Teoría de Química Analítica: Ingeniería en Alimentos

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS QUIMICAS Y NATURALES.
Teora de Qumica Analtica

Ingeniera en Alimentos
2011
Mayra Gissela Rolm
De Ing Catalino Viera

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. Proceso analtico Tcnica analtica Mtodo analtico Procedimiento Protocolo Objeto Muestra. Mensurando. Analito. Aparato Dispositivo Instrumento Analizador Anlisis qumico Determinacin Medicin Elemento patrn: Patrn Primario Patrn Secundario Mtodo del Patrn Agregado o Mtodo de Calibracin de Adicin Patrn Mtodo de Calibracin con Patrones Externos Mtodo de Calibracin con Patrones Internos Precisin Exactitud Sensibilidad Selectividad Limite de deteccin (LOD) Limite de cuantificacin (LOQ) Limite de linealidad (LOL) Intervalo lineal (intervalo de concentracin) Ley de Beer Demostracin de por qu el haz de luz en la ley de Beer debe ser monocromtico Muestreo. a. Definicin b. Tipos de muestreo c. Toma de muestra polvorienta d. Toma de muestra pastosa en movimiento e. Preparacin de la muestra. f. Escala de trabajo 34. Criterios de clasificacin de los instrumentos 35. Parmetros de calidad
De lima
36. Desarrolle completamente una expresin para el clculo del coeficiente de reparto para la : 37. Definir cido y nombrar molculas cidas, cationes cidos, aniones cidos, cationes bsicos y aniones bsicos
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38. Desarrollar tericamente los valores lmites en la escala de pH. Graficar la curva de titulacin para un cido y una base fuerte. 39. Desarrolle una expresin para el calculo del valor del potencial de un anforito en un sistema oxido reduccin 40. Qu es una solucin Buffer en solucin acido-base? Cmo se prepara? Soluciones reguladoras para reacciones de oxido-reduccin. 41. Diga que es un complejo. Policomplejos 42. Qu entiende por estado coloidal de las especies?Cmo se puede destruir un estado coloidal? 43. En una titulacin, que errores se pueden cometer y que entiende por error de titulacin. 44. Ley de distribucin. Coeficiente de reparto. Desarrolle 45. Que es la Qumica analtica? Campo de aplicacin. Como se clasifica? 46. Explique los mecanismos por los que pueden producirse la carga de micelos o partculas coloides 47. Qu es un polioxidante, un polireductor, un anfolitoy una dismutacin en una reaccin redox? 48. Acorde a la ecuacin Nerst-Peters, el potencial del sistema representado por: Tl+3+2e-.Tl+ es calculable, ahora el valor del potencial del sistema resultara independiente del pH hasta que ese valor sea cero, explique que pasa con el potencial para valores negativos de pH en una concentracin de Tl+3=10-2M en una solucin acuosa de Tl(OH) Kp=10-45 49. Se tiene una aleacin con la que se obtiene bronce, con esta aleacin se construye un recipiente. Este recipiente se sulfata y se quiere eliminar este compuesto formado mediante soluciones acidad a muy bajo PH, se dispone de 3 cidos H2S, HCl y CH3COOH. Cul de los tres no usara? justifique el motivo Hable de los efectos de iones comunes y no comunes en la solubiliadad y la precipitacin 50. Obtenga una expresin para la solubilidad de sales pocos solubles, caso del AgCN, en funcin del pH. Confeccione su grfica. 51. Obtenga una expresin para la solubilidad de sales pocos solubles, caso del AgCH3COO, en funcin del pH. Confeccione su grfica. 52. Obtenga una expresin para la solubilidad de sales pocos solubles, caso del AgCN, en funcin del pH. Confeccione su grfica. 53. Obtenga una expresin para la solubilidad de sales pocos solubles, caso del AgCH3COO, en funcin del pH. Confeccione su grfica. 54. Influencia del pH en la solubilidad de sales poco solubles. Caso de NO2Ag. Hacer el grfico. 55. Cmo influye en el potencial la presencia de iones complejantes que tiene una base? 56. Variacin del pH del potencial sobre el sistema Quinona-Hidroquinona 57. Como influye el pH en la disolucin de una sal 58. Efecto del pH sobre el potencial redox . Ejemplificar 59. Mediante la construccin de la curva de solubilidad de sales explicar las diferencias 60. Muestreo o Toma de muestra
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1. Proceso analtico Se define como el conjunto de operaciones analticas comprendidas entre la muestra brutas sin tomar, sin medir y sin tratar hasta la generacin de resultados segn los requerimientos formulados del problema analtico planteado El proceso analtico tambin llamado Proceso de Medicin Qumica (PMQ)comprende 3 grandes etapas: 1- Operaciones o tratamientos previos (muestreo, preparacin de la muestra, separacin y/o pre concentracin). 2- Medicin y transduccin de la seal analtica. 3- Manipulacin de los datos e Interpretacin de los resultados obtenidos 2. Tcnica analtica Constituye un principio cientfico bsico que se utiliza para obtener informacin acerca de la composicin de la materia y por lo tanto una tcnica analtica la constituye la gravimetra, espectrometra, cromatografa, coulombimetra, etc.La tcnica analtica requiere la utilizacin de un instrumento y se materializa en la segunda etapa del proceso Analtico, es decir la medicin de la seal Analtica. 3. Mtodo analtico Constituye una adaptacin variada de una tcnica para realizar una determinacin de un analito o un grupo de analitos en una muestra definida y, por lo tanto, constituye el camino particular por el cual una tcnica analtica se implementa a un dado proceso analtico. Por consiguiente el mtodo analtico es una aplicacin definida o especifica de una tcnica para resolver un problema analtico. 4. Procedimiento Es la descripcin detallada de un mtodo.Es un conjunto de instrucciones precisas que estn escritas que deben seguirse para la implementacin de un mtodo analtico, y que tiene por finalidad la determinacin de uno o varios analitos particulares en un dado tipo de muestra real. 5. Protocolo Es un conjunto de instrucciones que deben seguirse sin de excepciones, si los resultados deben ser aceptados con un propsito especfico. Un mtodo analtico constituye la materializacin de un proceso analtico, as como un procedimiento constituye la materializacin de un mtodo analtico. Ej. Determinacin de la concentracin de plomo en agua potable. Tcnica : Mtodo difieren segn: Espectroscopia de absorcin atmica en horno de grafito Pb en agua Pb en sangre Pb en suelo
Procedimiento APHA ASTM para determinar Pb en agua
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Protocolo 6. Objeto
EPA para plomo en agua.
Es la entidad que debe describirse qumicamente a travs de los resultados analticos y de su interpretacin. Ej: Agua de ecosistema, cargamento de Alimentos, etc. En general se requieren cuatro coordenadas para su descripcin 3 espaciales y una temporal aunque aveces tambin requiere otros parmetros: Temperatura, densidad, etc. El objeto debe ser un fiel reflejo del problema ecnomico-social, cientfico-Tcnico que se ha planteado y que origina la necesidad informativa, es decir, que el objeto constituye al sistema del cual requerir informacin. 7. Muestra. Puede definirse en trminos amplios como una parte del objeto. Constituye una alcuota del objeto, un nmero infinito de alicuotas tomado en el espacio y en el tiempo por lo tanto las muestras contienen a los analitos y es sometido a las diferentes etapas del proceso analtico. 8. Mensurando. Es la cantidad objeto de medida. Constituye una cantidad sometida a medidas, basada en una comparacin que proporciona la informacin requerida, puede ser la concentracin o la cantidad de analito. 9. Analito. Constituye un tipo particular de mensurando en Metrologia Quimica. Es una especie qumica que puede ser identificada y determinada su estructura concentracin o cantidad en un proceso qumico de medida.
10. Aparato Realiza una funcin pero no origina informacin analtica. Ej. Un digestor de microondas, extractor slido lquido, centrifugas.
11. Dispositivo Constituye una parte de un aparato, ej. Un sensor de temperatura, una interface electrnica o un monocromador. 12. Instrumento Constituye la materializacin de una tcnica analtica que proporciona datos relacionados con los analitos. Una balanza, un espectrmetro de masas, un cromatgrafo, proveen de datos primarios como masas, A, tiempo de migracin, potenciales elctricos, etc.. Y estos estn directamente relacionados con los resultados o mensurandos.
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13. Analizador Completa casi todo el proceso analtico y, por lo tanto, el mtodo, el procedimiento y el protocolo. Un analizador, a partir de la muestra sin medir y sin tratar genera resultados expresados segn los requerimientos del problema analtico. Por eso, un analizador es un sistema autoanalizado que realiza virtualmente la totalidad del proceso analtico desde el muestreo hasta la generacin de resultados. Un analizador est constituido por uno o varios instrumentos, aparatos y dispositivos. Solamente los analizadores e instrumentos proporcionan informacin analtica directamente relacionada con los analitos. Los aparatos y dispositivos generan informacin no analtica relativa al funcionamiento, como el programa de temperatura de un cromatgrafo gaseoso, la presin y temperatura de un digestor de microondas, la velocidad de rotacin de una centrifuga, etc.. 14. Anlisis qumico Se refiere al conjunto de la actuacin de un proceso en su totalidad. Incluye adems de la realizacin de la determinacin, la seleccin de los datos, la eleccin de la correspondiente tcnica y metodologa analtica, adems de la interpretacin y elaboracin del correspondiente informe. 15. Determinacin Involucra un conjunto de operaciones concretas como es la forma y preparacin de la muestra, la realizacin de cambios fsicos y qumicos adems de la medicin de la seal analtica. 16. Medicin Constituye el escaln ms elemental ya que es realizar la medida de la seal analtica generada por un determinado analito cuando se utiliza un instrumento. El anlisis se refiere siempre a la muestra, la determinacin hace referencia a los analitos y la medicin esta relacionada con alguna propiedad de los analitos o de sus productos de reaccin. Por lo tanto, las muestras incgnitas son analizadas, los analitos son determinados y los parmetros cualitativos y cuantitativos relacionados a los analitos son medidos.
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17. Elemento patrn: Una solucin patrn posee una concentracin conocida y ocupa un lugar muy importante en los mtodos de anlisis por titulacin. Las propiedades esperables de una solucin patrn son: Ser suficientemente estable, para que sea necesario determinar una sola vez su concentracin. Reaccionar rpidamente con el analito. Reaccionar con el analito de manera completa para que se alcance satisfactoriamente el punto final. Reaccionar de manera selectiva con el analito, para que esta reaccin pueda describirse por una simple ecuacin balanceada. Pocos reactivos satisfacen todos los requisitos.
18. Patrn Primario Un patrn primario es un compuesto de pureza elevada que sirve como material de referencia. Reactivo de pureza conocida que puede emplearse para obtener una disolucin de una concentracin conocida. Un patrn primario debe tener una estequiometria conocida, pureza (o ensayo) conocido y debe ser estable durante su conservacin a largo plazo, tanto en forma slida como en disolucin. Ejcarbnato de sodio Na2CO3 que se usa para valorar cidos. La exactitud del mtodo analtico depende de las propiedades de este compuesto. 19. Patrn Secundario Reactivo cuya pureza hay que restablecer por comparacin con un patrn primario. La pureza de un patrn secundario en estado slido o la concentracin de una disolucin preparada a partir de un patrn secundario debe determinarse con respecto al patrn primario. Un patrn secundario es un patrn primario impuro. Si se conoce con exactitud el grado de pureza, y si no estn presentes sustancias que interfieran dicho patrn secundario, puede usarse el mismo en procesos de valoracin. Por eso se exige que la pureza del patrn primario este comprendido entre el 95% y el 99,99% 20. Mtodo del Patrn Agregado o Mtodo de Calibracin de Adicin Patrn Son mtodos particularmente tiles para analizar muestras complejas en las cuales hay posibilidad importante que existan efectos de la matriz. Este mtodo puede aplicarse de diferentes formas siendo la ms habitual la adicin de diferentes volmenes de una solucin patrn a alcuotas de la muestra con volmenes idnticos. A este proceso se lo denomina adicin de muestras. Despus cada disolucin se diluye a un volumen fijo antes de efectuar la medida. Cuando la cantidad de muestra es limitada las adiciones estndar se pueden llevar a cabo por adiciones sucesivas de volmenes de patrn a un nico volumen del problema exactamente medido. Las medidas se van haciendo en la muestra original y despus de cada adicin del patrn a la muestra.
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1) Se tienen varias alcuotas de la disolucin desconocida del mismo volumen y concentracin vx cx vx cx vx cx vx..vx cx..cx donde vx es el volumen de la alcuota y cx la concentracin del analito incgnita.
2) Se le aade un volumen variable Vpi de concentracin conocida y constante Cestandar (Cp) a cada una de las alcuotas. vp1 Cp vp2 Cp vp3 Cp .. .. vpn Cp donde vpi es el volumen variable del patrn y Cp la concentracin del patrn (constante)
3) Se diluye cada una de las muestras hasta un volumen fijo igual para todos Vt (volumen total) 4) Se efectan las mediciones instrumentales de cada una de las disoluciones y se corrigen por alguna respuesta blanco, se tiene la respuesta neta S del instrumento S=f(analito existente+ analito agregado)
Donde se tendr entonces una grafica de S en funcin de Vs con una recta de la forma:
= + m=pendiente o sensibilidad =ordenada al origen m y b se obtienen de las expresiones: = =
Se realiza un ajuste por mnimos cuadrados donde se obtiene b y m. Cx se obtiene de la relacin , conociendo Cp, Vx,VT. = =
(Vp)0= (extrapolada)
Vp(mL)
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Como se muestra en la figura la diferencia entre el volumen del patrn aadido en el origen (cero) y el valor de volumen en la interseccin de la recta ( extrapolada) con el eje x (Vpo), es el volumen de reactivo estndar o patrn equivalente a la cantidad de analito en la muestra. Adems en este punto la seal del instrumento es nula(cero). Se tiene que: = + 0
Para ahorrar tiempo y dinero es posible utilizar el mtodo para dos volmenes de muestra y en este caso se har una nica adicin de Vpi mL del patrn a una de las muestras
1 =
2 =
. 1 = 2 1 ``
Aplicacin a la Espectroscopia: Ax = b Cx Vx / VT Ax+P = b Cx Vx / VT + b Cp Ax+P = b + m Vp

