Sie sind auf Seite 1von 63

LIJEPLJENJE DRVA

SADRAJ
Uvod
1.Adhezija i kohezija
1.1. Povrinska energija, povrinska napetost i granina
povrinska energija
1.2. Rad kohezije i adhezije
1.3. Kut kvaenja
1.4. Mjerenje povrinske energije
1.5 Mjerenje kontaktnog kuta

2. Klasifikacija adheziva za drvo
3.1 Termoreaktivni adhezivi
3.2 Termoplastini adhezivi
3.3 Elastomeri
3. Vrste ljepila za drvo
3.1 Termoreaktivna ljepila
3.1.1 Karbamid-formaldehidna ljepila
3.1.2 Melamin-formaldehidna ljepila
3.1.3 Fenol-formaldehidna ljepila
3.1.4 Fenol-rezorcinska ljepila
3.1.5 Tanin-formaldehidna ljepila
3.1.6 Izocijanatna ljepila
3.1.7 Epoksidna ljepila
3.2 Termoplastina Ljepila
3.2.1 Polivinil-acetatna ljepila
3.2.2 Umreena polivinil-acetatna ljepila
3.2.3 Taljiva ljepila
3.3 Elastomeri
3.3.1 Polikloroprenska ljepila
3.3.2 Poliuretanska ljepila
3.3.3 Kauukova ljepila
3.4 Karakteristike ljepila za drvo
3.4.1 Termoreaktivna ljepila
3.4.2 Disperziona ljepila
3.4.3 Taljiva ljepila
3.4.4 Elastomeri


Uvod

Prilino je jednostavno prikazati fizikalne kemijske i mehanike
karakteristike nekog ljepila. Puno je tee prikazati karakteristike nekog
lijepljenog spoja jer je za to potrebno poznavati:
- kakav utjecaj na vrstou i trajnost lijepljenog spoja imaju
materijali koje lijepimo,
- pod kojim uvjetima je izvreno lijepljenje i
- kojim uvjetima e odreeni spoj biti izloen u toku uporabne
proizvoda i kako e oni utjecati na njegovu trajnost i i vrstou.
Za opisivanje karakteristika ljepila za drvo i njihove procese
otvrdnjavanja potrebno je izvriti njihovu klasifikaciju koja e nam
pomii objasniti ranije navedene postavke.
Drvo je materijal koji su ljudi od davnina koristili u razliite svrhe, pa
su se tako trudili pronai odgovarajui materijal koji bi posluio za
povezivanje dva elementa drva, a to je u poetku bila mjeavina blata
i ivotinjskog izmeta. Kasnije su se razvijale i drugaije vrste ljepila
uglavnom prirodnog podrijetla, ivotinjskog ili biljnog, a oko 1930-te
godine poele su se razvijati sintetika ljepila koja su po svojim
svojstvima nadmaila prirodna ljepila.
Lijepljenje u drvnoj industriji zauzima znaajan dio tehnolokih
procesa. Kontinuirano poveanje cijena drva kao sirovine i stalno
smanjenje njegove kvalitete, povezano sa sve veim interesom za
proizvodima od masivnog drva kao i sa eljom za racionalnom
uporabom drvne sirovine, dovelo je do sve eeg uvoenja raznih
postupaka lijepljenja drva.
injenica da e niz neobnovljivih sirovina , koje su osnova za
mnoge sintetske materijale, biti uskoro iscrpljene, a da e drva, kao
sirovine obnovljivog izvora, s obzirom na poveanu tranju biti sve
manje, jasno je da samo paljivo gospodarenje i racionalne tehnologije
prerade mogu osigurati kontinuitet u koritenju drva. Tako postaje sve
jasnije da su adhezija i adhezivi vano podruje drvne industrije. U vezi
s gore navedenim injenicama razvijena je cijela paleta kompozitnih
materijala (ploa) koji su sastavljeni od drva i ljepila ili uz primjenu
autohezije iskljuivo od drvne komponente (tvrde vlaknatice).
Klasifikacija navedenih kompozitnih materijala s obzirom na veliinu
estica , gustou i proces proizvodnje prikazana je na slici 1.


Sl 1. Klasifikacija drvnih kompozitnih materijala.

Dakle iz ranije navedenog jasno se vidi da su lijepljenje i ljepila od
ogromne vanosti za cijeli niz novih tehnologija kojima je cilj
racionalnije koritenje drvne sirovine.
Tu se mora spomenuti i lijepljenje masivnog drva , procese oblaganja
furnirima i folijama, kao i razne vrste montanog lijepljenja u finalnoj
obradi drva koja se bez adhezije ne bi mogla ostvariti. Prianjanje



--------------------------------------------------------------------------------------------------------










--------------------------------------------------------------------------------------------------------


--------------------------------------------------------------------------------------------------------
Stolarske i furnirske ploe
wafer
ploe
strand ploe
flake
ploe
iverice
MDF tvrde vlaknatice
MDF tvrde vlaknatice izolacione ploe

0 200 400 600 800 1000
v
l
a
k
n
a
t
i
c
a

i
v
e
r
j
e

furnir
m
o
k
r
i

p
r
o
c
e
s

s
u
h
i

p
r
o
c
e
s

raznih vrsta boja i lakova u povrinskoj obradi drva, zatitnih sredstava
za drvo, pa i vezanje vode na drvo uzrokovano je adhezivnim silama.
Fenomen adhezije neobino je vaan za itav niz prirodnih i
industrijskih procesa, pa radi toga zasluuje neprekidna istraivanja,
jer unapreenjem adhezije unapreujemo i kvalitetu proizvoda.
Jednom vrstom ljepila ne mogu se rijeiti svi problemi koji se
nameu kod proizvodnje i upotrebe najrazliitijih proizvoda od drva.
Radi toga razvijeno je mnogo vrsti ljepila, pa se za odreenu svrhu
odabire najpovoljnije ljepilo. Nerijetko se za proizvodnju jednog
proizvoda koristi i po nekoliko vrsti ljepila. Na primjer za proizvodnju
namjetaja iz furniranih ploa iverica za furniranje se koristi
karbamidformaldehidno ljepilo, za oblaganje rubova ploa neko od
taljivih ljepila, a za montano lijepljenje obino se koristi
polivinilacetatno ljepilo.
Moe se rei da su danas u primjeni ljepila tree generacije. Ako
prihvatimo da su prirodna ljepila (biljnog ili ivotinjskog podrijetla),
ljepila prve generacije, sintetika ljepila, koja su se razvila nakon
prirodnih, ljepila druge generacije, tada moemo rei da su ligninska i
taninska ljepila, ljepila tree generacije. Ta su se ljepila razvila zbog
bojazni od pomanjkanja sirovina za proizvodnju sintetskih ljepila koja
se dobivaju od sirovina koje nisu obnovljive. U grupu ljepila tree
generacije ponekad se vraaju ljepila iz prve generacije (prirodna
ljepila) budui da se prirodna ljepila dobivaju iz obnovljivih sirovina, a i
ekoloki su prihvatljivija od sintetskih ljepila.
Kratak pregled ljepila za odreenu primjenu prikazan je u tablici
1.

Tablica 1. Pregled ljepila za odreenu primjenu.

L
A
M
E
L
I
R
A
N
E

G
R
E
D
E

I

S
T
U
P
O
V
I

B
R
O
D
O
G
R
A
D
N
J
A

G
R
A

E
V
N
A

S
T
O
L
A
R
I
J
A

V
A
N
J
S
K
A

M
O
N
T
A

N
A

L
J
E
P
L
J
E
N
J
A

G
R
A

E
V
N
A

S
T
O
L
A
R
I
J
A

U
N
U
T
R
A

N
J
A

N
A
M
J
E

T
A
J

F
U
R
N
I
R
A
N
J
E

W
A
F
E
R

P
L
O

E

P
L
O

E

I
V
E
R
I
C
E

P
L
O

E

O
D

U
S
L
O
J
E
N
O
G

D
R
V
A

M
D
F

P
L
O

E

P
L
O

E

O
D

D
R
V
N
E

V
U
N
E

karbamid -
formaldehidno
4 3 3 3 3 3 3 3
melamin-karbamid-
formaldehidno
4 2 2 2 2 2 1 2 2
fenol - formaldehidno 1 1 1 1 1 1
rezocin-fenol-
formaldehidno
1 1 1 1 1
tanin-fenol-
formaldehidno
1 1 1 1
tanin-formaldehidno 1 1 1 1
sulfatni lug 1
diizocijanatno 1 - 3
D
U
R
O
P
L
A
S
T
I

umreeno PVA 2 2 2 2
polikloroprensko
kontaktno
3
polikloroprensko
montano
3 4
poliakrilonitrilen-
stirensko
3
stiren-butadiensko 3 E
L
A
S
T
O
M
E
R
I

neoprensko 3
etilenvinilacatatno 3 3
polikloropren-lateksno 3
T
E
R
M
O
P
L
A
S
T
I

polivinilacatat emulzija 3 3 3 3
cement 1
O
S
T
A
L
O



1 - pogodno za potpuno izlaganje vanjskim vremenskim utjecajima i uranjanje u vodu
2 - djelomino vodootporno i pogodno za izlaganje u zrakovlanim prostorima
3 - pogodno za unutranje zagrijavane i ventilirane prostore
4 - koristi se u specijalnim sluajevima kada nije potrebna vodootpornost
Na kvalitetu i svojstva ljepila postavljaju se zahtjevi:
-stabilnost pri uskladitenju i mogunost transporta
-minimalna koliina toksinih tvari
-mogunost dobivanja ljepila u vidu tekuih disperzija razliite
koncentracije
-odreena viskoznost, koja osigurava jednolian nanos ljepila i po
potrebi odreenu penetraciju u drvo
-zadovoljavajue vrijeme upotrebljivosti pripremljene smjese bez
opasnosti od eliranja
-maksimalna brzina otvrdnjavanja
-mogunost nanoenja odreenom tehnikom
-potrebna vrstoa i trajnost slijepljenog spoja
-otpornost slijepljenog spoja na naprezanja u uvjetima u upotrebi
-kemijska inaktivnost prema drvu i drugim materijalima
-prilagoenost odreenim tehnolokim postupcima.

Dakle ljepila moraju zadovoljavati odreene tehnoloke zahtjeve,
osiguravati vrst i trajan spoj, moraju biti jeftina, ekoloki prihvatljiva i
po mogunosti proizvedena iz obnovljivih sirovina.
Fenomen adhezije pokuavalo se objasniti itavim nizom teorija
koje objanjavaju pojedine pojave kod nekih kombinacija materijala,
ali za neke druge materijale ne vrijede.
Kompleksnost fenomena adhezije najslikovitije je prikazao G.G.
Marra pomou "lanca s devet karika" koji je prikazan na slici 2.



Sl. 2. Teorija adhezije lijepljenog spoja prikazana pomou lanca s devet
karika

vrstoa spoja ovisi o vrstoi pojedine karike u lancu i do loma e doi
na najslabijoj karici. To nas navodi na zakljuak da je vaan svaki
detalj u procesu lijepljenja od pripreme drva za lijepljenje (suenje i
obrada sljubnica), odabira odgovarajueg ljepila i koliine nanosa te
izborom odgovarajuih parametara preanja (tlak, temperatura i
vrijeme trajanja tlaka).
No i pored najbrinije voenog procesa lijepljenja nikad ne
postiemo maksimalnu vrstou spoja, odnosno adheziju, radi
neidealnih uvjeta koje je nemogue postii, kako u postupku lijepljenja
tako i u postupku ispitivanja vrstoe lijepljenih spojeva to je prema
Kollmann-u prikazano na slici 3.

