Chapitre 3 : Oxydorduction

I Ractions doxydorduction
A) En solution aqueuse
1) Dfinition
Oxydation : raction au cours de laquelle une espce perd un ou plusieurs lectrons Rduction : raction au cours de laquelle une espce gagne un ou plusieurs lectrons Oxydant : espce capable de gagner des lectrons Rducteur : espce capable de perdre des lectrons Couple redox oxydant rducteur : Ox Red! "otation : Ox + n!e = Red # correspond $ la de%i quation redox
oxydation
rduction

&) Condition de l'c(ange lectronique

Directe%ent :
Red1 Ox1 + n1e

Ox & + n& e Red & )es lectrons sont des inter%diaires ractionnels trs ractifs Equation bilan : n& Red1 + n1Ox & = n& Ox1 + n1Red &

Dans une cellule ou de%i pile :

*) +nralisation de la notion d'oxydorduction

&",-.s) / -,&.g) 0 "&.g) est une raction d'oxydorduction sans c(ange rel d'lectrons entre les diffrentes espces!

1) Dfinition de l'oxydorduction
On appelle oxydant oxyd un l%ent de forte lectrongati1it On appelle rducteur rduit un l%ent de faible lectrongati1it )'oxydant est un accepteur d'lectrons# le rducteur un donneur d'lectrons! C(apitre - : Oxydorduction 2olutions aqueuses

3age 1 sur 14

)'oxydation d'un l%ent correspond ainsi $ l'aug%entation de son lectrongati1it : , &2 2+ O - .oxydation du soufre)

&) "o%bre d'oxydation

C'est une %esure de l'lectrongati1it d'un l%ent note en c(iffre ro%ain "o%bre d'oxydation / 4 pour un l%ent appartenant $ un corps pur si%ple .ex : ,&# O&# Ag# 25) "o%bre d'oxydation / z pour un ion Az .z Z) n!o., dans ,0) / 6 n!o.Cl dans Cl7) / 76 z n!o.l%ent dans une %olcule ou un ion co%plexe A * ) tel que : n!o. A ) + n!o. *) = z En gnral# n!o., dans un ion co%plexe) / 6 n!o.O dans un ion co%plexe) / 766 Exe%ple : 8nO97 .per%anganate) n!o.8n) 0 9 n!o.O) / 76! n!o.O) / 766! Donc n!o.8n) / :66 "o%bre d'oxydation de l'a;ote :

Oxydation aug%entation du no%bre d'oxydation Rduction di%inution du no%bre d'oxydation

C) 2toec(io%trie
1) < quations lectroniques
Cr&O=&7 Cr-0 & n!o.Cr dans Cr&O=&7) 0 = n!o.O) / 766! Donc n!o.Cr dans Cr&O=&7) / 0:6! ".Cr dans Cr-0) / 0666 < quation lectronique : Cr&O=&7 0 >e7 0 19,-O0 / &Cr-0 0 &1,&O "o%bre d'lectrons c(angs / ?n!o @no%bre de Cr d'un cot de l'quation

&) Equation d'oxydorduction

On c(erc(e $ quilibrer l'quation !", - + !O & = " & + , & O n!o.A) no%bre de A dA un cBt de lA quation =4
A l%ents

C(apitre - : Oxydorduction 2olutions aqueuses

3age & sur 14

" O ,

!", - + !O & = " & + , & O 7666 4 4 766 06 06

n!o.") + n!o.O) & +. n!o.,) -) = 4 - 9 = 4
==& =4

= 9 et = 9 ", - +-O & = &" & +>, & O

II Piles lectrochimiques potentiel redox

A) 3ile lectroc(i%ique
On considre une raction d'oxydorduction qui se produit dans une cellule constitue de deux lectrodes spares par un pont salin ou une paroi poreuse!

1) 3ile Daniell

)orsque l'interrupteur est ou1ert# on %esure une diffrence de potentiel de U / 1#14: )orsque l'interrupteur est ou1ert# on obser1e un courant lectrique de l'lectrode de cui1re 1ers l'lectrode de ;inc! Caractristique de la cellule :

C'est la caractristique d'un gnrateur linairepile ou cellule gal1anique!

