in seiner ber uhmten Z urcher Arbeit 1865 gebildet [Clausius 1865].
1

Randbedingungen Entropie S (Thermodynamik irreversibler Prozesse) vS =

extensive Gr oe

intensive Gr oe

Reaktionsgeschwindigkeit

U, V = const

adiabatisch

lokale Entropie S SV = V

dSV dS 0; auch vSV = 0 dt dt Einheit: J K1 s1 ;bzw. J K1 s1 cm3

1.4 Die Reaktionsgeschwindigkeit

T, V = const 0; auch vAV = A = U TS Energie A AV = V Einheit: J s1 ; bzw. J s1 cm3

Helmholtz-Energie

lokale Helmholtz-

vA =

dA dt dAV dt

isotherm

V = const der Substanz i Stomenge ni Teilchenzahl Ni (= NA ni ) 0=


i

Menge der Substanz i

Konzentration

dni Einheit: mol s1 oder dt

isotherm oder Ci = Ni /V

ci = ni /V

adiabatisch i Bi

dci Einheit: mol cm3 s1 dt dCi Einheit: cm3 s1 dt

feste St ochiometrie Reaktionslaufzahl


1 d = i dni

V V

d Einheit: mol s1 oder dt 1 dci 1 di = Einheit: mol cm3 s1 V dt i dt Zahl Molek ule cm3 s1 = cm3 s1

Tab. 1.1 Die Reaktionsgeschwindigkeit bei verschiedenen Randbedingungen. 9

10

1 Ph anomenologische Kinetik

unabh angig davon, welche Art von Molek ulen i man im Reaktionsablauf betrachtet. Die konventionelle Denition der Umsatzgeschwindigkeit v ist durch die folgende Gleichung gegeben (Englisch: rate of conversion ): v (t) = d dni = i1 dt dt (1.17)

ni ist die Stomenge des Stoes i in einem wohldenierten, geschlossenen System. In diesem System brauchen aber Temperatur, Druck, Konzentration ci etc. nicht notwendigerweise wohldenierte Gr oen zu sein. Insbesondere eignet sich die Denition von v auch f ur heterogene Reaktionen. v ist eine extensive Gr oe. Sie ist additiv f ur zwei unabh angige Teilsysteme I, II: v (I + II) = v (I) + v (II) (1.18)

(iii) Die Beschr ankung auf homogene Reaktionen f uhrt zur Reaktionsgeschwindigkeit im engeren Sinn. In einem Raumbereich mit dem Volumen V seien die Konzentrationen ci deniert: 1 (1.19a) ci = ni V Die konventionelle Denition einer Reaktionsgeschwindigkeit vc ist durch folgende Gleichung gegeben (Englisch: reaction rate oder rate of reaction ): vc (t) = 1 1 dci v (t) = V i dt (1.19b)

Diese Denition erweist sich als besonders n utzlich in der Kinetik homogener Reaktionen. Die Nomenklatur ist nicht einheitlich. In der alteren Literatur wird oft auch v als Reaktionsgeschwindigkeit bezeichnet. Man soll sich deshalb stets vergewissern, welche Konvention gew ahlt wurde. Wir werden in der Vorlesung stets vc und v sorgf altig unterscheiden. Unsere Nomenklatur entspricht der seit 1993 von der IUPAC akzeptierten Version (englisch: v = rate of conversion, vc = rate of reaction oder reaction rate). Tabelle 1.1 gibt einen Uberblick u ollig analog kann man auch ber Reaktionsgeschwindigkeiten. V eine Reaktionsgeschwindigkeit vC mit der Teilchenzahldichtekonzentration Ci denieren, die sich durch Multiplikation mit der Avogadrokonstante berechnen lassen Ci = NA ci (1.19c) 1 dCi (1.19d) i dt vc und vC sind intensive Gr oen und (falls denierbar) f ur jeden Ort (Punkt) des Reaktionssystems deniert. vC =

1.5 Beispiele

11

1.5
1.5.1

Beispiele
Zerfall von Chlorethan

Ein einfaches Beispiel zur Veranschaulichung der verschieden denierten Reaktionsgeschwindigkeiten ergibt sich f ur die homogene Gasreaktion: C2 H5 Cl = C2 H4 + HCl c(t) c0 Sm (1.20)

S (t)

c0 2

[C2 H4 ]t = [HCl]t

( Sm + S0 ) 2

0 0

[C2 H5 Cl]t

S0

200

400 t/s

600

800

Bild 1.2 Relative Konzentration und Entropie als Funktion der Zeit f ur Reaktion (1.20). Sm ist der Maximalwert der Entropie und S0 der Anfangswert.

Man ndet einen einfachen Verlauf dieser Reaktion bei 800 K in einem Uberschuss von N2 (1 mol). pN 2 xC2 H5 Cl (t = 0) c0 = cC2 H5 Cl (t = 0) S V = const T = = = = , = 1 atm 1 104 1.5 109 mol cm3 0.0127 J K1 U = const 0.284 K ( isotherm)

Die Funktion S (t) in Bild 1.2 und die Ableitung S/t sind quantitativ, aber nicht qualitativ verschieden von entsprechenden Konzentrationsfunktionen ci (t). Dies ist aber nur bei solch einfachen Reaktionen der Fall (einfache Kinetik). Ein komplizierter zeitlicher Verlauf ist jedoch ebenso m oglich, wie das zweite Beispiel zeigt.

12

1 Ph anomenologische Kinetik

1.5.2

Belousov-Zhabotinsky-Reaktion: Oszillierende Reaktionen

Es ist keine genaue St ochiometrie bekannt. Man stellt eine w asserige L osung folgender Zusammensetzung her: CH2 (COOH)2 KBrO3 KBr Ce(NH4 )2 (NO3 )5 H2 SO4 0.032 mol dm3 0.063 mol dm3 1.5 105 mol dm3 0.001 mol dm3 0.8 mol dm3

 
"


# $

[Br ]/M

     
%

log10

[Ce4+ ] [Ce3+ ]


log10
[Ce4+ ] [Ce3+ ]

log10 [Br ]

!  

$  

'   t/s

  

 #  

Bild 1.3 Konzentrationen in logarithmischer Auftragung als Funktion der Zeit f ur die Belousov-Zhabotinsky Reaktion (nach [Field et al. 1972]).

Bild 1.3 zeigt die Konzentration von Br und das Konzentrationsverh altnis Ce4+ / Ce3+ in logarithmischer Auftragung als Funktionen der Zeit. Man erkennt das charakteristische oszillierende Verhalten dieser Gr oen. Dies kann durch einen Farbumschlag der L osung von blau nach rot und zur uck in einem Schauversuch sichtbar gemacht werden. Die Periodizit at ist allerdings nur scheinbar. Allgemein kann man den Konzentrationsverlauf einer oszillierenden Reaktion durch ged ampfte Schwingungen charakterisieren, wie in Bild 1.4 gezeigt ist. Die Geschichte oszillierender Reaktionen kann in einem Artikel von Zhabotinsky [Zhabotinsky 1991] nachgelesen werden. F ur die Konzentration gilt: > 0 dc = 0 dt < 0 vorw arts r uckw arts

(1.21)

1.5 Beispiele

13

c(t)

t
Bild 1.4 Konzentration als Funktion der Zeit f ur eine oszillierende Reaktion (schematisch).

Die Vorstellung einer r uckw arts laufenden Reaktion ist aber irref uhrend. Gl. (1.21) ist kein gutes Ma f ur das Fortschreiten der Reaktion. Aber f ur die globale Zustandsfunktion Entropie gilt stets: dS 0 dt (U, V = const) (1.22)

Im abgeschlossenen System, U , V = const, ist also nur die Richtung vorw arts m oglich, oenbar ist dies sinnvoller (Bild 1.5).
S(t) S eq

t
Bild 1.5 Entropie als Funktion der Zeit (schematisch).

F ur einfache kinetische Systeme haben jedoch die Denitionen von vc und v groe Vorteile, wie zum Beispiel die h aug einfache Abh angigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von den Konzentrationen der beteiligten Stoe.

14

1 Ph anomenologische Kinetik

1.6

Die Konzentrationsabh angigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit homogener Reaktionen: Reaktionsordnung

Die Konzentrationsabh angigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit spielt in der Reaktionskinetik eine groe Rolle. Auf die theoretische Begr undung f ur gewisse einfache F alle werden wir in Kap. 2 eingehen. Zun achst wollen wir aber nur einige rein empirische Befunde zusammenfassen. Es gilt manchmal
2

in praktisch wichtigen Sonderf allen 1 dci 1 m2 m3 = kcm 1 c2 c3 ... = k i dt


i cm i

vc (t) =

(1.23)

wobei ci f ur die Konzentrationen der Stoe i steht. Diese ci m ussen nicht unbedingt alle in der st ochiometrischen Gleichung erscheinen. So wird ein Katalysator (oder Inhibitor, siehe Kap. 6) in der St ochiometrie nicht vorkommen. Trotzdem beeinut er die Reaktionsgeschwindigkeit. Der Exponent mi heit Reaktionsordnung bez uglich des Stoes Bi . Die Reaktionsordnungen sind h aug einfache Zahlen, ganz oder halbganz (allgemein aber beliebig reell). Die Summe u ber alle mi heit Reaktionsordnung (total) oder Gesamtordnung der Reaktion (mit mi = 0 erscheint ci nicht explizit in der Gleichung): mi = m = Reaktionsordnung
i

(1.24)

k nennt man Geschwindigkeitskonstante. Sie ist keine Funktion der Konzentrationen, k = f (ci ). k wird normalerweise als zeitunabh angig angenommen, kann aber auch von der Zeit abh angen. Von Parametern wie der Temperatur h angt k in der Regel sehr stark ab. k wird auch Geschwindigkeitskoezient genannt. Tabelle 1.2 enth alt einige Beispiele f ur Geschwindigkeitsgesetze vom Typ (1.23). Diese gelten jeweils unter speziellen experimentellen Bedingungen (nicht allgemein!). Die Dimension von k ist allgemein durch die Dimensionsgleichung (1.25) gegeben [k ] = (cm3 mol1 )m1 s1 (1.25) W ahlt man als Konzentrationsma Ci (also vC ), so f allt mol1 in Gl. (1.25) weg. Eine Reaktionsordnung kann nur bei G ultigkeit des Ansatzes (1.23) deniert werden. Die Dierentialgleichung (1.23) ist das Zeitgesetz f ur die Zeitabh angigkeit der Konzentrationen ci . Sie wird gelegentlich auch als Geschwindigkeitsgesetz (rate law) oder Bewegungsgleichung bezeichnet.
d.h. f ur gewisse Klassen von Reaktionen - allgemein ist es eher die Ausnahme (siehe Kap. 2 und 3).
2

1.6 Reaktionsordnung

15

Es stellen sich hier zwei Fragen: 1. Frage: Was macht man, wenn das einfache Zeitgesetz (1.23) nicht gilt? Das ist eher die Regel als die Ausnahme. In den Kapiteln 2, 4 und 5 wird gezeigt, da meist ein Zeitgesetz aus mehreren Termen der Struktur (1.23) zusammengesetzt werden kann. Ein einfaches Beispiel ist die Isomerisierung, wenn die R uckreaktion wichtig ist. cis(C2 H2 Cl2 ) = trans(C2 H2 Cl2 ) (1.26) d [cis] = ka [cis] kb [trans] dt (1.27)

insgesamt ist dies nicht von der Form (1.23), obwohl es sich oensichtlich aus zwei Summanden dieser Form ergibt. Kompliziertere F alle werden wir noch kennenlernen. Ein Beispiel ist die Bromwasserstobildung aus den Elementen (Kap. 5) mit der st ochiometrischen Gleichung der Bildungsreaktion 1 1 H2 + Br2 = HBr 2 2 (1.28)

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Dierentialgleichung (1.29) gegeben: 1 d[HBr] [HBr] 1/2 = ka [H2 ][Br2 ] (1.29) 1 + kb dt [Br2 ] Das ist oenbar nicht von der Form der Gl. (1.23). 2. Frage: Warum sind die mi manchmal einfache Zahlen? Das liegt daran, da manche einfache Mechanismen und insbesondere Elementarreaktionen streng auf solche Geschwindigkeitsgesetze f uhren (siehe Kapitel 2 und 5). Anmerkungen: Gleichung (1.23) gilt mit konzentrationsunabh angigem k , wenn u berhaupt, meist nur in einem Konzentrationsma, welches zur Teilchenzahldichte proportional ist. Hierf ur verwendet man auch das Symbol [A] cA (chemische Spezies A, Einheiten z.B. mol/m3 , mol/dm3 oder Molek ule/cm3, eigentlich 3 3 Molek ulzahl/cm oder einfach cm etc.). Gleichung (1.23) gilt nicht, wenn man als Konzentrationsma z.B. kg-Molalit at oder gar die Stomenge ni einsetzt (ausser in Sonderf allen). Man u berlege sich das an dem einfachen Bei spiel der Reaktion F + CHF3 in einem groen Uberschu von N2 bei fester kg-Molalit at aber zwei Volumina V1 und V2 (dementsprechend cA1 und cA2 ).

1 Ph anomenologische Kinetik

Reaktion Isomerisierung: CH3 NC Uberschu eines Inertgases Atomtransferreaktion F + CHF3 = HF + CF3 d [F] = k [F] [CHF3 ] dt = CH3 CN d[CH3 NC] = k [CH3 NC] dt

Geschwindigkeitsgesetz

Ordnung

Dimension von k

1. Ordnung in CH3 NC 1. Ordnung total

[k] = s1

1. Ordnung in F 1. Ordnung in CHF3 2. Ordnung total

[k] = cm3 mol1 s1

oder [k] = cm3 s1

Radikalrekombination: 2CH3 bei Uberschu eines Inertgases Zerfall: CH3 CHO = CH4 + CO d [CH3 CHO] 3/2 = k [CH3 CHO] dt Ordnung = 3/2 f ur CH3 CHO und total = C2 H 6 1 d [CH3 ] 2 = k [CH3 ] 2 dt 2. Ordnung in CH3 und total

[k] = cm3 mol1 s1

oder [k] = cm3 s1

[k] = (cm3 mol1 )1/2 s1

Tab. 1.2 Beispiele zu Geschwindigkeitsgesetz, Ordnung und Geschwindigkeitskonstante. Die Dimension und Einheit der Geschwindigkeitskonstante h angt vom verwendeten Kozentrationsma ci oder Ci ab. 16

Reaktion

Geschwindigkeitsgesetz

Ordnung

Dimension von k

Oxidation von NO: 1. Ordnung in O2 3. Ordnung total oder cm6 s1 1 d [NO] d [O2 ] 2 = = k [NO] [O2 ] dt 2 dt 2. Ordnung in NO [k] = cm6 mol2 s1

1.6 Reaktionsordnung

2NO + O2 = 2NO2

Ozonzerfall: 1. Ordnung in O2 1. Ordnung total 1 d [O2 ] 1 d [O3 ] 2 1 = = k [O3 ] [O2 ] 2 dt 3 dt 2. Ordnung in O3 [k] = s1

2O3 = 3O2

Isotopenaustauschreaktion: 1 d [HD] = k [H2 ]0.38 [D2 ]0.66 [Ar]0.98 2 dt Die Ordnung ist 0.38 in H2 0.66 in D2 0.98 in Ar 2.02 total [k] = (cm3 mol1 )1.02 s1 oder (cm3 )1.02 s1

H2 + D2 + Ar = 2HD + Ar

Tab. 1.2 (Fortsetzung) Beispiele zu Geschwindigkeitsgesetz, Ordnung und Geschwindigkeitskonstante. Die Dimension und Einheit der Geschwindigkeitskonstante h angt vom verwendeten Kozentrationsma ci oder Ci ab. 17

18

1 Ph anomenologische Kinetik

Wenn k konzentrationsunabh angig ist, kann man die Dierentialgleichung (1.23) in einfacher Weise integrieren. Das ist nicht m oglich, wenn man ein Konzentrationsma verwendet, das zu einem konzentrationsabh angigen k f uhrt. Gleichung (1.23) ber ucksichtigt nur die Konzentrations anderung durch Reaktion. Hinzu kommen in realen Systemen noch Konzentrations anderungen durch Transport. Man kann also schreiben (f ur ein Volumenelement V) dci dt =
total

dci dt

+
Reaktion

dci dt

(1.30)
Transport

Der Transportanteil l at sich noch weiter aufgliedern in Diusion, Konvektion, etc. Eine kurze Besprechung der Diusion ndet man im Kapitel u ber diusionsgehemmte Reaktionen. Ansonsten wird hier der Reaktionsanteil isoliert betrachtet, was auch experimentell meist in hinreichend guter N aherung erreicht werden kann (andernfalls kann man f ur den Transportanteil in einfacher Weise korrigieren). Neben den zeitabh angigen Konzentrationen enth alt Gl. (1.23) drei Typen von Konstanten, deren Denition sorgf altig beachtet werden mu: Die i werden durch die st ochiometrische Gleichung der Reaktion deniert, die mi ergeben sich experimentell oder theoretisch aus der Konzentrationsabh angigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit und k ist eine f ur die Reaktionsgeschwindigkeit charakteristische Konstante. Insbesondere darf man die Rolle der mi und der i nicht verwechseln. Das ist zwar trivial, f uhrt aber gelegentlich zu Miverst andnissen. Die Reaktionsordnungen mi sind empirisch (oder theoretisch) bestimmt und k onnen nicht konventionell festgelegt werden. Dagegen ergeben sich die i aus der Konvention, die f ur die st ochiometrische Gleichung gew ahlt wird. Dementsprechend sind auch die Geschwindigkeitskonstanten k Gegenstand dieser Konvention. Unter gegebenen experimentellen Bedingungen ist ja die Ableitung einer Konzentration dci /dt bestimmt. Aus Gl. (1.23) folgt dann, da das Produkt (k i ) bestimmt ist. Der Wert von k h angt also von dem experimentell (oder theoretisch) festgelegten Produkt (k i ) ab und von der Konvention f ur die st ochiometrische Gleichung, welche den Wert von i festlegt. Ein einfaches Beispiel mag dies erl autern. Wir haben schon die Methylradikalrekombination angef uhrt mit der m oglichen st ochiometrischen Gleichung 2CH3 = C2 H6 (1.31)

Das empirische Geschwindigkeitsgesetz f ur die Reaktionsgeschwindigkeit ist in Gl. (1.32) angegeben, wobei der Faktor 1/2 aus der st ochiometrischen Gleichung (1.31) folgt. 1 d[CH3 ] = k [CH3 ]2 (1.32) 2 dt

1.6 Reaktionsordnung

19

Wir h atten aber auch eine andere st ochiometrische Gleichung zugrunde legen k onnen, z. B. 1 CH3 = C2 H6 (1.33) 2 Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dann deniert durch Gl. (1.34) d[CH3 ] = k [CH3 ]2 dt (1.34)

Da die beobachtbare Anderung der Konzentrationen oenbar von den Konventionen unabh angig ist, mu gelten 2k = k (1.35)

Genau wie Reaktionsenthalpien oder Reaktionsentropien in der Thermodynamik ist auch die Reaktionsgeschwindigkeit Gegenstand einer Konvention, die durch die st ochiometrische Gleichung festgelegt ist. Die angegebenen Werte h angen demnach von der st ochiometrischen Gleichung ab. Selbstverst andlich sind die physikalisch-chemisch beobachtbaren Ph anomene unabh angig von der Konvention. Diese Anmerkung mag v ollig trivial erscheinen (sie ist es auch). In diesem Zusammenhang entstehen aber nicht nur bei Studierenden sondern auch in der publizierten Literatur Miverst andnisse (die Methylradikalrekombination ist ein historisches Beispiel unter vielen). Die Angabe eines Wertes der Geschwindigkeitskonstanten ist nur bei gleichzeitiger Angabe der st ochiometrischen Gleichung oder der Geschwindigkeitsgleichung (1.23) mit den i eindeutig. Prinzipiell kann man allgemeine empirische Ausdr ucke f ur die Zeitabh angigkeit der Konzentrationen in beliebigen Reaktionssystemen zulassen, mit N Konzentrationen und M Konstanten: dci = fi (c1 , , cN ; k1 , , kM ) dt Wir kommen hierauf in Kapitel 5 zur uck. Ein weiteres Detail in der Nomenklatur der Mathematik bei der Einteilung der Dierentialgleichungen sollte hier erw ahnt werden. Als Ordnung n einer Differentialgleichung bezeichnet man die h ochste in der Gleichung vorkommende n n Ableitung, d y/dx . Gl. (1.23) entspricht also einer Dierentialgleichung erster Ordnung. Das hat oensichtlich nichts mit der Reaktionsordnung m in Gl. (1.24) zu tun. (1.36)

Elementarreaktionen und einfache Geschwindigkeitsgesetze

Le troisi` eme (pr ecepte), de conduire par ordre mes pens ees en commen cant par les objets les plus simples et les plus ais es ` a conna tre. Ren e Descartes Ziel dieses Kapitels ist das Verst andnis und die genaue begriiche Formulierung der einfachsten chemischen Reaktionen auf molekularer Ebene.

2.0

Elementarreaktion, Molekularit at und Reaktionsordnung

Wenn eine chemische Reaktion in der durch die Reaktionsgleichung X+Y Z+... (2.1)

beschriebenen Weise durch direkte Wechselwirkung der entsprechenden Molek ule stattndet, so nennt man dies eine Elementarreaktion. Elementarreaktionen sind stets gerichtet, einseitig. M ochte man die R uckreaktion mitber ucksichtigen, so schreibt man A+B C C A+B A+B C (2.2) (2.3) (2.4)

oder abgek urzt

Anmerkung: In dieser Vorlesung wird das Symbol ausschlielich f ur Elementarreaktionen verwendet. Dies ist aber keine allgemeine Konvention. Alle anderen Reaktionen heien zusammengesetzte Reaktionen, weil sie sich aus verschiedenen Elementarreaktionen aufbauen lassen. Elementarreaktionen werden durch ihre Molekularit at charakterisiert.

2.0 Elementarreaktion, Molekularit at und Reaktionsordnung

21

1. Unimolekulare (monomolekulare) Reaktion: Ein Teilchen ist am wesentlichen Reaktionsschritt beteiligt. Die Molekularit at ist eins. 2. Bimolekulare Reaktion: Zwei Teilchen sind am wesentlichen Reaktionsschritt beteiligt. Die Molekularit at ist zwei. 3. Trimolekulare Reaktion: Drei Teilchen sind am wesentlichen Reaktionsschritt beteiligt. Die Molekularit at ist drei. Praktisch sind nur diese drei Typen von Elementarreaktionen von Bedeutung. Statt trimolekular wird bisweilen auch termolekular verwendet, dies ist sprachlich aber weniger gut. Im Lateinischen ist n amlich die Gruppe der entsprechenden Pr axe uni-, bi-, tri-, w ahrend das Wort ter = dreimal in die Reihe semel = einmal, bis = zweimal geh ort. Man sagt aber nie Semelmolekular! Das griechische Pr ax mono- wird in diesem Zusammenhang meist synonym mit uni- verwendet. Bisweilen wird jedoch die Menge der streng monomolekularen Reaktionen als Untermenge der unimolekularen Reaktionen aufgefat. Das wird sp ater erl autert. Der Begri der Elementarreaktion kann sinngem a auf physikalisch-chemische Prim arprozesse und Kernreaktionen erweitert werden. Molekularit at und Reaktionsordnung: W ahrend die Molekularit at ein mechanistischer Begri ist und den Weg, u auft, bezeichnet, ber den die Reaktion l sagt die Reaktionsordnung nach Kapitel 1.6 etwas u ber die Konzentrationsabh angigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit aus und ist ein rein ph anomenologischer Parameter. Es gibt jedoch einen Zusammenhang, der durch den folgenden Satz wiedergegeben wird: Elementarreaktionen verlaufen unter gewissen Voraussetzungen stets nach einem einfachen Geschwindigkeitsgesetz gem a Gleichung (1.23). Die Reaktionsordnung ist dann f ur jede Elementarreaktion deniert (siehe Kapitel 2.7.1). Der Kehrsatz gilt nicht. Findet man f ur eine Reaktion ein einfaches Geschwindigkeitsgesetz mit der Reaktionsordnung 1, 2 oder 3, so darf man nicht daraus folgern, da es sich um eine Elementarreaktion handelt. H aug ergibt sich n amlich auch f ur eine zusammengesetzte Reaktion ein einfaches Geschwindigkeitsgesetz. Das Geschwindigkeitsgesetz liefert h ochstens Hinweise auf denkbare Reaktionsmechanismen, beweist aber nie einen bestimmten Mechanismus der Reaktion. Wir werden noch zahlreiche Beispiele hierf ur kennen lernen.

22

2 Elementarreaktionen

2.1

Unimolekulare Reaktionen

Wir betrachten Reaktionen vom Typ A Produkte (2.5)

Es gibt Beispiele von streng unimolekularen, auch als monomolekular bezeichneten Prozessen, die man als physikalische Prim arprozesse auassen kann: 1. Spontane Lichtemission angeregter Atome und Molek ule (oder Atomkerne) A A + h (oder ) 2. Spontaner, radioaktiver Zerfall von Atomkernen (hier -Zerfall)
238 92+ 92 U 90+ 2+ 234 (4 2 He ) +90 Th

(2.6)

t1/2 = 4.5 109 a


h

(s. unten)

(2.7)

3. Pr adissoziation in photochemischen Reaktionen Anregung : monomolekularer Prozess : NH3 NH 3 NH3 NH2 + H (2.8) (2.9)

Die Reaktionen (2.10) und (2.11) sind f ur die Sauerstoatombildung in der oberen Erdatmosph are wichtig. O2 O 2
< 200 nm

W ahrend die Prozesse in Gl. (2.8) und (2.10) als bipartikular aufgefat werden k onnen, mit dem Photon h als Teilchen, sind die sogenannten Pr adissoziationsreaktionen (2.9) und (2.11) monomolekular. Der einfache Mechanismus f ur eine thermisch ablaufende chemische Reaktion (Stopartner M im Uberschu) wird auch gesamthaft als unimolekulare Reaktion bezeichnet. Man betrachtet zum Beispiel folgende Reaktionsschritte in der Isomerisierung von Methylisonitril (CH3 NC) zu Methylcyanid (CH3 CN): 1. Aktivierungsschritt, bimolekular: Umkehrung CH3 NC + M CH3 NC + M CH3 NC + M CH3 NC + M CH3 NC CH3 CN CH3 CN CH3 NC (2.12a) (2.12b) (2.13a) (2.13b)

O 2 2O

(2.10) (2.11)

2. Streng monomolekularer Schritt: Umkehrung

2.1 Unimolekulare Reaktionen

23

3. Desaktivierungsschritt (Aktivierung), bimolekular: Umkehrung CH3 CN + M CH3 CN + M CH3 CN + M CH3 CN + M (2.14a) (2.14b)

F ur die Konzentration von M gilt hier voraussetzungsgem a: [M] [CH3 NC] [M] = const Dieser Mechanismus (Lindemann Mechanismus vergl. Kapitel 5 sowie Kapitel 2.7) wird gesamthaft als unimolekular bezeichnet, weil an der Reaktion im wesentlichen Schritt nur ein Molek ul, n amlich CH3 CN, beteiligt ist. Der K urze halber werden Elementarreaktionen wie (2.12a) und (2.12b), (2.13a) und (2.13b), (2.14a) und (2.14b) in einer einzigen Gleichung aufgeschrieben, analog zu Gl. (2.3) und (2.4). CH3 NC CH3 CN CH3 CN CH3 NC
[M] [M]

(2.15a) (2.15b)

Die Rolle des Stopartners mit der Konzentration [M] wird quasi als Ged achtnisst utze u uhrt dazu, da die Reaktionsordnung ber den Pfeil geschrieben. Sie f mM in [M] allgemein verschiedene Werte zwischen 0 und 1 annehmen kann. Die genauen Zusammenh ange werden in Kapitel 5 diskutiert. Da [M] jedoch zeitunabh angig ist, kann man die Abh angigkeit von [M] in die Konstante k einbeziehen. F ur unimolekulare Reaktionen ndet man experimentell ein Zeitgesetz erster Ordnung in der Konzentration c des Reaktanden (dierentiell) dc = k c dt (2.16)

Mit Hilfe eines Wahrscheinlichkeitsargumentes l at sich dieses Gesetz leicht verstehen: Die Zahl (NA V dc dc) der in der Zeit dt reagierenden Teilchen ist proportional zu eben diesem Zeitintervall dt und der Zahl der momentan vorhandenen Teilchen (NA V c c). Aber diese Wahrscheinlichkeitsbetrachtung mu nicht immer gelten, wie das folgende, anschauliche Beispiel verdeutlicht: Modell: In einem ringf ormigen Rohr seien Teilchen eingesperrt. Diese rotieren in dem Ring, sie f uhren eine periodische Bewegung aus. Am Ring bendet sich eine Onung, durch welche die Teilchen hinausiegen k onnen. Man kann folgende Situationen unterscheiden:

24

2 Elementarreaktionen

Fall 1: Die Teilchen sind statistisch im Ring verteilt. Das Zeitgesetz 1. Ordnung gilt, die Zahl der herausiegenden Teilchen ist proportional zum Zeitintervall (Onungszeit) dt und der im Rohr vorhandenen Teilchenzahl.

Fall 1

Fall 2

Bild 2.1 Erl auterung dynamischer Grenzf alle: Fall 1 statistisch, Fall 2 koh arent.

Fall 2: Die Teilchen rotieren in P ackchen, gewissermaen koh arent oder in Phase. Oensichtlich gilt nun das Zeitgesetz 1. Ordnung nicht mehr. Wir werden in Kapitel 3 sehen, da diese einfache Betrachtung in neuesten kinetischen Untersuchungen eine tiefere Bedeutung gewonnen hat. Gleichung (2.16) ist eine Dierentialgleichung 1. Ordnung. Die Integration erfolgt in den Schritten: 1. Trennung der Variablen: dc = k dt c 2. Bestimmte Integration (k sei konstant)
c(t)

(2.17)

dc =k c
t0

dt

(2.18)

c(t0 )

3. L osung der Integralgleichung ln also c(t) = c(t0 ) exp { k (t t0 )} (2.19b) c(t) c(t0 ) = k (t t0 ) (2.19a)

2.1 Unimolekulare Reaktionen

25

c ln ---- c0

Steigung:

c d ln ---- c0 ------------------ = -k dt

Bild 2.2 Logarithmus der Konzentration als Funktion der Zeit (lineare Darstellung, t0 = 0, c0 = c(t0 )).

Die Zeitabh angigkeit der Konzentration ist in Bild 2.2. und 2.3. dargestellt. Die Steigung der linearen graphischen Darstellung des Zeitgesetzes 1. Ordnung liefert die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k. Oft ndet man in der Literatur die Angabe der Halbwertszeit t1/2 , also der Zeit, nach der noch 50% der Konzentration des Reaktanden bezogen auf die Anfangskonzentration vorhanden ist. In manchen F allen wird auch die Lebensdauer angegeben, also die Zeit, die das System ben otigt, bis die Konzentration des Reaktanden auf 1/e ( 37%) seiner Anfangskonzentration abgesunken ist. ist auch die mittlere Lebensdauer t , die in Gl. (2.22a) explizit berechnet wird. Man mu sich die folgenden charakteristischen Gr oen f ur die unimolekulare Reaktion einpr agen: Reaktionsgeschwindigkeitskonstante: Halbwertszeit: t1/2 = k 1 ln 2 1 c0 c(t1/2 ) = 2

k = 1/

(2.20) (2.21a) (2.21b)

Lebensdauer:

= 1/k = t = k
0

t ekt dt

(2.22a)

1 c0 (2.22b) c( ) = e Gl. (2.22a) ist ein Beispiel f ur die Berechnung des Mittelwertes A einer Gr oe

26

2 Elementarreaktionen

c(t) c0

Exponentialfunktion

c0 ---2 -c0 1 e

t1 2

Bild 2.3 Konzentration als Funktion der Zeit, c0 c(t0 ), t0 = 0.

A nach dem allgemeinen Verfahren (siehe Ende von Kapitel 2.4)

A =

P (A)AdA

(2.22c)

Hier

ist P (A) die Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion f ur A mit P (A)dA = 1. Oensichtlich ist die Wahrscheinlichkeitsdichte, da ein Teilallt kekt . chen zur Zeit t zerf

Als Beispiel wollen wir die entsprechenden Gr oen f ur den Tritiumzerfall angeben:
3

oder als Reaktion von Atomkernen geschrieben:


3 + 1H 2+ 3 + e + e 2 He

He

(2.23a)

(2.23b) (2.24a) (2.24b) (2.24c)

t1/2 = 3.866 10 s = 12.26 a = 5.58 10 s


8

k = 1.79 109 s1
8

Beim -Zerfall wird allgemein ein Neutron (n) unter Emission eines Elektrons (e ) in ein Proton (p) verwandelt. Dieser Prozess beruht auf der parit atsverletzenden schwachen Kernkraft. F ur das freie Neutron gilt: n p + e + e = 889 s (2.25)

2.1 Unimolekulare Reaktionen

27

Es wird zus atzlich noch ein Elektron-Antineutrino e emittiert. Der Prozess ist oensichtlich stark abh angig davon, in welcher Umgebung im Atomkern sich das Neutron bendet. Im Tritiumkern lebt das Neutron viel l anger, als im Fall des freien Neutrons und in stabilen Atomkernen zerf allt das Neutron gar nicht. Der Tritiumzerfall spielt im Wasserkreislauf der Erde eine gewisse Rolle. Tritium entsteht durch Kernreaktionen in der oberen Atmosph are und wird mit dem Regen an die Erdober ache gebracht. Frisches Regenwasser ist also durch den Tritiumgehalt leicht radioaktiv. Gealtertes Wasser, das etwa Jahrtausende unter der Erde gelagert war, enth alt keine wesentlichen Tritiummengen. Die Radioaktivit at des Tritiums kann zur Datierung von Wasser und Wein benutzt werden. Ein guter Bordeaux hat nach 12 Jahren nur noch etwa die halbe Tritiumradioaktivit at im Vergleich zum frischen Traubensaft. Radioaktive Zerfallsprozesse werden heute quantitativ durch die Gr oe der radioaktiven Aktivit at in Becquerel (Bq) charakterisiert. 1 Bq = 1 s1 entspricht einem Zerfall pro Sekunde. Eine a ltere Einheit ist das Curie (Ci) mit 10 1 Ci = 3.7 10 Bq. Die radioaktive Aktivit at ist eine extensive Gr oe: Die Gesamtradioaktivit at zweier Proben ist gleich der Summe der Aktivit aten der einzelnen Proben. K unstlich in Stoe eingef uhrtes Tritium dient auch h aug als Spurenelement oder Tracer zum Nachweis der Lebensgeschichte eines Stoffes in physikalisch-chemischen Prozessen. Durch seine groe Radioaktivit at ist es leicht mit hoher Empndlichkeit nachweisbar. Demgegen uber ist Uran nur schwach radioaktiv. Seine Halbwertszeit (siehe Gl. (2.7)) entspricht etwa dem Alter der Erde (vergl. Kap. 1.1). Nachdem wir schon Beispiele f ur den unimolekularen und Zerfall kennen gelernt haben, wollen wir hier noch ein Beispiel f ur den + Zerfall (Emission + eines Positrons e und eines Elektron-Neutrinos e ) angeben:
11+ 22 11 Na

10+ 22 10 Ne

+ e+ + e

t1/2 = 2.601 a

(2.26)

sowie f ur den Zerfall, der einer spontanen Strahlungsemission des Atomkerns nach Gl. (2.6) entspricht:
m 57 26 Fe

57 26 Fe

t1/2 = 97.81 ns

(2.27)

m wobei 57 ur ein metastabiles Kernisomer steht, das durch Emission eines 26 Fe f Lichtquantes in das stabile 57 bergeht. 26 Fe u

28

2 Elementarreaktionen

2.2

Unimolekulare Reaktion mit Ru ckreaktion

Wir betrachten die beiden Elementarreaktionen (siehe auch Gl. (2.15)): AB St ochiometrische Gleichung BA A=B
kb ka

(2.28a) (2.28b) (2.28c)

Die R uckreaktion ist immer vorhanden. ( Thermodynamik, detailliertes Gleichgewicht). Wenn die Gleichgewichtskonstante zugunsten einer Reaktionsrichtung sehr gro ist, kann die entsprechende R uckreaktion vernachl assigt werden. Es sind aber zahlreiche Reaktionen bekannt, bei denen diese Approximation zu schlechten Resultaten f uhrt und deshalb nicht verwendet werden darf. Als Beispiel kann die cis trans Isomerisierung von Dichlorethen dienen. ka cis {C2 H2 Cl2 } trans {C2 H2 Cl2 } kb AB Das Zeitgesetz lautet: (2.29) (2.30)

dcA = kb cB ka cA (2.31) dt F ur die Integration dieser Dierentialgleichung wird cB durch cA ausgedr uckt. 0 Mit den Anfangskonzentrationen c0 und c zur Zeit t erh a lt man Gl. (2.32) 0 A B
0 cB = c0 A + cB cA

(2.32)

Mit der Annahme idealen Verhaltens gilt f ur das Gleichgewicht (= equilibrium auf lateinisch, Exponent eq f ur t ) dcA = 0; dt Au osen nach ceq A ergibt ceq A = ceq A = kb eq kb 0 eq c = (cA + c0 B cA ) ka B ka (2.34) (2.35) kb ceq A eq = cB ka (2.33)

0 0 kb (c0 kb (c0 A + cB ) A + cB ) = ka (1 + kb /ka ) ka + kb

2.2 Unimolekulare Reaktion mit R uckreaktion

29

Einsetzen von (2.32) in (2.31) ergibt Gl. (2.36) dcA 0 = kb (c0 A + cB ) (ka + kb )cA dt
eq 0 Einsetzen von (2.35) in (2.36) ergibt mit kb (c0 A + cB ) = (ka + kb )cA

(2.36)

dcA = (ka + kb ) (ceq A cA ) dt Zur Integration des Zeitgesetzes geht man wie folgt vor: 1. Trennung der Variablen f uhrt zu Gl. (2.38) dcA d(cA ceq A) eq = (ka + kb )dt = eq cA cA cA cA

(2.37)

(2.38)

Das Gleichheitszeichen ganz rechts gilt, weil dceq A /dt = 0.

2. Nach der bestimmten Integration analog zu Gl. (2.17) und (2.18) erh alt man Gl. (2.39): cA ceq A ln 0 = (ka + kb ) (t t0 ) (2.39) cA ceq A also gilt Gl. (2.40)
eq 0 cA ceq A = (cA cA ) exp { (ka + kb ) (t t0 )}

(2.40)

Diese L osung der Dierentialgleichung (2.37) informiert u ber das Abklingen der Auslenkung cA aus der Gleichgewichtslage. cA = cA ceq A 0 cA = cA exp { (ka + kb ) (t t0 )} (2.41) (2.42)

Die Zeit, in der die Auslenkung der Konzentration aus der Gleichgewichtslage (cA ) auf (1/e) des Anfangswertes c0 A abklingt, heit Relaxationszeit R : R = 1 ka + kb (2.43)

Als Beispiel betrachten wir wieder die cis-trans Isomerisierung von Dichlorethen in Gl. (2.29). Diese Reaktion wurde in Stowellenexperimenten bei 1200 K untersucht (vergl. Kapitel 3). Die Resultate lauten: ka kb ka kb = 421 s1 = 459 s1 = 1.14 103 s = Kc = 0.92 (2.44a) (2.44b) (2.44c) (2.44d)

30

2 Elementarreaktionen

Aus thermodynamisch-spektroskopischen Messungen erh alt man die Gleichgewichtskonstante Kc = 0.75 (2.45)

Diese Abweichung ist typisch f ur Resultate aus kinetischen Experimenten. Sie r uhrt von der meist bescheidenen Genauigkeit kinetischer Messungen her.

2.3
2.3.1

Bimolekulare Reaktionen
A+A Produkte

Die St ochiometrie der Gleichung ist

2A = Produkte

(2.46)

Die Reaktionsgleichung der Elementarreaktion ist

A + A Produkte Das Zeitgesetz mit [A] c lautet: 1 dc = kc2 2 dt

(2.47)

(2.48)

Man ndet empirisch ein Zeitgesetz 2. Ordnung. Wiederum kann man mittels Wahrscheinlichkeits uberlegungen diese Dierentialgleichung begr unden:

2.3 Bimolekulare Reaktionen

31

1c

Steigung: 2 k

Bild 2.4 Linearisierte Darstellung f ur das Zeitgesetz 2. Ordnung nach Gl. (2.53a), 1/c = f (t) und t0 = 0. Die graphische Darstellung c(t) nach Gl. (2.53b) entspricht einer Hyperbel.

1 c0

Die Anzahl der reagierenden Teilchen NA V dc dc ist proportional zur Begegnungsh augkeit zweier Teilchen und zum Zeitintervall dt. Da nicht jede Begegnung auch zur Reaktion f uhrt, mu ein weiterer Proportionalit atsfaktor, n amlich die Wahrscheinlichkeit PR der Reaktion bei einer Begegnung ber uck sichtigt werden. F ur die Begegnungsh augkeit gilt folgende einfache Uberlegung: Bei statistischer Verteilung der Teilchen ist die Wahrscheinlichkeit, da sich das erste Teilchen im Volumenelement V bendet, proportional zur Konzentration c. Wenn die Teilchen voneinander unabh angig sind (Annahme der Idealit at), gilt dies selbstverst andlich auch f ur das zweite Teilchen. Die Wahrscheinlichkeit, da zwei Teilchen im selben Volumenelement zusammentreen (eine Begegnung), wird also proportional zu c2 . F ur die Zahl der im Zeitintervall dt reagierenden Teilchen folgt: NA V dc PR c2 dt (2.49)

Ganz analog zur Diskussion bei den unimolekularen Reaktionen braucht jedoch in Wirklichkeit die Situation nicht immer diesem einfachen Wahrscheinlichkeitsargument zu entsprechen. Allerdings ndet man in der Regel tats achlich ein Verhalten, das Gl. (2.48) entspricht. Die Integration des Zeitgesetzes 2. Ordnung erfolgt in den Schritten 1. Trennung der Variablen: dc = 2kdt c2 2. Bestimmte Integration:
c

(2.50)

dc = 2k c2
t0

dt

(2.51)

c0

32

2 Elementarreaktionen

3. L osung der Integralgleichung: oder 1 1 c c0 = 2k (t t0 ) (2.52)

1 1 = 2k (t t0 ) + c c0 c(t) = 1 2k (t t0 ) + 1/c0

(2.53a)

oder auch

(2.53b)

Bild 2.4 zeigt eine graphische Darstellung der linearen Form, Gl. (2.53a). Beispiel: Radikalrekombination CH3 + CH3 C2 H 6 : bimolekular (C2 H6 + Ar C2 H6 + Ar) : Folgereaktion

(2.54a) (2.54b)

Die graphische Darstellung in Bild 2.5 veranschaulicht die Messergebnisse.

1.0 0.9 0.8

Exp. Fit

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90


Bild 2.5 Methylradikalrekombination als Reaktion 2. Ordnung (nach [Bergh et al. 1969]).

Die aus den experimentellen Daten bestimmte Geschwindigkeitskonstante betr agt [Bergh et al. 1969]: k = 4.4 1011 cm3 Molek ul1 s1 ( oder cm3 s1 ) = 2.5 1013 cm3 mol1 s1 (2.55)

Dies ist ein typischer Wert f ur schnelle bimolekulare Gasreaktionen.

2.3 Bimolekulare Reaktionen

33

2.3.2

A + B Produkte
A + B = Produkte (2.56) (2.57a) (2.57b)

Die st ochiometrische Gleichung lautet

(i) Wir w ahlen die Anfangsbedingungen


0 c0 A = [A]0 = [B]0 = cB c = [A] = [B]

Das Zeitgesetz lautet damit

dc = kc2 (2.58a) dt Das ist mit der in Kapitel 2.3.1 behandelten Gleichung identisch, abgesehen von dem Faktor zwei aus der St ochiometrie, also erh alt man nach Integration: 1 1 = + k (t t0 ) c c0 (ii) F ur die Anfangsbedingungen gelte
0 c0 A = cB

(2.58b)

Um das Zeitgesetz f ur diesen Fall zu integrieren, m ussen wir eine geeignete, einheitliche Variable denieren (vergl. auch Kapitel 2.2). Man w ahlt hier die Abweichung von der Anfangskonzentration als Umsatzvariable x
0 0 x = c0 A cA = cB cB = (ci ci )/i

(2.59)

Das Zeitgesetz lautet hiermit: dcA dcB dx 0 = = = kcA cB = k (c0 A x)(cB x) dt dt dt (2.60)

Hinweis: Die Anfangskonzentrationen h angen nicht von der Zeit ab, also 0 0 dcA /dt = 0 = dcB /dt, weswegen (2.60) aus (2.59) folgt. Die Integration des Zeitgesetzes 2. Ordnung erfolgt in den Schritten 1. Trennung der zwei verbleibenden Variablen x und t (c0 A 2. Bestimmte Integration
x

dx = kdt x)(c0 B x)
t

(2.61)

dx =k 0 (c0 A x )(cB x )

dt
t0

(2.62)

34

2 Elementarreaktionen

Man ndet in der Integraltafel das unbestimmte Integral dx 1 =+ ln (a x)(b x) ba 3. L osung der Integralgleichung ln oder ln c0 Bx 0 cA x cB cA ln ln c0 B c0 A c0 B 0 cA
0 = c0 B cA k (t t0 )

bx ax

(2.63)

(2.64)

0 = c0 B cA k (t t0 )

(2.65)

Eine geeignete, linearisierte graphische Darstellung ist in Bild 2.6 gezeigt:


c B - ln ---- c A

0 cB - ln ------- c0 A

0 - c0 Steigung: k ( c B A )

t - t0
Bild 2.6 Linearisierte Darstellung f ur A+B Produkte nach Gl. (2.65).

2.3.3

Bimolekulare Reaktion von scheinbar erster Ordnung: A + B Produkte

Bimolekulare Reaktionen verlaufen immer nach einem Zeitgesetz 2. Ordnung. Der Experimentator kann aber f ur Reaktionen vom Typ A + B Produkte ein Zeitgesetz scheinbar 1. Ordnung (Englisch: Pseudo rst order) erzwingen, indem er als experimentelle Anfangsbedingungen vorgibt:
0 c0 B cA

2.3 Bimolekulare Reaktionen

35

Dann wird sich cB /c0 ahrend der Reaktion nur unwesentlich andern, cB c0 B w B darf also als konstant betrachtet werden. Hiermit ergibt sich das folgende Zeitgesetz: dcA = vc = k c0 (2.66) B cA (t) = ke cA (t) dt mit ke = k c0 B und cB c0 B = const (2.67)

Die Integration des Zeitgesetzes ergibt: ln c0 A = k c0 B (t t0 ) = ke (t t0 ) cA cA = c0 A exp {ke (t t0 )} (2.68a) (2.68b)

Prinzipiell ist dieses Vorgehen mit einer Approximation in der Dierentialgleichung (2.66) und anschlieender Integration problematisch. Ein besseres Vorgehen ist die exakte Integration der urspr unglichen Dierentialgleichung (2.60) und Approximation nach Erhalten der exakten L osung, Gl. (2.65). Im vorliegenden Fall ist die Approximation in Gl. (2.68) gerechtfertigt. Gl. (2.68) erh alt man n amlich auch durch Umformen aus Gl. (2.65), wenn cA cB c0 B gesetzt wird. Diese experimentelle Randbedingung vereinfacht oft die Analyse der Resultate. Nur die Konzentration c0 B mu absolut bekannt sein. Dann /c gen ugt die Kenntnis des Verh altnisses c0 A A zur Auswertung der gemessenen Daten. Die Absolutwerte von cA sind f ur die Bestimmung von k unwesentlich, w ahrend im Allgemeinen f ur die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten einer bimolekularen Reaktion die Konzentrationen beider Reaktionspartner absolut bekannt sein m ussen (siehe auch Kap. 3). Beispiele: 1. Metathesis-Reaktion (Atomtransferreaktion) F + CHF3 HF + CF3 (2.69a)

Fluoratome werden durch Mikrowellenentladung produziert und liegen in groem Uberschu vor. CHF3 wird in kleinen Mengen dazu gegeben. Absolutmessung von [F] : durch Resonanzabsorption oder Titrationsreaktion

Relativmessung von [CHF3 ]/[CHF3 ]0 : massenspektrometrisch

36

2 Elementarreaktionen

Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ke = k [F] 10 kJ mol1 k = 1.05 10 exp cm3 s1 (2.69b) RT Die Absolutmessung von Konzentrationen durch Massenspektrometrie ist schwierig und wird durch diese Auswertung umgangen.
11

2. Solvolysen in einem L osungsmittel H+ Y H+ Y + RX


bimolekular

YR + X + H+

(2.70)

Da aber das L osungsmittel meist in einem groen Uberschu gegen uber dem Gel osten vorliegt, [HY] [RX], verlaufen Solvolysen nach einer Kinetik scheinbar erster Ordnung. Die Konzentration des L osungsmittels darf auch w ahrend der Reaktion als konstant behandelt werden. 3. Katalysierte Reaktionen (siehe auch das Kapitel u ber homogene Katalyse) Die Konzentration des Katalysators bleibt konstant, er geht ja unver andert aus der Reaktion hervor. Da er aber die Reaktionsgeschwindigkeit erh oht, mu ihm im Zeitgesetz Rechnung getragen werden. Dies sei anhand einer Razemisierung in Azeton illustriert, die durch Iodidionen katalysiert wird. Die Indices R und S geben das vorliegende Enantiomer an, C markiert das asymmetrische C-Atom. Die Reaktion lautet: ka I + [(CH3 )(C3 H7 )C HI]R [(CH3 )(C3 H7 )C IH]S + I kb abgek urzt: ka I + R S + I kb

(2.71a)

(2.71b)

Im Gleichgewicht liegen beide Enantiomere mit nahezu gleichen Konzentrationen vor. In diesem Fall mu die R uckreaktion unbedingt mitber ucksichtigt werden. Das Zeitgesetz ist f ur Hin- und R uckreaktion jeweils scheinbar erster Ordnung, und die Integration folgt dem Vorgehen in Kapitel 2.2. Man erh alt: ln cR ceq R eq c0 c R R = (ka + kb ) I (t t0 ) (2.72)

Da die Iodidionenkonzentration konstant bleibt, kann man schreiben: ka,e = ka I kb,e = kb I

(2.73a) (2.73b)

2.4 Bimolekulare Reaktion mit R uckreaktion

37

Durch Variation der Iodidionenkonzentration kann die Proportionalit at experimentell gepr uft werden. Die eektive Relaxationszeit ist R,e = 1 (ka + kb ) [I ] (2.73c)

Anmerkung: Mittels Iodisotopenmarkierung konnte gezeigt werden, da die Umwandlung der einen enantiomeren Form in die andere (Stereomutation) durch Austausch von Iodidionen erm oglicht wird.

2.4
2.4.1

Bimolekulare Reaktion mit Ru ckreaktion


Rekombinations-Dissoziationskinetik
Rekombination Dissoziation St ochiometrie A + A A2 A2 A + A 2A = A2
kb ka

(2.74) (2.75) (2.76)

ka und kb k onnen noch von der Konzentration [M] eines Stopartners abh angen (siehe unten). Die Integration des Zeitgesetzes gelingt wiederum durch Einf uhrung einer geeigneten Umsatzvariablen x. Aus der st ochiometrischen Gleichung folgt: 1 0 1 c0 (2.77) A 2 + cA = cA 2 + cA 2 2 1 0 0 c cA = cA 2 c0 (2.78) A2 = (ci ci )/i 2 A Die Dierentialgleichung f ur diesen Typ der bimolekularen Reaktion lautet: x = 1 dcA dcA2 = = ka (cA )2 kb cA2 2 dt dt (2.79)

Mit Hilfe der oben eingef uhrten Umsatzvariablen x erh alt man: dx 2 0 = ka (c0 A 2x) kb (cA2 + x) dt Hinweis: dc0 dc0 A2 =0= A dt dt (2.80)

(2.81)

38

2 Elementarreaktionen

0 - K x + x - cA --e 4 ln --------------------------------------x- x e

K c0 A - x e + --4 ln ------------------------------x e

Steigung: 0 + K - 8x k 4 cA a e

t
Bild 2.7 Linearisierte Darstellung f ur die Rekombinations-Dissoziationskinetik gem a Gl. (2.82) mit t0 = 0.

Einsetzen der Gleichgewichtsbedingung (vergl. Kapitel 2.2.), Separation der Variablen und die anschlieende Integration f uhren zum Resultat: ln mit K = kb /ka ye = c0 A+ und xe = K xe 4 c0 K 1 A + 2 8 8
0 2 16K c0 A 2 + cA / 2 + K

x ye x xe

ln

ye xe

= ka 4c0 A + K 8xe (t t0 )

(2.82)

(2.83a) (2.83b)

(2.84)

0 Sind die Anfangskonzentrationen c0 A und cA2 , und die Gleichgewichtskonstan 1 te K = K bekannt, so k onnen die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten ka und kb bestimmt werden, z.B. durch Auftragung des Ausdrucks auf der linken Seite von Gleichung (2.82) als Funktion von t t0 nach Einsetzen aller bekannten Gr oen. Diese graphische Darstellung ist in Bild 2.7 gezeigt.

Beispiel: Methylradikalrekombination - Dissoziation von Ethan


[M]

CH3 + CH3 C2 H6

(2.85)

2.4 Bimolekulare Reaktion mit R uckreaktion

39

[M] deutet die prinzipielle Beteiligung eines Stopartners M an. Das Experiment zeigt eine stark temperaturabh angigen Verlauf der Radikalkonzentration. Unterhalb von 1400 K ist die Methylradikalkonzentration im Gleichgewicht mit C2 H6 vernachl assigbar, bei Temperaturen u ber 1500 K ndet man jedoch bereits eine betr achtliche Radikalkonzentration. Die Gleichgewichtskonstanten K und K lassen sich aus den bekannten Anfangskonzentrationen und der Gleichgewichtskonzentration von CH3 f ur lange Zeiten, die auch die Gleichgewichtskonzentration von C2 H6 u ochiometrie festlegt, berechnen. ber die St Das Gleichgewicht hat nat urlich nur kurzzeitig Bestand, da CH3 und C2 H6 weiter reagieren. Die Situation ist schematisch in Bild 2.8 gezeigt.

[CH ] 3

T > 1500 K

T < 1400 K t
Bild 2.8 Konzentration als Funktion der Zeit (schematisch f ur typische Bedingungen) f ur die Methylradikalrekombination-Ethandissoziation (siehe auch Kap. 3).

Es sei hier vorausgeschickt, da die bimolekulare Rekombinationsreaktion Gl. (2.74) als Umkehrung der unimolekularen Dissoziation (2.75) in Wahrheit aus mehreren Teilschritten unter Beteiligung eines Stopartners M analog zur Situation, Gl. (2.15a), in Kapitel 2.1 erfolgt. Die Geschwindigkeitskonstante ka kann dementsprechend noch von der Konzentration des Stopartners [M] abh angen. Hierauf werden wir verschiedentlich zur uckkommen (Kapitel 2.7, 4 und 5).

40

2 Elementarreaktionen

2.4.2

Bimolekulare Hin- und Ru ckreaktion


Hinreaktion R uckreaktion St ochiometrie A+BC+D C+DA+B A+B=C+D
kb ka

(2.86) (2.87) (2.88) (2.89)

Das Zeitgesetz ist:

dcA = ka cA cB kb cC cD dt Auch hier deniert man eine Umsatzvariable x = (ci c0 i )/i


0 0 0 0 x c0 A cA = cB cB = cC cC = cD cD = (ci ci )/i

(2.90)

mit K = kb /ka (Gleichgewichtskonstante K = K 1 ) a=


0 0 0 c0 A + cB + K (cC + cD ) 2(1 K )

d(c0 x) dx 0 0 0 = A = +ka (c0 (2.91) A x)(cB x) kb (cC + x)(cD + x) dt dt Hinweis: dc0 A =0 dt Schlielich erh alt man, wiederum u ber die Gleichgewichtsbeziehung, Trennung der Variablen und nachfolgende Integration den Ausdruck f ur den Zusammenhang zwischen der Umsatzvariablen x und der Zeit t: x 1 (a + b) (2.92) ln x = 2ka (1 K ) b (t t0 ) 1 (a b) (2.93) (2.94)

0 0 0 c0 A cB KcC cD 1K Die Gr oen a und b sind keine Funktionen der Zeit!

1/2

b = a2

Beispiel: Isotopenaustausch (I ist ein radioaktives Iodisotop) ka CH3 I + (I ) CH3 I + I kb (2.95)

2.4 Bimolekulare Reaktion mit R uckreaktion

41

Die Gleichgewichtskonstante ist hier n aherungsweise da Kc 1 ka kb gilt.

Der Isotopeneekt auf ka und kb (und K ) ist wegen des geringen relativen Massenunterschiedes zwischen I und I klein. Die aus den Messungen stammenden Resultate k onnen mit der oben erl auterten Formel ausgewertet werden. Eine andere M oglichkeit, die der Experimentator stets im Auge behalten sollte, ist das Arbeiten mit einem Uberschu eines Reaktanden. Die Auswertung erfolgt dann nach dem Zeitgesetz scheinbar 1. Ordnung und ist dementsprechend einfacher (vergl. auch Kapitel 2.3.3., Beispiel Razemisierung). Anmerkung: Uberlegen Sie sich, was zu tun ist, wenn exakt gilt: K = 1. F uhren Sie zur Ubung auch im Detail die Schritte der Rechnung durch, die von Gl. (2.91) auf Gl. (2.92) f uhrt (siehe Ubungsanhang). Anmerkung zur Berechnung von Mittelwerten: Der Mittelwert einer Gr osse A ist allgemein deniert durch
N

A =
i=1

1 Pi Ai = N

i=1

Zi Ai

(2.96a)

Dabei ist Pi = Zi /N (2.96b) die Wahrscheinlichkeit oder relative H augkeit des Wertes Ai der Gr osse A und Zi die H augkeit des Wertes Ai in einer Probe (z.B. die Zahl der Messergebnisse mit dem Wert Ai ). N ist die Gesamtzahl der Werte in der Probe (z.B. die Zahl der Messwerte). F ur eine kontinuierliche Verteilung von Messwerten der Gr osse A hat man analog
+

A =

P (A) A dA

(2.96c)

Hier ist P (A) die Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion der Gr osse A mit


+

P (A) dA = 1

(2.96d)

Die Wahrscheinlichkeit, die Gr osse A im Intervall zwischen A und A + dA zu nden, ist dW (A) = P (A) dA (2.96e) Anmerkung: Berechnen Sie mit Hilfe dieser Denition die mittleren Lebensdauern der Reaktanden bei unimolekularen und bimolekularen (A + A Produkte) Reaktionen und machen Sie sich Gedanken u ber Ihre Ergebnisse (siehe auch Ubungsanhang).

42

2 Elementarreaktionen

2.5

Trimolekulare Reaktionen

Bei einer trimolekularen Reaktion m ussen drei Teilchen zusammentreen. Da ein solches Ereignis bei geringen Teilchendichten relativ selten ist, sind derartige Reaktionen dann ziemlich unwahrscheinlich. Meist ndet das System einen anderen, ezienteren Reaktionsweg. Dennoch gibt es einige Beispiele trimolekularer Reaktionen.

2.5.1

Die Konzentrationsabh angigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit trimolekularer Reaktionen

Mit demselben Wahrscheinlichkeitsargument wie f ur bimolekulare Reaktionen in Kapitel 2.3. erw ahnt k onnen wir auch die Konzentrationsabh angigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit trimolekularer Reaktionen verstehen. Die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen A in einem Volumenelement V zu nden, ist proportional zur Konzentration CA . Die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen B oder C ebenfalls dort zu nden, ist analog proportional zu CB und CC . Die Wahrscheinlichkeit einer Begegnung aller drei Teilchen im selben Volumenelement ist f ur den Fall unabh angiger Wahrscheinlichkeiten gleich dem Produkt der Einzelwahrscheinlichkeiten. Wenn die Reaktionsgeschwindigkeit vc proportional zur Begegnungswahrscheinlichkeit ist, gilt also vC (trimolekular) CA CB CC (2.97)

Es ist vielleicht n utzlich, dieses einfache Argument noch einen Schritt weiter zu f uhren, um einen Vergleich zwischen der Wahrscheinlichkeit von Zweierbegegnungen und Dreierbegegnungen, also bimolekularer und trimolekularer Prozesse, zu erhalten. Wir nehmen an, da N Teilchen in einem Gesamtvolumen V sich statistisch auf M = (V /V ) N Zellen der Gr oe V verteilen. Man kann nach der Wahrscheinlichkeitstheorie von Jakob Bernoulli (Basel 16551705) diese Verteilung als Ergebnis von N Bernoulli Versuchen auassen, in welchen die Teilchen statistisch in das Volumen V geworfen werden und ihren Platz jeweils in einer Zelle mit dem Volumen V nden. Die Wahrscheinlichkeit, in einem Versuch eine bestimmte Zelle x zu treen ist px = V V (2.98a)

Die Wahrscheinlichkeit, diese Zelle nicht zu treen ist q x = 1 px (2.98b)

2.5 Trimolekulare Reaktionen

43

Die Wahrscheinlichkeit, diese Zelle k mal zu treen, ist durch die Binomialverteilung gegeben (p px , q qx ) b(k, N, p) = = N k N k p q k (2.99a)
k N k

N! V V (2.99b) 1 k !(N k )! V V Physikalisch-chemisch ist das hier die Wahrscheinlichkeit einer k fach Begegnung im Volumen V . F ur den Grenzfall, da N sehr gro und p sehr klein ist, erh alt man hieraus eine Poisson Verteilung mit N p = P (k, ) = Mit N/V = C erh alt man = C V k exp() k! (2.100)

1 . exp(C V ) (2.101) k! Wenn wir weiterhin C V 1 annehmen k onnen, erhalten wir schlielich 1 P (k, C V ) = (C V )k (1 CV ) (2.102a) k! (C V )k /k ! (2.102b) P (k, C V ) = (C V )k Hiermit erh alt man das Verh altnis zwischen den Wahrscheinlichkeiten einer Dreier- und einer Zweierbegegnung. P (3, CV ) = (C V )/3 1 (2.103) P (2, CV ) Auerdem ergibt sich die Konzentrationsabh angigkeit der k -fachen Begegnung oder der Geschwindigkeit einer Reaktion der Molekularit at k zu Man kann dieselben Beziehungen mit Hilfe der Methoden der statistischen Mechanik herleiten, wobei dann der Faktor k ! interessanterweise aus einem Symmetrieargument folgt. Ohnehin sollte man solche einfachen Wahrscheinlichkeitsbetrachtungen nicht u berbewerten, da andere, molekulare Eigenschaften einen sehr wesentlichen Einu auf die Wahrscheinlichkeit PR einer Reaktion w ahrend einer Begegnung haben. Es kann also sehr wohl sein, da eine bestimmte bimolekulare Reaktion sehr viel langsamer verl auft als eine bestimmte trimolekulare Reaktion, wenn wir ber ucksichtigen, da allgemein gilt vC (k ) C k (2.104)

wobei PB die Begegnungswahrscheinlichkeit f ur eine k Teilchen Begegnung ( C k ) ist, die als Faktor in Gl. (2.105) nicht wichtiger ist als PR . Auf die Berechnung von PR wird in Kapitel 4 (Theorie) noch eingegangen.

vC PB PR

(2.105)

44

2 Elementarreaktionen

2.5.2

Universelles Beispiel fu r trimolekulare Reaktionen: Atomrekombination

Atomrekombinationen verlaufen bevorzugt trimolekular: A + A + M A2 + M (2.106)

Mit M bezeichnet man den Stopartner. Dieser kann ein Teilchen sein, das auch an der Reaktion teilnimmt, oder ein Zuschauer, z.B. ein Inertgasmolek ul. Dementsprechend kann man gewisse Grundschemata der Reaktion unterscheiden. Beispiele. Schema 2+1 I + I + M I2 + M I + I + He I2 + He H + H + H2 2H2 F + Cl + M FCl + M F + Cl + N2 FCl + N2 H + H + H H2 + H (2.107a) (2.107b) (2.107c) (2.107d) (2.107e) (2.108)

Schema 1+1+1

Schema 3

M ist ein beliebiger Stopartner, welcher die Energie der hochangeregten, zweiatomigen Molek ule ezient abf uhrt. Ohne diese Reaktionspartner w aren solche energiereiche, zweiatomige Molek ule auerst kurzlebig. Ihre durchschnittliche Lebensdauer w urde etwa eine Schwingungsperiode, also 1014 s, betragen. Bei vielatomigen Molek ulen oder Radikalen verl auft die Rekombination meist eektiv u ber bimolekulare Reaktionsschritte. R + R R 2 R 2 + M R2 + M (2.109) (2.110)

R 2 , das angeregte Produkt des Zweierstoes, ist langlebig, seine Lebensdauer reicht aus, um eine bimolekulare Reaktion mit dem dritten Stopartner auszuf uhren. Der Unterschied ist nicht prinzipiell sondern zeitlich graduell. Hier ist auch der Proze der Strahlungsrekombination m oglich: R 2 R2 + h . F ur Strahlungs uberg ange im sichtbaren Spektralbereich mu die Lebensdauer des angeregten R f u r eine eziente Strahlungsrekombination Nanosekunden 2 betragen, f ur Schwingungs uberg ange im Infraroten Millisekunden und mehr. Das wird zwar von angeregten Molek ulen, die durch Rekombination groer Radikale entstehen, leicht erreicht, dann ist aber die Stodesaktivierung selbst bei geringen Dr ucken im Labor in der Regel viel ezienter. Eine Ausnahme bilden Reaktionen von Molek ulen im Weltraum. Im Laboratorium lassen sich ahnliche Bedingungen im Hochvakuum erzeugen. Neuere Experimente zu Re aktionen von Ionen in der Ionencyclotronresonanzspektroskopie beruhen auf

2.5 Trimolekulare Reaktionen

45

V(r)

(A h

A )*+

r A A r

Stsse

A- A + M

Bild 2.9 Dreierstorekombination und Strahlungsrekombination. Es ist die potentielle Energie V (r ) als Funktion des Atomkernabstandes r gezeigt. Ohne Stopartner w urden die beiden Atome A + A bei einer Zweierbegegnung sich innerhalb einer Schwingung wieder trennen. Bei einer Dreierbegegnung (mit M) in diesem Zeitraum kann Energie durch den Sto mit M abgef uhrt werden, so da das Molek ul A2 nicht mehr gen ugend Energie zur Redissoziation hat (Pfeil mit Schlangenlinie). Prinzipiell kann auch ohne Sto Energie durch Emission eines Lichtquantes h abgef uhrt werden (Strahlungsrekombination mit sehr geringer Wahrscheinlichkeit).

solchen Prozessen. Prinzipiell k onnen mit einer geringeren Wahrscheinlichkeit auch Atomrekombinationen durch Strahlungsemission erfolgen. Das ist in Bild 2.9 schematisch erl autert. Strahlungsrekombination durch Emission von Strahlung spielt eine bedeutende Rolle in Kernreaktionen, zum Beispiel der Bildung des Deuterons. H+ + n D+ + h ( ) oder beim Neutroneneinfang durch schwerere Elemente
238 92 U 239 92 U 239 92 U

(2.111)

+n

+ h ( )

(2.112) (2.113)

239 92 U

239 93 Np

(t1/2 = 23.5 min)

46

2 Elementarreaktionen

2.5.3

Zeitgesetz fu r die Atomrekombinationen 2+1


A + A + M A2 + M St ochiometrie 2A = A2 (2.114) (2.115)

Das Zeitgesetz lautet 1 d [A] = k [M] [A]2 = ke [A]2 (2.116) 2 dt Falls die Konzentration des Stopartners M n aherungsweise als konstant angenommen werden darf, nimmt das Zeitgesetz die scheinbare Ordnung zwei an. Die Auswertung erfolgt dann wie in Kapitel 2.3.1 diskutiert. Es kann sein, da verschiedenartige Teilchen als Stopartner M wirken. So kann in einer Reaktion Argon als Stopartner zugef uhrt werden. Dieses Argon k onnte aber verunreinigt sein, die Fremdpartikel dienen dann m oglicherweise ebenfalls als Stopartner. Auch sind Gef aw ande aller Art stets sehr eziente Stopartner. F ur diesen allgemeinen Fall wird das Zeitgesetz entsprechend modiziert 1 d [A] = 2 dt ki [Mi ] [A]2
i

(2.117)

Jeder Stopartner hat seine individuelle Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ki ,allerdings sind diese meist von ahnlicher Gr oe. Experimentell ndet man oft k1 [M1 ] ki [Mi ] i = 1 (2.118) Im oben aufgef uhrten Beispiel w urde also das Argon u ber seine Verunreinigungen dominieren. Es gibt molekulare Besonderheiten, die am Beispiel der Bildung von Sauersto O2 aus Sauerstoatomen erl autert werden k onnen O + O + O O2 + O O + O + O2 O2 + O2 F ur die Reaktionsgeschwindigkeit gilt vermutlich: weil eine besonders eziente M oglichkeit zur Desaktivierung von Bild 2.9) existiert, n amlich
O 2 + O O3 O2 + O

kO

(2.119) (2.120) (2.121) O 2 (siehe

kO2

kO kO2

(2.122)

In dem relativ stark gebundenen, hochangeregten Molek ulkomplex Ozon (O 3) wird die Schwingungsenergie sehr ezient umverteilt, so da O seine Energie 2 relativ leicht verliert (vergl. [Quack, Troe 1975, 1977a, 1977c]). Bei einem inerten Stopartner wie He k onnte es sein, da ein Sto nicht gen ugend Energie aus O2 entfernt, um die schnelle Redissoziation zu verhindern.

