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REMERCIEMENTS
Cette tude, mene dans le cadre dun accord franco-brsilien en partenariat avec le CETEM (Rio de Janeiro, Brsil) et Grande Paroisse, a t finance par le Ministre des Affaires trangres et sest droule lEcole Nationale Suprieure des Mines de Saint-Etienne. Ce travail na pu tre men terme sans la collaboration, le soutien, les critiques et les suggestions de toutes les personnes y ayant particip. Ma gratitude et mon respect vont tout dabord Mr. E. Bilal, qui ma accueilli au sein du laboratoire de gochimie. Ses suggestions, ses critiques, nos accords et dsaccords ont normment enrichi ce travail. Cest surtout dans les moments difficiles (dont un trs, trs difficile) quil ma apport son soutien sans faille. Je lui tmoigne ma profonde amiti. Mr. J.J. Gruffat ma amicalement aid et soutenu tout au long de ce travail ; par ses conseils, il a largement contribu la naissance des ides ici exposes.

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Je remercie Mr. L. Navascues et Mr. P. Gry de Grande Paroisse pour leur soutien constant et pour tous les conseils prodigus lors de nos diverses runions de travail. Une partie de la ralisation de ce travail sest droule au Brsil, en particulier au Centre de Technologie Minrale de Rio de Janeiro. Je remercie tout particulirement Mr. A. Alcover Neto, qui a facilit le bon droulement de ce travail et ma constamment aid et conseill au laboratoire. Je remercie les membres du jury qui ont accept de lire ce mmoire et me font lhonneur de le juger : Mr. J.M. Lopez-Cuesta de lEcole Nationale Suprieure des Mines dAls. Mr. P. Gaudon de lEcole Nationale Suprieure des Mines dAls. Mr. A.H. Horn de lUniversit Fdrale de Minas Gerais (Brsil). Que cette page me permette aussi de remercier Mr. F. Gallice pour les analyses de fluorescence X et dICP/AES, Mr. J.P. Poyet pour les analyses de chromatographie ionique, Mr. O. Valfort pour les analyses de diffraction de rayons X et Mr. P. Jouffrey pour son aide prcieuse lors des sances de microscopie lectronique balayage. Je noublie pas de remercier tous les membres du laboratoire de gologie pour leur soutien moral lors de laccomplissement de cette tude. Jai une pense toute particulire pour deux personnes ayant fourni mes cots un travail trs fructueux : mes amis Mr. D. Grassi et Mlle. V. Bourgier. Je leur exprime toute ma reconnaissance et mon affection. Je ne saurai terminer sans associer ce travail ma famille, mes parents et ma sur pour lintrt quils ont toujours apport ma formation et pour leur soutien moral.