&) 6nterprtation
C(apitre - : Oxydorduction 2olutions aqueuses

3age - sur 14

 )a%e de cui1re : dpart du courant arri1e des lectrons rduction lectrode de rduction / cat(ode . Cu &+ + &e Cu ) )a%e de ;inc : arri1e du courant dpart des lectrons oxydation lectrode d'oxydation / anode . Cn Cn &+ + &e ) 3ont salin : )e courant 6 circule de la solution de Cn &0 1ers celle de Cu&0! Dplace%ent du 2O9&7 de la solution de Cu&0 1ers le pont salin# et du Cl7 du pont salin 1ers la solution de Cn&0! Equation bilan :
Cn . s ) + Cu &+ Cn &+ + Cu . s )

Cn .s) Cn &+ #1%ol!)1 D + # Cl Cu &+ #1%ol!)1 Cu .s)

anode pont salin ou paroi poreuse cat(ode

*) 3otentiel d'lectrode ou d'oxydorduction

1) Electrode Enor%ale $ (ydrogneE .E",)
Couple ,-O0 ,& .ou ,0 ,& ou ,&O ,&) &,-O0 0 &e7 / ,&.g) 0 &,&O

3t.s) : grille de platine .ou F platine platin G) E", : 3t , &.g) # P, =1bar , -O #1%ol!) 3ar con1ention# EE", / 4#44: .quelle que soit la te%prature)
&

&) 3otentiel redox

EOx Red : potentiel redox d'lectrode d'oxydorduction d'un couple Ox Red / H force lectro%otrice de la pile constitue par l'E", et une lectrode for%e $ partir du couple Ox Red EOx Red / 0 f% I 4 si l'lectrode Ox Red est la cat(ode .borne 0) EOx Red / J f% K 4 si l'lectrode Ox Red est l'anode .borne J)

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3age 9 sur 14

III Formule de Nernst

A) Lor%ule de "ernst
On considre un couple redox li par une < quation lectronique : Ox + ne + !!! + , -O + = Red + !!!
RT a .Ox ) !!! a ., - O + ) E Ox Red = f .T ) + ln nF a .Red) 4 EOx Red .T )

4 EOx Red .T ) : 3otentiel redox standard du couple oxydant rducteur $ M

R / 5#-19N!D71!%ol71 T : te%prature en D n : no%bre d'lectrons c(angs F : Laraday / Ne / O>95PC!%ol71 Lor%e si%plifie : A t / &PQC / &O5#1PD

E Ox Red = E

4 Ox Red

. &O5#1P) +

=4 # 4POP : $ &O5#1PD

RT ln 14 F

a .Ox ) !!! a . , - O + ) 1 log n a . Red )

soit E Ox Red = E

4 Ox Red

a .Ox ) !!! a . , - O + ) 1 . &O5#1P) + 4#4POPV log n a . Red )

*) Diffrents types d'lectrodes

1) Electrodes de 1re espce
)'oxydant ou le rducteur est un solide conducteur! )'autre est en p(ase aqueuse! )a%e 3t ou grap(ite a1ec l'oxydant ou le rducteur en p(ase aqueuse et l'autre en p(ase ga;euse Exe%ples : Ag0 Ag et ,0 ,&

&) Electrode de &%e espce

)'acti1it de l'oxydant ou du rducteur est fixe par un quilibre de prcipitation! Exe%ple : lectrode au Calo%el satur .EC2)

C(apitre - : Oxydorduction 2olutions aqueuses

3age P sur 14

K s . DCl) = R q = s & Cl = D + = K s

[ ] [ ]
4 = E,g
& Cl &.s)

Couple ,g&Cl&.s) ,g 0 Cl7 : raction ,g&Cl&.s) 0 &e7 / &,g.s) 0 &Cl7

EEC2 = E,g
4 = E,g
& Cl &.s)

,g +Cl

,g +Cl

4#4> 1 log & TCl S& $ &PC

& Cl &.s)

,g +Cl

+ 4#4- pK s = 4#&95:

-) Electrode de -%e espce

)a%e de 3t ou grap(ite dans une solution aqueuse contenant le rducteur et TLe-+ S = 4 # == : + 4#4>log -0 &0 E Le Le l'oxydant! Exe%ple : Le Le TLe &+ S
-+ &+

E4

Le-+ Le &+

. &O5 #1P D )

C) Cellule de concentration
)e calcul de force lectro%otrice ou de potentiel d'lectrode per%et par la for%ule de "ernst d'accder aux concentrations des oxydants ou rducteurs en p(ase aqueuse .pratique pour des concentrations faibles)!