2.5 Trimolekulare Reaktionen

47

2.5.4

Zeitgesetz fu r die Atomrekombination 3


A + A + A A2 + A St ochiometrie 2A = A2 (2.123) (2.124)

Das Zeitgesetz lautet 1 d [A] = k [A] [A]2 = k [A]3 2 dt (2.125)

1 Man beachte, da der Faktor A = 1/2 ist, gem a Gl. (2.124), und nicht etwa 1/3. Nach der Separation der Variablen und bestimmter Integration

1 c2

Steigung: 4 k
2 1 c0

t t0
Bild 2.10 Linearisierte Darstellung 1/c2 = f (t) (c [A] f ur die trimolekulare Atomrekombination 3) nach Gl. (2.127).

resultiert 1 2 oder mit c [A] 1 1 2 [A] [A]2 0 = 2k (t t0 ) (2.126)

1 1 = 4k (t t0 ) + 2 2 c c0

(2.127)

Eine graphische Darstellung der Konzentration als Funktion der Zeit ist in Bild 2.10 gezeigt.

48

2 Elementarreaktionen

2.5.5

Komplexmechanismus der Rekombination

Atomrekombinationen k onnen auch u ber einen Komplexmechanismus verlaufen. Dies ist besonders dann der Fall, wenn der vielatomige Stopartner M ein guter Komplexbildner ist. Man hat zun achst die bimolekularen Reaktionen A + M AM AM + M AM2 Die Komplexe AM k onnen dann bimolekular mit A reagieren AM + A A2 + M (2.130) (2.128) (2.129)

Man hat dann also eektiv eine Folge von zwei bimolekularen Schritten f ur die Atomrekombination. Die Komplexbildung mit dem Stopartner M kann auf einer chemischen Bindung beruhen, z. B. wenn Cl-Atome mit dem Stopartner NO2 zum relativ stark gebundenen Komplex ClNO2 reagieren und dann Cl wiederum mit ClNO2 zu Cl2 abreagiert. Oder es kann auch ein schwach physikalisch gebundener Komplex beteiligt sein, z. B. wenn Cl mit C2 F6 eine schwache van der Waals-Bindung eingeht. Ein weiteres Beispiel f ur eine m ogliche Art von Komplexmechanismus ndet sich in der Literatur, wo oft zyklische, konzertierte Reaktionsmechanismen f ur trimolekulare Reaktionen angegeben werden, welche aber meist unbewiesen und oft eher unwahrscheinlich sind. Beispiele f ur solche Mechanismen sind die Isotopenaustauschrekationen am Cl2 , wie in Schema 2.1 gezeigt.
35Cl 35Cl 37Cl 35Cl +37Cl +35Cl37Cl 2 2 37Cl 37Cl 35Cl

3 35Cl37Cl

Schema 2.1 Isotopenaustauschreaktion im Chlorsystem. Diese Reaktion k onnte aber auch mehrstug mit bimolekularen Reaktionen u ber Zwischenkomplexe verlaufen 235 Cl37 Cl
35 35

Cl37 Cl
37

2 35

(2.131) Cl37 Cl (2.132)

Cl37 Cl

Stabile zyklische Zwischenkomplexe in der Gasphase sind f ur HF bekannt 2HF (HF)2


0 R H0 12.7 kJ mol1

+35 Cl37 Cl 35 Cl2 +

Cl2 +

(2.133)

2.5 Trimolekulare Reaktionen

49
0 R H0 40 kJ mol1

(HF)2 + HF (HF)3

(2.134)

Im zyklischen gebundenen Zwischenkomplex kann ein Protonensprung erfolgen.

H F F F

H F

H F

H F

Schema 2.2 Protonensprung im Trimeren des Fluorwasserstos, (HF)3 .


Die Abweichung der F H F Wasserstobr ucken von einer linearen Struktur ist stark u bertrieben gezeichnet (siehe [Klopper et al. 1998], [Quack et al. 2001])

Ein solcher Protonensprung k onnte durch doppelte Isotopenmarkierung mit Deuterium und radioaktivem Fluor nachgewiesen werden. Es wird jedoch eine relativ hohe Energiebarriere f ur diesen Prozess vorhergesagt (ca. 85 kJ mol1 ). Eine weitere Reaktion, f ur die ein solcher zyklischer Verlauf diskutiert wird, ist die trimolekulare (?) Oxidation von NO:
O N 2 NO + O2 O O N O 2 NO2

Schema 2.3 Hypothetischer trimolekularer Mechanismus der NO Oxidation. Auch hier werden verschiedene andere Prozesse diskutiert, die wir gleich im folgenden Unterkapitel noch n aher beschreiben wollen.

50

2 Elementarreaktionen

2.5.6

Problematik und Unsicherheit bei trimolekularen Reaktionen

Wir betrachten als typisches Beispiel f ur die problematische Interpretation m oglicher trimolekularer Reaktionen die Oxidation von NO durch O2 mit der St ochiometrie 2NO + O2 = 2NO2 (2.135) Man ndet empirisch eine Reaktion 3. Ordnung mit der Reaktionsgeschwindigkeit: d [O2 ] = vc = k [NO]2 [O2 ] (2.136) dt Aber man kennt mindestens drei verschiedene Reaktionswege, die ein solches Zeitgesetz ergeben. 1. M oglichkeit: trimolekular NO + NO + O2 2NO2 2. M oglichkeit: bimolekular I NO + NO (NO)2 (NO)2 + O2 2NO2 NO + O2 NO3 NO3 + NO 2NO2 (2.138) (2.139) (2.137)

3. M oglichkeit: bimolekular II

(2.140) (2.141)

Diese drei Mechanismen sind alle m oglich, aber mit unterschiedlichen Wahrscheinlichkeiten, die von den unbekannten Reaktiongeschwindigkeiten abh angen. Meistens sind die trimolekularen Mechanismen zu langsam; bimolekulare Mechanismen sind oft viel schneller und damit wichtiger. Alle drei Mechanismen haben dieselbe St ochiometrie der Bruttoreaktion und qualitativ dasselbe Zeitgesetz, Gl. (2.136). Wir werden dies in Kapitel 5 zeigen. Ein Beweis des Mechanismus nur aus der Reaktionsordnung ist deshalb oensichtlich nicht m oglich. Vielmehr m uten alle betrachteten Elementarreaktionen separat untersucht werden und gepr uft werden, welcher Mechanismus am meisten zur beobachteten Gesamtreaktion beitr agt. Wir kommen auf diese Frage in Kapitel 5 wieder zur uck.

2.6 Reaktionen h oherer Molekularit at

51

2.6

Reaktionen h oherer Molekularit at

H ohere als trimolekulare Reaktionen sind in der Gasphase praktisch nicht bekannt. In der kondensierten Phase, bei n aherer Betrachtungsweise, ist dies nat urlich immer der Fall. Die L osungsmittelmolek ule sind ja stets auch an der Reaktion mitbeteiligt. Allerdings brauchen sie nicht unter die Denition der wesentlich beteiligten Molek ule genommen zu werden. Anmerkung: Reaktionen, deren St ochiometrie kompliziert ist, brauchen nicht unbedingt nach einem komplizierten Geschwindigkeitsgesetz zu verlaufen (vergl. Kap. 2.0). So verl auft die Reaktion mit der st ochiometrischen Gleichung (CH3 )2 CO + 3Br2 + H2 O = CH3 COOH + CHBr3 + 3HBr (2.142)

mit Sicherheit nicht in dieser Form als Elementarreaktion, obwohl man doch auf dem Papier eine solche Elementarreaktion formulieren k onnte. Es ist doch extrem unwahrscheinlich, da f unf Teilchen zusammenstossen, um dann in drei Produkte (wiederum 5 Molek ule) zu zerfallen. Das Geschwindigkeitsgestz dieser Reaktion ist allerdings u berraschend einfach: vc = k OH [(CH3 )2 CO] (2.143)

Es tauchen hier im Geschwindigkeitsgesetz gar nicht alle Reaktanden auf, stattdessen aber [OH ], das selbst nicht in der st ochiometrischen Gleichung vorkommt. Das gibt einen Hinweis auf einen katalytischen Mehrschrittmechanismus f ur diese Reaktion (siehe auch Kapitel 5).

2.7

Vergleichende Ubersicht u ber einfache Geschwindigkeitsgesetze und erg anzende Bemerkungen


Zusammengesetzte Reaktionen und Elementarreaktionen

2.7.1

Die Natur beschert uns eine groe Mannigfaltigkeit von komplizierten, zusammengesetzten Reaktionen. Bei solchen Reaktionen ndet man experimentell komplizierte oder einfache Geschwindigkeitsgesetze. Es gibt dagegen nur wenige Typen von Elementarreaktionen. Ihr zeitlicher Verlauf l at sich im Rahmen bescheidener Einschr ankungen zumindest in sehr guter N aherung stets durch ein einfaches Zeitgesetz beschreiben, und zwar:

52

2 Elementarreaktionen

streng monomolekular unimolekular bimolekular

praktisch immer 1. Ordnung 1. Ordnung oder Ubergang zur 2. Ordnung 2. Ordnung ev. scheinbar 1. Ordnung

bimolekulare Rekombinations- 2. Ordnung oder Ubergang reaktion (Umkehr einer unizur 3. Ordnung molekularen Dissoziation) trimolekular 3. Ordnung ev. scheinbar 2. Ordnung oder sogar scheinbar 1. Ordnung

Oensichtliche, nicht sehr wesentliche Einschr ankungen bestehen hier bei Gesetzen vom Typ in Gl. (2.117), die streng genommen wegen der Summe nicht von der Form in Gl. (1.23) sind. Eektiv hat man aber auch hier in der Regel wenigstens scheinbar 2. Ordnung. Weitere Einschr ankungen haben wir in Kap. 2.1 diskutiert. Der Schlu von der Molekularit at auf die Reaktionsordnung ist im Rahmen der obigen Tabelle immer eindeutig. Der Kehrsatz gilt nicht, von der Reaktionsordnung darf nicht auf die Molekularit at geschlossen werden. Ein experimentell gefundenes, einfaches Zeitgesetz beweist noch lange nicht, da es sich um eine Elementarreaktion handelt.

2.7.2

Reaktion 0. Ordnung

Sieht man einmal von der hypothetischen, spontanen Erzeugung von Materie aus Nichts ab, so existiert oensichtlich keine Elementarreaktion mit der Molekularit at Null. Die St ochiometrie der Reaktionen, welche nach einem Zeitgesetz nullter Ordnung verlaufen, kann unterschiedliche Formen haben. Ein solches Zeitgesetz ndet man experimentell vor allem bei heterogenen Reaktionen, die an Ober achen stattnden (gemessen wird aber die Konzentration c in der homogenen Gasphase). Zeitgesetz: Integration: c(t) = c0 k (t t0 ) (2.145) dc = k; dt also dc = f (t) dt (2.144)

2.7 Vergleichende Ubersicht

53

c0

t
einfaches Zeitgesetz kompliziertes Zeitgesetz

Bild 2.11 Konzentration als Funktion der Zeit, f ur eine Reaktion 0. Ordnung. Die durchgezogene Gerade zeigt das formale Zeitgesetz, w ahrend die Kreuze den tats achlichen Konzentrationsverlauf angeben.

Bild 2.11 zeigt den Konzentrationsverlauf als Funktion von der Zeit. F ur sehr lange Zeiten kann Gl. (2.145) oensichtlich nicht gelten (c kann nicht negativ werden). Dort gilt das Zeitgesetz nullter Ordnung nicht mehr sondern ein komplizierteres Gesetz. Dieses Verhalten l asst sich beim heterogen katalysierten Zerfall durch das in Bild 2.12 gezeigte Adsorptionsverhalten als Funktion der Konzentration im Gas verstehen. Das wollen wir am Beispiel des durch festes Wolfram katalysierten Zerfalls von NH3 bei erh ohter Temperatur ( 856 C) erl autern: 2NH3 (g) = N2 (g) + 3H2 (g)
W(s)

(2.146)

Folgender Mechanismus liefert eine Begr undung des Zeitgesetzes, wobei der sequentielle Doppelpfeil () f ur eine Folge von mehreren Prozessen steht: NH3 (g) + W(s) {NH3 (ads)} auf W 2NH3 (ads) N2 (g) + 3H2 (g) (2.147) (2.148)

Bei hohen Dr ucken ist die adsorbierte Menge NH3 keine Funktion der Konzentration oder des Druckes von NH3 , die S attigung ist erreicht. In diesem S attigungsbereich gilt das Zeitgesetz 0. Ordnung, da die pro Zeiteinheit zerfallende Stomenge proportional zur adsorbierten Stomenge nads ist, die in die-

54

2 Elementarreaktionen

sem Bereich konstant ist (Bild 2.12). Dagegen gilt dieses Gesetz nicht bei sehr geringen Dr ucken, wenn der gr ote Teil des Reaktanden zerfallen ist (groe Zeiten in Bild 2.11). Wie in Bild 2.12 gezeigt ist, variiert hier nads mit der Konzentration c im Gas, die durch den Zerfall zeitabh angig ist.

ads

Sttigungsbereich

n NH

3( ads )

c(g) = f([N H ]) = f(t) 3 = const n NH 3( ads )

Bild 2.12 Adsorptionsverhalten nach der Langmuirschen Adsorptionsisotherme. nads ist die adsorbierte Stomenge als Funktion der Konzentration c(g) im Gas. F ur kleine Konzentrationen variiert nads mit c(g), w ahrend bei hohen Konzentrationen der S attigungsbereich auf der Ober ache mit konstantem nads erreicht wird.

Der Detailmechanismus, der in den Gleichungen (2.147) und (2.148) zusammengefat ist, besteht aus einer komplexen Folge von Reaktionen des NH3 auf der Ober ache. Die Adsorption ist hierbei nur der erste Schritt, der aber im Bereich der Reaktion nullter Ordnung die Geschwindigkeit begrenzt. Man erkennt weiterhin, da der katalytische Ammoniakzerfall die Umkehrung der technisch wichtigen Ammoniaksynthese aus den Elementen ist. Hierbei wird ein spezieller Eisenkatalysator eingesetzt (siehe Kapitel u ber heterogene Katalyse [Ertl 2002],[Ertl 2003],[Spencer et al. 1982],[Schl ogl 2003]). Die Jahresproduktion von Ammoniak nach diesem Verfahren betr agt ca. 1011 kg und tr agt merklich zum Energiebedarf der Menschheit bei. Man sch atzt eine bio11 logische Stickstoxierung auf fast 2 10 kg [Hennecke 1994].

2.7 Vergleichende Ubersicht

55

2.7.3

Zeitbereich verschiedener Geschwindigkeitsgesetze

Den anschaulichen Vergleich der Zeitgesetze liefert die graphische Darstellung, deren Zeitachse mit der jeweiligen Halbwertszeit reduziert wird. Dies ist in Bild 2.13 gezeigt.


  &  $  " 

 

!
" $ &     "

Bild 2.13 Zeitbereich der verschiedenen Geschwindigkeitsgesetze. Man betrachte die Verh altnisse t1/4 /t1/2 und t1/8 /t1/2 : F ur 0. Ordnung sind diese 1.5 und 1.75, f ur 1. Ordnung 2 und 3, f ur 2. Ordnung 3 und 7 und f ur 3. Ordnung 5 und 21.

Mit dieser reduzierten Zeitskala verlaufen Reaktionen h oherer Molekularit at f ur lange Zeiten langsamer in Richtung auf die Gleichgewichtseinstellung als Reaktionen niederer Molekularit at (siehe aber Kap. 3.4 f ur den Fall, da die N ahe des Gleichgewichtes erreicht ist). F ur Reaktionen der Ordnung 1 ist die Halbwertszeit unabh angig von der Anfangskonzentration und damit eine charakteristische Gr oe f ur die Reaktion, ebenso wie die Geschwindigkeitskonstante. F ur Reaktionen, die nach einem Zeitgesetz 0, 2 oder 3 verlaufen, ist die Halbwertszeit eine Funktion der Anfangskonzentration und damit keine f ur die Reaktion typische Konstante. Tabelle 2.1 fat die Formeln f ur die Halbwertszeiten von Reaktionen unterschiedlicher Reaktionsordnung zusammen. Man mu bei dieser Tabelle beachten, da bei der Denition der Geschwindigkeitskonstanten in den Dierentialgleichungen die st ochiometrischen Koezienten korrekt nach der Konvention in Gleichung (1.23) ber ucksichtigt werden. F ur eine allgemeine Reaktion A + 0 0 B + C + ... = Produkte, mit der Anfangsbedingung c0 A = cB = cC = ... c0,

56

2 Elementarreaktionen

Ordnung und St ochiometrie 0. Ordnung A = Produkte 1. Ordnung A = Produkte 2. Ordnung A+B = Produkte cA = cB = c 3. Ordnung

Dierentialgleichung

integriertes Zeitgesetz

Halbwertszeit t1/2

dc =k dt dc = kc dt dc = kc2 dt

c = c0 kt

c0 2k ln 2 k 1 kc0

c = c0 exp(kt) 1 1 = + kt c c0

A+B+C = Produkte cA = cB = cC = c

dc = kc3 dt

1 1 = 2 + 2kt 2 c c0

3 2kc2 0

Tab. 2.1 Einfache Zeitgesetze und Halbwertszeiten

leite man die folgende Gleichung f ur die Halbwertszeit her: t1/2 = 2 m 1 1 1 cm k (m 1) 0 (2.149)

Anmerkung: Die Gleichung gilt f ur m = 1. Im Fall m = 1 ergibt sich der unbestimmte Ausdruck 0/0, der allerdings durch die korrekte Grenzwertbetrachtung f ur m 1 in den richtigen Ausdruck u bergeht.

2.7.4

Prinzipielle Fragen zum Begri der Molekularit at und das Beispiel des bimolekularen radioaktiven Zerfalls

Wir haben den Begri der Molekularit at einer Elementarreaktion am Anfang von Kapitel 2 eingef uhrt u ber die Zahl der Teilchen, die am wesentlichen Reaktionsschritt beteiligt sind. In der Regel st ot man mit dieser Begrisbildung nicht auf Schwierigkeiten. Es gibt jedoch einige exotische F alle und prinzipielle Besonderheiten, die wir hier erw ahnen wollen. Der radioaktive Zerfall ist

2.7 Vergleichende Ubersicht

57

das Paradebeispiel einer unimolekularen oder gar streng monomolekularen Reaktion. Zweifellos ist auch die Reaktionsordnung 1 bestens erf ullt. Dennoch gibt es radioaktive Zerfallsreaktionen, die wir als bimolekular betrachten k onnen. Das erste Beispiel ist der Elektroneneinfang, der mit dem Symbol bezeichnet wird. 40 allt in zwei konkurrierenden Reaktionen ( -Zerfall 19 K zerf und Elektroneneinfang).
40 19 K 40 19 K

40 20 Ca 40 18 Ar

89% 11%

Zerfall Elektroneneinfang

(2.150) (2.151)

Beim -Zerfall erh oht sich die Kernladungszahl, beim Elektroneneinfang erniedrigt sie sich. Die Halbwertszeit ist t1/2 = 1.26 109 a. Wenn wir diese Reaktionen als Reaktionen des neutralen Kaliumatoms mit seiner Elektronenh ulle auassen, so handelt es sich zweifellos um unimolekulare Prozesse. Schreiben wir sie jedoch mechanistisch detailliert als Reaktionen der Atomkerne, ergibt sich ein anderes Bild
40 19+ 19 K 40 19+ 19 K

20+ 40 20 Ca 18+ 40 18 Ar

+ e + e + e

(2.152a) (2.152b)

Die Bildung von Argon beim Kaliumzerfall erscheint nun als bimolekularer Prozess. In der Tat mu man erwarten, da dieser Prozess im nackten Kaliumion K19+ unterdr uckt ist (und die Halbwertszeit dementsprechend verl angert wird). Auch im gew ohnlichen Kaliumatom kann man erwarten, da die Halbwertszeit wegen des bimolekularen Beitrages geringf ugig von der Elektronendichte am Ort des Atomkerns abh angt, die nicht f ur alle Verbindungen des Kaliums genau gleich ist. Die Elektronendichte entspricht ja im Wesentlichen der Elektronenkonzentration. Wenn wir allerdings den radioaktiven Zerfall von 40 19 K in einer beliebigen chemischen Form (z.B. KCl) als Zerfall dieser Verbindung (und nicht nur des Atomkerns) auassen, dann ist auch in diesem Beispiel der Zerfall streng monomolekular, denn die Elektronen geh oren zum zerfallenden Teilchen. Der radioaktive Zerfall von 40 K ist ein gutes Beispiel f ur die 19 M oglichkeit der chemischen Verschiebung von Halbwertszeiten f ur radioaktive Zerf alle. Diese Verschiebungen sind meist so gering, da sie vernachl assigt werden. Prinzipiell kann Kalium auch unter Emission eines Positrons unimolekular in Argon zerfallen (Anteil nur 0.001%). Der Kaliumzerfall ist praktisch von Bedeutung als Quelle der nat urlichen Strahlenbelastung des Menschen und als Quelle des Edelgases Argon in der Atmosph are. Mit einem Anteil von ca. 1% in der Erdatmosph are ist Argon relativ h aug, was durch die Bildung aus 40 K erkl art wird. Der heute verbleibende Anteil von 40 K in nat urlichem Kalium entspricht 0.0117% (oder 0.177 mmol/mol) [Green Book 3rd ed. 2007].

+ e

58

2 Elementarreaktionen

Genaue Messergebnisse f ur die chemische Verschiebung existieren erst seit neuerer Zeit f ur den Zerfall von 7 4 Be:
4+ 7 4 Be

+ e

7 3+ 3 Li

+ e

t1/2 = 53.44 d

(2.153)

Hier werden je nach Substanz Werte von t1/2 gefunden, die systematisch um 0.3 d hiervon abweichen [Huh 1999].

Bei der Diskussion der geringf ugigen chemischen Verschiebung von radioaktiven Zerfallszeiten ist es n utzlich, auf die groe kernchemische Verschiebung der Zerfallszeit des Neutrons hinzuweisen. Wir hatten in Kap. 2.1 bemerkt, da der -Zerfall von Atomkernen grunds atzlich auf dem Zerfall des Neutrons gem a Gl. (2.27) beruht, das eine Lebensdauer von = 889 s hat. Demge+ gen uber ist die Lebensdauer des Tritons (3 1 H ) oder eben die Lebensdauer des Neutrons im Tritiumatomkern nach Gl. (2.26) 5.6 108 s. Es ist klar, da das Neutron im Atomkern sehr stark von den anderen Kernteilchen beeinut wird, mit denen es ja u ber die starke Kernkraft sehr eng verbunden + ist. Im Deuteron (2 H ) ist die Lebensdauer des Neutrons unendlich (im Rah1 men der heutigen Megenauigkeit). Die Verh altnisse sind also quantitativ sehr verschieden von den sehr kleinen Ein ussen auf den radioaktiven Zerfall, die durch die chemische Bindung in Molek ulverb anden auftreten. Allerdings gibt es einen zweiten radioaktiven Zerfall, den wir strikt als bimolekular betrachten m ussen. Ein Beispiel hierf ur ist der Zerfall von Gallium unter dem Einu der nat urlichen Neutrinodichte (haupts achlich Sonnenneutrinos):
71 31+ 31 Ga

+ e

71 32+ 32 Ge

+ e

(2.154a)

Diese Reaktion ist extrem selten, aber von praktischer Bedeutung zum Nachweis der Sonnenneutrinos. Die Reaktion ist erster Ordnung in Ga und erster Ordnung in [e ], wobei die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich von der Energie der Neutrinos abh angt. Es ist bemerkenswert, da zur Zeit der Entdeckung des radioaktiven Zerfalls vor etwa hundert Jahren u oglichen bimolekuber einen m laren Ursprung aufgrund einer unbekannten Hintergrundstrahlung der Sonne (oder des Weltraumes) spekuliert wurde. Dies trit also zu, wenn auch nur als extrem seltene Ausnahme. Ein weiteres Experiment, das sogenannte Chlorexperiment von R. Davis zum Nachweis der Sonnenneutrinos benutzt die Reaktion
37 17+ 17 Cl

+ e

37 18+ 18 Ar

+ e

(2.154b)

Hier werden diese Reaktionen in einem Tank mit 600000 kg C2 Cl4 nach Ausgasen und Abtrennen des entstandenen radioaktiven 37 18 Ar durch dessen Zerfall (Elektroneneinfang, Umkehrung von Gl. (2.154b) praktisch als Einzelprozesse

2.7 Vergleichende Ubersicht

59

sehr empndlich nachgewiesen). Davis hat f ur seine Arbeiten hierzu den Nobelpreis f ur Physik 2002 erhalten (geteilt mit Koshiba und Giacconi). Die Denition der Molekularit at wirft jedoch auch in anderen Zusammenh angen eine prinzipielle Frage auf. So k onnen wir grunds atzlich jede Reaktion als unimolekular auassen, wenn wir die Reaktionspartner als ein Supramolek ul auassen, z.B. f ur eine bimolekulare Reaktion {A + B} {C + D} (2.155)

Noch allgemeiner k onnen wir das gesamte Reaktionssystem als ein einziges Supramolek ul auassen, in welchem eine einzige, sehr komplizierte unimolekulare Reaktion stattndet. In der Tat ist dies ein Ausgangspunkt f ur eine verallgemeinerte Theorie chemischer Reaktionen, die wir in Kapitel 5 kurz diskutieren werden. Hierdurch gehen aber die einfachen mechanistischen Zusammenh ange bei der Formulierung von uni-, bi- und trimolekularen Reaktionen verloren, obwohl selbstverst andlich beobachtbare Megr oen nicht von der theoretischen Betrachtungsweise abh angen.

2.7.5

Praktische Formulierung von Geschwindigkeitsgesetzen fu r Elementarreaktionen

F ur die Praxis des Kinetikers sollte man nach Lekt ure des vorliegenden Kapitels mindestens zwei Dinge ohne Schwierigkeit beherrschen: (i) Die Formulierung der kinetischen Dierentialgleichung f ur eine gegebene Elementarreaktion (mit oder ohne R uckreaktion), (ii) Die allgemeine Vorgehensweise zur Integration einer solchen Dierentialgleichung und die praktische Integration in allen einfachen F allen, auch in solchen, die hier nicht behandelt wurden. Wir wollen den ersten Punkt hier nochmals am Beispiel einer thermischen unimolekularen Reaktion in einem Inertgas M erl autern, um einige gelegentlich auftretende Probleme zu kl aren: A 2B Man kann ebenso gut schreiben, A + M 2B + M (2.156b)
[M]

(2.156a)

Die physikalisch-chemische Bedeutung andert sich hierdurch nicht. Es handelt sich in beiden F allen um dieselbe unimolekulare Reaktion. Wir w ahlen als st ochiometrische Gleichung A = 2B (2.157)

60

2 Elementarreaktionen

Dann ergibt sich der folgende allgemeine Ausdruck f ur die Reaktionsgeschwindigkeit f ur den einfachen Fall, da [M] [ A] gilt: vc = d [A] 1 d [B] = = k1 [A] [M]mM dt 2 dt (2.158)

M k onnte zum Beispiel ein Edelgas sein. Wie schon erw ahnt gilt 0 mM 1 (2.159)

wobei die genaue Begr undung hierf ur in Kapitel 5 diskutiert wird. Die Reaktionsordnung m = mA + mM f ur die unimolekulare Reaktion liegt also zwischen 1 und 2, z.B. m = 1.45 w are ein m oglicher Wert, ebenso wie 1 oder 2. Die Ordnung ist nicht zwingend gleich der Molekularit at und auch nicht eine einfache ganze Zahl.Die scheinbare Reaktionsordnung ist aber unter diesen Bedingungen eins, da [M] = const. Dieses w are nicht der Fall, wenn die unimolekulare Dissoziation von reinem A untersucht w urde. Ein anderer Grenzfall ist die Reaktion in einem schon zu Anfang bestehenden Uberschu an Produkt [B]. Dann hat man d [A] 1 d [B] vc = = = k2 [A] [B]mB (2.160) dt 2 dt Wiederum gilt 0 mB 1, wobei z.B. m = mA + mB = 1, 1.28 oder 2 m ogliche Werte f ur die Reaktionsordnung sind. Insbesondere hat mB absolut nichts mit dem st ochiometrischen Koezienten B = 2 zu tun. Ganz allgemein h angt der st ochiometrische Koezient zwar mit der Denition der Reaktionsgeschwindigkeit und deshalb auch der Geschwindigkeitskonstanten zusammen, aber nicht mit der Reaktionsordnung. Es ist legitim, die Elementarreaktion (2.156) mit einer anderen st ochiometrischen Gleichung als (2.157) zu verkn upfen, z.B. k onnte man die St ochiometrie der Reaktion 1 A=B 2
w ahlen. Dann wird A = 1/2, B = 1 und vc = 2

(2.161)

d [B] d [A] = = k1 [A] [M]mM dt dt

(2.162)

Selbstverst andlich kann man auch w ahlen 3A = 6B Dann ist


vc =

(2.163)

1 d [B] 1 d [A] = = k1 [A] [M]mM 3 dt 6 dt

(2.164)

2.7 Vergleichende Ubersicht

61

Die beobachtbaren Reaktionsordnungen bleiben von diesen Manipulationen unber uhrt, ebenso wie die beobachtbaren Konzentrations anderungen d [B] /dt. Ge andert wird die konventionell denierte Reaktionsgeschwindigkeit und die Geschwindigkeitskonstante. Es gilt oenbar 1 d [B] = k1 = 6k1 = 2k1 mM [A] [M] dt (2.165)

Auf der linken Seite von Gl. (2.165) stehen nur experimentell beobachtbare Gr oen, die im Gegensatz zu k1 , k1 , k1 etc. oenbar nicht von irgendwelchen Konventionen abh angen. Eine weitere Bemerkung betrit die Reaktionsordnung Null. Wenn f ur einen beliebigen Sto Mk die Reaktionsordnung mk = 0 ist, so taucht seine Konzentration cMk im Geschwindigkeitsgesetz Gl. (1.23) wegen c0 Mk = 1 oenbar nicht explizit auf (und umgekehrt). Dier hier angestellten Uberlegungen sind eigentlich trivial, man mu sie jedoch bei der Angabe von Zahlenwerten beachten. Analoges gilt f ur bimolekulare und trimolekulare Reaktionen. Wir haben auf diese Frage schon in Kapitel 1 allgemein hingewiesen und dies hier bewut noch einmal mit Bezug auf Elementarreaktionen wiederholt.

2.7.6

Zur Nomenklatur der Dierentialgleichungen der Reaktionskinetik

Bei der Einf uhrung der Begrie Reaktionsordnung und Molekularit at einer chemischen Reaktion haben wir sorgf altig auf die Unterscheidung geachtet. Weiterhin mu man auf die unterschiedliche Nomenklatur der mathematischen Klassizierung von Dierentialgleichungen hinweisen. Solange nur die Zeitabh angigkeit der Konzentrationen betrachtet wird, haben wir es mit den gew ohnlichen Dierentialgleichungen der Mathematik zu tun. Das trit f ur alle bis jetzt behandelten F alle zu. Wenn noch andere unabh angige Variablen eine Rolle spielen (z. B. die Ortsabh angigkeit), so erhalten wir partielle Differentialgleichungen. Weiterhin bezeichnet man die h ochste Ableitung, die in der Dierentialgleichung auftritt, als ihre Ordnung. Im mathematischen Sinne sind also alle bis jetzt behandelten Beispiele gew ohnliche Dierentialgleichungen erster Ordnung. Dies ist sehr sorgf altig von der chemischen Reaktionsordnung zu unterscheiden. In der mathematischen Nomenklatur heit eine Gleichung der chemischen Reaktionsordnung 1 linear (die abh angige Variable Konzentration und ihre Ableitung nach der Zeit tauchen nur als lineare Funktion auf). Wenn die Reaktionsordnung von eins verschie-

62

2 Elementarreaktionen

den ist, so hat man eine nichtlineare Dierentialgleichung in der mathematischen Nomenklatur. Die Dierentialgleichungen der chemischen Reaktionskinetik sind oft nichtlinear im mathematischen Sinne, was wichtige mathematische Konsequenzen hat. Besonders die gleichzeitige Verwendung der chemischen Reaktionsordnung (oft eben nur als Ordnung bezeichnet) und der mathematischen Ordnung k onnte zu Verwirrung f uhren. Es ist deshalb auf eine sorgf altige Unterscheidung dieser beiden verschiedenen Begrie zu achten.

2.7.7

Beru cksichtigung der endlichen Teilchenzahl in der Kinetik (Stochastische Kinetik)

Wir haben in den bisherigen Diskussionen angenommen, da die Konzentrationen ci mathematisch als kontinuierliche Variablen betrachtet werden k onnen. In Wahrheit nden aber nat urlich die chemischen Reaktionen mit diskreten Teilchenzahlen statt, die allerdings in der Regel so gro sind, da die diskrete Natur im Rahmen der Messgenauigkeit nicht feststellbar ist. Von dieser Regel gibt es Ausnahmen, wobei der radioaktive Zerfall ein leicht zug angliches und praktisch wichtiges Beispiel ist. Wir wollen das hier mit einem weiteren Beispiel des -Zerfalls von 14 C erl autern, der f ur die Datierung von organischem Material benutzt wird (siehe Ubungsanhang)
14 6+ 6 C

14 7+ 7 N

+ e + e

t1/2 = 5730 a

(2.166)

Das Geschwindigkeitsgesetz lautet formal


6+ d[14 d[14 N7+ ] d[e ] 6 C ] 6+ = 7 = = kuni [14 6 C ] dt dt dt

(2.167)

Beim radioaktiven Zerfall kann man ohne Verlust der allgemeinen G ultigkeit durch Multiplikation der Konzentrationen auf beiden Gleichungsseiten mit dem betrachteten Volumen V und der Avogadrokonstanten NA auf die Teilchenzahlen N umrechnen. Betrachten wir die Zahl Ne der produzierten Elektronen, so ergibt sich dNe = kuni NC = dt (2.168)

Praktisch mit man eine reduzierte Z ahlrate zum Beispiel mit einem Geigerz ahler, der jedes Einzelereignis der Erzeugung eines Elektrons durch das charakteristische Knackger ausch nachweist. Selbst wenn die Gesamtstomenge NC gro ist, werden wegen des geringen 14 C Anteils (ca. 1.19 pmol/mol) und der kleinen Zerfallskonstanten kuni nur geringe reduzierte Z ahlraten gefunden (f ur atmosph arischen Kohlensto in CO2 z.B. ca. 180 min1 mol1

2.7 Vergleichende Ubersicht

63

oder 3 s1 mol1 ). Die Bildung von einem Elektron aus einem Mol einer Probe nat urlichen Kohlenstos ist ein zuf alliges stochastisches Einzelereignis, das oensichtlich nicht der kontinuierlichen Gleichung (2.168) folgt. Die reduzierte Z ahlrate von 180 Elektronen pro Minute ist oensichtlich nur ein Mittelwert. Das Erscheinen von Elektronen entspricht einer Treppenkurve, wobei jede Stufe einem neu gebildeten Elektron entspricht (Bild 2.14). Die mittlere Steigung der Treppenkurve entspricht der mittleren Z ahlrate. Die Zeitintervalle, nach denen jeweils ein weiteres Elektron gebildet wird, sind nicht gleich. Untersucht man die statistischen Eigenschaften dieser Funktionen, so ndet man, da die tats achlich gemessenen Z ahlraten einer Poissonverteilung entsprechen.

Ne

20

= Ne = t k (b) = 5

10 8 6 4 2

t(b) k (a) = 7 t(a) t

Bild 2.14 Zahl Ne der durch radioaktiven Zerfall gebildeten Elektronen (schematisch). Die wirkliche Teilchenzahl oder auch die Konzentrationsfunktion ist eine Treppenfunktion der Zeit, wobei die Stufen zuf allig verteilt sind. Aus der mittleren Steigung der Treppenfunktion ergibt sich die mittlere Z ahlrate von Ereignissen in dem Zeitintervall t (also = Ne ). Weiterhin sind zwei wirkliche Z ahlraten k(a) und k(b) beispielhaft angegeben.

Die Wahrscheinlichkeit P (k, ), in einem bestimmten Experiment k Teilchen (z. B. Elektronen) in dem gew ahlten Zeitintervall t der Messung (z. B. eine Minute) zu z ahlen, ist gegeben durch (analog zu Gl. (2.100) aber mit einer

64

2 Elementarreaktionen

neuen Bedeutung f ur und k ): P (k, ) = k ( t)k t e = e k! k! (2.169)

Hierbei ist die mittlere Z ahlrate also der Mittelwert der Verteilung. Die Breite der Verteilung, die man als mittlere Schwankung oder Standardabweichung angeben kann, bedeutet, da nur ein Bruchteil von 1/e 37% der Experimente eine gr oere Abweichung als k vom Mittelwert ergibt. Es gilt: k = (2.170) Die Schwankungsbreite (der tats achlichen Messwerte der Z ahlrate) entspricht etwa der Wurzel aus dem Mittelwert. Die relative Schwankungsbreite ist demnach k = 1/ (2.171) F ur den betrachteten Zerfall mit = 180 min1 ergibt sich z.B. k/ 0.075 oder 7.5%; das bedeutet, da ca. 37% aller gemessenen Z ahlraten eine gr oere Abweichung als 7.5% vom Mittelwert zeigen. Betrachtet man eine gew ohnliche chemische Reaktion mit einem Umsatz von = 1016 Teilchen in der Sekunde, was in einem solchen Zusammenhang nicht sehr viel ist, so ndet man k 108 (2.172) was in der Regel unmessbar klein ist. Anmerkung : Betrachten Sie einige der Beispiele von Reaktionen aus dem vorliegenden Kapitel 2 mit typischen Stomengen der Reaktanden von der Gr oenordnung mmol bis mol, und u berlegen Sie sich, wie gro die relativen Abweichungen k/ vom Mittelwert sind, mit typischen Messzeitintervallen von 1s und 1 s. Neben dem physikalischen Beispiel des radioaktiven Zerfalls sind die Reaktionen von Biomolek ulen ein praktisch wichtiges Beispiel, wo die umgesetzten mittleren Teilchenzahlen klein und dementsprechend die relativen Schwankungen gro sein k onnen. Weiterhin ist zu bemerken, da man eine mathematische Formulierung der diskreten Ereignisse mit Ableitungen dNe /dt geben kann, wobei die Ableitungen u berall deniert sind entweder als Null oder an den Sprungstellen durch die Diracsche -Distribution. Hierauf kommen wir sp ater in anderem Zusammenhang zur uck. Die mathematisch korrekte Gleichung w are dann nicht Gl. (2.168) sondern dNe = dt (t ti ) (2.173)

2.7 Vergleichende Ubersicht

65

wobei (x) die Deltadistribution ist und ti der Zeitpunkt des i-ten Zerfallsprozesses. Man kann das Zustandekommen einer Poissonverteilung durch eine ganz ana loge Uberlegung wie in Kapitel 2.5.1 verstehen, wobei jetzt aber keine r aumli chen Zellen sondern Zeitintervalle betrachtet werden. Uberlegen Sie sich dieses. Wiederum wird die Poissonverteilung als N aherung f ur die Binominalverteilung benutzt. Wir geben in Tabelle 2.2 die Ergebnisse eines ber uhmten Experimentes zum -Zerfall von Rutherford und Geiger [Rutherford, Geiger 1910] an. F ur jede H augkeit k von -Teilchen bei einem Messintervall ist die Zahl der Messungen angegeben, bei denen genau k -Teilchen gefunden wurden. Anzahl von Zeitintervallen (L ange 7.5 s) mit k Teilchen pro Zeitintervall k 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Nk (Experiment) 57 203 383 525 532 408 273 139 45 27 10 4 2 0 Nk (Theorie) 54 210 407 526 509 394 254 140 68 29 11 4 1 1

Tab. 2.2 H augkeiten Nk von Experimenten in denen k -Teilchen in einem Zeitintervall von 7.5 s gefunden wurden.

Weiterhin sind in der letzten Spalte die mit der Poissonverteilung berechneten Werte angegeben. Selbstverst andlich weicht die experimentelle Realisierung der Verteilung etwas vom theoretischen Wert ab, einmal wegen der statistischen Schwankungen, zweitens wegen des Unterschiedes zwischen Binominalund Poissonverteilung und schliesslich auch wegen der Messfehler (siehe auch [Kreyszig 1998] und [Feller 1968] f ur eine weiterf uhrende Diskussion).

66

2 Elementarreaktionen

Die stochastische Natur der Kinetik des radioaktiven Zerfalls ist hier allerdings subtil. Sie ergibt sich aus unserer Beobachtungsanordnung mit Z ahlung von kleinen Zahlen von Teilchen in Zeitintervallen, die sehr kurz sind gegen uber der Zerfallszeit. Wir k onnten hier auch sehr groe Zeitintervalle w ahlen f ur die sich sehr groe Werte von und beliebig kleine Werte f ur die relative Schwankung k/ ergeben. Die Poissonverteilung strebt dann gegen eine Gaussverteilung. Das ist immer dann m oglich, wenn die Stomenge des zerfallenden Isotops gro ist (von der Gr ossenordnung 1 mol, wie in der Chemie u blich). Die Situation a ndert sich, wenn die Ausgangsstomenge klein ist. Solch eine Situation ndet man bei der Synthese schwerer Elemente mit Ordnungszahlen gr osser als 105 vor, bei dem Zerfall von Spuren radioaktiver Isotope in einer Mischung, wie f ur den Neutrinonachweis in Kapitel 2.7.4 erw ahnt oder ahnlich gelagerten F allen. Dann ist die stochastische Beschreibung essentiell und die Schwankungen lassen sich nicht durch eine Anderung des Messverfahrens unterdr ucken. In der physikalischen Chemie gibt es Experimente, wo nur wenige Teilchen beobachtet werden, etwa bei der spontanen Lichtemission nach vorheriger Anregung. Man darf aber auch hier nicht vergessen, die G ultigkeit der statistischen Grundannahmen zu u ufen, die nicht immer gegeben ist. berpr Anmerkung : In der Literatur zur Datierung mit Hilfe der 14 C-Methode [Libby 1955] wird ein Wert von (16.10.5) Zerf alle pro Minute und pro Gramm frischen nat urlichen Kohlenstos angegeben. Berechnen Sie hieraus x(14 C).

2.7.8

Abschlieende Bemerkungen und Ausblick

Kapitel 2 hat eine einfache Vorstellung von chemischen Elementarreaktionen und ihren Zeitgesetzen vermittelt. Es stellen sich nun folgende Fragen, die wir in den sp ateren Kapiteln beantworten wollen: 1. Welche experimentellen Methoden stehen zur Verf ugung, wenn man den Mechanismus einer Reaktion aufkl aren m ochte, etwa ob sie elementar ist, und wie l at sich die Geschwindigkeit messen ( Kap. 3)?

3. Wie kann man die wenigen, einfachen Elementarreaktionen als Bausteine verwenden, um komplexe Reaktionssysteme zusammenzusetzen ( Kap. 5)?

2. Welches ist der genaue molekulare Verlauf einer Elementarreaktion und welche Parameter beeinussen ihre Geschwindigkeit? Wie kann man diese Geschwindigkeit theoretisch berechnen ( Kap. 4)?

Experimentelle Methoden der Reaktionskinetik

Fuggi i precetti di quelli speculatori che le loro ragioni non sono confermate dalla isperienza Leonardo da Vinci

Das Ziel dieses Kapitels ist das Verst andnis der Prinzipien der experimentellen Methoden der Kinetik. Die experimentellen Details w urden den Rahmen dieser Vorlesung sprengen. Wir wollen jedoch einen Uberblick verschaen, ausgehend von den einfachsten Methoden, die seit vielen Jahrzehnten praktiziert werden - auch im chemischen Praktikum - bis hin zu modernsten Verfahren, die tiefe Einblicke in die molekularen Mechanismen der Kinetik auf k urzesten Zeitskalen erlauben. Wir k onnen die zu besprechenden Techniken grob in zwei Klassen einteilen: A: Einfache Verfahren (Kapitel 3.1 und 3.2); sie sind zum Studium von Gesamtreaktionen einfacher und komplexer Systeme geeignet und erfassen normalerweise den Zeitbereich t > 1 s. B: Fortgeschrittene Verfahren (Kapitel 3.3 und folgende); sie eignen sich f ur die Erforschung schneller Reaktionen, insbesondere f ur Elementarreaktionen und molekulare Prim arprozesse und erfassen den Zeitbereich t < 1 s, bis hin zur Femtosekundenzeitskala und prinzipiell auch noch k urzere Zeiten. Die Uberg ange zwischen den beiden Gruppen sind nicht genau festzulegen. Praktisch jede experimentelle Technik, die wir in den folgenden Kapiteln besprechen, hat eine einfache Grundidee. Besonders bei den fortgeschrittenen Verfahren lohnt es, sich diese einzupr agen und sich vielleicht zu neuen Ideen anregen zu lassen. Es geht hier in erster Linie um die Konzepte , weniger um experimentelle Apparaturen. Beides ist wichtig, aber das Verst andnis der Apparaturen kann sinnvoll nur im praktischen Arbeiten im Labor erreicht werden, nicht durch Lekt ure.

68

3 Experimentelle Methoden

3.1
3.1.1

Messung von Zeit, Temperatur und Konzentration


Zeitmessung

Zur Festlegung der Sekunde wird nach internationaler Konvention seit 1967 die C asium-133-Atomuhr benutzt. Es gilt 1 s 9192631770 (133 Cs) (3.1)

wobei (133 Cs) 1.087827 1010 s 0.11 ns die Periode des Hyperfeinstruktur uberganges (F = 3 F = 4) im Grundzustand (2 S1/2 ) des Cs-Isotops 133 mit dem Kernspin I = 7/2 ist. Sehr genaue Zeitmessungen mit einer relativen Genauigkeit von 1014 sind mit dem Wasserstoatommaser m oglich, der einen analogen Hyperfeinstruktur ubergang (F = 0 F = 1) benutzt. Anmerkung: Maser Microwave Amplication by Stimulated Emission of Radiation (s. auch Laser, Kap. 3.7). Die prinzipielle Funktionsweise der Atomuhr wird in Kap. 3.12 kurz erl autert. Weitergehende Grundlagen nden sich in Band 2.

Im Zeitbereich der einfachen Verfahren, t > 1 s, arbeitet man mit mechanischen Stoppuhren oder Quarzuhren, die mit Hilfe von Atomuhren geeicht werden k onnen. Die Periode von Quarzoszillatoren liegt im s Bereich und man erreicht relative Genauigkeiten von 1010 . Fr uhere Zeitmessungen verwendeten die Planetenbewegung als Zeitbasis, wobei bis zum Jahr 1967 die Sekunde als ein geeigneter Bruchteil des tropischen Jahres 1900 deniert war (konsistent mit der heutigen Sekunde, 1 a = 31556925.9747 s, aber viel weniger genau, das gew ohnliche Jahr nimmt um 0.530 s pro Jahrhundert ab). F ur Vergleichszwecke und zur Standardisierung bei extrem genauen Messungen mu man an der Zeitmessung durch die Atomuhr relativistische Korrekturen f ur das Gravitationsfeld und die Bewegung der Erde im Weltraum anbringen. Die Geschwindigkeit der Erde relativ zur kosmischen Hintergrundstrahlung von 2.7 K ist durch Messung des Dopplereektes an dieser Strahlung zu etwa 400 km s1 bekannt. Dementsprechend kann man heute prinzipiell eine kosmische Zeitskala bezogen auf den Schwerpunkt des Universums mit einer relativen Genauigkeit von etwa 1014 festlegen. In der chemischen Kinetik wird eine solche Genauigkeit f ur die Messung von Zeitintervallen in der Regel nicht ben otigt. Es stellt sich weiterhin noch die Frage nach einer Festlegung der Richtung der Zeitskala. Im t aglichen Leben erscheint diese Festlegung durch das Ph anomen der Irreversibilit at makroskopischer Vorg ange oensichtlich. Im mikroskopischen Bereich ist dies jedoch bis heute eine prinzipiell nicht restlos gekl arte Frage. In der Praxis verwendet man den radioaktiven Zerfall instabiler Elemente als historisch gerichtete Uhr, die neben der genauen Messung eines

3.1 Zeit, Temperatur und Konzentration

69

Zeitintervalls durch die Atomuhr auch eine historische Zeitrichtung festlegt. Zum Beispiel kennt man auf diesem Wege recht genau das Alter des Sonnensystems zu 4.56 Milliarden Jahren vom Beginn der Kondensation aus dem urspr unglichen Gasnebel. Analog kann man irdische Materialien wie Gesteine oder historische Dokumente datieren. Das l ost allerdings nicht die prinzipielle Frage der Zeitrichtung auf einer mikroskopischen Zeitskala. Diese Frage ist mit den fundamentalen Symmetrien der Physik verkn upft, worauf wir in Band 2 noch genauer eingehen werden.

3.1.2

Temperaturmessung

Der Temperaturbegri ist in der Kinetik von Bedeutung, da die Reaktionsgeschwindigkeit sehr stark von der Temperatur des Systems abh angen kann. Unter Vorwegnahme eines Ergebnisses der genaueren Behandlung in Kapitel 4 k onnen wir hier die Arrheniusgleichung f ur die Temperaturabh angigkeit der Geschwindigkeitskonstanten k (T ) angeben: k (T ) = A exp (EA /RT ) (3.2)

Der Arrheniusvorfaktor oder pr aexponentielle Faktor nach Arrhenius A und die Aktivierungsenergie nach Arrhenius EA sind in erster N aherung temperaturunabh angige Konstanten. Bei von Null verschiedenen, gen ugend groen Werten von EA (normalerweise positiv) ndet man eine sehr ausgepr agte, exponentielle Temperaturabh angigkeit. Eine Messung und Angabe von k (T ) ist also nur bei gleichzeitiger, genauer Angabe der Temperatur sinnvoll. Das Konzept der Temperatur, der nullte Hauptsatz und die Methoden der Temperaturmessung werden ausf uhrlich im Rahmen der klassischen Thermodynamik behandelt (siehe [Denbigh 1981], Kap. 1.4). Man verwendet in der Kinetik wie auch in der Thermodynamik die u blichen Thermometer. Anmerkung: Die Temperatur ist in der Kinetik nicht immer wohldeniert. Die Denition der Temperatur ist an Systeme gebunden, die im thermischen Gleichgewicht sind. Die Kinetik befasst sich aber gerade mit Systemen, die noch nicht im Gleichgewicht sind, sondern sich erst auf dem Weg dorthin benden. Man wird gezwungen, zus atzliche Abmachungen zu treen. So kann beispielsweise auf die Translationstemperatur zur uckgegrien werden, die mit der mittleren kinetischen Energie Ekin verkn upft ist (kB ist die Boltzmannkonstante): 3 kB T (3.3a) Ekin = 2 T = 2 Ekin 3kB (3.3b)

70

3 Experimentelle Methoden

Im Band 2 u ber statistische Thermodynamik und Kinetik wird ein Temperaturbegri eingef uhrt, der auch f ur kinetische Systeme mit Nichtgleichgewichtsbedingungen sinnvoll ist. Zur Temperaturbestimmung in kinetischen Systemen wird gelegentlich auch die Geschwindigkeit einer Vergleichsreaktion gemessen, deren Temperaturabh angigkeit genau bekannt ist.

3.1.3

Konzentrationsmessungen

(i) Probenentnahme und Abschrecken: Durch rasches Abk uhlen einer Probe kann die Reaktion bei starker Temperaturabh angigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit praktisch zum Stillstand gebracht werden. Anschlieend k onnen analytische Methoden, wie Gaschromatographie oder Massenspektroskopie und viele andere, zur Messung der Konzentration eingesetzt werden. (ii) In situ Messung: Mit Hilfe der folgenden, nach Frequenzbereichen geordneten spektroskopischen Methoden l asst sich die zeitabh angige Konzentration der Reaktionspartner in einem Reaktionsgemisch messen: Kernmagnetische Resonanz Elektronenspin-Resonanz Mikrowellenspektroskopie Infrarotspektroskopie Optische Spektroskopie (NMR) (ESR) (MW) (IR) (UV, VIS)

Daneben gibt es noch spezielle Techniken, etwa durch Kombination mit Lasern, wie die lasermagnetische Resonanz (LMR) oder laserinduzierte Fluoreszenz (LIF) etc. Unter gewissen Voraussetzungen gilt in der Absorptionsspektroskopie das Lambert-Beersche Gesetz mit dem frequenzabh angigen Absorptionsquerschnitt ( ): A = ln I0 I = ( )C (3.4)

A heit Absorbanz, ist die L ange des Absorptionsweges in der Probe, I0 die einfallende, I die transmittierte Intensit at. Aus den gemessenen Intensit aten l at sich die Konzentration C (t) ermitteln (siehe aber Anmerkung am Ende von Kapitel 3.1.3). Da der Absorptionsquerschnitt ( ) bei Gasen oft konzentrationsabh angig ist, f uhrt eine modizierte Version des Lambert-Beerschen

3.1 Zeit, Temperatur und Konzentration

71

ln ( I I )
0

Bild 3.1 Schema der Integration u ber eine Absorptionsbande von a bis b .

Gesetzes zu besseren Resultaten:


b

ln
a

I0 I

d = C
a

( )d

(3.5a)

Die Integration wird u uhrt, die ber eine Absorptionsbande im Spektrum ausgef einem Reaktionspartner eindeutig zugeordnet werden kann (siehe Bild 3.1). Es kann sinnvoll sein, ln als Integrationsvariable zu w ahlen, also
ln(b ) b

ln(I0 /I )d ln =
ln(a ) a

ln(I0 /I ) 1 d

(3.5b)

zu bestimmen. Die Verwendung von Gl. (3.5) beruht auf der Tatsache, da die integrierte Linienst arke (oder Bandenst arke) S in der Regel wesentlich besser konstant (unabh angig von C und anderen experimentellen Parametern) ist als ( )
b

S=
a

( )d

(3.5c)

Eine f ur manche Zwecke noch bessere molekulare Konstante ist der sogenannte integrierte Absorptionsquerschnitt G, der dieselbe Dimension wie ( ) hat:
ln(b ) b

G=
ln(a )

( )d ln =
a

( ) 1 d

(3.5d)

72

3 Experimentelle Methoden

Oft verwendet man in der praktischen Analytik statt des nat urlichen Logarithmus (ln x loge x) den dekadischen Logarithmus (log10 x lg x) und statt der molekularen Konzentration C die molare Konzentration c (dekadische Absorbanz A10 ) def A10 = lg(I0 /I ) = 10 c (3.6) Der Index 10 am dekadischen Extinktionskoezienten wird meist weggelassen (aber Vorsicht: nicht mit Dielektrizit atskonstante verwechseln!). Weiterhin ist auch ein molarer Absorptionsquerschnitt gebr auchlich mol = 1 ln(I0 /I ) c (3.7)

Auch andere Beobachtungsgr oen k onnen hilfreich sein, wie der Brechungsindex die optische Rotation (Drehung der Polarisationsebene von linear polarisiertem Licht) die Lichtstreuung (Rayleigh oder Ramanstreuung) die Lumineszenz (Fluoreszenz oder Phosphoreszenz) (iii) Messung makroskopischer Gr oen Bei Gasreaktionen, bei denen sich die Gesamtstomenge n andert, also i = n = 0, das Volumen aber konstant bleibt, kann der zeitabh angige Druck die Megr oe f ur die Kinetik sein (barometrische Methode). Wird hingegen der Druck festgehalten, kann das Volumen zur Beobachtungsgr oe werden, man spricht von dilatometrischen Methoden. F ur kinetische Untersuchungen von Ionenreaktionen eignet sich die Messung der elektrischen Leitf ahigkeit, bzw. des Widerstandes. Man spricht von konduktometrischen Methoden. Ferner kann auch die Dielektrizit atskonstante als Stokonstante f ur kinetische Messungen verwendet werden.

Anmerkung zur Verwendung von Gl. (3.5) anstelle von Gl. (3.4): Bei Absorptionslinien in Gasen f uhrt eine Erh ohung des Gasdruckes zu einer Linienverbreiterung, wobei in guter N aherung das Integral in Gl. (3.5d) nicht aber der Absorptionsquerschnitt max auf dem Linienmaximum unabh angig vom Gasdruck (p c) ist. (Stoverbreiterung, siehe Diskussion in Kap. 3.10.)

3.1 Zeit, Temperatur und Konzentration

73

3.1.4

Beispiel einer absorptionsspektroskopischen Untersuchung in der Reaktionskinetik

Als Beispiel sollen hier die Probleme bei einer absorptionsspektroskopischen Untersuchung genauer diskutiert werden. Im seltenen, idealen Fall ndet der Spektroskopiker die Spektren des Reaktanden und des Produktes aufgel ost, die Linien sind also getrennt, sie u berlappen nicht (Bild 3.2). Hier kann man die in Kapitel 3.1.3 diskutierte Auswertung vornehmen.
t0 t1 t2 t3

ln ( I 0 I )

Reaktand
Bild 3.2 Spektrum einer Absorbanz A( ) = ln(I0 /I ), ideal.

Produkt

Die Realit at sieht allerdings meist anders aus, die Spektren des Reaktanden und des Produktes u berlappen (Bild 3.3).

ln ( I 0 I )

t0 t1 t2 t3

Bild 3.3 Spektrum A( ) = ln(I0 /I ), Teilspektren (schematisch).

74

3 Experimentelle Methoden

ln ( I I )
0

t1 t2 t3 isosbestischer Punkt

ln ( I I )
0

Bild 3.4 Spektrum A( ) = ln(I0 /I ), real, Gesamtspektrum (schematisch).

Im Experiment ndet man in diesem Fall das Gesamtspektrum in Bild 3.4 als Uberlagerung der Teilspektren. Bei einer Frequenz ist ln(I0 /I ) von der Zeit t unabh angig, diese Stelle nennt man den isosbestischen Punkt. Faustregel: Die Existenz eines isosbestischen Punktes deutet auf eine einfache St ochiometrie der untersuchten Reaktion hin. Beim isosbestischen Punkt gilt
i

i Ci = const

(3.8)

f ur zwei Stoe B1 und B2 gilt also: 1 C1 + 2 C2 = const C1 + 2 const C2 = = const 1 1 (3.9) (3.10)

Wenn am isosbestischen Punkt das Verh altnis 2 /1 eine ganze Zahl ist, beispielsweise eins oder zwei, erh alt man: 2 = 1 C1 + C2 = const St ochiometrie: B1 = B2 (3.11) 1 2 = 2 C1 + 2C2 = const St ochiometrie: 2B1 = B2 (3.12) 1 oder allgemeiner 1 1 = 2 2 (3.13a)

3.1 Zeit, Temperatur und Konzentration

75

Analoge Ergebnisse erh alt man f ur andere St ochiometrien, was als Regel n utzlich ist. Die tats achliche St ochiometrie l at sich hier durch separate Bestimmung der Absorptionsquerschnitte von Reaktanden und Produkten am isosbestischen Punkt bestimmen. Gl. (3.13a) l at sich oenbar verallgemeinern zu Gl. (3.13b), welche die Absorptionsquerschnitte i ( ) am isosbestischen Punkt mit den st ochiometrischen Koezienten verkn upft: i i = 0
i

(3.13b)

Mit man an einer Stelle auerhalb des isosbestischen Punktes, so kann die Kinetik im Detail analysiert werden. Das folgende Beispiel eines katalysierten Ligandenaustausches in w asseriger L osung soll dies n aher erl autern: {Co (NH3 )5 Cl}2+ + H2 O = {Co (NH3 )5 H2 O}3+ + Cl Katalysator: Hg (ClO4 )2 oder Hg2+ in H2 O (3.14)

Man bestimmt eine zeitabh angige Absorbanz A A = ln I0 I = f (t) = (1 C1 + 2 C2 ) (3.15)

wobei C1 die Konzentration des Chlorkomplexes, C2 die Konzentration des Monoaquokomplexes ist. Im Gleichgewicht, f ur t , ndet man nur noch den Monoaquo-Kobaltkomplex, also gilt: A = ln mit Ctot = C1 + C2 und A A = [1 C1 + 2 (C2 Ctot )] = [1 C1 + 2 (C2 C1 C2 )] = C 1 ( 1 2 ) ln (A A ) = ln [C1 (1 2 ) ] (3.17) I0 I = 2 Ctot

(3.16)

(3.18) (3.19)

oder

Nach welchem Zeitgesetz k onnte diese Reaktion verlaufen (vergl. Kap. 3.2.1)? Nimmt man eine Kinetik 1. Ordnung an, dann gilt f ur C1 : ln C1 (t) = ln C1 (t0 ) k (t t0 ) (3.20)

76

3 Experimentelle Methoden

ln A- A

Steigung: - k

t
Bild 3.5 ln(A A ) als Funktion der Zeit.

Setzt man Gl. (3.20) in Gl.(3.19) ein, so erh alt man: ln (A A ) = ln {C1 (t0 ) (1 2 ) } k (t t0 ) (3.21)

Die lineare graphische Darstellung der Meresultate in Bild 3.5 best atigt die getroene Annahme. Das Experiment liefert folgende Reaktionsgeschwindigkeitskonstante: k = 5.8 103 s1 mit Hg2+ = 0.1 mol dm3 (3.22)

Man ndet weiterhin durch Variation der Katalysatorkonzentration, da k proportional zu Hg2+ ist: k = k Hg2+ (3.23) Also ist k = 5.8 102 dm3 mol1 s1 . Die Kinetik dieser Reaktion ist diskutiert in [Wilkinson 1980]. Ein weiteres, sch ones Beispiel, das sich f ur Praktikumsversuche eignet, ist die Entf arbung des Triphenylmethanfarbstoes Malachitgr un M+ (Bild 3.6) durch OH oder H2 O M+ + OH = MOH M+ + H2 O = MOH + H+ (3.24) (3.25)

3.1 Zeit, Temperatur und Konzentration

77

 

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%  

Bild 3.6 Zeitabh angige Absorbanz bei der spektroskopischen Untersuchung der Reaktionen Gl.(3.24) und Gl.(3.25) von Malachitgr un.

+ 0
!

+ + 0
!

+ + 0
!

0
!

+ + 0
!

+ 0
!

+ 0
!

+ 0
!

Schema 3.1 Struktur von Malachitgr un, M+ in Gl. (3.24) (2 Resonanzstrukturen


nach Pauling).

Bei einem Uberschu von OH (und H2 O als L osungsmittel) verl auft die Reak+ + tion nach scheinbar 1. Ordnung in M . M hat eine starke Absorptionsbande bei 620 nm, die w ahrend der Reaktion v ollig verschwindet. Das Carbinol absorbiert bei 255 nm, dazwischen gibt es weitere Absorptionen und isosbestische Punkte (das Beispiel ist behandelt in [F orsterling, Kuhn 1991] und Gegenstand eines Versuches im physikalisch-chemischen Grundpraktikum an der ETH [Meister 2000] ). Spektroskopische Verfahren zur Auswertung der Geschwindigkeiten chemischer Reaktionen analog zu den hier diskutierten nden sehr h auge Anwendung in

78

3 Experimentelle Methoden

der Kinetik. Es lohnt, sich die Prinzipien einzupr agen.

3.2

Methoden zur Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes

Wir wollen hier die grundlegenden Methoden zur experimentellen Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes und insbesondere der Reaktionsordnungen und Geschwindigkeitskonstanten einfacher Reaktionen besprechen. Nahezu jeder Chemiker wird im Laufe seiner T atigkeit diesen Methoden einmal in der Praxis begegnen. Wir werden hier im Wesentlichen f unf elementare Auswertungsmethoden reaktionskinetischer Daten kennen lernen und auch auf einige prinzipielle Fragen der Auswertung experimenteller Daten eingehen.

3.2.1

Integrationsmethode

Diese Methode ist schon durch Kapitel 2 vorbereitet. Sie ist besonders naheliegend, f uhrt jedoch zu einer voreingenommenen Auswertung. Die Ergebnisse sind dann auch mit Vorsicht zu interpretieren, etwa: Diese Reaktion verl auft am ehesten nach einem Zeitgesetz 2. Ordnung. Die anderen Ordnungen erscheinen aufgrund der Meresultate und deren Auswertung weniger wahrscheinlich. Die Integrationsmethode liefert stets eine relative, vergleichende Aussage: eine Reaktionsordnung erscheint dem Experimentator wahrscheinlicher als die andere, grunds atzlich ebenfalls m ogliche. Man geht in folgenden Schritten vor: 1. Man w ahlt als Ansatz ein einfaches Zeitgesetz, aufgrund einer bestehenden Theorie, durch Intuition oder man probiert alle einfachen Zeitgesetze systematisch aus. 2. Dieses gew ahlte Gesetz wird nach M oglichkeit auf eine lineare Form gebracht: 1 ln c = f (t) oder = g (t) etc. c 3. Es folgt die entsprechende graphische Auftragung der Meresultate. 4. Man wertet die Daten numerisch mit Hilfe der Methode der kleinsten Fehlerquadrate (siehe Anhang) aus und entscheidet sich aufgrund der Korrelationskoezienten und der Graphik f ur ein bestes Geschwindigkeitsgesetz.

3.2 Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes

79

Beispiel: Acetylierung von Coenzym A (CoASH) mit gleichen Anfangskonzentrationen von CoASH und Acetylchlorid): CoA SH + CH3 -COCl = CoA-S-COCH3 + HCl 1. Versuch: 1. Ordnung (Bild 3.7) ln c = ln c0 kt
!  #

(3.26)

(3.27)

  #    #  #      #   

# 

!  

Bild 3.7 Auftragung nach 1. Ordnung. Man erkennt Abweichungen von der Geraden und eine systematische Kr ummung. Ein Punkt f allt aus der Reihe ().

2. Versuch:

2. Ordnung, (Bild 3.8) 0 St ochiometrie A + B = Produkte mit c0 A = cB = c0 1 1 = + kt c c0 (3.28)

Von beiden gepr uften Alternativen scheint die zweite besser zu sein, denn sie zeigt nur statistische, keine systematischen Abweichungen. Die Auswertung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate ist im Anhang erl autert, ebenso wie die Berechnung und Interpretation von Korrelationskoezienten. Gelegentlich kann man zus atzliche Randbedingungen vorgeben, z.B. da die Gerade durch den Nullpunkt gehen mu. Das Beispiel der Acetylierung von Coenzym A mit gleichen Anfangskonzentrationen der Reaktanden (10 mmol dm3 ) ist vorgerechnet in [Price, Dwek 1979].

80
 "   ! #  ! 

3 Experimentelle Methoden


 

#    #      #    #   #      #    #  !   ! # 

Bild 3.8 Auftragung nach 2. Ordnung. Es gibt statistische aber keine systematischen Abweichungen von der Geraden. Ein Punkt f allt aus der Reihe ().