A - maksimalna vrstoa uzrokovana molekularnim silama
B - inherentna vrstoa spoja L - gubitak
C - preostala vrstoa S - unutarnja
naprezanja
D - izmjerena
vrstoa
E F
E - greka zbog
nesavrenog ureaja
F - greka zbog
nesavrene kualice

Sl. 3. Odnos izmeu apsolutne i realne vrstoe

1.Adhezija i kohezija

Adhezija predstavlja temeljnu kariku pri lijepljenju. To je pojava
kojom se dva razliita materijala meusobno veu jedan za drugi. Pri
adheziji, kruti materijal (drvo) i tekuina (adheziv) ostvaruju dodir
cijelom povrinom i to obino nazivamo kontaktom "lice u lice".
Adhezija je neobino vana za pojedine tehnoloke procese u
drvnoj industriji jer upravo adhezijske sile omoguuju lijepljenje
razliitih materijala kako u procesima lijepljenja tako i u procesima
povrinske obrade drva. Adhezija ovisi o mnogo faktora, a najvaniji su
karakteristike adherenda (drva), adheziva (ljepila), obradi povrine
drva i mnogim drugim (Voyutski, 1975). To razmiljanje navodi na
zakljuak da je vano dobro obraditi povrinu drva za lijepljenje
(sljubnicu), kako bi ona imala to veu energiju za adheziju s ljepilom,
ali i odabrati ljepilo s odgovarajuim karakteristikama (Bogner, 2002).
No i pored najbrinije voenog procesa nikad ne postiemo teoretski
maksimalnu adheziju zbog nesavrenih uvjeta procesa kao to su
nepotpuno povezivanje moguih mjesta za vezu, ili zaostalih
naprezanja u spoju koja mogu izazvati mikropukotine itd (Collett,
1972).
1.1. Povrinska energija, povrinska napetost i granina
povrinska energija

Sposobnost povrine drva za stvaranje adheziskih veza ovisi o
povrinskoj energiji drva. Pojmovi povrinska energija i povrinska
napetost esto su puta vezane uz pojam granina povrinska
energija ili suelje kako je jo neki autori nazivaju (Bogner, 1991
;2002). Pojam povrinska energija vezan je uz energiju povrine krutih
tvari, a povrinska napetost uz energiju povrine tekuina. Ipak
moramo napomenuti da je povrinska napetost jednaka energiji
povrine jedino kada je diferencijalna promjena slobodne energije
sistema u odnosu na povrinu kod konstantnog tlaka i temperature
jednaka nuli, (Packham, 1992).
Granina povrinska energija je energija izmeu faza kruto, tekue i
plinovito.
To znai da su slobodne povrine krute tvari (drva) ili tekuine (ljepila)
okruene samo u svojoj masi istovrsnim molekulama, dok su im
vanjske povrine okruene molekulama zraka, nekog drugog plina ili
tekuine. Pojmovi povrinska energija i povrinska napetost
definirani su energijom po jedinici povrine (J/m
2
) to skraeno piemo
kao (N/m). Granina povrinska energija drva u vakuumu nije jednaka
energiji kada je povrina drva okruena zrakom ili nekim drugim
plinom jer se na povrinu vee vodena para, praina, ugljikovodici ili
druge tvari iz zraka s kojima je zrak kontaminiran. Ova razlika
prikazana je jednadbom (1):


e
=
S

SG
(1)

gdje je :

e
razlika povrinske energije drva u vakuumu od povrinske energije
u zraku

S
povrinska energija drva u vakuumu

SG
povrinska energija drva u zraku

Iz ovog se vidi da se povrina drva stajanjem inaktivira, pa je lijepiti
najbolje odmah iza obrade sljubnica.
Povrinsku napetost tekuine moemo lako izmjeriti na vie naina na
primjer, pomou kapilarne elevacije, stalagmometrom,
tenziometarskom vagom ili metodom ispuhivanja plina u tekuinu.
U tabeli 2 prikazane su povrinske napetosti nekih tekuina.

Tabela 2. Povrinske napetosti nekih tekuina.
Vrsta tekuine

Povrinska
napetost

LG
(mN/m)
Voda 72,3
Glicerin 65,2
Formamid 59,0
Etilenglikol 47,5
Anilin 43,4
Etanol 22,1
Aceton 22,6
PUR lak 50,4
Alkidni lak 53,0
NC lak 43,7
Poliester 43,9
Akrilno ljepilo, 29,8
Stirol-butadiensko ljepilo, 35,1

Povrinska energija je razliita za razliite vrste drva, a postoje i
razlike unutar iste vrste s obzirom na presjek, dijelove goda, poloaj
drva unutar stabla i dr. Ona ovisi i o sadraju vode u drvu i o
temperaturi povrine drva.
Povrinska energija drva moe se mijenjati (poveavati) mehanikom
obradom drva ili modifikacijom povrine drva raznim metodama. Duim
stajanjem obraene povrine drva na zraku povrinska energija se
umanjuje to je nepovoljno za lijepljenje. U procesima zatite drva,
drvo premazujemo razliitim zatitnim stredstvima (repelentima)
kojima smanjujemo povrinsku energiju drva u cilju odbijanja vode od
povrine drva te ga tako titimo.
U tablici (3) prikazane su povrinske energije za neke vrste drva i
stanje povrine.
Tablica 3. Povrinska energija za neke vrste drva i stanje povrine.
VRSTA DRVA

STANJE
POVRINE*

POVRINSKA
ENERGIJA

(mN/m)
Fagus sylvatica 1 51,5
Fagus sylvatica 5 43,6
Fagus sylvatica 4 42,5
Fagus sylvatica 2 74,3
Pseudotsuga menz. 3 52,8
Pseudotsuga menz. 1 44-50
Pinus sylvestris 4 45,1
Pinus sylvestris 2 66,1
Abies alba 4 44,3
Abies alba 2 83,2
Tsuga heterophylla 4 35,5
Tsuga heterophylla 2 77,3
Thuja plicata 4 47,0
Thuja plicata 2 78,0
Pseudotsuga tax. 4 47,5
Pseudotsuga tax. 2 72,3
Qercus robur 4 14,8
Qercus robur 2 68,9
Betula alleghas. 4 39,0
Betula alleghas. 2 74,2
Tectona grandis 4 54,3
Tectona grandis 2 63,3
*
1 blanjana povrina s dubinom hrapavosti R
t
=43,5 m
2- brueno neposredno prije mjerenja brusnim papirom karborundum
granulacije F20
3 mikrotomirana povrina
4-mjerenje izvreno nakon stajanja obraene povrine u sobnoj klimi
nekoliko tjedana
5 brueno brusnim papirom granulacije F17, dubinska hrapavost R
t
=
18,5 m
1.2. Rad kohezije i adhezije
Ako pretpostavimo da je povrinska energija drva
SG
vea od
povrinske energije ljepila
LG
tada e adhezija biti spontana i bit e
priblino jednaka radu kohezije tekuine W
C
, dakle radu koji je
potreban za razdvajanje dva sloja tekuine.
Rad adhezije W
A
i rad kohezije W
C
najjednostavnije emo objasniti
pomou skice prikazane na slici 4.
Slika 4. Stupci tekuine i krutine pri razdvajanju i spajanju i energije
graninih povrina u atmosferi zraka G. 4a.stupac tekuine L ; 4b.
razdvojeni stuci tekuine L ; 4c. razdvojeni stupac tekuine L i stupac
krutine S ; 4d. spojeni stupac tekuine i krutine

Ako zamislimo da je prvi stupac prikazan na slici 4a stupac neke
tekuine i oznaimo ga sa L , tada je energija meupovrine (
LL
)
oznaene crtkanom linijom jednaka 0. Razdvajanje stupca tekuine po
oznaenoj povrini stvorit e se dvije nove granine povrine izmeu
tekuine i okolnog zraka (slika 4b), a za to e biti potrebna energija
koja je jednaka energiji novo nastalih graninih povrina.
Budui se ovdje radi o razdvajanju istovrsne materije govorimo o
koheziji, pa moemo napisati da je rad kohezije:

W
C
=2
LG


(2)

Dakle ako za primjer uzmemo vodu bit e potreban rad jednak
dvostrukoj povrinskoj napetosti vode 2 x 72,3 = 144,6 mN/m.
Kod adhezije se kontakt krutine sa povrinom tekuine ostvaruje
dodirom cijele povrine krutine s povrinom tekuine, i to obino
nazivamo kontakt lice na lice. Kao to se vidi iz slike 4c energija

L

L

G G G

LL

LG

L
L
L
S
L
S

LG

SG
a)
b) c)
d)

LS
sistema prije kontakta je E
4c
=
LG
+
SG
, a energija sistema nakon
kontakta na slici 4d je E
4d
=
SL
. Rad adhezije jednak je razlici tih dviju
energija dakle:

W
A
= E
4c
E
4d
(3)

pa moemo pisati da je rad adhezije :

W
A
=
LG
+
SG
-
SL
(4)

Dakle rad adhezije W
A
odreen je energijom po jedinici povrine
potrebnom za razdvajanje faza kruto-tekue.
Rad adhezije prikazan formulom (4) teko se moe izraunati jer
su energije granine povrine kruto-zrak (
SG
) i kruto-tekue (
SL
)
teko ili nikako mjerljive, pa se rad adhezije izraunava preko kuta
kvaenja.

1.3. Kut kvaenja
Kvaenje se odnosi na tijesnu vezu tekuine (lijepila) s krutim
tijelom. Ta bliskost nalijeganja ukljuuje vie od samog fizikog dodira.
Ukljuuje tzv. mijeanje elektronskih oblaka obaju materijala. Kvaenje
je rezultat kemijskog afiniteta meu tekuinama i vrstim materijalima.
Kap tekuine irit e se na krutoj podlozi dok ne poprimi
ravnoteni oblik. pri tome e suma energija na graninim povrinama
kruto-tekue (
SL
), tekue-zrak (
LG
) i kruto-zrak (
SG
) biti jednaka 0.
Ako iz toke gdje se sastaju sve tri faze povuemo tangentu sa rubom
kapi tada e tangenta sa povrinom krutine zatvarati kut koji
nazivamo kutem kvaenja ili okrajnim kutem.
Normalna komponenta
LG
sin uravnoteena je sa jednakom i
suprotnom adhezivnom silom F uzrokovanom povrinskom energijom
krutine to je prikazano na slici 5.

Slika 5. Kut kvaenja i sile povrinskih napetosti izmeu faza zrak G,
tekuina L i krutina S

Ako je kut kvaenja manji od 90
0
smatra se da tekuina dobro
kvasi krutinu, a ako je kut kvaenja vei od 90
0
smatra se da tekuina
loe ili nikako ne kvasi krutinu.
Iz slike 5 vidljivo je da su sile povrinske napetosti u ravnotei kada je:


SG
=
SL
+
LG
cos

(5)

Jednadba (5) zove se Young-ova jednadba, a iz nje se moe
izraunati cos

cos =
LG
SL SG


..
(6)

Modifikacijom jednadbe (6) dobivamo da je


LG
cos =

SG
-
SL
(7)



SG

LG
sin
LG

LG
cos


SL

G
L
S
Kap tekuine
Drop of liquid
F
Supstitucijom lana (
SG
-
SL
) u jednadbi (4) sa lijevim lanom
jednadbe (7) dobivamo novi oblik jednadbe za izraunavanje rada
adhezije:

W
a
=
LG
(1 + cos )

(8)

Pomou jednadbe (8) lako moemo izraunati rad adhezije jer se
povrinska napetost tekuine i kut kvaenja mogu relativno
jednostavno izmjeriti.
Kut kvaenja razliit je za razne vrste drva i razliite naine obrade
povrine drva kao to je to prikazano u tablici (4) :

Tablica 4. Kut kvaenja za destiliranu vodu i neke vrste drva za
razliito obraene povrine
VRSTA DRVA

OBRADA POVRINE
DRVA
KUT
KVAENJA*
()
Bukovina Blanjano 48,0
Bukovina Blanjano i tretirano 10%
otopinom NH
4
OH
20,8
Bukovina Fino piljeno 33,9
Bukovina Fino piljeno i tretirano
10% otopinom NH
4
OH
25,8
Smrekovina Blanjano, planed 43,9
Smrekovina Blanjano i tretirano 10%
otopinom NH
4
OH
38,7
Smrekovina Fino piljeno 18,2
Smrekovina Fino piljeno i tretirano
10% otopinom NH
4
OH
18,2

U svim navedenim primjerima kut kvaenja mjeren je na radijalnom
presjeku drva.

Iz tablice (4 vidljivo je da na kut kvaenja utjee i vrsta obrade
povrine, dakle hrapavost. Utjecaj hrapavosti na kvaenje prvi je
definirao Wenzel 1949. godine i on je hrapavost definirao kao omjer
izmeu realne povrine i njezine geometrijske projekcije, to moemo
prikazati jednadbom:

r = A/a
.
(9)

r-faktor hrapavosti
A-realna povrina plohe
a-geometrijska projekcija plohe

Za idealno glatke plohe faktor hrapavosti iznosi r = 1, a za hrapave
plohe r > 1.
Ako kut kvaenja na idealno glatkoj plohi oznaimo sa , a na hrapavoj
plohi sa tada moemo napisati da je :

cos = r cos

(10)

Iz jednadbe (10) vidi se da hrapavost multiplicira kvaenje, a time i
povrinsku energiju drva, pa se na taj nain poveava i rad adhezije.
Rad adhezije je vrlo koristan parametar jer pomou njega
moemo izraunati optimalnu povrinsku napetost ljepila za povrinu
drva koju elimo lijepiti i koja ima odreene karakteristike (Bogner,
2002), to je prikazano na slici 6.

Sl.6. Odnos povrinske napetosti
LG
i rada adhezije W
a
za povrinu
bukovine bruenu brusnim papirom granulacije No.6o. W
a,max
=123,40
(mN/m);
LG opt
= 67,46 (mN/m).

