A N H I DR I D E ACIDE

STUDENT: ASMARANDEI ANDREIA ELENA BERZINTU IRINA STEFANA HODEA ANDREEA MADALINA UNGURU LAURENTIU

DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

Se pot forma derivai funcionali ai acizilor ,atat prin modificarea grupei OH cat si a grupei =O ale carboxilului.Toti acesti derivai au proprietatea caracteristica de a regenera carboxilul,prin hidroliza.Principalii dervai ai acizilor sunt

R-C

O N3
azide

O R-C OR
esteri

O R-C NHR
amide substituite

R-C O R-C O

O NH R-C
anhidride

OR
imino-esteri

NH R-C NH2
amidine

O R-C O-OH
peracizi

R-C

N Cl

R
cloruri de imidoil

O R-C O O R-C O
peroxizi de acil

NOH R-C OH
acizi hidroximici

R-C

S OH
acizi carbotionici

O R-C NH-NH2
hidrazide

R-C

N
nitrilii

O R-C NH2
amide

HALOGENURILE ACIZILOR CARBOXILICI

!etoda generala pentru prepararea anhidridelor acizilor consta in combinarea clorurilor acide cu sarurile acizilor respectivi."in clorura de acetil si acetat de sodiu se formeaza acetanhidrida

#H$%#O#l

#H$%#O O &'a#l #H$%#O

#H$%#OO'a (a acizii mai inalti se pot inlocui sarurile prin acizii liberi)in acest caz se dega*a H#l +%#O#l&HOO#%+ +#O%O%#O+&H#l

"e asemenea se formeaza,prin aceasta reacie,anhidrida,cand se trateaza un acid cu o cantitate insuficienta de clorura de tionil. ,nhidride mixte, de tipul +#O%O%#O#H $ se obtin usor prin tratarea unui acid ,+#OOH cu cetena H-#=#=O #H$%#OOH H%OH Prin distilare,aceste anhidride mixte se disproporioneaza adesea, d.nd /+#O0 -O si anhidrida acetica, /#H$#O0-O,care fierband la temperatura mai *oasa, distila cea dintai. PROPRIETATI. ,nhidridele acizilor inferiori sunt lichide distilabile, cu miros acru si intepator, neplacut. ,nhidridele acizilor superiori sunt substane cristalizate, inodore. Punctele de fierbere sunt mai inalte decat ale acizilor corespunzatori/anhidrida acetica,p.f.1$230.4n apa sunt insolubile, dar reacioneaza cu aceasta.

REACTII DE ACILARE.

#u apa reactia nu este instantanee. #u alcool, amoniac, amine si fenoli anhidridele reacioneaza la fel ca halogenurile acizilor, dar mai puin energic/halogenurile acizilor pot fi considerate ca anhidride mixte ale acizilor organici cu acizii halogenhidrici0 /#H$#O0-O&H-O -#H$#OOH /#H$#O0-O&HO#-H5 /#H$#O0-O&'H$ #H$#OO#-H5&#H$#OOH #H$#O'H-&#H$#OOH

,nhidridele acizilor pot inlocui clorurile acide in reactia 6riedel%#rafts #7H7&O/#O%#H$0#7H5%#O%#H$&HOO#%#H$

+eactia aceasta nu este avanta*oasa decat in cazul anhidridelor ciclice/anhidrida succinica0.,cizii cu carboxilii in poziiile 1,8 si 1,5 cum sunt acidul succinic,acidul glutaric si derivaii lor,elimina o molecula de apa si trec in anhidride interne ciclice .,ceasta reacie de ciclizare se produce deosebit de usor la incalzirea acizilor respectivi cu anhidrida acetica,o substana care favorizeaza eliminarea apei.Se formeaza, inele de cate 5 si 7 atomi,care, potritivit teoriei tensiunii, sunt cele mai stabile . +eacia de acilare, cu anhidride de acizi,sunt catalizate de acizi sau de baze .!ecanismul reactiei de acilare a unui alcool sau fenol /+OH0 ,catalizata de un acid /H,0 ,poate fi reprezentat prin schema #H$#O% O%O##H$&H, #H$#O%O&%O##H$&,% H 4n soluie de acid sulfuric concentarat ,anhidrida acetica formeaza ionii de acetiliu ,#H $#O& si care,de asemenea, pot participa la reacii de acilare. 4n cataliza prin baze,catalizatorul are probabil funciunea de a fixa protonul eliminat in reactia dintre +OH si anhidrida. 4n reactia 6riedel%#rafts ,de acilare a unui nucleu aromatic/,rH0cu o anhidrida ,catalizatorul electrofil da nastere unui cation de aciliu ,la fel ca in cazul clorurilor acide. Anhidridele pot lua parte,cu funciunea de componeneta metilenica, la reacii de condensare de tip aldolic9crotonic.'umai in cazuri speciale anhidridele pot *uca rolul de componente carbonilice in asemenea reacii/anhidrida ftalica0. ,nhidridele,reduse cu amalgam de 'a,dau alcooli ,de obicei cu randament mic, din cauza reaciei de hidroliza ce are loc simultan.:n agent de hidrogenare mult mai bun in aceasta reactie , este hidrura de litiu%aluminiu.