Anmerkung: Eine graphische Darstellung ist ein wesentlicher Schritt der Aus wertung, da sie einen Uberblick verschat. In solchen Darstellungen werden alle Mepunkte eingezeichnet. Wenn ein einzelner Punkt aber ganz oensichtlich aus der Reihe tanzt, darf er f ur die numerische Auswertung (aber nicht in der Medatentabelle und in der Graphik!) mit gutem Gewissen weggelassen werden, wobei man in der Diskussion darauf hinweist. Analoges gilt f ur alle wissenschaftlichen Untersuchungen, nicht nur f ur die Kinetik. Falls allerdings viele Messungen aus der Reihe tanzen, mu das Meverfahren erst noch einmal durchdacht werden. Ein gutes historisches Beispiel f ur eine sorgf altige Dokumentation von Meresultaten sind die Experimente von Millikan zur Bestimmung der Elementarladung. Die Grundidee des Experimentes ist das Auftreten ganzer Vielfacher einer Elementarladung. Nun hat Mil opfchenversuch gelegentlich auch Ladungen festgestellt, likan mit seinem Oltr die z.B. einem Drittel der vermuteten Elementarladung entsprachen und dies auch in einer Funote erw ahnt, diese Werte aber nicht in die Analyse seiner Resultate miteinbezogen. Bis heute wei niemand, ob diese Drittelsladungen etwas mit den Drittelsladungen der hypothetischen Quarks zu tun haben. Dies gilt als eher unwahrscheinlich, k onnte aber doch vermutet werden. Nach 1970 wurden, angeregt durch die Berichte von Millikan, Versuche unternommen, in ahnlichen Experimenten Drittelsladungen von hypothetischen Quarks auf Niobk ugelchen zu nden. Obwohl diese Versuche in einigen F allen ein positives Resultat erbrachten, konnten sie sp ater nicht mehr reproduziert werden und gelten heute nicht mehr als glaubw urdig.

3.2 Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes

81

Die Millikanschen Publikationen waren im Ubrigen sp ater (in den Jahren nach 1985) Gegenstand einiger Kontroversen. W ahrend Millikan n amlich in den fr uhen Publikationen das Verwerfen von Ausreissern klar vermerkt hat, hat er in einer Publikation 1913 explizit geschrieben, er habe alle Daten in die Auswertung einbezogen, w ahrend aus Labordokumenten hervorgeht, da er weiterhin die schlechten Daten verwarf. W ahrend das Auswerten der Daten vermutlich einem korrekten Vorgehen entsprach, war die Behauptung in der Publikation 1913 nicht korrekt.

3.2.2

Zur Verwerfung von Beobachtungsergebnissen

Die Behandlung von schwarzen Schafen oder Ausreissern in einer Mereihe gibt gelegentlich Anla zu Diskussionen. Hier gilt zun achst einmal ohne jede Einschr ankung, da in der Dokumentation der Prim ardaten in einem Laborjournal, einem Bericht oder einer ausf uhrlichen Publikation immer alle Meergebnisse genau so aufgef uhrt werden m ussen, wie sie erhalten wurden. Bei der Ermittlung von Sekund ardaten (zum Beispiel hier der Geschwindigkeitskonstanten) kann es jedoch durchaus sinnvoll und auch geboten sein, Ausreisser unter explizitem Vermerk dieser Tatsache bei der numerischen Auswertung wegzulassen. Es ist ja eine oensichtliche Feststellung des praktisch arbeitenden Experimentators, da gelegentlich auch sogenannte dumme Fehler gemacht werden. Wenn man dies w ahrend des Experimentes bemerkt, bricht man es logischerweise ab und macht ein neues Experiment. Manchmal bemerkt man den Fehler allerdings nicht w ahrend des Experimentes und stellt erst anhand des Meergebnisses fest, da wahrscheinlich ein solcher Fehler gemacht wurde. Es w urde die Pr azision der ermittelten Sekund ardaten unn otig verschlechtern, wenn man solche schlechten Prim ardaten in die Auswertung mit einbeziehen w urde. Es gibt auch statistische Rezepte nach denen man auf Ausreisser schlieen darf. Man kann Medaten, die um mehr als das F unache des wahrscheinlichen Fehlers der u brigen Mereihe vom erwarteten Wert abweichen als Ausreisser betrachten (nach [Margenau, Murphy 1965], Kap. 13.36). Allerdings mu man bei der Einf uhrung solcher Automatismen noch vorsichtiger sein als bei einer expliziten Einzelentscheidung des Experimentators. Es kann n amlich auch sein, da die Ausreisser echte Mewerte darstellen und die groe Abweichung in Wahrheit der Schl ussel zu einer Entdeckung sind, die man lieber nicht verpassen sollte. Ein historisches Beispiel f ur eine verpate Entdeckung ist die versp atete Entdeckung des sogenannten Ozonlochs, das ist die drastische Abnahme der Ozonschicht u udpol zu Beginn des antarktischen Fr uhlings. Diese ber dem S Beobachtung wurde erstmals bewut gemacht in Messungen von einer Bodenstation in der Antarktis, mehrere Jahre nachdem man schon in Satellitenmes-

82

3 Experimentelle Methoden

sungen die Ozonschicht der Erde routinem aig auf eine Abnahme u uft berpr hatte, da eine solche Abnahme durch Nebeneekte der Fluorchlorkohlenwasserstoe in der Stratosph are durch Molina und Rowland 1974 vorhergesagt wurde (siehe Kapitel 5). Allerdings vermutete man eine allm ahliche Abnahme der Ozonschicht, die zun achst auch gefunden wurde. Um die Auswertung der groen Datenmengen der Messungen von Satelliten aus zu vereinfachen, wurde eine erste automatische Auswertung mit Rechenprogrammen auf Computern vorgenommen, wobei die Programme gem a einer statistischen Regel sehr groe Abweichungen der Mewerte f ur die Ozondichte als Ausreisser interpretierten und nicht f ur die Auswertungen ber ucksichtigten. Die Messungen u ber dem S udpol entsprachen solch groen Abweichungen und wurden automatisch verworfen. Die mit der Analyse der Satellitendaten befaten Wissenschaftler bekamen auf diese Weise das Ozonloch nicht zu sehen. Allerdings wurden die Prim ardaten gespeichert und man konnte nachtr aglich - also nach der viel sp ateren Entdeckung durch die Bodenstationsmessungen - das Ozonloch auch in den Satellitendaten best atigen. Diese Geschichte ist kein Einzelfall und lehrt uns zweierlei. Erstens, da es wichtig ist, die Prim ardaten mit eigenen Augen kritisch und explizit anzuschauen, am Besten in einer u bersichtlichen Graphik. W are das in berichteten Fall beherzigt worden, h atten die Wissenschaftler wohl die verd achtige Regelm assigkeit der Ausreisser jedesmal beim Uberug des S udpols im Fr uhling bemerkt. Das Vertrauen auf numerische, automatische Auswertungen kann fatal sein. Zweitens ist klar, da selbstverst andlich die Prim ardaten stets komplett und unverf alscht dokumentiert werden m ussen, unabh angig davon, was nachher in der Auswertung damit gemacht wird. So kann man wenigstens nachtr aglich Fehler bei der Auswertung u ufen und berpr korrigieren. Weiterhin mu man sich stets der Tatsache bewut bleiben, da jede Auswertung von Daten im Rahmen einer Hypothese oder Theorie ein subjektives Element enth alt. Das ist in der Wissenschaft nicht verboten, es ist sogar ein wesentliches Element der wissenschaftlichen Kreativit at. Man darf dieses subjektive Element aber weder unterschlagen noch vergessen und mu stets die gemachte Hypothese anhand objektiver Daten u ufen und bei Bedarf u berpr ber Bord werfen k onnen. Im Fall der Integrationsmethode ist die Annahme einer einfachen ganzzahligen oder auch halbganzzahligen Reaktionsordnung ein solches subjektives Element, das eigentlich nur berechtigt ist, wenn man gleichzeitig klar sagt, da man eine vern unftige Hypothese, wie z. B. die Annahme eines einfachen Geschwindigkeitsgesetzes f ur eine Elementarreaktion zugrunde legt. Das mag erlaubt sein. Es empehlt sich aber, auch andere Hypothesen und Auswerteverfahren auf denselben Datensatz anzuwenden, und erst nach Betrachtung aller M oglichkei-

3.2 Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes

83

ten eine endg ultige Interpretation der Daten zu akzeptieren. Im vorliegenden Fall sollte man neben der Integrationsmethode auch noch ein Verfahren zur Auswertung der Daten verwenden, das beliebige Reaktionsordnungen erlaubt. Das wird im folgenden Unterkapitel vorgestellt. Es gibt einen weiteren Fall, in dem ein Teil der Prim ardaten bei der numerischen Auswertung nicht ber ucksichtigt wird. Wenn n amlich vom verwendeten Modell oder der verwendeten, vereinfachenden Theorie her klar ist, da sie in gewissen Bereichen die Daten gar nicht beschreiben kann, so darf man diese Daten nat urlich nicht zur Auswertung und Ermittlung von Parametern der vereinfachenden Theorie verwenden. Ein Beispiel ist die Bestimmung von Geschwindigkeitskonstanten einer Reaktion nullter Ordnung gem a Kapitel 2.7.2. Oensichtlich darf man nur die Daten aus dem linearen Bereich in Bild 2.11 (Bereich der S attigung in Bild 2.12) zur Bestimmung von k verwenden und es w are t oricht, die anderen Daten mit einzubeziehen. Man versteht ja qualitativ durchaus die Gr unde f ur die von der linearen Darstellung abweichenden Daten. Nat urlich w are ein noch besserer Weg die Verwendung einer Theorie, die alle Daten beschreibt. Eine solche Theorie ist aber nicht immer verf ugbar. Solchen Situationen begegnet man in der experimentellen Wissenschaft sehr h aug. Es mu abschliessend auch klar gesagt sein, da wenn immer Zweifel an der Berechtigung der Verwerfung von Daten in der numerischen Auswertung bestehen, auch die schlechten Daten mit in die numerische Auswertung einbezogen werden sollten. Dies wird in einer gr oeren statistischen Unsicherheit der ermittelten Parameter der Theorie resultieren, was jedenfalls realistischer ist, als eine hohe Pr azision der Parameter nach Verwerfung zahlreicher Medaten unbesehen zu glauben.

3.2.3

Halbwertszeitmethode

F ur die Halbwertszeit t1/2 gilt die folgende allgemeine Beziehung (unter den in Kap. 2.7.3, Gl. (2.149) diskutierten Bedingungen)
1 m t1/2 c0 m = Reaktionsordnung

(3.29)

Die Experimentatorin bestimmt nun die Halbwertszeit f ur verschiedene Anm 1 fangskonzentrationen c0 und verwendet (mit a = (2 1)/(k (m 1))). ln t1/2 (c0 )
1 m t1/2 (c0 ) = a c0

(3.30) (3.31)

= ln a + (1 m) ln c0

Aus der Steigung erh alt sie die Reaktionsordnung m (Bild 3.9), und zwar

84

3 Experimentelle Methoden

ln t 1 2 ln a Steigung: (1 m)

ln c 0
Bild 3.9 Logarithmus der Halbwertszeit als Funktion des Logarithmus der Anfangskonzentration: lineare Darstellung zur Illustration der Halbwertszeitmethode. Der Achsenabschnitt ist ln a = ln(2m1 1) ln(k(m 1)).

k onnen beliebige, reelle Reaktionsordnungen erhalten werden. Deshalb liefert diese Methode etwas weniger voreingenommene Resultate als die Integrationsmethode. In der Praxis ndet man oft gebrochene oder beliebige, reelle Reaktionsordnungen. Anmerkung: Linearisierung eines Potenzgesetzes durch Logarithmieren ist eine Standardmethode. Man mu nicht viele Experimente mit unterschiedlichen Anfangskonzentrationen durchf uhren, um diese Methode zu benutzen. Wenn man einen Datensatz hat, f ur den sich die Konzentration u ber einen groen Bereich erstreckt, kann man verschiedene Datenpunkte als Anfangskonzentrationen verwenden und bestimmen, nach welcher Zeit f ur diesen Wert der Konzentration wiederum der halbe Wert erreicht wurde (Daten interpolieren). Siehe Aufgabe im Ubungsanhang.

3.2.4

Isolationsmethode

Diese Methode erweist sich in der Praxis als sehr vielseitig. St ochiometrie: 1 B1 2 B2 ... = n Bn + ... Ansatz (siehe Kapitel 1.6): vc = 1 d [Bi ] = k [B1 ]m1 [B2 ]m2 ... [Bh ]mh [Bi ]mi [Bj ]mj [Bk ]mk i dt (3.33) (3.32)

3.2 Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes

85

Wahl der experimentellen Bedingungen: [B1 ] , ... , [Bh ] , [Bj ] , [Bk ] [Bi ] (3.34)

Die Konzentration eines Teilnehmers Bi an der Reaktion wird sehr viel kleiner als alle anderen [B1 ] , ... , [Bh ] , [Bj ] , [Bk ] gew ahlt, diese Konzentrationen k onnen somit als praktisch konstant angesehen werden, also vc = ke [Bi ]mi mit ke = km [B1 ]m1 ... [Bh ]mh [Bj ]mj [Bk ]mk
ln k eff

(3.35a) (3.35b)

Steigung: mj

ln ( [ B1 ] )

Bild 3.10 ln(ke ) als Funktion von ln([Bj ]): Illustration der Isolationsmethode

Mit Hilfe der Halbwertszeitmethode l at sich durch Auswertung von Gl. (3.35a) nach t1/2 als Funktion von [Bi ] die scheinbare Reaktionsordnung mi , also die wirkliche Reaktionsordnung bez uglich Bi , bestimmen. Alsdann kann man die scheinbare Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ke mit der Integrationsmethode ausrechnen. Wenn die Reaktionsordnung mi = 1 ist, so ben otigt man zur Auswertung der Kinetik scheinbar erster Ordnung nur relative Konzentrationen [Bi ]t / [Bi ]0 und keine Absolutwerte von [Bi ]t . km ist die Geschwindigkeitskonstante zur wirklichen Reaktionsordnung m = i mi . Die Variation der Konzentration eines Stoes Bj bietet eine M oglichkeit zur Bestimmung der Reaktionsordnung mj . Aus der Abh angigkeit von ln (ke ) als Funktion von ln [Bj ] erh alt man direkt die Ordnung mj (Bild 3.10): ln (ke ) = ln k + mj ln ([Bj ]) (3.35c)

86

3 Experimentelle Methoden

3.2.5

Methode der Anfangsgeschwindigkeiten

F ur die Reaktionsgeschwindigkeit gilt oft der Ansatz (vergl. Kap. 1.6): vc = 1 d [Bi ] = k [B1 ]m1 [B2 ]m2 ... i dt (3.36)

Aus dieser Beziehung deniert man eine Anfangsgeschwindigkeit, die Reaktionsgeschwindigkeit im ersten Zeitintervall t:
0 vc

1 [Bi ] i t

(3.37)
t=0,0+t

Die Experimentatorin h alt nun die Konzentrationen [B2 ] bis [Bn ] konstant und variiert nur [B1 ]. Mit dieser experimentellen Anordnung wird die Anfangsgeschwindigkeit eine Funktion von [B1 ].
0 vc = f ([B1 ]) = ke [B1 ]m1

(3.38a)

Aus der graphischen Darstellung erh alt sie die Reaktionsordnung m1 (Bild 3.11): 0 ln vc = ln ke + m1 ln [B1 ] (3.38b)
0 ln vc

Steigung: m1 ln k eff

ln ( [ B1 ] )
0 als Funktion von ln [B1 ]: Illustration der Methode der AnfangsgeschwindigBild 3.11 ln vc keiten.

In einer Reihe von weiteren Experimenten wird dies nun f ur alle anderen Konzentrationen ebenso durchgef uhrt. Wenn anwendbar, so hat die Methode

3.2 Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes

87

der Anfangsgeschwindigkeiten den erheblichen Vorteil, da die Reaktionsgeschwindigkeit unter wohldenierten Konzentrationsbedingungen f ur alle Reaktionspartner bestimmt wird. Damit werden Probleme ausgeschlossen, die etwa bei der Integrationsmethode durch Ein usse von gebildeten Folgeprodukten (z.B. Produktinhibition der Reaktion) zustande kommen k onnen.

3.2.6

Dierenzenquotient statt Dierentialquotient

Bei dieser Methode wird der Dierentialquotient in der Dierentialgleichung durch einen Dierenzenquotienten ersetzt. F ur das Zeitgesetz 1. Ordnung erh alt man: dc c = kc dt t k = 1 c c t (3.39)

wobei c die mittlere Konzentration von c im Zeitintervall t ist. Als Beispiel zu diesem Verfahren sei die Analyse der Meergebnisse des Zerfalls von N2 O5 bei 35 C angef uhrt: St ochiometrie: 1 N2 O5 = 2NO2 + O2 2 (3.40)

1. Versuch: 1. Ordnung t/min p (N2 O5 ) atm t/ min p /atm k (p ) min1 0 0.376 20 0.320 40 0.273 60 0.232 80 0.200 100 0.170 120 0.146

020 0.348 8.04

2040 0.297 7.91

4060 0.253 8.1

6080 0.216 7.4

80100 0.185 8.1

100120 0.158 7.6

103

Tab. 3.1 Berechnung von k(p) nach 1. Ordnung (p c)

88

3 Experimentelle Methoden

Verl auft die betrachtete Reaktion tats achlich nach einem Zeitgesetz 1. Ordnung, dann ist die auf diese Weise denierte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante u ber die betrachteten, gleich groen Zeitintervalle konstant. Stellt man hingegen fest, da die Werte f ur k einem Trend folgen, so schliet man, da die untersuchte Reaktion eben eher nicht nach einem Zeitgesetz erster Ordnung verl auft. Entsprechend analysiert man dann die Meergebnisse f ur die Zeitgesetze h oherer Ordnung. ln c = k c t
m

(3.41) (3.42)

c t

= ln k + m ln c

2. Versuch: 2. Ordnung t/min p (N2 O5 ) atm 0 0.376 20 0.320 40 0.273 60 0.232 80 0.200 100 0.170 120 0.146

t/min ln p min t atm

020 5.878 2.111 2.31

2040 6.053 2.428 2.67

4060 6.190 2.749 3.20

6080 6.438 3.065 3.43

80100 6.502 3.375 4.38

100120 6.725 3.690 4.81

2ln( p /atm) k (p ) 102 min1

Tab. 3.2 Berechnung von k(p) nach 2. Ordnung (p c)

Die Werte f ur die Reaktiongeschwindigkeitskonstante k nach 2. Ordnung nehmen stetig zu. Der Zerfall von N2 O5 verl auft also eher nach einem Zeitgesetz 1. Ordnung. Das Beispiel des N2 O5 -Zerfalls wird in [Jost, Troe 1973] diskutiert.

3.2 Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes

89

3.2.7

Einfache Verfahren: Abschlieende Bemerkungen und Ausblick auf fortgeschrittene Verfahren

Es gibt viele komplexe Reaktionen, die nicht nach einem einfachen Zeitgesetz verlaufen und deshalb gar keine Reaktionsordnung aufweisen k onnen. Darum strebt der Kinetiker eine m oglichst groe Zeitau osung an, welche es gestattet, Elementarreaktionen zu untersuchen. Diese verlaufen stets nach einem einfachen Zeitgesetz, und die Analyse der Resultate wird einfacher und besser interpretierbar. Die einfache, eindeutige Auswertung der schnellen Elementarreaktionen mu man allerdings mit entsprechendem experimentellen Aufwand bezahlen. Die Prinzipien dieser fortgeschrittenen Methoden sollen im folgenden diskutiert werden.

90

3 Experimentelle Methoden

3.3
3.3.1

Str omungssysteme
Ru hrkesselreaktor

In der technischen Chemie ist dieses Verfahren in der Praxis wichtig. Die grundlegende Idee sei hier zusammengefat: Die Reaktanden werden dem Reaktor zugef uhrt. Eine eziente R uhrvorrichtung garantiert eine homogene Mischung der Reaktanden. Die Produkte werden dem R uhrkessel entnommen, m ogliche Folgereaktionen werden durch sofortiges Abschrecken der Probe unterdr uckt. Anschlieend erfolgt die Analyse der Produkte. Das Prinzip ist in Bild 3.12 gezeigt.
Reaktanden Stoffzufuhr

c1 A B
homogen

c2 C
Produktaustritt Abschreckung Analyse

A+ B = C +
Bild 3.12 Schema eines R uhrkesselreaktors.

Die mathematische Beschreibung verwendet die Volumengeschwindigkeit des Durchusses: cm3 dV (3.43) [u] = u= dt s und die mittlere Aufenthaltszeit: V (3.44) = V = Volumen des Reaktors u

3.3 Str omungssysteme

91

Man erh alt die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Eintrittskonzentration c1 und der Austrittskonzentration c2 von A: vc = d [A] c1 c2 = dt V /u (3.45)

Diese Methode eignet sich wegen der relativ langen Mischzeit nur f ur ziemlich langsame Reaktionen und spielt deshalb in der modernen Kinetik eine etwas geringere Rolle. Der typische Zeitbereich f ur Halbwertszeiten von Reaktionen betr agt f ur diese Technik 10 s t1/2 1000 s (3.46)

Der R uhrkesselreaktor ist jedoch auch von prinzipiellem Interesse als ein oenes Reaktionssystem, in dem komplexe Reaktionen untersucht werden k onnen.

3.3.2

Str omungsrohr

Der Grundgedanke, welcher zu dieser Memethode f uhrt, ist die Transformation der Zeitachse auf eine Ortskoordinate. Im Experiment ersetzt der Kinetiker die in diesem Zeitbereich schwer erfabare Zeit durch eine gut mebare Ortskoordinate. Die mathematische Beschreibung verwendet die konstante Str omungsgeschwindigkeit vStr : dx = vStr (3.47) dt also dx (3.48) dt = vStr Die Transformation x t ergibt sich aus der folgenden Gleichung: (t t0 ) = (x x 0 ) vStr (3.49)

Die Anderung der Konzentration in einem Intervall dx ist proportional zur ent sprechenden Anderung w ahrend des Zeitintervalls dt, der Proportionalit atsfaktor ist die Str omungsgeschwindigkeit vStr des Systems. Diese Technik bew ahrt sich hervorragend f ur schnelle Reaktionen, etwa Atomrekombinationen in der Gasphase und andere Atomreaktionen. Bild 3.13 beruht auf der Annahme einer idealen Pfropfenstr omung. F ur den anderen Grenzfall der laminaren Str omung hat man das in Bild 3.14 gezeigte Str omungsprol.

92

3 Experimentelle Methoden

Pfropfenstrmung

homogene, ideale Mischung Beobachtung, Ort x variabel

Bild 3.13 Schema eines Str omungsrohres.

Selbst f ur diesen Fall mit komplizierter Wechselwirkung von Transportph anomenen, chemischen Reaktionen und globaler Str omung sind entsprechend schwierige, doch l osbare Transformationen gefunden worden. Die Eigenschaften und Anwendungen der betreenden L osungsmethoden ndet man ausf uhrlich diskutiert in [Eyring, Henderson, Jost 1967]. In dem Verfahren mit beschleunigter Str omung wird der Beobachtungsort festgehalten und man variiert die Str omungsgeschwindigkeit vStr . Man verwendet nun, da die Zeit umgekehrt proportional zur variablen Str omungsgeschwindigkeit ist, Gl. (3.49).

v Str ( r )

Bild 3.14 Laminares Str omungsprol.

3.3 Str omungssysteme

93

3.3.3

Angehaltene Str omung, stopped ow

Das Schema einer stopped ow Apparatur ist in Bild 3.15 gezeigt. W ahrend der Str omung erzeugt man zun achst einen station aren Zustand, in dem sich die Konzentrationen an einem gegebenen Ort nicht andern (siehe c(t)-Diagramm vor stop).

Beobachtung turbulente homogene Mischung feste Platte "stop"

c (t) co ( t )

c1 ( t ) t

"Stop"

Bild 3.15 Stopped owApparatur: Zwei Zylinder (links) enthalten die verschiedenen Reaktanden, die durch Kolben in die Beobachtungszone gepret und gemischt werden. Der Mischprozewird durch das Auftreen des Kolbens rechts auf die Platte angehalten. Im unteren Teil des Bildes ist schematisch die Relaxation des Systems gezeigt, wie sie in der Beobachtungszone gesehen werden kann.

Wird die Str omung durch das Aufprallen des Kolbens an der festen Platte angehalten, kann die Relaxation des Systems in sein neues Gleichgewicht beobachtet werden. Das kann in der Beobachtungszone zum Beispiel durch Absorptionsspektroskopie geschehen. Der Stoverbrauch ist bei dieser Methode

94

3 Experimentelle Methoden

geringer als bei den oben besprochenen Str omungsverfahren. Deshalb eignet sich die angehaltene Str omung ganz besonders auch zur Untersuchung von Reaktionen in kondensierter Phase. Allerdings braucht man im Gegensatz zum Str omungsrohr ein schnelles Meverfahren mit einer Zeitau osung von 1 ms oder etwas besser. Das ist mit moderner Elektronik allerdings kein Problem. Sehr viel schnellere Reaktionen k onnen mit dieser Technik nicht untersucht werden, da eine gewisse Minimalzeit f ur die Herstellung einer homogenen Mischung in der Str omung ben otigt wird. Das ist ein prinzipielles Problem aller Methoden, die eine Mischung von Reaktanden erfordern. Wir werden in den n achsten Kapiteln Methoden besprechen, die dieses Problem umgehen.

3.4

Relaxationsmethoden mit Anwendung einer kleinen aueren St orung

In der ersten H alfte dieses Jahrhunderts beruhten die meisten klassischen Verfahren der Reaktionskinetik auf der Herstellung einer Reaktionsmischung unter denierten Bedingungen und anschlieender zeitlicher Beobachtung des Reaktionsverlaufs. Ein prinzipielles Problem bei der Untersuchung schneller Reaktionen ergibt sich dann durch die minimale Mischzeit, die f ur chemische Reaktionen ben otigt wird. So entstand bis etwa 1950 die Vorstellung von unmebar schnellen Reaktionen, die wesentlich schneller verlaufen als sinnvoll denkbare Mischprozesse f ur die Erzeugung wohldenierter Bedingungen. Ein Beispiel f ur solche Reaktionen ist die Neutralisation H+ +OH H2 O. Etwa ab 1950 wurde diese Herausforderung aufgegrien und es wurden mehrere unabh angige Methoden entwickelt, die dieses Problem v ollig umgehen, so da Reaktionen auf Zeitskalen von s und schneller untersucht werden k onnen. Die meisten dieser Methoden gehen von einer homogenen Reaktionsmischung aus, die sich entweder im Gleichgewicht bendet oder metastabil ist. Hierauf wird eine pl otzliche auere St orung von sehr kurzer Dauer angewendet. Nach dieser St orung beobachtet man die chemischen Prozesse, etwa die Relaxation in ein neues Gleichgewicht. Die Zeitau osung ist bestimmt durch die Dauer der St orung und die Zeitau osung der Metechnik nach der St orung. Der Mischprozess spielt keine Rolle, auer allenfalls auf mikroskopischer Ebene, was wir im Kapitel u ber diusionskontrollierte Reaktionen besprechen werden. Man nennt diese Methoden wegen der beobachteten Relaxationsprozesse allgemein Relaxationsmethoden. Prinzipiell kann man weiterhin noch zwei Gruppen von Relaxationsmethoden unterscheiden. In der ersten Gruppe wendet man nur eine kleine auere St orung auf eine Gleichgewichtsmischung an. Dies f uhrt zu einer kleinen Auslenkung aus der Gleichgewichtslage mit anschlieender Rela-

3.4 Relaxationsmethoden

95

xation in das neue Gleichgewicht. Die Relaxationskinetik nimmt unter diesen Bedingungen eine besonders einfache Form an. Man spricht hier auch von Relaxationsmethoden im engeren Sinn. Je nachdem, welcher auere Parameter pl otzlich ver andert wird (Temperatur, Druck etc.) hat man eine etwas andere Technik. Wir werden in diesem Unterkapitel zun achst diese Gruppe von Relaxationsmethoden abhandeln und in den folgenden Unterkapiteln auf Methoden mit einer groen aueren St orung zu sprechen kommen, von denen einige eine extrem hohe Zeitau osung erlauben.

3.4.1

Temperatursprung-Methode

Diese Methode beruht auf kleinen, schnellen, genau denierten Ver anderungen der Temperatur. Hierzu wird Mikrowellenheizung (Puls eines Radarsenders), eine Hochspannungsentladung durch Elektrolytl osungen oder auch neuerdings die Aufheizung durch Laserpulse verwendet (vergl. Aufgabenteil). Bild 3.16 zeigt das Schema des Experimentes.
Strahlungsquelle fr Nachweistechnik

Mikrowellen oder Laserstrahl

Probe

spektroskopische

Beobachtung

Detektor
Bild 3.16 Schema eines Temperatursprung-Experimentes.

Bild 3.17 zeigt den zeitlichen Verlauf der Temperatur und der spektroskopisch beobachteten Konzentrationen. Diese Methode kann man auch Relaxationsspektroskopie nennen, man beobachtet zeitaufgel ost das Relaxationsverhalten der Probe mit den Relaxationszeiten 1 , 2 , 3 ... . Man mu bei der Auswertung dieser Experimente stets die R uckreaktion ber ucksichtigen, da sich das Reaktionssystem stets in der N ahe des Gleichgewichtes bendet.

96
t 1s

3 Experimentelle Methoden

a)

T2
T einige Grad

T1 t0 c c2
e

t b)

c = f (T)

c1 t0 c t c)

t0 1

ln ( t s )

Bild 3.17 Zeitlicher Verlauf verschiedener Megr oen im T-Sprung-Experiment; a) Temperatursprung, b) Konzentrationsverlauf bei einfacher Relaxation, c) Konzentrationsverlauf bei komplexer Relaxation (logarithmische Zeitskala, schematisch, mit den Relaxationszeiten 1 , 2 , 3 ..., siehe Erl auterungen in Kap. 5).

Die mathematische Beschreibung ergibt f ur Elementarreaktionen mit ihren R uckreaktionen in der N ahe des Gleichgewichtes immer ein einfaches exponentielles Geschwindigkeitsgesetz. Dies wollen wir an einigen Beispielen zeigen. 1. F ur die unimolekulare Reaktion mit R uckreaktion ergab die Diskussion in Kap. 2.2 mit cA = c0 A exp { (ka + kb ) t} cA = cA ceq A eq 0 0 cA = cA cA (3.50)

3.4 Relaxationsmethoden

97

Die Relaxation bei unimolekularen Reaktionen verl auft immer nach einem Zeitgesetz 1. Ordnung (auch bei groen Auslenkungen aus dem Gleichgewicht). 2. F ur bimolekulare Reaktionen nach Gl. (3.51) ka A + B P (Produkt) kb (3.51)

0 deniert man eine Umsatzvariable x = c0 A cA = cB cB und eine kleine Auslenkung aus dem Gleichgewicht x in Gl. (3.52) eq eq x = cA ceq A = cB cB = cP cP = x e x

(3.52)

eq wobei xe = c0 A cA der Wert der Umsatzvariablen im Gleichgewicht ist (siehe Kap. 2.3).

Die Reaktionsgeschwindigkeit vc kann nun mit Hilfe von x wie folgt aufgeschrieben werden: dx dcA = = ka cA cB kb cP (3.53a) vc = dt dt
eq eq = ka (ceq A + x) (cB + x) kb (cP x) eq eq eq eq 2 = ka ceq A cB kb cP + x(ka cB + ka cA + kb ) + ka x

(3.53b) (3.53c)

Es gilt die Gleichgewichtsbedingung

eq eq ka ceq A cB kb cP = 0

(3.54)

In den nun folgenden Approximationen wird ka x2 f ur kleine x vernachl assigbar betrachtet. Hiermit folgt aus Gl. (3.53c) dx eq x {kb + ka (ceq vc = (3.55a) A + cB )} dt ke x (3.55b) Durch die Integration des Zeitgesetzes erh alt man demnach n aherungsweise f ur die Auslenkung aus der Gleichgewichtslage: x = x0 exp (ke t) = x0 exp (t/R ) mit der Relaxationszeit R
eq 1 R = {kb + ka (ceq A + cB )} eq ke = {kb + ka (ceq A + cB )}

(3.56)

(3.57)

(3.58)

98

3 Experimentelle Methoden

Beispiel: Neutralisationsreaktion in H2 O (erstmals von Eigen und Mitarbeitern bestimmt) R = 3.7 105 s bei 23 C eq weil ka (ceq A + cB ) kb gilt ka 1.35 108 m3 mol1 s1 kb = 2.45 105 s1 eq 7 3 (mit ceq mol dm3 = 104 mol m3 , ceq A = cB = 10 P = 55 mol dm ) 3. F ur andere Reaktionstypen ndet man in ahnlicher Weise die folgenden Beziehungen: 2A P
kb 1 R = 4ka ceq A + kb ka

(3.59a) (3.59b) (3.60a) (3.60b)

A+B C+D eq eq eq 1 R = ka (ceq A + cB ) + kb (cC + cD )

Eine Tabelle von Relaxationszeiten f ur weitere Reaktionstypen ndet man bei [Bernasconi 1976]. Eine Sammlung der historischen Arbeiten zur Relaxationskinetik, einschlielich der Arbeit u ber die Neutralisationsreaktion im Wasser ndet man in [Eigen 1996]. Die Vorgehensweise bei der Herleitung dieser Ausdr ucke f ur R ist immer gleich. Man formuliert das Geschwindigkeitsgesetz in einer geeigneten Auslenkungsvariablen x und vernachl assigt x2 (und h ohere Potenzen) wegen der geringen Gr oe von x.

3.4.2

Feldsprungmethode

Da das Gleichgewicht von Ionenreaktionen durch ein aueres elektrisches Feld verschoben wird, kann eine sprunghafte Anderung dieses Feldes ebenfalls zum Studium der Relaxationskinetik herangezogen werden. Die Analyse der Meergebnisse erfolgt wie im Kapitel 3.4.1 erl autert.

3.4.3

Drucksprung-Methode

Die chemischen Gleichgewichte sind druckabh angig, auch hier liefert eine pl otz liche Anderung des Druckes Information u ber das Relaxationsverhalten der Probe.

3.4 Relaxationsmethoden

99

3.4.4

Schallabsorption und periodische Relaxation

Adiabatische, periodische Druck anderungen werden als Schall bezeichnet. In Fl ussigkeiten wie H2 O sind geringf ugige Temperatur anderungen zu erwarten. Durch Schallwellen, also periodische Druckwellen der Frequenz , kann eine periodische St orung des Gleichgewichtes erzeugt werden. In einem typischen Experiment mit hochfrequentem Ultraschall hat man etwa die Temperaturamplitude T 0.002 K und Druckamplitude p 30 mbar. Bild 3.18 zeigt die Verh altnisse f ur verschieden schnelle chemische Relaxation. Man erkennt folgende Grenzf alle: R 1: Die Probe relaxiert schnell, die Auslenkung aus dem Gleichgewicht verl auft synchron mit der Schallwelle. R 1: Das System relaxiert, verglichen mit der Frequenz der Schallwelle, langsam. Es kommt nicht nach, die Phase wird verschoben, es resultiert eine D ampfung und die Amplituden nehmen ab. Aus der Phasenverschiebung kann die Relaxationszeit berechnet werden. R 1: Sehr langsame Relaxation.
1.0 0.5

1 3

yW (t)/A

4 2
0.0 0.2 0.5 0.4 0.6 0.8

t/(2 )
1.0

1.0
Bild 3.18 Periodische Auslenkung aus dem Gleichgewicht durch eine Schallwelle. Die durchgezogene Linie zeigt das zeitliche Verhalten von Druck- und Temperaturwelle, sowie das Konzentrationsverhalten bei sehr schneller Relaxation. Die anderen Funktionen stellen verschiedene F alle mit R gem a Tab. 3.3 dar.

F ur die mathematische Beschreibung gehen wir zun achst wieder von der Reaktion (3.51) als Beispiel aus. Analog zu Kap. 3.4.1 ergibt sich die zeitliche Anderung der Umsatzvariablen x proportional zur Auslenkung aus dem Gleichgewicht xe . Im Unterschied zu Gl. (3.55) schwankt xe jetzt aber mit der Tem-

100

3 Experimentelle Methoden

Fall 1 2 3 4 R 1 R = 10 1 R = 1 R = 3

A ( ) A A/ (R ) A/ 2 A/2

( ) 0 /2 /4 /3

eektive Form von yW (t) A sin (t) [A/ (R )] cos (t)

[A/ 2] sin (t /4) [A/2] sin (t /3)

Tab. 3.3 Phasenverschiebung und Amplitude bei der chemischen Relaxation in Ultraschallexperimenten

peraturamplitude T um den Wert bei der mittleren Temperatur T : dx = ke (xe (T + T ) x) dt (3.61)

Solange T klein bleibt, kann die zus atzliche Temperaturabh angigkeit von ke vernachl assigt werden. Mit x = xe (T ) x und der Verschiebung des Gleichgewichtes xe = xe (T ) xe (T + T ) erh alt man: dx eq = (x xe ) {kb + ka (ceq A + cB )} = dt x xe R (3.62)

F ur gen ugend kleine Auslenkungen T , xe etc. kann man annehmen, da alle diese Gr oen der sinusf ormigen Druckwelle des Schalls proportional sind, also xe = A sin(t) (3.63) und man erh alt x A sin (t) dx = dt R R (3.64)

F uhrt man die Variable y (t) x ein und formt um, so erh alt man die Form einer inhomogenen Dierentialgleichung y (t) + R d y (t) = A sin (t) dt (3.65)

Der L osungsansatz f ur diese Gleichung lautet y (t) = B exp (t/R ) + A AR sin (t) cos(t) 2 2 2 1 + R 1 + 2 R (3.66)

3.4 Relaxationsmethoden

101

Hierbei h angt die Konstante B mit der Anfangsbedingung y (0) zusammen B = y (0) + AR 2 1 + 2 R (3.67)

Man kann durch Einsetzen von Gl. (3.66) in Gl. (3.65) zeigen, da wir hiermit eine L osung der Dierentialgleichung haben. Wir betrachten nun gen ugend lange Zeiten, so da exp (t/R ) = 0 gesetzt werden kann. F ur diesen Grenzfall hat man die L osung (Index W) yW (t) = A AR sin ( t ) cos(t) 2 2 1 + 2 R 1 + 2 R (3.68)

Man kann nun Gleichung (3.68) so umformen, da man erkennt, da yW eine gegen uber der anregenden Schallwelle und der hypothetischen chemischen Gleichgewichtswelle (bei unendlich schneller Einstellung des Gleichgewichtes) eine phasenverschobene und abgeschw achte Welle ist, wie in Bild 3.18 gezeigt: yW (t) = A ( ) sin {t ( )} (3.69) mit A < A A ( ) = und = 0 ( ) = arctan (R ) (3.71) Anmerkung: Zeigen Sie, da sich Gl. (3.68) in der Form Gl. (3.69) schreiben l at (A und nach (3.70, 3.71)), mit Hilfe der Identit at C sin ( ) = C cos sin C sin cos (3.72) A
2 (1 + 2 R ) 1/2

(3.70)

Tabelle 3.3 gibt einen Uberblick u alle. ber die in Bild (3.18) dargestellten F Entsprechend den leicht zug anglichen Frequenzen von Schall und Ultraschallwellen, erstreckt sich der Mebereich dieser Technik auf typische Relaxationszeiten R zwischen 104 s und 109 s. Nat urlich ist die angegebene Herleitung unabh angig vom betrachteten chemischen Prozess, solange man nur eine einfache Relaxationszeit erh alt. Allgemein ist ein kompliziertes Spektrum von Relaxationszeiten m oglich und die Methode st ot bei komplizierten Reaktionen an Grenzen, besonders was die Eindeutigkeit der Interpretation der Ergebnisse betrit.

102

3 Experimentelle Methoden

Ein Beispiel f ur eine einfache Konformations anderung unter Bildung einer Wasserstobr ucke ist die folgende Reaktion
O HO OR H ka kb O O OR

Schema 3.1 Konformations anderung und H-Br uckendynamik. Hierf ur wurde bei 25 C (mit R H 10.5 kJ mol1 ) R ka = = 3.71 108 s und 2.6 107 s1 kb = 9.5 105 s1

gefunden [Yasunaga et al. 1969]. Eine ausf uhrlichere Beschreibung der Technik der Ultraschallabsorption ndet man in [Bernasconi 1976] und bei [Eigen, de Maeyer 1963]. Eine prinzipielle Einschr ankung der Relaxationsmethoden mit kleiner auerer St orung besteht in der ausschlielichen Anwendbarkeit auf Systeme nahe am Gleichgewicht. Diese Einschr ankung wird bei Methoden mit groer ausserer St orung aufgehoben, die in den folgenden Unterkapiteln besprochen werden.

3.5 Stowellentechnik

103

3.5

Stowellentechnik

Mit Hilfe dieser Methode kann man hohe Temperaturen und Dr ucke erzeugen. Die Zeitau osung dieses Verfahrens liegt im Mikrosekundenbereich, spezielle Techniken erlauben aber auch Messungen im Nanosekundenbereich. Bild 3.19 zeigt das Schema eines Stowellenexperimentes f ur Gasreaktionen.
Lichtquelle Membran Zeitmessung

Hochdruckteil H 2 He

Niederdruckteil Reaktionsmischung

Stosswelle u1 Gaseinlass Gaseinlass Detektor

Bild 3.19 Schema eines Stowellenrohres zur Anwendung der Stowellentechnik auf Gasreaktionen. Die Zeitmessung des Eintreens der Stowellenfront dient zur Bestimmung der Stowellengeschwindigkeit u1 und damit der Temperatur nach Gl. (3.74).

Durch Bersten einer Membran zwischen dem Hochdruckteil und dem Niederdruckteil eines Rohres bildet sich eine Stowelle aus. Hinter der Stowelle andert sich die Temperatur, so da sich das Gleichgewicht des untersuchten Systems drastisch verschiebt. Nach diesem groen Temperatursprung (und auch Drucksprung) wird die Relaxation des stark gest orten Systems in die neue Gleichgewichtslage beobachtet. Beispiel: Lachgas N2 O ist bei Zimmertemperatur praktisch stabil. Nach Durchgang der Stowelle springt die Temperatur auf u allt: ber 1000 K, wobei N2 O zerf N2 O N2 + O (3.73)

Diese Reaktion wurde von [Jost et al. 1964] und [Troe 1968] in Stowellen untersucht.

104

3 Experimentelle Methoden

t T2 T T1

t t1 t2

Bild 3.20 Temperatur als Funktion der Zeit. Der erste T-Sprung r uhrt von der einfallenden Stowelle her, der zweite Temperatursprung von der reektierten Stowelle, die nach Eintreen der Stowelle auf das geschlossene Rohrende gebildet wird.

Wir wollen hier nur die einfachste mathematische Beschreibung des Temperatursprunges angeben. F ur eine hochverd unnte Reaktionsmischung in einem einatomigen Gas gilt: M u2 1 M u2 1 1 +1 RT1 3 5RT1 16M u2 1 15RT1

T2 = T1

(3.74)

mit

Gl. (3.74) eignet sich zur Bestimmung der Temperatur T2 nach der Stowellenfront, wenn die Ausgangstemperatur T1 bekannt ist und die Stowellengeschwindigkeit u1 gemessen wird. T2 kann aber auch mit anderen Techniken bestimmt werden (z. B. aus der Dopplerlinienform von Spektrallinien, siehe Kap. 3.10.2). Die Darstellung in Bild 3.20 zeigt den Temperaturverlauf w ahrend des Experimentes. T t t kann einige tausend Grad sein beispielsweise 500 s 1 s oder weniger

M = Molmasse des einatomigen Gases u = Geschwindigkeit der Stofront 1 R = Gaskonstante 8.31441 J K1 mol1

3.5 Stowellentechnik

105

(a)

(b)

Bild 3.21 Oszillographische Aufnahme der UV-Absorption von Methylradikalen bei 216 nm, welche durch den Zerfall von Azomethan hinter einer Stowelle erzeugt werden. (a) 1280 K, (b) 1575 K. (Vergl. Kap. 2.4, [Gl anzer et al. 1977]). Die Spur am Fu des Bildes bildet das Referenzsignal ohne Absorption.

Mit Hilfe dieser Technik l at sich nicht nur die Gleichgewichtslage verschieben, auch metastabile Reaktionsmischungen k onnen durch die pl otzliche Temperatur anderung zur Reaktion gebracht werden. Beispiel: Methylradikale werden durch den sehr schnellen Zerfall von Azomethan (CH3 NNCH3 ) oberhalb 1000 K gebildet. Man beobachtet die anschlieende Rekombination zu Ethan auf der Mikrosekundenzeitskala (siehe Bild 3.21):
[M]

CH3 -N=N-CH3 2CH3 + N2 2CH3 C2 H6

(3.75) (3.76)

Auf der linken Seite (a) in Bild 3.21 ist das Absorptionssignal der Methylradikale bei 1280 K gezeigt, wo die Rekombination praktisch vollst andig verl auft und zum Verschwinden des Signals bei langen Zeiten f uhrt (das Signal n ahert sich dem Referenzsignal ohne Absorption an). Auf der rechten Seite (b) ist das Absorptionssignal bei 1575 K gezeigt. Bei langen Zeiten verschwindet die Absorption nicht, da im partiellen Gleichgewicht noch Methylradikale vorliegen. Man vergleiche hierzu auch die Diskussion und schematische Abbildung in Kap. 2.4.1. Das gezeigte Stowellenverfahren eignet sich also sowohl zur Bestimmung von (partiellen) Hochtemperaturgleichgewichten als auch zur Bestimmung der betreenden Geschwindigkeitskonstanten [Gl anzer et al. 1976].

106

3 Experimentelle Methoden

3.6

Blitzlichtphotolyse und Pulsradiolyse

In der Blitzlichtphotolyse und Pulsradiolyse erzeugt man eine groe St orung der chemischen Zusammensetzung und dementsprechend groe Abweichungen von einer Gleichgewichtszusammensetzung durch eine photochemische oder pulsradiolytische Reaktion.

3.6.1

Blitzlampenmethode

Bild 3.22 zeigt eine typische experimentelle Anordnung der klassischen Blitzlichtphotolyse (nach [Porter 1950], siehe auch [Porter 1995]).

Photoblitz Lichtquelle
M onochromator / SEV oder

Reaktionszelle
Spektrograph / Photoplatte

kontinuierlich oder Blitzlicht

Bild 3.22 Schema einer Blitzlichtphotolyse-Apparatur (SEV: Sekund arelektronenvervielfacher). Der Photoblitz wird durch eine kurze Gasentladung erzeugt.

Man kann zwei Meprinzipien unterscheiden: (i) Messprinzip I (Anregungs- und Meblitz, englisch pump-probe) Der Photoblitz erzeugt durch photochemische Reaktion instabile Atome und Molek ule A* in relativ hoher Konzentration, die Temperatur wird konstant gehalten. A A (3.77)

Als direktes Meergebnis erh alt man auf der Photoplatte f ur jede Verz ogerungszeit ti eine unterschiedliche, der Kinetik des Systems entsprechende Intensit atsverteilung des transmittierten Meblitzlichtes. F ur die Reaktanden

Anschliessend beobachtet man mit dem zeitlich verz ogerten, kurzen Beobachtungsblitz die Reaktion. A B + C... (3.78)

3.6 Blitzlichtphotolyse und Pulsradiolyse

107

nimmt die Intensit at der Absorptionsbanden mit zunehmender Verz ogerungszeit ab (Bild 3.23), f ur die Produkte nimmt sie entsprechend zu.
(Reaktanden) Absorption

t0 t1 t2

va

vx

vb

Bild 3.23 Absorption als Funktion von in einem Blitzlichtphotolyseexperiment mit Photoplatte.

Die gew unschten kinetischen Daten werden aus der Darstellung ln(I0 /I ) als Funktion von t gewonnen. Auf der Ordinate tr agt man f ur die verschiedenen zeitlichen Verz ogerungen zwischen Photoblitz und Beobachtungsblitz der aufeinanderfolgenden Experimente die Werte in ln(I0 /I ) oder das Integral hiervon auf (Kap. 3.1.3 und 3.1.4). Das ist in Bild 3.24 gezeigt.
I o ln -- I

t1 t2 t3 t4 t5 t6

Bild 3.24 ln(I0 /I ) bei einer bestimmten Frequenz x als Funktion der Zeit (alternativ kann auch ab ln (I0 /I ) d ausgewertet werden, siehe Kap. 3.1).

108

3 Experimentelle Methoden

(ii)

Messprinzip II (ein Anregungsblitz mit kontinuierlichem Nachweis)

Anstelle eines Beobachungsblitzes wird eine konstant strahlende, monochromatische Lichtquelle verwendet. Mit einem schnellen Detektor, z.B. einem Sekund arelektronenvervielfacher (SEV, englisch: photomultiplier) beobachtet man dann die Abnahme oder das Anwachsen der Intensit at bei dieser Frequenz 0 , wie in Bild 3.25 gezeigt. Der typische Zeitbereich dieser Methode liegt im Mikro- bis Nanosekundenbereich. Die Zeitau osung wird durch die Dauer der Photoblitze und durch die Meelektronik bestimmt.

I 0 ln -- I 0

to
" Blitz "

Bild 3.25 ln(I0 /I )0 als Funktion der Zeit (bei der festen Frequenz 0 ).

Die Blitzlichtphotolyse eignet sich vor allem f ur die Erforschung der Kinetik instabiler Teilchen. Als Beispiel sei der Zerfall von Dimethylquecksilber und die anschlieende Rekombination der Methylradikale bei Zimmertemperatur angef uhrt: Es wird die Absorption der Methylradikale im UV bei 216 nm gemessen (214 nm f ur CD3 ). (CD3 )2 Hg 2 CD3
[M] h

2 CD3 + Hg

(schnell, w ahrend des Photolyseblitzes) (verz ogert nach dem Photolyseblitz)

C2 D6

Bild 3.26 zeigt die auf einer Photoplatte mit Hilfe von Meblitzen nach verschiedenen Verz ogerungszeiten beobachteten Absorptionsspektren von CD3 (die Doppelbande bei 214 nm r uhrt von der Rotationsstruktur her und ist im Bild mit CD3 (0-0) markiert). Dies ist ein Beispiel f ur das Meprinzip I. Anmerkung : Bei Experimenten mit Dimethylquecksilber ist h ochste Vorsicht geboten (siehe [Strasdeit 1998]). Am besten umgeht man sie durch Wahl an-

3.6 Blitzlichtphotolyse und Pulsradiolyse

109

Bild 3.26 Blitzlichtphotolyse und Nachweis der Kinetik des CD3 Radikals (Doppelbande rechts) zu verschiedenen Zeiten (nach [Callear, Metcalfe 1976], man ndet krec = 4.8 1011 cm3 s1 bei 300 K).

derer Ausgangsstoe. F ur die Erzeugung von Methylradikalen eignet sich auch Azomethan oder Aceton. Im physikalisch-chemischen Grundpraktikum der ETH Z urich wird eine sogenannte photochrome Reaktion blitzlichtphotolytisch nach dem Meprinzip II untersucht. Hierbei wird durch den Photolyseblitz der farblose Reaktand R sehr schnell in ein absorbierendes, gef arbtes Produkt P verwandelt (Gl. (3.79a)). Die langsamere R uckkehr in den farblosen Zustand R gem a Gl. (3.79b) wird durch zeitaufgel oste Absorptionsspektroskopie verfolgt und die Geschwindigkeitskonstante k bestimmt. R P
k h

(Blitz)

P R

(3.79a) (3.79b)

Als photochrome Substanzen dienen Spiropyranverbindungen (f ur Details siehe [Meister 2000]). Weitere M oglichkeiten sind Dissoziations-Rekombinationsreaktionen. Bei den bekannten phototropen Brillengl asern besteht die photochrome Reaktion in der Photolyse von AgCl oder AgBr (in Glas) unter Bildung von Ag (Dunkelf arbung) und R uckbildung von farblosem AgX in Dunkelheit.

110

3 Experimentelle Methoden

3.6.2

Pulsradiolyse

Prinzipiell arbeitet die Pulsradiolyse wie die Blitzlichtphotolyse, jedoch wird anstelle eines Blitzlichtes ein Puls hochenergetischer, ionisierender Strahlung verwendet, z.B. Gammastrahlung, Elektronen oder Protonen. Diese Strahlung erzeugt Ionen, Elektronen und hochangeregte Teilchen, deren Kinetik dann beobachtet werden kann, schematisch A A+ + e X + Y etc. (3.80a)

Die Pulsradiolyse wurde etwa zum Studium der Kinetik des solvatisierten Elektrons, des Hydroxylradikals in w assriger L osung und in Eis oder auch von Wasserstoatomen in der Gasphase eingesetzt. Die Zeitau osung der Methode wird durch die Dauer der eingesetzten Pulse aus hochenergetischer Strahlung bestimmt. Mit Linearbeschleunigern (Linac), van de Graa Beschleunigern oder dem kommerziellen Febetron erzeugt man Elektronenpulse von einigen Nanosekunden Dauer. In neuester Zeit wurden auch Pulse von Linearbeschleunigern bis 0.1 ps diskutiert [Mayer 1999], [Bensasson et al. 1993], [Farhataziz, Rodgers 1987]. Als Beispiel einer pulsradiolytischen Studie sei hier die Reaktion von t-Butylradikalen mit O2 in w assriger L osung erw ahnt, wobei die t-Butylradikale pulsradiolytisch aus t-Butanol erzeugt werden.
b 2(CH3 )3 C OO weitere Produkte a (CH3 )3 C + O2 (CH3 )3 C OO

(3.80b) (3.80c)
8 3

Man ndet ka = 1.4 10 dm mol [Piechowski et al. 1992].

und kb = 1.8 10 dm mol1 s1

3.7

Laserblitzlichtphotolyse

Die im Kapitel 3.6.1 erw ahnte untere Zeitgrenze von Mikro- bis Nanosekunden, welche durch die L ange der Lichtblitze bedingt ist, kann durch die extrem kurzen Lichtimpulse (Laserlichtpulse) u berwunden werden. Einen Uberblick u ugbaren Laserlichtpulse gibt Tabelle 3.4. Durch Einsatz von ber die heute verf Laserlichtquellen konnte in den vergangenen Jahrzehnten die Blitzlichtphotolyse auf Zeiten weit unterhalb der Mikro- bis Nanosekundenzeitskala ausgedehnt werden, bis in den Bereich weniger Femtosekunden. Neuerdings wird auch an Techniken gearbeitet, die den Bereich k urzer als Femtosekunden (Attosekunden) erschliessen. Wir werden hier kurz eine sehr einfache Darstellung der Prinzipien der Laserlichtquellen zur Erzeugung von kurzen Pulsen geben und dann auf die Meprinzipien mit Kurzpulsmethoden eingehen.

3.7 Laserblitzlichtphotolyse

111

Dauer des Pulses 1 ns 1 ps bis 100 fs 8 fs 650 as

Aufwand Routine (im sichtbaren Bereich) heute kommerziell verf ugbar Weltrekord 1984 85 verf ugbar Weltrekord 2002 (heute verf ugbar)

Wegstrecke 30 cm 0.3 mm 2.4 m 0.19 m

Strecke, die das Licht w ahrend der Pulsdauer zur ucklegt

Tab. 3.4 Verf ugbare Laserlichtpulse.

3.7.1

Laserprinzip und Erzeugung von kurzen Pulsen durch Modenkopplung mit s attigbaren Absorbern

Das Wort Laser ist ein Kunstwort aus dem Akronym LASER f ur Light Amplication by Stimulated Emission of Radiation. Eine genauere Diskussion des Lasers werden wir in Band 2 geben, wenn wir die n otigen quantenmechanischen und molek ulspektroskopischen Grundlagen besitzen. Die Grundidee des Lasers k onnen wir jedoch schon jetzt verstehen. Der Laser ist die Erweiterung des Verst arkerprinzips im Radiosender, das aus dem langwelligen Bereich des elektromagnetischen Spektrums wohlbekannt ist, auf den kurzwelligen, optischen Bereich, Infrarotstrahlung, sichtbares Licht und Ultraviolettstrahlung. Die elektronischen Bauteile zur Verst arkung sind hier Atome und Molek ule, was wir schon mit Hilfe des Lambert-Beer Gesetzes verstehen k onnen. Bild 3.27 erl autert schematisch das Prinzip der Absorption von Licht und der induzierten (auch stimulierten) Emission bei Besetzungsinversion. Nach der Quantentheorie gibt es f ur gebundene Zust ande von Atomen und Molek ulen diskrete quantisierte Energieniveaus mit den Energien E1 , E2 , , En . Wenn mehrere Quantenzust ande zum selben Niveau geh oren, nennt man das Niveau entartet (polytrop) andernfalls nicht entartet. Die gew ohnliche, thermische Besetzung von atomaren und molekularen Energieniveaus folgt dem Boltzmanngesetz bei der Temperatur T mit der Boltzmannkonstante k (siehe Kap. 4 und Band 2) C2 N2 p2 = = = exp (E/kT ) C1 N1 p1 (3.81a)

112

3 Experimentelle Methoden

E h E

Absorption berwiegt bei

C1 > C2

thermischer Besetzung

E h E

2
Induzierte Emission berwiegt bei Besetzungsinversion

C1 < C2

E h E

2
Transparenz bei Sttigung

C1 = C2

Bild 3.27 Erl auterung von Absorption, induzierter Emission und Transparenz. Es sind schematisch die Besetzungszahlen auf dem tieferen (E1 ) und dem h oheren (E2 ) Energieniveau durch Punkte angedeutet. Die Bohrsche Bedingung E = E2 E1 = h legt die Frequenz der Lichtquanten oder Photonen fest.

C1 und C2 sind die Konzentrationen als Molek ulzahldichten. N1 und N2 sind die Molek ulzahlen, p1 und p2 die relativen Besetzungen in den Energieniveaus, die nicht entartet seien. E ist die Energiedierenz (E2 E1 ). Nach der Bohrschen Bedingung gilt f ur einen Strahlungs ubergang unter Absorption oder Emission eines Photons der Frequenz E = h (3.81b)

Die Molek ule nehmen Energie aus dem Strahlungsfeld auf, I < I0 . Gelingt

Wenn E sehr gro ist gegen uber kT , so sind die Konzentrationen C2 in dem angeregten Niveau vernachl assigbar klein (C2 C1 ) und wir haben das gewohnte Lambert-Beer Gesetz der Absorption von Photonen durch die Probe (siehe Kap. 3.1) I = I0 exp ( C1 ) (3.82a)

3.7 Laserblitzlichtphotolyse

113

es, durch einen geeigneten physikalisch-chemischen Prozess die Verh altnisse umzukehren (C2 C1 ), so spricht man von einer Besetzungsinversion. Es liegt nahe zu vermuten, da man dann ein entsprechendes Gesetz f ur negative Absorption hat, wobei die angeregten Molek ule vom oberen Zustand 2 in den unteren Zustand 1 u bergehen und ein Photon emittieren. Das trit auch zu, und es gilt (C2 C1 0). I = I0 exp ( C2 ) (3.82b)

Die Molek ule geben Energie an das Strahlungsfeld ab I > I0 . Man nennt diesen Prozess induzierte Emission, da er durch das einfallende Licht der Intensit at I0 induziert wird (man spricht auch von stimulierter Emission, siehe Kap. 5). Daneben gibt es noch einen Prozess der spontanen Emission, den wir hier vernachl assigen wollen. Mit Hilfe der induzierten Emission k onnen wir also einen molekularen Verst arker bauen, wie in Bild 3.28 erl autert ist. Beim Radiosender f uhrt man bekanntlich einen Teil des Ausgangssignals durch R uckkopplung in den Eingang zur uck, wo es wieder verst arkt wird. Hierdurch wird die Senderfrequenz permanent weiterverst arkt und trotz Abgabe von Energie nach auen die Senderoszillation auf dieser Frequenz aufrecht erhalten. Beim Laser mit Licht l at sich diese R uckkopplung sehr einfach durch zwei Spiegel erreichen. Damit dem Laser nutzbares Licht entnommen werden kann, macht man den einen Spiegel teildurchl assig, so da ein Teil des Lichtes reektiert und ein Teil transmittiert wird. Hiermit ist der Bau der Laserlichtquelle vollendet. Die Besetzungsinversion kann im Laser entweder durch einen dauernden Proze aufrechterhalten werden (Dauerstrichlaser), oder durch einen kurzzeitigen Proze erzeugt werden (z.B. durch eine Blitzlampe oder eine kurze elektrische Entladung) und dann durch den Laserproze abgebaut werden, da die Molek ule bei der Laseremission ja in das tiefere Energieniveau u bergehen. Dies f uhrt zu einem Laserpuls. Um die Eigenschaften eines solchen Laserpulses zu verstehen, mu man sich die m oglichen Eigenfrequenzen des Lasers genauer anschauen. Wie in Bild 3.28 gezeigt ist, mu die Laserfrequenz so beschaen sein, da die L ange L des Laserresonators zwischen den beiden Spiegeln ein ganzes Vielfaches der halben Lichtwellenl ange ist L = n /2 (3.83)

Weiterhin ist das Absorptionsspektrum (Bild 3.29) auf dem Laser ubergang nicht v ollig scharf, sondern hat eine Linienbreite (oder Bandbreite, Kap. 3.10). Bei Gasspektren kann die Linienbreite sehr klein sein (z.B. < 0.1 cm1 ). Bei Festk orpern (Festk orperlaser) oder Fl ussigkeiten (Farbstoaser) ist sie oft sehr gro (hunderte bis tausende von cm1 ). Gem a der Bedingung in Gl.

114
Laserverstrker I0

3 Experimentelle Methoden

C >C 2 1
Elektronischer Oszillator, Sender, Selbstverstrker

I > I0

Eingang

Ausgang

Rckkopplung

Laseroszillator

C >C 2 1

L
Bild 3.28 Schematische Erl auterung des Prinzips des Laserverst arkers und des Laseroszillators in Analogie zum Radiosender. Beim Laseroszillator sorgen die Spiegel f ur die R uckkopplung. Ein Spiegel ist teildurchl assig (Auskoppelspiegel). An der Speigelober ache bendet sich ein Knoten der Lichtwelle mit der Wellenl ange . Auf der rechten Seite der Laseroszillatorzelle ist eine Absorptionszelle gezeigt, in der sich ein s attigbarer Absorber benden kann.

(3.83) und der Gleichung (3.84), die eine Frequenz und Wellenzahl mit der Wellenl ange und der Lichtgeschwindigkeit c verkn upft = c/ = c (3.84)

kann es dementsprechend zahlreiche m ogliche Frequenzen geben, auf denen Licht im Laser verst arkt und emittiert wird. Der Modenabstand zwischen zwei solchen m oglichen Resonanzfrequenzen oder Moden entspricht = c/2L (3.85)

Die Eigenfrequenzen u berlagern sich im Resonator, was durch Interferenz zu Frequenzschwankungen und zeitabh angigen Intensit atsschwankungen f uhrt.

3.7 Laserblitzlichtphotolyse

115

()
Bild 3.29 Schematische Erl auterung der AbsorptionsEmissionsbande des Molek ulspektrums mit den Eigenfrequenzen des Resonators.

= c ( 2 L )

Diese sind normalerweise regellos und in Bild 3.30(a) ist ein typisches Ausgangssignal von einem CO2 -Laser gezeigt, das elektronisch mit kurzer Zeitaufl osung gemessen werden kann und ein Abbild der im Laser umherlaufenden regellosen Lichtpulse ist, die am Auskoppelspiegel auftreen. Setzt man in den Laser eine Absorptionszelle ein mit einer Substanz, welche die Laserfrequenzen absorbiert, so f uhrt das zun achst zur Ausl oschung des Laserprozesses, weil das Licht vor dem Auskoppelspiegel absorbiert wird. Wenn jedoch die Laserverst arkung hinreichend gro ist, kann es dem gr oten Lichtpuls des Lasers gelingen, gen ugend viele Molek ule in der Absorptionszelle an zuregen, da der Ubergang gem a Bild 3.27 (unten) ges attigt wird. Absorption und Emission von Photonen in der Absorptionszelle sind dann gleich h aug, die Absorptionszelle wird transparent und transmittiert den st arksten Lichtpuls. Alle anderen werden durch Absorption im Idealfall unterdr uckt. Man erh alt einen kurzen Lichtpuls, der im Laser nach einer Umlaufzeit von jeweils t = 2L/c auf dem Auskoppelspiegel auftrit und teilweise transmittiert und detektiert wird. Ein solches Beispiel ist im Bild 3.30(d) auch gezeigt. Der Laser emittiert eine Sequenz von kurzen Pulsen, die durch die Umlaufzeit t getrennt sind. Da dieser Vorgang auch als Erzeugung einer geregelten Phasenbeziehung (Kopplung) zwischen den verschiedenen Eigenschwingungen (Moden) des Lasers interpretiert werden kann, spricht man auch von Modenkopplung und modengekoppelten Pulsen. Die Erzeugung von Transparenz durch Absorption bis zur Bedingung C1 = C2 bezeichnet man auch als S attigung des Strahlungs uberganges und die Substanz, die eine solche Bedingung erlaubt als s attigbaren Absorber. Mit anderen Verfahren kann man auch erzwingen, da der Laser nur Licht einer Eigenschwingung (Schwingungsmodus) verst arkt. Man spricht dann von einem Einmodenpuls. Ein solches Beispiel ist in Bild 3.30(b) gezeigt. F ur ideale Pulse hat man eine allgemeine Beziehung zwischen der Frequenz-Bandbreite und der Pulsdauer t t 1 (3.86)

116

3 Experimentelle Methoden

= 

> 

? 

@ 

A 

Bild 3.30 Verschiedene Laserpulstypen am Beispiel des CO2 -Lasers (nach [Quack et al. 1990]). Pulstyp (a) entspricht einer regellosen Uberlagerung von verschiedenen Lasermoden. Pulstyp (b) ist ein Einmodenpuls, aus dem mit einer elektrooptischen Schneidetechnik ein St uck herausgeschnitten werden kann (c). Pulstyp (d) entspricht einem modengekoppelten Puls, aus dem wiederum ein Einzelpuls herausgeschnitten werden kann (e).

3.7 Laserblitzlichtphotolyse

117

Dauer des Pulses 100 - 200 ns

Laser

Aufwand

Atmosph arischer CO2 -Laser Atmosph arischer CO2 -Laser, Modenkopplung mit s attigbarem Absorber Festk orperlaser (z.B. Ti-Saphir) Farbstoaser

kommerziell verf ugbar verf ugbar

Wegstrecke des Lichts (Atom) 30 m 60 m (0.1 - 0.2 mm) 30 cm - 60 cm (1 m - 2 m)

1 ns - 2 ns

100 fs - 1 ps

kommerziell verf ugbar

0.03 mm - 0.3 mm (100 pm - 1 nm)

8 fs

Laser mit anschlieen- Weltrekord der Pulskompression Ti-Saphir, Modenkopplung, mit s attigbarem Absorber (Halbleiter) X-Ray oder XUV Spezieller Rekord Weltrekord

a)

2.4 m (8.4 pm) 2 m (6.5 pm)

6.5 fs

b)

650 as 0 fs
a) b)

Weltrekord

c)

0.19 m
d)

1. April 1990
c) d)

0 fm

[Shank 1985] [Jung et al. 1997]

[Krausz 2002], [Drescher et al. 2002] [Knox et al. 1990]

Tab. 3.5 Beispiele f ur Laserpulse und Wegstrecke.

F ur praktische Absch atzungen kann man die Halbwertsbreiten und t in dieser Formel verwenden, wobei die genaue Beziehung von der Denition von t und und der Form der Pulse und Spektren abh angt. Allgemein gilt, da das Frequenzspektrum die Fouriertransformierte des Zeitspektrums des Laserpulses ist. Um sehr kurze Pulse zu erzeugen, braucht man breite Spektren des Laserverst arkers, wie sie bei Farbstoen in Fl ussigkeiten und Festk orpern vorkommen (Ti-Saphir, Rubin, beides Al2 O3 mit Ti bezw. Cr-Ionen). Hiermit haben wir nun einige wesentliche Konzepte zur Kurzpulserzeugung mit Lasern abgehandelt. Tabelle 3.5 gibt beispielhaft einen Uberblick u ber den Stand der Kurzpulserzeugung.

