_________________________________________________________________________________________

18 Reacciones orgnicas
18.1 Reacciones de adicin
18.2 Reacciones de eliminacin
18.3 Reacciones de sustitucin
18.4 Reacciones entre cidos y bases
_________________________________________________________________________________________
18.1 Reacciones de adicin
Son reacciones en las que enlaces mltiples se transforman en enlaces sencillos. Pueden ser reacciones de
adicin a enlaces carbonocarbono dobles (C=C) o triples (CC), a grupos carbonilo (C=O) o a grupos
nitrilo (CN).
Reacciones de adicin en alquenos y alquinos. Los enlaces mltiples en alquenos y alquinos
presentan una tendencia caracterstica a participar en reacciones de adicin:
CH
3
CH=CHCH
3
+ HBr CH
3
CH
2
CHBrCH
3
CH
2
=CH
2
+ H
2
O
H
+
CH
3
CH
2
OH
CHCH + HCl CH
2
=CHCl
CHCH + Br
2
CHBr=CHBr
CHCH + 2Br
2
CHBr
2
CHBr
2
CHCH + RCOOH CH
2
=CHOOCR
CHCH + C
2
H
5
OH CH
2
=CHOC
2
H
5
Las reacciones anteriores se llaman de adicin electrfila porque comienzan por el ataque del electrfilo
(H
+
, Br
+
, etc) al enlace mltiple. Esta es la etapa lenta, lo que justifica que la adicin de H
+
catalice la
adicin de cidos dbiles.
+ HBr + Br

+
C C
H
H
H
H
H C C H
H H
H
C
H
H
C
H
H H
Br
Si el alqueno no es simtrico, la reaccin puede producir dos ismeros diferentes:
CH
3
CH=CH
2
+ HBr CH
3
CHBrCH
3
(90%) + CH
3
CH
2
CH
2
Br
La obtencin mayoritaria del ismero 2bromopropano se cree que se debe a la mayor estabilidad del
carbacatin intermedio (A), que tienen dos grupos +I, con respecto al carbacatin (B) que tiene uno slo.
+
+
(A) (B)
C
H
H
C
H
H CH
3
CH
3
C C H
H H
H
Para la mayora de adiciones a enlaces mltiples se puede deducir el ismero mayoritario siguiendo el
mismo razonamiento, lo que se resume en la regla de Markovnikoff: El hidrgeno se une al carbono con
mayor nmero de tomos de hidrgeno.
(CH
3
)
2
C=CH
2
+ H
2
O
H
+
(CH
3
)
2
C(OH)CH
3
Sin embargo, no todas las adiciones a dobles enlaces siguen la regla de Markovnikoff. As:
RCH=CH
2
+ HBr
sin perxidos
con perxidos
RCHBrCH
3
Adicin de Markovnikoff
RCH
2
CH
2
Br Adicin antiMarkovnikoff
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcal 181
La diferencia se justifica suponiendo que, en presencia de perxidos, la adicin no sigue un mecanismo de
adicin electrfila sino uno ms complejo por radicales libres.
Reacciones de polimerizacin. Una reaccin de polimerizacin de un alqueno puede ser considerada
como una reaccin de autoadicin:
CH
2
=CH
2
catalizador
(CH
2
CH
2
)
x
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
=CH
2
CH
2
=CH
2
CH
2
=CH
2
Reacciones de cicloadicin. Un ejemplo tpico son las reacciones de DielsAlder:
R
R
H
H
H H
H H
H
H
H H
H H
R
R
+
Reacciones de adicin sobre grupos carbonilo. En una adicin sobre el grupo carbonilo, el
electrfilo se une al oxgeno y el nuclefilo al carbono:
R
2
C=O + ROH R
2
C(OR)(OH)
CH
3
HC=O +HCN CH
3
HC(CN)(OH)
Reacciones de hidrogenacin. La reaccin ms simple del doble enlace es su saturacin con
hidrgeno. La hidrogenacin requiere un catalizador:
RCH=CHR + H
2
Ni
RCH
2
CH
2
R
RCHO + H
2
Pt
RCH
2
OH
18.2 Reacciones de eliminacin
Las reacciones de eliminacin son las reacciones inversas a las de adicin. Normalmente requieren de
alguna sustancia que cambie el sentido espontneo de la reaccin. As en la siguiente reaccin, la
precipitacin de KI acta como fuerza conductora de la reaccin:
CH
3
CHICH
3
+ KOH CH
3
CH=CH
2
+ KI + 2H
2
O
La siguiente reaccin precisa de la presencia de un deshidratante como H
2
SO
4
, que retire el agua producida:
H
+
+
CH
3
CH
2
H
+
H
CH
3
CH
2
OH
CH
2
=CH
2
+ H
2
O CH
3
CH
2
OH
+ H
+
+
+ H
2
O
18.3 Reacciones de sustitucin
Las reacciones de sustitucin son aquellas en las que se sustituye un tomo o grupo atmico de una
molcula por otro. Se pueden clasificar como reacciones de sustitucin por radicales libres, de sustitucin
nuclefila o de sustitucin electrfila.
Reacciones de sustitucin en haloalcanos. La siguiente adicin es de sustitucin nuclefila en el
sentido en que el nuclefilo (OH

) el que ataca al clorometano produciendo la sustitucin.