U primjeru sa slike 6 povrina bukovine bila je obraena bruenjem sa
brusnim papirom granulacije 60. Bilo je postavljeno pitanje koju
povrinsku napetost treba imati ljepilo da se postigne maksimalna
adhezija. Maksimalnoj adheziji odgovara i maksimalni rad adhezije koji
je mogue izraunati koristei povrinsku napetost tekuine i kut
kvaenja kao to se to vidi iz jednadbe (8).
Ako uzmemo niz tekuina razliitih povrinskih napetosti te svaku
pomou specijalne pipete apliciramo na povrinu drva i pomou
specijalnog ureaja izmjerimo kut kvaenja za svaku, tada moemo
izraunati rad adhezije pomou jednadbe (8). Ako pridruimo svakoj
tekuini odgovarajui rad adhezije dobit emo na grafikonu itav niz
toaka koje moemo izjednaiti parabolom. Najvei rad adhezije imat
e tekuina ija se vrijednost povrinske napetosti nalazi tono ispod
vrha parabole, pa moemo zakljuiti da i ljepilo mora imati istu
povrinsku napetost, jer e samo u tom sluaju slijepljeni spoj imati
maksimalnu adheziju. Maksimalni rad adhezije moemo izraunati
pomou jednadbe (11):
y = -0,0885x
2
+ 11,941x - 279,36
R
2
= 0,8708
108
112
116
120
124
128
50 55 60 65 70 75
SURFACE TENSION
LG
(mN/m)
POVRINSKA NAPETOST
LG
(mN/m)


W
O
R
K

O
F

A
D
H
E
S
I
O
N


W
a

(
m
N
/
m
)

R
A
D

A
D
H
E
Z
I
J
E




W
a

(
m
N
/
m
)

W
a, max
= (4ac b
2
)

(11)

Optimalnu povrinsku napetost moemo izraunati pomou jednadbe
(12):

LG opt
= -b/2a

(12)

gdje su a,b i c konstante jednadbe parabole.

U primjeru sa slike 6 maksimalni rad adhezije iznosio je 123,40
mN/m, a tome odgovara povrinska napetost tekuine od 67,46 mN/m.
Za to istraivanje koritene su tekuine sa povrinskim napetostima
prikazanim u tablici 5.
Tablica 5. Vrsta tekuine i povrinska napetost
Tekuina Povrinska napetost

L,G
(mN/m)
destilirana voda 72.400
glicerol 63.100
kalcium klorid/voda
5/95
70.001
kalcium klorid/voda
10/90
70.539
etilen glikol/voda
10/90
66.048
etilen glikol/voda
20/80
62.260
etilen glikol/voda
30/70
58.736
etilen glikol/voda
42.5/57.5
56.505
etilen glikol/voda
55/45
55.153

1.4. Utvrivanje povrinske energije
Ope je prihvaeno miljenje da je mjerenje kontaktnog kuta na
povrini krutine najpraktinije za dobivanje (proraun) povrinske
energije (Wu i Nancollas, 1999).
Jedna od metoda za proraun povrinske energije zasniva se na
istraivanjima Zismana. Metoda se zasniva na mjerenju kuta kvaenja
za niz tekuina s razliitim vrijednostima povrinske napetosti, na
primjer tekuina iz tablice 5.
Ako se na grafikonu nacrta cosinus kuta kvaenja kao funkcija
povrinske napetosti tih tekuina tada moemo ekstrapolacijom pravca
do toke cos =1 odrediti parametar koji procjenjuje povrinsku
energiju, a naziva se kritina povrinska energija i oznaavamo ga sa
c

to je za povrinu bukovine bruenu brusnim papirom garanulacije
No.60 prikazano na slici 7.
Dakle kritina povrinska energija
c
jednaka je upravo onoj
povrinskoj napetost tekuine kod koje ona potpuno kvasi povrinu , a
kut kvaenja je jednak nuli pa moemo napisati da je
LG

c
.
Zisman je u svojim radovima dokazao pravolinijski odnos
LG
i cos za
razliite tekuine koje kvase neku krutu tvar i to je definirao
jednadbom (13).

cos = 1 + b (
c
-
LG
)

(13)

gdje je b kosina pravca dakle tg.




Sl. 7. Odnos povrinske napetosti
LG
i

cosinusa kuta kvaenja COS
uz proraun kritine povrinske energije
c
= 57,2 (mN/m) za povrinu
bukovine bruenu granulacijom No.60.

Usporeujui sliku (6) i (7) moemo odrediti parametre za
maksimalni rad adhezije W
a,max
=123,40 (mN/m) kojem odgovara
optimalna povrinska napetost tekuine
LG opt
= 67,46 (mN/m) i
kritinu povrinsku energiju
c
= 57,2 (mN/m) za povrinu bukovine
bruenu brusnim papirom granulacije No.60.
Iz vrijednosti navedenih parametara vidljivo je da je kritina povrinska
energija manja od optimalne povrinske napetosti tekuine, dakle one
povrinske napetosti koju bi trebalo imati ljepilo, a da bi za dotinu
kritinu povrinsku energiju rad adhezije bio maksimalan. Dakle ne
stoji tvrdnja da bi za dobru adheziju povrinska energija drva i
povrinska napetost ljepila morali biti maksimalni, a povrinska
energija meufaze kruto tekue minimalna, kao to bi se to moglo
krivo zakljuiti promatrajui samo jednadbu (4).
Ako se kritina povrinska energija koristi kao mjerilo za
povrinsku energiju krutina tada je koristei ovu metodu:
y = -0,0189x + 2,0833
R
2
= 0,891
0,5
0,55
0,6
0,65
0,7
0,75
0,8
0,85
0,9
0,95
1
50 55 60 65 70 75




c

- mogue odrediti ukupnu povrinsku energiju ne polarne krutine
koristei niz ujednaenih ne polarnih tekuina
- mogue pronai samo disperzivne komponente ukupne
povrinske energije polarnih krutina koristei niz ujednaenih ne
polarnih tekuina
- mogue utvrditi razliku uoenu kad se polarna tekuina koristi na
polarnoj i ne polarnoj krutini. Zbog toga nije mogue utvrditi bilo
koju komponentu povrinske napetosti krutine koristei polarnu
tekuinu (Sharma i Hanumantha, 2002).

Dann (1970 a i b) je pokazao koristei Good-Garifalco-Fowkes-
Young-ovu jednadbu da vrijednosti kritine povrinske energije na
istoj krutini odstupaju ako se koriste razliite mjerne tekuine prilikom
utvrivanja kritinog kuta Zisman-ovom metodom. Ova razlika je
objanjena polarnim djelovanjem odnosno polarnom komponentom
povrinske energije (Owens i Wendt, 1969) u Fowkes-ovoj jednadbi
(14) ime je ukazano na znaaj srednjeg geometrijskog pristupa.

d
L
d
S L S L S
+ = 2
,

(14)

Istraujui nedrvne polimere Wu (1979) je utvrdio da kritina
povrinska energija prema Zisman-ovoj metodi konstantno 10-15%
manja od slobodne povrinske energije ukoliko se koristi geometrijski,
harmonini pristup kao i pristup jednadbom stanja. Postojanje te
razlike nije iznenaujue jer je i sam Zisman naglaavao da kritina
povrinska energija nije slobodna povrinska energija ve samo
empirijski pokazatelj usko povezan sa iznosom slobodne povrinske
energije.
Na temeljima Zismanovog rada razvijena su dva pristupa (Gindl i
dr, 2001a):
- komponentni pristup slobodne povrinske energije koji se dijeli na
dvije metode: jednadba geometrijske/harmonine srednje
vrijednosti dvije tekuine te metodu sa tri tekuine poznatu kao
acid-base pristup.
- Pristup jednadbom stanja koja se jo zove metoda mjerenja
jednom tekuinom.

Kako je slobodna povrinska energija proporcionalna unutarnjoj
molekularnoj energiji izmeu dva materijala Wu (1971) predlae
izraun sumiranjem disperzivne i polarne komponente. Granina
energija izmeu tekuine i krutog polimera moe se procijeniti
jednadbom srednje harmonine vrijednosti:
p
L
p
S
p
L
p
S
d
L
d
S
d
L
d
S
L S L S





+

+
+

+ =
4 4
,


(15)
Ili jednadbom srednje geometrijske vrijednosti (Owens i Wendt,
1969):

( )
p
L
p
S
d
L
d
S L S L S
+ + = 2
.

(16)
Kako bi se postigli pouzdani rezultati slobodne povrinske
energije potrebno je koristiti dvije tekuine, jedna polarna a druga
nepolarna (Shimizu i Demarquette, 2000).
Prema Nguyen i Johnsu (1978) obje jednadbe (15 i 16) su
dovoljno dobre za proraun povrinske energije krutih tvari uz
pretpostavku da su parametri povrinske napetosti na granici krutina-
tekuina(
SL

) i ravnoteni pritisak razlijevanja (


e
) jednaki nuli.
Autori Neuman i Sell (Wehle, 1979a) predlau nie navedenu
jednadbu za proraun povrinske energije iz kuta kvaenja:
( )


+
=
1 015 , 0
) ( ) 2 015 , 0 (
cos
2
1
2
1
L S L
L L S S


(17)

a autori Girifalco i Good (Wehle, 1979a) predlau ovakvu jednadbu:

2
1
2
1
2
1
2
1
) ( ) ( ) (
) (
2
cos 1
d
L
d
L L p
S
d
S
d
L
L


+ =
+

(18)

Nguyen i Johnson (1978), Wehle (1979a) te Wehle (1979b)
navode Fowkes-ovo teoretsko razmatranje o intermolekularnim silama
izmeu krutine i tekuine uz pretpostavku da djeluju samo disperzivne
sile prikazano je jednadbom:
2
1
,
) ( 2 ) cos 1 (
d
S
d
L G L
= +


(19)
gdje je:

G L,

povrinska napetost tekuine



d
L

- suma disperzionih sila u tekuini



d
S

- suma disperzionih sila u krutoj tvari



Koritenje jednadbe (19) za odreivanje povrinske energije
krute tvari korektno je samo onda kada su prisutne samo disperzivne
sile odnosno ovaj se pristup moe koristiti kad elimo izraunati
disperzivnu komponentu ukupne povrinske energije (Sharma i
Hanumantha, 2002).
Daljnja Fowkes-ova (1987) istraivanja kao i istraivanja Van
Oss-a i suradnika (1988), te Good-ova istraivanja (1992) rezultirala
su novim najsloenijim pristupom proraunu slobodne povrinske
energije. Izraava se sumom Lifshitz-van der Waals-ove disperzivne
komponente
LW
i

i polarne ili Lewis-ove acid-base komponente


AB
i

koju
moemo podijeliti prema jednadbi (26):

+
=
i i
AB
i
2

..
(20)
Gdje je:
+
i

- elektron prihvatni parametar ili Lewis-ov kiselinski


parametar

- elektron otpusni parametar ili Lewis-ov bazini parametar


Matematika formulacija povrinskih napetosti na granici krutina-
tekuina kod ovog pristupa izraena je jednadbom (21):

( ) ( ) ( ) [ ]
+ +
+ + + =
L S L S
LW
L
LW
S L S L S
2
,

(21)

Kako bi se mogle utvrditi komponenta slobodne povrinske
energije
( )
LW
S

i parametri krutine
+
S

, potrebno je utvrditi kontaktni


kut barem tri tekuine poznatih komponenti povrinske napetosti
LW
L

,
+
L

, od kojih dvije trebaju biti polarne (Wu i dr., 1995 i 1999).


Neumann i suradnici (1974) predlau jednadbu (28) stanja
povrinske napetosti na granici krutina-tekuina:
( )
2
2
,
S L
e
S L S L L S



+ =


(22)
Gdje je:

- empirika konstanta prosjene vrijednosti od


0.0001057
( ) [ ]
2
1 2
mJ m

U kombinaciji sa Youngovom jednadbom jednadba stanja
omoguava procjenu slobodne povrinske energije krutine
S

iz
mjerenja kontaktnog kuta samo jednom tekuinom poznate povrinske
napetosti
L

. Meutim, nije mogue odrediti ni polarnu ni disperzivnu


komponentu (Gindl i dr., 2001a) to je veliki nedostatak jer su te
komponente potrebne za procjenu kemijskih svojstava povrine (Good,
1992).
Kako bi se postigao smisleni rezultat za slobodnu povrinsku
energiju u nekim istraivanjima je koriteno ak pet umjesto
minimalno potrebnih tri tekuine. Rezultati dobiveni jednom, dvije ili tri
tekuine kombinirani su u jedan koristei razliite pristupe ovisno o
zahtjevima pojedine metode. Forme jednadbe stanja i jednadbe
harmonine sredine potpuno su razliite od drugih stoga jednostavan
matematiki pristup nije mogu. Kompromisno rjeenje je postignuto
raunanjem aritmetike sredine rezultata dobivenih jednadbom stanja
i jednadbom harmonine sredine te je tako omogueno mjerenje sa
pet tekuina.
Svi navedeni pristupi koji omoguuju odreivanje povrinske
energije krutine temelje se na izmjerenom kontaktnom kutu mjerne
tekuine poznate povrinske napetosti.