I !tude de lquili"re doxydorduction

A) Etude de la raction redox
On %lange deux couples Ox1 Red1# Ox& Red& d'acti1its connues Ox1 0 Red& / Red1 0 Ox& sens U Lor%ulation qui1alente : on ralise une pile $ l'aide de ces deux couples

On suppose que E1 > E& ! < pile Ox1 Red1 : borne 0 cat(ode rduction Ox1 0 n1e7 V Red1! < pile Ox& Red& : borne J anode oxydation Red& V Ox& 0 n&e7! Equation bilan : Ox1 0 Red& V Ox& 0 Red1! )'oxydant du couple de potentiel le plus le1 ragit a1ec le rducteur du couple de potentiel le %oins le1!

C(apitre - : Oxydorduction 2olutions aqueuses

3age > sur 14

)orsque la pile dbite# Ox1 est conso%% :

E1 = E

4 Oxydant

a .Ox 1 ) 4#4> + log n1 a . Red ) 1

di%inue ou reste stable .si a =1)

Donc E1 di%inue ou reste stable! De %W%e# E& aug%ente ou reste stable! Mant que E1 > E& # la pile peut dbiter! )orsque E1 = E& # il n'y a plus de raction X on est $ l'quilibre c(i%ique!

*) Equilibre d'oxydorduction
A l'quilibre c(i%ique# tous les couples redox prsents si%ultan%ent en solution ont le %W%e potentiel redox!

C) Calcul d'une constante de raction

Exe%ple : 8nO97 8n&0# Cu&0 Cu 8nO97 0 Pe7 0 5,-O0 / 8n&0 0 1&,&O Cu&0 0 &e7 / Cu Equation bilan : &8nO97 0 PCu.s) 0 1>,-O0 / &8n&0 0 PCu&0 0 &9,&O &+ = E A l'quilibre c(i%ique# E 8nO Cu & + Cu 9 8n
E1 = E8nO
9

8n

&+

4 = E8nO
9

8n

&+

+ 5 4#4> T8nO 9 ST , - O S log 5 P T8n &+ S C 4

4#4> logTCu &+ S & &+ & T8n S TCu & + SP K .T ) = Qq = & + 1> T8nO 9 S T , -O S
4 E& = ECu &+ Cu = ECu + &+ Cu 4 4 14 E& 14 E1 = 14. ECu E8nO &+ Cu
9

) + 4#4> logTCu &+ SP 4#4> log 8n &+

9

& + 1> T8nO 9 S T , -O S T8n &+ S&

4 4 14. E& E1 ) = 14. ECu E8nO &+ Cu

8n &+

) + 4#4> log.Q )

A lA quilibre# Q = K .T ) et E& = E1
4 Donc 4#4> log K .T ) = 14. E8nO
9

8n &+

4 ECu ) &+ Cu

14

K .T ) = 14 4 #4>

.E4

&+ 8nO 9 8n

E 4

Cu &+ Cu

E1olution 1ers l'quilibre : 2i E 8nO 8n & + > E Cu & + Cu :

9

4 4 4#4> log.Q ) = 14. E 8nO 8n & + E Cu & + Cu ) + 14. E 8nO ) &+ E Cu & + Cu 9 9 8n <4 4 # 4> log K .T )

Donc Q < K .T ) raction directe Conclusion : co%paraison des EOx Red co%paraison de Q et K.T) C(apitre - : Oxydorduction 2olutions aqueuses

3age = sur 14

D) Etude quantitati1e si%plifie des ractions redox

3our une raction Ox1 0 Red& .0ne7) / Ox& 0 Red1 .0ne7)
n
4 4 . EOx EOx ) 1 Red1 & Red &

K . &PC ) =14 4 # 4>

)'oxydant est d'autant plus fort que E aug%ente X le rducteur est d'autant plus fort que E di%inue!