CH
3
Cl + NaOH CH
3
OH + NaCl
, H
2
O
Se pueden considerar dos mecanismos para esta reaccin:
182 Qumica General. Grupo B. Curso 1993/94
CH
3
Cl CH
3
+
+ Cl

Mecanismo de disociacin heteroltica (S

N
1):
Etapa 1:
CH
3
+
+ OH

CH
3
OH
Etapa 2:
(lenta)
(rpida)
Ley de velocidad esperada:
v = k[CH
3
Cl]
CH
3
Cl + OH

ClCH
3
OH

Mecanismo concertado (S
N
2):
Etapa 1:
ClCH
3
OH

CH
3
OH + Cl

Etapa 2:
(lenta)
(rpida)
Ley de velocidad esperada:
v = k[CH
3
Cl][OH

]
Como en todos los casos se ha encontrado que las cinticas de reaccin entre el clorometano y el ion
hidrxido son de segundo orden, se puede concluir que el mecanismo de esta sustitucin es de tipo S
N
2 (S
de sustitucin, N de nuclefila y 2 de segundo orden).
El mecanismo de una reaccin de sustitucin nucleoflica afecta a su estereoqumica. En una reaccin
S
N
2 el ataque puede ser dorsal o lateral y se puede diferenciar entre ellos si se utiliza un reactivo
pticamente activo:
H
C
H
3
C
CH
2
CH
3
Br
Br

Un mecanismo de disociacin heteroltica

S
N
1 conduce a mezclas racmicas:
quiral y pticamente activo
H
C
H
3
C
CH
2
CH
3
I
H
C
CH
3
CH
2
CH
3
I
Mezcla racmica (50%
de cada ismero).
pticamente inactiva
I

C
H
CH
2
CH
3
H
3
C
Aquiral. El ataque
por cualquier lado es
igualmente probable.
Un mecanismo concertado S
N
2 mantiene la actividad ptica,
con retencin de la configuracin si el desplazamiento es frontal:
o con inversin de la configuracin si el desplazamiento es dorsal:
H
C
H
3
C
CH
2
CH
3
Br
I

quiral y pticamente activo

H
C
H
3
C
CH
2
CH
3
I
H
C
CH
3
CH
2
CH
3
I
quiral y pticamente
activo: retencin
Br

desplazamiento
frontal
H
C
H
3
C
CH
2
CH
3
Br
I
H
C
H
3
C
CH
2
CH
3
Br
I

quiral y pticamente activo quiral y pticamente

activo: inversin
Br

desplazamiento
dorsal
C
H
CH
2
CH
3
H
3
C
Br I
Se ha encontrado que para este proceso, y otros procesos S
N
2, se produce inversin de configuracin, lo
que apoya como mecanismo probable el de desplazamiento dorsal.
Reacciones de sustitucin en arenos. Los cicloalquenos, como los alquenos, dan reacciones de
adicin.
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcal 183
H = 120 kJ mol
1
+ H
2
La entalpa esperable para la hidrogenacin del benceno, considerando que posee tres enlaces dobles, es de
3(120) = 360 kJ mol
1
. En realidad, la entalpa medida experimentalmente es de 208 kJ mol
1
. Esta
diferencia se debe a que el benceno es en realidad un hbrido de resonancia de dos formas cannicas y los
152 kJ mol
1
de diferencia es la estabilizacin que produce la resonancia (energa de resonancia).

Estructuras resonantes del benceno

152 kJ mol
1
208 kJ mol
1
360 kJ mol
1
El benceno, y en general todos los arenos, dan preferentemente reacciones de sustitucin frente a las de
adicin, ya que as se mantiene la resonancia del areno.
X
H
X
H
Y
H
X
Reaccin de
sustitucin
Reaccin de adicin
(poco favorable)
+ HY
+ Y

+
+ X
+
Ejemplos:
HCl
+ Cl
2
+ HNO
3
H
2
O
HCl
+ CH
3
COCl + RBr
HBr
NO
2
Cl COCH
3 R
El ataque inicial en una reaccin de sustitucin es un ataque electrfilo sobre la densidad electrnica del
anillo. Por ello, la segunda sustitucin en bencenos ya sustituidos se realizar en las posiciones con mayor
densidad electrnica . Los sustituyentes con efecto +M aumentan la densidad electrnica del anillo,
sobretodo en las posiciones orto y para, en las que se realizarn preferentemente las posteriores
sustituciones. Los sustituyentes con efecto M disminuyen la densidad electrnica del anillo pero menos
en las posiciones meta, en las que se realizarn preferentemente las posteriores sustituciones.
+ 3Br
2
+ 3HBr + 2HBr
+ 2Br
2
OH
OH
Br
Br
Br
NO
2 NO
2
Br Br
18.4 Reacciones entre cidos y bases
Aunque menos habituales que en qumica inorgnica, muchas reacciones orgnicas entran dentro de esta
categora. Los cidos carboxlicos, alcoholes y acetilenos terminales son algunos ejemplos de sustancias
que pueden comportarse como cidos, disminuyendo en el orden mencionado su fuerza cida. As pueden
reaccionar con bases:
C
2
H
5
OH + NaOH C
2
H
5
O