1.5 Mjerenje kontaktnog kuta
Iako se povrinska energija krutina moe utvrditi razliitim
neovisnim pristupima poput direktnog mjerenja sile, kutom kvaenja,
kapilarnom penetracijom u stupac praka, sedimentacijom estica,
linijom ukruivanja u interakciji sa esticama, teorija gradijenta,
Lifshitz teorijom van der Waals sila i teorijom molekularnih interakcija,
kut kvaenja je najjednostavniji i najvie koriten pristup (Sharma i
Hanumantha Rao, 2002).
Najee koritena metoda ukljuuje direktno mjerenje kuta iz
profila kapi poloene na horizontalnu ili nagnutu povrinu. Mjerenje se
esto provodi goniometrom analizom slika profila kapljice (Gray, 1962,
Liptkova i Kdela, 1994).
Direktno mjerenje kuta kvaenja na drvu samo po sebi je
iznimno teko. Poroznost drva te odstupanja od pravilnosti formiranja
drva privlai tekuinu kapilarnim silama da apsorbira u drvo. Velika
povrinska hrapavost kao i njezina heterogenost rezultira velikom
histerezom kod mjerenja kontaktnog kuta (Good, 1992) odnosno
postoji velika razlika izmeu napredujueg i povlaeeg kuta. Zbog
ovih injenica potrebno je razdvojiti pojmove kontaktnog kuta i kuta
kvaenja jer se kontaktnim kutom moe nazvati svaki onaj kut koji
moemo izmjeriti dok je kut kvaenja mogue izmjeriti tek u trenutku
stabiliziranja kapi mjerne tekuine na povrini.
Kvaenje drva tekuinama moe se znaajno promijeniti ako
samo malo promijenimo kemijska ili fizika svojstva povrine to
kontaktni kut ini osjetljivom veliinom kod analize povrine. Kontaktni
kut izrazito osjetljivo reagira na neeljene promjene kod mjernih
parametara (Thomsen, 2007).
Prilikom mjerenja svako slijedee mjerenje potrebno je provoditi
na novoj poziciji koja jo nije bila u dodiru sa mjernom tekuinom ak i
kad je mjerna tekuina ve isparila.
Svaka povrina krutine ima svoju zasebnu povijest. Zbog toga
svaku oneienu povrinu obino vie nikakvim ienjem ne moemo
popraviti jer tada to vie ne moe biti ista povrina kao ona prije
kontaminacije. Potrebno je stoga izbjei svaku neeljenu promjenu na
povrini. Ovaj se efekt najbolje moe uoiti ako povrina doe u
kontakt sa masnoom ili sredstvom za podmazivanje.
esto uzorke prije mjerenja ne smijemo istiti jer time
promijenimo uvjete koji se kod koritenja te povrine ne deavaju. U
laboratorijima se esto kao sredstvo za ienje koristi aceton.
Povrina tretirana acetonom mora se dobro osuiti jer je aceton sklon
apsorbiranju u mnoge povrine.
Dim cigarete vrlo loe utjee na mjerenja kuta kvaenja jer
nikotinska kiselina koju sadri dim je povrinski vrlo aktivna. Dim
cigarete koji u laboratorij moe dospjeti samo iz susjednih prostorija za
vrijeme ulaska ili izlaska osoba njegovo djelovanje je vrlo snano.
Uvijek je bolje uzorke suiti u suionicama jer svako trljanje
materijala moe uzorke napuniti statikim elektricitetom. Nanijete kapi
na povrini nabijenoj statikim elektricitetom poprime deformirani
oblik. Kod izrazito jakog utjecaja statikog elektriciteta kapi se mogu
jednostavno raspriti.
Ista mjerila istoe koja se primjenjuju na uzorcima trebaju se
primijeniti i na mjerne tekuine. Povrinska napetost vode vrlo je
osjetljiva na oneienja, stoga treba koristiti bidestiliranu vodu. Voda
se ne smije drati u plastinim spremnicima kako bi se izbjegla
kontaminacija plastifikatorima.
Kemijska struktura krutina uvijek je drugaija na povrini nego je
u unutranjosti materijala. Primjerice veina metala u ambijentalnim
uvjetima oksidira na povrini. Prije svega visoko energetske povrine
su okruene sa plino-adsorbcijskim slojem koji sadri zrak i vodenu
paru. Kako takav sloj stvara termodinamiku stabilnost sa okolnim
zrakom znai da vlanost zraka takoer utjee na mjerenje.

Slika 8. Sessil drop metoda mjerenja kontaktnog kuta

Kut kvaenja moe se utvrditi konstantnim ili promjenljivim
volumenom kapi. U prvom sluaju kljuan je statiki kut, a u drugom
dinamiki sa razlikom izmeu napredujueg i uzmiueg kut kvaenja.
U idealnom sistemu statiki se kut kvaenja ne razlikuje od
dinamikog, a u oba sluaja se formira ravnoteni kut na nain kako ga
opisuje Youngova jednadba. Meutim, sistem koji se pojavljuje u
praksi vie ili manje varira od tog idealnog stanja: Hrapavost utjee na
kvaenje, povrina moe biti kemijski neuravnoteena ili topive
komponente mogu difundirati iz krutine u tekuinu ovisno o prirodi
sistema takav utjecaj moe poveati ili smanjiti stvarni kut kvaenja.
Razlike u energiji susjednih pozicija takoer moe rezultirati
pojavljivanjem energetskih barijera koje uzrokuju otpor procesu
kvaenja te time tvoriti kut kvaenja koji ne odgovara ravnotenoj
vrijednosti prema Youngovoj jednadbi.
Kod napredujueg kuta kap je prisiljena da kvasi susjedne
povrine poveanjem svog volumena. Kod mjerenja napredujueg kuta
esto se moe primijetit da porastom volumena raste i kut kvaenja
bez ikakvih drugih promjena u sustavu. Kad se postigne gornji
(limitirajui) kut tada se on vie ne mijenja ve se granica kapi pomie
sa konstantnim kutom tek tada moemo govoriti o napredujuem kutu.
Zbog tog razloga te zbog toga to se kut uvijek mjeri na svjeoj
kontaktnoj povrini metoda napredujueg kuta se esto primjenjuje.


Slika 9. Mjerenje napredujueg kontaktnog kuta

Meutim, mjerenje dinaminim kutom ima manje mogunosti
procjenjivanja, Neke metode, posebno Young-Laplaceova metoda, koja
je sa znanstvenog gledita najtonija, ukljuuje cijelu kap pri analizi.
Vaan kriterij kod odluivanja izmeu statikog i dinamikog kuta
koji treba ukljuiti je tehniki proces kvaenja uzoraka. Ako je sam
proces dinamian, poput nanoenja premaza na pokretnu povrinu,
tada dinamini model mjerenja predstavlja bolji i stvarniji izbor
(Thomsen i Bilke-Krause, 2007). Za ocjenjivanje nekog statinog
procesa na primjer lijepljenja, statiki kut je ee smisleniji.
Mnogi preferiraju dinamiki kut kvaenja jer je manje podloan
rasipanju podataka. U isto vrijeme postoje razlozi za preferiranje
statikog kuta koji proizlazi iz problema kojeg treba rijeiti ili iz
praktinih razloga.
Ne postoji zlatno pravilo za odabir volumena kapi. Teoretski
Youngov kut kvaenja nije ovisan o volunenu kapi, iako se u praksi
pokazuje znaajna ovisnost.
Brzina nanoenja ima posebno vanu ulogu kod mjerenja
dinamikog kuta kvaenja. Ako odaberemo preveliku brzinu oblik kapi
je pod utjecajem brzine teenja to onemoguuje pravilno mjerenje.
Brzinu nanoenja treba razmjerno smanjiti za vrlo viskozne tekuine
kod kojih se konani oblik postie nakon odreenog vremena.
Najosjetljiviji trenutak kod mjerenja je uzimanje kapi sa igle
kada stol sa uzorkom treba paljivo pribliiti kapi. Ne postoji jedan tip
polaganja kapi na uzorak koji je pogodan za sva mjerenja ve treba
odluiti da li koristiti dinamiko ili statiko mjerenje, odabir veliine
kapi i brzine nanoenja treba uskladiti sa tipom povrinskog kontakta i
sve to treba uskladiti za pojedini problem.
Neke metode mjerenja kuta kvaenja temelje se na promatranju
oblika kapi okomito na povrinu te njenog volumena i povrinske
napetosti (Skinner i dr.,1989; Moy i dr., 1991). ADSA-D je skraenica
za Axisymmetric drop shape analysis-diameter odnosno analiza
asimetrinosti kapi nastaloj na mjerenoj povrini. Prednost ove metode
sastoji se u njenoj tonosti, jednostavnosti i univerzalnosti a uz to je
pogodna za automatsku raunalnu obradu digitalnom analizom slike
(Rodrguez-Valverde i dr., 2002).
Prednost ove metode je u tome to zahtjeva vrlo male koliine
tekuine i male uzorke, postiui rezultate bez promjena u sistemu te
mogunost kontroliranja okolnih uvjeta prilikom ispitivanja ime je
otklonjena mogunost kontaminiranja povrine.
Jednostavna metoda koja uvjetno otklanja neke nedostatke
metode mjerenja kvaenja optikim promatranjem kontaktnog kuta
kapljice tekuine na povrini poela je 1981 razvijati grupa
znanstvenika (Casilla i dr., 1981) doraivanjem Young-ove metode
(Young, 1976) mjerenja kvaenja na vlaknima. Ona se bazira na
Wilhelmy-jevim principima pa je i dobila naziv Wilhelmyeva metoda.
Ona ne ukljuuje direktno mjerenje kontaktnog kuta optikim
metodama ve se on utvruje mjerenjem sile prilikom uranjanja i
izvlaenja materijala iz mjerne tekuine. Iz izmjerene sile vri se
izraun kuta kvaenja:
g h A p F = cos
.
(23)
Gdje su:
F
- izmjerena sila

- kontaktni kut

- povrinska napetost tekuine


p
- duljina ploice

- gustoa tekuine
A
- povrina presjeka uzorka
h
- dubina uranjanja
g
- gravitacijska konstanta
Napredujui kut odreuje se uranjanjem (slika 10) a
povlaei izvlaenjem (slika 11) iz mjerne tekuine.

Slika 10. Mjerenje napredujueg kuta uranjanjem

Napredujui kontaktni kut
Duina kvaenja ili
duina ploice, p
Sila, F
Tekuina poznate
povrinske napetosti,
Uzorak drva
Dubina uranjanja, h

A


Slika 11. Mjerenje povlaeeg kuta izvlaenjem iz mjerne
tekuine

Jednostavnost ove metode ini je pogodnom za istraivanja
ljepljenja, zatite i modificiranja drva meutim treba poznavati i neke
nedostatke koje pokazuje. Rezultati istraivanja ukazuju da se prilikom
mjerenja Wilhelmyevom metodom neke mjerne tekuine znatno
kontaminiraju ekstraktivnim tvarima iz drva (Wlinder i Johansson,
2001).
Poznati problemi mjerenja kvaenja na drvu poput ovisnosti o
vremenu, hrapavosti povrine, kemijskoj raznolikosti i higroskopskoj
naravi drva uzrokuju nelinearnost kod definiranja napredujueg kuta
kvaenja prilikom uranjanja uzorka u mjernu tekuinu. Brzina
uranjanja je jo jedan problem koji se javlja kod mjerenja, jer drvo
apsorbira tekuinu te je vea brzina pogodnija zbog tog efekta.
Povlaei kontaktni kut
drvo
Duina kvaenja ili
duina ploice, p
Tekuina poznate
povrinske napetosti,

A

Uzorak drva
Sila, F
Tekuina
Zrak

Slika 12. Dijagram sile za vrijeme uranjanja i izvlaenja uzorka iz
mjerne tekuine (Son i Gardner, 2004)

Sila,
c-d : Krivulja uranjanja
e-f : Krivulja izvlaenja
Apsorbirana tekuina
Dubina uranjanja, h
2. Klasifikacija adheziva za drvo

2.1. Prirodna ljepila
Prirodna ljepila su koloidne disperzije modificiranih prirodnih
makromolekula (proteina i ugljikohidrata). Razlikujemo:
A. ljepila ivotinjskoga podrijetla:
a) glutinska (kosti, koa, riblja ljepila)
b) kazeinska (mlijeko)
c) albuminska (krvni albumin)
B. ljepila biljnoga podrijetla:
a) dekstrin (krob itarica i krumpira)
b) biljne bjelanevine (sojina sama).

