KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE

Nastavnik: izv. prof. dr. sc. Dragana Mutavdi Pavlovi

Ak. god. 2013./2014. Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije Zavod za Analitiku kemiju

Temelj: sposobnost iona metala da stvara stabilne komplekse s reagensom u standardnoj otopini M = metalni ion (elektron-akceptor) + L = ligand = ion st. otopine (elektron-donor) ML = kelatni kompleks

M + L ML

K st

ML M L

Krivulja A titracija s kvadridentatnim ligandom

Krivulja B bidentatni ligand Krivulja C unidentatni ligand

Etilendiaminotetraoctena kiselina EDTA

HOOC CH2
HOOC CH2 N CH2 CH2 - N

CH2 COOH
CH2 COOH

EDTA- seksadentatni ligand: H4Y

4 protona: pK1= 2,00; pK2=2,67; pK3=6,16; pK4=10,26 2 duika : svaki duikov atom ima slobodni elektronski par EDTA je slabo topljiva u vodi; Na-sol EDTA = Komplekson III Na2H2Y2H2O pH= 1/2 ( pK2+pK3) ~ 4,4

Sastav otopine EDTA ovisno o pH-vrijednosti

u vodenim otopinama H4Y H+ + H3YH3Y- H+ + H2Y2H2Y2- H+ + HY3HY3- H+ + Y4-

K1 = 1,0210-2 mol/L K2 = 2,1410-3 mol/L K3 = 6,9210-7 mol/L K4 = 5,5010-11 mol/L K = 1,2610-1 mol/L K = 2,5110-2 mol/L

pH<2 H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y

c(EDTA) = [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]

x H 4Y

H 4Y c EDTA

[H6Y2+] [H5Y+] [H4Y] [H3Y-] [H2Y2-] [HY3-] [Y4-]

pH pH pH pH pH pH pH

< 1,0 1,0-1,6 1,6-2,0 2,0-2,7 2,7-6,2 6,2-10,2 >10,2

Kompleksi EDTA s metalnim ionima

EDTA se vee s metalnim ionom u omjeru 1:1 bez obzira na njegov naboj!
umjereno kisela otopina (pH 3-6) M2++ H2Y2- MY2- + 2H+ M3++ H2Y2- MY- + 2H+ M4++ H2Y2- MY + 2H+
____________________________________

Mn++ H2Y2- MY(n-4)+ + 2H+ n(H2Y2-) = n(M)

neutralna i slabo bazna otopina ( pH 6-10) M2++HY3-MY2- +H+ Mn++HY3-MY(n-4)+ +H+ n(HY3-)=n(M)
bazna otopina (pH>10) M2++Y4-MY2Mn++Y4-MY(n-4)+ n(Y4-)=n(M)

Puferi u kompleksometrijskim titracijama

1. HAc/NaAc pH 4-5 Mn++ H2Y2- MY(n-4)+ + 2H+

2. NH4OH/ NH4Cl pH 9-10 Mn++HY3-MY(n-4)+ +H+ Mn++Y4-MY(n-4)+ NH4OH - pomoni kompleksirajui agens smanjuje stabilnost Zn-EDTA kompleksa Zn2+ + 4 NH3 Zn(NH3)42+

Titracijska krivulja Zn s EDTA-utjecaj NH3

Uz stalan pH ~ 9,3 c(NH3) utjee na krivulju titracije Zn s EDTA prije T.E. Mogue titracije uz c(NH3) 0,1-1,0 mol/L

Titracijska krivulja Zn s EDTA-utjecaj pH

Uz stalnu c(NH3)= 0,1 mol/L titracijska krivulja ovisi o pH nakon T.E.

Utjecaj stabilnosti kompleksa

to je nastali kompleks Me-EDTA stabilniji, skok pM vrijednosti u T.E. je izraeniji

Metalni indikatori

Metalni indikatori organske boje koje s metalnim ionima tvore obojene kelatne komplekse. Mogu sluiti i kao kiselo-bazni indikatori - mijenjaju boju s promjenom pH eriokrom-crno T ( erioT), H3In H3In +H2O H2In-+ H3O+ H2In- HIn2- +H+ HIn2- In3- +H+

pK2=6,3 pK3=11,6

Titracija cinka uz erioT

Uz pufer NH4OH/NH4Cl Indikator: HIn2EDTA: HY3M2++ 4 NH3M(NH3)42+ HIn2-+M2+MIn- +H+ MIn-+HY3-HIn2-+MY2pK Zn(NH3)42+= 8,7 pK ZnIn=12,3 pK ZnY2=16,5

Vrste kompleksometrijskih titracija

1. Izravna titracija metalni ion s EDTA reagira brzo i kvantitativno te ako je uz zadovoljavajuu tonost mogue indicirati t.z.t. stabilnost kompleksa M-EDTA nema sporednih reakcija (pomoni kompleksirajui agensi) pogodni indikator reakcija brza i kvantitativna
Odreuje se veliki broj metalnih iona: Al, Ba, Bi, Cd, Ca, Ce, Co, Cu, Ga, In, Fe, Pb, Mg, Mn, Hg, Ni, Se, Sr, Ta, th, Zn, Zr te lantanidi.

2. Retitracija stabilnost kompleksa M-EDTA nema pogodnog indikatora (suviak EDTA retitrira se s Mg2+ uz erioT) sporo nastajanje kompleksa taloenje metala u obliku hidroksida (Co2+)
Odreuju se: Al, Ca, Pb, Mn, Hg, Ni i Ta.

3. Titracija zamjene (supstitucije) nema pogodnog indikatora nedovoljna stabilost kompleksa uz pH10: MgY2-+Ca2+CaY2-+Mg2+ Mg2+ +HY3- MgY2- + H+ pK CaY2-= 10,7 pK MgY2-= 8,7
4. Neizravna titracija - analit ne reagira izravno s EDTA SO42- +Ba2+BaSO4 Ba2++HY3-BaY2- +H+