SOMMAIRE
7 INTRODUCTION _________________________________________________________ CHAPITRE I : Gnralits __________________________________________________ 9 1/ Les phosphates ____________________________________________________ 9 10 2/ Historique __________________________________________________________ 3/ Minerais phosphats ________________________________________________ 11 3.1/ Ressources naturelles ________________________________________ 11 12 3.2/ Caractristiques chimiques et minralogiques _______________________ 3.3/ Rserves __________________________________________________ 13 15 4/ Les applications _____________________________________________________ 15 4.1/ Les engrais _________________________________________________ 18 4.2/ Les applications techniques _____________________________________ 19 4.3/ Les applications alimentaires ___________________________________ 19 4.4/ Rpartition des phosphates industriels ____________________________ 5/ Situation au Brsil ___________________________________________________ 20 5.1/ Lindustrie des engrais au Brsil _______________________________ 20 22 5.2/ Caractristiques chimiques et minralogiques des minerais brsiliens ____ 26 5.3/ Rserves brsiliennes _________________________________________ 6/ Conclusion _______________________________________________________ 27 31 CHAPITRE II : Production dacide phosphorique _______________________________ 31 1/ Fabrication industrielle ______________________________________________ 31 1.1/ Voie thermique _______________________________________________ 32 1.2/ Voie humide ________________________________________________ 1.2.1/ Voie sulfurique _______________________________________________________ 32 1.2.2/ Voie chlorhydrique ____________________________________________________ 40 1.2.3/ Voie nitrique _________________________________________________________ 42 2/ Effets de la concentration en acide (HCl ou HNO3) au cours de la lixiviation in in situ ___________________________________________________________________ 44 3/ Valorisation des minerais phosphats ___________________________________ 49 49 3.1/ Evaluation chimique prliminaire ________________________________ 3.2/ Les terres rares _____________________________________________ 51 61 3.3/ Les radiolments ____________________________________________ 3.3.1/ Uranium _____________________________________________________________62 64 3.3.2/ Radium _______________________________________________________________ 65 3.3.3/ Thorium ______________________________________________________________ 65 3.4/ Autres lments ______________________________________________ 66 3.5/ Rejets _____________________________________________________ 4/ Conclusion ________________________________________________________ 71 CHAPITRE III : Processus de concentration du minerai et caractrisation des cha-ntillons initiaux ___________________________________________________________73 1/ Le complexe dAngico dos Dias/Caracol (Brsil) ________________________ 73 73 1.1/ Situation 74 1.2/ Un ensemble magmatique prcambrien
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2/ Caractrisation et concentration du minerai phosphat dAngico dos Dias/ Caracol (Brsil) ___________________________________________________________75 2.1/ Echantillonnage ___________________________________________ 75 2.2/ Prparation des chantillons __________________________________ 75 75 2.3/ Mthodologie _______________________________________________ 75 2.3.1/ Caractrisation minralogique et technologique _______________________________ 2.3.2/ Diffraction de rayons X ________________________________________________ 76 76 2.3.3/ Microscopie lectronique balayage _______________________________________ 77 2.3.4/ Sparation magntique __________________________________________________ 78 a/ Sparateur magntique disques ________________________________________ 78 b/ Sparateur aimant permanent "terres rares" _____________________________ 78 2.4/ Rsultats exprimentaux ______________________________________ 78 2.4.1/ Essais de caractrisation minralogique et technologique ________________________ 81 2.4.2/ Analyses minralogiques par diffraction de rayons X ___________________________ 82 2.4.3/ Observations au microscope lectronique balayage ___________________________ 91 2.4.4/ Essais de concentration magntique ________________________________________ 3/ Caractrisation du concentr phosphat dAngico dos Dias/Caracol _______94 94 3.1/ Mthodologie _______________________________________________ 95 3.2/ Rsultats exprimentaux ______________________________________ 95 3.2.1/ Essais de caractrisation minralogique et technologique ________________________ 97 3.2.2/ Analyses minralogiques par diffraction de rayons X __________________________ 98 3.2.3/ Observations au microscope lectronique balayage ___________________________ a/ fraction 65+100 de d<2.89 _________________________________________ 98 b/ fraction 65+100 de 2.89<d<3.3 _____________________________________ 107 109 c/ fraction 65+100 de d>3.3 ____________________________________________ 110 4/ Bilan et conclusion ____________________________________________ 110 4.1/ Minerai phosphat dAngico dos Dias/Caracol (Brsil) __________________________ 110 4.2/ Concentr phosphat dAngico dos Dias/Caracol (Brsil) _________________________ CHAPITRE IV : Etude de la lixiviation chlorhydrique du concentr et du minerai 113 phosphat dAngico dos Dias/Caracol (Brsil) __________________________________ 1/ Objectif _________________________________________________________113 113 2/ Mthodologie ______________________________________________________ 114 3/ Influence de la concentration en acide et du rapport solide/liquide __________ 114 3.1/ Concentr phosphat dAngico dos Dias (Brsil) __________________ 114 3.1.1/ Essais avec table de secousse _____________________________________________ 120 3.1.2/ Essais avec agitation mcanique ___________________________________________ 123 3.2/ Minerai phosphat dAngico dos Dias ___________________________ 123 3.2.1/ Essais avec table de secousse _____________________________________________ 125 3.2.2/ Essais avec agitation mcanique ___________________________________________ 128 3.3/ Concentr phosphat marocain __________________________________ 128 3.3.1/ Essais avec table de secousse _____________________________________________ 129 3.3.2/ Essais avec agitation mcanique ____________________________________________ 131 4/ Influence du temps de lixiviation _____________________________________ 131 4.1/ Concentr phosphat dAngico dos Dias (Brsil) __________________ 131 4.1.1/ Essais avec table de secousse ____________________________________________ 133 4.1.2/ Essais avec agitation mcanique ___________________________________________ 136 4.2/ Minerai phosphat dAngico dos Dias ____________________________ 136 4.2.1/ Essais avec table de secousse ______________________________________________