2.2.Sintetska ljepila
2.2.1 Termoreaktivni adhezivi
Termoreaktivni adhezivi su ljepila koja otvrdnjavaju uz pomo
topline, ili u kombinaciji topline sa specijalnim otvrivaima. Ljepila
tako prelaze iz tekueg u kruto stanje nakon ega su nerastaljiva i
netopiva u organskim ili anorganskim otapalima, a reakcija je
ireverzibilna.
U procesu otvrdnjavanja obrazuje se trodimenzionalna strukturna
matrica koja ljepila ini otpornim na povienu temperaturu i vodu.
U grupu termoreaktivnih adheziva spadaju i aminoaldehidna
ljepila. To su ljepila na osnovi aminoaldehidnih smola (karbamid-
formaldehidna i melamin-formaldehidna lj.), koje su produkt
polikondenzacije amina i amida s aldehidima.

2.2.2 Termoplastini adhezivi
Termoplastini adhezivi su ljepila koja nakon otvrdnjavanja, ako
budu izloena povienoj temperaturi, omekavaju i gube kohezionu
vrstou zbog ega se vrstoa spoja smanjuje. Pojava je reverzibilna,
to znai da hlaenjem vraaju kohezionu vrstou.

2.2.3 Elastomeri
Elastomeri su ljepila koja vezanjem tvore prostornu strukturu uz
stanovitu pokretljivost molekula. To su makromolekularni materijali
koji se nakon jae deformacije uzrokovane u uvjetima blagog
naprezanja, pri sobnoj temperaturi, brzo vraaju u prvobitne
dimenzije.

3. Vrste ljepila za drvo
3.1 Termoreaktivna ljepila
3.1.1 Karbamid-formaldehidna KF ljepila
Karbamid-formaldehidna ljepila imaju veliko znaenje za
lijepljenje drva, a primjenjuju se za proizvodnju ploa od usitnjenog
drva, furnirskih i stolarskih ploa, u proizvodnji namjetaja (furniranje)
i drugih proizvoda od drva. Ova ljepila imaju veliku adheziju prema
drvu i drugim materijalima, mogu otvrdnjavati sa i bez zagrijavanja i
cijena im je relativno niska. Tvore spojeve koji su djelomino otporni
na djelovanje vode, ali su vrlo krti i osjetljivi na debljinu filma.
Proizvode se nizom kemijskih procesa iz karbamida i formaldehida.
Karbamid je amid ugljine kiseline poznat i pod nazivom urea. Po
izgledu je bijela kristalna tvar pribline gustoe 1,3 g/cm
3
, talita 130-
135C. Higroskopan je i topiv u vodi, alkoholu, formalinu i nekim
drugim tvarima. Formaldehid je u sobnim uvjetima plin. Vrelite mu je
na -19C. U proizvodnji ljepila koristi se njegova vodena otopina koju
nazivamo formalin.
Reakcijom polikondenzacije karbamida i formaldehida dobivaju
se karbamid-formaldehidna ljepila. Reakcija se odvija u nekoliko faza.
Prva faza sinteze je oksimetiliranje pri emu nastaju metilolni
spojevi koji nemaju adhezivna svojstva poznati kao metil-urea.
Druga faza koja se odvija u lagano kiselom mediju (pH 4-6) je
kondenzacijsko spajanje metil-uree ili dimetiloluree sa drugom
molekulom uree pri emu dolazi do stvaranja metilenskog mosta (-
CH
2
-) uz odvajanje vode.
Nastavljanjem polimerizacije dolazi do konanog otvrdnjavanja i
formiranja trodimenzionalne strukture sa stabilnim metilenskim
mostovima.
Svojstva ljepila ovise o nizu parametara, a osobito o odnosu
komponenata. Kod reakcije s nedovoljnom koliinom formaldehida
dobivaju se smole koje nemaju svojstvo lijepljenja. Pri suviku
formaldehida javlja se tzv. slobodni formaldehid, koji je zbog
neugodnog mirisa i tetnog djelovanja na zdravlje nepoeljan.
U proizvodnji ljepila karbamid se otapa u formalinu. Nastaje
niskoviskozna tekuina u kojoj se nalaze molekule vode, karbamida i
formaldehida bez meusobnog utjecaja. Tek dodatkom katalizatora i
povienjem temperature poveava se viskozitet otopine. U procesu
polikondenzacije stupaju u reakciju molekule karbamida i formaldehida
uz izdvajanje vode i dijelom formaldehida i stvaraju sve vee
komplekse molekula.
U procesu proizvodnje ljepila kondenzacijski proces se prekida
smanjenjem kiselosti i snienjem temperature dok je smola jo uvijek
topiva, a pH vrijednost otopine je oko neutralnog podruja. U tom
stanju je osigurano neko odreeno vrijeme uskladitenja (od 3 do 6
mjeseci) kada smola bez prisustva katalizatora i topline ostaje
upotrebljiva, odnosno proces polikondenzacije tee vrlo sporo.


Sl.13 Porast viskoziteta KF ljepila uzrokovana starenjem

Za dulje vrijeme uskladitenja smola se sui i pretvara u prah
kod kojeg gotovo ne postoji sklonost polikondenzaciji, pa je
upotrebljivost znatno dulja. Otapanjem praha u vodi dobivamo
ponovno smolu sklonu polikondenzaciji.

Otvrdnjavanje ljepila se zasniva na dva procesa, koji se
istovremeno odvijaju:
-odstranjivanje disperzivnog sredstva (difundiranje vode u drvo)
-nastavak kemijske reakcije polikondenzacije (uz izdvajanje vode)
Usklaenost kemijskog i fizikalnog procesa postie se dodatkom raznih
otvrivaa i drugih dodataka, toplinskom energijom kao i trajanjem
preanja i tlakom.
Previe otvrivaa pospjeuje prebrzu kemijsku reakciju, a
previsoka temperatura pospjeuje ubrzanje i kemijskog i fizikalnog
procesa. Poveani sadraj vode u drvu usporava fizikalni proces to
moe uzrokovati i veom vrstoom lijepljenih spojeva radi manjih
naprezanja u sloju ljepila.
Prije nanoenja ljepila dodaje se katalizator (otvriva), koji
poveava kiselost otopine. Ljepilo se nanosi na sljubnice i proces
polikondenzacije se ubrzano nastavlja uz povienje temperature. Pri
lijepljenju na vrue esto se kao otvriva koristi amonium-klorid
(NH
4
Cl).
Smanjenje pH vrijednosti ovisi o koliini otvrivaa i temperaturi.
Prebrzi pad pH vrijednosti (zakiseljavanje otopine) uzrokuje prebrzu
kemijsku reakciju polikondenzacije to moe izazvati naprezanja u
sloju ljepila. Da se to sprijei esto se koriste otvrivai sa puferima.
Pufer uzrokuje da pad pH vrijednosti bude priblino linearan.

Pri lijepljenju na hladno koriste se agresivnije otvrivai, a to su
najee organske kiseline koje se mijeaju s vodom. esto se ljepilo i
otvriva nanose odvojeno. Kod lijepljenja na hladno postoji
mogunost da se zona oko lijepljenog spoja previe navlai to moe
uzrokovati slabije spojeve.

Karakteristike karbamidnih ljepila bitna za upotrebu:
-pH vrijednost smole bez otvrivaa (pH treba biti oko 7)
-viskozitet
-stabilnost pri uskladitenju
-vrijeme upotrebljivosti pripremljenog ljepila
-vrijeme otvrivanja
-koliina suhe tvari
-koliina slobodnog formaldehida
-vrstoa spoja
Viskozitetom ljepila uvjetuje se nain nanoenja, a promjena
(poveanje) viskoziteta mjerilo je upotrebljivosti smole nakon
odreenih uvjeta uskladitenja (temperatura i trajanje).
Upotrebljivost ljepila je vrijeme od asa kada je smoli dodan
katalizator (otvriva) i ostali dodaci u kojem se ljepilo moe nanijeti
na povrine sljubnica i meusobno ih spojiti.
Koliina suhe tvari kod KF ljepila iznosi oko 55% do 70%.
vrstoa spoja raste sa porastom koliine suhe tvari (do nekih
granica), ali i koliina vode koja difundira u drvo je manja pa su i
naprezanja u spoju manja.
U drvno industrijske pogone smole dolaze iste ili
konfekcionirane. Kada su konfekcionirane ve su umijeani razni
dodaci. Zadatak tih dodataka nije pojeftinjenje, nego prilagoavanja
svojstava ljepila procesu lijepljenja (poveanje elastinosti filma ljepila,
spreavanje probijanja ljepila kroz pore drva i dr.). U tu svrhu koriste
se razna punila, a najee raeno brano. Poveanjem koliine brana
mijenja se vrstoa spoja. Uz dodatak brana od cca 30% vrstoa
raste, a daljnjim dodavanjem pada. Zadatak brana je da kod
temperature od oko 70C doe do zguivanja itave smjese i tako do
otklanjanja mogunosti probijanja ljepila kroz pore drva ili prevelikog
penetriranja ljepila u drvo. Ovakvom ponaanju brana doprinosi i
krob kojeg brano sadri.
KF ljepila su djelomino otporna prema vodi, ali su slabo otporna
prema vruoj vodi i tropskoj klimi. Ovaj nedostatak moe se popraviti
dodatkom kvalitetnijih ljepila kao to je na pr. melaminsko. KF ljepila
veoma su krta, pa kod pojave unutarnjih naprezanja dolazi do
razaranja sljubnice. Ova mana moe se otkloniti dodatkom disperzija
visokomolekularnih tvari. Ovo dodavanje vri se ili mehaniki kod
nanoenja ljepila, ili jo u procesu proizvodnje ljepila. esto se u tu
svrhu dodaje PVAC disperzija.

Sadraj slobodnog formaldehida
Formaldehid je dokazano toksian pa zbog toga ljepilo mora
sadravati minimalnu koliinu formaldehida to je regulirano propisima
mnogih zemalja.

Tabica 6 Dozvoljene koliine slobodnog formaldehida
BELGIJA 0,12 ppm
DANSKA 0,12 ppm
NJEMAKA 0,10 ppm
FINSKA 0,12 ppm
ITALIJA 0,10 ppm
NIZOZEMSKA 0,10 ppm
NORVEKA 0,13 ppm
AUSTRIJA 0,10 ppm
VEDSKA 0,13 ppm
VICARSKA 0,20 ppm
PANJOLSKA 0,15 ppm

S obzirom da o molekularnom odnosu karbamida i formaldehida ovise
vana svojstva KF ljepila proizvesti takvo ljepilo nije jednostavno.
Smanjenje slobodnog formaldehida u ljepilu se postie na nekoliko
naina. Neki naini smanjenja slobodnog formaldehida su stupnjevita
sinteza u procesu proizvodnje ljepila zatim dodatkom amonij-klorida ili
karbamida ljepilu i nekih drugih kemikalija koje mogu na sebe vezati
formaldehid.
Sniavanje udjela formaldehida za posljedicu ima:
Dulje vrijeme otvrdnjavanja
Smanjuje otpornost na vlagu
Manja vrstoa spoja
Manja krtost
Slabija stabilnost kod skladitenja

3.1.2 Melamin-formaldehidna MF ljepila
Ova ljepila poznata su ve od 1930. godine, a poela su se
komercijalno primjenjivati poetkom 1950-ih godina u proizvodnji
razliitih laminata koji imaju veliku kemijsku i mehaniku otpornost.
Reakcija melamina sa formaldehidom odvija se uz dodatak kiselih
otvrivaa i poviene temperature ili samo uz povienu temperaturu.
Melamin s formaldehidom reagira analogno kao urea sa
formaldehidom, tj. Tako da u prvoj fazi daje metilolne derivate, a u
drugoj fazi se dobiveni metilolni spojevi polikondenziraju u linearne
polimere, odnosno mreaste i prostorne strukture.
Ljepila ove vrste imaju veliku otpornost prema toplini, vodi i
kemikalijama. Na temperaturama iznad 100C otvruju bez
katalizatora, a ispod 100C potreban je katalizator.
Ljepila su niskoviskozna, pa njhova sklonost izlasku iz sljubnice ili
penetriranju u drvo moe initi tekoe. Zbog relativno visoke cijene
esto se dio melamina nadomjeta karbamidom, pa se tako dobivaju
melamin-karbamid-formaldehidna ljepila koja imaju odlinu otpornost
prema vodi.
Na bazi melamin-formaldehidnih ljepila, odnosno melamin-
karbamid-formaldehidna ljepila proizvode se ljepive folije, koje su u
stvari papirna osnova impregnirana ljepilom. U procesu lijepljenja
ovakva se folija stavlja u sljubnicu i pritee se. Pod utjecajem
temperature ljepilo se tali, kvasi povrinu drva i prelazi u kruto stanje.
Ovakvi filmovi prikladni su za furniranje tankim i prozirnim furnirima,
jer ne dolazi do probijanja ljepila, to je inae veliki problem.
Kvaliteta ovih ljepila se oituje i u zdravstvenoj komponenti jer
se oslobaanje slobodnog formaldehida pojavljuje tek iznad 150C.