Vp VT
= b Cx Vx / VT = b
Cp VT
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21. Mtodo de Calibracin con Patrones Externos:
La calibracin es la operacin que permite relacionar la seal analtica con la concentracin o composicin de la sustancia analizada. El mtodo de calibracin con patrones externos se usan para calibrar instrumentos y procedimientos cuando no hay efectos de interferencia de la matriz de componentes sobre la disolucin del analito. 1) Primero se prepara una serie de disoluciones de tales patrones externos que contienen al anlito en concentraciones perfectamente conocidas, de valores crecientes dentro del rango dinmico o zona til de medida C1, C2, C3, C4, ., Cn 2) Luego se mide la seal instrumental para cada Ci, se obtiene la seal de respuesta (Absorbancia, altura de pico, area de pico, etc) en funcin de la concentracin conocida de analito. S1, S2, S3, S4, ..,Sn 3) Se prepara una curva de calibracin con una grafica de los datos, o ajustndoles una ecuacin matemticamente aceptable como la ecuacin de la recta dada por la pendiente y la ordenada al origen: = + = + Donde: = seal medida por el instrumento = = = = = = ( ) S
LOQ
CA
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4) Los parmetros m y b se obtienen por algn mtodo numrico de ajuste como los mnimos cuadrados lineales. 5) Posteriormente se mide la seal del analito en la muestra incognita, Sx, y se usa este valor para predecir el valor de la concentracin desconocida del analito, Cx, a partir de la curva de calibrado o de la ecuacin de mejor ajuste.
= + =
Para determinar una concentracin desconocida Cx a partir de la recta de mnimos cuadrados lineales, se obtiene el valor de respuesta del instrumento ycpara la incognita y la pendiente y la ordenada al origen se usan para calcular la concentracin desconocida segn:
6) La concentracin del analito en la muestra original se calcula luego mediante Cx, aplicando los factores de dilucin convenientes tomados de los pasos que se siguieron para preparar la muestra.
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22. Mtodo de Calibracin con Patrones Internos Un patrn interno es una sustancia que se aade de manera constante a muestras, blancos y patrones de calibracin al efectuar un Anlisis. La calibracin requiere hacer una grfica del cociente entre la seal del analito y la seal del patrn interno en funcin de la concentracin del analito en los patrones. Esta relacin de las muestras se usa para obtener las concentraciones de analito (incgnita) a partir de una curva de calibracin.

/ = /
=
Si se elige y usa de manera apropiada un patrn interno, se pueden compensar varios tipos de errores, tanto aleatorios como sistemticos. Por consiguiente , si la seal del analito y la seal del patrn interno responden en forma proporcional a las fluctuaciones aleatorias del mtodo y del instrumento, la relacin de las seales ser independiente de dichas fluctuaciones. De la misma manera, si los efectos de la matriz influencian de la misma manera sobre las 2 seales, la relacin de las entre las seales compensan los efectos. Si el patrn interno es constituyente principal de las muestras y patrones, puede haber compensacin de errores por la preparacin, dilucin y limpieza de las muestras. La principal dificultad de aplicar este mtodo, es encontrar una sustancia apropiada que sirva de patrn interno, y agregarla a muestras y patrones de manera que se pueda repetir. El patrn interno debe proporcionar una seal que sea en casi todo similar a la seal del analito, pero suficientemente distinta para que el instrumento distinga entre las dos. Se tiene que saber, adems, que el patrn interno esta ausente en la
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matriz de la muestra, de manera que la nica fuente del mismo es la cantidad que se aade. Al ejecutar un mtodo nuevo de patrn interno debo comprobar que los cambios de concentracin del analito no afecten la intensidad de la seal que resulta del patrn interno, ni sta, anula o intensifica la seal del analito.
23. Precisin La precisin de los datos analtico se define como el grado de concordancia mutua entre los datos que se obtuvieron de una misma forma La precisin indica la medida del error aleatorio o indeterminado de un anlisis. Los parmetros de calidad de la precisin son la desviacin estndar absoluta, deviacin estndar relativa, el coeficiente de variacin y la varianza. Estos trminos se definen en la tabla.
Los parmetros de calidad de la precisin son: Desviacin estndar absoluta Desviacin estndar relativa Error estndar de la medida Coeficiente de variacin Varianza = RSD = =
2 =1 ( )
1 S X S
= *100 X 2
24. Exactitud Es el grado de concordancia mutua entre el valor obtenido y el valor considerado verdadero. Por lo general, es ms difcil determinar la exactitud que la precisin, ya que se desconoce el valor verdadero. La exactitud se expresa en trminos del error sistemtico absoluto y el error sistemtico relativo %: Error sistemtico absoluto = + Error sistemtico relativo % % = = = 25. Sensibilidad La sensibilidad de un instrumento o de un mtodo, es una medida de su capacidad de diferenciar pequeas variaciones en la concentracin del analito. Dos factores limitan la sensibilidad : pendiente de la curva de calibrado y reproductibilidad o precisin del sistema de medida. Entre dos mtodos que tengan igual precisin ser mas sensible aquel cuya curva de calibrado tenga mayor pendiente. La definicin cuantitativa de sensibilidad adoptada por la unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC), es la de sensibilidad de calibrado, que se define como la pendiente de la curva de calibracin a la concentracin objetivo de estudio. La mayora de las curvas de calibrado que se usan en qumica analtica son lineales y se pueden representar mediante la ecuacin:
+
100
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= + = = = =
Para la curva de la calibrado 1 : = 1 1 + 1 = Para la curva de la calibrado 2 : = 2 2 + 2 =
( ) 1 ( ) 2
El valor de Sbl ser la interseccin de la recta con el eje y. En dichas curvas, la sensibilidad de calibrado como parmetro de calidad tiene el incoveniente de no tener en cuenta la precisin de las medidas individuales Mandel y Stiebler se consideraron la necesidad de incluir a la precisin en un tratamiento matemtico coherente para la sensibilidad proporcionando la siguiente definicin para la sensibilidad analtica ()
m Pendiente de la curva de calibrado = Ss Desviacion estandar de la medida
La sensibilidad analtica tiene la ventaja de ser relativamente insensible a los factores de amplificacin. La segunda ventaja radica en la independencia de las unidades de medidas de Ss. Una desventaja de la sensibilidad analtica es que generalmente depende de la concentracin ya que Ss puede variar con sta. 26. Selectividad Se refiere al grado al cual el mtodo analtico esta libre de interferencias de otras especies contenidas en la matriz de la muestra. Por desgracia, ningn mtodo esta libre de interferencias de otras especies, y con frecuencia se deben tomar medidas para minimizar los efectos de estas interferencias. Considere, por ej una muestra que contiene un analito A as como dos especies potencialmente interferentes B y C. La seal total del instrumento vendr dada por: = + + + Se define como coeficiente de selectividad de B respecto de A:
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El coeficiente de selectividad indica, por lo tanto, la respuesta relativa del mtodo para la especie B cuando se compara con A El coeficiente de selectividad de C respecto de A , = T , =

