INDSTRIA DE EXPLOSIVOS

Fbio Augusto Jeferson Carvalho Uilians Jairo Ventura Junior Weidong Liang Yuri Spuras Tajima

Lorena, 2013

Fbio Augusto Jeferson Carvalho Uilians Jairo Ventura Junior Weidong Liang Yuri Spuras Tajima

INDSTRIA DE EXPLOSIVOS
Trabalho apresentado como requisito parcial para obteno de aprovao na disciplina Balano de Massa e Energia, no Curso de Engenharia Qumica, na Escola de Engenharia de Lorena. Prof. Elisngela Moraes

Lorena, 2013

SUMRIO
1 2 3 INTRODUO ...................................................................................................... 3 HISTRICO........................................................................................................... 4 DESENVOLVIMENTO ........................................................................................... 5 3.1 OS EXPLOSIVOS EM GERAL ....................................................................... 5 Aplicabilidade ........................................................................................ 6 Composio qumica............................................................................. 7 Classificao quanto combusto ...................................................... 8

3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.2

NITROGLICERINA ......................................................................................... 9 Dinamite ................................................................................................. 9 Processo industrial ............................................................................. 10

3.2.1 3.2.2

3.2.2.1 Balano de massa do Nitrador ........................................................... 12 3.2.2.2 Balano de Energia do Nitrador ......................................................... 14 4 CONCLUSO ..................................................................................................... 16

REFERNCIAS .......................................................................................................... 17

INTRODUO

Embora tenham contribudo bastante para a destruio de vidas humanas, os explosivos possibilitaram tambm a execuo de grandes obras de engenharia, que seriam fsica ou economicamente impossveis sem a utilizao destes agentes. Projetos de engenharia como a ponte Rio-Niteri, o tnel dois irmos ou a hidreltrica de Itaip levariam centenas de anos para serem concludos se o trabalho tivesse usado apenas a fora braal dos trabalhadores. Os explosivos incluem-se entre os mais poderosos serventes da humanidade. Suas aplicaes so as mais diversas indo desde obras de engenharia e todos os tipos de mineraes at aplicaes industriais como no uso de rebites explosivos na restaurao de freios de caminhes ou construo de aeronaves e o uso de explosivos submersos para moldar metais. Sem falar, claro, na aplicao dos explosivos para fins militares.

HISTRICO

A primeira mistura explosiva foi desenvolvida pelos chineses h muitos sculos, a mistura de enxofre (15%), carvo (20%) e salitre (65%), a plvora negra; que foi otimizada pelos italianos e alemes, adicionando misturas metlicas a fim de colorir a exploso das mesmas, e utiliz-la para fazer fogos de artifcio. Seu emprego, como propelente de msseis, foi demonstrado pouco depois do ano 1300, com a inveno do canho. A descoberta da da nitrocelulose em 1846, que reagida com o cido ntrico formava vrios tipos de celuloses trinitradas. Um ano depois, o italiano Ascanio Sobrera inventou a nitroglicerina, mas devido a falta de equipamento e de segurana, o uso dela foi suspenso, devido a facilidade com que se ocorriam acidentes. Em 1867, Alfred Bernhard Nobel conseguiu desenvolver um mtodo de produo com menos riscos, atravs da adio terra diatomcea e farinha fssil, o que tornou a nitroglicerina menos sensvel.

Durante anos, desenvolveram-se produtos de qualidade superior, como a plvora sem fumaa, feita pela primeira vez em 1867, e j no sculo XX, foi desenvolvido o TNT (trinitrotolueno), devido a segunda guerra mundial. Os explosivos atmicos foram detonados pela primeira vez em 1945, marcando o incio de um terceiro estgio na histria dos explosivos. Hoje em dia, a demanda de explosivos mais poderosos para os modernos programas espaciais, serve de estmulo contnuo aos engenheiros qumicos. Em tempos de paz grande a quantidade consumida de explosivos industriais. Em tempos de guerra, as quantidades so imensas; Entre janeiro de 1940 e o dia da vitria sobre o Japo na segunda guerra mundial (02 de setembro de 1945), por exemplo, foram fabricados, nos Estados Unidos, aproximadamente 25 bilhes de quilogramas. Na dcada de 1960-1970, as vendas passaram de 490 para 1085 milhes de Kg/ano.