118

3 Experimentelle Methoden

/THz 3000 2000 1500 1000 600

/cm1 5 10

Lasertyp VUV Laser (durch Vervielfachung)

Exciplex Laser (Excimer, g)

510

F2 (63400), ArF (51800), KrCl (45000), KrF (40300) XeCl (32500), XeF (28000), Xe2 etc., XeF in Ar Matrix (s) bei 34965

2104

N2 (g, 29665), Ar+ (g, 17300-19600) Cu (g, 19600), He/Ne (g, 15803), Eu (l, 16300) Farbstoaser (l, 9000-30000)
Raman verschobener Farbstoaser (l, 5000-50000) Ti-Saphir (s, 9000-14000) Alexandrit (s, 12000-15000), Emerald Rubin (s, 14400) Nd-YAG (s, 9391), Nd-Glas (9490, 7581), I (g, 7603) Farbzentrenlaser (5800-7100 und 2500-4200)

300

104 5103

150 100

HF (g, 3200-3800), DF (g, 2450-2850), HCl, DCl OPO (LiNbO3 , s, gepumpt von Nd-YAG, 2400-7000)
MgF2 /Co2+ (s, 3500-6500) Diodenlaser (InGaZ, 3000-20000)

60

2103 103

Diodenlaser (s, Halbleiter, PbXY, 400-3000) CO (g), COS (g)

30 10 3 0.3

CO2 (g, 900-1100)


Spin-ip Ramanlaser (s, CO2 -Laser gepumpt) N2 O, CF4 , NH3 H2 -Raman verschobener CO2 -Laser (600-700) FIR-Gaslaser (von CO2 -Laser gepumpt)

102 10
1

Freie-Elektronen Laser FEL


(von FIR bis UV kontinuierlich abstimmbar)

Tab. 3.6 Laser in verschiedenen Spektralbereichen. Besonders wichtige Laser oder solche, die in der Laserchemie bereits heute eingesetzt werden, sind gross gedruckt. Etwas genauere Wellenzahlbereiche ( = 1/ in cm1 ) sind in Klammer angegeben (g: Gaslaser, l: Fl ussigkeitslaser, s: Festk orperlaser). OPO steht f ur optischer parametrischer Oszillator und X,Y,Z steht f ur variable Elemente, z. B. Z = As.

3.7 Laserblitzlichtphotolyse

119

Tabelle 3.5 gibt auch Wegstrecken in diesen Zeiten f ur Licht (mit Vakuumlichtgeschwindigkeit) und in der letzten Spalte in Klammer f ur Atome mit 1 einer typischen Geschwindigkeit von 1000 m s an. Diese Geschwindigkeit ist typisch f ur heies Wasserstoatomgas oder f ur die Maximalgeschwindigkeit eines H-Atoms in einer harmonischen Wasserstobr uckenschwingung der Grundschwingungswellenzahl 400 cm1 . Man kann hieraus ersehen, da es mit den k urzesten Pulsen heute prinzipiell gelingt, die Bewegung von Atomen mit einer Ortsau osung von etwa einem Zehntel einer typischen Bindungsl ange zu verfolgen. Die kurzen Wegstrecken f ur Licht legen ein Prinzip f ur die Zeitmessung in der Laserblitzlichtphotolyse nahe, das wir jetzt besprechen wollen. Tabelle 3.6 gibt einen Uberblick u ur die Laserblitzber geeignete Lasertypen f lichtphotolyse.

3.7.2

Meprinzip der Laserblitzlichtphotolyse

Die kurzen Pulse werfen nat urlich sofort das Problem der Zeitmessung auf. Wiederum (vergl. Kap. 3.3.2) transformiert man die Zeitachse auf eine Ortskoordinate, wie in Bild 3.31 dargestellt.
Spiegel 2 Beobachtungsblitz Spiegel 3

x/2

Photolyseblitz Laser Spiegel 1

Probe

Detektor
Bild 3.31 Schema einer Laserblitzlichtphotolyse-Apparatur.

Der Spiegel 1 ist halbdurchl assig, der Laserstrahl wird in den Photolyseblitz

120

3 Experimentelle Methoden

t0 t1 t2 t3 t4
Bild 3.32 Laserphotolyse f ur ultrakurze Zeiten, Detail.

und den Beobachtungsblitz geteilt. Die gew unschte Verz ogerung des Beobachtungsblitzes erzielt man, indem die Position der Spiegel 2 und 3 variiert wird. Die mathematische Beschreibung ergibt sich aus der Transformation der Zeitskala auf die Ortskoordinate x (vergl. Kap. 3.3.2) c= dt = oder t t0 = x x0 c mit c = 2.99792458 108 m/s (3.88) dx dt dx c (3.87a) (3.87b)

Um sehr kleine Zeitverschiebungen zwischen Beobachtungsblitz und Photolyseblitz zu erzeugen, f uhrt man eine zweite Verz ogerungsstrecke f ur den Photolyseblitz ein, wie in Bild 3.31 gezeigt ist. Ein weiteres Meprinzip f ur ultrakurze Zeiten verwendet die unterschiedliche Lichtgeschwindigkeit in verschiedenen Materialien. Zwischen der Lichtquelle, also dem Laser, und der Probe wird ein transparenter, gestufter K orper eingebaut (Bild 3.32). Da die Lichtgeschwindigkeit in diesem K orper kleiner ist als diejenige im Vakuum, und weil die Wegl ange durch die Abstufung f ur verschiedene Strahlen unterschiedlich ist, k onnen Pulse erzeugt werden, welche nur wenige Picosekunden oder gar Bruchteile hiervon nacheinander auf die

3.7 Laserblitzlichtphotolyse

121

Probe auftreen. Es gibt zahlreiche weitere Tricks und Erndungen der Kurzzeitspektroskopie, die hier nicht im Detail besprochen werden sollen. Mit Hilfe des Meprinzips kurzer Anregungspulse mit zeitlich verz ogerten Nachweispulsen (pump-probe) sind in neuerer Zeit kinetische Prim arprozesse mit Reaktionszeiten im Bereich 10 bis 100 Femtosekunden erschlossen worden. Ein besonders fr uhes und leicht verst andliches Beispiel ist die photochemische Pr adissoziation von Natriumiodid. NaI NaI Na + I
h

(3.89)

Das Schema dieses 1988 erstmals von Rose, Rosker und Zewail untersuchten Prozesses ist in Bild 3.33 gezeigt. Die Anregung mit dem Laser L1 erzeugt ein gaussf ormiges Wellenpaket im elektronisch angeregten Zustand (schwarz), das im Potential V (R) dieses angeregten Zustandes eine Oszillation ausf uhrt. Jedesmal, wenn das Wellenpaket auf der Auenseite des Potentials (bei groem Wert von R) auftrit, kann ein Teil durch Pr adissoziation auf die untere Potentialfunktion u bergehen und als Produkt Na 2 S1/2 und I 2 P3/2 erscheinen. Das Na 2 S1/2 wird mit einem verz ogerten Laserpuls (L2) nachgewiesen, in2 o dem es elektronisch angeregt wird (Na (2 Po 1/2 und P3/2 )) und dann uoresziert. Die Zeitmessung und -au osung ergibt sich ausschlielich aus der L ange und Verz ogerung zwischen Anregungs- und Nachweislaserpuls. Die Fluoreszenz wird eher langsam und sehr empndlich detektiert. Das beobachtete Fluoreszenzsignal ist beim Nachweispuls genau auf der Na-Resonanzlinie zu nden und ist in Bild 3.33 mit LIF markiert. Die Pr adissoziation zeigt also hier nicht das einfache Exponentialverhalten, sondern das schematisch in Bild 2.1 vorweggenommene Paketverhalten, das erwartet wird, aber hier durch Femtosekundenblitzlichtphotolyse brilliant nachgewiesen wurde. Die Periode der Oszillation ist wegen der schweren Atome und des achen Potentials relativ lange, etwa 1 ps. Diese und ahnliche Untersuchungen von Ahmed Zewail und Mitarbeitern wurden an einfachen Molek ulen im Molek ulstrahl (Kap. 3.11) ausgef uhrt. Sie wurden 1999 mit dem Nobelpreis f ur Chemie ausgezeichnet.

122

3 Experimentelle Methoden

"

V (R)/eV

1.




Na (2 P) + I(2 P3/2 ) Na+ (1 S0 ) + I (1 S0 ) Na(2 S1/2 ) + I (2 P1/2 ) Na(2 S1/2 ) + I(2 P3/2 )

 

 #

RNaI / A
3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 2 0 2 4 6 8

(t tPuls )/ps
Bild 3.33 Oben: Potentialschema (vereinfacht) f ur die Photodissoziation von NaI [Rosker et al. 1988]. Es sind die Potentialfunktionen V (R) als Funktion der Bindungsl ange RNaI f ur den Grundzustand und zwei angeregte Zust ande des NaI Molek uls gezeigt. Unten: Laserinduziertes Fluoreszenzsignal S (relative Intensit at des Signals, schematisch), welches die Entstehung des freien Na Atoms anzeigt. In Klammern neben den Atomen sind jeweils die Termsymbole der Atome angegeben (siehe Band 2 und Anmerkung in Kap. 3.7.3).

3.7 Laserblitzlichtphotolyse

123

Ungef ahr gleichzeitig mit diesem Experiment an NaI-Molek ulen in der Gasphase wurden auch Femtosekundenlaserblitzlichtexperimente mit bis zu 6 fs Zeitau osung zur cis-trans-Isomerisierung in Retinal am Bacteriorhodopsin in L osung durchgef uhrt [Dobler et al. 1988, Mathies et al. 1988]. Der grundlegende Prozess ist derselbe wie im Sehprozess im menschlichen Auge, der Rhodopsin verwendet. Die cis-trans-Isomerisierung in Retinal ist in Bild 3.34 skizziert und das Schema 3.2 zeigt die Strukturformeln der beteiligten Spezies. Diese Experimente sollen also zu einem molekularkinetischen Verst andnis des Sehprozesses f uhren. Obwohl die Prim arprozesse auch heute noch nicht in allen Details aufgekl art sind, wei man, da die Ausl osung durch eine photochemische cis-trans Isomerisierung erfolgt, also auf molekularer Ebene relativ einfach. Das ist sehr bemerkenswert f ur einen so wichtigen neurobiologischen Prim arprozess.

Licht

Opsin-11-cis-Retinal Rhodopsin Nervenimpuls Opsin.....trans-Retinal

Opsin

11-cis-Retinal

trans-Retinal

NADH + H +

NAD+

11-cis-Retinol

trans-Retinol

Blutbahn

Bild 3.34 cis-trans-Isomerisierung von Retinal in Rhodopsin (nach [Karlson et al. 1994]).

124

3 Experimentelle Methoden

Carotin

Oxidation

H C

+2H 2 H

CH 2OH

Retinal

Retinol (Vitamin A 1 )

CH 2OH

11 cis Retinal

3 Dehydro retinol (Vitamin A 2 )

Schema 3.2 Oxidative Spaltung von Carotin zu Retinal. Das Protein Opsin hat
eine freie NH2 Gruppe und bildet nur mit dem 11-cis-Retinal den Sehpurpur Rhodopsin, in welchem der Aldehyd Retinal mit der NH2 Gruppe eine Schische Base bildet (-CH=N- Verkn upfung). Die Position, in welcher die cis-trans Isomerisierung stattndet, h angt vom Protein ab. (Sie ist in Rhodopsin anders als in Bacteriorhodopsin; siehe auch [Mathies et al. 1995], wobei die dortige Darstellung noch unvollst andig ist.)

Die Laserblitzlichtphotolyse wird gegenw artig auch mit Erfolg zum Studium der Prim arprozesse im photochemischen Reaktionszentrum des Chlorophylls und der Bindung von CO in Myoglobin eingesetzt. Allerdings ist schon die Interpretation der einfachen NaI-Photolyse wesentlich komplexer als hier (und auch in der Originalliteratur) dargestellt und Entsprechendes gilt in erh ohtem Mae auch f ur die erw ahnten Prozesse der biochemischen Kinetik. Die hohe Zeitau osung dieser Experimente f uhrt zu einem Verlust der Energieau osung, etwa beim Nachweis von Energiezust anden der Reaktionsprodukte, weshalb es prinzipiell von Interesse sein kann, einen optimalen Kompromi zwischen Energie- und Zeitau osung anzustreben.

3.7 Laserblitzlichtphotolyse

125

3.7.3

Meprinzip mit kontinuierlicher Detektion und hoher, unbestimmheitsbegrenzter Zeit- und Frequenzau osung

Das hier zu besprechende Meprinzip ist das Analogon zum Nachweis mit einer kontinuierlichen Lichtquelle kombiniert mit Monochromator und Detektor in der Blitzlampenmethode (Kapitel 3.6.1, Bild 3.22, Prinzip II). Allerdings wird hier als Nachweislichtquelle ein extrem schmalbandiger (z.B. 1 MHz Bandbreite), kontinuierlich in der Frequenz abstimmbarer Laser verwendet. Somit kann man das Energiespektrum von Reaktionsprodukten mit einer sehr hohen Energieau osung vermessen. Praktisch wird heute das unbestimmtheitsbegrenzte Au osungsverm ogen gem a Gl. 3.90 erreicht. t (4 )1 (3.90)

Bild 3.35 zeigt ein vereinfachtes Prinzipschema einer realen Meapparatur. Diese Technik mit sehr hoher Frequenzau osung wurde zur Untersuchung der Verteilung auf verschiedene Hyperfeinstrukturniveaus im Produkt I bei der IR-Laserblitzlichtphotolyse von organischen Iodiden eingesetzt. CF3 I CF3 + I(2 P3/2 , F = 1, 2, 3, 4)
nh

(3.91)

Die Vielphotonenanregung mit n Photonen (h ) wird im n achsten Kapitel noch genauer besprochen. F gibt wie im Fall der Cs-Atomuhr oder des HAtom Masers die Gesamtdrehimpulsquantenzahl des I-Atoms an, die sich aus der Kombination der Kernspins (5/2) von 127 I und des elektronischen Drehimpulses (3/2) ergibt. Bild 3.36 zeigt das Energieniveauschema des Feinstrukur und Hyperfeinstruktur uberganges von I und das dazugeh orende Absorptionsspektrum von sechs sehr scharfen Hyperfeinstruktur uberg angen. Die Au osung in diesen Experimenten reicht aus, um die Linienform der einzelnen Linien zu bestimmen, die auf dem Dopplereekt durch die verschiedenen Geschwindigkeiten der Atome beruht. Hieraus kann man entweder wie in Bild 3.36 gezeigt ist, die Temperatur der I-Atome in einem Ofen, oder wie im n achsten Kapitel besprochen, die prim are Translationsenergieverteilung der Iodatome nach der Photolyse messen. Anmerkung: Atomzust ande werden mit Termsymbolen vom Typ 2S+1 XJ bezeichnet, wobei S die Quantenzahl des Gesamtelektronenspins ist, X die Quantenzahl des Gesamtdrehimpulses verschl usselt (X = S, P, D, F, ... f ur L = 0, 1, 2, 3, ...) und J die Gesamtdrehimpulsquantenzahl ohne Kernspin angibt (siehe Lehrb ucher der Allgemeinen Chemie und Spektroskopie, sowie Band 2).

126

3 Experimentelle Methoden

EL PD D

CW -L

FZ

Zelle S1 S2 LP ST

PY

Bild 3.35 Prinzip einer Laserblitzlichtphotolyseapparatur zur Messung von Reaktionsprodukten mit unbestimmtheitsbegrenzter Energie- und Zeitau osung. Der Anregungspuls LP des CO2 -Lasers (gestrichelt) f allt von links auf die Mezelle, der abstimmbare Dauerstrichlaserstrahl (durchgezogen) von rechts (CW-L). Die zeitabh angige Absorbanz wird u ber den Detektor D bestimmt, der durch eine Filterzelle FZ gegen Streulicht vom Laser gesch utzt wird. Der pyroelektrische Detektor PY mit die Energie des CO2 Laserpulses und der Photon-drag Detektor PD den zeitlichen Verlauf des Pulses. Das Signal von D und von PD werden durch die Elektronik EL gespeichert. ST ist ein Strahlteiler und S1, S2 sind Spiegel (vereinfachtes Schema nach [Quack 1995]. Ein vollst andiges Schema ndet sich bei [He et al. 1995].

3.7 Laserblitzlichtphotolyse

127

F = 3
2

P1 2

= 0.659 cm1 E
F = 2
1

7603.150 cm
F = 0, 1

T = 300 K D = 0.0083 cm1

P3 2

F = 4

= 0.141 cm1 E 1 0.065 cm 1 0.024 cm F = 1

Bild 3.36 Energieniveauschema und Spektrum des I(2 P3/2 ) I(2 P1/2 ) Feinstruktur ubergan ist die Energiedierenz zwischen ges mit Hyperfeinstrukturlinien (nach [He et al. 1995]). E benachbarten Hyperfeinstrukturniveaus. Die unterschiedliche Linienbreite bei 100 K und bei 900 K ergibt sich aus dem Dopplereekt (Dopplerbreite D , siehe Kap. 3.10.2).

128

3 Experimentelle Methoden

3.8
3.8.1

Vielphotonenanregung
Mechanismen der Vielphotonenanregung

Die gew ohnliche Blitzlichtphotolyse und oft auch die Laserblitzlichtphotolyse beruht auf photochemischen Prim arprozessen, die durch Absorption eines Photons h ausgel ost werden. Die Intensit at von Laserlichtpulsen kann allerdings Werte von Megawatt u ber Gigawatt bis Terawatt pro cm2 und sogar 6 mehr erreichen (1 MW = 10 W, 1 GW = 109 W, 1 TW = 1012 W). Bei diesen Intensit aten werden Mehrphotonen- und Vielphotonenprozesse wichtig. Es gibt mehrere prinzipielle Mechanismen der Vielphotonenanregung, die in Bild 3.37 zusammengefat sind: Bei der direkten Mehrphotonenabsorption nach Mechanismus (i) werden eine ungerade Anzahl von 3, 5, 7 etc. Photonen ben otigt, um einen angeregten Atom- oder Molek ulzustand zu erreichen. Scheinbar ahnlich ist der Mechanismus (ii), der nach Maria Goeppert-Mayer benannte Zweiphotonen- (oder Mehrphotonen-) absorptionsprozess. Wie durch die gekr ummten Pfeile, die den Kopplungsweg beschreiben, angedeutet ist, spielen hier Zwischenzust ande eine Rolle, die bei weitem nicht die Resonanzbedingung f ur die Absorption eines Photons in den Zwischenzustand erf ullen. Sie liegen ja nicht etwa in der N ahe von 1 sondern sogar weit oberhalb von 2 . Weiterhin gibt es einen quasiresonanten, schrittweisen Vielphotonenabsorptionsprozess nach Mechanismus (iii), bei dem auf jeder Anregungsstufe mit einem Photon nahezu resonante molekulare Zwischenzust ande vorliegen. Schlielich kann man noch den Mechanismus (iv) f ur schrittweise Vielphotonenanregung mit inkoh arenter Strahlung aus thermischen Lichtquellen, Sonnenstrahlung oder breitbandigen, statistischen Vielmodenlaserlichtquellen haben. Alle diese Prozesse und verschiedene Kombinationen spielen prinzipiell bei jeder Vielphotonenanregung von Atomen und Molek ulen eine Rolle. Man kann jedoch grob zwei groe Bereiche der Vielphotonenanregung unterscheiden. (A) Bei der Vielphotonenanregung von Molek ulschwingungen mit Infrarotlasern werden normalerweise nach dem quasiresonant-schrittweisen Prozess sehr zahlreiche Photonen (typischerweise 10 bis 50) absorbiert, bis die Energie ausreicht, um eine unimolekulare chemische Reaktion, Dissoziation oder Isomerisierung auszul osen, meist im elektronischen Grundzustand der Molek ule. Der Rekord in der Zahl der absorbierten Photonen (ungef ahr 500 Photonen eines CO2 -Lasers) wurde beim C60 -Molek ul erreicht, wo dann ausnahmsweise auch Ionisierung als Prim arreaktion stattndet [Hippler et al. 1997]. Die Infrarotvielphotonenanregung ist der Ausgangspunkt einer neuen Gasphasenphotochemie, der IR-Laserchemie mit sehr zahlreichen chemischen Prozessen.

3.8 Vielphotonenanregung
n (i) Direkt

129

0 (ii) Goeppert -Mayer 2

0 n 2 (iii) Quasiresonante schrittweise Anregung

0 (iv) Inkohrente schrittweise Anregung 2( ) 1( ) 0

Bild 3.37 Schemata der vier Mechanismen der Vielphotonenanregung. Die durchgezogenen Doppelpfeile (links) stellen den Kopplungsweg zwischen den Energieniveaus dar, die gestrichelten Pfeile die Energie der Photonen (in Vielfachen von E/ , bezeichnet die Frequenzbreite des Anregungslichtes bei der inkoh arenten Anregung) (siehe [Quack 1998]).

(B) Die Mehrphotonenanregung von elektronischen Zust anden von Atomen und Molek ulen mit sichtbarer oder UV-Strahlung f uhrt in der Regel zur Ionisation. Der Mechanismus beruht meist auf einer Kombination von direkten, Goeppert-Mayer und quasiresonant-schrittweisen Prozessen. In vielen F allen werden nur zwei oder drei Photonen f ur die Ionisation ben otigt. Diese Art der Mehrphotonenanregung wird besonders f ur spektroskopische Zwecke eingesetzt, wobei die Kombination mit einem massenspektroskopischen Nachweis der Ionen m oglich ist.

130

3 Experimentelle Methoden

3.8.2

Infrarotvielphotonenanregung und -laserchemie

Die h augste Laserlichtquelle f ur die Infrarotlaserchemie ist der atmosph arische CO2 -Laser mit IR-Emissionslinien im Bereich 900 bis 1100 cm1 , dem Fingerabdruckbereich des Infrarotspektrums, in dem viele Molek ulschwingungen angeregt werden k onnen. Unter einem atmosph arischen CO2 -Laser versteht man einen Laser, der bei Atmosph arendruck mit einer Mischung von wenig CO2 in He und N2 betrieben wird. Die Photonenenergie entspricht etwa 12 kJ mol1 , so da f ur typische Energien zur Ausl osung chemischer Reaktionen im Bereich 100 500 kJ mol1 etwa 10 bis 40 Photonen ben otigt werden. Die Laserpulse des CO2 -Lasers haben Pulsdauern von 100 ns bis 1 s, wobei Modenkopplung zu einer Folge von kurzen Pulsen mit 1 bis 2 ns Dauer f uhrt. 2 Die Intensit aten liegen typischerweise im Bereich 100 MW cm , k onnen aber auch geringer oder h oher sein. Bild 3.38 zeigt das Schema der schon in Gl. (3.91) erw ahnten Vielphotonenanregung von CF3 I mit einem CO2 -Laser, der

30000 25000

CF3 + I(2 P1/2 ) cw CF3 + I(2 P3/2 ) Ezp /hc

V (rCI )/(hc cm1 )

20000 15000

CO2
10000 5000 0 0 100 200

50 CI 40 CI 30 CI 20 CI 10 CI Ezn /hc
300 400 500

...

0 D

e D

Ez /hc
600 700 800

rCI /pm

Bild 3.38 Schema f ur die IR-Laserchemie von CF3 I + nhCO2 CF3 + I(2 P3/2 ). Die Anregung erfolgt mit etwa 17 Quanten des CO2 Lasers ( CO2 1076 cm1 ) bis zur Disso1 ziationsenergie D0 = D0 /hc 18400 cm . Der Nachweis der Dissoziation kann durch Absorptionsspektroskopie am Iodatom mit einem cw-Laser ( cw ) erfolgen, siehe Kap. 3.7.3. Der Ubergang vom Grundzustand des Iodatoms (2 P3/2 ) in den angeregten Zustand (2 P1/2 ) erfolgt bei Wellenzahlen um 7600 cm1 . Links in der Potentialfunktion V (rCI ) ist jedes zehnte Schwingungsenergieniveau der CI-Streckschwingung (ca. 286 cm1 ) eingezeichnet. Die L ange eines kleinen vertikalen Pfeils entspricht CO2 eines CO2 -Laserquants.

3.8 Vielphotonenanregung

131

die CF3 -Streckschwingung bei 1070 cm1 anregt. Hier werden mehr als 17 Photonen ben otigt, um die C-I-Bindung zu brechen. Diese Photonenzahl ist ein sehr typischer mittlerer Wert f ur die IR-Laserchemie. Der Prozess verl auft praktisch ausschlielich nach dem schrittweisen, quasiresonanten Mechanismus. Der direkte Prozess spielt keine wesentliche Rolle.

F = 3.15 J cm2

t/ns

FP

F/J cm2 Bild 3.39 Iodatombildung in der Laserchemie von CF3 I. Die treppenf ormige Funktion im oberen Bild zeigt die Absorbanz (ausgedr uckt durch einen eektiven Absorptionsquerschnitt e ) als Funktion der Zeit. Die gestrichelte Funktion zeigt die Laserintensit at (rechte Ordinate). Das untere Bild zeigt den sich hieraus ergebenden Bruchteil FP der zerfallenden Molek ule als Funktion der Fluenz F (siehe Gl. (3.92) nach [He et al. 1995].

Wie wir in Kapitel 5 noch ausf uhrlicher besprechen werden, l at sich ein solcher Vorgang durch eine verallgemeinerte Kinetik erster Ordnung beschreiben. Bild 3.39 zeigt beispielhaft die Iodatombildung w ahrend der Anregung mit einem modengekoppelten CO2 -Laser, dessen Intensit at gestrichelt im selben

I/MW cm2

p(CF3 I) = 50 Pa e /pm2

132

3 Experimentelle Methoden

Bild dargestellt ist. Ein besonders wichtiger Parameter f ur die IR-Laserchemie (auch allgemeiner f ur die Vielphotonenanregung) ist neben der Intensit at die Strahlungsuenz F , das ist das Integral u at I ber die Intensit
t

F (t) =
0

I (t )dt

(3.92)

Dementsprechend ist die Reaktionsausbeute Fp in Bild 3.39 auch als Funktion der Fluenz F dargestellt, die jeweils nach einem weiteren Puls in der Pulssequenz erreicht wird. Am Ende der gesamten Pulssequenz mit einer typischen Fluenz F = 3 J cm2 wird praktisch 100% des CF3 I photolysiert. Wie in Kapitel 3.7.3. erw ahnt, k onnen in diesem Beispiel auch die Hyperfeinstrukturproduktverteilungen am Iodatom und die Dopplerlinienformen gemessen werden, was den Translationsenergieverteilungen entspricht. Tabelle 3.7 zeigt die Ergebnisse solcher kinetischer Translationsenergieverteilungsmessungen in Form der mittleren Translationsenergie der Produkte im Massenschwerpunktssystem und mit Angabe, welchem Bruchteil der gesamten Produktenergie diese Energie im Mittel entspricht. Man erkennt, da die mittlere Translationsenergie in den Produkten sich nicht wesentlich andert, wenn man von einem relativ kleinen Iodid wie CF3 I zu einem groen Iodid wie C6 F5 I geht. Der Anteil der gesamten Energie, der als Translationsenergie erscheint, ist jedoch beim C6 F5 I viel kleiner: viel mehr Energie erscheint als innere Energie des C6 F5 -Fragmentes. Das ist nicht verwunderlich, wenn man an die groe Zahl innerer Freiheitsgrade des C6 F5 denkt und von einer ungef ahr statistischen Verteilung der Energie auf alle Freiheitsgrade ausgeht. Solche Ergebnisse u ber Energieverteilungen fallen in das Gebiet der Reaktionsdynamik, ein Teilgebiet der Kinetik, auf das wir im Zusammenhang mit der Molek ulstrahlkinetik nochmals eingehen werden. Sie sind wichtig f ur das genauere dynamische Verst andnis der w ahrend einer Reaktion ablaufenden Prozesse.

Tab. 3.7 Produktenergieverteilungen in einigen IR-laserchemischen Reaktionen. < Et > ist die mittlere, relative Translationsenergie der Fragmente, < Eint > die mittlere Schwingungsund Rotationsenergie des mehratomigen Fragments und ft der Bruchteil der gesamten Produktenergie, der als Translationsenergie erscheint [He et al. 1995].

Reaktion CF3 ICF3 +I CF3 CHFICF3 CHF+I C6 F5 IC6 F5 +I

Et /kJ mol1 9.9 10.9 13.5

Eint /kJ mol1 19.8 100.9 233.0

ft 0.33 0.097 0.055

3.8 Vielphotonenanregung

133

In Sonderf allen kann die Infrarotlaseranregung auch zur Ionisation der Molek ule f uhren. Ein interessantes Beispiel ist die CO2 -Laser induzierte Ionisation von C60 , wobei etwa 500 CO2 -Laserphotonen absorbiert werden und die Schwingungen des Molek uls C60 damit weit u ber die Ionisationsgrenze angeregt werden (n 500)
C60 C+ 60 + e + C+ 60 C58 + C2

nh

(3.93a) (3.93b)

mh

Das entstehende C+ allt unter Bildung von C2 60 wird weiter angeregt und zerf + Einheiten schrittweise in C+ , C , (siehe [Hippler et al. 1997]). 58 56

3.8.3

Mehrphotonenionisation

Im Gegensatz zur erw ahnten Ionisation nach Schwingungsanregung von C60 erfolgt die typische Mehrphotonenionisation durch Anregung h oherer Elektronenzust ande. Die Mehrphotonenionisation kann prinzipiell der Erzeugung von Ionen und dem Studium ihrer Reaktionen oder zum empndlichen Nachweis von Atomen, Molek ulen und Radikalen in der Reaktionskinetik dienen.

(3 + 1) (3 + 2) (2 + 1) (1 + 1 + 1) (1 + 1)

Bild 3.40 Schemata der Mehrphotonenionisation. Das Ionisationskontinuum ist grau schattiert gezeichnet. Die Klassizierung erfolgt nach der Zahl der Photonen, die zu resonanten Zwischen- und Endzust anden f uhren.

134

3 Experimentelle Methoden

Tats achlich u allen mit Anberwiegt die zweite Anwendung. In den meisten F regung durch sichtbare oder UV-Laserstrahlung gen ugen wenige Photonen, um die Ionisationsenergie zu erreichen oder u berschreiten. Von besonderer Bedeutung ist die resonant erh ohte Mehrphotonenionisation (REMPI), bei der ein oder mehrere Zwischenzust ande in Resonanz zur monochromatischen Laserstrahlung liegen (f ur Ein- oder Mehrphotonenprozesse). Man unterscheidet hier durch eine geeignete Nomenklatur die Mechanismen nach der Anzahl Photonen, die zu resonanten Zwischen- und Endzust anden f uhren (Bild 3.40). Selbstverst andlich kann man mehrere Laser verschiedener Frequenz kombinieren.
30
I/MW cm2 F/F0

0.6 20 0.4 10 0.2

0.1

0.2

0.3

0.4

t/s

x(I-Atom)

1.0

0.5

0.1

0.2

0.3

0.4

t/s

Bild 3.41 Das obere Bild zeigt die Intensit at I und die reduzierte Fluenz F/F0 f ur eine Einmoden CO2 -Laserpulsform bei der Photolyse von CF3 I. Im unteren Bild sind die Iodatomsignale durch VIS-REMPI-Spektroskopie bei Pulsen verschiedener CO2 Laseruenz gezeigt (nach [Quack et al. 1986]).

Als Beispiel sei hier der Nachweis des Iodatoms im Grundzustand (2 P3/2 ) mit einem 3+2 Mehrphotonenionisationsprozess bei 474.3 nm Laserwellenl ange 2 erw ahnt. Auch angeregte Iodatome ( P1/2 ) k onnen selektiv nachgewiesen werden, da hier die Resonanzbedingung durch eine andere Laserwellenl ange von 477.7 nm erreicht wird. Bild 3.41 zeigt als Beispiel den REMPI-Iodatomnach-

3.8 Vielphotonenanregung

135

weis nach IR-Laserphotolyse von CF3 I. Es handelt sich hier um ein Experiment mit zwei verz ogerten Laserpulsen, wobei der IR-Photolysepuls eine L ange von ca. 200 ns hat und der Nachweispuls mit 10 ns L ange zu verschiedenen Zeiten schon w ahrend und nach dem Photolysepuls die Iodatome nachweist (pump-probe Technik). Hier tritt ein prinzipielles Problem der Mehrphotonenionisationstechnik zum Produktnachweis zu Tage: Die kurzwellige und sehr intensive Laserstrahlung des Nachweisblitzes photolysiert auch die Reaktandenmolek ule CF3 I. Man weiss deshalb prinzipiell nicht, ob die beobachteten Iodatome eher vom Photolyseblitz oder vom Nachweisblitz kommen. Im vorliegenden Fall l at sich das Problem durch die begr undete Annahme l osen, da der sichtbare Nachweisblitz in der Photolyse von CF3 I angeregte Atome I(2 P1/2 ) erzeugt, w ahrend der IR-Photolyseblitz Grundzustandsatome erzeugt I(2 P3/2 ). Allgemein mu man aber mit einer erheblichen St orung des Reaktionssystems durch die REMPI-Spektroskopie zum Nachweis von Produkten rechnen.

3.8.4

Laserisotopentrennung und modenselektive Reaktionen

Gepulste Laserstrahlung f ur reaktionskinetische Untersuchungen kann neben der oensichtlichen Eigenschaft der Denition der Pulse innerhalb kurzer Zeitintervalle noch weitere besondere Eigenschaften haben: 1. hohe Intensit at 2. hohe Monochromasie (Frequenzsch arfe) 3. Koh arenz Diese Eigenschaften k onnen je nach Lasertyp verschieden stark ausgepr agt sein. Zum Beispiel sind mit gepulsten CO2 -Lasern f ur die Infrarotlaserchemie Intensit aten im MW cm2 bis GW cm2 Bereich relativ leicht erreichbar, w ahrend Grenzwerte f ur spezielle Laser in Kernfusionsexperimenten bis 1021 W cm2 betragen [Ditmire et al. 1999, Pretzler et al. 1998]. Die Frequenzsch arfe ist im Idealfall mit der Pulsl ange u ber eine zu Gl. (3.86) analoge Beziehung verkn upft, was aber nicht immer erreicht wird, und ahnliche Uberlegungen gelten f ur die Koh arenz. Jede dieser Eigenschaften kann f ur besondere chemische Anwendungen genutzt werden. Als Beispiel sei die Frequenzsch arfe genannt. Diese kann dazu genutzt werden, um in einer Mischung gezielt bestimmte Molek ule zur Reaktion zu bringen. Eine spezielle Anwendung ist hier die Isotopentrennung aus nat urlichen Isotopenmischungen. Zum Beispiel ist die 12 C/13 C Isotopenverschiebung der Infrarotabsorption von Molek ulschwingungen oft im Bereich 10-50 cm1 zu nden, was sehr gro gegen uber der Frequenzbreite der gepulsten CO2 Laser zur IR-Vielphotonenanregung ist ( 0.1 cm1 ).

136

3 Experimentelle Methoden

Isotop 2 H 10 B
13 14

Quelle CHF2 Cl BCl3 CHF2 Cl CH3 NO2 OCS Si2 F6 SF6

C N, O, Si, S

15

N O Si

16

17

29

30

34

35

Cl, Mo
235

37

Cl CF2 Cl2 MoF6 UF6

Bemerkungen hohe Selektivit at bei Zimmertemperatur fr uhe Isotopentrennung mit einem Laser nach Vielphotonenanregung im IR zweistuges Trennschema (220 mg 13 C / h) Selektivit at bei zwei bestrahlten Absorptionsbanden IR-UV Doppelresonanz; Selektivit at auch f ur S und C selektive Reaktionen beider Isotope mit hoher Selektivit at (hohe Fluenz) fr uher Bericht u ber laserinduzierte Isotopentrennung auch selektiv in Bezug auf C auf mehrere Isotope angewendet; geringe Selektivit at und Ausbeute Dissoziation mittels zwei Lasern unterschiedlicher Wellenl ange (zwei-Farben Dissoziation)

Tab. 3.8 Isotopentrennung in der Laserchemie (nach [Lupo, Quack 1987]). Es sind die jeweils selektierten Isotope angegeben.

C Isotopentrennung ist also relativ leicht durchf uhrbar. Tabelle 3.8 gibt eine Ubersicht u ahnliche Anwendungen. ber diese und Diese intermolekulare Selektivit at (siehe Bild 3.42) kann man einer intramolekularen Selektivit at oder Modenselektivit at gegen uber stellen. Zum Beispiel gelingt es beim HOD innerhalb desselben Molek uls, mit einem IR-UV 2-Photonenprozess, je nach IR-Anregung der OH oder OD Schwingung, selektiv innerhalb desselben Molek uls entweder die OH oder die OD Bindung zu brechen (Erzeugung der Produkte H+OD oder HO+D, nach [Crim 1993]). Bei groen Molek ulen treten solche auf intramolekularer Selektivit at beruhenden Reaktionen in Konkurrenz zu schnellen intramolekularen (also unimolekularen) Schwingungsenergie ubertragungsprozessen, welche die Selektivit at unterdr ucken. Zum Beispiel wurde beim D-Diuorbutan in Laserexperimenten abgesch atzt, da auf Zeitskalen t > 1011 s trotz frequenzselektiver Anregung der CHDF-Endgruppe keine Selektivit at der Reaktion mehr auftritt (Bild 3.42).

13

3.8 Vielphotonenanregung

137

Intermolekulare Selektivitt nh A nh B B B A B A A B A Reaktion von B A Reaktion von A

nh 1

Intramolekulare Selektivitt Chr 2 Chr 1

nh 2

R1 Reaktion 1

R2

Reaktion 2

H h H2 C C F D H C C H2 H2 F HDC

H C C CH2F H (ca. 50 %)

+ HF

H H + HF HFDC C C CH 2 H (ca. 50 %) statistische Verteilung

Bild 3.42 Oben: Allgemeines Schema zur intermolekularen und intramolekularen Selektivit at in der Laserchemie. Bei der intermolekularen Selektivit at regt der Laserstrahl mit der Frequenz A in der Mischung von A und B selektiv die Molek ule A an, die dann reagieren. Bei der intramolekularen Selektivit at regt ein Strahl mit der Frequenz 1 einen Chromophor Chr1 selektiv in einem Molek ul an, das an dieser Stelle bevorzugt nach Reaktion 1 reagieren soll (analog will man in demselben Molek ul mit 2 Anregung von Chr2 die Reaktion 2 ausl osen). Unten: Spezische Anwendung auf die HF-Eliminierung von D-Diuorbutan (nach [Lupo, Quack 1987]).

138

3 Experimentelle Methoden

Im Gegensatz zu intramolekularen Energie ubertragungsprozessen, die sehr schnell ablaufen k onnen, sind die intermolekularen Energie ubertragungsprozesse, welche die intermolekulare Selektivit at unterdr ucken oder reduzieren k onnten, an bimolekulare Energieaustauschprozesse gebunden, die in der Regel viel langsamer sind (durch die Stoh augkeit begrenzt, s. Kapitel 4). Strategien zur Erzielung der intermolekularen und intramolekularen Selektivit at sind ein aktuelles Forschungsgebiet mit noch vielen oenen Fragen. Bei Verwendung von Koh arenzeigenschaften spricht man auch von koh arenter Kontrolle, welches ein Teilgebiet im Bereich der selektiven, kontrollierten Reaktionssteuerung ist, das wir hier aber nicht n aher erl autern k onnen. Bild 3.42 stellt die Schemata der intermolekularen und intramolekularen Selektivit at gegen uber [Gerber et al. 1995, Shapiro, Brumer 2003].

3.9

Konkurrenz-Methoden

Bei diesen Methoden wird eine Reaktionsgeschwindigkeit relativ zu einer bereits bekannten gemessen, und zwar durch Vergleich von Ausbeuten. Die prinzipielle Gleichung lautet A B kB kC A C Ausbeute B = Ausbeute C
kC kB

(3.94a) (3.94b) (3.94c)

Bei Kenntnis von kC l at sich kB durch Messung eines Verh altnisses von Ausbeuten bestimmen.

3.9.1

Fluoreszenzumwandlung (nach Weller und F orster)

Durch Messung der Phasenverschiebung des Fluoreszenzlichtes bei periodischer Anregung lassen sich Fluoreszenzlebensdauern ziemlich leicht bestimmen. Das erlaubt indirekt die Messung von schnellen Reaktionen in angeregten Elektronenzust anden. Dies zeigt das in Bild 3.43 schematisch dargestellte Beispiel. -Napthol zeigt eine UV-Fluoreszenz h nach Anregung mit h . Die Geschwindigkeitskonstante kFl wird durch die physikalische Messung der Phasenverschiebung des Fluoreszenzlichtes bestimmt (Phasenuorimeter).

3.9 Konkurrenz-Methoden

139

OH

h h' kFl

OH

ka

kb O * +H+

O +H+

h"

h' : UV-Fluoreszenz, kFl h'' : blaue Fluoreszenz

OH

-Naphtol, Grundzustand sehr schwache Sure (pK = 9.5)

OH

* -Naphtol, angeregter Zustand mittelstarke Sure (pK = 3.1)

Bild 3.43 Schema der Fluoreszenzumwandlung in Naphthol.

Die Konkurrenzreaktionen f ur ROH folgen dem einfachsten kinetischen Schema: h ka RO + H+ RO + H+ ROH kb (blau) (3.95) h (UV) kFl ROH ROH Wenn die R uckreaktion zur Protolyse von ROH vernachl assigbar ist, also bei kleinen Protonenkonzentrationen, gilt kb RO H+
+

ka [ROH ] 0

(3.96)

f ur H

140

3 Experimentelle Methoden

H+ mu trotzdem so gro sein, da im Grundzustand haupts achlich ROH vorliegt. Somit kann f ur die Abnahme von [ROH ] approximativ die folgende Dierentialgleichung aufgestellt werden: d [ROH ] = (ka + kFl ) [ROH ] dt (3.97)

Also gilt f ur das Verh altnis der Intensit aten I der blauen Fluoreszenz und der UV-Fluoreszenz: ka Iblau = (3.98) IUV kFl Die phasenuorimetrischen Messungen ergeben: kFl = 9.1 107 s1 (3.99a)

Mit dieser Kenntnis l asst sich ka aus dem Verh altnis Iblau /IUV bestimmten, n amlich (bei 25 C): ka = 4.07 107 s1 (3.99b) Neben der durch T -Sprung bestimmten Neutralisation in Wasser (Kap. 3.4.1) war dies eines der ersten Beipiele der Messung einer sehr schnellen S aure-Base Reaktion [Weller 1951].

3.9.2

Konkurrenzreaktionen bei Radikalen


kNO

Dasselbe Radikal kann mit mehreren Partnern reagieren, zum Beispiel CH3 + NO CH3 NO CH3 + ClNO CH3 Cl + NO CH3 + NO2 CH3 NO2
kNO2 kClNO

(3.100) (3.101) (3.102)

Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante kNO sei tabelliert. Man mit alsdann die Verh altnisse der entsprechenden Reaktionsausbeuten: kNO [CH3 ]t [NO] nCH3 NO kNO [NO] = = (3.103) nCH3 NO2 kNO2 [CH3 ]t [NO2 ] kNO2 [NO2 ] kNO [CH3 ]t [NO] kNO [NO] nCH3 NO = = nCH3 Cl kClNO [CH3 ]t [ClNO] kClNO [ClNO] (3.104)

Es braucht also nur eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante absolut bekannt zu sein (z.B. kNO ). In diesen Ergebnissen wird angenommen, da die stabilen Reaktionspartner NO, NO2 und ClNO im Uberschu mit praktisch konstanter

3.9 Konkurrenz-Methoden

141

Konzentration vorliegen. Die unbekannte Konzentration [CH3 ]t k urzt sich in diesen Ausdr ucken heraus. Analoge Uberlegungen gelten auch f ur andere Systeme mit entsprechenden Ab anderungen. Hat man aber eine bimolekulare Reaktion des Methylradikals mit sich selbst zu ber ucksichtigen, mu man explizit die zeitabh angige Konzentration von CH3 mit einer Integration u uhren: ber die Reaktionszeit einf CH3 + CH3 C2 H6 d [C2 H6 ] dt = krek [CH3 ]2 (3.105a) (3.105b) (3.106a) (3.106b) (3.107)

CH3 + X CH3 X d [CH3 X] dt = kCH3 X [CH3 ] [X] nC2 H6 = nCH3 X krek [CH3 ]2 dt kCH3 X [CH3 ] [X] dt 0
0

3.9.3

Chemische Aktivierung und Konkurrenz-Methoden

Neben der Erzeugung hochangeregter reaktiver Molek ule und Radikale durch thermische Aufheizung in Stowellen, durch Lichtabsorption (mit einem Lichtquant in der gew ohnlichen Photochemie und Blitzlichtphotolyse) oder durch IR-Vielphotonenanregung in der IR-Laserchemie gibt es auch die M oglichkeit der chemischen Aktivierung. Hier werden in einem ersten Schritt reaktive Teilchen durch eine chemische Reaktion erzeugt. Die folgenden Reaktionen dieser reaktiven Molek ule werden oft mit Hilfe von Konkurrenzreaktionen ausgewertet, wobei besonders auch die Stodesaktivierung der angeregten Molek ule als eine der Konkurrenzreaktionen eingesetzt wird. Das allgemeine Schema besteht aus folgenden Reaktionstypen mit hoch angeregtem, chemisch aktiviertem XY X + Y XY XY A + B XY + M XY + M (Aktivierung) (Zerfall) (Stabilisierung) (3.108a) (3.108b) (3.108c)

Man bestimmt das Verh altnis der Zerfallsprodukte A+B zur Stabilisierung im XY Molek ul als Funktion der Konzentration [M]. Ein bekanntes Beispiel ist die Erzeugung hoch angeregter bizyklischer Verbindungen mit anschlieenden Eliminierungsreaktionen, mit dem Ziel, die Ge-

142

3 Experimentelle Methoden

schwindigkeit intramolekularer Energiewanderungsprozesse zu bestimmen [Rynbrandt, Rabinovitch 1971]. Die Reaktionen sind in Schema 3.3 gezeigt. Es werden photochemisch erzeugte Methylenmolek ule CD2 an Doppelbindungen angelagert.
F F2C C C H2 F C CF2 + CD2

F F2C C C H2
kA

F C**CF2 C D2
kB

kIVR

F F2C C * C H2

F C * CF2 C D2

[M]
F F2C C C H2 F C CF2 C D2

kA

kB

kC

F F2C C C H2

F C CD2

F H2C C

F C CF2 C D2

+ CF2 A B

+ CF2 C

Schema 3.3 Chemische Aktivierung zur Erzeugung eines hochangeregten Bizyklus. bezeichnet eine Energielokalisierung im Dreiring (siehe Text).

Durch Analyse der Produktausbeuten in den Reaktionskan alen A, B und C als Funktion der Konzentration [M] des Stopartners, werden Aussagen u ber die Geschwindigkeit intramolekularer Schwingungsenergieumverteilung (intramolecular vibrational redistribution, kIVR ) gewonnen. Hierbei wird angenommen, da die chemische Bindungsenergie zun achst in einem Dreiring lokalisiert ist (in Schema 3.3 mit (**) markiert), der bevorzugt aus der Posi tion CF2 eliminiert. Nimmt man weiterhin an, da kA und kA ungef ahr proportional zur Stoh augkeit sind (siehe Kap. 4), so ergeben sich Werte f ur 12 1 kIVR 10 s . Ahnliche Untersuchungen an vergleichbaren Systemen ergaben ahnliche Gr oenordnungen f ur kIVR [Doering et al. 1968, Setser 1972, Holmes, Setser 1975]. Es verbleiben jedoch prinzipielle Fragen, ob eine solch einfache Analyse der Schwingungsenergieumverteilung u berhaupt gerechtfertigt ist (siehe Kap. 3.12.4) und ob kIVR auch durch St oe mit M beeinut wird,

3.10 Linienform-Methoden

143

also in Wahrheit von [M] abh angt. In einer neueren Untersuchung wurden mittels chemischer Aktivierung hoch schwingungsangeregter Sauerstomolek ule erzeugt und ihre Relaxation in St oen mit O3 und anderen Stopartnern untersucht [Mack et al. 1997]. Diese Studie kombiniert Laserblitzlichtphotolyse mit chemischer Aktivierung, wobei die Schwingungsanregung des Produkts O2 mittels zeitaufgel oster, laserinduzierter Fluoreszenz nachgewiesen wird. Ein Laserblitz mit einer Wellenl ange von 532 nm erzeugt aus reinem Ozon Sauerstoatome mit hoher Translationsenergie. In einem chemischen Aktivierungsschritt reagieren diese mit Ozon und bilden hoch schwingungsangeregten (v 1) 3 , v ). Dieser Aktivierungsschritt ist mit k = 3.9 1011 Sauersto O2 (X g cm3 s1 etwa eine bis zwei Gr ossenordnungen schneller als die nachfolgende Desaktivierung der hoch schwingungsangeregten Sauerstomolek ule durch St oe.

3.10

Linienform-Methoden

Linienformen in Spektren sind gelegentlich mit kinetischen Prozessen verkn upft. Die mathematische Verkn upfung von Energiespektren und zeitabh angigen Ph anomenen erfolgt prinzipiell u ber eine Fouriertransformation. Allerdings mu man bei der Interpretation von Energiespektren im Hinblick auf zeitabh angige Ph anomene gr ote Vorsicht walten lassen. Die Zusammenh ange sind nicht immer einfach und eindeutig. Hier sollen nur zwei relativ unproblematische Methoden besprochen werden, die sehr h auge Anwendung nden. Auf die allgemeinen Zusammenh ange kommen wir auch sp ater nochmals zu sprechen (Kap. 3.12).

3.10.1 Linienbreite und exponentieller Zerfall


Die spontane Emission eines jeden angeregten Systems (Bild 3.44) f uhrt zur sogenannten nat urlichen Linienbreite. A Aj + hj F ur die Besetzung des angeregten Niveaus gilt die Beziehung d [A ] = dt
kj [A ] = k [A ] j
kj

(3.109)

(3.110a)

144

3 Experimentelle Methoden

Die spontane Emission verl auft exponentiell nach einem Zeitgesetz 1. Ordnung: [A ] = [A ]0 exp t
kj j

(3.111)

In der Regel bestimmt man die Geschwindigkeitskonstante k=


j kj

(3.112)

aus dem Zeitgesetz f ur die verschwindenden angeregten Zust ande A und die individuellen Konstanten kj gem a den Prinzipien aus Kap. 3.9 und dem entsprechenden Bruchteil der beobachteten Emissionen
kj =k

p j (j ) j pj (j )

(3.113)

wobei p j (j ) die Wahrscheinlichkeit der Emission bei der Frequenz j ist. Zwischen der vollen Halbwertsbreite im Absorptionsspektrum, das heit der Breite bei halber H ohe (FWHM, f ur englisch full width at half maximum) (siehe Bild 3.45) = j (3.114)
j

und der Geschwindigkeitskonstanten k besteht folgender Zusammenhang (siehe quantenmechanische Herleitung im Anhang): k = 2 /h = 2c = 2 (3.115)

ist die Linienbreite in den spektroskopisch gebr auchlichen Wellenzahlen (z.B. in cm1 ) und die Frequenzbreite. Das Spektrum als Funktion der Energie

A* angeregtes Niveau h j + 1
* A j + 1, k j +1

A j, k * j Aj 1,

k* j-

Bild 3.44 Spontane Emission von A in mehrere Endzust ande j und nat urliche Linienbreite.

3.10 Linienform-Methoden

145

besteht aus einer Lorentzfunktion (in der Mathematik auch Cauchy-Verteilung genannt): L (E ) = 1 / 2 (E E0 )2 + (/2)2 (3.116a) (3.116b)

Lmax = ( /2)1

F ur den energieabh angigen Absorptionsquerschnitt im Absorptionsspektrum nach Lambert-Beer ergibt sich also = max (/2)2 (E E0 )2 + (/2)2 (3.117)

Die Umrechnung auf die Frequenz erfolgt mit E = h . Ein solches Spektrum mit Halbwertsbreite ist in Bild 3.45 gezeigt.

(E) max max -------2 E0

E = h

Bild 3.45 Illustration einer Linienform eines Absorptionsspektrums mit voller Halbwertsbreite (FWHM).

Solche photochemischen Zerfallsreaktionen mit einer ausgepr agten Lorentzlinienform f ur gut getrennte Absorptionslinien bezeichnet man als Pr adissoziation. Ein Beispiel f ur eine solche Pr adissoziation ist der Zerfall des durch UV-Strahlung bei 216 nm angeregten Methylradikals CH 3 in Produkte CH 3 Produkte

Ein ganz entsprechendes Gesetz gilt f ur das Energiespektrum, wenn eine chemische Zerfallsreaktion des angeregten Molek uls auftritt, die einem exponentiellen Gesetz folgt. A Produkte (3.118)

(3.119)

Dieser f uhrt zu sehr breiten Linien, die viel breiter sind als f ur spontane Lichtemission m oglich ist. Man kann deshalb mit einiger Sicherheit von einem photochemischen, unimolekularen Proze ausgehen, dessen Natur allerdings

146

3 Experimentelle Methoden

Vermuteter Zerfallsproze CH 3 CH2 +H

= /hc = c 1 12 1 60 cm 1.8 10 s 2.4 1011 s1

k = 2 1.13 1013 s1 1.51 1012 s1

= 1/k 88 fs 663 fs

Tab. 3.9 Linienbreiten der Absorption beim photochemischen Zerfall des Methylradikals CH3 (bei Anregung im UV bei 216 nm), sowie f ur CD3 bei 214 nm.

1 CD 3 CD2 +D 8 cm

durch die Linienform nicht festgelegt wird. Die Linienverbreiterung wurde von [Herzberg und Shoosmith 1956] beobachtet und von [Gl anzer et al. 1977] quantitativ auf die Linienformen hin ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3.9 angegeben. Man ndet einen sehr groen Deuteriumisotopeneekt. Ein zweites, f ur die Photochemie der oberen Erdatmosp are wichtiges Beispiel ist die Pr adissoziation von Sauersto im Bereich der Schumann-RungeAbsorptionsbanden im UV oberhalb etwa 50000 cm1 (nach den Entdeckern 3 Ubergang vom Grundzustand 3 g in den angeregten Zustand O2 , u ). O 2 O+O
[M]

(3.120)

Dies ist die Quelle der Sauerstoatome, die mit dem Luftsauersto Ozon bilden O2 + O O3 (3.121)

F ur die Linienbreiten der Schumann-Runge-Banden ndet man eine sehr ausgepr agte Abh angigkeit vom Schwingungszustand im angeregten Elektronenzustand. So ndet man f ur v = 1, v = 4 und v = 15 1 0.9 cm1 ; k1 = 1.7 1011 s1 4 = 4 cm1 ; k4 = 7.5 1011 s1 15 = 0.8 cm1 ; k15 = 1.5 1011 s1 (siehe [Ackermann et al. 1979, Cheung et al. 1989]). In diesem Beispiel nimmt also die Linienbreite und die Zerfallsgeschwindigkeitskonstante mit wachsender Schwingungsanregung zun achst zu und dann wieder ab. Es gibt auch eine relativ geringf ugige Abh angigkeit vom Rotationszustand. Prinzipiell w are auch 16 17 hier der bisher noch nicht genau untersuchte Isotopeneekt ( O, O, 18 O) von Interesse, insbesondere in Anbetracht noch ungekl arter Abweichungen der O-Isotopenverteilungen im atmosph arischen Ozon von der durchschnittlichen Isotopenverteilung. Linienbreitenmessungen eignen sich gut zur Bestimmung extrem schneller Zerfallsprozesse. Wenn man auerdem die Produktausbeuten f ur alle m oglichen

3.10 Linienform-Methoden

147

prim aren Reaktionsprodukte quantitativ (aber ohne Zeitau osung) bestimmen kann, so erh alt man mit Hilfe der Auswertung nach der Methode der Konkurrenzreaktionen alle Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten f ur die einzelnen Zerfallsprozesse. Ein besonders grundlegendes Beispiel f ur die Verwendung von Linienbreiten zur Bestimmung der extrem kurzen Zerfallszeit des Z-Teilchens im Bereich von Bruchteilen einer Yoctosekunde ( 1 ys = 1024 s) ndet sich in der Hochenergiephysik in Experimenten aus den letzten Jahren des 20. Jahrhunderts. Das Z-Teilchen ist ein neutrales Feldteilchen (Boson), welches die schwache Wechselwirkung vermittelt. Seine Rolle f ur die schwache Wechselwirkung ist analog der Rolle des Photons f ur die elektromagnetische Wechselwirkung. W ahrend das Photon jedoch keine Masse und eine unendliche Lebensdauer hat, besitzt das Z-Teilchen eine Masse von ca. 100 u und eine sehr kurze Lebensdauer. Hinzu kommen noch die W+ und W Bosonen. Das Z-Teilchen wurde 1983 am CERN beobachtet. Die Bestimmung seiner Masse und seiner Lebensdauer war f ur das Verst andnis des sogenannten Standardmodells von entscheidender Bedeutung. Standardmodell ist ein sehr bescheidener Name f ur die heutige, sehr umfassende mikroskopische Theorie der Materie, welche praktisch unsere gesamten Kenntnisse in diesem Bereich in einem grundlegenden Bild zusammenfat. Es enth alt die quantenmechanische Theorie der Atome und Molek ule der Chemie als kleinen Teilbereich. Die Ermittlung der Lebensdauer des Z-Teilchens ist in Bild 3.46 dargestellt. Die dort gezeigte Linie zeigt nicht einen spektroskopischen Absorptionsquerschnitt nach Absorption elektromagnetischer Strahlung, sondern einen sogenannten Resonanzquerschnitt Z f ur die Reaktion von Elektronen e und Positronen e+ bei sehr hohen Energien Die hier verwendeten Energien der Hochenergiephysik sind GeV (1 GeV = 109 eV, ein Elektronenvolt 1 eV ist die Energie, die ein Elektron durch eine Spannung von 1 Volt erh alt, 1 eV 0.16022 aJ entsprechend 96.5 kJ mol1 ). Die Auswertung erfolgt analog zur spektroskopischen Bestimmung der Form und Breite einer Absorptionslinie. Man pat eine Lorentzfunktion, Gl. (3.116), an die Medaten an (einschlielich einer relativistischen Korrektur, die zu einer Asymmetrie f uhrt). Das Maximum des Resonanzquerschnittes entspricht der Energie oder Masse des Z-Teilchens (mZ 97.9 u mit der Umrechnung E = mc2 ; wir geben hier gerundete Daten an.) mZ c2 = 91.19 GeV (3.123a) e + e+ Z Produkte (3.122)

Die Halbwertsbreite ergibt sich aus einer genauen Auswertung, die auch den Untergrund und eine Asymmetrie der Linienform ber ucksichtigt = 2.49 GeV (3.123b)

148

3 Experimentelle Methoden

N = 2 N = 3

Z /(am)2

N = 4

& &

' 

' Ecm /(GeV)

' "

' $

Bild 3.46 Linienform des Reaktionsquerschnittes Z (in am2 , 1 am = 1018 m) zur Bildung des Z-Teilchens aus e+ + e als Funktion der Energie Ecm in Gigaelektronenvolt (GeV). Die Messungen (Punkte) wurden am LEP (Large Electron Positron Collider) des CERN ausgef uhrt. Die drei gezeigten Auswertungen entsprechend dem Standardmodell mit der Annahme von 2, 3 und 4 verschiedenen Familien von Leptonen (nach [Schopper 1999]). Neuere Auswertungen nden sich bei [Martinez et al. 1999], die den bisher genauesten Wert von = (2.4948 0.0025) GeV ergeben.

Hieraus ergibt sich k = 3.78 1024 s1 = 0.264 ys = 0.264 1024 s t1/2 = ln 2 = 0.183 ys (3.123c) (3.123d) (3.123e)

Bild 3.46 erl autert auch noch ein wichtiges Ergebnis zur Interpretation der gemessenen Lebensdauer. Das Z-Teilchen zerf allt in zahlreiche unterschiedliche Produkte, unter anderem in (e+ , e ), (+ , )-Paare und in Paare von Neutrinos und Antineutrinos. Wir haben schon das gew ohnliche Elektronneutrino und sein Antineutrino, die gewissermaen Geschwister des Elektrons e und des Positrons e+ sind, erw ahnt. Neben dem Elektron kennt man noch das Myon und sein Antiteilchen + mit dem dazugeh orenden Myonneutrino und Myonantineutrino und schlielich als dritte Familie das Tauon und

3.10 Linienform-Methoden

149

die dazugeh orenden -Neutrinos und Antineutrinos. Man kann im Rahmen des Standardmodells die Lebensdauer des Z-Teilchens in Abh angigkeit von der Zahl der Neutrino-Antineutrinopaare berechnen, in die es zerfallen kann. Je mehr Zerf alle in verschiedene Familien von Produkten m oglich sind, umso k urzer wird die berechnete Lebensdauer und umso breiter wird die Resonanz. Im Vergleich zum Experiment ergibt sich aus dem Standardmodell f ur zwei Familien eine zu schmale Linie (eine zu lange Lebensdauer) in Bild 3.46, f ur drei Familien pat es gerade, w ahrend sich f ur die Hypothese eines Zerfalls in vier Familien eine zu breite Linie (eine zu kurze Lebensdauer) berechnet.
Quarks Q +2/3 up -1/3 charm top Leptonen Q

edown strange bottom Elektron

Myon

Tau

-1

rot

blau

grn

Bild 3.47 System der Elementarteilchen des Standardmodells, wie es sich aus der Linienbreite und Lebensdauer des Z-Teilchens als vollst andig ergibt. Quarks unterliegen der starken Kernkraft (unterschiedliche Farbladungen ziehen sich an), Leptonen unterliegen der schwachen Kernkraft. Farbladungen werden mit rot, blau und gr un bezeichnet, elektrische Ladungen mit eQ (eQ ist ein Vielfaches oder Bruchteil der Elementarladung e). Zu jedem Teilchen geh ort noch ein Antiteilchen gleicher Masse aber entgegengesetzter Ladung (z.B. Positron e+ zum Elektron e , + zu , + zu usw., nach [Schopper 1999], siehe Bild 3.46).

Das Experiment zeigt also im Rahmen dieser Auswertung durch das Standardmodell, da es nur genau drei Familien von Leptonen (e , , ) mit ihren Neutrinos gibt. Aus Symmetriegr unden kann man schlieen, da es auch nur drei Paare von Quarks gibt (down, strange, bottom mit elektrischer Ladung e/3 und up, charm, top mit Ladung +2e/3) jeweils mit drei sogenannten Farbladungen (rot, blau, gr un). Noch bis vor Kurzem wurde u ber die Existenz einer vierten Familie spekuliert mit dem hypothetischen L-Lepton, L-Neutrino L etc. (siehe Tab. 1.2 in [Grotz et al. 1989]). Diese M oglichkeit ist jetzt ausgeschlossen. Das Experiment zur extremen Kurzzeitkinetik des Z-Bosons hat also gezeigt, da unser heutiges Periodensystem der Elementarteilchen (Bild 3.47) voll-

150

3 Experimentelle Methoden

st andig ist und zumindest im Rahmen des Standardmodells nicht mehr durch weitere Teilchen erg anzt werden wird. Die Linienformanalyse f ur die Lebensdauer des Z-Bosons hat ein sehr fundamentales Ergebnis f ur unser Verst andnis der elementaren Materie erbracht. Das Z-Teilchen und die schwache Wechselwirkung spielen indirekt f ur das heutige Verst andnis der molekularen Chiralit at in Chemie und Biologie eine wichtige Rolle. Die geringe Asymmetrie, die sich aus der elektroschwachen Wechselwirkung in Molek ulen ergibt, f uhrt zu einem kleinen Energieunterschied zwischen R und S Enantiomeren, der die Struktur und Dynamik von solchen chiralen Molek ulen dominiert, die unter gew ohnlichen Bedingungen als langlebige, isolierte Enantiomere bekannt sind (mit Lebensdauern gr oer als Stunden, siehe [Quack 1999]).

3.10.2 Andere Ursachen der Linienverbreiterung


Ein ganz oensichtliches Problem bei der Auswertung von Linienbreiten im Hinblick auf kinetische Prozesse besteht darin, da Linienbreiten alle m oglichen Ursachen haben k onnen, nicht nur kinetische. Eine triviale Ursache ist zum Beispiel eine mangelhafte Experimentiertechnik, die zu breiten Linien wegen schlechter spektraler Au osung f uhrt. Ein ge ugeltes Wort der Spektroskopiker besagt: Breite Linien deuten meist nicht auf kinetische Prozesse hin, sondern auf schlechte Experimente. Nat urlich l at sich diese Ursache durch geeignete Techniken u ufen und ausmerzen. Selbst wenn die expeberpr rimentelle, spektroskopische Au osung wesentlich besser ist als zur genauen Vermessung der Linienformen und -breiten mindestens n otig ist, gibt es dennoch physikalische Ursachen f ur Linienbreiten, die nicht auf reaktionskinetischen Vorg angen beruhen. Eine solche Ursache f ur Linienbreiten in Gasen ist der Dopplereekt. Molek ule, die sich mit einer Geschwindigkeit v auf die Lichtquelle hin bewegen, absorbieren bei einer anderen Frequenz , als Molek ule in Ruhe oder Molek ule, die sich von der Lichtquelle weg bewegen. Der Eekt ist auch f ur Schallwellen im t aglichen Leben bekannt. Der Dopplereekt f uhrt zu einer gauschen Linienform mit einer Halbwertsbreite D (FWHM), die durch folgende Gleichungen gegeben ist:
2 2 G ( ) = 0 exp[c2 ( 0 )2 /(vw 0 )]

(3.124a) (T /K) (m/u) (3.124b)

D D D = = = 0 0 E0

8kT ln 2 =7.16 107 c2 m

Hierbei ist G ( ) der Absorptionsquerschnitt, c die Lichtgeschwindigkeit, vw die wahrscheinlichste Geschwindigkeit der Molek ule bei einer Maxwell-Boltzmann Verteilung (s. Kap. 4) und 0 ist die Linienfrequenz am Maximum. Aus

3.10 Linienform-Methoden

151

der praktischen Gleichung (3.124b) ganz rechts erh alt man direkt D /0 , wenn man T in Kelvin einsetzt und die Molek ulmasse in u. Wegen der gauschen Linienform l at sich dieser Eekt bei guter Au osung von der nat urlichen Lorentzlinienform aufgrund exponentieller Zerfallsprozesse trennen und beide separat bestimmen. Wenn die Dopplerbreite jedoch gro gegen uber der nat urlichen Breite ist, l at sich die nat urliche Linienbreite praktisch nicht mehr bestimmen. F ur das oben erw ahnte Beispiel der Schumann-Runge-Banden ergibt 1 sich bei 0 = 52000 cm , T = 300 K und mit m 32 u eine Dopplerbreite von D 0.114 cm1 . Das ist deutlich kleiner als die oben erw ahnten Pr adissoziationslinienbreiten, die deshalb quantitativ ermittelt werden k onnen. F ur das Beispiel des Iodatomspektrums bei 7603 cm1 , welches wir in Kapitel 3.7 besprochen haben, ergibt sich ein ganz anderes Bild. Die nat urliche Lebensdauer f ur spontane Lichtemission I ist = 14 ms k = 71.49 s1 k = = 3.79 1010 cm1 2c Die Dopplerbreite dieses Uberganges ist bei 300 K D = 0.0084 cm1 Unter diesen Bedingungen l at sich praktisch nicht mehr aus der Messung der Linienform und -breite ermitteln. Das mit extrem hoher Au osung (1 MHz) gemessene IR-Spektrum des (HF)2 Komplexes mit der Reaktion
2

P1 / 2 I

P3/2 + h

(3.125)

0 .

0 .

Schema 3.4 Dissoziation des HF-Dimers nach selektiver Schwingungsanregung der mit gekennzeichneten HF-Bindung.

ist ein neueres Beispiel, f ur welches sowohl der Anteil der gaussf ormigen Dopplerlinienform als auch der Anteil der durch Pr adissoziation nach Schema 3.4 bestimmten Lorentzlinienform bestimmt werden konnten. Die Bindungsenergie 0 betr agt R H0 = D0 12.7 kJ mol1 . Regt man die eine HF-Streckschwingung mit zwei Quanten an (im Schema 3.4 durch einen Stern markiert), so entspricht das etwa einer Energie von 92 kJ mol1 , also einem Vielfachen der Energie, die f ur den Bruch der Wasserstobr uckenbindung ben otigt wird. Die Lebensdauer

152

3 Experimentelle Methoden

konnte durch Messung der Linienform im Spektrum von (HF)2 Molek ulen im Uberschallstrahl zu = 1.33 ns bestimmt werden. Bild 3.48 zeigt das entsprechende Infrarotspektrum und die Analyse am Beispiel einzelner Linien. Diese Lebensdauer ist zwar recht kurz, aber im Vergleich zur Schwingungsperiode von S 9 fs der HF-Streckschwingung doch recht lang: Die Wasserstobr uckenbindung u ahr 150000 berlebt trotz der extrem hohen Energie ungef HF-Streckschwingungsperioden. Der Grund hierf ur ist die relativ langsame Ubertragung der Energie von der hochfrequenten HF-Streckschwingung auf die niederfrequente Wasserstobr uckenbindungsschwingung (Periode B 277 fs 30 S ).