4.2.2/ Essais avec agitation mcanique ________________________________________ 138 4.3/ Concentr phosphat marocain _________________________________ 140 4.3.1/ Essais avec table de secousse ____________________________________________ 140 4.3.2/ Essais avec agitation mcanique __________________________________________ 142 5/ Influence de la vitesse dagitation ____________________________________ 143 5.1/ Concentr phosphat dAngico dos Dias (Brsil) __________________ 143 5.2/ Minerai phosphat dAngico dos Dias (Brsil) _____________________ 146 5.3/ Concentr phosphat marocain _________________________________ 148 6/ Influence de la temprature __________________________________________ 149 6.1/ Concentr phosphat dAngico dos Dias (Brsil) _______________________________ 150 6.2/ Minerai phosphat dAngico dos Dias (Brsil) ________________________________ 152 6.3/ Concentr phosphat marocain _____________________________________________ 155 7/ Conclusion ________________________________________________________ 155 CHAPITRE V : Purification de lacide phosphorique ___________________________ 157 1/ Caractristiques gnrales de lextraction liquide-liquide ________________ 157 1.1/ Dfinition __________________________________________________ 157 1.2/ Divers types dextraction et leurs bilans matires __________________ 158 1.2.1/ Extraction sur un tage __________________________________________________ 158 1.2.2/ Extraction en continu sur plusieurs tages ____________________________________ 158 1.3/ Extraction liquide-liquide dans lindustrie _________________________ 159 1.3.1/ Choix dun systme dextraction liquide-liquide ______________________________ 159 1.3.2/ Dfinition du procd ___________________________________________________ 160 1.3.3/ Classification des extracteurs liquide-liquide ________________________________ 160 1.3.4/ Choix dun extracteur liquide-liquide ______________________________________ 160 1.4/ Termes courants _____________________________________________ 161 1.4.1/ Solvant ______________________________________________________________ 161 1.4.2/ Extractant ____________________________________________________________ 161 1.4.3/ Constantes dquilibre ___________________________________________________ 161 1.4.4/ Stripping ______________________________________________________________ 162 1.4.5/ Pourcentage dextraction ________________________________________________ 162 1.4.6/ Slectivit ___________________________________________________________ 162 1.4.7/ Isotherme de distribution ________________________________________________ 163 1.4.8/ Diagramme de Mac Cabe et Thiele _______________________________________163 2/ Cas de lacide phosphorique _________________________________________ 164 3/ Proprits extractives du tributylphosphate et de lisobutanol ____________ 164 4/ Sparation des composs fluors _____________________________________ 166 5/ Purification de lacide phosphorique (exprimental) _____________________ 167 5.1/ Dfluoration ________________________________________________ 167 5.2/ Sparation CaCl2 - H3PO4 _______________________________________________________ 168 5.2.1/ Mode discontinu ______________________________________________________ 168 a/ Essais avec le tributylphosphate _______________________________________ 169 b/ Essais avec lisobutanol ______________________________________________ 170 c/ Conclusion ________________________________________________________ 171 5.2.2/ Mode continu ________________________________________________________ 173 5.3/ Rcupration des terres rares ____________________________________ 174 5.4/ Traitement de la phase organique _______________________________ 177 5.4.1/ Elimination des ions chlorures ____________________________________________ 177 5.4.2/ Recyclage du tributylphosphate ____________________________________________ 177