DESENVOLVIMENTO

3.1

OS EXPLOSIVOS EM GERAL

Os

explosivos

so

aquelas

substncias

que

se

decompem

rapidamente, com expanso sbita de gases e grande liberao de energia. Propelentes, fogos de artifcios, artefatos pirotcnicos e de salvatagem so todos materiais considerados explosivos. Eles nos possibilitam visualizar a ocorrncia de uma das mais fantsticas reaes qumicas, tanto pela energia liberada quanto pela velocidade da reao. Pode-se dizer que uma exploso um verdadeiro espetculo artstico, pois pode desenvolver sensaes causadas pelo som intenso, pelo deslocamento do ar e, s vezes, pelo claro com cores diversas.

Aps sua fabricao, os explosivos apresentam uma estabilidade relativa, ou seja, so estveis dentro de determinadas condies de temperatura, impacto, atrito, corrente e diferena de potencial eltrico.

No entanto, sua fabricao requer rgido controle das condies do processo de manuteno preventiva dos equipamentos, pois um evento explosivo no esperado ou no controlado quase uma catstrofe para os equipamentos e para o pessoal afetado. Portanto, uma indstria de explosivos deve selecionar profissionais extremamente conscientes dos riscos e zelosos pela rgida observncia das normas. Rotinas de trabalho devem ser seguidas risca, pois elas foram forjadas levando em considerao a correo dos erros ocorridos que levaram ou no a acidentes.

Quase sem exceo, os nitrocompostos e os steres do cido ntrico, usados como explosivos, so txicos. O grau de toxidez varia amplamente com a substncia, embora a maior parte seja capaz de provocar envenenamento agudo, se for tomada oralmente. Algumas substncias, usadas no passado, eram extremamente txicas; a hexanitrofenilamina, por exemplo, um vesicante ativo (mostarda nitrogenada). As propriedades muito txicas sero

uma grande desvantagem para quaisquer novos explosivos que sejam introduzidos no mercado.

3.1.1 Aplicabilidade Minerao uma das principais ferramentas da minerao so os explosivos, eles que permitem a retirada de metais do solo, alm de permitirem a criao de tneis dentro de minas. Construo civil setor que utiliza muito os explosivos em diversas reas, como na retirada de pedras em locais onde vo passar estradas, abertura de valas, imploso de edifcios e tambm pra aumentar a profundidade de rios, e combater o assoreamento. Siderurgia ruptura do selo do cadinho para o escoamento do ao fundido. Indstria espacial utilizado nos combustveis, como propelente, e nos geradores de gases de satlites. Automotiva responsvel pela segurana, utilizado para inflar os air-bags rapidamente. Indstria de defesa para fabricao de munies de todos os tipos, bem como msseis, foguetes, granadas, sinalizadores e outros artefatos blicos. Indstria de sinalizadores para produo de dispositivos que explodem no ar e permitem visualizao a longa distncia de cores e som, com o intuito de marcar pontos ou como material de salvatagem. Indstria de fogos de artifcio utilizados nas principais datas festivas, permitem transformar uma das mais incrveis reaes qumica em espetculos pirotcnicos. So explosivos coloridos que formam alguns desenhos quando se explodem a incrveis alturas no cu.

Indstria farmacutica - a nitroglicerina utilizada (ppm) como um eficiente vasodilatador para tratamento de doenas cardacas. Segurana contra incndios em pequenas cpsulas que, combinadas com outros dispositivos de segurana, ao sentirem a presena de fogo, explodem liberando a passagem de gua nos espargidores sprinklers.

3.1.2 Composio qumica

Do ponto de vista qumico os explosivos podem ser substncias simples (uma s substncia explosiva) ou mistas (formados por substncias que isoladamente no so explosivas). As substncias qumicas explosivas so divididas de acordo com suas funes em:

1-Nitrocompostos; 2-steres ntricos; 3-Nitroaminas; 4-Derivados dos cidos clrico e perclrico; 5-Azidas; 6-Sais como cloratos, percloratos e nitratos; 7-Vrios compostos capazes de produzir uma exploso como por exemplo fulminatos, acetiletos, compostos ricos em N2 (como o tetrazeno), perxidos, ozondeos, etc.