Bild 3.48 Ausschnitt aus dem Infrarotspektrum und Linienanalyse in (HF)-Dimer. (a) und (b) Einzelne Linien mit experimenteller Linienformanalyse und daraus bestimmter Temperatur. (c) Teil des (HF)2 Infrarotspektrums mit zugeordneten Rotations uberg angen (nach [He et al. 2007], siehe auch [Hippler et al. 2007]).

Aus der Linienformanalyse ergibt sich auch der Anteil der Dopplerlinienbreite

3.10 Linienform-Methoden

153

zu D 133 MHz, was einer eektiven Temperatur von 26 K entspricht. Die Linienformanalyse f ur die Dopplerverbreiterung entspricht also einem Ther mometer zur Messung der eektiven Temperatur im Uberschallstrahl. Man kann das Thermometer, wie in Bild 3.49 gezeigt ist, durch Messungen an HF Monomermolek ulen bei Zimmertemperatur u ufen. In dem gezeigberpr ten Beispiel ergibt sich D = (633 2) MHz, was einer Temperatur von (292 1) K entspricht.

Bild 3.49 IR Absorptionsspektrum des ersten Obertones des HF Monomeren in der Zelle (oben) und im Uberschallstrahl (Mitte). Das untere Bild zeigt Etalonsignale, die zur Frequenzeichung dienen (nach [He et al. 2007]).

Die Linienformen von Spektrallinien sind meist keine reinen Gauss- oder Lorentzprole. Die durch eine Kombination (mathematisch spricht man von Faltung, falls beide linienverbreiternden Prozesse unkorreliert sind) von gaussscher Dopplerlinienform und Lorentzlinienform entstehende Linienform heisst Voigtprol P (x, y ) mit (nach [Armstrong 1966]) P (x, y ) = c 1 K (x, y ) 1 0 vw /2 (3.126a)

154

3 Experimentelle Methoden

Hier haben wir die Abk urzungen 2( 0 ) ln 2 x= G und y= Lh (4 ln 2)1/2 G (3.126b)

(3.126c)

verwendet. Das sind Skalierungen der Frequenzachse und der Lorentzbreite in Vielfachen von G . G bezeichnet die volle Halbwertsbreite der Gaussfunktion (oder Dopplerbreite D = G ) und Lh die halbe Halbwertsbreite der Lorentzfunktion (also Lh = L /2). Die Voigtfunktion K (x, y ) ist gegeben durch das Integral y K (x, y ) =

er dr y 2 + (x r)2

(3.126d)

welches in der Regel nur numerisch ausgewertet werden kann. In zwei einfachen Grenzf allen kann man einen analytischen Ausdruck f ur K (x, y ) angeben, den wir schon kennen: Im Fall einer reinen Dopplerfunktion (also Lh = 0 oder y = 0) erh alt man P (x, 0) = c 1 1 c x2 K ( x, 0) = e 0 vw 1/2 0 vw 1/2 (3.126e)

was der gaussf ormigen Linienformfunktion Gl. (3.124a) entspricht. Im Falle einer verschwindenden Dopplerfunktion (also G = 0 oder aquivalent x und y ) ergibt sich die Lorentzfunktion Gl. (3.116a) P (x , y ) = Lh 1 2 Lh + ( 0 )2 (3.126f)

Man sollte die absolute Genauigkeit einer solchen Analyse mit zwei unabh angigen Beitr agen zur Linienbreite (Gauss- und Lorentzbreite) aber nicht u bersch atzen, da es meist Korrelationen zwischen den verschiedenen Beitr agen gibt. Eine andere Ursache f ur Linienbreiten ist die Stoverbreiterung durch St oe mit einem Partner M Stoss = ke h/ (2 ) ke = 8kT
1/2

(3.127a) e [M] (3.127b)

3.10 Linienform-Methoden

155

e ist der eektive Stoquerschnitt und die reduzierte Masse f ur den Sto von A mit M (siehe Kapitel 3.1 und 4, = mA mM /(mA + mM )). Die Stoverbreiterung ist auch eine Art Lebensdauerverbreiterung aufgrund eines kinetischen Prozesses scheinbar erster Ordnung. Sie f uhrt zu einer Linienbreite, die linear von [M] abh angt und deshalb prinzipiell separat bestimmt werden kann. Wenn jedoch Sto unter den experimentell erreichbaren Bedingungen stets wesentlich gr oer ist als die nat urlichen oder Pr adissoziationslinienbreiten, k onnen diese praktisch nicht mehr aus den Linienformmessungen bestimmt werden. In kondensierten Phasen gibt es noch zahlreiche weitere Mechanismen der Linienverbreiterung und andere Komplikationen, so da man bei der erw ahnten Auswertung h ochste Vorsicht walten lassen mu. Vorsicht ist schlielich auch geboten bei der Betrachtung des Zusammenhanges zwischen der Heisenbergschen Unbestimmtheitsrelation E t h/ (4 ) (3.128)

und Gl. (3.115). Die Unbestimmtheitsrelation ist eine Ungleichung zwischen dem Produkt von Unbestimmtheiten E und t (Wurzel aus der mittleren quadratischen Abweichung vom Mittelwert). Gleichung (3.115) ist eine Gleichung. In der Tat mu Gl. (3.115) die zus atzliche Bedingung (Gl. (3.128)) erf ullen, sie l at sich jedoch nicht aus Gl. (3.128) herleiten. Es zeigt sich, da das Produkt der Unbestimmtheiten f ur die Lorentzfunktion der Energie und die Exponentialfunktion des Zerfalls EL te = ergibt (EL = , w ahrend te endlich gro ist). Dies erf ullt (3.128) in ziemlich trivialer Weise. Man darf nicht EL = und te = k 1 = einsetzen und Gl. (3.128) als Gleichung verwenden, wie dies oft gemacht wird. Schlielich sollte noch darauf hingewiesen werden, da man nicht immer die gesamte Linienbreite und Linienform aus der Kombination von verschiedenen Prozessen durch Faltung der Linienformen ermitteln kann, wie dies oben beim Voigtprol getan wurde. Hat man zum Beispiel eine Stoverbreiterung durch St oe zwischen Gasmolek ulen und gleichzeitig eine zun achst wesentlich gr oere Dopplerverbreiterung durch die thermische Bewegung der Gasmolek ule, so kann man bisweilen beobachten, da die groe Dopplerlinienbreite bei Erh ohung des Gasdruckes mit Erh ohung der Stozahl zun achst reduziert wird. Die Dopplerlinien werden also nicht stoverbreitert sondern stoverschm alert. Ein solcher Eekt ist zum Beispiel im Infrarotspektrum von Wasserdampf beobachtet worden und wird als Dicke-Verschm alerung (nach dem Entdecker Dicke) bezeichnet. Die physikalische Ursache ist der Linienverschm alerung durch chemischen Austausch in der NMR Spektroskopie verwandt, die wir im n achsten Kapitel besprechen.

156

3 Experimentelle Methoden

3.10.3 Magnetische Resonanz und chemischer Austausch


Wir betrachten als Beispiel die einfache Reaktion
ka

AB
kb

(3.129)

B a)

b)

c)

Bild 3.50 NMR und chemischer Austausch (Absorptionssignal S ): a) Langsame Reaktion, tiefe Temperatur bzw. kein Katalysator; b) m assige Reaktionsgeschwindigkeit; c) schnelle Reaktion, hohe Temperatur bzw. mit Katalysator.

Wenn die Umwandlungsgeschwindigkeit sehr klein ist, kann man jedem Isomeren ein NMR-Spektrum mit einer bestimmten chemischen Verschiebung zuordnen. Man denke zun achst an das unterschiedliche Spektrum der Methylprotonen in den verschiedenen Isomeren oder Konformeren eines im Schema 3.5 gezeigten Amids.

3.10 Linienform-Methoden

157

O R1

CH3 N R2 A

O R1

R2 N CH3 B

Schema 3.5 Chemischer Austausch in Methylprotonen von Isomeren eines Amids, R2 =CH3 entspricht dem symmetrischen Austausch.

Die Beschleunigung der Reaktion durch eine Temperaturerh ohung f uhrt zu Koaleszenz (Zusammenfallen der Linien) und bei hoher Temperatur schlielich zu einer einzigen, scharfen Linie. Wenn die Reaktion nicht elementar ist, sondern z.B. durch einen Katalysator beschleunigt wird, kann man die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Konzentration des Katalysators bei konstanter Temperatur variieren (Bild 3.50). F ur den Fall des symmetrischen Austausches k = ka = kb (z.B. mit R2 =CH3 ) erh alt man das in Bild 3.51 dargestellte Verhalten. Bei tiefer Temperatur (a) ist die Umwandlung langsam und man erh alt f ur die beiden m oglichen Positionen der Methylgruppe zwei verschiedene NMR-Resonanzfrequenzen, die um getrennt sind. Bei hoher Temperatur (c) ist die Umwandlung sehr schnell und man erh alt ein einzelnes Signal. Wenn gerade Koaleszenz (b) vorliegt, beschreibt Gl. (3.130) die Geschwindigkeitskonstante k f ur die Umwandlung. Hier kann man nat urlich keines der Signale bei langsamer Reaktion einem Isomeren, wohl aber einer Lage der Methylgruppe zuordnen. F ur den symmetrischen Austausch gilt bei Koaleszenz f ur die Geschwindigkeitskonstanten die besonders einfache Formel: (3.130) k = / 2 ist der Frequenzunterschied der Signale bei langsamer Reaktion (Bild 3.51). Der Eekt l at sich mit Hilfe der Unbestimmtheitsrelation Gl. (3.128) qualitativ verstehen. Eine quantitative, ausf uhrliche Behandlung wird im Lehrbuch u ber NMR Spektroskopie gegeben [Ernst, Bodenhausen, Wokaun 1987]. Beispiel : [Anderson et al. 1967] haben die Umwandlung der Enantiomeren A und B untersucht:
k

N
H3C

k CH3

N
CH3 CH3

Schema 3.6 Chemischer Austausch bei der Umwandlung von zwei Enantiomeren

158

3 Experimentelle Methoden

Eine solche Stereomutation oder Enantiomerisierung ist ein Sonderfall des symmetrischen Austausches, bei dem die gew ohnlichen NMR Spektren der getrennten Enantiomeren gleich sind, obwohl die beiden Substanzen auf anderem Wege unterscheidbar sind (z. B. mit polarisiertem Licht). Die beiden Signale bei tiefen Temperaturen entsprechen also nicht den beiden Enantiomeren sondern den verschiedenen Positionen der Methylgruppen in jedem der Enantiomeren. Durch die Parit atsverletzung w urde allerdings die exakte Spiegelbild aquivalenz der beiden Enantiomere aufgehoben [Quack, Stohner 2001, Quack 2002].
sehr langsame Umwandlung

a)

Koaleszenz

b)
S schnelle Umwandlung

c)

Bild 3.51 Symmetrischer Austausch (Absorptionssignal S ): a) langsame Reaktion, tiefe Temperatur; b) Koaleszenz; c) schnelle Reaktion, hohe Temperatur.

Bei 39 C ndet man zwei Signale (Bild 3.51 a) mit einer Separation von = 16 Hz, Koaleszenz ndet bei 15 C statt (Bild 3.51 b) und schlielich ndet man ein scharfes Signal bei 57 C (Bild 3.51 c), ahnliche Ergebnisse erh alt man sowohl in CDCl3 als auch in Pentan als L osungsmittel. Man erh alt aus Gl. (3.130) k = 35 s1 bei 288 K. F ur allgemeine F alle und kompliziertere Reaktionen gibt es keine einfachen Formeln f ur die Geschwindigkeitskonstanten. Man kann die Spektren aber mit einer allgemeinen Theorie simulieren und die

3.10 Linienform-Methoden

159

Geschwindigkeitskonstanten aus der Anpassung an experimentelle Spektren erhalten. Weiterf uhrende Lehrb ucher zur Bestimmung von Geschwindigkeitskonstanten nach dieser Methode sind [Ernst, Bodenhausen, Wokaun 1987], [Oki 1989], [Sandstr om 1982] und [Bain 2001].

3.10.4 Anmerkung zu den Linienformmethoden


Die Messung der Linienform eines Spektrums im chemischen Gleichgewicht ist etwas prinzipiell anderes als die Messung der zeitabh angigen Relaxation eines chemischen Systems in das Gleichgewicht (vergl. Kap. 3.5.). Bei geeigneter Interpretation lassen sich oft dieselben Geschwindigkeitsparameter - die Geschwindigkeitskonstanten k - ermitteln. Manchmal haben jedoch diese Gr oen in den verschiedenen Verfahren eine verschiedene Bedeutung und verschiedene Zahlenwerte (vergl. [Quack 1984a]).

160

3 Experimentelle Methoden

3.11

Moleku lstrahlkinetik

Mit dieser Technik werden Wirkungsquerschnitte von bimolekularen Reaktionen bestimmt. Man untersucht St oe zwischen Teilchen, Elementarreaktionen im wahren Sinne, und analysiert die Produkte.

3.11.1 Absorptionsexperiment, Streukammer und Wirkungsquerschnitt


Ein Molek ulstrahl von Molek ulen A mit der Intensit at I0 wird durch eine kleine Onung auf eine Streukammer mit dem Gas B gerichtet, dessen Druck und Konzentration durch permanente Gaszufuhr konstant gehalten werden, um den Verlust durch die Onung auszugleichen. Der Rest der Apparatur wird durch ein Vakuumsystem auf sehr geringem Druck (p 0) gehalten. Der Teilchendetektor mit die austretende Intensit at I des Gasstrahls A (Bild 3.52).

Streukammer x
p = const

Moleklstrahl I0 Gas A Gas B


Absorptionslnge

Teilchen detektor

Pumpe Vakuumapparatur
Bild 3.52 Schema einer Streukammer.

Die mathematische Beschreibung verwendet zun achst die Intensit at des Molek ulstrahls I = vA CA (3.131) mit der Geschwindigkeit vA der Molek ule A und ihrer Konzentration CA als

3.11 Molek ulstrahlkinetik

161

0 Teilchenzahldichte. I0 = vA CA ist die einfallende Anfangsintensit at (Teilchen0 zahl cm2 s1 ) und CA ist die Dichte der Teilchen A (Teilchenzahl/cm3 ) im einfallenden Molek ulstrahl. Das streuende Gas B in der Kammer soll im Vergleich zum Molek ulstrahl der Teilchen A ruhen, seine thermische Geschwindigkeit vB sei viel kleiner als die Geschwindigkeit der Teilchen im Strahl.

vB 0 Die Ver anderung der Intensit at des Strahles w ahrend seines Weges durch die Streukammer wird durch folgende, dem Lambert-Beerschen Gesetz analoge Beziehung beschrieben: dI = I CB dx (3.132) mit I = Wirkungsquerschnitt f ur die Absorption von A bei St oen mit B = Intensit at an der Stelle x = vA CA ln oder = I0 = CB I 1 CB ln I0 I (3.133)

Die Integration liefert:

(3.134)

Aus diesem Wirkungsquerschnitt l at sich die Geschwindigkeitskonstante berechnen, wie wir im folgenden Abschnitt sehen werden.

3.11.2 Spezische bimolekulare Geschwindigkeitskonstante


Wir betrachten das Beispiel A + B Produkte (3.135)

F ur diese Reaktion gelte zun achst vereinfachend die Annahme, da jede Absorption auf demselben reaktiven Prozess beruhe. Dann gilt f ur die Konzentration von A dCA = k (Et ) CA CB = k (vr ) CA CB k (vA ) CA CB dt (3.136)

Wir nehmen hier vereinfachend an, da die relative Stoenergie Et und die Relativgeschwindigkeit vr beim Sto gleich der Translationsenergie und entsprechend der Geschwindigkeit der Teilchen A ist. Eine genaue Betrachtung

162

3 Experimentelle Methoden

zeigt, da stets die Gr oen der Relativbewegung von A und B relevant sind. Also gilt: Et = vr = = Ci = Translationsenergie von A relativ zu B, das entspricht der Stoenergie 2Et / vA Relativgeschwindigkeit beim Sto mA mB / (mA + mB ) reduzierte Masse Molek ulzahldichte, molekulare Konzentration

Man transformiert die Ortskoordinate auf die Zeitachse; die Abnahme von CA entlang der Streukammer entspricht einer Abnahme mit der Zeit. Unter Verwendung von Gl. (3.131) und (3.132) erh alt man: dI d (CA vA ) dCA dCA = = vA = = CA vA CB dx dx dx dt (3.137)

Hinweis: vA ist konstant, also gilt vA = dx = const; dt dvA =0 dt

Durch Vergleich von Gl. (3.136) mit (3.137) erh alt man: k (Et ) CA CB = vA CA CB oder k (Et ) = vA = k (vA ) und k (Et ) = 2Et / (3.139b) Wir haben hiermit also eine allgemeine theoretische Beziehung zwischen einem Wirkungsquerschnitt und einer Geschwindigkeitskonstanten k erhalten. Anmerkung: In der Herleitung haben wir vereinfachend angenommen, da die Teilchen B ruhen und eine sehr groe Masse haben. Wichtig f ur den Sto von A mit B ist aber in jedem Fall die relative Geschwindigkeit und die kinetische Energie der Relativbewegung. Man kann allgemein die kinetische Energie zwei er Teilchen mit den Geschwindigkeiten v A und v B in einen Anteil aus der Bewegung des gemeinsamen Schwerpunktes S und einen verbleibenden Anteil aus der Energie der Relativbewegung zerlegen (siehe Ubungsanhang). Die angegebenen Gleichungen mit vr , Et und der reduzierten Masse sind richtig f ur den allgemeinen Fall. (3.139a) (3.138)

3.11 Molek ulstrahlkinetik

163

3.11.3 Aufteilung in reaktive und nicht reaktive St oe (einfachstes Experiment)


Wir betrachten das Beispiel H + CCl4 HCl + CCl3 (3.140)

Vakuumapparatur
CCl , Gaszufuhr 4

Ofen
T = 2400K

I 0, H

dn I ----dt

Pumpe Pumpe Khlfalle (l - N2)


Bild 3.53 Schema des experimentellen Aufbaus.

In der K uhlfalle wird HCl kondensiert (Bild 3.53) und dnHCl /dt zum Beispiel durch Titration bestimmt. F ur das Verh altnis der reaktiven Querschnitte zu allen Querschnitten gilt (F = Querschnitts ache des Molek ulstrahls): dnHCl R = tot dt = d (n0 n) dt
1

(3.141a) (3.141b)

dnHCl {F (I0 I )}1 dt

2 und R = 10 A 2 . Die Messergebnisse dieses Experimentes lauten: tot = 77 A Die meisten St oe f uhren also nicht zur Reaktion [Seidel 1965].

164

3 Experimentelle Methoden

3.11.4 Potentialfunktionen und Energieabh angigkeit des Wirkungsquerschnittes


Die Reaktionsquerschnitte R sind nicht konstant, sondern h angen von der Stoenergie ab. Man unterscheidet mehrere Typen von Reaktionen (siehe auch Kap. 4). (i) Typ 1: Hier ist eine Aktivierungsenergie E0 n otig, damit die Reaktion stattnden kann. Bild 3.54 zeigt die entsprechende potentielle Energie der
V(r)

E0

K+CH 3 I

KI+CH 3 r

Bild 3.54 Potentialfunktion V (r ) (qualitativ) als Funktion einer Reaktionskoordinate r .


nm2 0.5

0.25

E0

50

100

E ( kJ mol - 1 )

Bild 3.55 Reaktionsquerschnitt als Funktion der Stoenergie f ur die Reaktion K + CH3 I (gemessene Werte, schematisch).

Wechselwirkung V (r) der reagierenden Teilchen als Funktion einer Reaktionskoordinate r, die f ur groe Abst ande der Distanz zwischen den Reaktanden

3.11 Molek ulstrahlkinetik

165

(K + CH3 I) oder den Produkten (KI + CH3 ) entspricht (siehe auch Kap. 4). Wir betrachten die Reaktion [Bernstein 1982, Rulis, Bernstein 1972]: K + CH3 I KI + CH3
0 R H0 = 85.445 kJ mol1 E0 20 kJ mol1

(3.142)

Die potentielle Energie V (r) als Funktion der Reaktionskoordinate r ist in Bild 3.54 dargestellt und die dazu geh orende Form der Reaktionsquerschnittes als Funktion der Energie E in Bild 3.55. (ii) Typ 2: Bei diesem Typus ist keine Aktivierungsenergie E0 notwendig, was in Bild 3.56 f ur V (r) gezeigt ist. Die Reaktion ndet bei jeder Stoenergie statt. Der Querschnitt nimmt mit wachsender Energie stetig ab, in Bild 3.57
V(r)

r
Bild 3.56 Potentialfunktion V (r ) (qualitativ) als Funktion einer Reaktionskoordinate r f ur die Reaktion H(D) + Br2 H(D)Br + Br.
----0 D 2

0 2 4 6
-1 8 E ( kJ mol )

Bild 3.57 Reaktionsquerschnitt als Funktion der Stoenergie E (gemessen, schematisch). 0 ist ein Referenzwert zur Skalierung.

166

3 Experimentelle Methoden

gezeigt f ur die Reaktionen: H + Br2 HBr + Br D + Br2 DBr + Br Man stellt einen Isotopeneekt fest (siehe Bild 3.57). (iii) Typ 3: Diese Klasse von Reaktionen zeichnet sich durch eine ausgepr agte Abnahme des Reaktionsquerschnittes mit der Energie aus. Die Potentialfunktion zeigt ein tiefes Minimum, das einer metastabilen Zwischenstufe entspricht. Im Beispiel von Bild 3.58 ist die Zwischenstufe HD+ 2 , die auch als stabiles Molek ul (oder Molek ulion) vorliegen kann. (3.143a) (3.143b)

V(r)
H+ +D2

HD + D+

HD+ 2

r
Bild 3.58 Potentialkurve V (r ) f ur die Reaktion H+ + D2 HD + D+ , qualitativ.
nm 2

0.05

0 1 2 3 4

E eV

Bild 3.59 Reaktionsquerschnitt der Reaktion H+ + D2 HD + D+ als Funktion der Stoenergie E .

3.11 Molek ulstrahlkinetik

167

Das ist am Beispiel der folgenden Reaktionen in Bild 3.58 und 3.59 gezeigt: H+ + D2 HD + D+ D+ + H2 HD + H+ (3.144a) (3.144b)

Die Energieabh angigkeit des Reaktionsquerschnittes allgemein und die Konsequenzen f ur die Theorie chemischer Reaktionen werden in Kapitel 4 noch ausf uhrlicher diskutiert.

3.11.5 Winkelabh angigkeit und molekularer Mechanismus


Die Messung der Winkel- und Energieverteilung der Stoprodukte in ihrem Schwerpunktssystem liefert sehr detaillierte Informationen u ber die Natur der chemischen Reaktionen, anhand der folgenden drei Beispiele soll dies qualitativ gezeigt werden.
A drehbarer Detektor

A B

BC BC

Bild 3.60 Darstellung einer Apparatur zur Messung der Winkelabh angigkeit von Streuquerschnitten einer Reaktion A + BC AB + C. Das Produkt AB wird durch einen drehbaren Detektor nachgewiesen.

Die Winkelabh angigkeit der Stoprodukte f ur die Bildung von Fluorethylen [Farrar, Lee 1974, Lee, Shen 1980, Lee 1987] ist in Bild 3.61 gezeigt. F + C2 H4 C2 H4 F C2 H3 F + H (3.145)

Jeder Punkt in einem solchen Diagramm gibt die Wahrscheinlichkeit an, ein Produktteilchen mit der Geschwindigkeit v unter dem Winkel zu nden. Der Abstand vom Kreuzungspunkt der Achsen gibt den Betrag der Geschwindigkeit der Produkte an, der Winkel die Richtung, unter der das Produkt

168

3 Experimentelle Methoden

F + C2H4 C2H4F* C2H3F + H


= 2

C2H3F

Winkel

C2H4

Geschwindig keitsachse (v)

= - 2 Linien gleicher Wahrscheinlichkeit

hchste Wahrscheinlichkeit

Bild 3.61 Winkelabh angigkeit der Stoprodukte f ur die Reaktion F + C2 H4 (siehe Text).

K + C H 3 I KI + CH 3 KI
= 2

v ( 100 ms 1

-1

Winkel

2 3

C H3I

hchste Wahrscheinlichkeit

Bild 3.62 Winkelabh angigkeit der Stoprodukte f ur die Reaktion K + CH3 I (siehe Text).

3.11 Molek ulstrahlkinetik

169

(z.B. C2 H3 F) gefunden wird. Jede Linie gleicher Wahrscheinlichkeit w are mit einem Zahlenwert zu versehen (im Bild nur qualitativ gezeigt). Die Verteilung ist symmetrisch um = /2, dies deutet auf eine Komplexbildung hin. Dieser Zwischenkomplex scheint langlebig zu sein, er zerf allt erst nach mehreren Schwingungs- und Rotationsperioden. Es gibt keine Bevorzugung f ur einen Zerfall in die Einfallsrichtung der Stopartner, wie es vielleicht f ur einen sehr kurzen Sto zu erwarten w are. Die Ergebnisse f ur die Reaktion K + CH3 I KI + CH3 (3.146)

sind in Bild 3.62 dargestellt. Die Verteilung ist hier sehr asymmetrisch. Das ist ein Hinweis auf eine direkte Reaktion mit R uckw artsstreuung. Die Reaktion RbCl + Cs Rb + CsCl (3.147) wurde von Herschbach und Mitarbeitern ([Herschbach 1987] und dort zitierte Literatur) untersucht. Die Ergebnisse sind in Bild 3.63 dargestellt. Man ndet Vorw arts- und R uckw artssymmetrie. Es bildet sich vermutlich ein Komplex, der gerade etwa eine Rotationsperiode lang lebt.
RbCl + Cs Rb + CsCl
= 2

Winkel

RbCl Rb

Cs CsCl

Bild 3.63 Winkelabh angigkeit der Stoprodukte f ur die Reaktion RbCl + Cs.

Geschwindig keitsachse (v) hchste Wahrscheinlichkeit

Es kann hier nicht im Detail erl autert werden, wie man aus der Auswertung von Molek ulstrahlexperimenten zu solchen Schlufolgerungen kommt. Es ist aber oensichtlich, da diese Technik es erlaubt, die molekularen Mechanismen chemischer Elementarreaktionen in ihren feinsten Einzelheiten aufzukl aren (vergl. [Fluendy, Lawley 1973]).

170

3 Experimentelle Methoden

3.12

Molekulare Quantenkinetik aus hochau osender Spektroskopie

3.12.1 Intramolekulare kinetische Prozesse


Die im vorhergehenden Unterkapitel besprochene Molek ulstrahlkinetik bimolekularer Reaktionen ist von prinzipiellem Interesse, da eine genaue theoretische Analyse zeigt, da die kinetischen Schlufolgerungen im Prinzip aus einem station aren Experiment mit einem kontinuierlichen Strom von Teilchen gezogen werden. Aus den Reaktionsquerschnitten werden Geschwindigkeitskonstanten f ur die Kinetik und zeitabh angige Prozesse errechnet. Diese errechneten Gr oen sind dennoch als experimentell zu betrachten. Allerdings wei man aus diesen Experimenten nichts Genaues u angigen Prozesber die zeitabh se, die w ahrend des Stosses ablaufen, die man innerhalb eines m oglicherweise sogar relativ langlebigen Stokomplexes als unimolekular oder intramolekular betrachten kann. Man betrachtet ja nur den Ausgangszustand vor dem Sto und den Endzustand nach dem Sto im Molek ulstrahl. So w are zum Beispiel von prinzipiellem Interesse, welche intramolekularen Prozesse zu dem schon in Kapitel 2 erw ahnten groen Unterschied zwischen der Atomrekombination H + H + H H2 + H (3.148) die trimolekular zu einer chemischen Bindung in einem zweiatomigen Molek ul f uhrt und der Radikalrekombination H + CR1 R2 R3 CHR1 R2 R 3 M + CHR1 R2 R3 CHR1 R2 R3 + M (3.149a) (3.149b)

die in zwei bimolekularen Schritten abl auft, mit einem relativ langlebigen Stokomplex CHR1 R2 R . Eine weitere M o glichkeit f ur diese allgemeine Reaktions3 folge ist die chemische Aktivierungsreaktion mit der weiteren M oglichkeit eines Bindungsbruchs H + C2 H5 C2 H 6 C2 H + M C H +M 2 6 6 C2 H6 2CH3 (3.150a) (3.150b) (3.150c)

Oenbar ist die HH Bindungsbildung (und die CH-Bindungsbildung) im zweiatomigen Molek ul dynamisch sehr verschieden von der CH-Bindungsbildung in einem vielatomigen, organischen Molek ul. Qualitativ besteht im vielatomigen Molek ul oensichtlich die M oglichkeit, die Energie von der neugebildeten Bindung auf andere Freiheitsgrade intramolekular zu u bertragen. In dem folgenden Reaktionsschema ist die Lokalisierung der Anregungsenergie

3.12 Quantenkinetik und Spektroskopie

171

durch die Position der Sterne in den Molek ulformeln angedeutet.


0  + 4


4 4
!

4
!

0 0 0

+ 4
  

4 4

4
! ! !

    ! 

0 0

+ 4


4 4

+ 4 + 4

4 4 4

+ 4

 


0 0 + 4

+ 4


4 4
!

4
! 

0 + 4
 

4 4

 4
! ! 

"  # 

 

0 + 4



Schema 3.7 Intramolekulare Energieumverteilung in ges attigten Kohlenwasserstoen mit isoliertem CH-Chromophor. Anregung ist mit einem gekennzeichnet und eine durch Schwingungsanregung gelockerte Bindung gestrichelt. Besonders hohe Anregungen sind durch und markiert.

In dem Zwischenprodukt Z (Schema 3.7) ist die Energie so auf die verschiedenen Teile des Molek uls verteilt, da sie nicht zum Bruch einer CH-Bindung oder einer anderen Bindung ausreicht. Eine solche Reaktion ist erst wieder m oglich, wenn hinreichend viel Energie in einer Bindung lokalisiert ist, um diese zu brechen (z.B. CH oder CR3 ). Es w are oensichtlich lohnend, solche und andere intramolekularen Prozesse im Detail zu verstehen. Prinzipiell k onnte man daran denken, mit Hilfe von Femtosekundenimpulsspektroskopie solche Vorg ange zeitaufgel ost zu verfolgen. Die Schwierigkeiten dieses Ansatzes ergeben sich aus der K urze der ben otigten Zeiten und aus der h aug vieldeutigen Interpretation der zeitaufgel osten Signale. Es zeigt sich, da eine prinzipiell andere Idee zum Studium kinetischer Vorg ange auch zum Ziel f uhrt.

3.12.2 Moleku lspektren und Moleku ldynamik


Ein Ansatz zum Studium zeitabh angiger intramolekularer Dynamik ist in schematischer Darstellung in Bild 3.64 gezeigt. Der Ausgangspunkt sind sehr hochaufgel oste Frequenz- oder Energiespektren von Molek ulen, in der Regel ohne jede Zeitabh angigkeit station ar gemessen. Die Analyse dieser Spektren erlaubt im Idealfall die experimentelle Ermittlung eines molekularen Hamiltonoperators (oder der relevanten Teile hiervon). Mit Hilfe dieses Operators

172

3 Experimentelle Methoden

kann u andige moleber einen geeigneten Zeitentwicklungsoperator die vollst kulare Hamilton-Schr odingersche Quantendynamik berechnet werden. Hieraus ergeben sich alle relevanten zeitabh angigen Ph anomene. Als Hilfsmittel bei

MOLEKLSPEKTREN
Hochauflsende Moleklspektroskopie Fourier Transform Spektroskopie Las erspektroskopie (Symmetrieauswahlregeln)

Effektive Hamilton operatoren (Effektive Symmetrien)

Ab initio Hamiltonoperatoren (Theoretische Symmetrien) Elektronische Schrdinge rgleichung

Rovibronische Schrdingergleichung Molekulare Hamilton ^ operatoren H (Beobachtete Symmetrien) ^ Zeitevolutionsoperator U (Matrix)

Ab initio Potentialflchen und Hamiltonoperatoren (Symmetrien)

Molekulare Kinetik und Statistische Mechanik (Erhaltungsstze und Konstanten der Bewegung)

MOLEKLDYNAMIK
Bild 3.64 Schema zur Ermittlung der Molek uldynamik aus Molek ulspektren (nach [Quack 1999]).

der Auswertung und Interpretation der experimentellen Daten dienen ausgiebige theoretische Rechnungen. Dennoch sind die Ergebnisse schlielich als aus Experimenten gewonnen zu werten. Die Quantenmechanik dient ledig lich zur Ubersetzung der spektroskopischen Experimente in kinetische Ergebnisse. Die Details dieses etwas abstrakten Schemas k onnen erst in Band

3.12 Quantenkinetik und Spektroskopie

173

2 besprochen werden, wenn die wesentlichen quantenmechanischen Grundlagen vorliegen. Wir wollen hier ein besonders einfaches Beispiel und einige neuere Ergebnisse zur Erl auterung der Prinzipien ausf uhren. Das hier besprochene experimentelle Prinzip erlaubt grunds atzlich die Ermittlung der vollen Dynamik ohne Einschr ankungen u ber den Zeitbereich. Sehr kurze Zeiten sind gut zug anglich, wenn die Molek ulspektren u ber groe Frequenzbereiche hinweg korrekt analysiert werden k onnen. Wenn etwa eine Analyse des Rotations-Schwingungsspektrums eines Molek uls u ber den Wellenzahlbereich von 20 cm1 bis 15000 cm1 ( ) gelingt, ein schon in einigen F allen realisiertes Ziel, so entspricht das mit der Absch atzung nach Gl. (3.90) einer eektiven Zeitau osung von t (4c )1 0.2 fs (3.151)

Es werden also sehr tiefe Einblicke in die extreme Kurzzeitdynamik von Molek ulen m oglich, ohne da experimentelle Kurzzeittechniken n otig sind. Allerdings erh alt man solche Ergebnisse deshalb noch lange nicht gratis: Der Teufel steckt im Detail der Analyse der Spektren, die wir hier u bergehen. Es ist jedoch ganz abgesehen von den Problemen der Detailanalyse von Interesse, da mit dieser prinzipiell neuartigen Methode Zeitbereiche erschlossen werden k onnen, die weit u artigen Techniken der Kurzzeitspektroskopie ber die gegenw hinausf uhren. Es sind aber auch langsamere Prozesse beobachtbar, die wir in den folgenden Abschnitten erl autern werden.

3.12.3 Zweizustandsdynamik: Tunnelprozesse in der Wasserstobru ckendynamik und bei der Stereomutation chiraler Moleku le
Ein sehr einfaches Beispiel einer molekularen Quantendynamik mit einem Hamiltonoperator aus Spektren ergibt sich f ur den Fall einer Tunneldynamik zwischen aquivalenten Minima A und B auf einer Potentialhyper ache, die der Isomerisierung zwischen zwei chemischen Strukturen entsprechen m oge (siehe Kap. 4). Bild 3.65 zeigt die potentielle Energie V (q ) als Funktion der Isomerisierungskoordinate q . Das ist ein relevanter Teil des im Schema 3.64 angesprochenen Hamiltonoperators. Weiterhin ist das Energiespektrum gezeigt. Im Idealfall ist die Aufspaltung E12 sehr klein gegen uber anderen Energieabst anden. Man spricht von Tunnelaufspaltung, da die Energieeigenfunktionen 1 und 2 zu den Energien u ber beide Strukturbereiche A und B delokalisiert sind, obwohl diese durch ein Potentialmaximum mit Vmax > E1,2 getrennt sind. In der klas-

174

3 Experimentelle Methoden

V(q)

V max E4 E3 E2 E1
A B 4 3 2 E
E 23

12

Bild 3.65 Tunneldynamik zwischen Isomeren A und B, Potentialfunktion V (q ) und Energiespektrum (E12 = E2 E1 E23 = E3 E2 ).

sischen Mechanik w are eine Verbindung zwischen den beiden Potentialminima unterhalb der Energie Vmax nicht m oglich. Quantenmechanisch tritt dieses Ph anomen jedoch auf, quasi als ob es einen Tunnel durch den Potentialberg g abe. Man spricht vom quantenmechanischen Tunneleekt (nat urlich gibt es nicht wirklich einen Tunnel). Ein auf einer Seite lokalisierter Zustand erf ullt die zeitabh angige Schr odingergleichung h (t, q ) i = H (t, q ) (3.152) 2 t (t, q ) = U (t, t0 ) (t0 , q ) (3.153)

U ist der Zeitentwicklungsoperator. ist die Zustandsfunktion (oder auch Wellenfunktion). Das Betragsquadrat (t, q ) (t, q ) = |(t, q )|2 = P (t, q ) hat eine einfache Interpretation: Es ist die Wahrscheinlichkeitsdichte P (t, q ) daf ur, da man einen Wert der Koordinate q mit (hier einen Wert f ur die Reaktionskoordinate des Tunnelprozesses). Die L osung l at sich allgemein schreiben (t, q ) =
n

cn n (q ) exp (2iEn t/h)

(3.154)

Die En sind die Energieeigenwerte und die n sind die Energieeigenfunktionen

3.12 Quantenkinetik und Spektroskopie

175

aus der zeitunabh angigen Schr odingergleichung Hn (q ) = En n (q ) (3.155)

F ur den einfachsten Fall, da nur zwei Energieeigenfunktionen (oder Zust ande) 1 und 2 mit gleichem Gewicht beteiligt sind und alle anderen vernachl assigt werden k onnen, erh alt man mit E12 = E2 E1 1 2iE2 t 2iE1 t (t, q ) = 1 exp + 2 exp (3.156a) h h 2 2iE1 t 1 = exp h 2 1 + 2 exp 2iE12 t h (3.156b) Man erkennt, da die beobachtbare Wahrscheinlichkeitsdichte = ||2 eine periodische Funktion der Zeit ist, mit der Periode r = h/E12 (3.157)

Das ist die Periode der Tunnelbewegung zwischen den beiden Strukturen A und B. Die Zeit f ur den Ubergang A B ist gerade r /2. E12 wird auch als Tunnelaufspaltung bezeichnet. Bild 3.66 zeigt zus atzlich zu dem Potential
3000

V ( )/(hc cm1 )

2000

1000

2
0 100

E2 1E1
100

50

50

/o
Bild 3.66 Energieeigenwerte E1 , E2 und Energieeigenfunktionen 1 , 2 f ur ein typisches Tunnelpotential V ( ) (hier von Anilin).

und den Energieeigenwerten auch noch die Energieeigenfunktionen 1 und 2

176

3 Experimentelle Methoden

f ur ein realistisches Beispiel. Man erkennt qualitativ leicht das Verhalten der Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion P (q, t) = = ||2 = (1/2) |1 + 2 exp(2iE12 t/h)|2 F ur t = 0 ergibt sich n amlich P (q, t = 0) = (1/2) |1 + 2 |2 (3.159) (3.158)

Das beschreibt eine Funktion, die auf der linken Seite in Bild 3.66 lokalisiert ist. Demgegen uber wird der Phasenfaktor exp(2iE12 t/h) f ur die Zeit der halben Periode t = r /2 = h/2E12 = exp(i ) = 1, also P (q, t = r /2) = (1/2) |1 2 |2 (3.160) Das ist eine Funktion, die auf der rechten Seite in Bild 3.66 lokalisiert ist. Die Tatsache, da die Wahrscheinlichkeitsdichte von der einen Seite der Potentialschwelle auf die andere wandern kann, ohne da die Energien (E1 E2 ) ausreichen, diese zu u berschreiten, ist ein typischer quantenmechanischer Effekt (eben der Tunneleekt), der zahlreiche Anwendungen hat. Als Beispiel f ur eine solch einfache Dynamik geben wir die Wasserstobr uckenumlagerung im Dimeren von Fluorwassersto an:
 

0 . 0
 

 

. 0

 

Schema 3.8 Tunnelprozess in HF-Dimer.

Man ndet im Spektrum des Grundzustandes eine Tunnelaufspaltung = E12 / (hc) = 0.66 cm1 r = h/E = 1/(c ) = 5.05 1011 s = 50.5 ps

In diesem Beispiel sind die Strukturen nicht chemisch verschieden. Ein chemisch etwas oensichtlicheres Beispiel ist die Stereomutation von chiralen Aminen.
0 , , 0

Schema 3.9 Stereomutation in chiralem Monodeuteroanilin.

3.12 Quantenkinetik und Spektroskopie

177

Zum Beispiel ndet man beim N-Monodeuteroanilin f ur den Ubergang zwischen den Enantiomeren aus dem experimentellen Wert von = E12 / (hc) 23.8 cm1 : r = 1/(c ) = 1.4 ps Stereomutation = 0.7 ps

(3.161)

Die Periode r wird auch als Rekurrenzzeit bezeichnet. Sie ist keinesfalls mit der Zerfallszeit = 1/k f ur den unimolekularen Zerfall oder der Relaxationszeit R = 1/(ka + kb ) f ur die Relaxation ins Gleichgewicht zu verwechseln. In der Tat liegt bei der Tunnelbewegung ein v ollig anderer, quantendynamischer Oszillationsprozess vor. Deshalb k onnen wir bei diesem Prozess auch nicht von einer Razemisierung sprechen, wohl aber von einer Stereomutation, d.h. von der vollst andigen Umwandlung eines Enantiomeren in das andere in einer Zeit von 0.7 ps. Nach weiteren 0.7 ps wird das urspr ungliche Enantiomere wieder zur uckgebildet und diese Oszillation setzt sich fort, bis andere Prozesse auf l angeren Zeitskalen schlielich doch zu einer Razemisierung f uhren. Eine eektive Razemisierung ergibt sich auch durch Mittelungsprozesse [Quack 1989]. Ein weiteres Beispiel ist die Stereomutation von H2 O2 , die ebenfalls im Picosekundenzeitbereich stattndet [Fehrensen et al. 1999]. Bild 3.67 zeigt eine Wellenpaketdynamik f ur die Stereomutation von H2 O2 , die hier realistisch als Ergebnis einer vieldimensionalen intramolekularen Quantendynamik ermittelt wurde, wenn sie auch als eindimensionale Wahrscheinlichkeitsdichte graphisch dargestellt ist. Man erkennt die Oszillation der Wahrscheinlichkeitsdichte im betrachteten Zeitbereich. Das Bild zeigt weiterhin die Ver anderung der Tunnelperiode bei Anregung einer Schwingungsbewegung mit einem Quant (v6 = 1), im Vergleich zum Grundzustand mit v6 = 0. Der Tunneleekt bei chiralen Molek ulen wurde erstmals von F. Hund 1927 als prinzipielle M oglichkeit diskutiert [Hund 1927]. Im folgenden Kapitel werden wir neuere Beispiele komplizierterer quantendynamischer Vorg ange besprechen.

178 V ( )/(hc cm1 )

3 Experimentelle Methoden

/o

6 = 0

6 = 1

Bild 3.67 Oben: Potential V ( ) entlang der Reaktionskoordinate (Minimum-Energiepfad) f ur die Stereomutation von Wasserstoperoxid. Unten: Modenspezische Stereomutation (Tunneln) in H2 O2 : zeitabh angige Wahrscheinlichkeitsdichte ||2 als Funktion der Reaktionskoordinate . Die Wahrscheinlichkeitsdichte ist u ber alle anderen 5 Koordinaten integriert (OH-Streck-, OH-Knick- und OO-Streckkoordinaten). Das Wellenpaket zu Anfang t = 0 ist auf einer Seite der Torsionspotentialbarriere lokalisiert. 6 = 0 bezeichnet den Grundzustand und nu6 = 1 den Anfangszustand mit einem Quant in der antisymmetrischen OOH-Knickschwingung (nach [Luckhaus, Quack 2001]).

3.12 Quantenkinetik und Spektroskopie

179

3.12.4 Intramolekulare Schwingungsenergieumverteilung in HCR1 R2 R3


Das eingangs in Kapitel 3.12.1 erw ahnte Beispiel war Gegenstand genauer spektroskopischer Untersuchungen (mit unterschiedlichen Substituenten R1 , R2 , R3 ). Von Interesse ist hier besonders die sehr schnelle Ubertragung von CHStreckschwingungsanregung auf zwei CH-Knickschwingungsfreiheitsgrade. Das Ergebnis kann als (t, q ) oder der beobachtbaren Wahrscheinlichkeitsdichte ||2 dargestellt werden, was auch als Quantenwellenpaketdynamik bezeichnet wird.

Bild 3.68 Zweidimensionale Wellenpaketbewegung von CF3 H nach IR-Laseranregung zur Zeit t = 0 fs (oben), 102 fs (Mitte) und 400 fs (unten) (nach [Marquardt, Quack 1991]).

Bild 3.68 zeigt das Ergebnis f ur hochangeregtes Triuormethan (CHF3 ), bei dem in der Tat nur zwei Schwingungsfreiheitsgrade auf kurzer Zeitskala beteiligt sind. CHF3 war das erste Beispiel, f ur welches eine experimentelle mehrdimensionale Quantenwellenpaketdynamik auf der Femtosekundenzeitskala aus spektroskopischen Daten ermittelt wurde. Dargestellt ist hier die zweidimensionale Wahrscheinlichkeitsdichte ||2 mit der CH-Streckkoordinate Qs als Ab-

180

3 Experimentelle Methoden

szisse und der CH-Knickkoordinate Qb als Ordinate. Jedes Bild stellt ||2 zu einem Zeitpunkt dar, angefangen bei t = 0 fs (oben), t = 102 fs (Mitte) und t = 400 fs (unten). Man erkennt ein Zerieen der urspr unglich entlang der Streckschwingungskoordinate Qs konzentrierten Wahrscheinlichkeitsdichte auf den gesamten Raum der Streck- und Knickschwingungskoordinaten. In der Tat ist der nach etwa 200 fs erreichte Zustand sehr ahnlich einer statistischen Verteilung, wie in Bild 3.69 gezeigt ist. (Eine mikrokanonische statistische Gesamtheit entspricht einem statistischen Mittelwert bei gegebener Energie.) Das
= 

> 

? 

Bild 3.69 Zweidimensionale Wahrscheinlichkeitsdichte von CF3 H: (a) mikrokanonisch f ur Polyade N = 6 (das entspricht einer Schwingungsenergie von etwa (hc) 16000 cm1 ), (b) typischer Vertreter der mikrokanonischen statistischen Gesamtheit und (c) Zustand vs = 6 nach 200 fs (nach [Marquardt, Quack 1991]). Die Polyade N = 6 entspricht einer Gruppe von Quantenzust anden mit ahnlicher Energie (entsprechend 6 Quanten CH-Streckschwingung aber unterschiedlicher Verteilung der Energie auf die CH-Streck- und die CH-Knickschwingung vs = 6, vb = 0; oder vs = 5, vb = 2 usw. als Beispiele f ur Kombinationen von Streckschwingungsanregung vs und Knickschwingungsanregung vb ). Die durchgezogene nierenf ormige Linie, die von zwei gestrichel ten Linien umgeben ist, zeigt die Aquipotentiallinien f ur die mittlere Energie des quantenmechanischen Zustandes; die gestrichelten Linien zeigen die Aquipotentiallinien entsprechend der quantenmechanischen Unbestimmtheit.

prinzipiell neue Ergebnis ist hier der Verlust der wohldenierten dreidimensionalen Struktur durch quantenstatistische Delokalisierung des Wellenpaketes. F ur die Molek ule, bei denen dieses zutrit, w urde eine Reaktion aus einer solchen statistischen Dichte dann wieder ein Zeitverhalten gem a Fall 1 aus Bild 2.1 entsprechen. Dieses Ergebnis ist also gewissermaen komplement ar zum Ergebnis am NaI mit der eindimensionalen Wellenpaketoszillation. Das Verhalten ist mit dem zweidimensionalen Schema in Bild 3.70 erl autert. Ahnlich wie in Bild 3.69 ist hier schematisch eine Aquipotentiallinie f ur zwei gekoppelte Schwingungen gezeigt, welche den klassisch-mechanisch energetisch zug anglichen Kongurationsraum in den beiden Koordinaten x und y umschliet. Am oberen Rand ist die Potentialmulde oen, was chemisch die M oglichkeit einer Reaktion bedeutet (die Koordinate y k onnte eine Bindungs-

3.12 Quantenkinetik und Spektroskopie

181

l ange sein, die beim Austritt am oberen Ende gegen unendlich w achst). Man kennt f ur ein solches System von quantenmechanisch gekoppelten Schwingungen zwei vereinfachte, grundlegende Modelle, die v ollig verschiedenes kinetisches Verhalten ergeben: Nach dem einen Modell wird nach sehr kurzer Zeit der gesamte energetisch zug angliche Bereich in der (x, y )-Ebene erreicht, ideal mit statistisch gleicher Wahrscheinlichkeit (Modell S).
Bild 3.70 Schematische Darstellung der Ausf ullung des energetisch zug anglichen Raumes f ur zwei gekoppelte Pendel (x- und y -Richtung). S: statistisch, mit Reaktion und N: nicht statistisch (A: reaktiv und B: sehr langsame Reaktion (z.B. Tunneleekt) oder keine Reaktion), nach [Quack 1984b, Quack 1990].

Aus diesem Zustand kann dann eine chemische Reaktion eintreten. Dieses Modell ist die Grundlage statistischer Quasigleichgewichtstheorien chemischer Reaktionen, die wir in Kapitel 4 kennenlernen werden. In dem zweiten, nichtstatistischen Normalschwingungsmodell N sind die Schwingungen zumindest auf kurzen Zeitskalen entkoppelt, so da je nach Anfangsbedingung unterschiedliche, eingeschr ankte Bereiche des energetisch zug anglichen Raumbereiches erfat werden (schraerte Zonen A und B in Modell N, rechts). F ur den Fall A wird dann der Potentialausgang mit hoher Wahrscheinlichkeit (in einer Schwingungsperiode) erreicht, w ahrend f ur den Fall B trotz gleicher Schwingungsenergie keine Reaktion eintritt (oder nur eine langsame Reaktion durch den quantenmechanischen Tunneleekt, der durch den gestrichelten Bereich symbolisiert ist). Gem a Bild 3.69 entspricht die Kopplung der CH-Streckund CH-Knickschwingung in CHF3 oenbar dem statistischen Fall S auf der Femtosekundenzeitskala. Allerdings zeigen die anderen, hier nicht abgebildeten Schwingungen des CHF3 auf dieser Zeitskala ein entkoppeltes, nicht statistisches Verhalten. Bild 3.71 stellt eine Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion P (qs , t) f ur die Streckschwingungskoordinate und P (qb , t) f ur eine der beiden CH-Knickschwingungskoordinaten in CHD2 F dar In diesem Beispiel ist das Verhalten unter dem Einu eines starken Laserfeldes gezeigt, aber wiederum ausschlielich aus spektroskopischen Daten erschlossen. Man erkennt die kurzzeitige Wellenpaketoszillation entlang der CH-Streckschwingung mit einer Periode von etwa 12 fs teilweise Delokalisierung nach 450 fs und Ubertragung auf die anf anglich ruhende Knickschwingung nach etwa 1 ps. Die Grundgleichungen f ur die Dynamik sind hier dieselben wie in dem einfachen Beispiel aus Kapitel 3.12.3. Allerdings sind nun nicht nur zwei, sondern hunderte und tausende von Zust anden beteiligt - f ur lange Zeiten, die hier nicht ber uck-

182

3 Experimentelle Methoden

Bild 3.71 Wahrscheinlichkeitsdichte von CHD2 F, P (qs , t) (Vordergrund Streckkoordinate qs ; Zeit nach hinten im Abstand von 1 fs). (a) Zwischen t = 50 fs und t = 150 fs nach IR-Laseranregung. (b) zwischen 400 und 450 fs. P (qb , t) (Vordergrund eine Knickkoordinate qb , Zeit wie oben) (c) zwischen 950 und 1050 fs, nach [Luckhaus et al. 1993].

sichtigt werden k onnen, w aren es Milliarden und mehr. Die hier in Bild 3.71 gezeigten Ergebnisse entsprechen einer zeitaufgel osten Strukturmessung etwa mit Elektronen- oder R ontgenbeugung auf der Femtosekundenzeitskala. Ob wohl es auch Uberlegungen und Ans atze f ur solche Experimente gibt, sind sie bisher noch nicht f ur so kurze Zeiten realisiert worden. Vorl aug ist also der hier beschriebene Weg durch hochau osende Infrarotspektroskopie noch der einzige experimentelle Zugang zu solchen Ergebnissen. Zum Abschlu sei hier noch die zeitabh angige Entropie f ur das Beispiel von CHD2 F bei einer anf anglichen CH-Streckschwingungsanregung mit 6 Quanten erw ahnt. Bild 3.72 zeigt die extrem schnelle Relaxation in einen Zustand partiellen Gleichgewichtes innerhalb dieses einzelnen Molek uls mit nahezu (partiell) maximaler Entropie nach 100 fs und anschlieende Schwankungen um diesen Zustand. Zeitumkehr bei 1 ps f uhrt allerdings zum Ausgangszustand mit der Entropie Null zur uck, was f ur ein makroskopisches System (Bild 1.5) nicht realisierbar w are. Eine

3.12 Quantenkinetik und Spektroskopie

183

Bild 3.72 Zeitabh angige Entropie S (t)/Smax von CHD2 F ausgehend von einer reinen CHStreckanregung mit 6 Quanten (vs = 6) zur Zeit t = 0 fs, Zeitentwicklung mit Zeitumkehr bei t = 1 ps (nach [Quack, Stohner 1993]).

wichtige Frage der gegenw artigen Grundlagenforschung betrit die tats achliche M oglichkeit einer solchen Zeitumkehr im Falle gr oerer Molek ule auf l angeren Zeitskalen.

3.12.5 Zur Funktionsweise von Atom- und Moleku luhren


Die Behandlung der Zweizustandsdynamik von Tunnelprozessen in Kap. 3.12.3 erlaubt uns ein Verst andnis der Prinzipien von Atom- und Molek uluhren. Tats achlich beruhte die erste Molek uluhr vor etwa 50 Jahren auf dem Tunnelprozess im Ammoniakmolek ul, welcher den dort besprochenen Tunnelprozessen v ollig analog ist. Ganz allgemein beruht die Funktionsweise von Atom- und Molek uluhren auf der Ankopplung eines elektromagnetischen Strahlungsfeldes an eine Zweizustandsquantendynamik, die mathematisch durch Gl. (3.156) und (3.158) beschrieben wird. Die Atome oder Molek ule, die gem a Gl. (3.175) die Periode der Dynamik festlegen, agieren gewissermassen als Unruh der Atomoder Molek uluhr. Je nach Aufbau gibt es verschiedene technische Realisierungen, die wir hier nicht besprechen wollen (siehe [Gibbs 2003] f ur einen all gemeinverst andlichen Uberblick). Man kann jedoch das Prinzip der Atomuhr durch eine graphische Darstellung des Phasenfaktors in der komplexen Zahlenebene als Zeigeruhr verstehen. Das ist in Bild 3.73 gezeigt. Der Faktor exp(2iE12 t/h) = exp(i) dreht sich in dieser Darstellung als Zeigerpfeil im Uhrzeigersinn f ur positive Zeiten und positive E12 . Ein Umlauf des Zei-

184

3 Experimentelle Methoden
cos sin exp ( i ) = cos + i sin
exp ( +i ) = exp ( 2 i Et h ) (t negativ)

(A)

1
exp ( i ) = exp ( 2 i Et h ) (t positiv)

(B)

(C)

L t

R +t

Bild 3.73 Zeigerdiagramm f ur den komplexen Phasenfaktor (siehe Gl. (3.158)).

gers entspricht gerade einer Periode der atomaren oder molekularen Bewegung. Die Zeit kann man also durch Abz ahlen der Uml aufe und Bestimmung der Position des Zeigers messen, wie bei einer gew ohnlichen Uhr. Allerdings sind die Umlaufzeiten sehr kurz. Beim erw ahnten Tunnelprozess im Wasserstoperoxidmolek ul w are eine Umlaufzeit etwa r = 3 ps, bei der Ammoniakuhr w are, ahnlich wie beim diskutierten (HF)2 , die Umlaufzeit r = 50 ps. Die gebr auchlichen Atomuhren benutzen Hyperfein uberg ange im 133 Cs(2 S1/2 ) Grundzustand. Hier entsteht der kleine Energieunterschied E12 nicht durch einen Tunnelprozess, sondern durch eine unterschiedliche Ausrichtung des Kernspins (I = 7/2) und des Elektronenspins (S = 1/2) mit den Niveaus F = 3 und F = 4 f ur die Gesamtdrehimpulsquantenzahl. Der Energieunterschied ist E = (hc) 0.3066331899 cm1 oder etwa 3.67 J mol1 . Die Periode r wird heute f ur die Denition der Sekunde benutzt, so da exakt gilt 1 s = 9192631770 r (133 Cs) (3.162)

W ahrend die physikalisch-chemischen, molekularen oder atomaren spektroskopischen Grundlagen der Atomuhren und Molek uluhren auerordentlich vielf altig sind, ebenso wie auch ihre technischen Realisierungen, sind die mathematisch-physikalischen Prinzipien wie in Bild 3.73 dargestellt stets gleich und relativ leicht auf der Grundlage von Kap. 3.12.3 zu verstehen. Sie f uhren uns

3.12 Quantenkinetik und Spektroskopie

185

zur uck zu der Frage der Zeitmessung aus Kap. 3.1, auf dem heutigen, modernen Stand genauester Zeitmessungen. Etwa bis 1960 war die Sekunde als Bruchteil des tropische Jahres 1900 deniert, also u ber eine astronomische Periode der Umlaufzeit der Erde um die Sonne. Im Rahmen der damaligen, bescheidenen Megenauigkeit stimmen die beiden Denitionen jedoch u berein.

3.12.6 Zeitskalen der spektroskopisch-kinetischen Messungen


Die allgemeine Gl. (3.163) (siehe auch Gl. (3.151)) erlaubt es uns, einen Uberblick u ber die unterschiedlichen Zeitskalen der Kinetik zu geben, die durch unterschiedliche spektroskopische Messtechniken erfat werden k onnen, mit t (4 )1 = (4c ) 1
Technik (Frequenzbereich) NMR (Radiofrequenz) ESR (Mikrowellen) FTIR bis FT-VIS (IR bis sichtbar) UV bis VUV (Ultraviolett) 1 GHz 100 GHz 750 THz 7.5 PHz 0.033 cm1 3 cm1 25000 cm1 250000 cm1 ( 40 nm) (E 30 eV) 250000000 cm1 ( 0.04 nm) (E 30 keV) 81014 cm1 (E 100 GeV) t 80 ps = 81011 s 0.8 ps = 81013 s 100 as = 1016 s 10 as = 1017 s

(3.163)

Diese sind in Tabelle 3.10 zusammengefat. Selbstverst andlich sollten diese

R ontgenstrahlung bis weiche -Strahlung Hochenergieteilchenstreuung

7.5 EHz

10 zs = 1020 s

25 YHz

0.003 ys = 31027 s

Tab. 3.10 Prinzipielle Zeitskalen spektroskopischer Metechniken (typische ungef ahre Werte).

Daten nur als allgemeine Richtschnur dienen. Durch sehr genaue Analyse und mit geeigneten theoretischen Modellen kann der Zeitbereich jeder Methode etwas erweitert werden, andererseits gibt es oft andere Einschr ankungen, als nur die u ber die typische Frequenzbandbreite der Technik denierte. Dann ist der wirklich zug angliche Zeitbereich entsprechend kleiner. Die Tabelle ist so zu lesen, da durch breitbandige Erfassung des erw ahnten Frequenzbereiches ungef ahr die Zeiten bis zur angegebenen Grenze t g unstigenfalls kinetisch erfat werden k onnen, nicht aber k urzere Zeiten (zumindest nicht direkt). Unter Einschlu des erw ahnten Beispiels aus der Hochenergiephysik haben wir im

186

3 Experimentelle Methoden

vorliegenden Kapitel tats achlich Beispiele aus all diesen Zeitbereichen gegeben, wobei die Grenzwerte in aller Regel jedoch nicht ausgesch opft wurden. Das Gebiet der experimentellen Kinetik und Dynamik auf der Femtosekundenzeitskala ist augenblicklich in einem Zustand st urmischer Entwicklung und von allen in diesem Kapitel 3 erw ahnten Methoden die j ungste, am wenigsten aus gereifte. Einen Uberblick u ber dieses Gebiet und die Beziehungen zu aktuellen Fragen der Kinetik ist in den folgenden Werken zu nden:
(1) J. Manz und J. Woeste, Herausgeber, Femtosecond Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim 1995 (2 B ande mit 27 Kapiteln von verschiedenen Forschungsgruppen auf diesem Gebiet) (2) Molecular Spectroscopy and Molecular Dynamics, Sonderheft Ber. Bunsenges. Physik. Chem., Bd. 99, S. 231-580 (1995) (3) Unimolecular Reaction Dynamics, Faraday Discussion 102 (1995) The Royal Society of Chemistry, London (4) Unimolecular Reactions, Sonderheft Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 101, S. 309-642 (1997) (5) Graham R. Fleming, Chemical Applications of Ultrafast Spectroscopy, Oxford University Press 1986 (Etwas altere aber dennoch hervorragende Darstellung aus der Anfangszeit der Kurzzeitspektroskopie). (6) J. Phys. Chem. special issue (1993) (7) D. Luckhaus, M. Quack, Gas Phase Kinetics in Encyclopedia of Chemical Physics and Physical Chemistry, Vol. 1 (Fundamentals), J. H. Moore, N. D. Spencer (eds.), Chapter A.3.4, p. 653682, IOP-Publ., Bristol (2001) (8) R. Marquardt, M. Quack, Gas Phase Kinetics in Encyclopedia of Chemical Physics and Physical Chemistry, Vol. 1 (Fundamentals), J. H. Moore, N. D. Spencer (eds.), Chapter A.3.13, p. 897936, IOP-Publ., Bristol (2001) (9) D. Luckhaus, M. Quack, Gas Phase Kinetics in Encyclopedia of Chemical Physics and Physical Chemistry, Vol. 2 (Methods), J. H. Moore, N. D. Spencer (eds.), Chapter B.2.5, p. 18711904, IOP-Publ., Bristol (2001) (10) A. D. Bain, NMR methods for studying exchanging systems in Encyclopedia of Chemical Physics and Physical Chemistry, Vol. 2 (Methods), J. H. Moore, N. D. Spencer (eds.), Chapter B.2.4, p. 1743, IOP-Publ., Bristol (2001) (11) J. Schroeder, Chemical kinetics in the condensed phase in Encyclopedia of Chemical Physics and Physical Chemistry, Vol. 1 (Fundamentals), J. H. Moore, N. D. Spencer (eds.), Chapter A.3.6, p. 711, IOP-Publ., Bristol (2001) (12) D. M. Neumark, Molecular reaction dynamics in the gas phase in Encyclopedia of Chemical Physics and Physical Chemistry, Vol. 1 (Fundamentals), J. H. Moore, N. D. Spencer (eds.), Chapter A.3.7, p. 745, IOP-Publ., Bristol (2001) (13) W. F. Beck, Ultrafast spectroscopy in Encyclopedia of Chemical Physics and Physical Chemistry, Vol. 2 (Methods), J. H. Moore, N. D. Spencer (eds.), Chapter B.2.1, p. 1743, IOP-Publ., Bristol (2001) (14) P. Dagdigian, Reactive scattering in Encyclopedia of Chemical Physics and Physical Chemistry, Vol. 2 (Methods), J. H. Moore, N. D. Spencer (eds.), Chapter B.2.3, p. 1819, IOP-Publ., Bristol (2001)

Einfache Theorie chemischer Elementarreaktionen und die Temperaturabh angigkeit der Geschwindigkeitskonstanten

Only questions about the results of experiments have a real signicance and it is only such questions that theoretical physics has to consider. P.A.M. Dirac Ziel dieses Kapitels ist ein einfaches Verst andnis der Temperaturabh angigkeit der Geschwindigkeitskonstanten chemischer Elementarreaktionen. Ausgangspunkt f ur unsere Darstellung ist eine elementare statistisch-thermodynamische Behandlung der kinetischen Prim arprozesse. Diese geht im Verst andnis etwas tiefer als eine rein formal quasithermodynamische Diskussion etwa im Rah men der thermodynamischen Formulierung der Theorie des Ubergangszustandes. Allerdings m ussen einige Konzepte, die erst in Band 2 genauer behandelt werden, vorweggenommen werden. Eine umfassendere statistisch-mechanische Behandlung wird in Band 2 gegeben.

4.1

Boltzmann-Verteilung auf Energieniveaus im thermischen Gleichgewicht und chemische Gleichgewichtskonstante

In der statistischen Mechanik stellt sich die Frage nach der Verteilung der Molek ule auf die Energiezust ande im thermischen Gleichgewicht. Im Rahmen der klassischen Mechanik sind beliebige, kontinuierliche Energiewerte m oglich, in der Quantenmechanik f ur manche molekularen Bewegungen nur diskrete Energien. Es werden hier zun achst die wichtigsten Ergebnisse f ur diskrete Energien zusammengefat und danach auf den kontinuierlichen Fall u bertragen (der historische Weg war umgekehrt - eine genaue Diskussion ndet sich in Band

188

4 Theorie der Elementarreaktionen

2). Es seien zwei Energiezust ande Ei und Ej gegeben, deren Besetzungswahrscheinlichkeiten (oder einfach Besetzungen) mit pi und pj bezeichnet werden (Bild 4.1). Als Besetzungswahrscheinlichkeit pj bezeichnet man also die Wahrscheinlichkeit, bei einer Temperatur T ein Atom oder Molek ul oder allgemein ein Quantensystem im Energiezustand Ej vorzunden.

i
k

Bild 4.1 Thermische Verteilung von Molek ulen auf Energiezust ande mit pi = Ci / pj = Cj / k Ck ; Cj ist die Konzentration der Molek ule im Quantenzustand Ej .

Ck und

Das Boltzmann-Verteilungsgesetz liefert als Ergebnis das Verh altnis der beiden Besetzungen f ur jede Temperatur T , und zwar: pj (Ej Ei ) = exp pi kT mit k= R = 1.38066 1023 J K1 , Boltzmannkonstante NA (4.1)

(4.2)

Das Boltzmann-Verteilungsgesetz l at sich elementar aus der barometrischen H ohenformel herleiten, fundamental folgt es aus der mikrokanonischen Gleichverteilung (Band 2). Wir wollen das Ergebnis hier ohne Herleitung als Aus gangspunkt f ur die folgenden Uberlegungen akzeptieren. Die Summe der Besetzungen aller einzelnen Energiezust ande sei auf eins normiert, d.h. man betrachtet Besetzungswahrscheinlichkeiten pj = 1
j

(4.3)

Also gilt f ur die Besetzung eines Zustandes pj = Ej kT Ej 1 exp Q kT , kanonische Zustandssumme (4.4a)

Q=
j

exp

(4.4b)

4.1 Boltzmann-Verteilung

189

Es ergibt sich oft, da mehrere Energiezust ande f ur dieselbe Energie existieren, man spricht von entarteten Energiezust anden. Diese Zust ande derselben Energie k onnen in Gruppen oder Niveaus zusammengefat werden, wobei die Zahl der Zust ande gJ zur Energie EJ statistisches Gewicht heit (wir verwenden hier groe Indices f ur solche entarteten Niveaus, man spricht auch von der Entartung oder der Polytropie gJ ): pJ = gJ exp Q=
J

EJ kT

1 Q exp Ej kT

(4.5)

gJ exp

EJ kT

=
j

(4.6)

Man beachte die unterschiedlichen Summationsindices in Gl. (4.6) , wobei wir hier durch groe Indices entartete Niveaus J von einzelnen Quantenzust anden j unterscheiden. Mittels des Boltzmann-Verteilungsgesetzes l at sich nun die chemische Gleichgewichtskonstante eines Systems aus den molekularen Eigenschaften berechnen. Als Beispiel sei eine Isomerisierungsreaktion (A = B) aufgef uhrt (siehe Bild 4.2).
E A B

E (B ) E ( A )

Bild 4.2 Zur Boltzmann-Verteilung f ur zwei Isomere A und B.