3.1.3 Fenol-formaldehidna FF ljepila
Fenol-formaldehidna ljepila nastaju reakcijom fenola i njegovih
proizvoda sa formaldehidom uz prisustvo katalizatora. Zavisno od
uvjeta reakcije mogu se dobiti termoplastine (rezol) ili termoraktivne
(rezit) smole. Termoplastine fenol-formaldehidne smole prilikom
zagrijavanja ne otvrdnjavaju, a hlaenjem otvrdnjavaju.
Termoreaktivne smole otvrdnjavaju pod utjecajem temperature, a
reakcija je ireverzibilna.
Otvrdnjavanje FF ljepila to znai prelazak iz rezola u rezit stanje
tee povezivanjem molekula preko metilenskih (-CH
2
-) i eterskih (-O-)
veza. Za pravilan tijek reakcije potreban je odgovarajui katalizator i
poviena temperatura. Pri temperaturi iznad 180C FF ljepila veu bez
katalizatora. Razliite recepture omoguuju lijepljenje u uvjetima od
20C do 160C. Pri vezanju i otvrdnjavanju ljepila na sobnoj
temperaturi potrebni su agresivni katalizatori ili otvrivai (pH 2 do 3).
U tim uvjetima se otopina zagrije i promjeni joj se boja. Kod lijepljenja
pri sobnoj temperaturi postoji opasnost nekvalitetnih spojeva, a
otvrdnjavanje FF ljepila u odnosu na KF ljepila je sporije. Za
otvrdnjavanje se koriste kiseline kao na primjer vodena ili alkoholna
otopina toluen-sulfonske kiseline ili aluminijev-hidrogensulfat,
sumporna kiselina i dr.
Fenol-formaldehidna ljepila mogu se proizvoditi kao tekua,
prakasta ili u obliku filma. Ljepila u tekuem obliku koja nastaju
umreavanjem sa formaldehidom u omjerima od 1,7:1 do 2,3:1
poznata su pod nazivom resol iznimno su otporna prema vodi,
temperaturi i zagaivaima te stoga imaju razliite primjene:

-za montana lijepljenja koriste se visokomolekularne otopine FF smole
u vodi sa cca 80% suhe tvari. Veu pri sobnoj temperaturi, a za
razrjeivanje koriste se organska otapala,

-za lijepljenje furnirskih ploa koriste se ljepila koja imaju 50% do 75%
suhe tvari, a otvrdnjavanje tee pri temperaturi od 135 do 160C,

-za lijepljenje vlaknatica i iverica koriste se niskomolekularne smole sa
50% suhe tvari koje otvrdnjavaju i vei pri temperaturi od 180 do
200C.
Ljepila koja nastaju umreavanjem sa formaldehidom u manjim
omjerima od 0,8:1 do 1:1 poznata su pod nazivom novolac i dolaze u
obliku praha uz dodatak katalizatora i formaldehida (razgradnjom
hexamethylenteramina).
Podruje uporabe FF ljepila je iroko, a ograniavajui faktor je
njihova tamna boja. Najee se koriste u proizvodnji drvnih ploa,
drvenih elemenata za graditeljstvo, za izradu drvenih plovila, skija,
karoserija transportnih sredstava i druge namjene. Za izradu posebnih
furnirskih ploa od tankih furnira koriste se ljepila u obliku filma
(papirna osnova impregnirana FF ljepilom), jer su tako spreava
probijanje ljepila.
Spojevi lijepljeni FF ljepilom otporni su na djelovanje hladne i
vrue vode, veini kiselina, ulja, masti i organskih otapala. Otporna su i
na djelovanje bakterija i gljiva, a pojedini tipovi i protiv termita.
Degradacija lijepljenog spoja poinje iznad 220C. Unato tomu to su
spojevi otporniji od samog drva upotrebu ljepila ograniava njegova
tamna, otrovnost i neprijatan miris.
U usporedbi sa KF ljepilom FF ljepila nisu osjetljiva na deblji sloj
ljepila u sljubnici, elastinija su i manje habaju rezne otrice alata.
Kao punilo najee se upotrebljava drvno brano, rjee krob,
dekstrin ili u vodi topiv eter celuloze. Kao dodatci se mogu koristiti i
krvni albumin, kazein, a u novije vrijeme i lignin.
Nanoenje ljepila je s valjcima ili pricanjem. U specijalnim
sluajevima, gdje to zahtjeva proces smola i otvriva mogu se
nanositi odvojeno. Pri montanom lijepljenju najee se koristi tlak od
2 bara, pri lijepljenju furnirskih ploa 12 do 15 bara, a pri izradi
oblikovanih furnirskih ploa 20 do 25 bara. Nanos ljepila kree se od
100 do 150 g/m
2
, a sadraj vode u drvu od 6% do 14 %.

Uskladitenje FF ljepila
Uskladitenje FF ljepila najbolje se obavlja u hladnim
prostorijama jer se tako usporava spontana kondenzacija. Viskoznije
smole podlone su brem starenju pa je potrebno voditi rauna o
vremenu upotrebljivosti.
Sa starenjem smole raste i njen viskozitet pa je potrebna
kontrola viskoziteta uskladitene smole. Porast viskoziteta ovisan je i o
koliine suhe tvari.

3.1.4 Rezorcin-formaldehidna RF ljepila

Rezorcin-formaldehidna ljepila spadaju u najkvalitetnija ljepila
za lijepljenje drva, a koriste se od 1943. godine. Razvijena su za
potrebe izgradnje aviona i brodova. Prednosti RF ljepila su da lijepe na
hladno i na vrue, a spojevi su visoke vrstoe, dobre elastinosti
otporni prema vreloj vodi, kemikalijama plijesnima i termitima. Danas
se najvie koriste za lijepljenje graevinskih konstrukcija.
Rezorcin-formaldehidna ljepila dobivaju se reakcijom
polikondenzacije rezorcina sa formaldehidom u vodenoj ili alkoholnoj
otopini. Za dobru reakciju polikondenzacije potreban je molni omjer
formaldehida i rezorcinola 1:1.
Ljepila su tekuine tamno-crvene do tamno-smee boje.
Katalizatori mogu biti kiselog i lunatog karaktera. Ovi posljednji su
interesantni u drvnoj industriji, jer manje razgrauju drvo. Spreavanje
prijevremene reakcije otvrdnjavanja izvodi se tako da u ljepilu ima
premalo formaldehida. U asu kada pripremamo ljepilo dodaje se
formaldehid.
RF ljepila sadre 50% do 70% suhe tvari. Ljepila su osjetljiva na
promjenu pH vrijednosti i temperature. Na temperaturi iznad 100C
reakcija je brza, a pri niim temperaturama reakcija tee sporije.

Priprema nanoenje i karakteristike RF ljepila
Temperatura pri kojoj se proces polikondenzacije vodi zavisi od
toga kakva se eli smola kao konaan proizvod. Zagrijavanje traje
obino dok se ne dobije smola odgovarajueg viskoziteta. Nakon toga
zavisno od potrebe smola se vakuumira do postizanje potrebne
koncentracije, a odmah zatim reakciona smjesa se naglo hladi do
sobne temperature. Zbog velike reakcione sposobnosti u smoli se i
nakon hlaenja nastavlja proces polikondenzacije, ali usporeno. To
rezultira poveanjem viskoziteta ljepila, to je nepovoljno za optimalno
koritenje ljepila. Radi toga se smjesi ljepila dodaje natrijum-hidroksid
da joj se pH vrijednost dovede u neutralno podruje.
Prilikom pripreme RF ljepila za upotrebu najee se ljepilu dodaje
formaldehid kao suhi usitnjeni prah izmijean sa punilom. Formaldehid
se tokom pripreme moe dodati u vidu 37% vodene otopine, ali se na
taj nain smanjuje koncentracija otopine.
RF ljepila mogu se koristiti za lijepljenje na hladno ili iz poveanje
temperature.Pri otvrdnjavanju na hladno smjesa mora biti blago
lunata.
Otvrdnjavanje RF ljepila odvija se kemijsko-fizikalnom putem to
je znaajka kondenzacijskih ljepila. Reakcija kondenzacije poinje
praktino u neutralnom podruju pH 7 . Budui je ljepilo neutralno ne
mora se paziti od kojeg materijala e biti posude za pripremu ljepila.

Ljepilo se nanosi valjcima, pricanjem ili ekstrudiranjem. Koliina
nanosa je ovisna od namjene ljepila i kree se od 50 do 500 g/m
2
. Sloj
ljepila ne smije biti predebeo, a sadraj vode u drvu moe biti od 2%
do 20%, a uglavnom se preporua vlanost od 8% do 12%. Vrijeme
pritezanja ovisi o temperaturi i iznosi nekoliko minuta pri temperaturi
od 80C, i 10 sati pri temperaturi od 15C.
Lijepljeni spojevi su elastini, a habanje reznih otrica alata je
znatna.
Ljepilo mora biti uskladiteno u hladnim prostorijama i dobro
zatvorenoj ambalai. Koriste se za lijepljenje sintetikih materijala,
tekstila, keramike i dr.

3.1.5 Fenol-rezorcinska ljepila
Ova vrsta ljepila pojavila se u industriji prerade drva 1940-tih
godina, a koristi se za lijepljenje lameliranih nosaa. Reaktivnija su od
fenolnih ljepila i mogu se koristiti za lijepljenje na niim
temperaturama (od 5C do 70C). Dobije se dodavanjem resorcinola u
fenol formaldehidni resol. Katalizator je paraformaldehid i on se
dodaje prije samog nanoenja ljepila. Ljepilu se moe dodati i drvno
brano koje slui kao punilo. Ako ljepilo slui za lijepljenje na hladno
priprema se tako da se u fenol-formaldehidnu smolu u rezol stanju
doda rezorconol. Moe se koristi kao popunjavajue ljepilo zbog manje
osjetljivosti na debljinu sljubnice.

3.1.6 Ljepila na osnovi tanina
Tanin je mjeavina jednostavnih fenola i estera eera, a
dobivaju se ekstrakcijom iz nekih vrsta drva ili kore. Dijele se na
hidrolizirajue ili pirogalolne i kondenzirajue ili pirokatehinske tanine.
Za proizvodnju taninskih ljepila s kemijskog i ekonomskog gledita
interesantniji su kondenzirajui tanini.
Tanini u ljepilima zamjenjuju jednostavne fenole tako da
kopolimeriziraju s fenolima. Ekstrahirani tanin sadri do 70% aktivnih
fenola pa se esto dodaju razliitim sintetikim smolama kao to su
karbamid-formaldehidna, fenol-formaldehida ili aminoplastnim
smolama u iznosima do 20%.
Smole nastale kombiniranjem tanina sa formaldehidom imaju veliku
otpornost prema vodi i atmosferskim zagaivaima, meutim neistoe
poput eera i gume koje se mogu pojaviti smanjuju vrstou spoja i
vodootpornost.

3.1.7 Ljepila na osnovi lignina
Pri proizvodnji celuloze po sulfitnom postupku kao nusprodukt
ostane lignin koje je rastopljen u sulfitnom lugu kao lignosulfonat.
Sulfitni lug sadri 50 do 60 % lignosulfonata i oko 30%
ugljikohidrata.Velike koliine sulfitnog luga koje se u tom postupku
stvaraju i nemaju jo uvijek prave uporabne vrijednosti i izazov su
mnogim istraivaima. Prvi patenti uporabe lignina iz sulfitnog luga bili
su usmjereni na proizvodnju ljepila za papir. Najvie sulfitnog luga ipak
se koristi za spaljivanje pa se tako dobije toplinska energija koja se
koristi u procesu, ali to je najmanje ekonomian postupak
iskoritavanja sulfitnog luga.
Negativne osobine ovih ljepila su tamna boja i higroskopnost. Prednosti
su da nakon otvrdnjavanja ne otputa formaldehid, jeftina sirovina koja
je obnovljiva i u dovoljnim koliinama i neovisnost o nafti kao sirovini
za proizvodnu sintetskih ljepila.
Prirodni lignin nije higroskopan ni topiv u vodi, ali u sulfitnom
postupku dobivanja celuloze lignin je modificiran pa postaje
higroskopan i djelomino topiv u vodi. Umreavanje u procesu
kondenzacije utjee na smanjenje topivosti i bubrenja lignina.
Lignosulfonati se mogu koristiti kao ljepilo tako da se umree.
Za umreavanje putem kondenzacije ili oksidacije objavljeno je vie
patentiranih reakcija. Umreavanje putem kondenzacije tee uz pomo
nazonosti mineralnih kiselina i temperature od 180C i vie. Za
umreavanje uz pomo oksidacije koristi se vodikov peroksid, a kao
katalizator sumporni oksid.
Lignosulfonati se mogu koristiti i kao dodatci FF ili KF ljepilima,
ali pri tome je potrebna via temperatura, due vrijeme stezanja i vea
koncentracija otvrivaa.
Pri proizvodnji celuloze alkalnim postupkom kao nusprodukt
dobivamo alkalni lignin koji se pored ostalih sastojaka nalazi u crnom
lugu. I ovaj lignin je jako modificiran u odnosu na prirodni. Alkalni
lignin moe se jednostavno izdvojiti iz crnog luga smanjenjem pH
vrijednosti luga, filtriranjem i dekantiranjam. Alkalni lignin je znaajan
izvor obnovljive sirovine.
Alkalni lignin moe se koristiti kao ljepilo, ili kao dodatak PF
ljepilu. U tu svrhu potrebno mu je poveati reaktivnost dodatkom
formaldehida.