Al sustituir estas relaciones en la ecuacin anterior se tiene: = ( , + , ) + Los coeficientes de selectividad pueden variar desde cero, no hay interferencia, hasta valores mayores que la unidad. Un coeficiente es negativo cuando la interferencia causa una reduccin de la intensidad de la seal de salida del analito. Los coeficientes de selectividad son parmetros de calidad tiles para informar sobre la selectividad de los mtodos analticos. 27. Limite de deteccin (LOD) La definicin cualitativa ms aceptada de para limite de deteccin es la mnima concentracin o mnima masa de analito que puede ser detectada para un nivel de confianza dado. Este lmite depende de la relacin entre la magnitud de la seal analtica y el valor de la fluctuacin estadstica de la seal del blanco. La mnima seal distinguible Sm se considera que es igual a la suma de la seal media del blanco, , mas un mltiplo de la desviacin estndar del mismo = + La pendiente de la ecuacin = + y Sm se utilizan para calcular Cm que se define como limite de deteccin: ( ) = Un valor razonable para la constante K=3, y cuando K=3, el nivel de confianza ser de 95 por 100 en la mayora de los casos. = + 3 28. Limite de cuantificacin (LOQ) Es la mnima concentracin de analito que puede ser cuantificada = + 10 (En este punto la desviacin estndar relativa = 30 % y disminuye con rapidez a medida que aumenta las concentraciones) 29. Limite de linealidad (LOL) Es la concentracin del analito en donde la curva de calibrado se desva de la linealidad. Es la capacidad de obtener resultados que sean proporcionales a la concentracin del analito en la muestra. 30. Intervalo lineal (intervalo de concentracin) Se extiende desde la concentracin mnima de analito a la cual se pueden efectuar mediciones cuantitativas (LOQ), hasta la concentracin de analito a la cual la curva de calibrado se desva de la linealidad (LOL). Para que el mtodo analtico sea til el intervalo lineal de 2 a 5 ordenes = = 102 /105
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31. Ley de Beer La ley de Beer establece que la intensidad de la radiacin trasmitida disminuye con el aumento de la concentracin de la solucin. = Donde: = 0 = = (, , ) La ley de Beer se cumple experimentalmente para el caso de soluciones coloreadas y diluidas cuya Concentracin sea inferior a 10-2 F, adems la deduccin de la ley de Beer requiere la utilizacin de radiacin monocromtica, la absoluta transparencia de las cubetas que contiene las soluciones, la homogeneidad de las soluciones con referencia a los centros absorbentes y que el camino ptico recorrido por la radiacin corresponda solamente al espesor de la cubeta (L), y por lo tanto la ley de Beer y su formulacin indica que el grfico de la Absorbancia en funcin de la concentracin debe ser rectilneo y sin embargo en la determinacin experimental aparecen grficas que son curvilneas, esto genera desviaciones de la ley de Beer que se pueden atribuir a un cierto nmero de causas que suelen pertenecer a los siguientes grupos: causas fsicas, causas qumicas y causas instrumentales. Causas Fsicas: Tenemos las alteraciones del ndice de refraccin (n) y entonces tenemos variaciones de absortividad que pueden corregirse segn Fresnel y Kortum diciendo que la absortividad A es: = Segn Fresnel: 2 + 2
2
1 2 = 0 1 + 2 Donde: = 0 =
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1 = 2 = = Entre las causas fsicas tambin tenemos las reflexiones mltiples y fluorescencia. Sabemos que siempre que haz luminoso pasa de un medio a otro de distinto n parte de la radiacin es reflejada: la prdidas por reflexin en la interface slido-liquidopuede llegar a ser muy significativas. En las mediciones espectromtricas se compensa el efecto empleado una segunda cubeta de comparacin que contenga una solucin de n parecido. Las desviaciones provocadaspor las reflexiones mltiples en las caras de las cubetas, lentes, ranuras de entrada y de salida determinan tambin un mayor recorrido de la radiacin y por lo tanto se usan cubetas de las mismas caractersticas pticas tanto para las muestras como para el blanco. Causas Qumicas: Son provocadas por la asociacin, disociacin o reaccin de las especies absorbentes en la solucin o bien de las especies absorbentes con el disolvente y cada una de estas formas tiene un espectro de absorcin caracterstico que a su vez determinan valores diferentes de absortividades de la especie absorbente para la longitud de onda a la cual se realiza la medicin. En la ecuacin generalizada de la absorbancia se representa la concentracin de la especie absorbente y debido a los desplazamientos de los equilibrios qumicos puede ocurrir que dicha concentracin no sea igual ni tan solo proporcional a la concentracin analtica total. Podemos considerar el caso de una especie qumica absorbente (X) en solucin en un disolvente (S) que experimenta alguna reaccin de asociacin o disociacin convirtindose en una especie Z segn: X+S Z+Y El caso tpico es el de cromato de potasio en medio cido que sabemos que pasa a Cr2 O7 cambiando el color de la solucin del amarillo al anaranjado y en consecuencia cambia la absortividad de la solucin. Z Y X -2 + 2CrO4 + 2H 2HCrO4S Cr2O7 + H2O
La medicin se realiza en el punto isobstico siendo el punto isobestico la longitud de onda a la cual dos o ms especies estn en equilibrio y por lo tanto presentan el mismo valor de absortividad.
Cr2O7 En el punto isobestico Se cumple la Ley de Beer CrO4* puntoisobestico
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Causas Instrumentales: Producen desviaciones que se deben a la utilizacin de radiacin heterocromtica o policromtica. La radiacin policromtica determina desviaciones negativas a la ley de Beer. La ley de Beer es estrictamente vlida para radiaciones monocromticas y causa constante de desviacin es el hecho que el haz luminoso producido por muchos instrumentos comerciales es en realidad policromtica 1 monocromtica
2 Policromatica 3 4
Las mediciones de absorcin en el rango de luz visible proporcionan informacin cuantitativa de especies qumicas (molculas orgnicas, inorgnicas, bioqumicas). 32. Demostracin de por qu el haz de luz en la ley de Beer debe ser monocromtico Considere una haz de luz formado por dos longitudes de onda 1 y 2 y suponiendo que la ley de Beer se aplica individualmente 01 1 = log = 1 C = 10 1 C 1 = 01 10 1 C 1 01 02 2 = log = 2 C = 102 C 2 = 02 102 C 2 02 Cuando una medicin de la absorbancia se hace con radiacin compuesta por ambas longitudes de onda, la potencia del haz emergente de la solucin esta dado por P1 + P2, y el haz procedente del disolvente por P01 + P02, por lo tanto la absorbancia medida es 01 + 02 01 + 02 = log = log 1 + 2 01 101 C + 02 10 2 C 01 + 02 = log 1 + 2 = log(01 + 02 ) log (01 101 C + 02 2 C 10 ) Entonces si 1 = 2 tenemos = log(01 + 02 ) log[(01 + 02 ) 10 C ] = log(01 + 02 ) log(01 + 02 ) log10 C = C La relacin entre la absorbancia y la concentracin no es lineal cuando las absortividades son distintas
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33. Muestreo. g. Definicin h. Tipos de muestreo i. Toma de muestra polvorienta j. Toma de muestra pastosa en movimiento k. Preparacin de la muestra. l. Escala de trabajo Toma de muestra La toma de muestra o muestreo se lleva a cabo con el objeto de obtener informacin lo ms precisa acerca del estado de conservacin, composicin y calidad del material sujeto al anlisis. Se trata d emateria prima o material semielaborado o producto final. Este primer paso es de mxima importancia, por cuanto ello tiene que representar fielmente una cantidad, aveces mucho mayor. Tal es asi que de nada sirve un resultado analtico si la toma de muestra es defectuosa. Muestreo Conformado principalmente por operaciones fsicas de recoleccin de muestras guiadas por consideraciones estadsticas cuyo objetivo primordial es obtener una porcin que sea representativa del material y coherente con la definicin del problema. La representatividad es el grado de concordancia en la muestra tomada y la definicin del problema analtico que se desea resolver. El muestreo constituye el logro de la calidad fuera del labaoratorio. Resulta muy variado segn la representabilidad que se pretende alcanzar, no solamente depende de las muestras en si sino tambin de las desiciones que se pretende tomar en base a los resultados obtenidos. Lote partida o Poblacin: cantidad o grupo de materiales presentes y clasificados segn convenios dispuestos entre el comprador y vendedor. Muestra:son las piezas que se toman del lote y que se destinaran a una seleccin previa al anlisis. Experimentos:cada una de las unidades que integran la muestra. Probeta: trozo que se somete al anlisis. Muestra Bruta: muestra inicial tomada de una poblacin sin procesamiento alguno. Muestra a Granel: muestra bruta mayor a 25 kg por unidad. Muestra de anlisis o de ensayo:submuestra para realizar los ensayos en el laboratorio. Tipos de muestreo: Muestreo aleatorio: el plan de muestreo ideal es aquel que proporciona una evaluacin no sesgada de las propiedades de la poblacin objeto. Este