Substncias individuais so explosivas se suas molculas contm grupos que lhes conferem propriedades explosivas. A primeira tentativa de sistematizao da relao entre as propriedades explosivas de uma molcula e sua estrutura foi feita por Van't Hoff. Uma tentativa posterior usando a mesma sistematizao de Van't Hoff foi feita por Plets. Ele props a teoria dos explosforos. De acordo com Plets as propriedades explosivas de quaisquer substncias dependem da presena do grupamento estrutural explosforo. Ele dividiu todos os explosivos em 08 classses, contendo os seguintes grupos explosforos:

1 NO2 e ONO2 em substncias orgnicas e inorgnicas; 2 -N=N- e -N=N=N- em azidas orgnicas e inorgnicas; 3 NX3 (X= halognio) ex: NCl3; 4 -N=C- em fulminatos; 5 OClO2 e OClO3 em cloratos e percloratos orgnicos ou inorgnicos; 6 -O-O- e -O-O-O- em perxidos e ozondeos orgnicos e inorgnicos; 7 -CC- no acetileno e em acetiletos metlicos; 8 M-C em alguns compostos orgnicos contendo metal ligado a carbono.

O que caracteriza o explosforo o baixo calor de formao de suas ligaes, estando eles sempre propensos a se decompor com um pequeno impulso.

3.1.3 Classificao quanto combusto

Quanto a sua combusto os explosivos se classificam em:

- Explosivos de combusto completa: Queimam at CO2 e H2O e, em alguns casos, O2. - Explosivos de combusto incompleta: Queimam de forma incompleta gerando CO como subproduto.

Quando O > 2C + H/2 - O explosivo combusto completa Quando O < 2C + H/2 - O explosivo de combusto incompleta

A nitroglicerina (frmula elementar C3H5O9N3) um explosivo de combusto completa:

C =3, O = 9, H = 5 2C + H/2 = 2(3) + 5/2 = 8,5 O=9 Como 9 > 8,5 podemos afirmar que a nitroglicerina um explosivo de combusto completa

3.2

NITROGLICERINA

A nitroglicerina um composto orgnico resultante da reao entre glicerina e mistura sulfontrica. um lquido transparente e incolor, insolvel em gua, extremamente sensvel a choques, com a aparncia da glicerina original e congela a cerca de 13C. Quando em contato com a gua ela forma uma emulso, tornando-se quase insensvel ao choque, o que permite que seu transporte seja feito em tubulaes com gua, por motivos de segurana. O trinitrato de glicerol, de frmula qumica C3H5(ONO2)3, o principal ingrediente explosivo da dinamite e utilizado tambm na gelatina explosiva e na plvora de base dupla. Na indstria farmacutica, utilizada como vasodilatador para o tratamento de doena isqumica, infarto agudo do miocrdio e falha cardaca congestiva.

Figura 1: Molcula de nitroglicerina

3.2.1 Dinamite

Uma forma mais fcil e segura de manusear a nitroglicerina transformando-a em dinamite. Fabricada pela primeira vez atravs da absoro em terra diatomcea, as mais modernas apresentam serragem e nitrato de amnio ou de sdio como agente de absoro, presentes em cerca de 25% em massa. Devido ao seu ponto de congelamento ser a uma temperatura comparativamente elevada, em alguns locais a utilizao da dinamite comum no se torna to vivel, logo existe um tipo de dinamite especial, em que so

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adicionados materiais anticongelantes, como o dinitrato de etilenoglicol, o que faz abaixar o ponto de congelamento e no permite que a dinamite diminua o seu potencial. Existe tambm um gel feito com a nitroglicerina, com alta viscosidade que se tornou um explosivo muito poderoso, conhecido como dinamite gelatinosa

3.2.2 Processo industrial

Processo contnuo da reao da glicerina e mistura sulfontrica:

Figura 2: Fluxograma operacional de produo da glicerina

No filtro de placa (1) os cidos sulfrico e ntrico so filtrados e depositados nos tanques (2 e 3), de l so encaminhados para o nitrador (14) a 40C e 1,5 atm. A Glicerina aquecida (9), filtrada (11) e depositada no tanque (12), posteriormente enviada ao nitrador a cera de 40C e com presso controlada em torno de 1,5 atm para no ocorrer variao da viscosidade. A reao se completa entre 60 e 90 minutos, com agitao, em nitrador equipado com serpentina em ao de arrefecimento, cujo fluido uma salmoura a 5C, para que a temperatura seja mantida abaixo de 10C, o que diminui a sensibilidade do produto.