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6/ Conclusion _______________________________________________________ 178 CONCLUSION ET PERSPECTIVES ________________________________________ 181 Rfrences bibliographiques _________________________________________________ 185 Liste des figures __________________________________________________________ 193 Liste des tableaux __________________________________________________________ 201 ANNEXES _________________________________________________________________ 205

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ANNEXE A : Mthodes et conditions danalyses utilises _______________________ 205 1/ Microscopie lectronique balayage _________________________________ 205 1.1/ Principe __________________________________________________ 205 1.2/ Appareillage ______________________________________________ 206 2/ Diffraction de rayons X ____________________________________________206 2.1/ Principe __________________________________________________ 206 2.2/ Appareillage ______________________________________________ 207 2.3/ Prparation des chantillons __________________________________ 208 3/ Fluorescence de rayons X __________________________________________ 208 3.1/ Principe __________________________________________________ 208 3.2/ Appareillage ______________________________________________ 208 3.3/ Prparation des chantillons __________________________________ 209 4/ Chromatographie ionique __________________________________________210 5/ Spectromtrie dmission atomique source plasma couplage inductif (ICP/AES) _______________________________________________________________210 5.1/ Principe __________________________________________________ 210 5.2/ Appareillage ______________________________________________ 211 5.3/ Prparation des chantillons __________________________________ 211 ANNEXE B : Aspects techniques du traitement de minerais _____________________ 213 1/ Etapes principales de la concentration dun minerai ____________________213 1.1/ Lextraction _______________________________________________213 1.2/ Le nettoyage ______________________________________________ 213 1.3/ Le broyage ________________________________________________213 1.4/ La sparation ______________________________________________213 1.4.1/ La sparation par voie physique _________________________________________ 213 1.4.2/ La sparation par voie chimique _________________________________________ 213 1.5/ La filtration _______________________________________________ 214 2/ Libration des espces minrales ____________________________________ 214 3/ Procds de valorisation ___________________________________________ 215 3.1/ Mthodes bases sur la gravit ________________________________ 215 3.2/ Mthodes bases sur le magntisme ____________________________ 216 ANNEXE C : Lexique de gologie ___________________________________________ 217