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requisito se cumple cuando las muestras se obtienen en forma aleatoria a partir de esa poblacin objeto. El mejor mtodo para asegurar una muestra aleatoria consiste en dividir en unidades iguales a la poblacin, asignarle un nmero a cada unidad y trabajar con unz tabal numrica aleatoria para seleccionar las unidades de las que se toman las muestras. El muestreo aleatorio es el mtodo de toma de muestras menos sesgada pero requiere un mayor nmero de muestras, y por consiguiente mas tiempo y gastos que otros mtodos mas sencillos. Muestreo por criterio: es el opuesto al muestreo aleatorio ya que se utiliza la informacin disponible sobre toda la poblacin objeto para seleccionar las muestras, por lo que este mtodo es ms sesgado que el aleatorio. Sin embargo, el nmero de muestras necesario es menor, se utiliza generalmente cuando se quiere limitar el nmero de variables independientes que influyen en los resultados de un anlisis. Muestreo Sistemtico: los muestreos aleatorios y por criterio representan extremos en el sesgo y el nmero de muestras necesarios para caracterizar con exactitud a la poblacin objeto. El muestreo sistemtico se encuentra entre 2 extremos. Con este se obtienen muestras a intervalos iguales en el espacio o en el tiempo. En un sistema con heterogeneidad espacial , las muestras pueden recogerse de manera sistemtica dividiendo el sistema en unidades separadas mediante un patrn de rejilla bi o tridimensional. Las muestras se recogen en el centro de cada unidad o en las intersecciones de las lneas de las rejillas. Cuando la heterogeneidad es temporal, las muestras se obtienen a intervalos regulares. Cuando la heterogeneidad espacial o temporal de una poblacin objeto muestra una tendencia peridica, y si la frecuencia de recogida de las muestras no es suficiente, el muestreo sistemtico producir sesgos significativos. Muestreo Sistemtico por criterio: combina el muestreo por criterio con el muestreo sistemtico. Se utiliza en estudios ambientales en los que se preveen distribuciones espaciales o temporales de contaminantes. Muestreo Estratificado: la poblacin objeto se divide en estratos y se recogen ejemplos aleatorios de cada uno de estos estratos. Los estratos se analizan por separado y sus medidas respectivas se combinan para obtener la media global de la poblacin objeto. La ventaja del muestreo estratificado es que la composicin de cada uno de los estratos suele ser mas homognea que la del conjunto de la poblacin. La varianza del muestreo total calculada mediante un muestreo estratificado es siempre al menos tan buena y a menudo mejor que la procedente de un muestreo aleatorio simple. Muestreo de Conveniencia: las muestras se recogen porque son fciles de obtener. En l se seleccionan los lugares de recogida de las muestras utilizando criterios de los que nlo forman parte la minimizacin del error de muestreo y la varianza del muestreo. El costo, la oportunidad, la accesibilidad son los
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factores ms importantes a tener en cuenta para seleccionar los lugares de muestreo. Toma de muestra polvorienta El muestreo de partculas suele depender de su tamao. Los slidos de grandes partculas pueden muestrearse recogiendo muestras aleatorias con una pala, lavando o con un dividor de tolvas. Cuando las partculas son pequeas, como sucede en los polvos es preferible usar un ladrn de muestras, que permite la obtencin simultanea de material de distinta localizaciones. Un ejemplo tpico consiste en dos tubos encajados uno con el otro. Cada tubo contiene un conjunto idntico de hendiduras alineados a lo largo de su eje mayor. Antes de insertarlo en el material que se pretende muestrear, se hace rotar el tubo interior para abrir las hendiduras que permite el paso del polvo. A continuacin se hace rotar de nuevo el tubo para cerrarla y se retira el aparato. La reduccin del tamao de las partculas se logra machacando o moliendo la muestra bruta. A continuacin las partculas resultantes se mezclan y si dividen en muestras de menor masa que contengan el nmero adecuado de partculas. Las muestras se suelen someter a este proceso varias veces hasta que se obtiene un muestra de laboratorio de manera adecuada, se utilizan trituradores de partculas para machacar partculas de gran tamao y molinos de bola y disco morteros, para reducir an ms el tamao de las mismas. Luego de homogeinizar el tamao de las partculas a travs de trituracin y tamizado se procede a la reduccin de tamao de la muestra mediante la reduccin por conos y cuartos. La muestra se apila en forma de cono, se aplana, se divide en cuatro cuartos y se eliminan dos cuartos opuestos diagonalmente. El material restante vuelve a someterse al proceso de reduccin por conos y cuartos hasta que se consigue la cantidad de muestra deseada. Los sedimentos del fondo de arroyos, ros, lagos, ocanos se recogen con una droga de fondo o con un nucleador. Las drogas estn equipadas con un par de mandbulas que se cierran cuando entran en contacto con el sedimento, excavndolo durante el proceso. El nucleador se introduce en el sedimento y se recoge un acolumna de sedimento y el agua que esta en contacto con l. Toma de Muestra pastosa en movimiento Las disoluciones homogneas son fcilmente recogidas por sifonado, decantacin o utilizando una probeta o jeringa . En algunos casos se utiliza un aparato automtico de muestreo que recoge peridicamente muestras puntuales individuales. El volumen de cada muestra
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y la frecuencia de recogida pueden ser constantes o variar en respuestas a a los cambios de velocidad del disgregante. Fluidos estancados se homogeinizan mediante agitacin al extraer las muestras en frascos tomadores. Fluidos en movimiento se forman fracciones continuas pequeas, si es pastosa En frascos de boca ancha y manteniendo el ambiente esterilizado a travs de mecheros. En el caso de tuberas, las muestras se toman mediante Vlvulas a las que se conecta el frasco o botella. Preparacin de la muestra: Incluye operaciones fsicas y qumicas para preparar las muetras para realizar las correspondientes manipulaciones se requieren las etapas subsiguientes e involucra operaciones tales como: Medicin de la muestra:determinacin del peso y/o volumen necesario para expresar los resultados. Secado:en las muestras slidas se debe eliminar la humedad para evitar cometer errores importantes. Trituracin y Tamizado: busca corregir la homogeneidad del tamao de las partculas para facilitar la etapa de disolucin/ disgregacin, ya que se produce un aumento en la superficie especfica y un descenso del tiempo de tratamiento. Conservacin de la muestra tomada:se recurre al agregado de conservantes congelantes, eleccin del recipiente adecuado, cierre hermtico. Disolucin/ disgregacin: se recurre al ataque con cido para disolver las muestras inorgnicas. Elimiacion de la materia rganica: se produce un desprendimiento del agua, CO2, S, N, etc, con lo cual se elimina estos potenciales interferentes. Escala de Trabajo: Se establecen teniendo en cuenta 2 parmetro fundamentales: Peso de la muestra y cantidad relativa del constituyente a determinar o concentracin del mismo en la muestra: a. b. c. d. Macroanalisis 10 -1 a 1 gr Semimicroanalisis 10-2 10-1 gr Microanlisis 10-3 10-2 gr Ultramicroanalisis< 10-3 gr ysubultramicroanalisis
Segn peso de la Muestra
Segn la concentracin del Constituyente a estudiar
Macroanalisis (10-2-100)% cuantitativo Microanlisis (10-6-10-2) % cualitativo.
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En consecuencia las escalas usuales son: A. Metodo decigramo: volumen > 10 mL, tcnica de trabajo clsica. B. Mtodo del centigramo: volumen 1-10 mL, ensayos frecuentes de identificacin a la gota. C. Mtodo del miligramo: volumen 0.09- 1 mL, utilizacin frecuente del miscroscopio. D. Reservado para sustancias radioactivas.
Adoptamos en anlisis cualitativo el semimicroanalisis debido a : Escala cantidad de muestra Economa de operacin ( menores costos de reactivos y materiales) Rapidez. Aunque se necesita conocimiento del tema, habilidad psicomotora y se requiere disponer de los elementos adecuados. En tanto que en anlisis cuantitativo utilizamos el macroanalisis. 34. Criterios de clasificacin de los instrumentos Existen seis clasificaciones posibles de los instrumentos que son complementarios entre s, pero no excluyentes. Por lo tanto se basan en los distintos criterios que permiten desarrollar la medicin de la seal analtica. Las seales medidas pueden basarse en las caractersticas qumicas, es decir, la reactividad, o bien en las caractersticas fisicoqumicas de los analitos o de sus productos de reaccin.
a)
Segn la naturaleza del instrumento pueden ser: El ser humano: el cerebro y los sentidos de la vista y el utilizados como instrumentos. Es lo que sucede en el anlisis cualitativo clsico y en volumtricas manuales donde se lee el volumen del titulante bureta de tal manera que existe un sistema indicador, prioridades del punto final. olfato que son las titulaciones que contiene la que indica las
Instrumento propiamente dicho: lo ms comn es recurrir a las mediciones de las seales utilizando instrumentos propiamente dichos, que permite medir seales , ya sean pticas electroanaliticas, msicas, trmica o radioactivas basadas en algn principio fisicoqumico, para los cuales los sentidos humanos no resultan ptimas.
b) Segn la naturaleza de las seales:
Mtodos pticos: Espectroscpicos: Se basa en la medida de la intensidad de los fotones en funcin de la longitud de onda de la energa radiante (espectros) debido a las transiciones entre los estados de energa caracterstica de los componentes de la muestra.
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Absorcin La muestra se somete a una radiacin y se determina la fraccin de radiacin absorbida Tabla 1.1
Emisin: La muestra se expone a una fuente que se hace aumentar su contenido energetico en el estado de alta energa (excitado) y parte de la anergia en exceso se pierde en forma de radiacin. No espectroscpicos Se basan en la interaccin entre la radiacin electromagntica y la materia cuando la radiacin es considerada nicamente como una onda. Mtodos electro analticos: Se basan en la medida de un magnitud elctrica bsica: intensidad de la corriente, potencia, resistencia ( o conductancia) y carga Mtodos electrdicos: se basan en la medida de magnitudes asociadas a procesos de electrodo (reacciones electroqumicas), como potenciales y corrientes de celda, cargas elctricas, etc. Transcurren en la interfase. Mtodos inicos: se basan en la medida de propiedades de las disoluciones inicas. Transcurren en el seno de la disolucin Los mtodos que tienen lugar en la interfase (electrdicos) pueden ser estticos o dinmicos en funcin de cmo operan las celdas electroanaliticas en ausencia o presencia de corriente electrica. En los estticos el potencial se mide en el equilibrio ( no ocurre electrlisis) En los dinmicos tiene lugar en procesos de electrlisis.
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Mtodo en el seno De la disolucin Mtodos
Conductimetria Mtodos Electro Electrogravimetria a analticos Potencial cte Potencial Volatamperometria Intensidad Columbimetria a Controlado a Constante a Intensidad cte Potencial Cte Intensidad Columbimetria a Intesidad Columbimetria Cte a Intensidad cte Electrogravimetria Electrogravimetria Intensidad cte.
Mtodos Electro Analiticos
Mtodos Dinmicos Mtodos dinmico
Mtodos en La interfase Mtodos estticos
Potenciometria de equilibrio