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A Nitroglicerina produzida descarregada atravs de uma calha (pois permite facilidade na limpeza, se comparada aos tubos) e enviada ao primeiro separador orgnico (17), que fica a uma certa distncia do nitrador, onde os cidos residuais so separados cuidadosamente da nitroglicerina bruta e reutilizados no processo.

O produto ento enviado para uma srie de colunas lavadoras com recheio de anel de raschig de vidro (22, 23 e 24), que retiram os vestgios residuais de cidos. A nitroglicerina ento lavada com gua fria na primeira coluna e depois com soluo de carbonato de sdio 3% quente e na ltima coluna novamente lavada com gua fria. No fundo da coluna as solues aquosas so retiradas e enviadas para o tanque de soluo de carbonato (8), e no topo retirada a parte orgnica que filtrada (28). Imediatamente aps a filtrao a nitroglicerina vai para o separador orgnico, tipo labirinto, onde retirada com alta pureza (97-99%) e isenta de cidos residuais e gua. A fase aquosa retirada da ltima coluna enviada para outro separador orgnico, tambm tipo labirinto para recuperao de nitroglicerina remanescente. O processo deve ser muito bem controlado, pois qualquer erro pode acabar em uma tragdia.

Figura 3: Reao da glicerina e mistura sulfontrica

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3.2.2.1 Balano de massa do Nitrador

Figura 4: Nitrador

No nitrador entram duas correntes com vazo pequena, uma das correntes contm uma soluo de cido sulfrico (H2SO4) com cido ntrico (HNO3), comteor mssico de 90%, e a outra corrente contm glicerina (C 3H8O3) na fase lquida. Logo aps 30 minutos toda vazo de reagentes deve ter entrado no nitrador. Aps o desligamento dessa vazo de entrada, o nitrador contnua a realizar a mistura dos reagentes por mais cerca de 60 minutos. Ento liga-se a vazo de sada para retirar os produtos da reao. Considerando o fluxo de entrada de: 1000 Kg de HNO3, 1000 Kg de H2SO4, 430 Kg de glicerina e o rendimento da reao igual a 98%. Para essa reao temos a seguinte relao estequiomtrica: 3 HNO3 + C3H8O3 + (H2SO4) 3 H2O + C3H5(NO3)3 + (H2SO4) Logo temos que a glicerina o reagente limitante dessa reao. Ento, em 430 Kg de glicerina teremos 4.479,16 mols. Porm o rendimento de 98%, logo s ter 4.389,42 mols de glicerina reagir para formar nitroglicerina. Esses

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mols

reagem

com

13.168,26

mols

de

HNO3,

segundo

relao

estequiomtrica de um mol de glicerina para trs mols de cido ntrico, para formar 4.389,42 mols de nitroglicerina (C3H5(NO3)3). Transformando em massa o nmero de mols de glicerina, sendo a massa molar igual a 0,227 Kg/mol, obtemos a massa de 996,4 Kg de nitroglicerina. Entretanto na vazo de sada temos misturado gua, nitroglicerina, cido sulfrico, glicerina e cido ntrico. O cido sulfrico no participa da reao, este s o meio onde ocorre a reao. utilizado cido sulfrico em vez de gua com meio de reao, pois a gua um produto da reao. Ento, caso fosse feito tendo gua no meio de mistura, o rendimento da reao seria mais baixo, segundo a teoria do equilbrio qumico, isto deixaria a produo de nitroglicerina mais caro. Portanto todo o cido sulfrico que entra no nitrador sai sem sofrer reao. Para o balano de massa da gua temos que para cada um mol de nitroglicerina produzido, h a produo de trs mols de gua. Ento temos 13.168,26 mols de gua formados, como a massa molar da gua 0,018 Kg/mol, temos que sua massa na vazo de sada de 237 Kg A glicerina tem 430 Kg de entrada por reao, mas como h um rendimento de 98%, temos que 4.389,42 mols de glicerina reagem para formar a nitroglicerina. Essa transformao corresponde ao consumo de 421,4 Kg de glicerina. Logo temos na vazo de sada 26,2 Kg de glicerina O cido ntrico tem como teor mssico de 90%, isto , nos 1000 Kg da soluo de acido ntrico que entra no nitrador, 900 Kg o acido ntrico que reage com a glicerina, os outros 100 Kg so de componentes inertes. Portanto, na reo h o consumo de 13.168,26 mols de acido ntrico que corresponde h 829,6 Kg, logo na vazo de sada tem-se 70,4 Kg de acido ntrico e mais 100 Kg de inertes. Por fim, temos na vazo de sada: 996,4 Kg de nitroglicerina, 237 Kg de gua, 1000 Kg de cido sulfrico, 70,4 Kg de cido ntrico, 26,2 Kg de glicerina e 100 Kg de inertes.