NB sei die Zahl der Molek ule, die sich in einem Quantenzustand benden, der zum Sto B geh ort und analog ist auch NA deniert. Dann gilt: exp Ei(B) kT (4.7)

cB pB NB = Kc = = = NA cA pA

i(B)

i(A)

Ei(A) exp kT

190

4 Theorie der Elementarreaktionen

Man summiert jeweils u anden, die entweder ber die Besetzung von Quantenzust dem Isomeren A oder dem Isomeren B zugeordnet werden k onnen. Jetzt kann eine neue Energieskala eingef uhrt werden, in der die Energie E jedes Isomers vom tiefsten Energiezustand E0 dieses Isomers gemessen wird (siehe Bild 4.2):

E = E0 (B) E0 (A) exp exp Ei kT Ei kT = Kc exp

(4.8a)

pB = pA

i(B)

E kT

(4.8b)

i(A)

E QB exp QA kT

(4.8c)

Die Zustandssummen QA und QB sind gem a Gl. (4.6) deniert, ohne Ber ucksichtigung der Existenz des anderen Isomeren. In der statistischen Thermodynamik lassen sich alle Gleichgewichtseigenschaften eines Systems aus der Zustandssumme herleiten. Die vorliegende Berechnung einer Gleichgewichtskonstanten ist ein einfaches Beispiel aus den allgemeinen statistischen Berechnungen chemischer Gleichgewichte (siehe Band 2). Wir haben sie hier vor weggenommen, da wir das Ergebnis f ur einige der folgenden Uberlegungen ben otigen (siehe auch Ubungsanhang).

4.2

Quasikontinuierliche Verteilung und MaxwellBoltzmann-Geschwindigkeitsverteilung

Werden die Energieunterschiede zwischen benachbarten Zust anden sehr klein, so k onnen mehrere Energiezust ande in einem kleinen Intervall dE zusammengefat werden. Man deniert zu diesem Zweck die Zustandsdichte (E ) abstrakt als Zahl der Quantenzust ande pro Energieeinheit ganz analog wie ja auch die Teilchenzahldichte als Zahl der Teilchen pro Volumeneinheit deniert wird oder eine Bev olkerungsdichte als Zahl der Personen pro Fl acheneinheit. Die Zustandsdichte ist oenbar gerade der Kehrwert des Energieabstandes (E ) bei der Energie E (oder eventuell geeigneter Mittelwert hierzu, siehe Bild 4.3):

4.2 Quasikontinuierliche Verteilung

191

(E) = (E) dE

-1

Bild 4.3 Skizze zur quasikontinuierlichen Energieverteilung mit der Zustandsdichte (E).

(E ) = (E ) 1 (E )dE =

(4.9a) (4.9b)

g (E )

(E )dE = dE/ (E ) ist die Anzahl der Energiezust ande im Energieintervall dE , also quasi die Entartung g (E ) f ur das Niveau, das dem Intervall dE bei der Energie E entspricht (siehe Bild 4.3). F ur die Besetzungsdichte p(E ) bei der Energie E gilt dann analog zu Gl. (4.5): (E ) exp

p(E )dE =

E kT E kT

dE (4.10a) dE

(E ) exp
0

Bei der quasikontinuierlichen Verteilung wird die Zustandssumme aus Gl. (4.6) durch ein entsprechendes Integral ersetzt:

Q=
0

(E ) exp(E/kT )dE

(4.10b)

Hierbei u bernimmt (E )dE die Rolle der Entartung gJ in Gl. (4.6). Die notwendige Voraussetzung f ur die G ultigkeit dieser N aherung ist die geringe Gr oe der Energiedierenzen (E ) zwischen den benachbarten Energiezust anden, wie dies bei den Translationsenergiezust anden der Fall ist. Als Beispiel diskutieren wir hier die Berechnung der Translationsenergie- und der Geschwindigkeitsverteilung in einatomigen idealen Gasen. Hier berechnet man zun achst die

192

4 Theorie der Elementarreaktionen

Zustandsdichte (E ) f ur die Translationszust ande unabh angiger Teilchen in einem Kasten mit dem Volumen V (siehe Ubungsanhang und Band 2): (E ) = m3/2 25/2 h3 E 1/2 V (4.11)

m ist die Masse der Teilchen und h die Plancksche Konstante. Man setzt diese Zustandsdichte in Gl. (4.10a) ein. Das dann f ur Gl. (4.10a) und (4.10b) ben otigte Integral l at sich mit Hilfe von Tabellen ermitteln (vergl. Anhang und [Gradshteyn, Ryzhik 1980, Bronstein, Semendjajew 1980]).

E
0

1/2

E exp kT

dE =

(kT )3/2 2

(4.12)

Als Wahrscheinlichkeitsdichte der Besetzung oder kurz Besetzungsdichte bezeichnet man die Besetzungswahrscheinlichkeit pro Energieintervall, also gem a Gl. (4.5) und (4.10a) p(E ) = p(E )dE/dE . Somit kann die Besetzungsdichte, die auch als Translationsenergieverteilung bezeichnet wird, durch folgenden Ausdruck dargestellt werden: p (E ) = E
1/2

(kT )3/2 2

exp

E kT

(4.13)

Bild 4.7 weiter unten zeigt diese Funktion in einer reduzierten Darstellung. Obwohl die Energie eine fundamentale Gr oe ist, erweist es sich manchmal als n utzlicher, von der Translationsenergie auf den Betrag v der entsprechenden Geschwindigkeit umzurechnen. So l at sich auch die Translationsenergieverteilung auf die Geschwindigkeitsverteilung transformieren: E = (m/2) v 2 dE = mv dv p(E )dE = g (v )dv =v m/2
1

(4.14a) (4.14b) (4.15) exp exp m 2 v (kT )1 mvdv 2 dv (4.16)

(kT )3/2 2 m 2kT


3/2

g (v )dv = 4v 2

mv 2 2kT

Es resultiert die Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung g (v ) idealer Gase bei der Temperatur T .

4.2 Quasikontinuierliche Verteilung

193

)  0 ? D L = K K @

M
8 A H JA E K C L H  
C L 

=
L

8 A HJA E K C  = ? D  = D H= @ 
C L  L

Bild 4.4 Messung der Geschwindigkeitsverteilung im Atomstrahl (schematisch). O: Ofen, aus dem Gasmolek ule bei der Temperatur T austreten und nach einer Blende einen Molek ulstrahl bilden; D: Detektor; A: drehbare Achse; : Winkelgeschwindigkeit der Zahnr ader Z1 und Z2; : Winkel, um den sich das Rad w ahrend t gedreht hat; d : Abstand der Zahnr ader Z1 und Z2.

Man kann diese Verteilung in Atomstrahlexperimenten messen, wie in Bild 4.4 gezeigt ist. Ein Teilchen kann genau dann durch die laufenden R ader Z1 und Z2 hindurchiegen, wenn seine Geschwindigkeit v= d (4.17)

betr agt. Dann n amlich entspricht der Drehwinkel zwischen zwei L ucken gerade der Flugzeit t f ur die Strecke d (Analoges gilt f ur Vielfache von ). = t t = d/v = / (4.18) (4.19)

Vor dem laufenden Zahnrad Z1 ndet man die gesamte Geschwindigkeitsverteilung g (v ), nach dem Selektor Z2 sieht man nur noch den Ausschnitt dieser Verteilung, welcher der bekannten Winkelgeschwindigkeit des Zahnrads entspricht. Bild 4.5 zeigt Beispiele f ur thermische Geschwindigkeitsverteilungen nach Gl. (4.16). Aus den Energie- und Geschwindigkeitsverteilungen kann man Mittelwerte

194

4 Theorie der Elementarreaktionen

C  L    !I 

" !

: A

     

0
"    $    &   

I


Bild 4.5 Geschwindigkeitsverteilung f ur zwei typische Temperaturen und drei Beispiele von Atom- oder Molek ulmassen: T = 300 K (durchgezogen) und T = 1000 K (gestrichelt) f ur Xenon (m(Xe)= 131.29 u), Sauersto (m(O2 ) = 31.99u) und Wassersto (m(H2 ) = 2.02 u).

berechnen. F ur die Mittelwertbildung einer Gr oe f (x) gilt allgemein


B

f =
A

p(x)f (x)dx

(4.20)

wobei p(x) die Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion ist. Anhand der Translationsenergieverteilung p(E )dE kann man die mittlere Translationsenergie E berechnen (Sonderfall x E , f (x) = E 1 )

E =
0

p(E ) E dE

(4.21)

Einsetzen von p(E ) ergibt

E =
0

3/2

E exp kT

dE

(kT )3/2 2

(4.22)

Man ndet das folgende Integral in Tabellen:

xn exp (ax) dx =
0

(n + 1) an+1

(4.23)

4.2 Quasikontinuierliche Verteilung

195

(n + 1) ist die Gammafunktion mit dem Argument (n + 1), eine verallgemeinerte Fakult at mit der Eigenschaft (n + 1) = n (n). Hierbei ist n eine beliebige reelle Zahl. Der Zusammenhang mit der wohlbekannten Fakult at ergibt sich bei Beschr ankung auf den Sonderfall der nat urlichen Zahlen. Es gilt hier oenbar (N ) = (N 1)! = (N 1)(N 2) 21. Die Gammafunktion ist allgemein tabelliert [Gradshteyn, Ryzhik 1980, Bronstein, Semendjajew 1980] oder wie im Anhang gezeigt zu berechnen. Im vorliegenden Fall ndet man den Tabellenwert f ur (3/2) und errechnet hiermit (5/2) = (3/2) (3/2) = (3/4) (4.24) 3 E = kT 2 Die Berechnung der mittleren Geschwindigkeit liefert

(4.25)

v =
0

g (v ) v dv =
0

p (E ) v (E ) dE

(4.26)

mit v=

2E/m
1

(4.27)

v =
0

E exp

E kT

dE

2/m
1/2

/2 (kT )3/2
1/2

(4.28a)

8kT 2.55 kT v = (4.28b) m m Neben der mittleren Geschwindigkeit werden auch die wahrscheinlichste Geschwindigkeit (Maximum der Verteilung) vw = 2kT m
1/2

(4.29)

und die mittlere quadratische Geschwindigkeit v2 = 2 E = m 3kT m (4.30)

als charakteristische Gr oen angegeben. Bild 4.6 illustriert diese Gr oen. Man kann als weitere charakteristische Gr oe der Verteilung auch ihre Halbwertsbreite v angeben (das ist die volle Breite v (FWHM), bei halber H ohe 1 g (vw ) 2 in Bild 4.6 vom Englischen Full Width Half Maximum). v 1.632 (kT /m)1/2 2.66 kT m
1/2

(4.31)

196

4 Theorie der Elementarreaktionen

g (v ) v g (vw ) v2

v g (vw )/2

vw
Bild 4.6 Geschwindigkeitsverteilung mit vw , v und

v
v 2 , (schematisch)

Diese Formel ergibt sich aus einer numerischen Nullstellenbestimmung, wobei der Faktor auf drei Stellen genau berechnet wurde. Tabelle 4.1 stellt einige Zahlenwerte f ur Beispiele zusammen. Es sei hier bemerkt, da man sorgf altig auf die genaue Denition der betrachteten Gr oen achten mu. Man k onnte zum Beispiel auch die wahrscheinlichste Energie Ew aus dem Maximum der Translationsenergieverteilung in Gl. (4.13) berechnen und sodann eine Geschwindigkeit v (Ew ) durch Einsetzen von Ew in Gl. (4.27) berechnen. Diese ist von vw verschieden. Zahlenwerte sind f ur die Beispiele auch in Tabelle 4.1 angegeben. Ebenso ergibt sich E 1.795 kT . Teilchen v /m s1 H2 1815 O2 455.6 Xe 224.9 1000 H2 3314 O2 831.9 Xe 410.7 T /K 300 vw /m s1 1573.1 394.8 194.9 2872.1 720.9 355.9 v (Ew )/m s1 1112.4 279.2 137.9 2030.9 509.5 251.7

Tab. 4.1 Halbwertsbreite v , wahrscheinlichste Geschwindigkeit vw und Geschwindigkeit v (Ew ) bei der wahrscheinlichsten Energie Ew f ur Wassersto, Sauersto und Xenon bei zwei Temperaturen.

4.2 Quasikontinuierliche Verteilung

197

Es kann zweckm aig sein, eine Darstellung mit reduzierten Energie- und Geschwindigkeitsvariablen einzuf uhren, die dann f ur alle Temperaturen und Molek ule gilt. Als reduzierte dimensionslose Energievariable eignet sich Ered = E/(kT ) dEred = dE/(kT ) Damit erh alt man 2 1/2 p(Ered )dEred = p(E )dE = Ered exp(Ered )dEred (4.33) (4.32a) (4.32b)

 $  #  !   " $ &

 "

 

Bild 4.7 Geschwindigkeitsverteilung g (vred ) (durchgezogen) und Translationsenergieverteilung p(Ered ) (gestrichelt) in reduzierten Geschwindigkeits- und Energievariablen.

Ebenso erh alt man mit m vred = kT m dvred = kT

1/2

v dv

(4.34a) (4.34b)

1/2

2 2 2 v exp(vred /2) dvred (4.35) red Die beiden Funktionen sind in einer universellen Darstellung in Bild 4.7 zusammengefat. g (vred )dvred = g (v )dv = Aufgabe 1: Zeigen Sie, da Gl. (4.29) und (4.30) aus der Geschwindigkeitsverteilung g (v ) folgen. Berechnen Sie weiterhin Ew und E (E ) f ur die

198

4 Theorie der Elementarreaktionen

Translationsenergieverteilung p(E ) und vergleichen Sie entsprechende Werte f ur g (v ) und p(E ). Aufgabe 2. Explizite Berechnung der eindimensionalen Translationsenergieverteilung und -zustandssumme: Die Energieniveaus f ur ein Teilchen der Masse m in einem eindimensionalen Kasten der L ange d sind gegeben durch En = n2 h2 8md2 (4.36a)

Berechnen Sie (E ) und (E ) (siehe Bild 4.3 und Gl. (4.11),(4.12)) sowie die eindimensionale Energieverteilung p (E ) und die mittlere Geschwindigkeit |v1D | der eindimensionalen Verteilung analog zum Vorgehen in Kapitel 4.2. (Zeigen Sie, da |v1D | = (2kT /m)1/2 gilt.) Berechnen Sie weiterhin die Zustandssumme qt f ur das Teilchen im eindimensionalen Kasten nach der Gleichung

qt =
0

(E ) exp (E/kT ) dE

(4.36b)

Berechnen Sie auch den allgemeinen Ausdruck f ur die eindimensionale Geschwindigkeitsverteilung g1D (v ). Aufgabe 3. Dopplereekt und Dopplerverbreiterung von Spektrallinien: Bewegt sich ein absorbierendes Atom oder Molek ul (M) relativ zu einer Lichtquelle L oder ein emittierendes Teilchen relativ zum Beobachter, so f uhrt der Dopplereekt (nach Christian Doppler benannt) zu einer Verschiebung der eektiv wirksamen Absorptions- oder Emissionsfrequenz bezogen auf die assigbare Resonanzfrequenz 0 bei Ruhe (es wird in der Folge eine vernachl nat urliche Linienbreite oder praktisch scharfe Frequenz 0 vorausgesetzt). Es gilt allgemein einschlielich des relativistischen Falles sehr hoher Geschwindigkeiten v des Atoms oder Molek uls (Lichtquelle oder Beobachter in Ruhe angenommen, ohne Verlust der Allgemeinheit, da es nur auf die relative Bewegung ankommt): 0 1 b2 = (4.37a) 1 + b cos Hierbei ist b = v/c das Verh altnis von Molek ulgeschwindigkeit v zu Lichtgeschwindigkeit c im Vakuum und der Winkel, den der Richtungsvektor von v mit der Achse LM bildet (f ur = 0 bewegt sich das Molek ul geradlinig von der Lichtquelle fort, f ur = gerade auf die Quelle zu). Der Eekt hat zahlreiche Anwendungen in Spektroskopie, Astronomie, Technik (Doppler Radar) und Medizin. In der Aufgabe soll die Beziehung zwischen der Maxwell-BoltzmannGeschwindigkeitsverteilung und der Dopplerverbreiterung einer Spektrallinie (Kapitel 3.10.2) betrachtet werden.

4.2 Quasikontinuierliche Verteilung

199

(i) Zeigen Sie, da f ur den Sonderfall der Bewegung auf der Verbindungsachse mit = 0 (analog ist auch der Fall = mit umgekehrtem Vorzeichen) gilt = 0 1b 1b = 0 1+b 1 b2 (4.37b)

(ii) Zeigen Sie weiterhin, da sich f ur v/c = b 1 der nicht relativistische Grenzfall der Formel ergibt und zeigen Sie, da diese Formel auch durch eine elementare Uberlegung aus der Zahl der am bewegten Molek ul eektiv pro Zeiteinheit beobachteten Wellenl angen erhalten werden kann 1 1 0 (1 b + b2 b3 ) 2 2 oder (mit v = 3 km s1 h atte man b 105 , was die Vernachl assigung quadratischer und h oherer Glieder rechtfertigt). F ur = h atte man analog 0 (1 + b) (4.37e) 0 (1 b) (4.37d) (4.37c)

(iii) Zeigen Sie schlielich, da mit der eindimensionalen Maxwell-BoltzmannVerteilung auf der z -Achse, deniert als LM-Achse, die Gleichung (4.37f) f ur die Dopplerlinienform Gl. (3.124a) folgt G ( ) 2 2 = exp c2 ( 0 )2 /(vw 0 ) 0 (4.37f)

mit der Halbwertsbreite (FWHM) in Gl. (3.124b). Hierbei ist vw die wahrscheinlichste Geschwindigkeit aus der dreidimensionalen Maxwell-BoltzmannVerteilung, Gl. (4.29).

200

4 Theorie der Elementarreaktionen

4.3

Arrheniusgleichung und Stotheorie bimolekularer Reaktionen


Stoh augkeit

4.3.1

F ur die spezische bimolekulare Geschwindigkeitskonstante der Reaktion von A mit B bei der Stoenergie Et hat man aus Kapitel 3.11 k (Et ) = (Et ) mit Et : (Et ): : 2Et / (4.38)

relative Translationsenergie der Stopartner eektiver Reaktionsquerschnitt (energieabh angig) 1 1 1 reduzierte Masse = (m + m ) . A B

Der eektive Stoquerschnitt enth alt die quantitative Information u ber den reaktiven Sto. Eine analoge Gleichung gilt f ur nichtreaktive St oe (mit einem anderen Wert f ur ). Nun wird der thermische Mittelwert k (Et ) gebildet.

k (Et )

k (T ) =
0

p (Et ) k (Et ) dEt (kT )3/2 2


1

=
0

1/2

exp

E kT E kT

(E ) dE kT

2E/dE

8kT

1/2

E kT

(E ) exp

(4.39) (4.40)

k (T ) = mit =

vrel

E kT

(E ) exp

E kT

dE kT

(4.41)

Wir haben hier verwendet, da die Energieverteilung f ur die relativen Translationsenergien eine thermische Gleichgewichtsverteilung (Maxwell-Boltzmann Verteilung) gem a Gl. (4.13) ist und haben in der Schreibweise den Ubergang von Et auf eine abstrakte Energievariable E und die praktische, dimensionslose Energievariable (E/kT ) als Integrationsvariable vollzogen. Die Verwendung der reduzierten Masse in der thermischen Stoenergieverteilung ist naheliegend und l at sich durch eine ausf uhrlichere Rechnung begr unden. Mit Hilfe dieses gewichteten Mittelwertes des eektiven Stoquerschnittes l at sich die

4.3 Arrheniusgleichung und Stotheorie

201

Zahl der St oe f ur ein Teilchen A mit allen Teilchen der Sorte B ausrechnen (Konzentration CB als Teilchenzahldichte genommen): ZA = k (T ) CB = vrel CB (4.42)

ZA ist eine Geschwindigkeitskonstante scheinbar erster Ordnung f ur St oe von A mit B. Also gilt f ur die Zahl der St oe pro Volumeneinheit
V ZAB = vrel CA CB

(4.43)

F ur die Anzahl der St oe gleicher Molek ule schreibt man entsprechend


V ZAA =

1 2 vrel CA 2

(4.44)

mu hier wegen der Doppelz ahlung der St oe A mit A und A mit Der Faktor 1 2 A ber ucksichtigt werden. In diesem Fall kann auf die absolute Geschwindigkeit umgerechnet werden (mA = mB m) vrel = mit = m/2 vrel = = 16kT m 2 vabs
1/2

8kT

1/2

1 V 2 ZAA = vabs CA (4.45) 2 Beispiel: Absch atzung der Zahl der St oe pro cm3 und pro Sekunde in Ar bei 1 atm (=101325 Pa) und 300 K. Der gesch atzte eektive Stoquerschnitt 2 sei 0.25 (nm) . Das ergibt
V ZAA = 4.21 1028 cm3 s1

F ur die Zahl der St oe eines Ar-Atoms hat man dementsprechend ZA = 3.44 109 s1 Diese Gr oenordnung sollte man sich merken, da sie praktisch angibt, bis zu welchen Zeiten man bei Atmosph arendruck unimolekulare Prim arprozesse in isolierten Atomen und Molek ulen vorndet, die nicht wesentlich durch St oe

202

4 Theorie der Elementarreaktionen

beeinut werden. Das gilt sicher f ur Zeiten im fs Bereich, weitgehend auch im ps Bereich. Dementsprechend kann man sagen, da eine chemische Reaktion in Gasen bei Atmosph arendruck im Picosekunden- und Subpicosekundenzeitbereich sicher nicht bimolekular (oder trimolekular) sein kann. Will man langsamere Prozesse in isolierten Molek ulen untersuchen, so mu man bei geringeren Dr ucken arbeiten (z.B. mbar Dr ucke f ur Nanosekunden).

4.3.2

Einfache Modelle fu r den Reaktionsquerschnitt

In Kapitel 3.11 und 4.3.1 wurde auf die Natur des Stoquerschnittes nicht n aher eingegangen, er war eine beliebige Funktion der Stoenergie Et . Hier sollen nun vier Modelle des funktionalen Zusammenhanges f ur = f (Et ) erl autert werden.

4.3.2.1

Modell harter Kugeln

Die Stopartner A und B werden durch harte Kugeln mit den Radien rA und rB approximiert. Es gilt rAB = rA + rB (4.46a)

(E ) R t
0

r AB E
Bild 4.8 Modell harter Kugeln und 0 als Funktion von Et .

Ber uhrung oder Sto tritt ein, wenn sich die Zentren der beiden Kugeln auf diesen Abstand n ahern. Der eektive Stoquerschnitt entspricht also der Fl ache des gestrichelten Kreises in Bild 4.8: 0 = (rA + rB )2 (4.46b)

4.3 Arrheniusgleichung und Stotheorie

203

Der Stoquerschnitt 0 ist konstant f ur alle Stoenergien (Bild 4.8). Der thermische Mittelwert der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten kann durch Integration gem a Gl. (4.39) ermittelt werden und man erh alt mit (E ) = 0 k (T ) = Und aus Gl. (4.23) 8kT
1/2

0 0

x exp (x) dx

(4.47a)

x exp (x) dx = 1
0

(4.47b)

k (T ) = 4.3.2.2

8kT

1/2

(4.48)

Modell mit Aktivierungsenergie E0

(E ) R t
0

Bild 4.9 R als Funktion von Et , Schwellenenergie E0 und Sprungfunktion.

Im Modell mit einer Schwellenenergie oder Aktivierungsenergie E0 f ur die Reaktion mu die Stoenergie Et einen bestimmten Wert E0 u bersteigen, damit es zur Reaktion kommen kann. R (Et ) folgt einer Sprungfunktion bei E0 . F ur 0 Et > E0 ist in diesem Modell eine Konstante ( , Bild 4.9). Auch f ur dieses Modell l at sich der thermische Mittelwert der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten bestimmen. k (T ) = 8kT
1/2

0
E0

E kT

exp

E kT

dE kT

(4.49)

204

4 Theorie der Elementarreaktionen

Durch partielle Integration erh alt man f ur dieses bestimmte Integral mit der variablen Untergrenze E0 k (T ) =
0

8kT

1/2

1+

E0 kT

exp

E0 kT

(4.50)

Hinweis zur partiellen Integration: Man hat allgemein xn eax n xn1 eax dx xn eax dx = a a Merkregel : u v = u v u v

und setze hier den Sonderfall a = 1 ein. 4.3.2.3


(E ) R t

Modell mit Aktivierungsenergie und langsam wachsendem R (E )

Bild 4.10 R als Funktion von Et mit Aktivierungsenergie und langsam wachsendem R (E ).

Wie im Modell aus Kap. 4.3.2.2. wird auch hier eine minimale Energie f ur einen erfolgreichen Sto vorausgesetzt. Wird allerdings die Energie E0 erreicht, springt R nicht gleich auf seinen Grenzwert 0 , sondern w achst stetig bis zu diesem Endwert an (Bild 4.10). Man kann dieses Modell noch n aher physikalisch begr unden und es wird oft auch experimentell ein solches allm ahliches Ansteigen gefunden, wobei allerdings bei hohen Energien kein konstanter Wert erreicht wird, sondern wieder eine Abnahme von . (E ) = 0 (E ) = 0 E0 1 E f ur E < E0 f ur E E0 (4.51)

4.3 Arrheniusgleichung und Stotheorie

205

Die Integration f ur k (T ) ergibt: k (T ) = 8kT


1/2

0 exp

E0 kT

(4.52)

4.3.2.4

Verallgemeinertes Modell mit Aktivierungsenergie

Die Verallgemeinerung der vorhergehenden Modelle erfolgt durch die Einf uhrung einer beliebigen Funktion f (E E0 ) = f (E ), welche das Verhalten des Reaktionsquerschnittes oberhalb der Schwellenenergie E0 beschreibt. R ( E ) = 0 R ( E ) = 0 1 E0 E f ur E < E0 f (E ) f ur E E0 (4.53)

Der allgemeine Ausdruck des thermischen Mittelwertes der Geschwindigkeitskonstanten lautet: k (T ) = 0 mit g (T ) =
0

8kT

1/2

exp

E0 kT

g (T )

(4.54)

E kT

f (E ) exp

E kT

dE kT

(4.55)

Alle Modelle, auer demjenigen der harten Kugeln, f uhren zu einem Ausdruck f ur die Geschwindigkeitskonstanten k (T ), welcher sich in einen stark und einen schwach temperaturabh angigen Term gliedern l at. Dies fand auch Arrhenius (vergl. Kap. 3.1 und 4.4.), dessen Gesetz folgende Form hat: EA RT

k (T ) = A(T ) exp A(T ) exp EA RT : :

(4.56)

schwach temperaturabh angig stark temperaturabh angig

206

4 Theorie der Elementarreaktionen

Die Arrhenius-Aktivierungsenergie EA wird unten genauer deniert. F ur groe Werte von EA ist sie ungef ahr gleich E0 . Falls g (T ) gen ugend schwach Tabh angig ist, bzw. die Schwellenenergie E0 hoch ist, f uhrt auch das verallgemeinerte Modell zu einem Typus der Arrheniusgleichung, dann n amlich dominiert der exponentielle Term und bestimmt somit die Funktionsform. In Kap. 4.5.2 ndet man ein ausf uhrliches Beispiel dieser Art vorgerechnet.

4.4

Arrheniusgleichung fu r unimolekulare Reaktionen

Wir diskutieren hier zun achst ein einfaches Modell f ur unimolekulare Reaktionen, das auf die Arrheniusgleichung f uhrt. Das stabile Molek ul Xz besitze die Energie Ez . Die Schwellenenergie, die X erreichen mu, damit es reagieren kann, betrage E (Bild 4.11). Das kinetische Schema ist Xz k1 k3 X Produkte k2 (4.57)

E* E Ez

X* k3 k1 k2 Xz

Produkte

Bild 4.11 Energieschema des unimolekularen Zerfalls.

F ur die Geschwindigkeitskonstanten gelte: k1 und k2 k3 Diese Voraussetzung erlaubt die Annahme eines Gleichgewichtszustandes zwischen Xz und X , also [X ] k1 g = = K = exp [Xz ] k2 gz E kT (4.58)

4.5 Temperaturabh angige Arrheniusparameter

207

g ist die Entartung f ur das Niveau bei der Energie E und gz f ur das Niveau bei der Energie Ez . Die Reaktionsgeschwindigkeit f ur dieses System ist also d [X] d ([Xz ] + [X ]) = = k3 [X ] dt dt E g (4.59a) = k3 [Xz ] exp gz kT Wegen E kT folgt [X] [Xz ] [X ] und man kann zusammenfassend schreiben: d [X] = ke [X] dt g E mit ke = k3 exp (4.59b) gz kT Der Vergleich mit dem Arrheniusgesetz k (T ) = A (T ) exp (EA /RT ) zeigt g gz exp (EA /RT ) = exp (E/kT ) A (T ) = k3 (4.60b) (4.60c) (4.60a)

Unter diesen Bedingungen sind A und EA konstante Gr oen und das logarithmierte Arrheniusgesetz kann als Gerade dargestellt werden (Bild 4.12): ln k = ln A EA /RT (4.61)

Im allgemeinen wird das Gleichgewicht durch die Reaktion gest ort (Quasistationarit at statt Gleichgewicht vergl. Kap. 5.2). Es existieren auerdem viele X mit verschiedenen k3 und E . Deshalb ndet man in Wahrheit im Allgemeinen eine schwache Temperaturabh angigkeit f ur A und EA .

4.5
4.5.1

Temperaturabh angige Arrheniusparameter


Dierentielle Form der Arrheniusgleichung

Die logarithmische Darstellung von k (T ) als Funktion von 1/T f uhrt im allgemeinen Fall nicht zu einer Geraden (Bild 4.13). Die Ableitung der Funktion ln k nach 1/T f uhrt zur Tangentialgleichung: EA (T ) d ln k (T ) = d (1/T ) R (4.62a)

208

4 Theorie der Elementarreaktionen

ln k ln A

Steigung: - E A R

1T
Bild 4.12 Arrheniusgesetz, lineare graphische Darstellung.

Diese Gleichung l at sich auch nach EA aufgel ost umschreiben EA = R d ln k (T ) d ln k (T ) = RT 2 d(1/T ) dT (4.62b)

Man kann diese Form der Gleichung zur Bestimmung von EA verwenden, wenn ln k (T ) als Funktion von (1/T ) oder von T gemessen wurde. Die Integration von Gl. (4.62a) ergibt die Arrheniusgleichung mit temperaturabh angigen Parametern k (T ) = A (T ) exp [EA (T ) /RT ] (4.63) Die dierentielle Auswertung der Arrheniusgleichung ist die Grundlage der strengen Denition der Arrheniuskonstanten. EA (T ) A(T ) ist die Aktivierungsenergie nach Arrhenius gem a Denition in Gl. (4.62b) ist der pr aexponentielle Faktor nach Arrhenius, der durch Au osen von Gl. (4.63) nach A(T ) bei aus Gl. (4.62b) bekanntem EA (T ) und bekanntem k (T ) deniert wird

Man mu die Aktivierungsenergie nach Arrhenius von der Schwellenenergie E0 (oder schlicht der Aktivierungsenergie) unterscheiden. Falls die Temperaturabh angigkeit der Arrheniusparameter wichtig ist, geht man in der Praxis so vor, da man zun achst eine geeignete, wenn m oglich theoretisch begr undete, nichtlineare Form der logarithmierten Arrheniusgleichung an die experimentellen Werte anpat. Sodann bestimmt man f ur die gew unschte Temperatur

4.5 Temperaturabh angige Arrheniusparameter

209

ln k ln A ( T x ) Tangente bei 1 T x an die Funktion ln k EA (Tx ) Steigung: - ----------------R

1 Tx

1T

Bild 4.13 Nichtlineare graphische Darstellung und dierentielle Auswertung der Arrheniusgleichung mit der Tangente bei 1/Tx und dem Achsenabschnitt der Tangente ln A(Tx ).

Tx die Ableitung gem a Gl. (4.62a) und hieraus EA (Tx ). A (Tx ) errechnet sich dann mit dem so bestimmten Wert von EA (Tx ) und dem Wert f ur k (Tx ). A (Tx ) = k (Tx ) exp [+EA (Tx ) /RTx ] (4.64)

Neben dieser numerischen Auswertung ist selbstverst andlich auch die direkte graphische Auswertung gem a Bild 4.13 sinnvoll, wenn auch weniger genau. Ein praktisches Anwendungsbeispiel ist im Ubungsanhang zu nden.

4.5.2

Beispiel fu r ein realistisches Modell des Reaktionsquerschnittes bimolekularer Reaktionen

Ein spezielles Beispiel f ur das verallgemeinerte Modell des Reaktionsquerschnittes in Kap. 4.3.2.4 mit f (E ) = f (E E0 ) = exp f uhrt zu der Form des Reaktionsquerschnittes R (E E0 ) = 0 (1 E0 /E ) exp E E0 a (4.65b) E E0 a (4.65a)

210

4 Theorie der Elementarreaktionen

Eine solche Form ist in Bild 4.14 f ur den Wert a = 3E0 in reduzierter Form dargestellt, mit R (E < E0 ) = 0: R = (1 E0 /E ) exp 0 1 E/E0 a/E0 (4.66)

Berechnet man hierf ur k (T ) durch partielle Integration, so ndet man

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Bild 4.14 Verallgemeinertes Modell des Stossquerschnittes R (E )/0 nach Gl. (4.66) mit a = 3E0 .

k ( T ) = 0

8kT

1/2

exp

E0 kT

(1 + kT /a)2

(4.67)

F ur die temperaturabh angigen Arrheniusparameter ndet man mit Gl. (4.62a) und nach Umrechnung auf molare Energien EA E0 2kT 1 = + RT kT a + kT 2 und ln A/m s
3 1 1/2

(4.68)

= ln 0

8kT

/m3 s1 2 ln 1 +

kT a (4.69)

1 2kT + a + kT 2

4.5 Temperaturabh angige Arrheniusparameter




211

ln[k (T )/(cm3 s1 )]

# !  ! # "  " # #    ! " #

1000 K/T
Bild 4.15 Arrheniusdiagramm ln[k(T )/(cm3 s1 )] aufgetragen gegen 1/T f ur das verallgemeinerte Modell, Gl. (4.66) und (4.67).

Bild 4.15 zeigt diese Geschwindigkeitskonstanten in einem Arrheniusdiagramm f ur 0 = 0.1 nm2 , NA E0 = 50 kJ mol1 und a = 3E0 . Die Darstellung erscheint fast linear u ber einen groen Temperaturbereich, obwohl es quantitative Abweichungen von der Linearit at gibt. Bei sehr hohen Temperaturen (T > 10000 K) ndet man ein Maximum f ur ln k (T ) = f (1/T ) mit negativen Werten von EA (T ) bei noch h oheren Temperaturen. Wertet man dieses Beispiel numerisch aus, so ndet man bei 300 K A = 2.81 1010 cm3 s1 und EA = 51.166 kJ mol1 , bei 5000 K entsprechend A = 4.87 1010 cm3 s1 und EA = 52.743 kJ mol1 , also eine schwache Temperaturabh angigkeit der Arrheniusparameter. 1. Aufgabe: Leiten Sie Gl. (4.68) und (4.69) explizit her. 2. Aufgabe: Rechnen Sie das Beispiel mit den angegebenen Werten von 0 und E0 sowie mit zwei weiteren Werten von NA E0 = 10 kJ mol1 und 200 kJ mol1 nach und auern Sie sich zu dem Unterschied (mit Graphik). Diskutieren Sie die Graphiken anhand der Formeln. Die verwendete reduzierte Masse ist = 1.914 u (wie f ur H2 + F2 ).

212

4 Theorie der Elementarreaktionen

4.5.3

Analogie zur vant Ho-Gleichung

Auch die vant Ho-Gleichung (4.70), welche die Temperaturabh angigkeit der Gleichgewichtskonstanten Kp beschreibt, kann auf die dierentielle Form gebracht werden: d ln Kp r H (T ) = (4.70) d (1/T ) R mit Kp = exp r G (T ) RT = exp r S (T ) R exp r H (T ) RT (4.71)

Hierbei sind r H (T ) die Reaktionsenthalpie und r S (T ) die Reaktionsentropie unter Standardbedingungen. Man erkennt eine v ollige Analogie der beiden Auswertungen nach Arrhenius und vant Ho. Diese ist nicht zuf allig. Vant Ho hatte zun achst die entsprechende Auswertung von thermodynamischen Daten eingef uhrt (Bild 4.16). Sp ater hat er dann die Arrheniusgleichung f ur Geschwindigkeitskonstanten in Analogie zu diesen thermodynamischen Gleichungen vorgeschlagen. Streng genommen ist also die Benennung dieser Gleichung nach Arrhenius historisch nicht gerechtfertigt.
ln K p S0 ( Tx ) -------------------R Tangente bei 1 T x an die Funktion ln K p H0 ( Tx ) Steigung: - --------------------R

1 Tx
Bild 4.16 Dierentielle Auswertung der vant Ho Gleichung.

1T

4.5 Temperaturabh angige Arrheniusparameter

213

4.5.4

Andere Gleichungen fu angigkeit der r die Temperaturabh Geschwindigkeitskonstanten

In der Praxis wird h aug von temperturunabh angigen Arrheniusparametern A und EA ausgegangen. Da dies jedoch oft nicht gen ugt, werden weitere Gleichungen mit mehreren temperaturunabh angigen Parametern eingesetzt, um die Temperaturabh angigkeit der Arrheniusparameter zu modellieren. Eine h aug verwendete Form ist Ea k (T ) = A T b exp (4.72) RT wobei A , b und Ea als temperaturunabh angig angenommen werden. Hiermit ergibt sich f ur die temperaturabh angigen Arrheniusparameter A = A (eT )b EA = Ea + b RT (4.73a) (4.73b)

Tabellen mit entsprechenden Parametern f ur zahlreiche Reaktionen nden sich bei [Warnatz et al. 1999] und [Atkinson 1989]. F ur die wichtige Abbaureaktion von Methan in der Atmosph are CH4 + OH CH3 + H2 O

 

lg[k (T )/(cm3 s1 )]

 !

 "

 # 

 &

 $

"

" 

1000 K/T
Bild 4.17 Arrheniusauftragung f ur die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion CH4 + OH CH3 + H2 O (nach [Atkinson 1989]). Die durchgezogene Linie entspricht Gl. (4.74).

214

4 Theorie der Elementarreaktionen

ndet man im Temperaturbereich 250 bis 1500 K k (T ) = 6.95 1018 T K


2

exp

10.66 kJ mol1 RT

cm3 s1

(4.74)

Bild 4.17 zeigt diese Funktion (durchgezogene Linie) zusammen mit einigen experimentellen Daten. In den folgenden Kapiteln werden wir neben diesen rein empirisch begr undeten Ausdr ucken noch weitere, theoretisch begr undete Gleichungen f ur die Temperaturabh angigkeit der Geschwindigkeitskonstanten kennenlernen.

Aufgabe: Zeigen Sie, da sich aus Gl. (4.72) die Ausdr ucke in Gl. (4.73) ergeben.

4.6 Die Theorie des Ubergangszustandes

215

4.6

Die Theorie des Ubergangszustandes

Die Theorie des Ubergangszustandes geh ort zu den fruchtbarsten Theorien der Geschwindigkeitskonstanten chemischer Elementarreaktionen. Sie wird gelegentlich auch als Theorie des aktivierten Komplexes bezeichnet (englisch transition state theory, TST, oder activated complex theory, ACT, auch absolute rate theory, ART). Besonders f ur unimolekulare Reaktionen ist auch Quasigleichgewichtstheorie (quasiequilibrium theory, QET) gebr auchlich. Man kann sie elementar mit quasithermodynamischen Konzepten einf uhren, wobei ihre Anwendung dann auf eine Auswertung und Deutung der Temperaturabh angigkeit der Geschwindigkeitskonstanten beschr ankt ist, die nicht wesentlich u ber die Auswertung und Deutung im Rahmen der Arrhenius gleichung hinausgeht. Ein besserer Zugang erfolgt u ber statistisch-thermodyna mische Konzepte, wobei erkennbar wird, da die Theorie des Ubergangszustandes prinzipiell zur absoluten (ab initio) Berechnung von Geschwindigkeitskonstanten geeignet ist. Dies erlaubt ein wesentlich tieferes Verst andnis der Grundlagen dieser Theorie. Wir werden diesen zweiten Zugang hier im Rahmen einer sehr einfachen Darstellung w ahlen. Eine weitergehende Behandlung kann erst in Band 2 nach Einf uhrung der Grundlagen der statistischen Mechanik gegeben werden. Wir wollen hier jedoch die wichtigsten Ergebnisse der Theorie zusammenfassen, da sie in allen Bereichen der Chemie, von der anorganischen u ber die organische bis hin zur Biochemie von grundlegender Bedeutung ist.

4.6.1

Die physikalische Grundidee der Theorie des Ubergangszustandes: Eine Analogie zur Eusion oder Ausstr omung aus einem Beh alter

Die Grundidee der Theorie des Ubergangszustandes kann man durch die Analogie des Ausstr omens eines Gases (Teilchenzahl N ) durch den engen Flaschenhals einer Flasche in ein Vakuum verstehen (Bild 4.18). Der Flaschenhals sei gen ugend eng, so da sich der Druck p in der Flasche nur langsam andert. Zur Berechnung der Ausstr omungsgeschwindigkeit dN/dt mu man die Geschwindigkeit vs der Molek ule am Flaschenhals mit der Querschnitts ache F des Flaschenhalses und der Konzentration CF der Molek ule am Flaschenhals multiplizieren. Die pro Zeiteinheit ins Vakuum austretende Zahl von Molek ulen ist also gegeben durch dN pF = vs F CF = vs F dt kT (4.75a)

216

4 Theorie der Elementarreaktionen

p p , C = ----kT pF p

p0

Strmungsgeschwindigkeit

vs

Bild 4.18 Ausstr omung eines Gases aus einer Gasasche mit engem Flaschenhals.

In der Dierentialnotation nach Leibniz l asst sich dies auch anschaulich schreiben mit dem Volumen V und dem Dierential dV = F dx, wobei die xAchse die Sr omungsrichtung angibt mit der Konzentration CF = dN/dV und vs = dx/dt (dN = CF dV ist positiv) dV dN dx dN = = F CF dt dt dV dt (4.75b)

Wenn die Flasche geschlossen ist, so gilt pF = p (Gleichgewichtsdruck). Bei oener Flasche kann man bei kleinem Flaschenhals annehmen, da der Druck am Flaschenhals ungef ahr gleich dem Gleichgewichtsdruck ist, in Wahrheit wird er etwas kleiner sein, also pF p (4.76) pF p dN = vs F vs F (4.77) dt kT kT Die Annahme, da die Konzentration der Molek ule am Flaschenhals gleich der Gleichgewichtskonzentration ist, erlaubt uns eine einfache Absch atzung der Ausstr omungsgeschwindigkeit bei bekanntem p und vs . Wenn weiterhin der Flaschenhals von molekularer Dimension ist, k onnen wir annehmen, da die thermische Geschwindigkeitsverteilung nicht wesentlich durch die Ausstr omung gest ort ist. Ber ucksichtigt man die Tatsache, da im Mittel nur die H alfte der Molek ule einen Geschwindigkeitsvektor in Richtung einer Ausstr omung hat (d.h. (pF /kT ) ist ungef ahr (p/2kT )) und da f ur die hier magebliche eindimensionale Maxwell-Boltzmann-Verteilung gilt (siehe Aufgabe am Ende von Kap. 4.2) vs |v1D | = 1 |v3D | = 2 2kT m (4.78)

( |v1D | ist der eindimensionale mittlere Geschwindigkeitsbetrag (in einer Richtung), |v3D | der mittlere Geschwindigkeitsbetrag aus Gl. (4.28b)), so ndet

4.6 Die Theorie des Ubergangszustandes

217

man dN 1 = dt 2 2kT m F C = 1 2 2RT M F p kT (4.79)

Man bezeichnet den Prozess der molekularen Ausstr omung auch als Eusion. Die Eusionsgeschwindigkeit ist umgekehrt proportional zur Molek ulmasse m (Molmasse M ) und ist deshalb prinzipiell zur Molmassenbestimmung oder in einem Gasgemisch von Isotopen verschiedener Masse zur Isotopentrennung geeignet. Unabh angig davon, ob wir die wahre Str omungsgeschwindigkeit vs oder die mittlere thermische Geschwindigkeit |v1D | verwenden, erkennt man, da wegen der Ungleichung Gl. (4.76) die Gleichgewichtsannahme zu einer oberen Schranke f ur die wahre Ausstr omungsgeschwindigkeit f uhrt. Die Berechnung der Eusionsgeschwindigkeit ist auch an sich wichtig, und man sollte sie sich neben der allgemeinen Vorgehensweise merken. Das hier diskutierte Vorgehen zur Berechnung eines Durchsatzes an einem Flaschenhals f ur ein kinetisches Ph anomen l asst sich in einer Vielzahl von Beispielen anwenden. Im Ubungsanhang ist zum weiteren Verst andnis der Durchsatz von Autos an einem einspurigen Tunnel aufgef uhrt. Wir wollen das Verfahren nun aber auf die Reaktionskinetik von Molek ulen anwenden. Zuvor seien die haupts achlichen gedanklichen Schritte bei dieser Vorgehensweise nochmals zusammengefasst: 1. Der kinetische Prozess wird durch einen Flaschenhals bestimmt, einen Raumbereich, wo im Fall der Ausstr omung eine enge Begrenzung des Gasusses, im Falle der Reaktion des Reaktionsusses zu erwarten ist. Es ist der Ort minimaler Stomenge als Funktion der Str omungsrichtung (im Gleichgewicht). 2. Die Geschwindigkeit des Prozesses wird aus der Konzentration und der Flussgeschwindigkeit am Flaschenhals berechnet. 3. Die Konzentration am Flaschenhals wird als Gleichgewichtskonzentration (im Gleichgewicht mit dem Reservoir in der Flasche oder allgemeiner der Reaktanden) und die Flussgeschwindigkeit als thermische Gleichgewichtsgeschwindigkeit approximiert. Hierbei erwartet man, da diese Approximation einen oberen Grenzwert f ur den wahren Wert liefert. Bei der Anwendung auf molekulare chemische Prozesse werden wir nun zun achst besprechen, was dort die Rolle des Flaschenhalses u bernimmt. Sodann werden wir durch Anwendung der genannten Schritte zur Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten mit Hilfe einer geeigneten Gleichgewichtsannahme am Flaschenhals kommen.

218

4 Theorie der Elementarreaktionen

4.6.2

Reaktionskoordinaten, Flaschenh alse, Sattelpunkte und Energiebarrieren auf molekularen Potentialhyper achen

Die Analogie zwischen dem Ausstr omen eines Gases durch eine kleine Onung und einer chemischen Reaktion l at sich durch Betrachtung der Landkarte der potentiellen Energien als Funktion der Position der Atome in einer molekularen Umlagerung verstehen. Selbst f ur einfachste Umlagerungen wie etwa die Isomerisierung HNC HCN (4.80) w are eine Landkarte der potentiellen Energie in drei Dimensionen (z. B. zwei Bindungsl angen rCH und rCN sowie ein Winkel) n otig. Wir k onnen zur Veranschaulichung jedoch vereinfachend annehmen, da die CN Bindungsl ange

O     F

+
N     F


Bild 4.19 Aquipotentiallinien f ur die Isomerisierung HNC HCN bei festgehaltenem Bindungsabstand rCN . Die Graphik zeigt die potentielle Energie als Funktion der Position des H-Atoms in einer Ebene relativ zu C-N wie gezeichnet. Das tiefere Minimum M1 entspricht der Struktur HCN, das h ohere Minimum M2 der Struktur CNH. Der Energieunterschied zwischen benachbarten Aquipotentiallinien ist 0.5 eV (ca. 48 kJ mol1 ). Die gestrichelte Linie mit Pfeilen gibt die Reaktionskoordinate rq an, = markiert die Struktur des Uber= gangszustandes an der Stelle rq die dem Flaschenhals entspricht (Sattelpunkt oder Pa auf dem Energiegebirge) nach [Murrell et al. 1978].

4.6 Die Theorie des Ubergangszustandes

219

rCN bei der Isomerisierung konstant bleibt. Dann hat man wie bei Landkarten mit H ohenlinien auf einer Fl ache eine Darstellung der potentiellen Ener gie durch Aquipotentiallinien gleicher Energie auf einer Fl ache wie in Bild 4.19 dargestellt. Die chemische Umlagerung l at sich hier als Wanderung des H-Atoms vom Minimum M2 zum Minium M1 verstehen, entsprechend einer Str omung der Molek ule von der Reaktanden- auf die Produktseite, ungef ahr entlang der eingezeichneten Reaktionskoordinate rq . Hierbei wird wie bei der Ausstr omung eines Gases durch einen Flaschenhals eine besonders ung unstige = Stelle minimaler Wahrscheinlichkeit entlang rq an der Stelle rq entscheidend sein (wegen der Boltzmann-Verteilung ist die Besetzung hier am geringsten). Es ist gebr auchlich, die Darstellung auf eine Dimension, also potentielle Energie als Funktion von rq zu beschr anken. Wie in Bild 4.20 gezeigt, erscheint der Sattelpunkt aus Bild 4.19 als Maximum der potentiellen Energie entlang der Reaktionskoordinate rq . Es ist nun naheliegend, die Reaktionsgeschwindigkeit = aus dem Gleichgewichtsu an der Stelle rq zu berechnen (Kap. 4.6.4), wobei diese Stelle mit einem speziellen Symbol = als Ubergangszustand bezeichnet wird. V (r q ) =

A (M2) B (M1)
= rq

rq

Bild 4.20 Potentielle Energie als Funktion der Reaktionskoordinate rq f ur eine Isomerisierung (schematisch der gestrichelten Linie mit Pfeilen (rq ) in Bild 4.19 folgend).

Ganz allgemein ergibt sich die potentielle Energie eines N -atomigen Molek uls als Funktion der 3N 6 inneren Freiheitsgrade (Koordinaten) aus der L osung der Schr odingergleichung f ur die Elektronenbewegung bei der entsprechenden (festgehaltenen) Position der Atomkerne. Das entspricht der nach Born und Oppenheimer benannten N aherung f ur die Molek uldynamik. Die Berechnung und Auswertung solcher Potentialhyper achen (mit mehr als zwei Dimensionen) ist ein eigenes, sehr umfangreiches Forschungsgebiet (siehe z. B. f ur einen Uberblick [Murrel et al. 1984], und f ur Beispiele neuerer Anwendungen die

220

4 Theorie der Elementarreaktionen

sechsdimensionale Potentialhyper ache f ur konzertierte Wasserstobr uckendynamik in (HF)2 [Klopper et al. 1998], die sechsdimensionale Fl ache f ur die Stereomutation und Dissoziation von H2 O2 [Kuhn et al. 1999] und die neundimensionale Potentialhyper ache f ur die unimolekulare Dissoziation von CH4 [Marquardt, Quack 1998, Marquardt, Quack 2004]. Die Methoden der modernen Quantenchemie zur ab initio Berechnung von molekularen Energien und Potentialhyper achen sind z. B. in [Hehre et al. 1986, Yamaguchi et al. 1994] diskutiert.

4.6.3

Faktorisierung molekularer Zustandssummen

Zur Berechnung der Gleichgewichtsbesetzung am Ubergangszustand ben otigen wir noch einige Ergebnisse aus der statistischen Thermodynamik, die wir hier kurz zusammenfassen. Es gilt oft in brauchbarer N aherung, da die Energien Em der molekularen Energieniveaus als Summe von Beitr agen der Translation Et , der Rotation Er , der Schwingung Ev und der elektronischen Bewegung Ee dargestellt werden kann: Em = Et + Er + Ev + Ee (4.81)

Wir nehmen hier an, da nur ein Quantenzustand der elektronischen Bewegung Ee (der elektronische Grundzustand eventuell mit der Entartung ge ) eine Rolle spielt (dieser deniert die Potential ache, die als Beispiel in Bild 4.19 gezeigt ist). Es folgt aus der Summe in Gl. (4.81) und der Exponentialform der Zustandssumme, Gl. (4.6), da die molekulare Zustandssumme qm entsprechend diesen Beitr agen faktorisiert werden kann (s. auch Band 2) qm = qt qr qv ge gKernspin / (4.82)

Wir verwenden hier den kleinen Buchstaben q f ur die Denition der Zustandssumme von einzelnen Molek ulen und Atomen, wobei die Energieniveaus sich auf Molek ule oder Atome beziehen. Die allgemeine Zustandssumme Q in Kap. 4.1 k onnte sich auch auf eine makroskopische Stomenge, z. B. 1 mol eines Gases beziehen. Die allgemeinen Gleichungen sind aber v ollig analog. Hierbei ist nun in q neben der elektronischen Entartung ge noch die Kernspinentartung gKernspin =
i

(2Ii + 1)

(4.83)

(Ii = Spin des Kerns i im Molek ul) sowie eine Symmetriekorrektur in Form der Symmetriezahl ber ucksichtigt (die sind einfache ganze Zahlen, die sich aus der Symmetriegruppe des Molek uls ermitteln lassen, sie sind f ur die prinzipiellen Uberlegungen hier nicht von Bedeutung. ist gleich 1 f ur den Fall

4.6 Die Theorie des Ubergangszustandes

221

asymmetrischer Molek ule, sowie auch f ur HCN oder HNC. Das Symbol ist in diesem Zusammenhang gebr auchlich und nicht mit dem Wirkungsquerschnitt zu verwechseln.) Man hat in der Praxis folgende N aherungsgleichungen f ur die Anteile der Zustandssummen qt = V qv =
i=1

2mkT h2
s

3/2

(4.84)

(q v i )

(4.85) (4.86) (4.87)

qvi = {1 exp (hi /kT )}1 qr = kT hc


qr = 3/2

(ABC )1/2

kT (4.88) hcB Gleichung (4.88) gilt f ur lineare Molek ule, mit der spektroskopischen Rotationskonstanten B , Gl. (4.87) f ur nichtlineare Molek ule mit drei Rotationskonstanten A, B, C . s ist die Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade (3N 6 f ur nichtlineare Molek ule, 3N 5 f ur lineare Molek ule mit N Atomen). Die i sind die Schwingungsfrequenzen zur Schwingung i, wobei Gl. (4.86) auf der Annahme einer harmonischen Schwingung beruht. m ist die Masse des Molek uls und V das Volumen des idealen Gases (Gl. (4.84) f ur die Translationszustandssumme impliziert die Idealgasn aherung unabh angiger Teilchen). Da gem a Gl. (4.84) und (4.82) qm und qt proportional zu V sind, deniert man auch entsprechende Zustandssummen pro Volumeneinheit qt = qt /V q = q/V (4.89) (4.90)

Die elektronische Entartung ist in der Regel 1 f ur gew ohnliche Molek ule mit geschlossenen Schalen (gerade Elektronenzahl), 2 f ur freie Radikale mit einem ungepaarten Elektron. Von dieser Regel gibt es allerdings Ausnahmen (z.B. f ur O2 hat man ge = 3, siehe Band 2). Weiterhin ist noch die Zustandssumme der Translation eines Teilchens der Masse m in einem eindimensionalen Kasten der L ange d n utzlich (siehe Aufgabe am Ende von Kap. 4.2) qt,1D = d 2mkT h2
1/2

(4.91a)

222

4 Theorie der Elementarreaktionen

Wegen der Additivit at der Energien des Teilchens im Kasten Enx ,ny ,nz = Enx + Eny + Enz gilt oensichtlich analog zu Gl. (4.82) mit V = d3 qt,3D = (qt,1D ) = V
3

(4.91b)
3/2

2mkT h2

(4.91c)

Es ist auch oft gebr auchlich, die Zustandssummen der inneren Freiheitsgrade zusammenzufassen und Gl. (4.82) zu schreiben qm = qt qint qint = qr qv ge gKernspin / (4.92) (4.93)

F ur die meisten thermodynamischen Rechnungen wird gKernspin nicht weiter ber ucksichtigt, da es sich bei einer chemischen Reaktion nicht andert. Hiermit haben wir die wichtigsten Formeln f ur statistische Rechnungen nach der Theorie des Ubergangszustandes zusammengestellt. Aufgabe: Ausf uhrliche Herleitungen und Diskussionen der Gleichungen f ur die molekularen Zustandssummen nden sich in Band 2. Hier kann als Beispiel die Herleitung f ur die Translationszustandssumme durchgef uhrt werden. Zeigen Sie durch Einsetzen von Gl. (4.11) in Gl. (4.10b) und Integration, da sich Gl. (4.91c) f ur die Translationszustandssumme ergibt.

4.6.4

Statistisch thermodynamische Formulierung der Theorie des Ubergangszustandes

Entsprechend der Grundidee bei der Berechnung der Eusionsgeschwindigkeit aus einem Beh alter in Kap. 4.6.1 wollen wir nun die Reaktionsgeschwindigkeit aus dem Gleichgewichtsu der Molek ule am Flaschenhals (das entspricht dem Sattelpunkt auf der Energiehyper ache) der Reaktion berechnen. Hierzu greifen wir auf die statistisch-thermodynamische Berechnung der Gleichgewichtskonstanten in Kap. 4.1 zur uck. Wir betrachten gem a Bild 4.21 Molek ule 1 1 = = mit der Konzentration [ X ], die sich im Bereich d = rq + 2 d rq 2 d der = Reaktionskoordinate an der Stelle des Sattelpunktes rq benden und sich, wie durch den Pfeil angedeutet, in Richtung auf die Produktseite des Potentials hin bewegen. Der Bereich des eindimensionalen, virtuellen Kastens der L ange d sei so klein gew ahlt, da das Potential V (rq ) in diesem Bereich ungef ahr konstant ist, aber gleichzeitig auch so gro, da die Zustandssumme durch eine eindimensionale Translation mit quasikontinuierlichem Spektrum und quasiklassischer Zustandssumme approximiert werden kann (siehe Kap. 4.2).

4.6 Die Theorie des Ubergangszustandes

223

V(r ) q

d [ X] E0

A B
r= q V(r ) q d [ X] r q

A+ B

C+D r= q r q

Bild 4.21 Potentielle Energie entlang der Reaktionskoordinate rq f ur eine unimolekulare Isomerisierung (oben) und eine bimolekulare Reaktion (unten) mit Molek ulen X im Bereich d um den Sattelpunkt (siehe auch Diskussion im Text). Streng genommen ist hier die potentielle Energie entlang rq gezeigt, welche die Nullpunktsenergiebeitr age der Schwingungen in allen Koordinaten auer rq einschliet. E0 ist also die Dierenz der Energie des tiefsten Quantenzustandes des Ubergangszustandes und des tiefsten Quantenzustandes des Reaktanden A (die Nullpunktsenergie in rq ist vernachl assigbar klein).

Wir nehmen nun an, da die Teilchen [ X ], die sich in der Richtung von der Reaktanden- auf die Produktseite bewegen, im Gleichgewicht mit den Re aktanden sind und da keine Molek ule [ X ] von der Produktseite kommen. Im Gleichgewicht w are [ X ] = [ X ] = 1 [X] wobei [X] die Konzentration der 2 Molek ule am Sattelpunkt im tats achlichen Gleichgewicht ist, die sich zu ge nau gleichen Teilen aus [ X ] und [ X ] zusammensetzt, da diese beiden Fl usse vorw arts und r uckw arts sich ja genau aufheben m ussen. Hiermit k onnen wir die Gleichgewichtskonzentration [ X ]eq berechnen (Beispiel der unimoleku-

224

4 Theorie der Elementarreaktionen

laren Reaktion mit Reaktand A, siehe Gl. (4.7) und (4.8)):


q [X]eq = X exp (E0 /kT ) [A] qA

(4.94)

1 = q= d q X 2

2kT h2

1/2

(4.95)

q = wird als Zustandssumme des Ubergangszustandes bezeichnet, der hiermit = bei festgehaltenem q einen inneren Freiheitsgrad (Schwingungsfreiheitsgrad) weniger besitzt als ein normales nichtlineares Molek ul (3N 7 statt 3N 6). Ansonsten erfolgt die Berechnung von q = wie bei einem normalen Molek ul. Der Ubergangszustand als terminus technicus bezeichnet den Zustand bei = festgehaltenem Wert rq . Aus dieser Denition ergibt sich, da der Ubergangs zustand im Gegensatz zu den Molek ulen X keine mebare Konzentration besitzt, da die Wahrscheinlichkeit, ein Molek ul mit dem exakten Wert q = f ur die Reaktionskoordinate zu nden, genau gleich Null ist. Der zweite Faktor in Gl. (4.95) entspricht der Translationszustandssumme f ur die Molek ule X ( = halber Wert wie f ur X). ist die reduzierte Masse f ur eine Bewegung entlang = rq an der Stelle rq . ist in der Regel nicht einfach zu berechnen. Wir werden jedoch sehen, da es sp ater f ur die Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeit nicht ben otigt wird. Man hat n amlich f ur die mittlere Geschwindigkeit |v1D | der Bewegung von Reaktand zu Produkt am Sattelpunkt aus der eindimensionalen Maxwell-Boltzmann-Verteilung (siehe Aufgabe 2 in Kap. 4.2): |v1D | = 2kT
1/2

(4.96)

Man berechnet die Reaktionsgeschwindigkeit als Gleichgewichtsu am Sattelpunkt d [A] |v1D | = vc = [ X ]eq (4.97a) dt d Analog zu Gl. (4.79) l at sich auch diese Gleichung anschaulich in der Dif ferentialschreibweise nach Leibniz verstehen, wenn wir d[A]/drq = [ X ]eq /d setzen und |v1D | = drq /dt (d[A] ist wiederum positiv): d [A] drq d [A] = = [ X ]eq |v1D | /d dt drq dt (4.97b)

Also erh alt man f ur die Reaktionsgeschwindigkeit vc mit der Geschwindigkeitskonstanten kuni (T ) der unimolekularen Reaktion mit der Annahme

4.6 Die Theorie des Ubergangszustandes

225

[ X ] = [ X ]eq aus Gl. (4.94) d [A] = vc = kuni (T ) [A] dt q= E0 d = (2kT )1/2 exp [A] qA kT 2h

2kT

1/2

1 (4.98) d

Sowohl die willk urlich gew ahlte L ange d des Kastens am Sattelpunkt als auch die schwer zu berechnende reduzierte Masse f ur die Bewegung am Sattelpunkt fallen bei der Vereinfachung dieser Gleichung durch K urzen weg und man erh alt die 1. Eyringsche Gleichung: kuni (T ) = kT q = exp (E0 /kT ) h qA (4.99)

kT /h ist ein universeller Frequenzfaktor, der bei 300 K den Wert 6.231012 s1 annimmt, q = /qA wird als statistischer Faktor (oder auch entropischer Faktor, siehe unten) bezeichnet. Das Produkt dieser beiden Faktoren entspricht ungef ahr (aber nicht exakt) dem pr aexponentiellen Faktor A (T ) nach Arrhenius. Die Schwellenenergie E0 ist die Dierenz zwischen der Energie am Maximum des eektiven eindimensionalen Potentials in Richtung der Reaktionskoordinate rq und der Nullpunktsenergie des Reaktanden A (siehe Bild 4.21 oben). Wenn E0 gro ist, dominiert der Beitrag des exponentiellen Faktors exp (E0 /kT ) und entspricht ungef ahr (aber wiederum nicht genau) dem exponentiellen Faktor mit der Aktivierungsenergie EA nach Arrhenius. q = , qA und exp (E0 /kT ) sind dimensionslos, dementsprechend hat kuni (T ) in Gl. (4.99) f ur die unimolekulare Reaktion die Dimension [s1 ]. F ur bimolekulare Reaktionen erh alt man aus einer v ollig analogen Herleitung kbi (T ) = kT q = exp (E0 /kT ) h qA qB (4.100)

Hier werden die molekularen Zustandssummen pro Volumeneinheit q verwendet, so da die Dimension von [kbi (T )] = [Volumen/s] ist, wie es auch sein mu. Sowohl die molekularen Zustandssummen als auch E0 lassen sich prinzipiell alle ab initio, das heisst aus grundlegenden quantenmechanischen und statistisch mechanischen Gesetzen, berechnen (von lateinisch von Anfang an). Die Theorie des Ubergangszustandes ist also prinzipiell eine Theorie der Geschwindigkeit von Elementarreaktionen, wenn auch eine N aherung. In diesem Sinne geht die Theorie des Ubergangszustandes u ber die empirische Arrheniusgleichung hinaus. Gelegentlich ndet man auch noch Formen von Gl. (4.99)

226

4 Theorie der Elementarreaktionen

und (4.100) mit einem dynamischen Korrekturfaktor, dem Transmissionskoefzienten , also z.B. statt Gl. (4.99)

k (T ) =

kT q = exp (E0 /kT ) h qA

(4.101)

wobei in der Regel 0 1 angenommen wird, da der berechnete Gleichgewichtsu am Sattelpunkt kleiner oder gleich dem wahren Flu ist (siehe Kap. 4.6.1). Eine weitere Korrektur wird oft als zus atzlicher Faktor gR in Gl. (4.101) angebracht, der als Reaktionswegentartung bezeichnet wird. Dies l at sich so verstehen, da bei Vorliegen mehrerer aquivalenter Reaktionswege mit einer Zahl gR von gleichartigen Ubergangszust anden die Zustandssumme q = f ur einen dieser Ubergangszust ande mit gR multipliziert werden mu, um die korrekte Geschwindigkeitskonstante zu erhalten. Ein typisches Beispiel ist die cis-trans Isomerisierung von Dichlorethylen, wo es zwei enantiomere und energetisch so mit (nahezu) aquivalente Strukturen f ur den Ubergangszustand gibt. Hier ist also gR = 2 (siehe Ubungsanhang). Man kann sich aber auch allgemein auf den Standpunkt stellen, da die Reaktionsgeschwindigkeit f ur jeden Reaktionsweg separat gem a Gl. (4.101) berechnet wird und die Gesamtgeschwindigkeitskonstante wie auch sonst bei Parallelreaktionen durch Summation u ber alle Geschwindigkeitskonstanten berechnet wird. Diese Betrachtungsweise ist insbesondere dann vorzuziehen, wenn die Reaktionswege nicht genau symmetrisch aquivalent sind. q = , qA und qB sowie E0 (wegen diverser Nullpunktsenergiebeitr age) h angen von den Schwingungsfrequenzen und Rotationskonstanten und daher den Massen der beteiligten Atome ab, was zu einem Isotopeneekt f uhrt, dessen Berech nung eine wichtige Anwendung der Theorie des Ubergangszustandes ist (siehe Band 2). Die Nomenklatur im Bereich der Theorie des Ubergangszustandes ist leider nicht sehr einheitlich. Es hat sich ziemlich generell durchgesetzt, den Begri des Ubergangszustandes (engl. transition state) als terminus technicus f ur das statistische Objekt zu reservieren, das durch die Zustandssumme q = und = den festen Wert der Koordinate rq deniert ist. Der Begri des aktivierten Komplexes wird weniger einheitlich verwendet. Manchmal ist er ein Synonym f ur Ubergangszustand, manchmal wird er jedoch auch f ur die X oder auch die X Molek ule verwendet, was nicht dasselbe ist.

4.6 Die Theorie des Ubergangszustandes

227

4.6.5

Theorie des Ubergangszustandes und Stotheorie bimolekularer Reaktionen

Gelegentlich wird ein Gegensatz zwischen der Theorie des Ubergangszustandes und der Stotheorie konstruiert, wobei dann bei Verwendung einfachster Mo delle f ur den Stoquerschnitt meist der Theorie des Ubergangszustandes der Vorzug gegeben wird. Wir haben jedoch in Kapitel 4.3 diskutiert, da das Ergebnis einer Stotheorie vom verwendeten Modell f ur den Reaktionsquerschnitt abh angt. Verwendet man einen (berechneten oder gemessenen) exakten Reaktionsquerschnitt, so hat man eine exakte Stotheorie, die unter geeigneten Voraussetzungen experimentelle Geschwindigkeitskonstanten genau reprodu ziert. Dementsprechend ist es sinnvoll, die Theorie des Ubergangszustandes als eine Theorie zur Berechnung des Reaktionsquerschnittes aufzufassen. Man kann die bimolekulare Geschwindigkeitskonstante Gl. (4.100) nach der Theorie des Ubergangszustandes in folgender Form schreiben kbi (T ) = 8kT AB
1/2

h2 8AB kT

= qint qint,A qint,B

exp

E0 kT

(4.102)

Bei dieser Umformung haben wir die Zustandssummen gem a Gl. (4.92) in einen Translationsanteil qt und einem Anteil qint aufgeteilt, wobei der Translationsanteil gem a Gl. (4.84) und (4.89) mit den Massen mA und mB der Reaktionspartner und m= = mA + mB eingesetzt wird. Mit der reduzierten Masse mA mB (4.103) AB = mA + mB f ur den Sto ergibt sich aus Gl. (4.100) schlielich Gl. (4.102). Aus dem Vergleich mit Gl. (4.41) folgt der mittlere Reaktionsquerschnitt R nach der Theorie des Ubergangszustandes R
= qint E0 h2 exp = 8AB kT qint,A qint,B kT

(4.104)

Aus verallgemeinerten Theorien des Ubergangszustandes lassen sich auch spezische, energieabh angige Reaktionsquerschnitte berechnen. Man kann die Theorie des Ubergangszustandes bimolekularer Reaktionen also auch als eine bestimmte Form der Stotheorie bimolekularer Reaktionen auassen [Quack, Troe 1981].