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INTRODUCTION
Nous dbutons notre manuscrit par une affirmation de Fathi Habashi, professeur du dpartement Mines et Mtallurgie de l'Universit de Laval au Qubec (Canada) : "Leaching of phosphate rock in situ, in dumps or in vats could be a low capital and operating cost operation, and overcomes many of the environmental problems associated with conventional processing. However, nitric or hydrochloric acids must be used for this purpose instead of conventional H2SO4." La population mondiale tant en constante augmentation, il est devenu de plus en plus ncessaire d'augmenter les zones de plantation et d'amliorer sensiblement le rendement de la production agricole. Pour arriver ces fins, dans une conomie globalise et hautement comptitive, il est devenu primordial de recourir de plus en plus aux engrais. Au Brsil, l'avance constante des frontires agro-alimentaires exerce une forte pression dans ce sens. De nouveaux complexes minro-industriels seront certainement implants proximit des aires minires et des grands centres de consommation. La voie sulfurique pour la production d'acide phosphorique est, ce jour, la seule suivie dans ce pays. Elle prsente pourtant de nombreux inconvnients : formation de grands volumes de rejets (5 tonnes de phosphogypse par tonne de P2O5 produite), radioactivit et acidit du phosphogypse, non rcupration de sous-produits de haute valeur commerciale, existence de fortes restrictions environnementales notamment pour tout ce qui a trait l'optimisation des procds et la rduction/llimination des agents polluants. Au Brsil, une option pour rduire les cots et les nuisances cologiques lies la production d'acide phosphorique serait la valorisation de sous-produits de haute valeur commerciale (tels les terres rares par exemple) et la cration de champs d'application pour les normes volumes de phosphogypse rejets, ce qui impliquerait notamment l'limination de sa radioactivit. Il faut, pour autant, tudier des voies et des mthodologies alternatives la traditionnelle voie sulfurique pour opter pour celle qui offre le plus d'avantages cologiques, conomiques et techniques. Pour le Brsil, qui ne dispose pas de dpts conomiques de soufre mais regorge d'excdents en acide chlorhydrique, la substitution de la voie sulfurique par la voie chlorhydrique semble une solution d'autant plus intressante pour contourner quelques uns de ces problmes. Fathi Habashi et F.T. Awadalla [1988] dfendent cette ide en affirmant que les acides chlorhydriques et nitriques, mme s'ils sont d'un cot relativement plus lev et d'un maniement plus difficile que l'acide sulfurique, prsentent l'avantage non seulement de solubiliser le P2O5 contenu dans la roche mais galement l'uranium et les lanthanides ventuellement prsents. L'augmentation potentielle du cot des engrais, li aux prix des acides chlorhydriques (ou nitriques), peut tre compense par la production additionnelle de sous-produits de haute valeur commerciale tels les terres rares. Le travail prsent dans ce manuscrit est le fruit de la collaboration entre Grande Paroisse (filiale d'Elf Atochem), le CETEM1 de Rio de Janeiro (Brsil) et le dpartement GEnERiC2 de l'Ecole Nationale Suprieure des Mines de Saint-Etienne.
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CETEM : Centro de Tecnologia Mineral (Centre de Technologie Minrale) GEnERiC : Gochimie, Environnement, Ecoulement, Racteur industriel, Cristallisation 7

La succession des chapitres de ce manuscrit reflte les tapes chronologiques de notre travail. Dans un premier temps, nous prsenterons les donnes de notre recherche bibliographique : principales voies utilises pour la fabrication de l'acide phosphorique ; avantages et inconvnients des divers procds ; tude des mthodes de purification de l'acide phosphorique (rcupration des terres rares, limination des composs fluors, limination des composs radioactifs, ) ; brve introduction sur le phosphogypse. Nous dcrirons simultanment la situation actuelle de l'industrie des engrais au Brsil, nos travaux portant sur la production d'acide phosphorique par attaque chlorhydrique de roches phosphates d'Angico dos Dias, situ dans la rgion Nordeste de Brsil. Il est galement important de souligner que certains travaux (essais de lixiviation chlorhydrique notamment) ont galement t mens titre comparatif avec les phosphates d'Angico dos Dias (origine igne) sur des phosphates d'origine sdimentaire, issus du Maroc, nous ayant t fournis par Grande Paroisse.

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Les rsultats exprimentaux concernant la caractrisation minralogique du concentr et du minerai phosphat d'Angico dos Dias, les essais de lixiviation chlorhydrique mens temprature ambiante (tude de l'influence de divers paramtres tels que la concentration en acide, la vitesse d'agitation, sur le processus de dissolution de la roche phosphate) et les essais de purification de l'acide phosphorique seront par la suite comments. Nous terminerons notre manuscrit par des brves considrations d'ordre conomique sur la faisabilit (au plan industriel) du procd ayant pu tre mis en uvre au cours de nos travaux.