Mtodos trmicos y cinticos: Anlisis trmico: el grupo de tcnicas en la que se mide una propiedad fsica de una sustancia y/o de sus productos de reaccin mientras se somete a un programa de temperatura controlado. Se basan en la medida de la relacin dinmica entre la temperatura y alguna otra propiedad de un sistema como la masa, calor de reaccin, volumen, etc. Tcnica Analisis Termogravimtrico Anlisis trmico Diferencial Fundamento El calor provoca cambios qumicos con variacin de la masa Diferencia de temperatura Entre muestra y material trmicamente inerte, al Someter a un programa De temperatura adecuada Diferencia de la cantidad de calor entre una sust y una de referencia en funcin de la temperatura, cuando se somete a un programa de temperatura controlado Aplicaciones Anlisis cualitativ Estabilidad trmica Estudios de corrosin Identificacin de polmeros Puntos de fusin, ebullicin, y descomposicin Anlisis de purezas (drogas) Cintica de reaccin Ptos de fusin. Envejecimientos de polimros
Calorimetra de Barrido diferencial
Mtodos cinticos: basados en la velocidad con que trascurren una reaccin qumica. Se basan en una medida relativa, por lo que solo es necesario medir el cambio en funcin del tiempo. Tcnica Mtodos Cataliticos Fundamento Modificacin de la velocidad de reaccin en presencia de trazas de un catalizador Aplicaciones Determinacin de trazas y ultratrazas Anlisis enzimtico Determinacin de compuestos bioquimicos Determinacin de
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Mtodos No Cataliticos
Se basan en la relacin entre la velocidad de reaccin y la concentracin d elos reactivos
enzimas Determinacin de compuestos organicos Determinacin de compuestos inorganicos
Mtodos de separacin y/o preconcentracin. Los mtodos de anlisis no son lo suficientemente selectivos en su aplicacin directa a muestras reales, de modo que es necesario realizar etapas previas con el fin de separar la especie a analizar del resto de los componentes. Se divide en 2 grandes bloques: cromatogrficos y no cromatogrficos Tcnicas cromatogrficas: La cromatografa se define como la separacin de unamezcla de solutos basndose en la velocidad de desplazameinto diferencial de los mismos que se establece al ser arrastrados por una fase mvil a travs de un lecho cromatogrfico que contiene una fase estacionaria.
Tipos de cromatografa En columna (adsorcin) En capa fina En columna(particin) En papel En fase inversa De gases Fluidos supercrticos De geles HPLC Mtodos no Cromatograficos Son tcnicas de separacin/ preconcentracin que no tienen un fundamento cromatogrfico: Extraccin liquido-liquido: es una tcnica de preconcentracin muy utilizada y que se aplica a compuestos mayoritarios y a trazas. Una de sus limitaciones es al dificultad de automatizacin del proceso. Estas dificultades se minimizan con la extraccin de fluidos supercriticos (sustancias a temperatura y presin por encima de su Temperatura y presin crtica (punto critico), con propiedad intermedia entre las que tienen como gases o como lquidos) Extraccin liquido-Slido: es una tcnica por retencin en un solido mediante procesos de intercambio inico, adsorcin, quelacin, etc, que se conecta a sustancias continuos de introduccin de muestra, como seria la incorporacin en lnea a detectores de naturaleza atmica, la integracin del proceso de retencin y deteccin en los sensores de flujo o el acoplamiento en linea a sus tancias cromatogrficas. Electroforesis capilar: es una tcnica que se basa en la diferente velocidad de migracin de las especies cargadas, en el seno de una disolucin amortiguadora a travs de la cual se aplica un campo elctrico constante.
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Existen diversa tcnicas: Electroforesis capilar de zona: la muestra migra en un electrolito de fondo de composicin constante. Isotacoelectroforesis: las muestras se desplazan en el interior del capilar de separacin entre dos componentes de diferentes conductividad elctrica. Seales Msicas: balanzas, espectrometra de masas, gravimetras De otras naturalezas: varias.
c)
Segn la relacin que existe entre los analitos o productos de reaccin y los instrumentos Instrumentos pasivos: presenta la caracterstica dlas propiedades fisicoque que la seal del analito no es provocada por el instrumento, sino que procede directamente de las propiedades fisicoqumicas de los analitos o de los productos de reaccin. Caso tpico la determinacin de masas utilizando una balanza. Instrumentos activos: provocan una seal analtica , por la imposicin de un estmulo, de algn tipo de energa que interacciona con el sistema y a su vez genera una seal respuesta que constituye el dato primario de la medicin de la seal analtica. Es el caso de la espectrometra , fluorescencia, etc.
d) Segn la relacin que presenta el instrumento con las etapas previas y las
subsiguientes: Independientes o fuera de linea: cunado se considera al instrumento con relacin a las operaciones previas el mismo puede ser considerado autnomo o independiente. En este caso, se toma una alcuota medida de la muestra ya sea de manera natural o automticamente de manera discontinua. En este sistema autnomo, las muestras se extraen para realizar su anlisis posterior. Entonces en relacin a las siguientes etapas del proceso el instrumento genera una lectura analgica o digital que es tomada por el operador para analizar los clculos, o la introduce en el ordenador para obtener resultados. Los datos se capturan tomandolo del instrumento se trasfieren a un medio adecuado de entrada de la computadora y se somete a un procedimiento con un programa adecuado, los resultados aparecen como la salida en un dispositivo como la impresora. No existe relacin directa entre el instrumento y el ordenador los datos se transfieren de manera indirecta desde el instrumento al ordenador, por lo tanto los datos no son trasferidos en tiempo real y el ordenador no puede responder a las condiciones instantneas que se generan en el instrumento.
Computadora
Experimento
Integrado o Conectado en lnea:es el caso de los sistemas cromatogrficos y tambin de los sistemas de electroforesis capilar, los mismos tienen conectados directamente un sistema de deteccin a la salida de las correspondientes columnas. En este caso el analizador tiene los sensores insertados dentro de la lnea de proceso, y por lo tanto, el analito se determina sin extraerlo de la muestra y
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en el caso inverso el instrumento interacciona con el sistema en evolucin de manera contina con relacin a la siguiente etapa del proceso analtico. Por lo tantoen los sistemas dentro de linea existe un sistema que recoge la muestra acondicionada y trasporta esa muestra para introducirla en el analizador. El proceso constituye una parte esencial del paquete instrumental. El proceso es capaz de efectuar, adems de las tareas de procesamiento de los datos el control de los parmetros instrumentales.
Computadora
e)
Experimento
Desde el punto de vista de la finalidad del anlisis: Los instrumentos pueden generar respuestas para fines cualitativas, cuantitativas, estructurales o mixtas pero de ninguna manera se lo utiliza en forma exclusiva sino de manera profesional: Instrumentos con una finalidad cualitativa: en forma principal son aquellas que generan una informacin amplia y multivariada que permite la identifiacin con garanta de los analitos. Es el caso caracterstico de la espectroscopia IR. Este tipo de instrumento no puede utilizarse con finalidad de cuantificacin o concentracin del analito. Instrumentos con finalidad cuantitativa: genera una relacin fiable de concentracin o cantidad de analito presente y seal del analito. Es el caso tpico de la espectroscopia de absorcin y la emisin molecular. Instrumentos con finalidad mixta: como es el caso de la espectroscopia de absorcin y emisin atmica. Instrumentos con finalidad estructural: como los RMN o la miscroscopia de sonda electrnica.
f)
Segn el tipo de calibracin que requiere Instrumentos primarios: son aquellos que solo requieren calibracin instrumental. Instrumentos relativos: estn basados en la comparacin de seales de patronesy de la muestra, requiere tanto calibracin instrumental como metodolgica.
35. Parmetros de calidad En la tabla que se muestra se enumeran los criterios cuantitativos de funcionamiento de los instrumentos, criterios que se pueden utilizar para decidir si un determinado mtodo instrumental es o no adecuado para resolver un problema analtico. Estas caractersticas se expresan en trminos numricos y se denominan parmetros de calidad. Los parmetros de calidad permiten reducir la eleccin de los instrumentos a tan solo unos pocos y entonces la eleccin entre ellos ya se hace con criterios cualitativos de funcionamiento.
Criterio 1) Precisin
Parmetro de calidad Desviacin estndar absoluta, desviacin estndar relativa, coeficiente de variacin,
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2) Sesgo 3) Sensibilidad 4) Limite de deteccin 5) Intervalo de Concentracin
6) Selectividad *Describir cada uno de ellos
varianza Error absoluto, sistemtico, error relativo sistemtico Sensibilidad de calibracin, sensibilidad analtica Blanco + 3 veces la desviacin estndar del blanco Concentracin entre el lmite de cuantificacin (LOQ) y el lmite de linealidad (LOL) Coeficiente de selectividad
Sesgo: la exactitud se cuantifica mediante el sesgo, el sesgo mide el error sistemtico, o determinado de un mtodo analtico. El sesgo se define mediante la ecuacin: Sesgo= Donde es la media de la poblacin de la concentracin de un analito en una muestra cuya concentracin considerada verdadera es . Se desarrolla un mtodo analtico, todos los esfuerzos se dirigen hacia la identificacin de las causas del sesgo, y a su eliminacin o correccin mediante el uso de blancos y el calibrado de instrumento.
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De lima
36. Desarrolle completamente una expresin para el clculo del coeficiente de reparto para la : Asociacin Disociacion
Asociacin: Supongamos que el soluto M se asocia con una de las fases por ejemplo la orgnica:
nM
(M)n
Si llamamos So y Si las concentraciones totales del So en las correspondientes fases y es el grado de asociacin, n el nmero de moles de M que integra la especie que resulta de la asociacin y kala constante de asociacin, se tendr: = / = () ( ) =
()
Todos estos valores corresponden a la fase orgnica y se tiene que =