3.1.8 Izocijanatna ljepila
Ova ljepila razvijena su 1940. godine, a komercijalno su se
poela primjenjivati u drvnoj industriji 1975. godine. Najvie se koriste
u proizvodnji iverica za koje se zahtijevaju posebna svojstva poput
velike trajnosti i eliminiranje djelovanja formaldehida.
Dobivaju se polimerizacijom niskomolekularnih diizocijanata
(difenilmetan diizocijanat- MDI). Adhezivna svojstva izocijanatnih
ljepila i drva ostvaruju se povezivanjem NCO grupa sa OH grupama
celuloze i lignina. Dolaze u obliku smee tekuine niske viskoznosti
Veliku reaktivnost sa drvom ljepila posjeduju upravo radi NCO
grupa. Iznad 6 pH i 30C imaju posebno kratko otvoreno vrijeme.
Visoka cijena ovih ljepila moe se djelomino kompenzirati
manjim utrokom ljepila od svega 5%. Njihovom primjenom
omoguava se do 15% manji utroak drva za istu vrstou. Meutim ta
su ljepila u tekuem obliku toksina pa je potreban poseban oprez pri
upotrebi. Osim toga postoje problemi sa skladitenjem ne emulgirane
smole.
U posljednje vrijeme poela su se proizvoditi emulgirana
diizocijanatna ljepila. Ona su donekle otklonila negativnosti kao to su
osjetljivost na vlagu pri uskladitenju i opremi i manje su toksina.

3.1.9 Epoksidna ljepila
Smola nastaje poliadicijom epiklorhidrina i polifenola. U drvnoj
industriji se koriste samo za specijalne svrhe kao to su lijepljenje drva
sa metalima, plastikom, keramikom, staklom i drugim materijalima.
Mogu lijepiti na hladno i bez upotrebe tlaka.
Epoksidna ljepila su dvokomponentna i ne sadre otapala pa u
toku procesa otvrdnjavanja nema kontrakcije volumena ljepila, pa
stoga ni unutranjih naprezanja u sloju ljepila. Ljepila imaju odlina
adhezivna svojstva, podnose debeli sloj ljepila u sljubnici, ne
zahtjevaju tlak kod lijepljenja pa se njima mogu popunjavati
neravnine, kemijski su inertna, stabilna na povienim temperaturama i
imaju veliku savitljivost i tvrdou. Nedostatak im je visoka cijena.
3.2 Termoplastina Ljepila
3.2.1 Polivinil-acetatna ljepila
Polivinil acetatni adhezivi
Rasprostranjenost zbog iroke primjene
Visoke i niske viskoznosti
Plastinosti ili neplastinosti
Fleksibilno ili krto
Obojano ili providno

Polivinil-acetatna ljepila spadaju u grupu termoplastinih ljepila.
Na tritu se pojavljuju kao ista ili modificirana, zatim kao
homopolimeri ili kopolimeri i mogu imati razliiti viskozitet.
Komercijalno su se poela koristiti od 1930. godine.
Vinilacetat se moe dobiti katalitikom adicijom octene kiseline i
acetilena. Vinilacetat (vrelite 72C) lako polimerizira uz peroksidne
katalizatore u polivinilacetat. Prema stupnju polimerizacije proizvod
moe biti disperzija, emulzija ili kruta tvar. Polimerizacija se najee
izvodi u emulziji ili suspenziji, a dobiveni produkt je razliitih
molekularnih teina. to je polimer vei slabija mu je topljivost, a
otpornost na poviene temperature se poveava. PVAC ljepila su
podlona hladnom teenju. Za PVAC ljepila manje molekularne teine
temperatura od 50-60C izaziva lom pri konstantnom optereenju.
Tijekom procesa otvrdnjavanja ljepila, izlaskom otapala iz
emulzije PVAC estice koaguliraju i tvore neprekinut film. Taj proces se
moe odvijati jedino pri temperaturi koja je via od temperature
otvrdnjavanja polimernih estica (obino je to za PVAC iznad +5C) .
Ako je temperatura nia moe doi do kredanja (temperatura
kredanja) pa ljepilo gubi kohezionu vrstou. Isto se moe dogoditi i
stajanjem ljepila u skladitu na preniskoj temperaturi ili u transportu.
Za ljepila se najvie koriste disperzije sa 60% suhe tvari. PVAC
ljepila esto su modificirana drugim polimerima, plastifikatorima ili
drugim ljepilima. Praksi se esto nazivaju "hladna" ili "bijela" ljepila.
Prednosti PVAC ljepila su u tome da se mogu koristiti za lijepljenje na
hladno, toplo i vrue. Jednostavna su za pripremu, oprema se lako isti
vodom ili organskim otapalima i ostvaruju vrste i elastine spojeve.
Daljnje prednosti su da ne zatupljuju alate i otporna su na
mikroorganizme.
Ljepila su univerzalna i koriste se za lijepljenje drva, papira, koe,
kovine, porculana i plastike.
Adhezija PVAC ljepila i drva uzrokovana je vodikovim vezama sa
celuloznim vlakancima.
Viskozitet emulzije ovisi o suhoj tvari, veliini estica (granula) i
vrsti emulgatora i moe varirati u irokim granicama. Veliine estica
moe se za ljepila kretati od 3 do 10x10
-6
m , koliina suhe tvari 40 do
60 %, a viskozitet od 0,05 do 50 Pas i moe se podeavati zavisno od
potreba tehnolokog procesa.
Otpornost PVAC ljepila prema vodi uglavnom ovisi o vrsti
zatitnog koloidnog sustava. Ako je za zatitu koloidnog sustava
koriten polivinil alkohol (PVAL) vodootpornost ljepila je mala. Za
poveanje vodootpornost ljepila mogue je umjesto PVAL-a koristili
otopine na bazi celuloze.
Negativne osobine PVAC ljepila su njihova termoplastina
svojstva, koja su ovisna o stupnju polimerizacije, tako da ta ljepila
omekaju pri temperaturi od 60 do 120C pri emu se smanjuje
kohezivna vrstoa ljepila pa tako i slijepljenog spoja. Ljepila bubre
pod utjecajem vode, kiselina, luina i organskih otapala. To svojstvo se
posebno negativno ispoljava kod povrinske obrade irinski lijepljenih
ploa od punog drva koje se kasnije obrauju lakovima koji sadre
navedene supstance. Pod utjecajem navedenih supstanci iz laka sloj
ljepila u sljubnici nabubri uslijed ega popuca lak uzdu sljubnice.

Dodatci PVAC ljepilu
Plastifikatori
Plastifikatori su kemijske supstance koje okruuju globule PVAC-
a i tako poveavaju distancu meu njima pa na taj nain smanjuju
privlane sile. Tako poveavaju fleksibilnost filma, ali i smanjuju
minimalnu temperaturu formiranja filma (temperaturu kredanja) pa
tako tite ljepilo.
Plastifikatori poveavaju hladno teenje pa nisu preporuljivi za
upotrebu u ljepilima za konstrukcije izloene dugotrajnim
naprezanjima.
Za plastifikatore se najee koriste esteri aromatski fosfati.

Razreivai
Razreivai djeluju slino kao i plastifikatori, dakle razdvajaju
globule
PVAC-a pa tako umanjuju djelovanje meumolekularnih sila i
spreavaju formiranje filma. Izlaskom razrjeivaa iz emulzije globule
dolaze u bliski kontakt i polimeriziraju. Razreivai sa visokom
stupnjem usklaenosti sa PVAC smolom smanjuju temperaturu
otvrdnjavanja smole i tako pomau pri formiranju neprekinutog filma
pri niim temperaturama pa tako umanjuju mogunost kredanja ljepila.
Pri tome se ne poveava sklonost ka hladnom teenju kao kod
plastifikatora.
Razreivai koji brzo evaporiraju iz ljepila ubrzavaju
otvrdnjavanje, ali evaporacijom poveavaju viskozitet emulzije.
Za razrjeivae se koriste nii alkoholi, esteri, ketoni i dr.

Punila
Punila mogu biti inaktivna i aktivna u smislu adhezivnih
svojstava. Inaktivna punila nemaju adhezivna svojstva ali koriste za
reguliranje viskoziteta, poveavanje suhe tvari, smanjenje penetracije,
poveanje ilavosti filma ljepila, popunjavanje zazora izmeu sljubnica
i smanjenje cijene ljepila. Negativna svojstva su im da poveavaju
temperaturu kredanja, a neka anorganska punila mogu uzrokovati
poveano troenje alata.
Aktivna punila mogu u nekoj mjeri poveati adhezivna svojstva
ljepila.
Najee koritena punila su gips, kalcij-karbonat, kaolin, krob i
drvno brano. Talk (magnezijev silikat) uzrokuje zatupljivanje otrice
alata pri mehanikoj obradi lijepljenih elemenata. Azbestna vlakanca
mogu se koristiti u specijalnim sluajevima kao armatura za
pojaavanje kohezije ljepila. krob kao aditiv u razliitim oblicima
smanjuje cijenu, poboljava vezanje na povienim temperaturama ali
smanjuje otpornost na vodu.
Mineralnim punilima poput kalcijevog karbonata, kalcijevog
sulfata, koalin (5 30%) ostvaruje se bolja kohezija u sljubnici.
Organska punila puno ne zatupljuju alate pri daljnjoj obradi
lijepljenih elemenata, ali su neotporna na mikroorganizme.
O koliini punila u ljepilu ovise svojstva ljepila. Previe punila
moe smanjiti adhezivna svojstva ljepila.


3.2.2. Polivinil-acetatna ljepila poveane vodootpornost
Od PVAC ljepila esto se zahtjeva poveana otpornost na
djelovanje vode (vlage) i topline, na primjer ako se koriste kod
proizvodnje prozora koji su izloeni djelovanju atmosferilija, ili kod
proizvodnje kuhinjskog ili kupaonskog namjetaja. Tada ljepila moraju
prema EN 204-205 zadovoljiti D3 ili D4 klasu otpornosti.
Veu vodootpornost PVAC ljepila moemo postii na nekoliko
naina. Prvi nain je da se polivinil-alkohol zamjeni nekim drugim
aditivom kao na primjer karboksimetil celulozom ili nekim drugim
celuloznim derivatima, ili da se koristi polivinil-alkohol sa veim
stupnjem hidroliziranosti. Naime polivinil-alkohol poveava tendenciju
reotapanja filma ljepila pa na taj nain smanjuje vodootpornost. No to
nije jedini problem koji stvara takovo ljepilo, jer je ono slabo otporno i
na veinu organskih otapala pa problemi nastaju u procesu povrinske
obrade drva lakovima i drugim materijalima koji sadre organska
otapala.
Drugi nain za poveanje vodootpornosti PVAC ljepila je dodatak
raznih kemikalija kao to su aluminij-nitrat, aluminij-klorid, krom-nitrat
ili glioksal. Ovim nainom moe se postii znatna vodootpornost ako se
spoj naknadno umreuje toplinom, meutim ova metoda zahtjeva
dodatnu tehnoloku opremu za zagrijavanje ljepila u sljubnici (VF
lijepljenje).
Trea mogunost je dodatak neke termostabilne formaldehidne
smole kao to su karbamid-formaldehidna, melamin-formaldehidna,
rezorcin-formaldehidna ili fenol-formaldehidna smola te dodatkom
izocijanata. Ove smole dodaju se u koliini od 5 do 25 % na bazni
polimer, a koliina dodatka odreuje stupanj vodootpornosti konanog
ljepila. KF smola dat e neto manju vodootpornost od ostalih
nabrojenih smola. FF i RF smole daju tamno obojenu sljubnicu,
posebno ako se koriste u dodatku veem od 5%. U ovom sluaju PVAC
mora sadravati otvriva potreban za umreavanje termostabilne
smole. U sluaju aminoplasta to je obino amonium klorid, dok je u
sluaju ostalih nabrojenih smola to paraformaldehid. Ljepilo je
dvokomponentno, a upotrebljivost smjese nakon mijeanja
komponenata je nekoliko sati.

3.2.3 Taljiva ljepila
Taljiva ljepila su po svojim svojstvima tipini termoplasti.
Zagrijavanjem oni iz krutog prelaze u tekue stanje, stvara se itka,
ljepljiva masa koja, ako je nanesena u tankom sloju, hlaenjem brzo
prelazi u kruto stanje i vrsto povezuje plohe sljubnica. Taljiva ljepila
ne sadre nikakva otapala. U ovisnosti o recepturi imaju dobru adheziju
prema raznim materijalima, stanovitu otpornost na utjecaj vode i niz
drugih otapala. Najvie se koriste za lijepljenje folija i furnira na
rubove, te u procesima montae namjetaja (korpusi, ladice, ukrasi i
dr.).