CHAPITRE I : Gnralits
Au cours de ce premier chapitre, nous passons en revue les caractristiques chimiques et minralogiques des minerais phosphats et les principales applications lies l'industrie des phosphates. Ensuite, nous dcrivons la situation actuelle de l'industrie des engrais en nous focalisant plus prcisment sur le cas brsilien. 1/ Les phosphates Le phosphore est un lment peu abondant ; dans l'corce terrestre, sa teneur est de 1180ppm. Il n'est jamais l'tat pur. Il s'agit d'un lment indispensable la vie puisqu'il entre dans la composition du noyau des cellules de tous les tres vivants. Le phosphore est, en gnral, associ l'oxygne pour former le radical des phosphates PO43-. Dans la classification minralogique de Palache, Berman et Frondel [1951] ; les phosphates, les arsenates et les vanadates forment un ensemble consquent de minraux. Abalain et al [1968], ainsi que Palache et al [1951] ont recens plus de 2000 noms de minraux phosphats. De nos jours, cependant, peine 300 espces minrales distinctes sont considres. Pour avoir une ide de la complexit des minraux phosphats, il convient de rappeler que : le radical PO43- peut se combiner avec plus de 30 lments ; il peut se produire un grand nombre de substitutions entre ions similaires ; pratiquement tous les lments (quelquefois en traces) peuvent se retrouver dans ces minraux ; les substitutions P-As-P entre phosphates et arsenates (avec formation de solutions solides compltes) sont trs communes ; des tempratures leves, des substitutions entre phosphates et silicates restent possibles. Parmi les nombreuses espces se formant dans des milieux gologiques divers, on peut noter l'apatite, la turquoise bleue (CuAl6(PO4)4(OH)8.2H2O), la vivianite bleue (Fe3(PO4)2.8H2O), la monazite ((Ce, La, Th)PO4) et les produits d'altration de gtes uranifres (uranite Ca(UO2)2(PO4)2.10H2O, chalcolite Cu(UO2)2(PO4)2.12H2O), les plus courants tant les phosphates de calcium du groupe de l'apatite. L'apatite, de formule gnrale M10(YO4)6(X2), constitue un important groupe de minraux (17 selon Fleischer [1987]). Elle est prsente, non seulement, dans quasiment toutes les roches d'origine igne et mtamorphique (roches riches en carbonatites) en tant qu'lment accessoire mais galement dans les roches d'origine sdimentaire. Plus rarement, elle apparat en tant que minral essentiel, formant ainsi des roches o elle apparat fortement concentre (phosphorites, apatitites). Diffrentes varits sont connues parmi lesquelles la fluorapatite (la plus courante), la carbonato-hydroxyapatite, la carbonato-fluorapatite ou encore l'hydroxyapatite. M = Ca2+ substitutions possibles par Na+, Sr2+, Mg2+, Mn2+, Sc2+, REE3+ (1) ;

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REE : Rare Earth Elements (lments terres rares)

Y=P substitutions possibles de PO43- par CO32-, SO42-, CrO42-, VO43- ; X = F-, OH-, Cl- (Dutra et Formoso [1995]).