/
Si la reaccin ocurriese en fase inorgnica o acuosa =
/ ()
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Disociacin: Supongamos que se trata de una sustancia A que se disocia originando las especies qumicas B y C, siendo el grado de disociacin llamaremos kd a la constante de disociacin y So y Si las concentraciones
totales de A en c/fase.
Se tendr:
B+C
=
Como cada Ad lugar a la formacin de un mol de B y un mol de C () = ( )

Y si era Si la concentracin total de A en la fase en consideracin, por ejemplo la acuosa inorgnica = =
Y si
= = =

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Si la disociacin ocurriese en la fase orgnica se tendra:

=

37. Definir cido y nombrar molculas cidas, cationes cidos, aniones cidos, cationes bsicos y aniones bsicos Reacciones cido-Base:
Segn Arrhenius cido es una sustancia que en solucin acuosa produce iones hidrgeno y una base una sustancia que produce iones hidroxilos
H2O H+ + OH-
Segn Bronsted un cido es una sustancia que puede ceder protones, una base es una sustancia que puede combinarse con protones HB H++B Acido H++Base HCO3H+ +CO3-2 NH4 H+ +NH3 HCL H+ +CLSemi reacciones: Acido 1 Base1 +H+ Base2 +H+ Acido2 Reaccin Completa: Acido 1 + Base2 Base1+Acido 2 HCL +H2O Cl-+H30+ NH3 +H2O NH4+ OH Segn Lewis base es un dador de un par de electrones que es compartido por un cido. Entonces, un cido es un aceptor de un par de electrones. Una definicin completa sera: cido es toda sustancia capaz de neutralizar base, tomar un par de electrones o ceder un protn. Base es toda sustancia capaz de neutralizar cido, ceder un par de electrones o ceder un oxidrilo.
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Especies moleculares acidas H2O +HCLO4 CLO4-+H30+ CH3COOH +H2O CH3COO-+H3O+ H2SO4 +H20 H30+ +HSO4
-
Cationes acidos Fe+3 +H2O Fe(OH)3 +3H+ Ni+2 + 2H2O Ni(OH)+2H+ NH4 + H2O NH3 + H3O+ Sn+2 +H2O Sn(OH)+2H+
Aniones acidos HSO4-+H20 OH- +NH4+ HCO3+H20 CO3-2+H30+
Especies moleculares acidas NH3 +H2O NH4+ OH NH2-NH2 + H2O NH2-NH3+ + OH-
Aniones bsicos AsO4-3 +H20 AsO4H-3+OHS-2+H20 HS- +OH HCO3-+H20 H2CO3 +OH-
Cationes basicos Pb(OH)+ +H3O+ 2H2O +PB+2 H2AsO4- +H2O H3AsO4 +OH-
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38. Desarrollar tericamente los valores lmites en la escala de pH. Graficar la curva de titulacin para un cido y una base fuerte. La escala de pH, valores lmites:
Si un cido muy fuerte es disuelto en agua, esta acta como base, se tiene entonces una solucin H30+ de acuerdo al sgte equilibrio: H2O + H+ H3O+ Base acido conjugado Esta relacin tiene una constante de acidez que ser: Ka= (H+)(H2O)/ (H3O+) En la reaccin vimos que como reacciona mol a mol el valor de : (H+)=(H3O+) Podemos determinar el valor de ka Ka= (H2O) ka=55,55mol= 101.74 Y como por simplificacin tambin nos queda que Ka=(H+) Entonces (H+)=101.74 Y siendo el pH el logaritmo decimal negativo de la concentracin de protones o lo que es lo mismo el logaritmo decimal invertido de la concentracin: -log (H+)= -log(101.74)= -1.74 Podemos comprobar que esto se cumple, porque si de los 55,55 moles de agua que estn contenidos en un litro 27.77 han captado un (H+) y por lo tanto se est en el lmite prctico de mxima acidez del medio. O sea que el valor lmite de pH en medio cido es pH= -1.74. Al actuar 27.77 moles como cido H3O+ las otras 27.77 actan como base a tal concentracin del H3O+ la reaccin se ha completado. Por su parte para el medio bsico tendremosde moles de ag H2O H+ + OHEsta reaccin tambin tiene una constante de acidez: Ka= (H+)(OH-)/ (H2O)= 1.8 10-16= 1015.74 pH= 15.74 Se lo puede confirmar infiriendo que hay iguales cantidades de moles de agua que de oxidrilos si de los 55.55 moles de agua por litro 27.77 han cedido un H + por efecto de la presencia de base muy fuerte originndose otros tantos oxidrilos, y por lo tanto si estamos en el lmite prctico de mxima basicidad del medio.
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39. Desarrolle una expresin para el calculo del valor del potencial de un anforito en un sistema oxido reduccin
Los potenciales estndar (E) se determinan para el caso en que las concentraciones, tanto de las formas oxidadas como las reducidas, tuvieran actividad unitaria. El potencial depende de las concentraciones de las eq, segn la ecuacin de Nerst: aOxid + ne- b Red Eox/red=Eox/red RT/nF * ln [Ox]a/[Red]b
A 25C(298k) R= constante de los gases (8.314 Volt*Coulomb/K*mol) T=absoluta F= constante de Faraday Ln---2.303---log
Eox/red=Eox/red 0.05915/n* log [Ox]a/[Red]b
*las concentraciones de sustancias puras: precipitados y liquidos (H2O) se toman como la unidad. Para un anforito: aA + n1e-bB bB + n2e-cC --------------------------------aA+(n1+n2)e-cC
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40. Qu es una solucin Buffer en solucin acido-base? Cmo se prepara?
Es una solucin de un par acido/base conjugado que resiste cambios de pH. Se utiliza en todos los tipos de reacciones qumicas en las que se desea mantener el pH de una solucin a nivel relativamente constante y conocido. Las soluciones buffer, tampn o reguladoras son aquellas en la que la adicin neutralizacin de H + tiene poca incidencia sobre el valor de pH dentro de ciertos lmites. Es decir, son soluciones con la propiedad de mantener un determinado valor de pH an cuando se adhieren cantidades grandes dentro de lo razonable de cidos y bases. Generalmente se trata de soluciones de un acido dbil y su base conjugada o una base dbil y su cido conjugado. Siempre que se titula un acido dbil con un base fuerte; o viceversa; se forma una solucin amortiguadora. Presentan tal caracterstica, entre otro las soluciones de mezclas : CH3COOH = (H+)=
OAc +
CH3COO- + H+ despejo (H+)
Ecuacin de Anderssen-Hasenbalch
Por ejemplo para una solucin de pH= 4.8 se busca ka=10-4.84 Soluciones: Bsicas: formado por su base dbil y su base conjugada en forma de sal Salinas: tienen solo sales, ni cido, ni base Preparacin: Se puede preparar un amortiguador con el pH que se quiera mezclando cantidades conocidas de un par acido/base conjugado que sea conveniente. En la prctica los valores de pH de los amortiguadores preparados sobre bases tericas, son diferentes del valor predecible (debido a errores de constantes de disociacin y a la simplificacin de clculos). Las soluciones se preparan al pH deseado aproximado y luego se ajusta agregando un acido o una base fuerte hasta que la lectura en el medidor de pH nos de el valor requerido.
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41. Soluciones reguladoras para reacciones de oxido-reduccin. Caractersticas y ejemplos.
Se utilizan para mantener relativamente constante el potencial elctrico de la reaccin. Las soluciones que contienen simultneamente un oxidante y un reductor conjugado permiten fijar prcticamente el potencial redox a un valor determinado, estas soluciones con potencial tampn. Hay por lo dems una evidente analoga entre la formula de Nerst () y la formula de las soluciones tampn de (pH=pKa + log Cs/Ca) donde Cs= concentracin de la base conjugada fuerte y Ca= concentracin de un acido dbil. Ambas son funciones del tipo y=a + b*log[(x/c)-x]. Se puede imponer a una solucin un cierto potencial redox (tampn redox) a fin de efectuar o impedir ciertas reacciones. Ej: el Bi++ reacciona con el I- (yoduro) segn la reaccin: Bi++ + 4I- (BiI4)- color naranja. Cuando se investiga el bismuto con esta reaccin, todos los oxidantes de los yoduros interfieren porque liberan yodo. Para evitar estas interferencias se realiza la reaccin en ambiente reductor, por ejemplo en presencia de un exceso de hipofosfito (EH3PO3/HPO2)=-0.6V.
42. Diga que es un complejo. Qu es un policomplejo? Mencione ejemplos.
Complejos: son compuestos en los que un tomo o ion metlico cordina, es decir, liga directamente asi un cierto numero de molculas neutras o de iones negativos, llamados ligantes. Como los ligantes actan como donadores de un par de e-, es evidente que un ligante debe tener por lo menos un par de e- disponible. Los complejos son eq que tienen la capacidad de ceder partculas complejantes; es un donador de esta partcula y, por lo tanto, se tiene el equilibrio: DadorPartcula+Aceptor Kc=[P][A]/[D] Kc= constante de disociacin. Como los complejos son dadores se convierten en aceptores de partculas complejas. Pueden ser estables o inestables. partcula+aceptor dador Kc=[D]/[P][A]
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Complejos: -estables: Kc=pequeainestables: Kc= grandemedianamente estable: Kc= [10-8,10-3].
Un complejo puede tener carga positiva, negativa o nula. Ejemplos: Hg(CN)+----muy estable----dificultad para disociarse. HgF+------medianamente estable. NaHCO3------muy inestable--- tendencia a disociarse. Policomplejos:eq que tienen la capacidad de ceder 2 o + partculas complejantes. Hg(CSN)4; Hg(CSN)-3; Hg(CSN)2;Hg(CSN)+. Kc1> Kc2> Kc3>= Kc4
43. Qu entiende por estado coloidal de las especies?Cmo se puede destruir un estado coloidal?
No siempre los precipitados son cristales. Ej. Tenemos una solucin de NaCl y le aadimos AgNO3. Los primeros AgCl que se forma atraen preferencialmente los iones Cl-. Todo el germen asume una carga elctrica total negativa. Falta!!!
Finalizada la adicin de un exceso de AgNo3, todos los grnulos de AgCl formados ahora atraen preferencialmente los iones de Ag+, y permanecen cargados positivamente:
En ambos casos, los grnulos con igual signo se rechazan y no se forman cristales gruesos, sino partculas pequesimas e irregulares llamadas mcelas. Estn permanecen suspendidas y dispersas insolubles, formando una suspensin coloidal. Se las puede destruir por adicin de electrolitos o por calentamiento, las partculas suspendidas pierden su carga elctrica y se reagrupan, de modo que la sustancia coloidal es:
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Hidrfila (tendencia a atraer molculas de agua): se forma un precipitado ms denso y viscoso llamado gel. Hidrfoba (tendencia a repeler molculas de agua): se forma un precipitado menos denso y viscoso llamado sol. Otra definicin: Se llama coloide a una fase continua por partculas tan pequeas que las fuerzas de superficie desarrollan un papel importante en sus propiedades. Las dimensiones de las partculas coloidales son de 10-1 a 10-3 micrones. Estn constituidos por asociaciones de molculas o de pequemos cristales cargados como consecuencia de la adsorcion de iones y separados de la disolucin por una doble capa. Su crecimiento tiene lugar lentamente, a causa de las cargas que llevan. Estas asociaciones de molculas se denominan mcelas. 44. En una titulacin, que errores se pueden cometer y que entiende por error de titulacin. La titulacin se lleva a cabo aadiendo lentamente, de una bureta, una solucin patrn (de concentracin conocida) a la solucin con el analito hasta que la reaccin sea completa, es decir, hasta el punto de equivalencia, que se alcanza cuando la cantidad de titulante agregado es qumicamente equivalente a la cantidad de analito presente en la muestra. El punto de equivalencia de una titulacin es un punto terico que no se puede determinar experimentalmente. Pero si podemos estimar su posicin observando un cambio fsico, dado por la misma solucin valorada, o por un reactivo auxiliar (indicador). A este cambio se le denomina punto final de la titulacin. Los errores que se cometen es la incapacidad de detectar o apreciar el punto final de la titulacin; como consecuencia de cambios fsicos no adecuados. Debemos asegurar que sea mnima la diferencia de masa o volumen entre el punto de equivalencia y el punto final. Et=Vpf-Veq Debido a esto, se agregan indicadores a la solucin que contiene el analito para obtener un cambio fsico apreciable (punto final) en o cerca del punto de equivalencia, ya que ocurren cambios en la concentracin relativa del analito (titulante) ocasionando cambios en la apariencia del indicador como ser: aparicin o desaparicin del color, cambios de color, o aparicin o desaparicin de turbidez. 45. Leyde distribucin. Coeficiente de reparto. Desarrolle La particin de un So entre 2 fases inmicibles es un fenmeno de equilibrio que esta gobernado por la ley de distribucin. Si se permite que la especie soluto A se distribuya por s misma entre agua y una fase orgnica el equlibrio resultante se puede escribir como:
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40
AAc Fase acuosa
Aorg Fase orgnica
En una forma ideal la relacin de las actividades para A en las 2 fases debe ser constante e independiente de la cantidad total de a, esto es a cualquier Temperatura dada: =

46. Que es la Qumica analtica? Campo de aplicacin. Como se clasifica? La Qumica Analtica comprende la separacin, identificacin y la determinacin de las cantidades relativas de los componentes que forman una muestra de materia. El anlisis cualitativo revela la identidad qumica de los analitos. El anlisis cuantitativo proporciona la cantidad, en trminos numricos de uno o ms de estos analitos. La Qumica Analtica adquiere un lugar destacado en las aplicaciones de la ciencia ya que es un arte de reconocer distintas sustancias y determinar sus constituyentes. Tiene aplicacin en la industria, medicina, y todas las dems ciencias. Ejemplos: La parte por milln de hidrocarburos, xidos de N y CO2 en los gases emitidos por los automviles determinan la efectividad de los aparatos para controlar la contaminacin. Las mediciones cuantitativas del calcio inico en el suero sanguneo ayuda en el diagnstico de enfermedades, La determinacin cuantitativa del contenido de N en los alimentos establece su contenido proteico y su valor nutricional. A partir de un anlisis cuantitativo, calcular las necesidades de la planta y de la tierra si se cultiva. Juega un papel importante en reas de investigacin en qumica, bioqumica, biologa, geologa, entre otros.
47. Explique los mecanismos por los que pueden producirse la carga de micelos o partculas coloides Las partculas coloides se forman por agrupacin de unidades ms pequeas como tomos, molculas y iones o por desprendimiento de partculas mayores. El 1 de estos procedimientos es el de condensacin y el 2 es el de dispersin. Mtodo de condensacin: se basa en el crecimiento de agrupaciones de partculas snico o molecular hasta alcanzar la magnitud coloidal(debe evitarse el crecimiento rpido ya que puede originar una coagulacin y no un coloide). Mtodo de dispersin: se basa en la subdivisin de partculas grandes en ms pequeas de tamao coloidal.
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41
48. Qu es un polioxidante, un polireductor, un anfolitoy una dismutacin en una reaccin redox? Polioxidante:son sustancias oxidantes con la capacidad de aceptar electrones en forma sucesiva. Polireductor: son sustancias reductoras con la capacidad de ceder electrones en forma sucesiva. Ejemplos: V+5 + e- V+4 V+4 + e- V+3 V+3 + e- V+2 E= EV+5 /V+4 +0.06 log [V+5 ]/[V+4] E= EV+4 /V+3 +0.06 log [V+4 ]/[V+3] E= EV+3 /V+2 +0.06 log [V+3 ]/[V+2] +5 +4 +3 +4 +3 +2 Fe+3 + eFe+2+2eMn+6+2eMn+4+2eMn+2+2eFe+2 Fe0 Mn+4 Mn+2 Mn0 Sn+4+2eSn+2+2eSn+2 Sn0
Anfolito: son sustancias que pueden actuar como cido o como base. CO3H-+ CO3HAc1 CO3H2 CO3H
-
CO3-+ CO3H2 base1 CO3H-+ H+ CO3-+ H+ 1 = 2 = ac2