Raction Ox1 0 Red& V Ox& 0 Red1 quantitati1e! De faYon si%plifie# on dit que la raction est quantitati1e quand D I 149 4 4 E1 E& > 9 4#4>n ! Donc E 4 > n 4#&9:

#omaines de prdominance
A) Couple oxydant rducteur en p(ase aqueuse .cas si%ple)
Exe%ple : Le-0 Le&0 X Le-0 0 e7 / Le&0
E Le-+ Le & + = 4#== : + 4#4> TLe -+ S log 1 T Le & + S
4 E Le = 4#4> log -+ Le & +

Do%aine de prdo%inance de Le-0 :

[Le ] > [Le ] E

-+ &+

Le- + Le & +

TLe -+ S 4 > 4 E Le-+ Le & + > E Le -+ &+ Le & + TLe S

4 De %W%e# Le&0 est prdo%inant lorsque E Le-+ Le & + < E Le-+ Le & +

*) Application $ l'tude quantitati1e des ractions redox

Couples Le-0 Le&0
4 E Le = 4#== : -+ Le & +
4 Ce90 Ce-0 ECe 9+ Ce -+ =1#=9:

6l n'y a pas de do%aine de coexistence entre Ce90 et Le&0 la raction ayant ces deux espces en produit sera quantitati1e .1oire quasi7totale) : Ce90 0Le&0 V Le-0 0 Ce-0 C(apitre - : Oxydorduction 2olutions aqueuses

3age 5 sur 14

C) Cas oZ la < quation lectronique fait inter1enir ,-O0

E 8nO
9

8n

&+

+ 5 T8nO 4#4> 4 9 ST , - O S = E 8nO log &+ + P T8n &+ S 9 8n 1# P1:

4 = E 8nO
9

8n

&+

T8nO 4#4> 9S log 5 pH &+ P T8n S T8nO 4#4> 9S log &+ P T8n S
9

4 = E 8nO
9

8n & +

4#4O> pH +
9

8nO 9 prdo%inant E 8nO

8n & +

4 > E 8nO

8n & +

4#4O> pH

Diagra%%e potentiel J pH . pH ) :

4 & + 4#4O> pH droite affine Lrontire : E = E 8nO 9 8n )orsque pH K 14#1# il n'y a pas de coexistence entre 8nO97 et 67! )orsque pH I 14#1# il n'y a pas de coexistence entre 8n&0 et 6&!

D) Co%ptition a1ec les ractions de co%plexation prcipitation

1) 3rincipe gnral
On considre un couple Ox Red dans lequel Ox peut prcipiter co%plexer! 4#4> a .Ox ) 4 EOx Red = EOx + log ! a.Ox) di%inue! Donc EOx Red di%inue! Red n a.Red) )a prcipitation co%plexation di%inue le pou1oir oxydant! )a situation est si%ilaire si le rducteur prcipite co%plexe : le pou1oir rducteur di%inue# donc le pou1oir oxydant aug%ente!

&) Couple Le666 Le66 en %ilieu cyanure

Le-+ + >C" = [ Le.C")> ] Le &+ + >C" = [ Le.C")> ] Le -+ + e = Le &+
4 On c(erc(e ECLe66

- 9

K s1 = 14-1 K s& = 14 &9

-

et [ Le.C") > ]
CLe66 Le &+
-+

. CLe666 = [ Le.C") > ]

+ e = [ Le.C") > ]
-

9 9

CLe66 = [ Le.C") > ] )

A l'quilibre# ELe

= ECLe666 CLe66

C(apitre - : Oxydorduction 2olutions aqueuses

3age O sur 14

4 ELe + 4#4> log -+ Le &+

T Le-+ S TCLe666S 4 = ECLe666 CLe66 + 4#4> log &+ T Le S TCLe66S TCLe666S 1 = K s1 T Le-+ S T Le & + S TCLe66S K s& T Le-+ S T Le-+ S 4 = E + 4 # 4> . pK pK ) + 4 # 4> log CLe666 CLe66 s& s1 T Le &+ S T Le &+ S

4 ELe + 4#4> log -+ Le &+

4 4 ECLe666 CLe66 = E Le-+ Le &+ + 4#4>. pK s1 pK s& ) = 4#-P:

En l'absence d'ions C"7 : oxydation de l'iode par le fer Le-0 0 67 V Le&0 0 6& En prsence d'ions C"7 : co%plexation totale du Le666 et Le66 . K trs grand) X oxydation du fer par le diiode TLe.C")>S97 0 6& V TLe.C")>S-7 0 67 )a co%plexation stabilise principale%ent le Le666 TLe.C") >S-7 di%inution du pou1oir oxydant du Le666 TLe.C")>S-7 en %ilieu cyanure!

C(apitre - : Oxydorduction 2olutions aqueuses

3age 14 sur 14