Dans certaines carbonatites, les minraux du groupe de l'apatite contiennent la majeure partie des terres rares, du fluor et du strontium. La fluorapatite est le minral de phosphore le plus commun et se trouve toujours enrichie en terres rares lgres (ou criques). L'apatite, bien que cristallisant dans les phases prcoces des carbonatites, peut persister en tant que minralisation tardive sous la forme de fluorapatites ou de carbonato-apatites riches en lments terres rares et en strontium. L'altration mtoritique des complexes base de carbonatites, outre le fait de concentrer l'apatite, peut galement donner naissance des phosphates alumins riches en lments terres rares, les plus communs tant ceux du groupe de la crandallite CaAl3(PO4)2(OH)5.H2O. Dans les phosphorites, la varit carbonato-fluorapatite, qui prsente un quilibre entre terres rares lourdes (ou ytriques) et terres rares lgres, prdomine. 2/ Historique Les besoins de fertilisants des sols pour le dveloppement continu des cultures ou la croissance des plantes est connu depuis l'antiquit (utilisation, notamment, de matires organiques naturelles telles le guano par les Incas bien avant l'arrive des Espagnols en Amrique du Sud). 1669 - dcouverte du phosphore, par l'alchimiste allemand Brandt, aprs vaporation de grandes quantits d'urine humaine. 1769 - mise en vidence, par le chimiste sudois Gahn, de la prsence de phosphore dans les os. 1779 - identification du phosphore dans le minral pyromorphite de nouveau par Gahn et mthodologie, dveloppe par Scheele, permettant d'obtenir du phosphore par dissolution d'os dans l'acide nitrique. 1840 - formulation de la base scientifique de l'industrie des engrais phosphats, base sur l'attaque sulfurique de matriel phosphat, par le chimiste allemand Von Liebig (Slansky [1980]). 1842 - processus d'acidification de nodules phosphats, issus de gisements connus d'Angleterre et d'Espagne, par l'anglais Lawes. Il donne son produit le nom de superphosphate, terme encore utilis de nos jours. 1857 - dissolution par H2SO4 de coprolithes application du produit rsultant au sol mise en vidence de l'efficacit de l'absorption par les plantes par Von Liebig. 1870 - des roches de faible teneur en phosphore (inappropries pour la production de superphosphate) sont traites par de l'acide sulfurique pour produire de l'acide orthophosphorique H3PO4, lui mme alors rutilis dans l'acidification de roches
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phosphates afin d'obtenir un concentr superphosphate, plus connu aujourd'hui sous le nom de triple superphosphate. La fin du XIXme sicle concide avec le dbut de la production industrielle des engrais phosphats, qui, depuis, sont devenus des facteurs prpondrants du dveloppement agricole et de la lutte contre la faim. La course constante entre la croissance explosive de la population mondiale et l'augmentation de la production agro-alimentaire oblige, de plus en plus, recourir aux engrais. 3/ Minerais phosphats 3.1/ Ressources naturelles Le minerai commercial typique de phosphore est un concentr calcio-phosphat avec environ 35 38% de P2O5 et 3 4% de fluor, les principales impurets tant : la silice, gnralement sous la forme de grains de quartz ; les argiles ; les phosphates d'aluminium ; les oxydes et les hydroxydes de fer. Les lments accessoires les plus communs sont les terres rares (quelquefois en teneurs significatives), U, Sr, Ba, Mg et Zn. Les sources naturelles de phosphore pour l'industrie des engrais sont au nombre de quatre : les phosphorites (85% des roches phosphates connues) : roches d'origine sdimentaire (habituellement sdiments marins stratifis) et mtasdimentaire, avec des teneurs leves en minraux du groupe de l'apatite ; les roches phosphates d'origine igne : les apatites des carbonatites sont les plus communes ; les phosphates alumins : de grande complexit chimique et minralogique et de basses teneurs en phosphore (d'o limitation de leur utilisation) ; les accumulations phosphates biogniques : guano, varit de phosphorite de composition complexe. Ces roches prsentent toutes des pourcentages significatifs des minraux du groupe de l'apatite mais rarement en concentration suffisamment leve pour permettre leur utilisation directe. L'industrie des engrais fait gnralement appel en grande majorit aux phosphates d'origine sdimentaire (Floride, Afrique du Nord, Ocanie, ) dont la valeur de BPL(2) moyenne tourne aux alentours de 70% dans le produit enrichi (concentr). On note toutefois deux exceptions : les phosphates brsiliens et les phophates de la pninsule de Kola (Russie) d'origine igne de BPL moyenne plus leve (79 88%). Selon le chercheur amricain Mariano [1989], les phosphates igns de BPL leve sont particulirement recherchs sur certains marchs, spcialement ceux de l'Europe Occidentale. Les roches sdimentaires prsentent des compositions chimiques varies, essentiellement, cause des divers types de gangue leur tant associs.
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BPL : Bone Phosphate Lime (1% de P2O5 = 2.185% de BPL)