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3.2.2.2 Balano de Energia do Nitrador Formula usual para o balano energtico: U + Ec + Ep = W + Q

Consideraes:

Considerando que no nitrador no haja uma variao de altura considervel entre os pontos de entrada dos reagentes e o ponto de sada dos produtos, tem-se: Variao de Energia potencial (Ep)= 0

Considerando que a velocidade do agitador muito baixa para no provocar grandes choques entre as molculas de nitroglicerina, a variao de Energia Cintica (Ec) nula.

Como o sistema apresenta presso e volumes constantes, pode-se pressupor que no h trabalho (W), existindo apenas Energia Interna e Trocas de Calor. Logo, reescreve-se a equao da seguinte maneira: U = Q ou fluxo mssico x H = Q

Como H negativo, a reao exotrmica, liberando o calor que absorvido pela vazo de salmoura. Calculando o H298K da reao: H298k = HPRODUTOS - HREAGENTES H298k = [-370kJ/mol + 3(-285,5kJ/mol)] [ -669,6 kJ/mol + 3(-174,1kJ/mol)] H298k = -34,6 KJ/mol Como a reao ocorre a 40C, faz-se necessrio achar a H313K: H313K = H298k + Cp x T, onde Cp a soma das capacidades calorficas dos produtos menos a soma das capacidades calorficas dos reagentes, isto sobre presso constante. H313K = -34600 J/mol + [(173,5J/mol.K) x 15K] = -32 KJ/mol

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Tomando como base a produo de 1000kg de nitroglicerina, o que equivale a aproximadamente 4405 mols, pode-se achar a U: 4405 mols x (-32kJ/mol) = -140960Kj ou -140960000 J

Logo, para a produo de 1t de nitroglicerina, so liberados 140960000 J, que so absorvidos pela salmoura, Logo Q = - 140960 KJ

Como a salmoura a corrente fria que passa no nitrador para absorver o calor liberado, e ela entra com uma temperatura de 5C e sai com uma temperatura de 40C, com a capacidade calorfica da gua e o calor absorvido, pode-se calcular a vazo de gua que passa pelo nitrador efetuando este processo de equilbrio da temperatura no sistema. Q= massa x capacidade calorifica x T massa = Q/(capacidade calorifica x T) = -140960000J/(4,18J/gc x 35c) = 963,5 kg

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CONCLUSO

Os explosivos, conforme foi mostrado no decorrer do trabalho, tm diversas utilidades, no somente blicas, mas tambm em diversas reas da indstria, como as siderrgicas, automobilsticas e de sinalizadores e apesar de sua extrema necessidade e produo em massa deve-se ter um extremo cuidado com relao as condies em que os reagentes/produtos so expostos, devido a sua alta reatividade, que interferem diretamente no balano de massa e de energia, como exemplo a corrente de gua utilizada para resfriamento do nitrador, que existe para atender a essas necessidades. O resultado do balano de massa foi muito satisfatrio, devido ao alto rendimento da reao, que foi de 98%.

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REFERNCIAS
SHREVE, R. Norris. Indstrias de Processos Qumicos. 4.ed. LTC, 1980. ATKINS, P.; JONES, L.. Princpios de Qumica: Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente. 3.ed. Porto Alegre: Bookman, 2001. http://www.dequi.eel.usp.br/~barcza/NitrocelNitroglicNitroPen.pdf http://www.agracadaquimica.com.br/quimica/arealegal/outros/84.pdf
http://www.portalsaofrancisco.com.br/alfa/nitroglicerina/nitroglicerina.php