3 + 3 2 3 2 + 3
3 2 3 2 3 2
base2
2 = 1
3 2 + 3 3 + 3 2
3 2 3 2 2 = = 2 3 1
Dismutacin: son sustancias qumicas que actan como oxidantes y reductores con produccin de una reaccin redox interna. Ejemplo: Hg2Cl2 Hg2Cl2 2NH3 +2NH3 Hg0+Hg+2+ 2ClNH4+ + NH2Cl NH2 Hg+ Hg0+ Cl NH4
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42
En el equilibrio Hg2Cl2 Hg+ + Hg0 + 2ClCon lo que podemos decir que : Hg++ eHg+ 2Hg+ Hg0 Hg++ + eHg++ +Hg0
Equilibrio de dismutacin
49. Acorde a la ecuacin Nerst-Peters, el potencial del sistema representado por: Tl+3+2e-.Tl+ es calculable, ahora el valor del potencial del sistema resultara independiente del pH hasta que ese valor sea cero, explique que pasa con el potencial para valores negativos de pH en una concentracin de Tl+3=10-2M en una solucin acuosa de Tl(OH) Kp=10-45 A pH menor a cero existe Tl+3+2e-.Tl+, con un potencial aparente que es independiente del pH =
+3 +
+3 0.06 2 +
+3 + +3 El Tl forma Tl(OH)3 que precipita al superar el valor de su kps, por ello la concentracin de Tl+3est condicionada por el kps. El nuevo potencial ser menor puesto que la solucin pierde la capacidad reductora al precipitar Tl+3 yel E tambin ser dependiente del pH = 1.8 + 0.03 Tl(OH)3 Asique = 1.8 + 0.03 1045 1 3 +
3
Tl+3 +3 OH-kps=10-45= [Tl+3][OH-]3 [Tl+3]=10-45/[OH]3
Y puesto que
10 14 + 3
= 1.8 + 0.03
1045 1042
+ 3 + + 3 +
= 1.8 + 0.03 103 + 0.03 log + 3 +
= 1.71 + 0.03 log
= 1.71 + 0.03 log + 0.03 log + El pH al que comienza a precipitar nuestra solucin que tiene una concentracin de Tl+3=10-2M ser = +3 3
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43
1045 = 102
10
45
= 10
1014 3 + 3 1042 + 3
1045 = 102
+ =
102 1042 1045
+ = 2.15 = log 2.15 = 0.33
Tl (OH)3 Tl+
50. Se tiene una aleacin con la que se obtiene bronce, con esta aleacin se construye un recipiente. Este recipiente se sulfata y se quiere eliminar este compuesto formado mediante soluciones acidad a muy bajo PH, se dispone de 3 cidos H2S, HCl y CH3COOH. Cul de los tres no usara? justifique el motivo
El agregado de iones comunes como es el caso del H2S disminuye la solubilidad del compuesto. Si se tiene SO4 y se quiere eliminar este compuesto, la adicin de H2S con S como ion comn har que el producto inico sea mayor que el de solubilidad. Ver
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44
51. Hable de los efectos de iones comunes y no comunes en la solubiliadad y la precipitacin Efecto del in comn El agregado de iones comunes generalmente disminuye la solubilidad del compuesto por ejemplo para el caso: + + = + Calculamos la concentracin lmite del Ver! Efecto del in no comn: El agregado de un in no comn siempre produce un aumento de la solubilidad ya sea por formacin por complejos, o reaccin Ac-Base, entre el in no comn y el precipitado. El in no comun siempre es distinto al precipitado por ejemplo: + + = + = 1010
Si calculamos en cuanto disminuye la solubilidad, expresada en g/l cuando se aade HCl hasta obtener una solucin 0.01 N + + + + = + = 1010 + =

10 10 0.01
+ = 108 + = Antes de agregar : = 105 = 105

143
= 1.4 103
Despus de agregar = 108

+ = 108
143
=1.4 1011 La solubilidad 108 veces
52. Obtenga una expresin para la solubilidad de sales pocos solubles, caso del AgCN, en funcin del pH. Confeccione su grfica. AgCN HCN + + = + =
+ HCN
= + = + HCN
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45
+ =
+ + + + +
+ =
+ +
+ =
+ 1 + + + +
= 1 +
+ = Cuando + =
1 +
+ =
1 + 1
2
+ =
S
+
pH
53. Obtenga una expresin para la solubilidad de sales pocos solubles, caso del AgCH3COO, en funcin del pH. Confeccione su grfica. 3 3 + 3 3 + + = + 3 = 3 + 3
= + = 3 + 3
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46
+ =
3 + + + + + + +
+ =
+ =
+ 1 + + + +
= 1 +
+ = Cuando + =
1 +
+ =
1 + 1
2
+ =
S +

+ pH=5 pH
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47
54. Influencia del pH en la solubilidad de sales poco solubles. Caso de NO2Ag. Hacer el grfico. 2 kps = Ag + 2 + + 2
2 =
kps Ag +
2 + +
2 + = 2
2 +
2
2 =
2 +
+ 2
+ =
kps 2 + + Ag+ kps Ag+ 1+

+
+ =
ka
Si + = +
2
= 2 kps
2
+ =
s +
pH
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48
55. Cmo influye en el potencial la presencia de iones complejantes que tiene una base? Tomando como ejemplo el sistema complejante que tiene una base F-. Para la reduccin Fe+3 + e Fe+3+eFe+2 ante la presencia de un
Fe+2
Fe +3 Fe +2
+ 0.06 log =

Fe +3 Fe +2 Fe +3
Para la disociacin del complejo +2
+ Fe+3
+2
A < kc ms estable es el complejo Despejando Fe

+3
kc +2 Modificara la E de la siguiente manera: Fe+3 = = Fe+3 kc +2 + 0.06 log Fe+2 Fe+2

+2 Fe +2
Fe +3 Fe +2
0.06 log kc A > estab del complejo(<Kc) < es el aporte de E
0.06 log
Cte
A > [] del ion complejante + chico es el resultado y la forma reducida es aun ms desfavorecida
56. Variacin del pH del potencial sobre el sistema Quinona-Hidroquinona O+ 2 eOQ + 2e

Q 2
Q2
Q 2
(quinona)
Q 2
0.06 2
log
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49
Como Q2 es una disolucin base
+ +
1 = 2 =
+ 2
= 1010 = 1011.5
Q2 + +
Q2 +

= Q
+ + 2
= Q
Q2 +
2
+ + 1 +
= Q
+
2
Q2 +
2 1+
Q2 +
2 1
= Q
+ + 2 + 2 2 1
Q2 =
1+
+ 2
+ 2 2 1
0.08
Q2
11.5
pH
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50
= Q
1+
+ + 2 + 2 2 1 + + 2 + 2 2 1 + 2 1+ + 1
= Q
1+
= Q Entonces el potencial:
1+
= + 0.03 1 +
+ 2
1+
+ 1
= + 0.03 1 +
a)
+ + 1 + 1011.5 1010
Para pH >11.5, + < 1011.5 = 0.08 + 0.03 1 = 0.08
b) Para 10<pH<11.5 10
-10
> + >10-11.5M + 2 = 0.425 0.03 1021.5
= 0.08 + 0.03
c)
Para pH <10; + > 1010 M tendremos: + 2 = 0.725 0.06 1021.5
= + 0.03
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51
57. Como influye el pH en la disolucin de una sal Una sal disuelta en agua se disocia en 6 iones, formando pares cido-base. Hay reacciones que hacen variar las concentraciones de H+ y OH-, por lo tanto varia el pH, son reacciones de hidrlisis, en que los iones reaccionan con el agua variando H+ y OH + + Sn cida fuerzas cidas superan a las fuerzas bsicas Sn neutra iguales fuerzas cidas que bsicas Sn bsica fuerzas bsicas superan a las fuerzas cidas
a) Sal de cido fuerte y base fuerte:
+ +
+ + 2 + 2 + + 2 3 + 2
+ + + + + 3 +
+ + 3
Al tener el cido y la base la misma fuerza, no hay variacin del pH.

b) Sal de cido dbil y base debil
4 + + 2
4 + + 2 4 + + 2 + 2 2 +
c)
Sal de cido fuerte y base dbil 4 4 + + Ac conj de Base dbil Base dbil Base conj del ac fuerte Ac. fuerte
4 2 + +2
4 2 + 22 +2 + 22
4 2 + 2 + 2 +
La base conjugada de un cido fuerte es una base dbil y el cido conjugado de la base dbil es un cido fuerte que tiende a combinarse con dejando libres en el medio mayor cantidad de + que no se combinan con la base conjugada dbil, al aumentar la + el pH disminuye 58. Efecto del pH sobre el potencial redox . Ejemplificar Si una reaccin de oxido reduccin requiere protones (H+) el pH va a provocar la variacin del potencial ( el potencial varia con el pH).
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52
Para la reaccin + + + El potencial redox ser : 0.06 + = + log
+ 2
0.06 0.06 = + log + log +
Como log + = Ejemplo: 4 + 8

+
0.06 = + log
+ 5
+2 + 4 2
+ 8
4 4 0.06 4 = + +2 +2 5 +2
4 4 4 = + 0.012 0.096 +2 +2 +2 Si E=1.5V y si 4 = +2 4 = 1.5 log +2 Y para pH=3 E=1.21 V
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53
59. Mediante la construccin de la curva de solubilidad de sales explicar las diferencias: a) Cuando la sal es menos soluble que el hidrxido del que es cido conjugado el catin b) Cuando la sal es menos soluble que el hidrxido del que es cido conjugado el catin Suponer pH= 1.4 y 6.8
Solub Zn+2 1 4 5
1.4
6.8
pH
Tomamos como ejemplo el sulfato de zinc que es menos soluble que el hidrxido de zinc A pH= 1.4 precipita SZn ya pH=6.8 ppta Zn (OH)2 a) Tenemos una solucin con iones Zn +2 y agregamos Na (OH) hasta que se alcance el valor de Kps del Zn (OH)2. Al superar el kps, precipita Zn (OH)2 , sin variaciones del pH ya que los OH- se consumen (1-2) Zn+2 + 2 OH Zn (OH)2 Kps = Zn+2 OH 2 Al consumirse todos los iones Zn +2 el pH empieza a aumentar, al aumentar los oH del medio, pero aumenta (2-3) hasta cierto punto en que los oH- provocan redisolucin del Zn (OH)2 formando un complejo (3-4) Zn (OH)2 + 2 OH Zn (OH)4 2
En este punto de redisolucin, el pH aumenta levemente. Al finalizar los OH- del medio aumenta en forma considerable, aumentando el pH (4-5) b) Agregando SNa2 a una solucin con Zn+2 en medio cido, el pH aumeta hasta lograr el valor de kps. El pH aumenta porque el SNa2 forma S-2, una base fuerte que toma H+ del medio para formar SH2
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54
Na2 S S 2 + 2 + S 2 + 2 +
2Na+ + S 2 2 2
Al alcanzar el valor de kps del Zn, se forma SZn y precipita, mantenindose invariabe el pH. S 2 + +2 Kps = +2 S 2
Una vez consumido todo el Zn +2 el pH vuelve a aumentar por la formacin SH2 60. Muestreo o Toma de muestra: Es la operacin de seleccionar y extraer muestras de una poblacin que sean representativas de la misma. Es decir extraer tems de alcuotas, definidos en nmero, tamao y naturaleza para representar el total del elemento considerado. Tambin muestreo incluye la reduccin de la muestra para formar la porcin que se va analizar. Es una tcnica que se usa para obtener informacin sobre un material sujeto a anlisis , en cuato al estado, conservacin, composicin y calidad. Etapas del muestreo Recoleccin primaria de muestra bruta o gran muestra Reduccin de muestra a granel Preparacin para anlisis Tratamiento previo Disolucin Eliminacin de impurezas Medicin de propiedades y clculo de errores y resultados
Tipos de muestreo: 1. Recoleccin Primaria Muestreo al azar: cada parte la misma probabilidad. Muestreo Sistemtico: primero al azar y luego a intervalos iguales
2. Para muestras slidas Muestreo de Material slido En fragmentos
M de vagones M de barcos amontonado y cuarteo Muestra a paladas M con tubos M mecnico M en superficie M de material bromatolgico M para pericicias y contrapericias
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55
Muestreo de Material pulvo riento(a granel)
Muestreo de vagones M de barcos M. Regional seguir el M semidetalle tamao de M detalle la zona
3. Para fluidos
Muestreo para Lquidos
*Superficial * Profunda * Quieto *En movimiento x tuberas (fracciones) *M de H2O Napa subterrnea Rios (de lo + profundos) Pozos ( del medio)
Muestreo para Gases
*Quieto *En movimiento
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56
61. Tome como ejemplo el sistema del Fe+3 + e Fe+2 que ante la presencia de un complejante, como el fluor hace variar el potencial, explique este fenmeno Tomando como ejemplo el sistema Fe+3+eFe+2 ante la presencia de un complejante que tiene una base F . Para la reduccin Fe+3 + e Fe+2 =
Fe +3 Fe +2
+ 0.06 log =