Na
+
+ H
2
O
RCOOH + KOH RCOO

K
+
+ H
2
O
RCCH + NaNH
2
RCC

Na
+
+ NH
3
184 Qumica General. Grupo B. Curso 1993/94
Estos cidos tambin pueden oxidar a los metales:
C
2
H
5
OH + Na C
2
H
5
O

Na
+
+
1
/
2
H
2
RCOOH + Zn Zn(RCOO)
2
+ H
2
RCCH + Li RCC

Li
+
+
1
/
2
H
2
teres y alcoholes pueden comportarse como bases:
R
2
O: + HBr [R
2
OH]
+
Br

ROH + HBr [ROH

2
]
+
Br

La reaccin entre un cido carboxlico y un alcohol (esterificacin de Fischer) puede tambin considerarse
una reaccin cidobase:
CH
3
COOH + ROH CH
3
COOR + H
2
O
Bibliografa
Atkins, pgs. 839896 (para temas 17 y 18); Dickerson, pgs. 833853; Russell, pgs. 771831.
Seminarios
18.1 Utiliza la regla de Markovnikoff para completarlas siguientes reacciones de adicin:
a) CH
3
CH
2
CH=CH
2
+ HI
b) CH
3
CH=CH
2
+ H
2
O
H
2
SO
4
c) CH
3
CH
2
CH=C(CH
3
)
2
+ H
2
O
H
2
SO
4
18.2 Indica los productos de reaccin de HCl frente a
a) H
2
C=CH
2
; b) (CH
3
)
2
C=CH
2
; c) CH
3
CH=CH
2
; d) CH
3
CH=CHCH
3
.
18.3 Indica los reactivos y el orden de adicin necesario para obtener a partir de benceno
a) ocloronitrobenceno; b) mclorometilbenceno; c) pmetilsulfobenceno.
18.4 Da un mtodo razonado de preparacin de
a) acetiluro de litio; b) 2cloro3,3dimetilbutano; c) 2butanol; d) 1,2dicloroetano a partir de etanol; e)
ter dietlico.
18.5 Dibuja el producto de las siguientes reacciones de sustitucin teniendo en cuenta que el mecanismo
propuesto es S
N
2 con ataque dorsal:
H
C
H
3
C
CH
2
CH
3
Br
HS

a)
H
C
H
3
C
CH
2
CH
3
Br
b)
Br

Br

HS

18.6 a)La ley de velocidad de la hidrlisis del 2bromo2metilpropano es v = k[(CH

3
)
3
CBr].
(CH
3
)
3
CBr + H
2
O (CH
3
)
3
COH + HBr
Sugiere un mecanismo para dicha reaccin.
b) La hidrlisis de 3bromo3metilhexano, que posee dos enantimeros, se produce por el mismo
mecanismo. Si se parte de uno de los dos enantimeros, se obtendr un compuesto pticamente activo o
una mezcla racmica?
Soluciones a los seminarios
18. 1 a) CH
3
CH
2
CHICH
3
; b) CH
3
CHOHCH
3
; c) CH
3
CH
2
CH
2
COH(CH
3
)
2
.
18. 2 a) CH
3
CH
2
Cl; b) (CH
3
)
2
CClCH
3
; c) CH
3
CHClCH
3
; d) CH
3
CHClCH
2
CH
3
.
18. 3 a) Primero Cl
2
, luego HNO
3
; b) primero CH
3
Br, luego Cl
2
; c) primero CH
3
Br, luego H
2
SO
4
.
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcal 185
18. 4 a) HCCH + Li; b) (CH
3
)
3
CCH=CH
2
+ HCl; c) CH
3
CH
2
CH=CH
2
+ H
2
O en medio cido;
d) Primer paso: CH
3
CH
2
OH en H
2
SO
4
(conc), 2 paso: + Cl
2
; e) 1 paso: CH
3
CH
2
OH + Na CH
3
CH
2
O

Na
+
, 2
paso: CH
3
CH
2
O

Na
+
+ CH
3
CH
2
Cl CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
.
18. 5
H
C
CH3
CH
2
CH
3
HS
a)
H
C
CH3
CH
2
CH
3
I
b)
H
C
H
3C
CH
2
CH
3
SH
18. 6 a) La ley de velocidad sugiere un mecanismo S
N
1; b) una mezcla racmica.
186 Qumica General. Grupo B. Curso 1993/94