4.6.6

Verallgemeinerte Theorien des Ubergangszustandes

Die beschriebene, statistisch-thermodynamische Herleitung der Theorie des Ubergangszustandes beruht auf verschiedenen N aherungen. Die wichtigste ist

228

4 Theorie der Elementarreaktionen

die Annahme des thermischen Gleichgewichtes zwischen Reaktandenmolek ulen im Grundzustand, energetisch hochangeregten Reaktandenmolek ulen und den X -Molek ulen. Diese Annahmen sind nicht immer gerechtfertigt. Zum Beispiel ndet man bei unimolekularen Reaktionen in der Gasphase (Kap. 5.2), da hochangeregte Reaktandenmolek ule nicht im Gleichgewicht mit Grundzustandsmolek ulen sind, wenn der Druck gering ist. Man kann die Theorie dann verallgemeinern, indem man f ur jede Anregungsenergie E ein Gleichgewicht zwischen den Reaktandenmolek ulen A(E ) und den Molek ulen X (E ) annimmt (mikrokanonisches Gleichgewicht, mikrokanonische Theorie des Ubergangszu standes). Nach den Uberlegungen und Ergebnissen aus Kap. 3.12 braucht auch diese (bessere) Gleichgewichtsannahme nicht gerechtfertigt zu sein. Man kann weiterhin die Gleichgewichtsannahme ganz ersetzen durch andere dynamische Annahmen, zum Beispiel im statistischen Modell adiabatischer Reaktionskan ale, welches auch eine Berechnung zustandsselektierter, energieabh angiger Reaktionsquerschnitte erlaubt [Quack, Troe 1998]. Durch thermische Mittelung erh alt man auch aus solchen verallgemeinerten Theorien Ausdr ucke der Form (4.99) und (4.100) f ur die Geschwindigkeitskonstanten, mit etwas ge anderter Berechnung und Interpretation der q = .
A ( r q , 1700K ) A ( rq ) V ( rq ) A ( r q , 300K )

V ( rq )

100

500

r q r C -C pm

Bild 4.22 Statistisch-mechanische Energie A (Helmholtzenergie) als Funktion der Reaktionskoordinate rq rcc beim Zerfall von Ethan, C2 H6 2 CH3 (schematisch, halbquantitativ nach [Quack, Troe 1977b]). Das Potential V (rq ) (gestrichelte Linie) besitzt hier kein Maximum. Das Maximum der freien Energie A liegt bei 300 K nahe bei 350 pm und bei 1700 K nahe bei 200 pm; es ist also stark T -abh angig. Man kann von einer temperaturabh angigen = des Ubergangszustandes sprechen. Position rq

Es stellt sich bei Reaktionen ohne Sattelpunkt oder Energiebarriere die Frage nach der Lage des Ubergangszustandes (Bild 4.22). Man kann zeigen, da in solchen F allen aus den verallgemeinerten Theorien folgt, da die beste Ap-

4.6 Die Theorie des Ubergangszustandes

229

proximation erreicht wird, wenn man den Ubergangszustand an der Stelle des Maximums der statistisch-mechanischen freien (Helmholtz-) Energie A w ahlt, die mit einer rq -abh angigen inneren Zustandssumme verkn upft ist A= (T ) = A (rq , T )max = kT ln[q = (T )] wobei
= q = (T ) = q (rq , T )min bei rq

(4.105) (4.106)

Es ist hier explizit vermerkt, da q = (T ) und A= (T ) von der Temperatur abh angen. Bild 4.22 erl autert das mit dem Beispiel einer quantitativen Berechnung f ur den Zerfall von Ethan, C2 H6 2 CH3 . Solche Ergebnisse geben den h aug verwendeten Diagrammen freier Energien und freier Aktivierungsenthalpien als Funktion der Reaktionskoordinate eine gewisse, wenn auch modizierte Berechtigung. Die Theorie des Ubergangszustandes mit dem Kriterium des Maximums der freien (Helmholtz-) Energie als Funktion einer Reaktionskoordinate wird in der neueren Literatur auch als kanonische va riationelle Theorie des Ubergangszustandes bezeichnet (man variiert die Position des Ubergangszustandes, bis man ein Maximum der freien Energie gefunden hat).

4.6.7

Thermodynamische Schreibweise

= Analog zu Gl. (4.8c) k onnen wir eine formale Gleichgewichtskonstante Kc denieren = = def q Kc = exp (E0 /kT ) (4.107) qA F ur eine unimolekulare Reaktion gilt weiterhin die analoge Denition einer Gibbsenergie = G nach folgender Gleichung = = = G = RT ln Kp = RT ln Kc def def

(4.108)

= Kc und = G sind so zwar eindeutig u ber die berechenbaren Zustandssum= men q (und qA , E0 ) deniert, sie haben aber anders als bei den entsprechenden thermodynamischen Beziehungen keine unabh angige Bedeutung als thermo dynamische Gr oen, da weder die Konzentrationen von Ubergangszust anden = [=] noch die entsprechenden Gibbsenergien G experimentell direkt me bar sind. In der Tat hat der Ubergangszustand, der mit dem Symbol =

230

4 Theorie der Elementarreaktionen

= bezeichnet wird und einen exakt festgelegten Wert der Koordinate rq besitzt, stets exakt die Konzentration Null, da die Wahrscheinlichkeit, ein Molek ul = mit einem exakt festgelegten Wert von rq zu nden, Null ist. Die theoretisch = denierten Gr oen q = und Kc sind aber verschieden von Null. Mit diesen Denitionen erh alt man

kuni (T ) = Verwendet man weiterhin

kT exp = G /RT h

(4.109)

= G = = H T = S ndet man die 2. Eyringsche Gleichung kuni (T ) = kT exp = S /R exp = H /RT h

(4.110)

(4.111)

F ur unimolekulare Reaktionen ist diese Gleichung dimensionsrichtig, [k ] = [s1 ]. F ur bimolekulare Gasreaktionen deniert man kbi (T ) = kT exp = G /RT h kT p (4.112)

mit dem Standarddruck p und dem molekularen Standardvolumen des idealen Gases kT 1 V = = (4.113) p C wobei C eine hierdurch denierte Standardkonzentration im idealen Gas ist. Logarithmiert man den Ausdruck kuni (T )/(kT h1 ), so erh alt man eine der vant Ho Darstellung ahnliche Gleichung ln kuni (T )/(kT h1 ) = = S /R = H /RT (4.114)

Tr agt man in einem sogenannten Eyring Diagramm (Bild 4.23) ln[kuni (T )/kT h1 ] als Funktion von 1/T auf, so erh alt man eine n aherungs= weise lineare Darstellung mit dem Achsenabschnitt S /R und der Steigung = H /R. Besonders in der physikalisch-organischen Chemie hat diese Form der Auswertung, deren Analogie zur vantt Ho Darstellung von Gleichgewichtskonstanten (Bild 4.16) noch oensichtlicher ist, als das Arrheniusdigramm (Bild 4.12), eine weite Verbreitung [Bain 2001]. Eine detailliertere Diskussion wird in der unten folgenden Aufgabe versucht. Die Angabe der nach Gl. (4.114) empirisch aus k (T ) bestimmten Aktivierungsparameter = S (Aktivierungsentropie) und = H (Aktivierungsenthalpie)

4.6 Die Theorie des Ubergangszustandes

231

ln[kuni (T )/(kT h1 )]

= S /R Steigung: = H /R

1/T
Bild 4.23 Eyring Diagramm zur Bestimmung der Aktivierungsentropie = S und der Aktivierungsenthalpie = H (schematisch).

ist eine h aug gew ahlte Alternative zur Angabe der Arrheniusparameter A (T ) und EA (T ). Die ungef ahre Beziehung zwischen den diversen Parametern ergibt sich direkt durch Vergleich der pr aexponentiellen und Exponentialfaktoren in der 2. Eyringschen Gleichung und der Arrheniusgleichung. Die genaue Beziehung ergibt sich durch Einsetzen der 2. Eyringschen Gleichung in Gl. (4.60a) bis (4.64). Aufgabe: Berechnen Sie die allgemeinen Ausdr ucke f ur die Arrheniusparameter EA (T ) und A (T ), die sich aus der 1. Eyringschen Gleichung (mit temperaturabh angigen Zustandssummen) und aus der 2. Eyringschen Gleichung f ur unimolekulare und f ur bimolekulare Idealgasreaktionen ergeben. Begr unden Sie im Detail, wie ein Eyring-Diagramm anzufertigen w are, aus dem sich analog zur vant Ho Gleichung die Gr oen = S und = H ablesen lassen. Hinweis: Verwenden Sie bei dieser Auswertung der 1. Eyringschen Gleichung die allgemeine statistisch-mechanische Beziehung f ur die innere Energie U ln q T

U = kB T 2

(4.115)
V,ni

232

4 Theorie der Elementarreaktionen

4.6.8

Interpretation von Arrheniuskonstanten von Elementarreaktionen mit Hilfe der Theorie des Ubergangszustandes

Die Theorie des Ubergangszustandes erlaubt es im Prinzip, die Zustandssum= men q und q und damit k (T ) zu berechnen (siehe Band 2). Man kann umgekehrt aber auch die experimentell bestimmten Konstanten des Arrhenius gesetzes A (T ) und EA (T ) im Rahmen der Theorie des Ubergangszustandes interpretieren. EA (T ) ist ungef ahr gleich der Schwellenenergie E0 oder auch der Aktivierungsenthalpie = H . Im allgemeinen Fall mu man Korrekturen zu dieser N aherung berechnen, die aber relativ klein sind, solange E0 RT . Der pr aexponentionelle Faktor ist mit der Aktivierungsentropie = S verkn upft. = Groe, positive Werte von S ndet man zum Beispiel bei einfachen Bindungsbruchreaktionen mit pr aexponentiellen Faktoren von 1015 s1 bis 1017 s1 . Das l at sich so verstehen, da ein Teil der positiven thermodynamischen Dissoziationsentropie in der Aktivierungsentropie erscheint. Andererseits haben einfache Isomerisierungsreaktionen wie z.B. cis-trans-Isomerisierungen an der C=C-Doppelbindung Aktivierungsentropien nahe Null, mit pr aexponenti13 1 ellen Faktoren um 10 s , entsprechend A kT /h. Negative Aktivierungs entropien ndet man, wenn im Ubergangszustand f ur die Reaktion eine sehr spezische, sterisch eingeschr ankte, eventuell besonders starre Struktur eingenommen wird, wie zum Beispiel in der folgenden Reaktion: H H CH2 C H
C H Cl H

HCl

CH2

Schema 4.1 Intramolekulare HCl-Eliminierung: A = 1011.5 s1 , EA = 197 kJ mol1 . W ahrend im Reaktand die CH3 und CH2 Cl Gruppen eine nur geringf ugig gehinderte Rotationsbewegung ausf uhren k onnen, was einem groen Beitrag zur Entropie des Reaktanden entspricht, sind diese Rotationen im Ubergangszustand eingefroren, entsprechend einer reduzierten Entropie f ur diese Strukturen. Hier gilt oenbar = S < 0 und A < kT /h. Oft k onnen also die experimentell gefundenen Werte f ur die Aktivierungsentropie eine Aussage enthalten, ob eine formulierte Elementarreaktion sinnvoll ist. Unvern unftige A-Faktoren deuten auf einen anderen als den vermuteten Verlauf der Reaktion hin. Vern unftige A-Faktoren beweisen andererseits nichts. Insbesondere hat es gar keinen Sinn, Aktivierungsentropien und Aktivierungsenthalpien zu interpretieren, bevor man sicher weiss, da die betrachtete chemische Reaktion eine Elementarreaktion ist. Die Analyse der Geschwindigkeitskonstanten

4.7 Allgemeine Theorie chemischer Elementarreaktionen: Uberblick

233

im Hinblick auf Aktivierungsparameter ist das Gebiet der thermochemischen Kinetik. Dieses Spezialgebiet soll hier nicht im Detail abgehandelt werden, obwohl es zweifellos praktische Bedeutung hat (f ur weiterf uhrende Literatur siehe auch [Benson 1976]). W ahrend die Angabe der empirischen Arrheniusparameter A(T ) und EA (T ) auch f ur Geschwindigkeitskonstanten zusammengesetzter Reaktionen sinnvoll ist (siehe Kap. 5), ist die Angabe von Eyring Parametern aus der 1. oder 2. Eyring Gleichung (= S , = H , q = etc.) f ur solche Reaktionen vom Konzept her prinzipiell nicht sinnvoll. Die Eyring Gleichungen sind theoretische Gleichungen f ur die Geschwindigkeitskonstanten von Elementarreaktionen.

4.7

Kurzer Uberblick u ber die allgemeine Theorie chemischer Elementarreaktionen

Es soll hier kurz auf die Grundlagen der heutigen Theorie chemischer Elementarreaktionen eingegangen werden, wobei nur die Grundkonzepte erw ahnt werden, ohne da diese hier im Detail ausgearbeitet und erkl art werden k onnen. Ausgangspunkt ist die zeitabh angige Schr odingergleichung (4.116) f ur die Zustandsfunktion (Wellenfunktion) (t) des reaktiven molekularen Systems mit dem Hamiltonoperator H (t) = H (t) (4.116) t Die L osungen der Schr odingergleichung lassen sich mit Hilfe des Zeitentwicklungsoperators U schreiben i (t) = U (t, t0 ) (t0 ) (4.117)

Der Operator U l asst sich formal aus der L osung einer zu Gl. (4.116) analogen Dierentialgleichung erhalten i U (t) =HU t (4.118)

Falls der Hamiltonoperator H zeitunabh angig ist, gilt U (t, t0 ) = exp iH (t t0 )/ (4.119)

F ur monomolekulare Prozesse lassen sich aus diesen Gleichungen zeitabh angige Wahrscheinlichkeitsdichten erhalten P ({ri }, t) = |({ri }, t)|2 (4.120)

234

4 Theorie der Elementarreaktionen

Hierbei geben die {ri } die Gesamtheit der Koordinaten aller Elektronen und Kerne im Molek ul an. Man kann auch Ubergangswahrscheinlichkeiten Pf i = |Uf i |2 (4.121)

aus einer Matrixdarstellung des Zeitevolutionsoperators mit den Matrixelementen Uf i zwischen den Anfangs- (i) und den Endquantenzust anden (f ) angeben. F ur bimolekulare Reaktionen l at sich ein Grenz ubergang f ur die Quantenzust ande i beliebig lange vor dem Sto und f (nach dem Sto) ausf uhren, der zur sogenannten Streumatrix des Streu- oder Stoprozesses f uhrt: Sf i = Uf i (t +, t0 ) (4.122)

Die Ubergangswahrscheinlichkeiten f ur einen Ubergang vom Quantenzustand i vor dem Sto auf einen Quantenzustand f nach dem Sto sind dann Pf i = |Sf i |2 (4.123)

Die Grundgleichung, welche die Reaktionsquerschnitte mit der Streumatrix verkn upft, ist f i = |f i Sf i |2 (4.124) ki ur den Sto, die reduzierte Hierbei ist ki = (1/ ) 2Et,i die Wellenzahl f Masse und Et,i die Translationsenergie der Relativbewegung vor dem Sto. Alle messbaren Reaktionsquerschnitte und Geschwindigkeitskonstanten lassen sich schlielich durch geeignete Mittelungsprozesse u ber thermische oder andere Energieverteilungen berechnen: F I = f i k (T ) = kF I (4.125a) (4.125b)

Bild 4.24 zeigt diesen langen Weg von der zeitabh angigen Schr odingerglei chung zu den Geschwindigkeitskonstanten in einem Uberblick. Die am Anfang des Kapitels erw ahnten einfachen Stotheorien entsprechen der Einf uhrung von Modellfunktionen f ur den Reaktionsquerschnitt (anstelle einer korrekten Berechnung aus der quantenmechanischen Streumatrix). Unter gewissen Voraussetzungen lassen sich einfache Stomodelle n aherungsweise rechtfertigen. Auch die einfache Theorie des Ubergangszustandes l at sich heute auf dem Weg in Bild 4.24 u ber verallgemeinerte, zustandsselektierte statistische Theorien begr unden [Quack, Troe 1998]. Hierbei werden statistische N aherungen f ur die Streumatrix eingesetzt, aus denen dann sowohl zustandsselektive Streuquerschnitte und spezische Geschwindigkeitskonstanten, als auch thermische

4.7 Allgemeine Theorie chemischer Elementarreaktionen: Uberblick


Zeitabhngige Schrdingergleichung
^

235

Zeitevolutionsoperator U

Zeitabhngige Wahrschein lichkeiten, bergangswahrscheinlichkeiten Streumatrix S Matrixelemente S fi Streuquerschnitte fi, FI Spezifische Geschwindigkeitskonstanten k FI ( E t ) Thermische Mittelung ber Translationsenergieverteilung Zustandsselektierte Geschwindigkeitskonstanten k FI (T )
Summation ber Niveaus der Produkte

Thermische Mittelung ber innere Quantenzustnde der R eaktanden

k ( T ) = k FI

Bild 4.24 Schritte in der allgemeinen Theorie chemischer Elementarreaktionen.

Geschwindigkeitskonstanten berechnet werden k onnen. Demgegen uber ist die statistisch thermodynamische Formulierung der Theorie des Ubergangszustandes in Kapitel 4.6.4 eine direkte N aherungstheorie nur f ur die thermischen Geschwindigkeitskonstanten k (T ). Schlielich gibt es noch die M oglichkeit, die Freiheitsgrade der elektronischen Bewegung quantenmechanisch zu behandeln (Berechnung der Born-Oppenheimer Potentialhyper achen), w ahrend f ur die Bewegung der schweren Atomkerne n aherungsweise die G ultigkeit der klassischen Mechanik angenommen wird (Newtonsche oder Hamiltonsche Bewegungsgleichungen). Man spricht in diesem Fall von der Methode der klassischen Trajektorien oder auch von Molek uldynamik. Hier werden oft einfache Modellpotentialfunktionen verwendet (sogenannte Kraftfelder, z.B. GROMOS96 [van Gunsteren et al. 1996]). In der Methode von Car und Parrinello [Car, Parrinello 1985] werden besonders einfache Techniken zur Berechnung der elektronischen (potentiellen) Energiefunktionen durch Dichtefunktionalmethoden eingesetzt, die eine explizite Konstruktion von Potentialhyper achen vermeiden. Die Genauigkeit der verschiedenen Verfahren, die mit der klas-

236

4 Theorie der Elementarreaktionen

sischen Mechanik die Bewegung von Atomkernen beschreiben, sollte nicht u atzt werden. Besonders bei Beteiligung von Wasserstoatomen an der bersch Reaktion spielen quantenmechanische Eekte wie der Tunneleekt oft eine entscheidende Rolle (vergl. Kap. 3.12). Ziel dieses Unterkapitels war es nicht, die diversen theoretischen Methoden zu erkl aren. Es sollte vielmehr deutlich gemacht werden, welche Theorien chemischer Elementarreaktionen heute zum Einsatz kommen und wie man heute einfachere Theorien wie die Theorie des Ubergangszustandes auf einer h oheren theoretischen Ebene verstehen und begr unden kann. Weiterf uhrende Literatur ndet sich in [Quack, Troe 1998, Luckhaus, Quack 2001, Schatz, Ratner 2002, Bunker 1971, Behrendsen, van Gunsteren 1997, Car, Parrinello 1985].

4.8

Thermodynamische Randbedingungen in der Kinetik


Detailliertes Gleichgewicht fu r Elementarreaktionen in idealen Gasen
Zeitumkehrsymmetrie

4.8.1
4.8.1.1

Die Zeitumkehrsymmetrie der mechanischen und quantenmechanischen Bewegungsgleichungen ist ein Naturgesetz, welches nach heutiger Kenntnis f ur alle Wechselwirkungen auer der sogenannten schwachen Wechselwirkung gilt (diese ist f ur die -Radioaktivit at verantwortlich). Unter Vernachl assigung sehr kleiner Eekte, welche in Molek ulen noch nie, in Elementarteilchen in wenigen F allen nachgewiesen wurden, gilt die Zeitumkehrsymmetrie f ur alle atomaren und molekularen Prozesse in der Chemie. Der physikalische Inhalt der Zeitumkehrsymmetrie l at sich wie folgt veranschaulichen: Nimmt man von einem zeitabh angigen Ph anomen einen Film auf und betrachtet der r uckw artslaufenden Film, so sind die Gesetze des Ph anomens zeitumkehrsymmetrisch, wenn beide Abspielrichtungen des Films einen durch dieselben Gesetze beschriebenen Handlungsablauf beschreiben (der Unterschied in den beiden Filmen liegt dann nur im Anfangszustand). In Band 2 wird hierzu mehr gesagt (s. auch [Quack 1999]). Hier sollen nur einige wichtige Konsequenzen dieses Gesetzes f ur die Reaktionskinetik zusammengefat werden. F ur die Ubergangswahr2 scheinlichkeiten Pf i = |Uf i | zwischen zwei Quantenzust anden f und i ndet man diesem Gesetz entsprechend: Pf i = |Uf i |2 = |Uif |2 = Pif (4.126a)

4.8 Thermodynamische Randbedingungen

237

|Uf i | ist das Matrixelement der sogenannten Zeitentwicklungsmatrix (siehe Kap. 3.12 und Band 2). Hieraus folgt weiter das Prinzip der mikroskopischen Reversibilit at. 4.8.1.2 Prinzip der mikroskopischen Reversibilit at

F ur Stoquerschnitte hat man die folgende Formulierung: if gf = f i gi (4.126b)

f i ist der Querschnitt f ur den Ubergang von i nach f . gi und gf sind die statistischen Gewichte der Niveaus i und f vor und nach dem Sto. Der physikalische Inhalt von Gl. (4.126b), eventuell kombiniert mit Gl. (4.126a), wird als Prinzip der mikroskopischen Reversibilit at bezeichnet, wobei gelegentlich keine scharfe Unterscheidung zwischen diesem Begri und der zugrundeliegenden Zeitumkehrsymmetrie gemacht wird. 4.8.1.3 Prinzip des detaillierten Gleichgewichts

Man betrachte die Elementarreaktion (siehe Bild 4.25) A ka kb B (4.127)

Durch thermische Mittelung von energieabh angigen Reaktionsquerschnitten


V(r)

Er EA rU
a

EA

E = U E = U r
B

Bild 4.25 Er ist die mittlere Energie der reagierenden Molek ule, E A und E B sind die mittleren Energien der Molek ule A und B; r U ist die innere Standardreaktionsenergie.

238

4 Theorie der Elementarreaktionen

und -wahrscheinlichkeiten folgt mit den Ergebnissen aus Kap. 4.8.1.1 und 4.8.1.2 das Prinzip des detaillierten Gleichgewichts das in Gl. (4.128) zusammengefat ist (f ur ideale Gase, Reaktanden und Produkte jeweils f ur sich genommen im thermischen Gleichgewicht gem a der Boltzmann-Verteilung): [B]eq ka = Kc = kb [A]eq (4.128)

Diese Tatsache hat Konsequenzen f ur die Temperaturabh angigkeit der Gleichgewichts- und der Geschwindigkeitskonstanten (hier f ur eine Isomerisierungsreaktion; der Index a steht f ur die Hinreaktion und b f ur die R uckreaktion) Kp = Kc = ka = exp r G /RT kb (4.129)

oder mit Hilfe des Arrheniusgesetzes umformuliert: Kc =


a Aa exp (EA /RT ) = exp r S /R b b A exp EA /RT

exp r H /RT

(4.130)

F ur kleine Temperaturintervalle kann der Vorfaktor A und die Aktivierungsenergie EA als temperaturunabh angig betrachtet werden, also gilt (f ur eine Isomerisierung): a b r H = r U = EA EA (4.131) und exp r S /R = oder r S /R = ln Aa /Ab (4.133) Dieses Ergebnis l at sich auch aus der Theorie des Ubergangszustandes herleiten, doch ist dies eine schw achere Begr undung. F ur die einzelnen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten gilt (wiederum f ur eine Isomerisierung, wo Kp = Kc gilt): ka = G = G kT kT A exp = G exp /RT = a h h RT G = G kT kT B exp = G /RT = exp b h h RT (4.134) Aa Ab (4.132)

kb =

(4.135)

4.8 Thermodynamische Randbedingungen

239

also exp = G ka a /RT = exp G = B GA /RT = kb exp Gb /RT = exp r G /RT = Kc


= r G = = G a Gb = GB GA

(4.136) (4.137)

W ahrend das Prinzip des detaillierten Gleichgewichts in der Form von Gl. (4.128) und (4.129) f ur Elementarreaktionen unter den angegebenen Voraussetzungen aus sehr grundlegenden physikalischen Gesetzen folgt, ist seine G ultigkeit im allgemeinen Fall f ur andere Reaktionen und andere Voraussetzungen nicht selbstverst andlich.

4.8.2

Zusammengesetzte Reaktionen

F ur zusammengesetzte Reaktionen gilt das Prinzip des detaillierten Gleichgewichtes nicht mehr in der einfachen Form, die in Kap. 4.8.1.3 diskutiert wurde. Um den Gleichgewichtszustand zu erreichen, m ussen allgemein nur die Reaktionsgeschwindigkeiten der Hin- und der R uckreaktion gleich gro sein. Dies ist auf verschiedene Weise realisierbar. 4.8.2.1 Beispiel einer Hin- und Ru ckreaktion ohne Reaktionsordnung

Wir wollen hier zun achst eine Verallgemeinerung diskutieren, die bei zusammengesetzten Reaktionen mit R uckreaktionen ofter auftritt und die auch eine interessante Anwendung auf Reaktionen in realen Gasen und L osungen hat (Kap. 4.8.3). Wir betrachten eine Reaktion mit der St ochiometrie: ka A+B = C+D kb Im Gleichgewicht gilt: Kc = [C] [D] [A] [B] (4.139) (4.138)

Ein m ogliches Geschwindigkeitsgesetz w are: d [C] d [A] vc = = = ka [A] [B] f {[A] ... [D] , T, x} dt dt kb [C] [D] f {[A] ... [D] , T, x}

(4.140)

240

4 Theorie der Elementarreaktionen

x ist ein beliebiger Parameter, so k onnen hier zum Beispiel die Konzentrationen von Stoen auftreten, die nicht in der st ochiometrischen Gleichung vorkommen. f ist eine beliebige Funktion, f ur die Reaktion vorw arts und r uckw arts aber dieselbe. Im Gleichgewicht gilt: Also schreibt man weiter [C]eq [D]eq f {} ka = Kc = kb [A]eq [B]eq f {} (4.142) d [A]eq d [D]eq = ... =0 dt dt (4.141)

Die beliebige Funktion f l at sich durch K urzen aus der Gleichung schaen. Dadurch wird zwar die Form der Beziehung mit derjenigen des detaillierten Gleichgewichts vereinbar, doch handelt es sich nicht um eine Elementarreaktion, die Reaktionsgeschwindigkeit f ur Hin- und R uckreaktion kann dann in der Regel nicht auf die Form vc = k
i
i cm i

(4.143)

reduziert werden. ka und kb sind hier auch nicht die gew ohnlichen Geschwindigkeitskonstanten einer Elementarreaktion. Ein konkretes Beispiel dieser Art ist die Bromwasserstoreaktion, die in Kap. 1.6 und Kap. 5 n aher erl autert wird. Die St ochiometrie sei: H2 + Br2 Das Geschwindigkeitsgesetz lautet: 1 d [HBr] = ka [H2 ] [Br2 ] 2 dt
2

ka = 2HBr kb y [HBr] [Br2 ] 1 + [Br2 ]


1

(4.144)

y [HBr] kb [HBr] (4.145) [Br2 ] 1 + [Br2 ] In diesem praktischen Fall h angt die beliebige Funktion f, die hier als Klammerausdruck { } erscheint, von der Brom- und der Bromwasserstokonzentration sowie u ber den Koezienten y von der Temperatur ab. y ist eine Konstante, welche sich aus mehreren Geschwindigkeitskonstanten der Elementarreaktionen in dem Mechanismus zusammensetzt. Die Reaktion hat keine Reaktionsordnung, das einfache detaillierte Gleichgewicht gilt nicht, obwohl das Analogon zu Gl. (4.128) rein rechnerisch durch K urzen des komplizierten Faktors erf ullt wird (siehe auch Kap. 5).

4.8 Thermodynamische Randbedingungen

241

4.8.2.2

Beispiel einer Hin- und Ru ckreaktion mit Reaktionsordnung ka aA + bB = cC kb

F ur die St ochiometrie (4.146)

gilt im Gleichgewicht: Kc =

[C]c [A]a [B]b


hin

(4.147)

Das Geschwindigkeitsgesetz f ur die Hinreaktion lautet m oglicherweise


hin vc

1 = a

d [A] dt

= ka [A] [B] [C]

(4.148)

und f ur die R uckreaktion:


r uck vc =

1 c

d [C] dt

r uck

= kb [A] [B] [C]

(4.149)

Ferner gilt f ur die Reaktionsgeschwindigkeit insgesamt: 1 a d [A] dt =


gesamt

1 c

d [C] dt

gesamt

hin r uck = vc vc = vc

(4.150)

Im Gleichgewicht verschwindet vc , also gilt:


[A] ka eq [B]eq [C]eq = f {T } = kb [A] eq [B]eq [C]eq

(4.151)

Die Gleichgewichtskonstante ist temperaturabh angig Kc = g ( T ) (4.152)

Man kann T als Umkehrfunktion g 1 von g erhalten (das ist nicht 1/g , wir setzen voraus, da eine Umkehrfunktion existiert, wie z.B. f ur die Exponentialfunktion der Logarithmus) T = g 1 ( Kc ) (4.153)

Man kommt zum sehr allgemeinen Schlu, da das Verh altnis der beiden Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten eine Funktion der Gleichgewichtskonstanten ist. ka = f g 1 ( K c ) = F ( Kc ) (4.154) kb

242

4 Theorie der Elementarreaktionen

Als Beispiel sei eine Potenzfunktion angenommen (mit n > 0)


n F ( Kc ) = Kc

(4.155) [C]c [A]a [B]b


n

Also gilt: [A]


[B]

[C]

(4.156)

Durch Logarithmieren ndet man ( ) ln[A] + ( ) ln[B] + ( ) ln[C] = a n ln[A] b n ln[B] + c n ln[C] = = =n>0 c b a (4.157)

Der anschlieende Koezientenvergleich liefert:

(4.158)

Durch Einsetzen von konkreten Zahlenwerten f ur den Exponenten und die Reaktionsordnung der Hinreaktion lassen sich m ogliche Reaktionsordnungen der R uckreaktion bestimmen. Reaktionsordnung f ur die R uckreaktion = nc + = nb + = na + Potenz in Gleichung (4.155) n = 1 n = 2 n = 2.5 1 2 2.5 0 1 1.5 0 1 1.5

Tab. 4.2 Reaktionsordnungen f ur die R uckreaktion.

Als Beispiel treen wir die folgenden Annahmen f ur die st ochiometrischen Koezienten a = 1, b = 1, c = 1 und die Reaktionsordnung der Hinreaktion = 1, = 1, = 0

Tabelle 4.2 gibt f ur diesen Fall m ogliche Reaktionsordnungen f ur die R uckreaktion. Man liest aus dieser Tabelle zum Beispiel f ur n = 2 vc = ka [A] [B] kb [A]1 [B]1 [C]2 (4.159)

Wiederum best atigt sich, da f ur zusammengesetzte Reaktionen das Prinzip des detaillierten Gleichgewichtes in der einfachen Form nicht gilt.

4.9 Kinetik geladener Teilchen

243

4.8.3

Reaktionen in realen Gasen und L osungen

Wegen der intermolekularen Wechselwirkungen arbeitet man in der Thermodynamik realer Systeme mit Aktivit aten anstelle der Konzentrationen. Selbstverst andlich hat dies prinzipiell auch Konsequenzen in der Kinetik, doch wei man heute noch recht wenig u atskoezienten in ber den Einu der Aktivit der Kinetik. Zudem reicht die Megenauigkeit in der Kinetik oft nicht f ur den experimentellen Nachweis solcher Ein usse. Trotzdem sei hier ein Beispiel angef uhrt, welches uns eine interessante Interpretation erlaubt. F ur die St ochiometrie (Gl. (4.138): ka A+B = C+D kb ist im Gleichgewicht: Kc = [C] [D] C D [A] [B] A B (4.160)

mit den Aktivit atskoezienten i . Das Geschwindigkeitsgesetz lautet m oglicherweise (vgl. Gl. (4.142)) vc = ka [A] [B] A B f ([A] ... [D] , T, x) (4.161) kB [C] [D] C D f ([A] ... [D] , T, x) In der Theorie des Ubergangszustandes l at sich nun die Funktion f als re ziproker Aktivit atskoezient des Ubergangszustandes interpretieren, wenn die Reaktion nach Gl. (4.138) als Elementarreaktion in L osung aufgefasst wird:
= = f = 1/AB = 1/CD

(4.162)

Diese Interpretation ndet gelegentlich in der Diskussion von Ionenreaktionen in L osung n utzliche Verwendung.

4.9

Kinetik geladener Teilchen

Reaktionen zwischen geladenen Teilchen in der Gasphase lassen sich in der Regel gut durch elektrostatische Modelle verstehen (Berechnung des Wirkungsquerschnittes f ur X+ + Y , auch X+ + e oder Ion + Molek ul). Viele dieser Reaktionen sind schnell und verlaufen ohne Aktivierungsenergie (Ausnahme z.B. O+ + N2 NO+ + N). Schnelle Ionen-Molek ulreaktionen sind

244

4 Theorie der Elementarreaktionen

zum Beispiel f ur die Synthese von Molek ulen im Weltraum von groer Bedeutung. Sie werden heute auch in Massenspektrometern zum Studium der molekularen Mechanismen von Ionenreaktionen im Hochvakuum untersucht [Viggiano, Miller 2001, Schwarz 1991, Diefenbach et al. 1999]. Hier soll nur auf die f ur den Laborchemiker wichtigen Ionenreaktionen in L osung kurz eingegangen werden. Prinzipiell sind solche Reaktionen nicht verschieden von Reaktionen der Neutralteilchen. Allerdings zeigt sich besonders bei konzentrierten Ionenl osungen die Problematik der in der Kinetik u blichen Verwendung von einfachen Ans atzen f ur die Reaktionsgeschwindigkeit als Funktion von Konzentrationen. Im Grenzfall, in dem Stomengen und Konzentrationen f ur Ionen nicht mehr wirklich deniert werden k onnen, m usste man auf die u bli che Denition der Reaktionsgeschwindigkeiten vc und v verzichten und die Zeitabh angigkeit allgemeiner Parameter etwa gem a Gl. (1.12) oder (1.13) untersuchen. In der Praxis ist jedoch bei m assigen Konzentrationen ein Vorgehen erfolgreich, in welchem man Aktivit atskoezienten einf uhrt, und mit Hilfe der Debye H uckel Theorie und der Theorie des Ubergangszustandes den Einu der Ionenst arke auf die Reaktionsgeschwindigkeit ber ucksichtigt.

4.9.1

Br onstedgleichung

Man betrachte eine bimolekulare Reaktion der Molek ule A und B mit den Ladungszahlen zA und zB (mit Vorzeichen) AzA + BzB Produkte (4.163)

In der Theorie des Ubergangszustandes kann man nun bei der Gleichgewichtsbetrachtung die Aktivit atskoezienten ber ucksichtigen (vergl. auch Band 2). Man erh alt dann den folgenden Ausdruck f ur die Reaktionsgeschwindigkeit kT A B = G vc = exp h = RT (c )1 [AzA ] [BzB ] (4.164)

c = 1/V ist die Einheitskonzentration, die i sind die Aktivit atskoezienten. Man kann diese Gleichung mit einem Geschwindigkeitskoezienten k (T ) interpretieren, welcher von den i abh angt vc = k (T ) [AzA ] [BzB ] (4.165)

Man kann allerdings gem a Kapitel 4.8.3 den Einu von auch explizit schreiben vc = k (T ) [AzA ] [BzB ] A B f (...T ) (4.166)

4.9 Kinetik geladener Teilchen

245

Hierbei wird die allgemeine Funktion f (...T ) als 1/ = interpretiert. Man erh alt dann folgenden Ausdruck f ur den Logarithmus der Geschwindigkeitskonstanten A B log k = log k + log (4.167) = F ur die Aktivit atskoezienten kann man bei kleinen Ionenst arken I (bis etwa 1 I = 0.1 mol kg ) das Grenzgesetz von Debye H uckel verwenden: log10 i = zi2 I/mol kg1 1 2
1/2

(4.168)

wobei die Ionenst arke I durch Gl. (4.169) deniert ist I= zi2 mi
i

(4.169)

Die mi sind hier die Molalit aten (Konzentrationen als mol/kg L osungsmittel ausgedr uckt). F ur Wasser bei 0 C ist = 0.488 und bei 25 C 0.509. Setzt man das Grenzgesetz in die Gl. (4.167) ein, so erh alt man die Br onstedgleichung log10 k = log10 k + 2zA zB I/mol kg1
1/2

(4.170)

Die Abh angigkeit der Geschwindigkeitskonstanten von der Ionenst arke wird prim arer kinetischer Salzeekt genannt. Haben zA und zB das gleiche Vorzeichen, so w achst die Geschwindigkeitskonstante k mit wachsendem I , haben sie verschiedenes Vorzeichen so f allt sie mit wachsendem I . Bei kleinen Ionenkonzentrationen I < 0.1 mol kg1 ndet man in der logarithmischen Darstellung von log10 k als Funktion von I gem a Gl. (4.170) Geraden. Das wird experimentell in vielen F allen sehr gut best atigt. Es sei hier aber noch einmal ausdr ucklich darauf hingewiesen, da die Geschwindigkeitskonstanten k bei Ionenreaktionen in Wahrheit komplizierte Parameter sind, deren Interpretation anders als bei Reaktionen in der Gasphase nicht einfach ist. Insbesondere sind die Molekularit at und der Begri der Elementarreaktion wegen der weitreichenden Kr afte nicht mehr einfach denierbar. Die Konzentrationsabh angigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit ist auch nicht mehr allgemein von der Form Gl. (1.23).

4.9.2

Zum Debye Hu atskoezienten ckel Gesetz fu r Aktivit

Die Verwendung des Debye H uckel Grenzgesetzes ist in der Praxis meist angemessen. Die Debye H uckel Theorie der Aktivit atskoezienten in verd unnten Elektrolytl osungen ergibt den folgenden, allgemeineren Ausdruck (Debye

246

4 Theorie der Elementarreaktionen

H uckel Gesetz) ln i = zi2 I 1/2 1 + 2I 1/2 a/ = e2 0 / (40 kT )


3 1

(4.171) (4.172) (4.173)

2NA L mol kg

1 1 / 2

Dabei bedeuten a: der Ionendurchmesser (praktisch ist das ein freier Para #  #  #  % #   # #  #

(I/mol kg1 )1/2


 % #   #

HCl
 #  % #

ln[/(|zA zB |)]

KCl

Debye-H uckel Gesetz KNO3 Grenzgesetz

Bild 4.26 ln[/(|zA zB |)] f ur HCl, KCl und KNO3 nach [Parsons 1959] mit dem Grenzgesetz und dem Debye H uckel Gesetz.

meter), e0 : die Elementarladung (1.60218921019C), : die Dielektrizit atskonstante des L osungsmittels, 0 : die Inuenzkonstante des Vakuums (8.85418781012 C/(Vm)), NA : die Avogadrosche Konstante, L : die Dichte des L osungsmittels und k : die Boltzmannkonstante. Mit Hilfe des Debye H uckel Gesetzes kann man die Temperaturabh angigkeit der Konstanten in der Gl. (4.168) absch atzen. Im Bild 4.26 ist f ur zwei typische Beispiele der Vergleich zwischen Debye H uckel Gesetz, Debye H uckel Grenzgesetz und gemessenen Aktivit atskoezienten (nach [Parsons 1959]) dargestellt. Man ndet allgemein, da das vollst andige Debye H uckel Gesetz nur u ugig gr osseren Bereich von Ionenst arken g ultig ist als das ber einen geringf Grenzgesetz. Als Faustregel sollte man sich merken, da die G ultigkeitsgrenze dieser Gesetze im Bereich von Ionenst arken I oberhalb 0.01 bis 0.1 mol kg1 liegt. Diese Gesetze gelten also beide nur f ur recht verd unnte L osungen.

Zusammengesetzte Reaktionen, Reaktionsmechanismen und komplexe kinetische Systeme

Da man mit schmutzigem Wasser und einem schmutzigen Tuch schmutzige Gl aser sauber machen kann - wenn man das einem Philosophen sagen w urde, er w urde es nicht glauben. Niels Bohr Ziel dieses Kapitels ist der Einblick in die Vielfalt der Kinetik zusammengesetzter Reaktionen, Kinetik wie sie sich zum Beispiel in der Atmosph are oder w ahrend des Verbrennungsprozesses in Motoren, in einem Industriereaktor oder in einer lebenden Zelle abspielt. Um derart komplexe kinetische Systeme analysieren zu k onnen, versucht man sie auf elementare Prozesse zur uckzuf uhren. Es stellen sich dabei zwei Aufgaben: (i) Zun achst mu man einen Mechanismus aus Elementarreaktionen zusammensetzen, welcher das vorgegebene Reaktionssystem korrekt beschreibt. (ii) Sodann mu man das zu diesem Mechanismus geh orende System von Dierentialgleichungen l osen. Wir werden zun achst eine spezielle Klasse von Mechanismen behandeln, f ur die sich mit Hilfe der Methoden der linearen Algebra eine allgemeine L osung der auftretenden Dierentialgleichungen f ur die Konzentrationen aller beteiligten Stoe angeben l at: Die verallgemeinerte Kinetik erster Ordnung. Eine der einfachsten Anwendungen dieser L osungen betrit den Lindemann Mechanismus unimolekularer Reaktionen, f ur den wir sowohl die exakte L osung als auch eine N aherungsl osung im Rahmen der Bodenstein-Chapmanschen Quasistationarit atsannahme angeben werden. Im Anschlu hieran werden wir einige Beispiele zusammengesetzter Reaktionen h oherer Ordnung untersuchen. Kettenreaktionen f uhren uns zu einer weiteren wichtigen allgemeinen Klasse von Mechanismen. Das Kapitel schliet mit einem Uberblick u ber das methodische Vorgehen bei der Untersuchung und quantitativen Behandlung der Kinetik zusammengesetzter Reaktionen.

248

5 Zusammengesetzte Reaktionen, Mechanismen

5.1

Verallgemeinerte Kinetik erster Ordnung

Die verallgemeinerte Kinetik erster Ordnung gem ass Gl. (5.1) hat folgende wichtige Anwendungen: (i) statistische Mechanik (vergl. Band 2) (ii) Theorie unimolekularer Reaktionen (vergl. Kap. 5.2) (iii) spezielle Reaktionssysteme von Folgereaktionen (Kap. 5.4.9) (iv) Relaxationskinetik, insbesondere auch komplexer biochemischer Reak tionssysteme (vergl. Kap. 5.3 und Ubungsanhang) (v) Laserchemie mit Vielphotonenanregung (Kap. 3.8 und Kap. 8)

5.1.1

Allgemeine Behandlung und Matrixschreibweise

Die verallgemeinerte Kinetik erster Ordnung ergibt sich, wenn N Stoe AL (L = 1, , N , z.B. N Isomere) durch Reaktionen erster Ordnung miteinander verkn upft sind. Die Elementarreaktionen sind alle vom Typ: AL AM
KM L

(5.1)

(KM L ) ist die Geschwindigkeitskonstante f ur die Reaktion von AL nach AM . Die scheinbar ungew ohnliche Reihenfolge der Indices h angt mit der Denition der Indices von Matrixelementen in der linearen Algebra zusammen. KM L ist hier negativ deniert, also ist (KM L ) positiv. Setzt man alle diese Elementarreaktionen zusammen, so erh alt man ein System von N gekoppelten Dierentialgleichungen erster Ordnung: dc1 dt dc2 dt . . . dcM dt . . . dcN dt = K11 c1 + K12 c2 + ... + K1L cL + ... + K1N cN = K21 c1 + K22 c2 + ... + K2L cL + ... + K2N cN (5.2) = KM 1 c1 + KM 2 c2 + ... + KM L cL + ... + KM N cN

= KN 1 c1 + KN 2 c2 + ... + KN L cL + ... + KN N cN

Die noch zus atzlich eingef uhrten positiven Konstanten KLL entsprechen den Summen von Geschwindigkeitskonstanten f ur Prozesse, die zum Verschwinden

5.1 Verallgemeinerte Kinetik erster Ordnung

249

der Stoe L f uhren (s. auch Gl. (5.22) unten). Ein derartiges Gleichungssystem kann als Matrixgleichung aufgeschrieben werden. Matrizen werden im folgenden in fetten Buchstaben geschrieben. mit K = dc(t) = K c(t) dt (5.3)

Matrix der Geschwindigkeitskonstanten KM L (quadratische Matrix, Grobuchstaben) c(t) = Konzentrationsvektor der cL (Spaltenmatrix, kleine Buchstaben) (5.4)

Explizit ausgeschrieben wird Gleichung (5.3): dc1 K11 K1L K1N dt dc 2 K21 K2L K2N dt . . . . . . . . = . dcM dt KM 1 KM L KM N . . . . . . . . . dcN K N 1 KN L KN N dt

c1 c2 . . . cM . . . cN

Die Matrixdierentialgleichung (5.3) bzw. (5.4) ist oenbar identisch mit dem System (5.2), wie man durch Ausmultiplizieren von 5.4 verizieren kann. Die L osung der Matrixdierentialgleichung (5.3) erh alt man ganz ahnlich wie die L osung der einfachen Kinetik erster Ordnung, wobei man nur darauf achten mu, da in der linearen Algebra das Produkt zweier Matrizen im allgemeinen nicht kommutativ ist: c (t) = exp (Kt) c0 (5.5)

Wir haben hiermit eine Vielzahl von Dierentialgleichungen (m oglicherweise tausende) auf eine einzige Matrixdierentialgleichung mit einer einzeiligen L osung reduziert. Durch Einsetzen dieser L osung in die Dierentialgleichung veriziert man deren Richtigkeit, wobei die Exponentialfunktion durch ihre Reihenentwicklung dargestellt wird. Das wollen wir hier ausf uhren. F ur eine allgemeine Matrix Z erh alt man die Exponentialfunktion durch die Reihenentwicklung in der folgenden Gleichung

exp (Z) =
n=0

Zn n!

(5.6)

250

5 Zusammengesetzte Reaktionen, Mechanismen

Diese Reihenentwicklung konvergiert f ur alle Z. Hiermit erh alt man

exp (Kt) = Also dc(t) d = dt dt

n=0

(Kt)n n!

(5.7)

n=0

(Kt)n n!

c0

(5.8)

und durch gliedweises Ableiten folgt (mit n = n 1) dc(t) = dt

n=1

(1)n

ntn1 Kn c0 n! (1)n1

= (1) K

n=1

tn1 Kn1 c0 (n 1)!

Kn tn (1) = K n ! n =0
n

c0 (5.9)

(Kt)n = K n ! n =0 dc(t) = K exp (Kt) c0 dt dc(t) = Kc (t) dt

c0

(5.10) q.e.d.

Die praktische Berechnung der Exponentialfunktion erfolgt entweder durch ihre Reihenentwicklung oder mit anderen Verfahren, z.B. durch Diagonalisierung der Matrix K. Die erstgenannte Methode funktioniert immer, da die Reihenentwicklung stets konvergiert, w ahrend die Transformation der K-Matrix auf die gew unschte Diagonalform nicht immer durchf uhrbar ist. Trotzdem wird die Transformationsmethode oft angewandt, nicht zuletzt wegen der Computerfreundlichkeit des Problems. Es sei hier kurz die allgemeine L osungsmethode zusammenfat, ein konkretes Beispiel bendet sich im Anhang. 1. Man beginnt mit der Ahnlichkeitstransformation der K-Matrix auf Diagonalform: X1 KX = Diago (J ) (5.11)

5.1 Verallgemeinerte Kinetik erster Ordnung

251

mit

X ist die Matrix der Eigenvektoren von K (jede Spalte von X ist ein Eigenvektor). Die J sind die Eigenwerte von K. Physikalisch entsprechen sie verallgemeinerten Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung f ur die Relaxation des kinetischen Systems ins Gleichgewicht, wobei der Sonderfall 1 = 0 dem Gleichgewichtszustand selbst entspricht. Die konkrete Bedeutung der einzelnen J ergibt sich aus der genauen Analyse des betrachteten kinetischen Systems, wie sp ater noch an einigen Beispielen erl autert wird. 2. Es folgt die Berechnung der Exponentialfunktion mit Hilfe der Transformationsmatrix X. Ein Satz aus der linearen Algebra besagt n amlich, da gilt: X1 f (K) X = Diago (f (J )) mit f ( 1 ) 0 0 ... 0 ... 0 0 f ( 2 ) 0 . . . 0 ... 0 . ... . . Diago (f (J )) = 0 f ( ) J . . .. . . . . . 0 f ( N ) X1 exp (Kt) X = Diago (exp {J t}) (5.13)

1 0 0 . . . 0 . . . 0 0 0 ... 0 ... 0 2 . . . . . . Diago (J ) = 0 J . ... . . . . . 0 N

(5.12)

(5.14)

also gilt auch:

(5.15)

Multipliziert man Gl. (5.15) von links mit X und von rechts mit X1 , so folgt: exp (Kt) = X Diago (exp {J t}) X1 (5.16)

da X1 X = XX1 = 1 ist. Schlielich ndet man durch Einsetzen in Gl. (5.5) eine explizite L osung der Dierentialgleichung (5.3) c (t) = X Diago (exp {J t}) X1 c0 (5.17)

252

5 Zusammengesetzte Reaktionen, Mechanismen

Wenn man die Eigenvektoren und Eigenwerte der Matrix K der Geschwindigkeitskoezienten kennt, so erh alt man also die L osung des Systems (5.2) von gekoppelten Dierentialgleichungen durch einfache Matrixmultiplikationen. In der Praxis gibt es eine Vielzahl von Computerprogrammen, die eine eziente Berechnung von Eigenvektoren und Eigenwerten von Matrizen erlauben. Auf diesem Wege lassen sich gekoppelte Dierentialgleichungen dieses Typs mit hunderten und tausenden von Reaktionen relativ problemlos l osen.

5.1.2

Sonderfall des geschlossenen Reaktionssystems

Wenn f ur alle Reaktionen die R uckreaktionen ber ucksichtigt werden und die Gesamtstomenge erhalten bleibt, spricht man von einem geschlossenen System (sonst von einem oenen System ). Wegen des Prinzips der mikroskopischen Reversibilit at und des detaillierten Gleichgewichts Gl. (4.128) f ur eq Elementarreaktionen gilt dann mit den Gleichgewichtskonzentrationen cI : KIJ ceq = I KJI ceq J (5.18)

K ist in diesem Falle einer symmetrischen Matrix Ks ahnlich, mit der Ahnlichkeitstransformation: D1 KD = Ks (5.19) D = Diago ceq I (5.20)

Man sagt auch K sei quasisymmetrisch. K kann dann stets gem a Gleichung (5.11) diagonalisiert werden. Die Spaltensummen von K sind in dem betrachteten Sonderfall gleich Null, was physikalisch einem Erhaltungssatz f ur die Gesamtstomenge entspricht: KM L = KLL +
M M =L

KM L = 0

(5.21)

oder f ur den Geschwindigkeitskoezienten der Abreaktion des Stoes L: KLL = KM L


M =L

(5.22)

Alle KM L sind negativ (M = L). Wenn alle Stoe M durch irgendeinen Reaktionsweg verkn upft sind, l at sich zeigen, da genau ein Eigenwert I von K gleich null ist (der Rang der Matrix ist dann N 1). Die Elemente XM I des normalisierten Eigenvektors zu diesem Eigenwert entsprechen den normalisierten

5.1 Verallgemeinerte Kinetik erster Ordnung

253

eq Gleichgewichtskonzentrationen ceq M/ I cI . Alle anderen Eigenwerte K sind positiv (reell). Hieraus folgt, da gem a Gleichung (5.17) alle Konzentrationen f ur t dem Gleichgewichtswert ceq I zustreben. Man kann zeigen, da die cI (t) nur endlich viele Maxima und Minima durchlaufen k onnen (ged ampf te Oszillation). Diese Uberlegungen bleiben g ultig, wenn das Reaktionssystem nicht aus Elementarreaktionen besteht. Dann braucht Gl. (5.18) nicht zu gel ten. Solange nur KIJ /KJI > 0, bleiben die Uberlegungen mit einer anderen Transformationsmatrix D dieselben.

5.1.3

Beispiele
dc1 dc(t) = = K11 c1 dt dt c (t) = exp (1 t) c0 = exp (K11 t) c0

F ur eine einfache Kinetik erster Ordnung (N = 1, oenes System) gilt (5.23) (5.24)

(siehe Kapitel 2.1).

Die Eigenwerte erh alt man durch Nullsetzen der Determinante (ka ) kb =0 ka (kb ) also ist (ka ) (kb ) ka kb = 0 1 = 0
1 2 = ka + kb = R

F ur die Kinetik 1. Ordnung mit R uckreaktion (N = 2, geschlossenes System, vergl. Kap. 2.2), gilt dcA = ka cA kb cB (5.25a) dt dcB = ka cA + kb cB (5.25b) dt d cA ka kb cA (5.25c) = cB ka kb dt cB

(5.26)

(5.27)

und oensichtlich sind die L osungen dieser quadratischen Gleichung (5.28) (5.29)

wie man durch Einsetzen dieser L osungen in Gl. (5.27) veriziert. Dieses Ergebnis wurde schon im Kapitel 2.2 gefunden. Eine weitere Anwendung folgt in Kap. 5.2. Der Wert 1 = 0 entspricht dem Gleichgewichtszustand f ur t ,

254

5 Zusammengesetzte Reaktionen, Mechanismen

1 w ahrend 2 = R der Kehrwert der Relaxationszeit oder die eektive Geschwindigkeitskonstante f ur die Relaxation ins Gleichgewicht ist.

Aufgabe: Berechnen Sie die Eigenvektoren zu den Eigenwerten 1 und 2 und hieraus cA (t) und cB (t) mit cA (0) und cB (0). Diskutieren Sie die einzelnen Schritte von Gl. (5.25a) bis (5.25c) anhand des allgemeinen L osungsweges, wie er am Ende von Kapitel 5.1.1 skizziert ist. Anmerkungen: (i) Bisweilen werden in geschlossenen Systemen eine oder mehrere R uckreaktionen vernachl assigt. Dies entspricht nicht der physikalischen Realit at und ist oft nicht zu empfehlen. Meist f uhrt das auch nicht wirklich zu Vereinfachungen, da die oben genannten S atze f ur quasisymmetrische Matrizen nicht zur Anwendung kommen k onnen. (ii) Manchmal kann man zu Gl. (5.3) eine Funktion f (t) addieren, um komplexere oene Systeme zu modellieren dc(t) = Kc (t) + f (t) dt (5.30)

Dies f uhrt auf ein System von inhomogenen Dierentialgleichungen erster Ordnung.

5.2 Lindemann Mechanismus

255

5.2

Lindemann Mechanismus unimolekularer Reaktionen ohne Ru ckreaktion


Vollst andige L osung

5.2.1

Wir betrachten den Mechanismus einer unimolekularen Reaktion mit groem Uberschu des inerten Stopartners M (siehe auch das Schema in Kap. 4.4.1) XZ + M X + M Aktivierung X + M XZ + M Desaktivierung X P Reaktion
k3 k2 k1

(5.31) (5.32) (5.33)

Wir verwenden eektive Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen (5.31) und (5.32) von scheinbar erster Ordnung k1 = ka [M] k2 = kd [M] (5.34a) (5.34b)

Weil es sich um ein oenes System handelt, stellt sich kein Gleichgewicht innerhalb dieses so denierten Systems ein, deshalb ist kein Eigenwert der K-Matrix Null (der Rang der Matrix ist 2). Die Eigenwerte von K werden durch Nullsetzen der Determinante analog zur Gl. (5.26) berechnet. Dies f uhrt wiederum auf eine quadratische Gleichung der Form 2 + p + q = 0 und den L osungen p 1,2 = 2 p2 q 4

Da die R uckreaktion P X vernachl assigt wird, kann man dieses Reaktionssystem als oenes System mit einem Konzentrationsvektor der zwei Komponenten c1 = [XZ ] und c2 = [X ] behandeln. Der Mechanismus geht auf [Lindemann 1922] zur uck und ist wegen der genannten Vernachl assigung keine vollst andige Beschreibung der unimolekularen Reaktion. Die Dierentialgleichungen lauten: dc1 = k1 c1 k2 c2 (5.35a) dt dc2 = k1 c1 + (k2 + k3 ) c2 (5.35b) dt K-Matrix: k1 k2 (5.36) K= k1 (k2 + k3 )

(5.37a)

256

5 Zusammengesetzte Reaktionen, Mechanismen

also f ur dieses Beispiel 1,2 = k1 + k2 + k3 2 1,2 1 (k1 + k2 + k3 )2 k1 k3 4 0 (5.37b) (5.38)

Die Beziehung (5.38) ergibt sich aus der Forderung nach reellen Eigenwerten (Argument der Wurzel 0). Das Gleichheitszeichen ist f ur den betrachteten Fall physikalisch irrelevant (Bedingung: k3 = 0 oder k1 = 0). F ur den Fall k2 = 0 mit k1 = k3 erh alt man einen entarteten Eigenwert 1,2 = k1 , was hier dem einfachen exponentiellen Zerfall von XZ entspricht. F ur den wichtigen Sonderfall, da 1 2 ist, erh alt man eine N aherungsformel f ur 1 und 2 : Die Wurzel in Gl. (5.37b) kann durch eine nach dem 2. Glied abgebrochene Reihenentwicklung approximiert werden (x y 2 ): y2 + x y + x + ... 2y (5.39)

Damit erh alt man f ur 1,2 n aherungsweise den Ausdruck 1,2 = Also 2 = k1 + k2 + k3 1 = k1 + k2 + k3 2 k1 + k2 + k3 k1 k3 2 k1 + k2 + k3 k1 k3 k1 + k2 + k3 (5.40)

(5.41) (5.42)

k1 k3 k1 + k2 + k3 Man pr ufe die Voraussetzung 1 2 .

Aufgabe: Berechnen Sie die beiden Eigenvektoren der K-Matrix zu den Eigenwerten j sowie c(t), also explizit c1 (t) und c2 (t) gem ass der allgemeinen Gleichung (5.17) und mit allgemeinen Anfangswerten c1 (0) und c2 (0).

5.2 Lindemann Mechanismus

257

5.2.2

Quasistationarit at (I), mathematisch saubere Herleitung

Die abklingenden L osungen, welche die Relaxation des gesamten Systems in den Zustand bei t beschreiben, sind durch folgende Matrix gegeben: exp (1 t) 0 0 exp (2 t) (5.43)

Wenn nun 1 2 gilt, kann f ur hinreichend lange Zeiten der Term exp (2 t) vernachl assigt werden, also eektiv exp (2 t) 0: exp (Kt) = X exp (1 t) 0 0 0 X1 (5.44)

Damit wird der quasistation are Zustand beschrieben. Die L osung hat dann folgende Form: c1 (t) a = exp (1 t) (5.45) c2 (t) b a = b = k2 + k3 k2 c1 (0) + c2 (0) k1 + k2 + k3 k1 + k2 + k3 (5.46a)

k1 k1 (1 + k3 /k2 ) c1 (0) + c2 (0) (5.46b) k1 + k2 + k3 k1 + k2 + k3 Wir k onnen nun das eektive Geschwindigkeitsgesetz f ur die Abnahme der Gesamtkonzentration c = c1 + c2 des Reaktanden und die dazugeh orende eektive Geschwindigkeitskonstante ermitteln dc def = ke c (5.47a) dt d ln c also = ke (5.47b) dt Einsetzen der Werte von c1 und c2 aus Gl. (5.45) ergibt k1 k3 d ln (c1 + c2 ) = 1 = ke = dt k1 + k2 + k3 (5.47c)

Das Verh altnis a/b beschreibt die relativen Besetzungen c1 (t)/c2 (t) im quasistation aren Zustand. Dieses ist oenbar keine Funktion der Zeit, was die Begr undung f ur den Namen quasistation ar ist. Die mathematischen Bedingungen f ur diesen quasistation aren Zustand lauten wegen 1 2 : k1 k3 1 (k1 + k2 + k3 )2 4 (5.48)

258

5 Zusammengesetzte Reaktionen, Mechanismen

Diese Bedingung kann beispielsweise durch k1 k2 (5.49)

erf ullt werden, wobei also die Aktivierung viel langsamer als die Deaktivierung ist. Vom rein mathematischen Standpunkt aus sind andere Konstellationen denkbar, welche aber von physikalisch geringerer Bedeutung sind. Das betrachtete Reaktionsschema entspricht oenbar dem in Kap. 4.4 unter der vereinfachenden Annahme des thermischen Gleichgewichtes behandelten Schema. Im Gleichgewicht gilt wegen des Boltzmanngesetzes [X ] [XZ ] =
eq

g (X ) k1 = exp (E/kT ) k2 g ( XZ )

(5.50)

Auerdem kann man zeigen, dass mit c = [X] = [X ] + [XZ ] = c1 + c2 gilt [X ] [X] [X ] [X] (5.51)
eq

quasistation ar

E ist in den meisten F allen viel gr oer als kT und g g (XZ ), also ist im quasistation aren Zustand [X ] [XZ ] bzw. k1 k2 . Die Gleichgewichtskonzentration der reaktiven Teilchen X ist immer klein gegen uber der Konzentra tion der anderen beteiligten Teilchen. Die Teilchen X spielen dann quasi die Rolle eines Flaschenhalses in der allgemeinen Formulierung aus Kap. 4.6.1, auch wenn wir hier nicht von der Theorie des Ubergangszustandes sprechen. Setzt man dieses wichtigste Verh altnis der Geschwindigkeitskonstanten, eben k1 k2 , in den approximativ geltenden Ausdruck f ur 1 ein, so erh alt man f ur ke : k1 k3 ke = 1 (5.52) k2 + k3 Aufgabe: Es gibt einen zweiten Fall, f ur welchen die Quasistationarit atsbedingung erf ullt ist, n amlich k3 k1 . Diskutieren Sie diesen und leiten Sie einen Ausdruck f ur die eektive Geschwindigkeitskonstante ke her.

5.2 Lindemann Mechanismus

259

5.2.3

Quasistationarit at (II), vereinfachte Herleitung nach Bodenstein-Chapman


[XZ ] [X ]

Die folgende Bedingung gelte stets: (5.53)

also gilt f ur das Verh altnis [X ] const 1 [XZ ] (5.54)

Man betrachte nun die gemeinsame zeitliche Abnahme von XZ und X gleichzeitig, also die Summe d ([XZ ] + [X ]) d [X] = (5.55) dt dt In dieser Summe darf man die N aherung machen: d [X ] 0 dt (5.56)

Nat urlich gilt dies nicht absolut, sonst g abe es ja keine Reaktion. Genau ge nommen bedeutet Gl. (5.56), dass d[X ]/dt d[XZ ]/dt angenommen wird. Also gilt n aherungsweise: d [X ] = k1 [XZ ] (k2 + k3 ) [X ] = 0 dt (5.57)

Mit Hilfe von Gleichung (5.57) hat man also eine Dierentialgleichung in dem gekoppelten System durch eine einfache algebraische Gleichung ersetzt, mit [X ] = k1 [XZ ] k2 + k3 (5.58)

Durch Einsetzen erh alt man f ur die Reaktionsgeschwindigkeit k1 k3 [XZ ] d [P] = k3 [X ] = dt k2 + k3 und mit Verwendung von Gl. (5.53): d [P] = ke [X] dt F ur ke erh alt man also genau wie im Abschnitt 5.2.2 den Ausdruck ke = k1 k3 k2 + k3 (5.61) (5.60) (5.59)

260

5 Zusammengesetzte Reaktionen, Mechanismen

Das Bodenstein-Chapmansche Quasistationarit atsprinzip kann analog auch bei gekoppelten Reaktionssystemen h oherer Ordnung eingesetzt werden. Allerdings ist dann eine saubere mathematische Begr undung wie im Kapitel 5.2.2 dargestellt nicht immer so leicht m oglich. Man mu mit Vorsicht vorgehen. Es besteht ein prinzipieller Unterschied in der Vorgehensweise von Kap. 5.2.1/2 (Quasistationarit at I) im Vergleich zu Kap. 5.2.3 (Quasistationarit at II). Bei (I) wird zun achst eine exakte L osung, mit Gl. (5.37b), der Dierentialgleichungen (5.35) gefunden und sodann in dieser L osung eine oder schrittweise mehrere N aherungen gemacht, die zu Gl. (5.40), (5.47c) und schlielich (5.52) f uhren. Demgegen uber wird bei der Methode (II) nach Bodenstein-Chapman zun achst eine N aherung in den Dierentialgleichungen (5.35) gemacht, und diese N aherungsgleichungen dann integriert. Auf den prinzipiellen Unterschied in der Vorgehensweise bei solchen N aherungsl osungen von Dierentialgleichungen haben wir schon fr uher in Kap. 2.3.3 in anderem Zusammenhang hingewiesen. Beim Verfahren (I) kann man darauf vertrauen, eine g ultige N aherungsl osung zu erhalten, wenn die Voraussetzungen f ur die N aherung erf ullt sind. Demgegen uber besteht beim Verfahren (II) immer die Gefahr, da ein scheinbar kleiner Fehler in der N aherung an die Dierentialgleichung nach Integration zu einem groen Fehler in der N aherungsl osung der Dierentialgleichung f uhrt. Man mu diese M oglichkeit stets im Auge behalten, wenn man das Bodensteinsche Quasistationarit atsprinzip verwendet. Trotz dieses Problems ist dieses N aherungsverfahren in der Praxis wegen seiner Einfachheit ausserordentlich n utzlich.

5.2 Lindemann Mechanismus

261

5.2.4

Druckabh angigkeit der Geschwindigkeitskonstanten unimolekularer Reaktionen

k1 und k2 sind eektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, proportional zu [M] (vergl. Kap. 5.2.1). Damit ergibt sich aus Gl. (5.61): ke = k3 ka [M] k3 ka = kd [M] + k3 kd + k3 / [M] (5.62)

Durch Inversion dieses Ausdruckes erh alt man die bequeme lineare Darstellung: kd + k3 [M]1 kd 1 1 = = + ke k3 ka k3 ka [M] ka (5.63)

Diese Darstellung von 1/ke als Funktion von 1/[M] ist in Bild 5.1 gew ahlt.
1 k eff

Steigung:1 k a kd -------------k3 ka 1 [M ]

Bild 5.1 Lindemann Diagramm f ur unimolekulare Reaktionen, theoretisch linear.

Aus der Steigung der linearen Auftragung k onnte man dann 1/ka bestimmen, sowie aus dem Achsenabschnitt kd /(k3 ka ), wobei (ka /kd ) der Gleichgewichtskonstanten zwischen angeregten und nicht angeregten Molek ulen entspricht. Man kann also eektiv noch k3 und damit alle Geschwindigkeitskonstanten des Lindemann Mechanismus aus diesem Diagramm ablesen. Bild 5.2 zeigt das Ergebnis einer realen Messung in dieser Auftragung. Die Darstellung ist nicht linear. Warum ndet der Experimentator keine Gerade? Die Antwort ist klar, das Modell ist zu einfach. In Wahrheit m ute man mit vielen verschie denen Zust anden X und X rechnen, was zu einer verallgemeinerten Kinetik erster Ordnung groer Dimension f uhrt. Darum bevorzugt man h aug eine andere Darstellung, in der Grenzwerte f ur kleine und groe Konzentrationen von

262

5 Zusammengesetzte Reaktionen, Mechanismen


#

104 s1 /k
  #   # 

 

 "

 $

 &

 

Torr/p
Bild 5.2 Thermische Isomerisierung von Methylisocyanid bei 230.4 C (nach [Schneider, Rabinovitch 1962]).