Fe +3 Fe +2 Fe +3
Para la disociacin del complejo +2
+ Fe+3
+2
A < kc ms estable es el complejo Despejando Fe

+3
kc +2 Modificara la E de la siguiente manera: Fe+3 = = Fe+3 kc +2 + 0.06 log Fe+2 Fe+2

+2 Fe +2
Fe +3 Fe +2
0.06 log kc
0.06 log
cte
A > estab del complejo(<Kc) < es el aporte de E
A > [] del ion complejante + chico es el resultado y la forma reducida es aun ms desfavorecida
62. Para el caso especfico del cobalto, en que el oxidante y el reductor forman complejos y cuyos valores de relacin Kc1 y Kc2 es igual a 10-45. Desarrolle e interprete el resultado. Para el caso del +3 + 1 +2 E antes de acomplejarse=1.84 E desp de acomplejarse=-0.84 +3 = + 0.06 +2 +3 = 1.84 + 0.06 +2 Tras el agregado de un acomplejante como CN , el oxidante y el reductor forman complejos. +3 + 6 +2 + 6
6 6 3 4
1 = 2 =
+3 6
3
6 +2 6 6
4
+3 = +2 =
3
1 6 6
2 6 6 6 4
El nuevo potencial redox ser : = 1.84 + 0.06 log 2 6 3 1 6 = 1.84 + 0.06 log + 0.06 4 2 6 1 6 6
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57
Diremos que = 1.84 + 0.06 log 1 = 0.84

2
= + 0.06
6 4 6
El potencial disminuye de 1.84 antes de formar complejos a -0.84 luego de formarlos. Esto se debe en parte a que el valor de kc1/kc2= 10-45 = + 0.06 log 1045 = 0.8 El complejo se torna reductor porque
6 3
es + estable y el cociente de
+3 +2
<<<1
63. Desarrolle un mtodo para el clculo de la concentracin de la partcula complejante P, cuando la mezcla es en cantidades equivalentes y cuando Dador 1 es igual a Aceptor2 1 1 = 1 + 1 = 1 2 2 = 2 + 2 = 2 Si 1 = 2 1 2 1 2 = 1 2 1 2 =
1 2 2
1 2 2 1 2
64. Como varia el potencial de un sistema ante la precipitacin de aniones y cationes. Dgalo con Ej.
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58
65. Hallar una expresin para el clculo del valor de la partcula complejante en una mezcla del complejo AlF+2 de concentracin C y AlCl3 de concenteacin C
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59
66. Defina y de ejemplos de indicadores cido base y oxido-reduccin, adems de caractersticas de cada uno. Un indicador es en si un cido o una base, cuyas distintas formas protonadas, tienen distintos colores, es decir, su base o cido conjugado tiene diferentes colores. Ejemplo: fenolftalena Ejemplo: fenolftalena + + Incoloro Rosa cido bsico Ejemplo: Azul de timol pH=1.7 + =

() pH=8.9 =
+
+ +

log + = log + log = +
Criterios para la seleccin: No alterar el pH de la solucin No reaccionar con la muestra No formar complejos con la muestra No producir virajes muy grandes de pH Normas: Tener un punto de equivalencia y punto final prximos (deben coicidir) Usar pocas cantidades para disminuir errores El punto final es el 1 cambio de color que dura 20-30 seg
67. El HF tiene una Ka= 10-3.2. diga cual es la especie predominante a pH=3.2 y a concentracin de H+ igual a 10-5.2 y adems cuando la concentracin de protones sea igual al valor de ka. + + + = 103.2 =
a) b) c)

= =
+ +
= =
10 3.2 > 10 5.2 3.2 10 10 3.2
En eq 68. Tenemos una concentracin de cido actico de concentracin igual a 0.1 M . Cual ser el valor del pH si el cido esta disociado solamente en un 1.34%. 3 3 + + Co (1-) Co Co =
3 + 3
; + = Co (1 ) ; + = (1 ) ; + = + = 2.07 103
Co 2 2
Co 2
0.1 (0.134)2 (10.134)
= .
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60
69. Se desea preparar una solucin buffer de pH=7 y se dispone de sulfhdrico, que tiene un ka1=8.9 10-8 Na2H2PO4 con un pka2=7.2 cual eligiria y porque no el otro. 1) 2 H+
2
2 + 2 H +
Ka = 8.9 108
Ka =
2 H + 2 2
= Ka ; + = = 8.9 108 ; 2 4 4 ; + = ;
+ = . 4 + + 2 4 + +
= .
2) 2 4 =
2 + 4
+ = . = . elijo este se acerca mas al valor
70. Cul es el pH de una solucin de una mezcla de NaH2PO4 y Na2HPO4 si estn en relacin de 1 a 3 respectivamente. 2 4 + 2 4 2 4
2 2 + 4 2 4 + + 1 2 4 2 3 3 4 4 + + 3 2 24 + 2 4 34 + 4 +
3 4
+ 4
2
2 2 4 4
; hallo +
71. Ensayos por via seca. Para que se llevan a cabo. Nombre y explique por lo menos dos de ellos. Son ensayos preliminares que se realizan sobre la sustancia seca, es decir, sin llevarla a solucin, los cuales suministran indicaciones tiles para el desarrollo del anlisis y pueden conducir a resultados ms que definitivos. Se utilizan estos ensayos para adelantar a priori si un ion esta o no presente. Ensayos a la llama: Se basan en el hecho de que los compuestos de algunos metales, cuando son volatizados por una llama, emiten vapores que imparten a la llama colores caractersticos. Cuanto ms voltiles son las sales, estas coloraciones aparecen ms fcilmente. Los cloruros son los mas aptos para colorear la llama. Procedimiento: se introduce un alambre de platino en HCl concentrado y se pone en contacto la extremidad con la sustancia por examinar, para que una pequea parte se adhiera; se coloca el alambre a la llama y se observa la coloracin que esta asume. En el caso de mezclas de sales se obtienen varias coloraciones. Para revelar los colores enmascarados se puede observar la llama a travs de un vidrio coloreado, que funciona como filtro de luz. Ensayos de la perla de Brax: Se basan en el hecho de que el tetraborato sdico decahidratado, Na2B4O7 (llamado Brax), en el estado fundido reacciona con los compuestos de diferentes metales formando sustancias vidriosas de color caracterstico. Procedimiento: se enrojece en la llama la extremidad de un alambre de platino (curvado) y se lo sumerge en el brax para adherir una pequea cantidad. Se lleva el alambre a la llama y se deje fundir el brax adherido. La sal se hincha perdiendo el H2O y se contrae formando una perla vidriosa, incolora y transparente. Despus se pone en contacto la perla caliente con la
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61
sustancia a examinar de modo que quede adherida una pequea cantidad, se calienta nuevamente su zona inferior de oxidacin y se observa el color que asume la perla tanto en caliente como en fro, luego se calienta en la zona inferior de reduccin y se observa nuevamente el color de la perla tanto en caliente como en fro. Esto sucede porque los metales contenidos en la muestra por calentamiento, se transforman en xidos, los que reaccionan con B2O3 dando metaboratos; los cuales tienen coloracin caracterstica. El color diferente de la perla en llama oxidante y reductora se debe a la formacin de tetraboratos a diversos estados de oxidacin del metal. (Ej.:Fe+++ Fe++).
72. Desarrolle una expresin para el clculo de pH de una sal secundaria de un tricido H3 PO4 H2 PO 4
2 HPO 4 + H2 PO 4 + H 2 + HPO 4 + H
ka1 = ka2 = ka3 =
+ H 2 PO 4 H H 3 PO 4 2 H+ HP O 4
H 2 PO 4
3 + PO 4 + H
3 H+ PO 4 2 HP O 4
ka2 ka3 =
2 3 HPO H+ PO H+ 4 4 = H + 2 = ka2 ka3 = log H + 2 H2 PO HPO 4 4 1 1 = logka2 + logka3 = pH = (pka2 + pka3 ) 2 2
73. Desarrolle una expresin para determinar el kh de una mezcla de una sal formado por acido y base fuerte + + + + + 2 + = + + + + + = = = =
+ +
+ + =
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Teoría de Química Analítica: Ingeniería en Alimentos

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FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS QUIMICAS Y NATURALES.

Teora de Qumica Analtica

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De Ing Catalino Viera

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Procedimiento APHA ASTM para determinar Pb en agua

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EPA para plomo en agua.

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= + m=pendiente o sensibilidad =ordenada al origen m y b se obtienen de las expresiones: = =

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Aplicacin a la Espectroscopia: Ax = b Cx Vx / VT Ax+P = b Cx Vx / VT + b Cp Ax+P = b + m Vp

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21. Mtodo de Calibracin con Patrones Externos:

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Para la curva de la calibrado 1 : = 1 1 + 1 = Para la curva de la calibrado 2 : = 2 2 + 2 =

m Pendiente de la curva de calibrado = Ss Desviacion estandar de la medida

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Cr2O7 En el punto isobestico Se cumple la Ley de Beer CrO4* puntoisobestico

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Segn peso de la Muestra

Segn la concentracin del Constituyente a estudiar

Macroanalisis (10-2-100)% cuantitativo Microanlisis (10-6-10-2) % cualitativo.

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b) Segn la naturaleza de las seales:

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