Taljiva ljepila na bazi etilena i vinilacetata (EVA)
Ova ljepila obino sadre EVA kopolimer koji ima adhezivna
svojstva, smolu koja poboljava otpornost na poviene temperature i
mineralno punilo koje pojaava koheziju ljepila i umanjuje cijenu.
Ponekad se ljepilu dodaje i mala koliina voska s kojim se moe
podeavati otvoreno vrijeme i vrijeme otvrdnjavanja.
Openito se moe rei da svojstva ljepila ovise o sadraju
vinilacetatai moemo ih podijeliti prema sadraju vinil acetata
Do 20%
25 30%
30 40%
ako sadraj poraste od 20% do 40 % tada e se promijeniti svojstva u
smislu:
-bolja adhezija
-bolja uskladivost sa punilima
-bolju kompatibilnost sa punilima
-bolja svojstva pri niim temperaturama
-due otvoreno vrijeme
-poveanje topivosti u otapalima
-smanjenje otpornosti na poviene temperature
- Bolja svojstva na niim temperaturama
Osim toga svojstva ljepila ovise i o indeksu topivosti. Indeks
topivosti definiran je koliinom otopljenog ljepila u gramima koje istee
kroz otvor odreenog promjera pri temperaturi od 190C u vremenu
od 10 minuta. Smanjenjem indeksa topivosti mijenjaju se i svojstva
ljepila:
-poveava se kohezivna vrstoa filma ljepila
-poveava se viskozitet ljepila
-poveava se otpornost na poviene temperature
-poveava se ljepivost kod viih temperatura
-smanjuje se otvoreno vrijeme
Ljepilu se esto dodaju i mineralna punila, na primjer kalcium-
karbonat ili barium-sulfat.

Taljiva ljepila na bazi poliamida
Koristi se za lijepljenje laminata kod potrebe velike otpornosti na
toplinu jer posjeduju:
Visoku toku topivosti
Usko podruje topivosti

Slika14. Usporedba svojstava razliitih topivih adheziva

Omoguuje dodavanje mineralnih punila
Nestabilnost u otopljenom stanju
Oksidacija mijenja radna svojstva
Smanjenje kvalitete lijepljenja

Od loih svojstava potrebno je spomenuti nekompatibilnost sa EVA
adhezivima i 2 - 3 puta veu cijenu u odnosu na EVA adhezive.

Taljiva ljepila na bazi poliolefina
Kao osnova za izradu ovih ljepila koriste se polipropilen,
polietilen, polibutilen i dr. Niska cijena posebno je istaknuto svojstvo
velikog komercijalnog znaaja.
Ova ljepila imaju vrlo dobra svojstva topivosti odnosno usko
podruje topivosti (slika 14). Vrlo dobra poetna vrstoa ovih ljepila
osigurava iru primjenu
Loa adhezija za glatke adherende poput plastinih materijala
smanjuje upotrebnu vrijednost ovih ljepila iako to nije relevantno za
upotrebu u drvnoj industriji.

Taljiva ljepila na bazi poliuretana
U novije vrijeme se koristi za oblaganje rubova ploastih
materijala zbog svojih dobrih svojstava visoke otpornosti na toplinu i
vlagu i uvjete u eksterijeru.
U prvoj fazi upotrebe odnosno kod nanoenja se ponaa kao
termoplast, da bi se u drugoj fazi zbog umreavanja aktiviranog
vlagom ponaalo kao termoreaktivni adheziv
Dodavanjem specijalnih plastinih tvari dodatno se ostvaruju
bolja adhezivna svojstva i bolja stabilnost.
Vano je napomenuti da vee na znatno niim temperaturama od
EVA 100 140C i predstavlja odlinu zamjenu za PU adhezive sa
otapalima (softforming).
Kao najvei nedostatak treba istaknuti cijenu koja je i do 6 puta
vea od cijene EVA adheziva.

3.3 Elastomeri
3.3.1 Polikloroprenska ljepila
Polikloroprenski adhezivi
Slina mehanika svojstva prirodnoj gumi uz manju
osjetljivost na oksidaciju i atmosferska djelovanja
Samogasivost
Dobra otpornost na ulja i maziva pri niskim temperaturama
Dodaci: magnezij, cink, anti-oksidansi, smole, mineralna
punila
Moe se aplicirati kao disperzija ili u razrijeen otapalom
(do 27% suhe tvari)


3.3.2 Poliuretanska ljepila
Tipovi u DI:
Poliuretanski kontaktni adhezivi
Duokomponentni adhezivi
Poliuretani koji veu uz prisutnost vlage
Poliepoxiuretani
Vodena disperzija poliuretanskog lateksa (oblaganje
profila sa PVCom)
Jednostavna proizvodnja i upotreba
Optimalna adhezija za mnoge materijale
Velika vrstoa i otpornost na starenje spoja
Odlina otpornost na migraciju plastifikatora
Mogunost nanoenja sprejem i valjcima
Niska viskoznost, zbog malog sadraja suhe tvari od 40-
50%


3.3.3 Kauukova ljepila
Termoplastina guma
Otopina u organskim otapalima ili vodene disperzije koje
ukljuuju polimere stirena u kloriranim ili alifatskim
otpoinama
Upotreba u proizvodnji tapeciranog namjetaja za
lijepljenje ekspandirane gume
Sadraj suhe tvari od 30 60%
Karakterizira ih visoka ljepljivost (jednostrano nanoenje)
Vrlo niskog viskoziteta pa se najee nanosi pricanjem

Prirodna guma
Najee u obliku lateksa za lijepljenje ekspandirane gume
Zamjena za ljepila na bazi otapala zbog upotrebe vode
Sadri amonijak zbog stabilnosti
Visoki sadraj suhe tvari ~60 %
Dodaci: antioksidansi i smole
LITERATURA

1. Blomquist, R. F. 1963: Adhesives - Past, Present, and Future.
(prirunik).
2. Bodig, J. 1962: Wettability Related to Gluabilities of Five Philippine
Mahoganies. Forest Prod. J., 12(7):265-270.
3. Bogner, A. 1986: Istraivanje tehnologije proelja iz masivnog drva
kod namjetaja za pohranu. Magistarski rad. Sveuilite u Zagrebu,
umarski fakultet
4. Bogner, A. 1993a: Kvaenje drva i adhezija. Drvna ind. 44(4):139-
143.
5. Bogner, A. 1993b: Modifikacija povrine bukovine radi poboljanja
lijepljenja. Doktorska disertacija. Sveuilite u Zagrebu, umarski
fakultet
6. Bogner, A. 1995: Work of adhesion sa a criterion for determination
of optimum surface tension in adhesives. Drvna industrija, 46(1), 187-
194.
7. Bogner, A.; Grbac, I.; Mihulja, G. 1999: Zaostala naprezanja u
lijepljenim drvnim konstrukcijama. Drvna ind. 50(4):185-191.
8. Bryant, B. S., 1968: Interaction of Wood Surface and Adhesive
Variables. Forest Prod. J. 18(6):57-62.
9. Christiansen, A. W. 1991: How overdrying wood reduces its bonding
to phenol-formaldehyde adhesives: A critical review of the literature.
Part II. Chemical reactions. Wood and Fiber Science, 23(1), 69-84.
10. Christiansen, A. W. 1994: Effect of overdrying of Yellow-Poplar
veneer on physical properties and bonding. Holz als Roh- und
Werkstoff, 52(1994): 58-67.
11. Derbyshire, H.; Miller, E.R.; Turkulin, H. (1996): Investigations into
the photodegradation of wood using microtensile testing. Part 2: An
investigation of the changes in tensile strength of different softwood
species during natural weathering. Holz als Roh- und Werkstoff,
54(1):1-6.
12. Ebewele, R. O.; River, B. H.; Koutsky, J. A. 1979: Tapered double
cantilever beam fracture tests of phenolic-wood adhesive joints. Part I.
Development of specimen geometry; efects of bondline thickness,
wood anisotropy and cure time on fracture energy. Wood and Fiber
Sci., 11(3):197-213.
13. Govorin, S. 1996: Svojstva juvenilnog i adultnog drva bukovine iz
podruja Bjelolasice. Doktorska disertacija. umarski fakultet
Sveuilita u Zagrebu.
14. Hernndez, R. E. 1994: Effect of two wood surfacing methods on
the gluing properties of sugar maple and white spruce. Forest Prod. J.
44(7/8):63-66.
15. Jirou-Rajkovi, V. 1991: Reimi bruenja ravnih furniranih ploha i
njihov utjecaj na povrinsku obradu. Magistarski rad. umarski fakultet
Zagreb.
16. Jokerst, R. W.; Stewart, H. A. 1976: Knife- versus abrasive-planed
wood: Quality of adhesive bonds. Wood and Fiber Sci., 8(2):107-113.
17. Kollmann, F. 1961: Rheologie und Strukturfestigkeit von Holz. Holz
als Roh- und Werkstoff, 19(3):73-80.
18. Ladlaw, R. A.; Paxton, B. H. 1974: The effect of moisture content
and wood preservatives on the assembly gluing of timber. Building
Research Establishment Current Paper CP 54/74, str. 1-7.
19. Ljuljka, B. i sur. 1978: Lijepljenje u tehnologiji finalnih proizvoda.
SIZ odgoja i usmjerenog obrazovanja umarstva i drvne industrije SR
Hrvatske, Zagreb.
20. McNamara, W. S.; Waters, D. 1970: Comparison of the Rate of
Glue-Line Strength Development for Oak and Maple. Forest Prod. J.
20(3): 34-35.
21. Mihulja, G.; Bogner, A.; Turkulin, H. 1999: Modificiranje povrine
bukovine ozraivanjem UV svjetlou. Drvna ind. 50 (3):133-140.
22. Murmanis, L.; River, B. H. 1983: Microscopy of abrasive-planed
and knife-planed surface in wood-adhesive bonds. Wood and Fiber
Science, 15(2):102-115.
23. Murmanis, L.; River, B. H. 1986: Surface and subsurface
characteristics related to abrasive-planing conditions. Wood and Fiber
Science, 18(1):107-117.
24. Pecina, H. 1970: Holzfeuchte und Klebung. Holztechnologie
11(1970) 3: 193-198.
25. Pentoney, R. E.; Davidson, R. W. 1962: Rheology and the Study of
Wood. Forest Prod. J., 12(5):243-248.
26. Petrovi, S. 1980: Prilog istraivanju utjecaja nekih tehnolokih
faktora na kvalitetu lijepljenja drva. Drvna ind. 31(7-8):181-191.
27. Rabiej, R.; Behm, H. D. 1992: The effect of clamping pressure and
ortotropic wod structure on strength of glued bonds. Wood and Fiber
Sci. 24(3):260-273.
28. River, B. H.; Okkonen, E. A. 1991: Delamination of Edge-Glued
Wood Panels: Moisture Effects. Limited number of free copies. Madison,
WI: U. S. Departement of Agriculture, Forest Service, Forest products
Laboratory.
29. Schneberger, G. L. 1980: (Basic Concepts of) Adhesive Bonding.
Adhesives Age. January. 42-46.
30. Schniewind, A. P. 1967: Creep-rupture Life of Douglas Fir Under
Cyclic Environmental Conditions. Wood Science and Technology
1(4):278-288.
31. Schniewind, A. P. 1968: Recent Progres in the Study of the Reology
of wood. Wood Science and Technology 1(1968):188-206.
32. Semenov, V. A. 1980: O dolgovenosti kleevyh soedinenij na
osnove modificirovanoj polivinilacetatnoj dispersij. Drevoobrab. Prom.
10:7-8.
33. Stehr, M.; stlund, S. 2000: An Investigation of the Crack
Tendency on Wood Surfaces After Different Machining Operations.
Holzforschung 54(2000):427-436.
34. Stumbo, D. A. 1964: Influence of Surface Aging Prior to Gluing On
Bond Strength of Douglas-Fir and Redwood. Forest Prod. J.
14(12):582-589.
35. Turkulin, H. 1993: Dauerhaftigkeit von lamellierten
Holzfensterprofilen. Teil 2: Untersuchungen zur Delaminierung und zur
Leimfugenfestigkeit. Holz als Roh- und Werkstoff 51(2):67-71.
36. Turkulin, H. 1996: Fotodegradacija proizvoda od drva u
graevinarstvu. Doktorska disertacija. umarski fakultet Zagreb.
37. Turkulin, H.; Arnold, M.; Derbyshire, H.; Sell, J., 2001: Structural
and fractographic SEM analysis of exterior coated wood. Surface
Coatings International, Part B: Coatings Transactions 84(B1):67-76.
38. White, M. S. 1977: Influence of Resin Penetration on the Fracture
Toughness of Wood Adhesive Bonds. Wood Science 10(1):149-153.