M ermittelt werden k onnen. Das ist in Bild 5.3 dargestellt. Aus der Steigung in der doppelt logarithmischen Darstellung von ln k als Funktion von ln[M] ergibt sich die Reaktionsordnung mM bez uglich [M] (vergl. Kap. 3.2.3), sowie die Gesamtordnung m = mM + 1. Man ndet f ur kleine [M] : Steigung 1, Niederdruckgeschwindigkeitskonstante k0 [M], Reaktion scheinbar 1. Ordnung (real 2. Ordnung) f ur groe [M] : Steigung 0 (k = const = f ([M])), Reaktion 1. Ordnung, Hochdruckgeschwindigkeitskonstante k . Tabelle 5.1 fasst die verschiedenen F alle zusammen. V ollig analoge Uberlegungen ergeben sich f ur bimolekulare Rekombinationsreaktionen als Umkehr einer unimolekularen Dissoziation. Oft sind nicht alle Druckbereiche experimentell vollst andig zug anglich. Dann ist man darauf angewiesen, mit theoretischen Modellen (Band 2) eine Extrapolation durchzuf uhren. Das ist in Bild 5.4 f ur das Beispiel der Rekombinationsgeschwindigkeitskonstante krec = f ([He]) in der Reaktion kdiss N2 O4 + He 2NO2 + He krec

(5.64a)

5.2 Lindemann Mechanismus

263

ln k
Steigung Null

ln k

Steigung 1

ln [ M ]
Bild 5.3 Lindemann Mechanismus unimolekularer Reaktionen, Grenzwertbestimmung.

[M] klein = Niederdruckbereich gro = Hochdruckbereich Mitte des Ubergangsbereichs

ke k0 = ke = ka [M] k3 ka = kd

e. Ordnung insgesamt 2. Ordnung (scheinbar 1. Ordnung)

k = ke

1. Ordnung zwischen 1. und 2. Ordnung

1 k1/2 = 2 k

Tab. 5.1 Zusammenfassung der Grenzwerte der Geschwindigkeitskonstanten des LindemannMechanismus.

gezeigt. krec wurde in T -Sprung Relaxationsexperimenten bei 255 K und HeDr ucken zwischen 300 mbar und 200 bar von [Markwalder et al. 1992] aus der Relaxationszeit R (siehe Kap. 3) nach
1 krec = R /(Kc + 4[NO2 ])

(5.64b)

bestimmt. Kc ist die Gleichgewichtskonstante der Reaktion Gl. (5.64a). Selbst der relativ hohe experimentelle Grenzdruck von 200 bar ist hier ungen ugend, um den Hochdruckgrenzwert direkt zu erhalten. Der angegebene Grenzwert in Bild 5.4 ergab sich aus der theoretischen Extrapolation der gemessenen Werte.

264

5 Zusammengesetzte Reaktionen, Mechanismen

12.0

log10 (krec /(mol1 s1 cm3 ))

11.5 11.0 10.5 10.0 9.5 9.0 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

log10 ([He]/(mol cm3 ))


Bild 5.4 Ubergangsbereich der Rekombinationsreaktion als Umkehrung einer unimolekularen Reaktion Gl. (5.64a) [Markwalder et al. 1992]. Die Punkte sind gemessene Werte, die Linie eine theoretische Anpassung. [He] entspricht Dr ucken zwischen 0.3 bar und 200 bar. Die gestrichelten Linien entsprechen einer Extrapolation zu den Niederdruckgrenzwerten (Steigung 1, mit krec,0 = (2.1 0.2) 1014 [He] cm6 mol2 s1 ) und den Hochdruckgrenzwerten (Steigung 0, mit krec, = (7.0 0.7) 1011 cm3 mol1 s1 ) alles f ur 255 K.

5.2.5

Temperaturabh angigkeit der unimolekularen Geschwindigkeitskonstanten

Wir haben in Kap. 4.4 die Temperaturabh angigkeit der eektiven Geschwindigkeitskonstanten f ur den Fall einer Gleichgewichtsannahme zwischen XZ und X diskutiert. Dies entspricht dem Hochdruckbereich der unimolekularen Reaktion, wo nach Gl. (5.63) und (5.61) folgt, da gilt: k = ke k1 k3 = Kc k3 k2 (5.65a)

Gem a den dort getroenen Annahmen gilt weiterhin: EA d ln Kc E d ln k = = = d (1/T ) R d(1/T ) R (5.65b)

da k3 = f (T ) und Kc exp (E/RT ), also A und EA temperaturunabh angig sind. Im Hochdruckbereich der unimolekularen Reaktion k onnen wir weiterhin die Quasigleichgewichtsannahmen der Theorie des Ubergangszustandes als erf ullt ansehen, so da diese Theorie gem a Gl. (4.99) angewendet werden darf. Im Niederdruckbereich der unimolekularen Reaktion darf die Theorie

5.2 Lindemann Mechanismus

265

des Ubergangszustandes in dieser Form nicht angewendet werden. Vielmehr ist die eektive Geschwindigkeitskonstante v ollig bestimmt durch die Geschwindigkeit der Aktivierung, gem a Gl. (5.62) f ur kleine [M]: k0 = ke = ka [M] = k1 (5.66)

Um hier eine Temperaturabh angigkeit abzusch atzen, m ute man etwas u ber die Temperaturabh angigkeit des mittleren Stoquerschnittes f ur die Stoaktivierung a wissen: 1/2 8kT ka = a (5.67) Ein m oglicher Grenzfall w are a const = f (T ). Dann w are EA = RT /2, wie sich aus der Ableitung d ln ka /d (1/T ) ergibt. Diese Annahme w are wohl nur plausibel wenn E kT gilt. Im anderen Grenzfall E kT k onnte man annehmen, da der Desaktivierungsquerschnitt d ungef ahr konstant ist. kd = Verwendet man Kc = so ndet man ka = kd Kc = hieraus folgt oder EA (T ) E 1 d ln ka = = + T d (1/T ) R R 2 (5.71a) 8kT
1/2

8kT

1/2

(5.68)

g ka = exp (E/RT ) kd gZ g E exp gZ RT

(5.69)

(5.70)

1 EA (T ) = E + RT (5.71b) 2 also eine schwache Temperaturabh angigkeit der Aktivierungenergie nach Arrhenius. In Wahrheit mu man jedoch noch andere Ursachen dieser Temperaturabh angigkeit in Betracht ziehen. So ist zum Beispiel k3 nicht unabh angig von der Anregungsenergie, und man m ute viele angeregte Zust ande mit einem energieabh angigen k3 (E ) ber ucksichtigen. Dieser und weitere Eekte werden in einer allgemeineren Theorie nach Lindemann-Hinshelwood-Rice-RamspergerKassel-Markus (LH-RRKM oder einfach RRKM) behandelt. In der Praxis ndet man in der Regel, da die Arrhenius Aktivierungsenergie im Hochdruckbereich nahe bei der Schwellenenergie E0 (E ) liegt, w ahrend sie im Niederdruckbereich oft wesentlich kleiner als E0 ist (siehe Band 2).

266

5 Zusammengesetzte Reaktionen, Mechanismen

5.2.6

Zur Geschichte des Lindemann Mechanismus

Die Geschichte des Lindemann-Mechanismus als Grundlage der Theorien thermischer unimolekularer Reaktionen bildet ein gutes Beispiel, wie wissenschaftliche Erkenntnis in Diskussionen entsteht und sich gegen Irrt umer durch Pr ufung am Experiment durchsetzt. Zu Beginn des 20. Jahrhunderts war das Verst andnis unimolekularer Reaktionen weitgehend auf der Vorstellung der thermischen Stoaktivierung nach [Arrhenius 1889] begr undet, die im Rahmen relativ einfacher Stomodelle auch zwanglos zum Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung und der Aktivierungsenergie nach Arrhenius f uhrt, wie wir in Kap. 4 gesehen haben. Experimente zu thermischen unimolekularen Reaktionen vielatomiger Molek ule in Gasen zeigten jedoch eine Schwierigkeit, da sie zwar wie erwartet eine Aktivierungsenergie aufwiesen, aber die gemessene Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung nicht von der Stoh augkeit oder dem Gasdruck abzuh angen schien. Die Aktivierung mute also scheinbar anders als durch St oe erfolgen. Autoren wie [Trautz 1906, Lewis 1916, 1918] und [Perrin 1922] vermuteten deshalb, da die Aktivierung durch die damals durch das Plancksche Strahlungsgesetz [Planck 1900] und die Einsteinsche Theorie von Strahlungs uberg angen [Einstein 1917] sehr aktuelle thermische Hohlraumstrahlung erfolgte. Das erkl art sowohl die Temperaturabh angigkeit als auch die scheinbare Druckunabh angigkeit der unimolekularen Geschwindigkeitskonstanten zwanglos. Diese sogenannte Strahlungstheorie chemischer Reaktionen war Gegenstand einer Diskussionstagung der Faraday Society mit wie u uhmten eingeladenen Hauptrednern, die sich mit der Interpretation blich ber chemischer Reaktionen auf der Grundlage der praktisch allgemein akzeptierten Strahlungstheorie auseinandersetzten. Eine Ausnahme bildete eine kurze Diskussionsbemerkung des Tagungsteilnehmers F. A. Lindemann, die im Druck erschien [Lindemann 1922]. Lindemann schl agt hier seinen Mechanismus mit Stoaktivierung vor, der sowohl die bis damals ausschlielich beobachtete Druckunabh angigkeit der unimolekularen Geschwindigkeitskonstanten als Hochdruckbereich der unimolekularen Reaktion erkl arte (siehe Kap. 5.2.4), als auch die damals noch nicht beobachtete Druckabh angigkeit im Niederdruck- und Ubergangsbereich der unimolekularen Reaktion vorhersagte. Diese theoretische Vorhersage wurde in den folgenden Jahren durch Experimente von Hinshelwood und anderen best atigt und theoretisch verfeinert [Hinshelwood 1927]. Sp atere Verfeinerungen der Theorie der Druck- und Temperaturabh angigkeit der unimolekularen Geschwindigkeitskonstanten nach dem verallgemeinerten Lindemann-Mechanismus erfolgten durch Rice, Ramsperger, Kassel und Marcus, sowie in neuerer Zeit besonders durch [Troe 1975]. Die moderne Theorie, die f ur viele Elementarreaktionen in Gasen von h ochster Bedeutung ist (z.B. Atmosph arenchemie und

5.2 Lindemann Mechanismus

267

Verbrennungsprozesse, industrielle Crackprozesse und ahnliches), wird h aug nach einigen der Autoren als LH-RRKM, oft auch einfach als RRKM Theorie bezeichnet, obwohl nat urlich weitere Autoren zu diesen Theorien beigetragen haben. Die modernen Theorien ersetzen alle den einfachen 3-Schritt Mechanismus nach Lindemann durch einen sehr komplizierten Vielschrittmechanismus mit einer Vielzahl von aktivierten Zust anden der Molek ule, die zu einer verallgemeinerten Kinetik erster Ordnung mit einer sehr groen K-Matrix f uhrt. Die Grundidee ist aber immer noch dieselbe wie beim Lindemann Mechanismus. Historisch ist noch von Interesse, da ein Mechanismus a hnlich dem Lindemann Mechanismus schon von Langmuir [Langmuir 1920] vorgeschlagen, von ihm aber auch wieder verworfen wurde. Praktisch gleichzeitig mit Lindemann hatte auch Christiansen diesen Mechanismus vorgeschlagen, dessen Dissertation im Oktober 1921 erschien [Christiansen 1921] w ahrend Lindemanns Bemerkung m undlich im September 1921 auf der Faraday Tagung gemacht wurde (gedruckt erst 1922). Bemerkenswert ist auch, da die mathematische Behandlung des Lindemann Mechanismus in der Originalliteratur und u uchern hinweg stets nach der ber viele Generationen von Lehrb Bodenstein-Chapmanschen Quasistationarit atsn aherung erfolgte, w ahrend die einfache exakte und allgemeinere L osung anscheinend erst 1986 in der Lehrbuchliteratur erschien [Quack, Jans 1986]. Man kann sich fragen, was bei der Formulierung der Strahlungstheorie u bersehen wurde, da eine so oensichtlich falsche Theorie sich u berhaupt so lange halten konnte. Die Antwort ist klar: Es wurden keine angemessenen quantitativen Absch atzungen der Geschwindigkeiten von Strahlungs uberg angen in Molek ulen durchgef uhrt. Diese sind viel zu langsam, um die typischen Geschwindigkeitskonstanten thermischer unimolekularer Reaktionen zu erkl aren. Die Argumentation st utzte sich f ur viele Jahre ausschlielich auf das qualitativ richtige Argument der Druckunabh angigkeit, die ja tats achlich auch f ur eine strahlungskontrollierte Reaktion zu erwarten ist. Die bis 1922 v ollig dominierende Strahlungstheorie wurde innerhalb k urzester Zeit als quantitativ falsch erkannt und dann f ur viele Jahrzehnte v ollig in den Hintergrund gedr angt, so da sie weitgehend in Vergessenheit geriet. Erst 1979 wurde mit Verwendung quantitativer Ausdr ucke f ur die Geschwindigkeitskoezientenmatrix eine Neuformulierung der Strahlungstheorie vorgenommen [Quack 1979]. Diese zeigte, da bei sehr tiefen Gasdr ucken eine experimentelle Beobachtung des strahlungskontrollierten Bereiches unimolekularer Reaktionen m oglich sein sollte, was in neuester Zeit auch in Ionencyclotronresonanzexperimenten beobachtet werden konnte [Evan 1998]. Wir kommen hierauf in Kap. 8 zur uck. F ur weiterf uhrende Literatur zu unimolekularen Reaktionen siehe [Troe 1975], [Quack, Troe 1977], [Quack, Troe 1981], [Baer, Haase 1996], [Holbrook et al. 1996] und [Quack, Troe 1998].

268

5 Zusammengesetzte Reaktionen, Mechanismen

5.3

Relaxationskinetik

Wir beginnen hier ohne Beweis mit folgendem Satz: Ein allgemeines, geschlossenes Vielschrittreaktionssystem beliebiger Ordnung mit n + 1 Zust anden kann bei kleiner Auslenkung aus dem Gleichgewicht auf n gekoppelte Dierentialgleichungen 1. Ordnung in den Auslenkungsvariablen xi = (Ci Cieq )/i (5.72)

reduziert werden. F ur groe Auslenkungen kann das Gleichungssystem im Allgemeinen nicht mehr linearisiert werden. Die Matrixdierentialgleichung f ur die Auslenkungsvariablen lautet: dx =Kx dt (5.73a)

Die Diagonalisierung von K ergibt n, m oglicherweise zusammenfallende Eigenwerte i , welche die Kehrwerte der Relaxationszeiten sind: i = 1/i (5.73b)

In den Relaxationsexperimenten werden diese Relaxationszeiten i gemessen, nicht einzelne Geschwindigkeitskonstanten. Ein praktisches Beispiel ist die enzymkatalysierte Reaktion (Kap. 6) k1 k2 k3 E + S ES EP E + P 1 k1 2 k2 3 k3 4

(5.74)

E ist das Enzym, S das Substrat, ES bezeichnet den Enzym-Substratkomplex w ahrend EP f ur den Enzym-Produktkomplex steht, der anschlieend in das Enzym und das Produkt zerf allt. In diesem System ndet man also vier Zust ande mit den Auslenkungsvariablen xi und demzufolge drei Relaxationszeiten i . Aus diesen drei Relaxationszeiten k onnen mit Hilfe der drei Gleichgewichtskonstanten die sechs Geschwindigkeitskonstanten prinzipiell ermittelt werden. Schema 5.1 zeigt einen Uberblick u ande und die eekber die Zust eq tive K-Matrix. Die eektiven Konzentrationsvariablen sind hier also CE CE etc. Die eektive Geschwindigkeitskonstantenmatrix Kij l asst sich gem ass den in Kap. 3.4 diskutierten Vorgehensweisen ermitteln. Schliesslich muss dann zur Ermittlung der gemessenen Relaxationszeiten die eektive K-Matrix auf Diagonalform gebracht werden, in welcher die i explizit erscheinen.

5.4 Zusammengesetzte Reaktionen h oherer Ordnung

269

Zustand 1 2 3 4

1 K11 K21 K31 K41

2 K12 K22 K32 K42

3 K13 K23 K33 K43

4 K14 K24 K34 K44

Schema 5.1 Zust ande gem ass Gl. (5.74) des allgemeinen kinetischen Systems. Solche komplexen Relaxationssysteme sind Gegenstand spezieller Abhandlungen und sollen hier nicht weiterverfolgt werden. Es sei hier auf [Castellan 1963], [Bernasconi 1976, Hammes 1978, Quack 1984] verwiesen. Aufgabe: (relativ weit f uhrend) Versuchen Sie, explizit die Kij -Matrix als Funktion der Geschwindigkeitskonstanten aufzustellen und die Eigenwerte (das Relaxationsspektrum) zu berechnen. Betrachten Sie die Sonderf alle in denen (a) k2 und k3 verschwinden und man nur am Umsatz des Substrates [S]total = [ES] + [S] interessiert ist; (b) Die Konzentrationen [S] und [P] sehr hoch sind, aber alle ki ber ucksichtigt werden m ussen; (c) nur k3 (R uckreaktion vom Produkt) vernachl assigt werden kann. Hinweis: Bild 3.17 zeigt die Messung eines Relaxationsspektrums f ur ein solches System, wenn die Relaxationszeiten gut getrennt sind.

5.4

Zusammengesetzte Reaktionen h oherer Ordnung

Da in der Natur eine grosse Vielfalt solcher Reaktionen zu nden sind, sollen sie hier anhand von einigen Beispielen behandelt werden. Hierbei werden wir auch einige weitere Konzepte kennenlernen. Zum Einen werden wir sehen, wie die eektive Produktbildungsgeschwindigkeit in einer Bruttoreaktion, die sich aus mehreren Reaktionen in einem Mechanismus ergibt, zu formulieren ist. Wir werden das Prinzip der Quasistationarit at auf Reaktionssysteme anwenden, die Reaktionen h oherer Ordnung enthalten, wobei die strenge Begr undung, die im Fall der verallgemeinerten Kinetik erster Ordnung m oglich war, allerdings wegf allt. Die betreende N aherung ist hier also unter Umst anden problematisch (siehe Kapitel u ber Kettenreaktionen). Wir werden weiterhin den Sonderfall der Quasistationarit atsannahme kennenlernen, der sich bei Annahme eines schnellen Vorgleichgewichts in einer Reaktion ergibt. Neben diesen einfachen Konzepten in der Behandlung einfacher Mechanismen der Kinetik werden wir einige chemisch bedeutsame Reaktionssysteme als Beispiele diskutieren. Die erste Klasse von Reaktionen sind die nukleophilen Substitutionsreaktionen, die in der organischen Chemie wichtig sind. Uns

270

5 Zusammengesetzte Reaktionen, Mechanismen

werden hier allerdings in erster Linie die mechanistisch kinetischen Aspekte interessieren.

5.4.1

Nukleophile Substitutionsreaktionen (SN -Mechanismus)

Die nukleophile Substitution am ges attigten Kohlenstoatom geh ort zu den klassischen Reaktionen der organischen Chemie, die nach verschiedenen, sehr einfachen Reaktionsmechanismen ablaufen kann. Nach den Vorschl agen von Ingold kennt man zum Einen sogenannte SN 1 Reaktionen, bei denen die Prim arreaktion eine unimolekulare ionische Dissoziation (z.B. eines Alkylhalogenids RX) ist, zum Beispiel von t-Butylchlorid in L osung (CH3 )3 CCl (CH3 )3 C+ + Cl (5.75a)

Anschliessend reagiert das Carbeniumion mit einem Nukleophil wie OH oder H2 O, welches dann eektiv das Cl substituiert. (CH3 )3 C+ + OH (CH3 )3 COH SN 1 steht hier f ur eine unimolekulare nukleophile Substitution. Eine andere M oglichkeit besteht in der direkten bimolekularen Reaktion, wie sie als Beispiel f ur den Isotopenaustausch bei Alkyliodiden schon in Kap. 2 erw ahnt wurde (I ) + CH3 I CH3 I + I (5.76) Eine solche Reaktion wird als nach dem SN 2 Mechanismus ablaufend charakterisiert (Substitution, nukleophil, 2 = bimolekular). In beiden F allen k onnen mehrere kinetische und mechanistische Sonderf alle betrachtet werden, die auch davon abh angen, ob die Substituenten am ges attigten oder unges attigten CAtom stattnden. F ur die mehr chemischen Aspekte verweisen wir auf die Lehrb ucher der organischen Chemie [Sykes 1967]. Wir werden auch noch weitere, verwandte Mechanismen streifen. (5.75b)

5.4.2

Nukleophile Substitution (SN 1), DissoziationsAssoziationsmechanismus: Quasistationarit at

Wir betrachten das Reaktionsschema k1 R X R+ + X k2 (5.77a)

5.4 Zusammengesetzte Reaktionen h oherer Ordnung

271

Die Bruttoreaktion ist die Summe der beiden Gleichungen (5.77a) und (5.77b): RX + Y = X + RY (5.78) Das Geschwindigkeitsgesetz f ur die Bildung von RY ergibt sich aus Gl. (5.77b) d [RY] = k3 Y R+ (5.79) dt Die Quasistationarit atsannahme f ur das wenig stabile Carbokation [R+ ] ergibt (vergl. Kap. 5.2.3): d [R+ ] 0 = k1 [RX] k2 R+ X k3 R+ dt = k1 [RX] R+ k2 X + k3 Y R+ = k1 [RX] k2 [X ] + k3 [Y ] Y (5.80)

R+ + Y R Y

k3

(5.77b)

Hieraus ergibt sich die quasistation are Konzentration von [R+ ] zu (5.81)

Wiederum wird eine Dierentialgleichung f ur [R+ ] durch eine algebraische Gleichung (5.81) ersetzt. Es gilt hiermit durch Einsetzen von [R+ ] in Gl. (5.79) d [RY] k1 [RX] = k3 Y dt k2 [X ] + k3 [Y ] (5.82)

Das Zeitgesetz ist nicht von der einfachen Form Gl. (1.23), es gibt also keine Reaktionsordnung. Falls jedoch die Bedingung erf ullt ist, nden wir ein Zeitgesetz eektiv 1. Ordnung, n amlich d [RX] = k1 [RX] (5.84) dt Dieser Fall entspricht der f ur die SN 1-Reaktion u blichen Annahme, da der Schritt (5.77a) langsam ist, w ahrend (5.77b) schnell ist. Gilt aber das Umgekehrte, also k3 [Y ] k2 [X ], wird das Verschwinden des Reaktanden durch folgenden Ausdruck approximiert: d [RY] d [RX] k3 k1 [RX] [Y ] = = (5.85a) dt dt k2 [X ] = ke [RX] [Y ] [X ] (5.85b) k3 Y k2 X (5.83)

Die Reaktion hat die Ordnung 1 bez uglich X , wird also durch X inhibiert. Die Gesamtordnung der Reaktion ist immer noch 1.

272

5 Zusammengesetzte Reaktionen, Mechanismen

5.4.3

Schnelles Vorgleichgewicht

Gl. (5.85) l at sich auch direkt aus der Annahme eines schnellen Vorgleichgewichts in Gl. (5.77a) verstehen, also ohne die Quasistationarit atsannahme in der urspr unglichen Form zu machen. Wenn wir annehmen, da R+ und X im Gleichgewicht mit RX ist, so gilt Kc = R+ [R+ ] [X ] k1 = [RX] k2 [RX] [X ] (5.86a) (5.86b)

= Kc

Setzt man diesen Ausdruck f ur [R+ ] in Gl. (5.79) ein, so folgt direkt Gl. (5.85). Die Annahme von schnellen Teilgleichgewichten kann als eine besondere Form der Quasistationarit atsannahme aufgefat werden, die auch h aug angewandt wird.

5.4.4

Nukleophile bimolekulare Substitution (SN 2)

Die Reaktion der nukleophilen Substitution nach dem Mechanismus SN 2 verl auft bimolekular (daher SN 2), also gilt Y + RX YR + X
k

(5.87a)

Dieser Mechanismus entspricht also einer Elementarreaktion. Es gibt jedoch auch noch etwas kompliziertere F alle, die als SN 2 bezeichnet werden, und die wir im Unterkapitel 5.4.5 besprechen werden. Hinweise auf einen bimolekularen SN 2-Mechanismus erh alt man oft aus dem stereochemischen Verlauf der Reaktion. Bei einem direkten SN 2-Mechanismus ndet man n amlich bei chiralen, am zentralen C-Atom asymmetrisch substituierten Molek ulen eine nach dem Entdecker Walden benannte WaldenUmkehr der Konguration. Dies deutet man leicht geometrisch so, da das Reagens Y von der R uckseite am C-Atom des R angreift und beim Abgang von X dann eine Inversion am C-Atom eintritt. So entsteht durch alkalische Hydrolyse von D(+)-Brompropions aure die L(+)-Milchs aure OH + D(+) CH(CH3 )BrCOOH L(+) HOCH(CH3 )COOH + Br (5.87b) + Weiterhin entsteht bei der Umsetzung mit Natriumazid (Na N3 ) mit Waldenumkehr und anschlieender Reduktion der entstandenen L--Azidopropions aure, die unter Retention der Konguration erfolgt, die bekannte chirale

5.4 Zusammengesetzte Reaktionen h oherer Ordnung

273

Aminos aure L-Alanin.


N 3 + D(+) CH(CH3 )BrCOOH N3 CH(CH3 )COOH + Br

(5.87c) (5.87d)

L() N3 CH(CH3 )COOH

Reduktion

L(+) NH2 CH(CH3 )COOH

Ein weiterer Hinweis auf die bimolekulare Natur der Reaktion kann die Reaktionsordnung sein. So ndet man bei der Umsetzung von D-Methyl--Brompropionat mit Natriummethanolat Substitution von Br mit Waldenumkehr [Cowdry et al. 1937] CH3 O + D CH(CH3 )BrCOOCH3 L CH3 OCH(CH3 )COOCH3 + Br (5.87e) und ein Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung d[CH3 O ] = k2 [CH3 O ] [D Methyl Brompropionat] dt (5.87f)

Allerdings ist die Reaktionsordnung nicht immer ein eindeutiger Hinweis und bei achiralen Molek ulen gibt die Stereochemie keine Auskunft. So ndet die Hydrolyse von Methylchlorid nach einem Zeitgesetz (scheinbar) erster Ordnung statt, wird aber dennoch als bimolekulare SN 2-Reaktion interpretiert.
CH3 Cl + H2 O CH3 OH+ 2 + Cl CH3 OH + H+ + Cl

(5.87g) (5.87h)

mit d[CH3 Cl] = ke [CH3 Cl] dt (5.87i)

Hier schliet man aus der negativen Aktivierungsentropie auf den bimole kularen Mechanismus, da imUbergangszustand Translationsfreiheitsgrade des H2 O verloren gehen, w ahrend man f ur einen SN 1-Reaktionsmechanismus mit prim arer unimolekularer Dissoziation von CH3 Cl eine positive Aktivierungsentropie erwarten w urde (siehe Kap. 4.6.8 und [Heppolette, Robertson 1959]). Allerdings beweisen solche Betrachtungen den Mechanismus nicht. Aufgabe: H aug verlaufen die nukleophilen Substitutionen SN 1 und SN 2 parallel, in Konkurrenz zueinander (nach Gl. (5.84) und Gl. (5.87a)). Leiten Sie die Formel f ur die zeitabh angigen Konzentrationen von RX durch Integration der betreffenden Dierentialgleichung her und diskutieren Sie Ihr Ergebnis.

274

5 Zusammengesetzte Reaktionen, Mechanismen

5.4.5

Assoziations-Substitutionsmechanismus (SN 2)

Wir betrachten als Beispiel die Reaktion von Benzoes aure mit Methanol, die in Schema 5.2 dargestellt ist.
+ 0 + 0
!

+ 0 4 : ; 0

+ 0
!

4 : +
$

; 0 0 0 + 0
!
!

0
#

+
$

0
#

+ 4 ;

+ 0
!

0 : 0

4 : ; 0

Schema 5.2 SN 2 Reaktion von Benzoes aure (RX) und Methanol (YH). Der Mechanismus l asst sich mit den angegebenen Abk urzungen schreiben als RX + YH RXYH k1 k2
k3

RXYH RY + XH

(5.88a) (5.88b)

F ur die Bruttoreaktion ergibt sich RX + YH = RY + XH (5.89)

Hier verl auft die Reaktion also nicht direkt bimolekular, sondern u ber eine reaktive Zwischenstufe RXYH. Die Quasistationarit atsannahme f ur [RXYH] ergibt k1 [RX] [YH] (5.90) [RXYH] = k2 + k3 k1 k3 d [RY] = k3 [RXYH] = [RX] [YH] (5.91) dt k2 + k3 Man erh alt ein Zeitgesetz zweiter Ordnung, ebenso wie unter 5.4.4. Das ist ein gutes Beispiel daf ur, da man von der Reaktionsordnung nicht auf den Mechanismus schlieen darf. Im vorliegenden Fall kann man durch Untersuchung weiterer Reaktionen derselben Substanzen oder spektroskopische Beobachtung der Zwischenstufe RXYH pr ufen, nach welchem Mechanismus die Reaktion abl auft. vc =

5.4 Zusammengesetzte Reaktionen h oherer Ordnung

275

5.4.6

Elektrophile Substitution (E2 )

Genau dasselbe Schema wie f ur den Assoziations-Substitutionsmechanismus kann man auch im Fall der elektrophilen Substitution (E2 ) anwenden, wie das folgende Beispiel zeigt C6 H6 + NO+ 2 C6 H6 NO+ 2 k1 k2
k3

C6 H6 NO+ 2 C6 H5 NO2 + H+

langsam schnell

(5.92a) (5.92b)

Hier gilt dann v ollig analog vc = d [C6 H5 NO2 ] k1 k3 = [C6 H6 ] NO+ 2 dt k2 + k3 (5.93)

Prinzipiell gibt es auch noch weitere M oglichkeiten in der chemischen Trickkiste. Bei der Nitrierung von Phenol wird die Rolle des Nitrosylions nach folgendem Schema diskutiert
+ HNO2 + 2HNO3 = H3 O+ + 2NO 3 + NO

(5.94a) (5.94b) (5.94c) (5.94d)

Das zun achst entstehende Nitrosophenol wird durch Salpeters aure schnell zu Nitrophenol oxidiert unter gleichzeitiger Bildung von salpetriger S aure, welche wiederum in die Umsetzung eingreift. Die einfache Nitrierung von Phenol nach diesem Mechanismus ndet bereits in verd unnter Salpeters aure statt. Dem Chemiker ist die Nitrierung von Phenol in konzentrierter Salpeters aure zu Trinitrophenol oder Pikrins aure (C6 H2 (NO3 )3 OH) bekannt, und die Erzeugung des analogen Trinitrotoluols (C6 H2 CH3 (NO2 )3 ) ist von gewisser technischer Bedeutung.

p C6 H4 (OH)(NO) + HNO3 p C6 H4 (OH)(NO2 ) + HNO2

p C6 H5 (OH)(NO+ ) + NO 3 p C6 H4 (OH)(NO) + HNO3

C6 H5 OH + NO+ p C6 H5 (OH)(NO+ )

5.4.7

SN i Mechanismus

Der bimolekulare SN 2 Mechanismus f uhrt normalerweise zur Kongurationsumkehr am Kohlenstoatom. Gelegentlich werden Substitutionsreaktionen 2. Ordnung beobachtet, die unter Kongurationserhaltung verlaufen. Ein Beispiel ist die Substitution von OH durch Cl mit Hilfe von Thionylchlorid SOCl2 nach R3 COH + SOCl2 = R3 CCl + SO2 + HCl (5.95)

276

5 Zusammengesetzte Reaktionen, Mechanismen

Man ndet das Geschwindigkeitsgesetz d [R3 CCl] = ke [R3 COH] [SOCl2 ] dt Es wird hierf ur ein 2-Schritt Mechanismus postuliert: R3 COH + SOCl2 R3 CO SClO k1 k2
k3

(5.96)

R3 CO SClO + HCl R3 CCl + SO2

(5.97a) (5.97b)

Im zweiten entscheidenden Schritt ndet man eektiv eine unimolekulare Eliminierung von SO2 , die aber molek uldynamisch einem SN 2 ahnlichen nukleophilen Angri des Cl-Atoms am C-Atom unter intramolekularer Substitution des O-Atoms entspricht. Der Mechanismus scheint noch nicht denitiv bewiesen zu sein, aber Alkylchlorsulte vom Typus der postulierten Zwischenstufe R3 CO-SClO lassen sich isolieren und zeigen dann die geforderte unimolekulare Eliminierung von SO2 . Man bezeichnet diesen Mechanismus auch als SN i Reaktion (f ur innere nukleophile Substitution). Aufgabe: Leiten Sie das Geschwindigkeitsgesetz f ur das Reaktionsschema Gl. (5.97) mit einer Quasistationarit atsannahme f ur das Alkylchlorsult her.

5.4.8

Harnstosynthese

Dieses Beispiel dient in der Hauptsache dazu, die Problematik des R uckschlusses vom Geschwindigkeitsgesetz auf den Mechanismus zu beleuchten. Die Harnstosynthese gelang W ohler 1828 und galt als einfachste synthetischbiochemische Reaktion. Doch der Mechanismus dieser Reaktion ist bis heute nicht endg ultig aufgekl art. Die St ochiometrie der Harnstosynthese ist gegeben durch:
NH+ = (NH2 )2 CO 4 + NCO Ammoniumcyanat, anorg. Harnsto, org.

(5.98a) (5.98b) (5.99)

Das experimentell bestimmte Geschwindigkeitsgesetz lautet v = k NH+ 4 Zwei m ogliche Mechanismen sind: NCO

) Elementarer, bimolekularer Ionenmechanismus, der unmittelbar zum Gesetz in Gl. (5.99) f uhrt
NH+ 4 + NCO (NH2 )2 CO

(5.100)

5.4 Zusammengesetzte Reaktionen h oherer Ordnung

277

) Komplexer, zusammengesetzter Mechanismus schnell schnell langsam HNCO H+ + NCO NH3 + H2 O OH + NH+ 4 NH3 + HNCO (NH2 )2 CO
kIII

I II III

(5.101a) (5.101b) (5.101c)

Die Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen I und II lauten KI = [NCO ] [H+ ] [HNCO] (5.102)

NH+ 4 [OH ] KII = [NH3 ] [H2 O]

(5.103)

Man betrachte nun das Gleichgewicht


NH3 + HNCO = NH+ 4 + NCO

(5.104)

mit der Gleichgewichtskonstanten K


NH+ 4 [NCO ] K= [NH3 ] [HNCO]

(5.105)

Durch Erweitern mit der Wasserkonstanten KW = H+ ergibt sich K =


+ NH+ KI KII 4 [OH ] [NCO ] [H ] = [NH3 ] [H2 O] [HNCO] KW KW

OH / [H2 O]

(5.106)

(5.107)

Das Geschwindigkeitsgesetz lautet schliesslich mit kIII nach Reaktion III und Einsetzen von [NH3 ] [HNCO] aus Gl. (5.107)
NH+ d[(NH2 )2 CO] 4 [NCO ] v = = kIII [NH3 ] [HNCO] = kIII dt K kIII KW NCO (5.108) NCO = ke NH+ NH+ = 4 4 KII KI

Dies stimmt ebenfalls mit dem empirischen Gesetz in Gl. (5.99) u berein, aber mit einer ganz anderen Interpretation der eektiven Geschwindigkeitskonstanten (siehe [Review]).

278

5 Zusammengesetzte Reaktionen, Mechanismen

5.5

Kettenreaktionen

Man unterscheidet oene und geschlossene Folgen. Einen konsekutiven Reaktionsmechanismus ohne Kette nennt man eine oene Folge: A1 + B A2 An Produkte (5.109)

Besitzt der Reaktionsmechanismus jedoch eine Kette, so spricht man von einer geschlossenen Folge oder auch von Kettenreaktionen, welche Gegenstand dieses Kapitels sind. Eine solche geschlossene Folge kann schematisch folgendermassen skizziert werden: I1 wird aktiviert, I stellt ein reaktives Teilchen
1

= 
1

1

A  : 9 = @
1

4 

@ 
14 ! * 14

> 

? 
Bild 5.5 Geschlossene Folge, Reaktionskette.

dar, welches im ersten Schritt, dem Start, in den Zyklus eingespeist wird. Der Zyklus selber besitzt beliebig viele Stufen, aber am Schluss wird I wieder in den Zyklus zur uckgef uhrt. I ist also ein Katalysator (Kap. 6), der viele Male den Kreislauf durchl auft, bis ihn einmal eine Abbruchreaktion aus dem Zyklus entfernt, zum Beispiel I I1
Wand

(5.110)

5.5 Kettenreaktionen

279

In der gew ohnlichen linearen Weise als Mechanismus geschrieben, sieht das Reaktionsschema in Bild 5.4 wie folgt aus: Einleitung Kette ka I1 I (+X) (5.111a) (5.111b) (5.111c) (5.111d) (5.111e)

kb I + R1 kc IR2 kd IR3 I (+X)

IR2 + A IR3 + B I + C I1

Abbruch

Wand, etc

2 In dem Kreislauf wird der Reaktand R1 verbraucht, w ahrend verschiedene Produkte A, B, C gebildet werden. Wenn sich die Zahl der Kettentr ager I w ahrend eines Kreislauf nicht erh oht, so handelt es sich um eine lineare Kette. Besitzt jedoch eine Kette Verzweigungen, so k onnen sich die Kettentr ager w ahrend eines Umlaufs vermehren. Die Reaktion kann gewaltig beschleunigt werden und zur Explosion f uhren. Da Kettenreaktionen zu den wichtigsten Reaktionsmechanismen z ahlen, werden sie hier anhand einiger Beispiele erl autert.

5.5.1

HBr-Bildung aus den Elementen

Bei der HBr-Bildung aus den Elementen (nach Bodenstein) bei 200 bis 300 0 C handelt es sich um eine lineare Kette. Wir betrachten ein Reaktionsschema, wobei wir alle Teilchen, die wir als Kettentr ager I betrachten, wieder mit einem Stern markieren: Einleitung Kette Hemmung Abbruch Br2 2Br Br + H2 HBr + H H + Br2 HBr + Br H + HBr H2 + Br 2Br + M Br2 + M 2H + M H2 + M H + Br + M HBr + M
[M]

k1 , (1) k2 , (2) k3 , (3) k4 , (4) k5 , (5) k6 , (6) k7 , (7)

(5.112a) (5.112b) (5.112c) (5.112d) (5.112e) (5.112f) (5.112g)

Die Bruttoreaktion erh alt man aus der Kettenfortpanzung [(2) + (3)]/2 nach Gl. (5.112b,c) in Form der st ochiometrischen Gleichung 1 1 H2 + Br2 = HBr 2 2 (5.113)

280

5 Zusammengesetzte Reaktionen, Mechanismen

Die letzten beiden Abbruchreaktionen mit k6 und k7 sind allerdings nicht so wichtig, da die Wasserstoatomkonzentration sehr viel kleiner ist als die Bromatomkonzentration. Man beachte, da im allgemeinen Schema die chemische Natur des Kettentr agers nicht von Bedeutung ist. Zun achst trit man die Quasistationarit atsannahme f ur [H]: d[H] 0 = k2 [Br][H2 ] k3 [H][Br2 ] k4 [H][HBr] dt F ur die Bromwasserstokonzentration gilt: d[HBr] = k2 [Br][H2 ] + k3 [H][Br2 ] k4 [H][HBr] dt Aus Gln. (5.114) und (5.115) ergibt sich (5.114)

(5.115)

d[HBr] = 2k3 [H][Br2 ] (5.116) dt Ferner ist auch die Konzentration der Bromatome klein gegen uber den Konzentrationen der Nichtradikale, also k onnen wir die Quasistationarit atsannahme f ur [Br] machen d[Br] 0 = 2k1 [Br2 ] k2 [Br][H2 ] + k3 [H][Br2 ] + dt k4 [H][HBr] 2k5 [Br2 ]2 (5.117) Die Summe der Gleichungen (5.114) und (5.117) ergibt 2k1 [Br2 ] 2k5 [Br]2 = 0 oder nach der Bromatomkonzentration aufgel ost [Br] = k1 [Br2 ] k5
1/2

(5.118)

(5.119)

Setzt man nun Gl. (5.119) in die Gl. (5.114) ein und l ost nach [H] auf, so ndet man f ur die Wasserstoatomkonzentration k2 [Br][H2 ] [H] = k3 [Br2 ] + k4 [HBr] k2 [H2 ] 1/2 = k1 [Br2 ]/k5 (5.120) k3 [Br2 ] + k4 [HBr] Setzt man diesen Ausdruck f ur [H] in Gl. (5.116) ein, so ergibt sich dann f ur d[HBr]/dt 2k2 (k1 /k5 )1/2 [H2 ][Br2 ]1/2 d[HBr] = (5.121) k4 [HBr] dt 1+ k3 [Br2 ]

5.5 Kettenreaktionen

281

In diesem Ausdruck f ur die Reaktionsgeschwindigkeit tauchen nur noch die Konzentrationen der stabilen Reaktanden und Produkte neben den Geschwindigkeitskonstanten auf. Ein Geschwindigkeitsgesetz dieser Form wird experimentell gefunden (siehe Kap. 1.6). Anmerkung: Die Ubereinstimmung des postulierten Mechanismus mit dem experimentell gefundenen Gesetz beweist eben diesen Mechanismus nicht. Man kann aber heute, dank der fortgeschrittenen experimentellen Technik, alle einzelnen Elementarreaktionen messen, diese dann entsprechend zusammensetzen und das Ergebnis alsdann u ufen (Bodenstein 1906/7). berpr

5.5.2

Rice-Herzfeld-Mechanismus fu r den Acetaldehydzerfall

Der Rice-Herzfeld-Mechanismus f ur den Acetaldehydzerfall ist ein weiteres Beispiel f ur eine lineare Kette. Die St ochiometrie der beobachtbaren Bruttoreaktion lautet: CH3 CHO = CH4 + CO (5.122) Ein m ogliches, aber nicht bewiesenes Reaktionsschema lautet Einleitung Kette CH3 CHO CH 3 + CHO
CH 3 + CH3 CHO CH4 + CH3 CO

[M]

k1 , (1) (5.123a) k2 , (2) (5.123b) k3 , (3) (5.123c)

CH3 CO CH 3 + CO Abbruch 2CH 3 C2 H6


[M]

[M]

k4 , (4) (5.123d)

Man vernachl assigt (ohne guten Grund) die Rolle von CHO. Die Bruttoreaktion Gl. (5.122) ergibt sich wiederum durch Addition der beiden Reaktionen 2 und 3 innerhalb der Kette. F ur die Radikale CH3 und CH3 CO wird Quasistationarit at angenommen. Die korrekte Durchf uhrung der Algebra (vgl. Kap. 5.5.1) ergibt als Resultat f ur den Zerfall der Aldehydkonzentration: d[CH3 CHO] = dt k2 k1 2k4
1/2

[CH3 CHO]1/2 + k1 [CH3 CHO]

(5.124)

Falls k1 viel kleiner ist als der andere Summand in der Klammer, gilt: k1 d[CH3 CHO] k2 dt 2k4
1/2

[CH3 CHO]3/2

(5.125)

282

5 Zusammengesetzte Reaktionen, Mechanismen

Ein Gesetz dieser Form wird auch experimentell gefunden (Kap. 1.6) d[CH3 CHO] = ke [CH3 CHO]3/2 dt entsprechen (5.126) auch

Den eektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten eektive Arrheniusparameter: ke = Ae exp EA,e RT

(5.127)

F ur das oben diskutierte Beispiel kann man f ur k1 , k2 und k4 jeweils Arrheniusgleichungen mit den entsprechenden Ai und EAi ansetzen. Hieraus folgt: EA2 RT A1 exp 2A4 exp EA1 RT EA4 RT
1/2

ke = A2 exp

(5.128)

und f ur die Parameter Ae und EA,e A1 (5.129) 2A4 1 EA,e = EA2 + (EA1 EA4 ) (5.130) 2 Es gibt noch einige Beobachtungen, die nicht mit dem einfachen Rice-Herzfeld Mechanismus vereinbar sind (erweiterte Mechanismen werden diskutiert in [Lin, Laidler 1968] und [Laidler, Lin 1967]). Ae = A2
1/2

5.5.3

Alkanpyrolyse, einfach und kompliziert, ein Vergleich

Der Zerfall von Chlorethan erfolgt nach der St ochiometrie C2 H5 Cl = C2 H4 + HCl (5.131)

Es handelt sich um eine Elementarreaktion mit einer Aktivierungsenergie von etwa 240 kJmol1 C2 H5 Cl C2 H4 + HCl (5.132) Die Pyrolyse von Ethan verl auft scheinbar ahnlich nach der St ochiometrie C2 H6 = C2 H4 + H2 (5.133)

5.5 Kettenreaktionen

283

Man k onnte nun eine Elementarreaktion vorschlagen Dabei nimmt man zur Bildung des Ubergangszustandes eine konzertierte Reaktion an. Es w are eine Aktivierungsenergie von etwa 400 kJmol1 n otig. Dies ist sicher eine M oglichkeit, doch da die Natur immer den g unstigsten Reaktionsweg aussucht, ist es nicht die wahrscheinlichste. Eine Radikalkettenreaktion verl auft hier n amlich wesentlich schneller und mit einer geringeren eektiven Aktivierungsenergie. Ein vorgeschlagener Mechanismus lautet Einleitung C2 H6
[M]

C2 H6 C2 H4 + H2

(5.134)

2 CH3

(1) (2) (3) (4) (5a) (5b) (5c) (6a) (6b)

(5.135a) (5.135b) (5.135c) (5.135d) (5.135e) (5.135f) (5.135g) (5.135h) (5.135i)

CH3 + C2 H6 CH4 + C2 H5 Kette C2 H5 C2 H4 + H H + C2 H6 C2 H5 + H2 Abbruch H + C2 H5 C2 H6 H + C2 H5 C2 H4 + H2 H + C2 H5 2 CH3


[M] [M] [M]

(Hemmung)

C2 H5 + C2 H5 C4 H10 C2 H5 + C2 H5 C2 H4 + C2 H6

Wiederum wird die Quasistationarit at f ur die Teilchen, die in geringer Konzentration vorliegen, also die Radikale, angenommen. Nimmt man f ur den Kettenabbruch die Summe der Reaktionen (5a) und (5b) (k5 ), so ergibt sich: d[C2 H6 ] = dt k1 k3 k4 k5
1/2

[C2 H6 ]

(5.136)

Der Kinetiker ndet ein Zeitgesetz 1. Ordnung f ur Ethan, wie er es bei der Annahme des elementaren Prozesses schnell aufgeschrieben h atte. Die eektive Geschwindigkeitskonstante ist aber nicht die Konstante k f ur die Elementarreaktion Gl. (5.134). Doch der Abbruch nach dem Schema (5) ist weniger wahrscheinlich als derjenige nach dem Weg (6). Das Zeitgesetz unter der Annahme eines Kettenabbruchs nach (6) lautet: d[C2 H6 ] k1 = k3 dt k6a + k6b
1/2

[C2 H6 ]1/2

(5.137)

284

5 Zusammengesetzte Reaktionen, Mechanismen

Man ndet eine gebrochene Reaktionsordnung! Die experimentelle Untersuchung der Ethanpyrolyse in reinem Ethan bei ca. 6.6 kPa und 900 K ergibt ein Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung in der Ethankonzentration. Hierf ur gibt es zwei Erkl arungen: 1. Reaktion 6 im Hochdruckbereich mit k6() , Reaktion 3 im Hochdruckbereich mit k3() und Reaktion 1 im Niederdruckbereich mit k1(0) ke = k3() k1(0) k6()
1/2

(5.138)

Es ergibt sich dann eine eektive Aktivierungsenergie


EA,e = EA + 3

1 0 EA1 EA 6 2

(5.139)

2. Reaktion 6 im Hochdruckbereich mit k6() , Reaktion 1 im Hochdruckbe reich mit k1() und Reaktion 3 im Ubergangsbereich (etwa in der Mitte) mit k3( ub)
1/2 Da k3( ist, ub) in der Mitte des Ubergangsbereiches proportional zu [C2 H6 ] ergibt sich in der Tat ein Geschwindigkeitsgesetz eektiv erster Ordnung in [C2 H6 ] vc = ke [C2 H6 ] (5.140)

mit ke = k3( ub) [C2 H6 ]1/2 k1() k6()

1/2

(5.141)

1/2 und k3( const u ber kleine Druckbereiche. Nach neuesten Unterub) /[C2 H6 ] suchungen erscheint diese letzte Deutung richtig. Der endg ultige Beweis durch die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten f ur alle Elementarreaktionen steht aber noch aus (siehe [Corbel et al. 1981], [Quinn 1963a], [Quinn 1963b] und [Pacey, Wimalasena 1978]).

Anmerkungen: Von allen verschiedenen, m oglichen Reaktionswegen ist der schnellste am wichtigsten. Die Gesamtgeschwindigkeit ergibt sich aus der Summe aller Parallelreaktionen. Auf diesem schnellsten Weg ist der langsamste der hintereinander geschalteten Schritte der entscheidende, geschwindigkeitsbestimmende Schritt.

5.6 Kettenverzweigung, Explosion, Deagration und Detonation

285

5.6

Kettenverzweigung, Explosion, Deagration und Detonation


Stabilit atsanalyse

5.6.1

Wie in den einleitenden Bemerkungen zu Kap. 5.5 erw ahnt, existieren Kettenreaktionen, in denen nicht nur das urspr ungliche aktivierte Teilchen zur uckgebildet wird, sonden in denen auch die Kettentr ager vermehrt und innerhalb des Zyklus neu gebildet werden. Einleitung Kette Verzweigung Abbruch I1 I I + R I + P I I I I1 (oder andere Beseitigung) (1) (2) (3) (4) (5.142a) (5.142b) (5.142c) (5.142d)

Die Verwendung des Doppelpfeiles symbolisiert eine Folge mehrerer Elementarreaktionen. Wir betrachten nun folgende Reaktionsgeschwindigkeiten, wobei wir gestrichene Konstanten k schreiben f ur nicht notwendigerweise einfache oder elementare Reaktionen, die wir in geeigneter Weise zusammenfassen. Anders als bei Elementarreaktionen machen wir hier den Ansatz f ur die Dierentialgleichungen nur modellm aig, andere Ans atze w aren denkbar. d[I ] [I ] (5.143) = vi + kv ( 1) ka dt = vi + [I ] (5.144) Die Gr osse bezeichnet den Nettoverzweigungsgrad:
= kv ( 1) ka

(5.145)

Die Geschwindigkeit vi f ur die Reaktion (1) (Einleitung, Gl. (5.142a)) vi = d[I ] dt (5.146)
(1)

folgt denitionsgem a aus der St ochiometrie, f ur die Konzentrationsabh angigkeit der Geschwindigkeit v3 (Verzweigung) machen wir den Ansatz v3 = 1 1 d[I ] dt
= kv [I ] (3)

(5.147)

und schlielich f ur die Abbruchreaktion (4)


va = ka [I ]

(5.148)

286

5 Zusammengesetzte Reaktionen, Mechanismen

Wir verwenden nun formal denselben Ansatz wie bei der Quasistationarit atsannahme f ur [I ]. d[I ] ? = vi + [I ] = 0 (5.149) dt Wir stellen uns hier aber neu die Frage, ob diese Gleichung u ullt berhaupt erf werden kann, und unter welchen Voraussetzungen das gilt. Dies bezeichnet man als Stabilit atsanalyse. Die Quasistationarit atsbedingung wird f ur negative Werte von erf ullt, dann gilt [I ] = vi / (5.150)

In diesem Fall besitzt das System das Stabilit atsverhalten eines linearen Kettensystems. Den allgemeinen Fall untersuchen wir durch Integration des Geschwindigkeitsgesetzes Gl. (5.144), das sich formal durch eine Substitution integrieren l at: d[I ] = y = vi + [I ] (5.151) dt mit der Annahme, da sowohl vi als auch zeitunabh angige Konstanten sind. Schreibt man dy = d[I ] (5.152) dann erh alt man 1 dy d[I ] = =y dt dt Trennung der Ver anderlichen ergibt dy = dt y mit der bestimmten Integration zwischen t = 0 und t erh alt man ln oder ln y (t) =t y (0) =t (5.155) (5.153)

(5.154)

vi + [I ]t vi + [I ]0 [I ] vi

(5.156)

Setzen wir die Anfangskonzentration [I ]0 = 0, nden wir ln 1 + oder [I ] = =t (5.157)

vi t e 1

(5.158)

5.6 Kettenverzweigung, Explosion, Deagration und Detonation

287

Wenn positiv ist, wird die L osung instabil, die Reaktionsgeschwindigkeit w achst exponentiell an, wobei das Wachstum nur durch den Materialverbrauch begrenzt wird. Man hat n amlich f ur die Geschwindigkeit der Produktbildung gem ass Reaktion 2 die Gleichung:
vp = k2 [I ] = kp [I ] = vi kp et 1

(5.159)

Das Ergebnis f ur vp f ur verschiedene Werte von ist in Bild 5.6 schematisch dargestellt.
vP >0 = 0 <0

Bild 5.6 Nichtlineare Ketten, Produktbildungsgeschwindigkeit f ur verschiedene Verzweigungsgrade .

288

5 Zusammengesetzte Reaktionen, Mechanismen

5.6.2

Beispiel: H2 /O2 -System (Knallgasreaktion)

F ur einen vollst andigen Mechanismus vergleiche man [Bamford, Tippers]. Die Tabelle 5.2 enth alt zur Illustration einige Geschwindigkeitskonstanten f ur dieses Reaktionssystem. Einleitung Kette Verzweigung H2 + O2 2 OH oder H + HO2 OH + H2 H2 O + H H + O2 OH + O O + H2 OH + H
[M]

(1) (2) (3) (4) (5, 5) (6) (7) (8) (9a) (9b)

(5.160a) (5.160b) (5.160c) (5.160d) (5.160e) (5.160f) (5.160g) (5.160h) (5.160i) (5.160j) (5.160k)

Abbruch

H + O2 HO2 H + H H2 OH + H H2 O O + O O2 OH + OH H2 O2
[M] [M] [M] [M]

Hemmung

OH + OH H2 O + O

Die Reaktion (5) ist eine wichtige Abbruchreaktion, da das HO2 -Radikal nicht sehr reaktiv ist. Die Abbruchreaktionen (6) bis (9) sind vermutlich weniger wichtig. Wandabbruch H Wand OH Wand HO2 Wand (10a) (10b) (10c) (5.161a) (5.161b) (5.161c)

5.6 Kettenverzweigung, Explosion, Deagration und Detonation

289

Tab. 5.2 Geschwindigkeitskonstanten f ur die Knallgasreaktionen. Die Konstanten werden hier durch folgenden empirischen Ausdruck deniert: k(T ) = A (T /K)b exp(E/(RT )) [Warnatz 1979].

Reaktion OH + H2 H2 O + H H + H2 O OH + H2 H + O2 OH + H OH + O O2 + H O + H2 OH + H OH + H O + H2 OH + OH H2 O + O O + H2 O OH + OH H + HO2 OH + OH H + HO2 H2 + O2 OH + HO2 H2 O + O O + HO2 OH + O2 Reaktion H + H + M H2 + M O + OH + M HO2 + M H + O2 + M HO2 + M

A/(cm3 mol1 s1 ) 1.2 109 4.5 109 2.2 1014 1.0 1013 1.8 1010 8.3 109 1.5 109 1.6 1010 1.5 1014 2.5 1013 1.5 1013 2.0 1013 A/(cm6 mol2 s1 ) 9.0 1016 2.2 1022 2.3 1018

b 1.3 1.3 0 0 1.0 1.0 1.14 1.14 0 0 0 0 b 0.6 2.0 0.8

E /(kJ mol1 ) 15.2 78.7 70.4 0 37.3 29.1 0 72.4 4.2 2.9 0 0 E /(kJ mol1 ) 0 0 0

5.6.3

Explosion, Deagration, Detonation

Alle Abbruchreaktionen sind sehr stark druckabh angig. Das ist bei der Stabilit atsanalyse zu ber ucksichtigen. Das Verhalten ist im Bild 5.7 halbquantitativ gezeigt. Die Trennlinie im p/T -Diagramm zeigt die stabilen Bereiche der Kettenreaktion ohne Explosion getrennt von dem Bereich, in dem eine Explosion auftritt. Zur Veranschaulichung des Druckeinusses bei gegebener Temperatur folge man der gestrichelten Linie bei ca. 777 K. Bei geringem Druck ist die mittlere freie Wegl ange der Radikale gross, so da sie leicht zur Gef asswand gelangen (Wandabbruchreaktionen (10) sind wichtig). Es tritt keine Explosion ein. Erh oht man den Druck, so werden die Reaktionen (10) gehemmt, so da positiv wird: Bereich der schnellen, instabilen Kettenreaktionen mit Explosion. Erh oht man den Druck weiter, so werden die druckabh angigen Radikalrekombinationsreaktionen (5) bis (9) schneller, wird wieder negativ und man hat wieder eine stabile Kettenreaktion ohne Explosion. Bei hohem Druck kommt ein neues Ph anomen hinzu. Die W armeproduktion durch die Reaktion wird so gross, da eine isotherme Reaktionsf uhrung nicht mehr m oglich ist. Die Temperatur erh oht sich st andig und beschleunigt die Reaktion. Es kommt zur

290
p --------Torr

5 Zusammengesetzte Reaktionen, Mechanismen

Wrmeexplosion
4

10

keine Explosion
3

10

[ M ] gross, Rekombinationsabbruch Explosion

10

10

keine Explosion Wandabbruch 500 600 700 800 900 1000 TK

Bild 5.7 Stabilit ats- und Explosionsbedingungen im p/T -Diagramm.

W armeexposion. Die Stabilit atsanalyse f ur die W armeexplosion ist in Bild 5.8 erl autert.
q

q N

stets instabil

T W and

T1

T2

Bild 5.8 Stabilit atsanalyse f ur die W armeexplosion.

Die Abk uhlung nach dem Newtonschen Gesetz ist linear (W armeabfuhr) dqN =q N = a(T TW ) = a T dt (5.162)

w ahrend die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die W armeproduktion durch Reaktion q R exponentiell von der Temperaturdierenz T abh angt. TW ist

5.6 Kettenverzweigung, Explosion, Deagration und Detonation

291

die Temperatur der Wand. Man entwickelt den Exponenten des ArrheniusGesetzes (siehe Kap. 4.3) nach Taylor f ur kleine T = T TW gem a: EA EA EA T (5.163) + 2 RT RTW RTW also q R = x A exp(EA /RT ) a exp(bT ) (5.164) Bei T1 ist das System stabil, ab T2 ist hingegen die Abk uhlung kleiner als die Erw armung, das System wird instabil. Zus atzlich zur Frage der Stabilit at und Reaktionsgeschwindigkeit kommt noch die Frage nach der Ausbreitungsgeschwindigkeit einer Explosion. Man hat zwei sehr unterschiedliche Bereiche mit folgenden Namen:
Explosion

Deflagration
langsam

Detonation
schnell

v = einige m/s

v = einige km/s Stosswelle mit berschallgeschwindigkeit

Vor einer Deagration kann man noch davonrennen (und in Deckung gehen), w ahrend man sich bei einer Detonation schon eines Uberschallj agers zur Flucht bedienen m usste. Eine Besprechung von Verbrennungs- und Explosionsprozessen sollte nicht ohne einen warnenden Hinweis schliessen. Explosionen geh oren zum Leben eines Laborchemikers. Detonationen und Explosionen kleiner Mengen bekanntermassen hochbrisanter Stoe sind vergleichsweise ungef ahrlich, wenn man sich durch geeignete vorbeugende Massnahmen sch utzt. Hierzu geh oren auch Hinweise f ur Laborkollegen und - kolleginnen, die nicht wissen, da ihr Freund in einer K uhlfalle kristallines Ozon aufbewahrt! Eine gr ossere Gefahr bilden Unf alle, bei denen pl otzlich explosive Gasgemische gebildet werden (L osungsmittel/Luft etc.). Hier gilt: 1. Jede Massnahme vermeiden, die zur Z undung des Gemisches f uhren k onnte (keine elektrischen Ger ate bet atigen - auch nicht angeblich funkensichere Schalter zum Abschalten von Heizungen oder Ger aten ). 2. Personen sch utzen (Alle Anwesenden warnen, Raum verlassen, in Deckung gehen). 3. Erst wenn sicher ist, da Personen nicht mehr durch Explosionen bedroht sind, weitere Massnahmen einleiten (Feuerl oschen, Feuermelder etc.). Nur ein lebender Chemiker kann den Feuerl oscher bet atigen.

292

5 Zusammengesetzte Reaktionen, Mechanismen

5.7

Ubersicht u ber das Vorgehen bei der Beschreibung zusammengesetzter Reaktionen

Es soll hier zum Abschluss das allgemeine Vorgehen bei der theoretischen Behandlung zusammengesetzter Reaktionen besprochen werden, gewissermassen als Rezept. Man geht in mehreren Schritten vor. 1. Schritt: Man stellt einen Mechanismus aus Elementarreaktionen auf (Hypothese). Beispiele: Kapitel 5.4. Dieser Schritt ist der wichtigste und erfordert die Phantasie und Kreativit at des Kinetikers. Die folgenden Schritte sind m uhsam, aber fast automatisch. Bei der Formulierung des Mechanismus ber ucksichtige man wenn m oglich stets Hin- und R uckreaktion, ausser wenn man ein sehr einfaches Modell entwerfen will. Man vermeide soweit als m oglich unphysikalische Annahmen (z.B. A A + B ist st ochiometrisch unm oglich!). Theoretische Uberlegungen, wie im Kapitel 4 kurz erw ahnt und im zweiten Teil des Skriptes weiter ausgef uhrt, k onnen helfen, die wichtigsten Reaktionswege auszuw ahlen (vgl. auch [Benson 1976]). 2. Schritt Es folgt die Niederschrift der Dierentialgleichungen f ur alle beteiligten Molek ule. dci = f (ck ) (5.165) dt Man beachte, da sich der Dierentialquotient dci /dt aus der Summe der Beitr age aus allen Elementarreaktionen J ergibt dci = dt und k = f ([Mi ] ) (5.167) Diese ergeben sich aus angenommenen Elementarreaktionen eindeutig, wobei die Druckabh angigkeit im Rahmen eines unimolekularen Mechanismus zun achst am besten in die eektive Geschwindigkeitskonstante einbezogen wird. Diese Druckabh angigkeit ist nicht einfach (Kap. 5.2). 3. Schritt: Man l ost das System von gekoppelten Dierentialgleichungen. Bei der Suche nach L osungen sind folgende Hinweise n utzlich: 1. Das System ist eine verallgemeinerte Kinetik erster Ordnung: L osung gem ass Kapitel 5.1. dci (J ) dt (5.166)

5.7 Vorgehen zur Beschreibung zusammengesetzter Reaktionen

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2. Das System l asst sich auf 1. Ordnung durch eine Variablentransformation gem ass Kapitel 5.4.6 zur uckf uhren. In der N ahe des Gleichgewichtes ist auch eine Transformation wie im Kapitel 5.3 gezeigt m oglich. 3. Das System ist h oherer Ordnung und l asst sich durch Substitution (Elimination einiger Konzentrationen) auf eine nichtlineare Dierentialgleichung h oherer Ordnung zur uckf uhren: Tabellen f ur L osungen ndet man im Literaturverzeichnis unter 5.4. Hinweis: Wenn man die L osung nicht schnell ndet, sollte man zu 1. fortschreiten. 4. Oft kann man f ur die kleinen Konzentrationen reaktiver Teilchen die Bodensteinsche Quasistationarit atsannahme machen und alle Dierentialgleichungen bis auf eine durch algebraische Gleichungen ersetzen. Ein System von algebraischen Gleichungen l asst sich bekanntlich leicht l osen (Beispiele: Kapitel 5.2, 5.4, und 5.5) 5. Ein Sonderfall der Quasistationarit at liegt vor, wenn sich f ur einige Reaktionen ein schnelles Gleichgewicht einstellt algebraische Gleichungen f ur die Gleichgewichtskonzentrationen (Beispiel: Kapitel 5.4.3). 6. Man pr ufe durch Stabilit atsanalyse, ob die Quasistationarit atsannahme u berhaupt sinnvoll sein kann (Kapitel 5.6). 7. Man integriere das System von gekoppelten Dierentialgleichungen mit Hilfe von numerischen Verfahren (vgl. z. B. [Gear 1971], die dort beschriebenen Verfahren liegen in den meisten Rechenzentren als Standardcomputerprogramme vor, siehe auch [Ebert et al. 1981]). So kann man pr ufen, ob geschlossene L osungen, die man gem ass 1., 2., 3., 4. und 5. erhalten hat, eventuell einen Rechenfehler (3.) oder unangemessene Annahmen (4., 5.) enthalten. 4. Schritt: Man vergleiche das Ergebnis mit dem Experiment und pr ufe insbesondere, ob f ur die Gesamtreaktion ein einfaches Geschwindigkeitsgesetz mit Reaktionsordnung gilt und ob die gemessene Geschwindigkeitskonstante f ur die Bruttoreaktion (Arrheniusparameter!) mit der aus dem Mechanismus aus Elementarreaktionen berechneten Konstanten u bereinstimmt. 1. Man suche nach alternativen Mechanismen und beginne bei Schritt 1. Wenn man ndet, da ein empirisches Geschwindigkeitsgesetz mit dem theoretischen Mechanismus und Geschwindigkeitsgesetz und einem Satz vermuteter Geschwindigkeitskonstanten f ur die Elementarreaktionen u bereinstimmt, so ist dies keinerlei Beweis f ur die G ultigkeit des Mechanismus. Man sollte auch pr ufen, ob die passenden Geschwindigkeitskonstanten f ur die Elementarreaktionen mit vern unftigen theoretischen Annahmen (Kapitel 4) im Einklang sind. Wenn nicht, so zeigt das, da der vermutete Mechanismus sicher falsch ist. Wenn andererseits alle Geschwindigkeitskonstanten f ur die Elementarreaktio-

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nen des Mechanismus genau bekannt sind und Experiment und Theorie in der Form des Geschwindigkeitsgesetzes und in dem Wert der Geschwindigkeitskonstanten und ihrer Temperaturabh angigkeit u bereinstimmen, so kann dies als Beweis daf ur genommen werden, da die beobachtete Reaktion haupts achlich nach dem vorgeschlagenen Mechanismus abl auft (andere Mechanismen k onnen ja dann nur wenig zur Reaktionsgeschwindigkeit beitragen). In diesem Sinne ist der h aug zu ndende Satz, man k onne einen Mechanismus nicht beweisen, falsch. Man erkennt auch die grosse Bedeutung einer quantitativen Erfassung der Elementarreaktionen. Wenn ein gegebener Mechanismus eine Reaktion unter gewissen Bedingungen von Temperatur, Druck, Anfangskonzentration etc. quantitativ richtig beschriebt, so heisst das nicht, das dies auch unter anderen Bedingungen gilt. Bei gr osseren Anderungen der Randbedingungen, eventu ell auch bei sehr kleinen Anderungen der Konzentrationen von Fremdstoen, die als Katalysatoren wirken, k onnen ganz andere Mechanismen bedeutsam werden. Aufgabe: Man greife einige oder alle Beispiele von Mechanismen aus Kapitel 5 und 6 der Vorlesung heraus und behandle sie systematisch nach dem hier angegebenen Rezept. Man versuche, die im Text angegebenen Ergebnisse zu erhalten und durch Variation des Mechanismen andere einfache Ausdr ucke herzuleiten. Hinweis: Uber die Methoden zur L osung von Dierentialgleichungen gibt es eine umfangreiche mathematische Literatur. Neue Entwicklungen, welche f ur die Praxis des Chemikers wichtig werden k onnen beruhen auf erheblichen Fortschritten in numerischen Verfahren (siehe [Ebert et al. 1981], [Bader et al. 1985] und [Nowak, Deuhard 1985]).