REPREZENTANTI MAI IMPORTANTI

,nhidrida acidului formic nu exista.Se cunoaste insa o anhidrida mixta a acidului formic si acetic,#H$#O%O%O#H,format in reacia dintre clorura de acetil si formiatul de sodiu. Anhidrida acetic,acetanhidrida ,/#H$#O0-O,se prepar; industrial in mari cantitai.:n procedeu bazat pe tratarea acetatului de sodiu cu clorura de sulfuril este azi cazut in desuetudine. :n alt procedeu ,pornind de la diacetalul de etilidena #H-=#H%O#O#H$&#H$#OOH #H$%#H/O#O#H$0H -SO8

#H$%#H/O#O#H$0-

#H$#HO&O/#O#H$0-

#antitai mari de anhidrida acetica se obtin ,al;turi de acid acetic ,la oxidarea acetaldehidei cu aer.Se porne<te de la acid acetic care apoi se transforma in cetena prin piroliza,iar aceasta /dupa separarea de apa0se combin; cu acid acetic #H-=#=O&HOO#%#H$ #H$#O%O%#O#H$

,nhidrida acetic; este cel mai intrebuinat agent de acetilare.Serveste in industria farmaceutic; si a parfumurilor.#ele mai mari cantitai se consum; ins; la fabricarea acetatului de celuloz;. Anhidrida benzoic,/#7H5#O0-O, este o substana cristalizat; cu p.t. 8-3. ,cidul oxalic,primul termen din seria omoloag; a acizilor dicarboxilici, nu formeaz; o anhidrid;. Anhidrida succinica,cristale cu p.t. 1-33, se separ; prin incalzirea acidului cu anhidrida acetic; sau clorur; de acetil.,ceasta substana arat;, in general, reacii asemanatoare cu ale anhidridelor inferioare , faa de alcooli, amoniac .

OC
O

CH2 CH2

CO AlCl 3 CH2 CH2-COOH Acid benzoilpropionic

-

OC

red Clem

CH2 CH2 CH2-COOH Acid -fenilbutiric

SOCl 2

CH2 CH2 CH2-COCl

O
tetralona

"upa cum se vede prin aceast; succesiune de reacii se a*unge la un derivat al naftalinei.,ceste reacii,aplicate la naftalina duc la derivai ai fenantrenului. Anhidrida maleic,cristale cu miros patrunzator/p.t.733si p.f.1=730se obtine in modul aratat inainte prin oxidarea catalitica a benzenului cu aer.Principala utilizare in laborator este reacia de condensare cu diene.Serveste in cantitati mari,in industrie,la fabricarea de materiale plastice/r;<ini alchidice0."e asemenea se fabric; pornindu%se de la anhidrida maleic;,ageni de udare si dispersare. Anhidrida acidului ftalic ,cristale cu p. f.-253si p.t.1-23 se formeaza la incalzirea acestui acid ,cateva grade peste punctul de topire."e aceea se obtine in locul acidului liber la oxidarea naftalinei sau a o%xilenului. Prin dizolvare in alcooli, anhidrida trece in monoesteri /esteri acizi0ai acidului ftalic #O #O #OO#-H5 #OOH

#7H8

O&HO#-H5

#7H5

Pentru transformarea acestora in esteri neutri ,se esterific; si al doilea carboxil,in mod obi<nuit prin fierbere cu un exces alcool si putin de acid sulfuric. #u hidrocarburi aromatice,in prezenta clorurii de aluminiu,anhidrida ftalic; se condenseaz;,in acelasi mod ca anhidrida succinica si da acidul benzofenon%o%carboxilic,o substanta care se ciclizeaza usor cand este tratata cu acid sulfuric

CO
O

CO

CO

COOH

O
Antrachinona

+eacia sta la baza unui procedeu tehnic pentru producerea antrachinonei si a derivailor ei metilai sau clorurai. >rupele #O,din anhidrida ftalic;,arata o reactivitate amintind,in mai multe privine ,pe aceea a carbonilului din aldehide si cetone.Prin reducere cu amalgam de sodiu se obtine ftalida/lactona acidului o%hidroximetil%benzoic0

#7 H 8

#O #O

?H@

#7H8

#H#O

%H O -

#7H 8

#H-OH #OOH

Prin incalzire cu anhidrida acetica,in prezenta acetatului de sodiu,se produce o condensare asemanatoare cu reactia PerAin #H%#OOH #O #7H8 O
/#H #O0 O $ -

# #7H8 O

#O #O "e asemenea,anhidrida ftalic;,se condenseaza cu fenol,in prezena clorurii de zinc sau a altor catalizatori si da fenolftaleina

O HO O O + O OH O

+
OH

C H!OH

C H"OH#p$

C H"OH#p$
OH O

C H"OH#p$ -H2O
O

C H"OH#p$

OH

#u alti fenoli se obtin prin condensari asemanatoare,colorani din clasele ftaleinelor si rodaminelor.,nhidrida ftalica se utilizeaza in mari cantitai la fabricarea de antrachinone ,de rini alchidice si de esteri ce servesc ca plastifiani. Prin esterificarea unui acid dicarboxilic cu un alcool dihidroxilic se nasc fie esteri ciclici,fie poliesteri cu catene macromoleculare filiforme.Studiul sistematic al acestor compu<i a condus la fabricarea industrial; a unei valoroase fibre sintetice,obtinut; prin esterificarea acidului tereftalic cu etilenglicol/fibra terilen,teron,dacron0 . Rini alchidice sau alchidali se numesc in industrie poliesterii obinuti prin condensarea unui acid dicarboxilic/ftalic,maleic0cu un glicol sau un poliol.Prin gliptali se inteleg r;<ini de acest tip,obinute din acid ftalic si glicerina.+;<ini alchididce modificate sunt ra<ini de tipul acesta c;rora li se inglobeaza,in cursul procesului de condensare ,uleiuri sicative,r;<ini naturale sau ra<ini fenolice.Posed; macromolecule tridimensionale si sunt deosebit de preioase r;<inile modificate cu uleiuri sicative,din care se fabric; lacuri si vopsele foarte rezistente.
O R H2C O CH2

B4B(4O>+,64C #.".'enitescu 9#himie organica volumul 4,44 Cd "idactica si pedagogica ,Bucuresti1=D8