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Compares aux roches phosphates d'origine igne, elles renferment notamment plus de carbonates, de fluorures, de fer et d'aluminium. Les roches phosphates d'origine sdimentaire prsentent galement de hautes teneurs en cadmium, dont la prsence dans les engrais phosphats est fortement indsirable. Le fait que des roches phosphates d'origine igne puissent renfermer peu ou prou de cadmium facilite grandement leur march (Albuquerque [1996]). 3.2/ Caractristiques chimiques et minralogiques Les minerais phosphats prsentent des caractristiques et des compositions trs variables. Becker [1989] a divulgu les teneurs chimiques en lments majeurs de concentrs de roches phosphates d'origines diverses (tableau I-1).
Pays(localit) Australie(1) Brsil(2, 3, 4) P2O5 31.3 35.3 35.7 40.3 33.5 30 36.8 31.4 30.8 32 30.5 36.5 36.7 29.6 39.1 31.2 F 3.2 1.3 2.6 2.6 3.4 3.1 2.6 3.8 3.5 3.9 2.9 2.5 3.7 2.9 3.7 CO2 1.5 7.3 1.1 0.2 1 2.8 4.3 2.8 6.6 5.6 4.6 4.5 1.8 6.8 2 3.8 SiO2 13.5 0.8 0.6 0.8 12 2.1 2.7 2 6.4 2.3 2.5 1 5 2.8 2 9 CaO 44 53.6 48 52.9 46 45 51.6 54.2 50.4 51.8 46.7 52 50 50.4 50.5 46.7 Al2O3 1.4 0.2 0.6 0.2 0.8 1.5 0.3 0.4 0.3 0.4 0.7 0.2 1.1 0.4 0.9 1.1 Fe2O3 1.5 0.3 2.6 0.8 1 1.5 0.6 0.3 0.2 0.2 0.8 0.7 0.9 0.4 0.5 1.5 MgO 0.3 1.4 0.1 0.1 0.1 1 1.1 0.6 0 0.5 0.6 2 0 0.7 0.1 0.5 Na2O 1.5 0.1 0.3 0.2 0.3 0.5 0.9 1.7 0.3 0.3 0.6 0.5

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Chine(5) Egypte(6) Finlande(7) Iraq(8) Jordanie(9) Maroc(10) Prou(11) Afrique du Sud(12) Sngal(13) Tunisie(14) Russie(15) Etats-Unis(16)
(1)

Duchess, (2) Jacupiranga, (3) Arax, (4) Catalo, (5) Yunan, (6) Abu Tartur, (7) Silinarvi, (8) Akashat, (9) Russeifa, (10) Khouribga, (11) Sechura, (12) Palabora, (13) Taiba, (14) Moulares Lav, (15) Kola, (16) Floride.

Tableau I-1 - Composition chimique (exprime en pourcentage) de concentrs phosphats de diverses origines (Becker [1989]) D'un autre ct, Notholt [1979] a prsent la composition chimique du minerai et du concentr de l'important et peu commun gisement nflino-apatitique de Khibiny et du minerai de Kovdor (apatite-forstrite-magntite), tout deux prsentant le mme contexte gologique des principaux gisements brsiliens (tableau I-2). Khibiny se situe dans la pninsule de Kola, 16 km au sud de la ville de Murmansk. Il s'agit d'un norme complexe alcalin sans carbonatites de forme circulaire. Les rserves de minerai phosphat ont t estimes 2700 millions de tonnes avec des teneurs moyennes en P2O5 de l'ordre de 18%. Quatre grandes mines produisent des concentrs d'apatite et de nfeline. Ce minral est utilis pour produire de l'alumine (Lapido Loureiro [1967], Notholt [1979]). Le minral de phosphore est une fluorapatite pouvant contenir jusqu' 11.42% de SrO et 4.9% de (REE)2O3 (Volkova, Melentiev et Notholt [1979]).

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Composition Concentr (%) Minerai (%) Khibiny Khibiny Kovdor 39.5 18 6.02 P2O5 50.1 25.6 10.27 CaO 0.71 13.3 3.38 Al2O3 2.04 23.3 8.69 SiO2 0.45 4.8 38.60 Fe2O3 0.34 0.5 12.61 FeO 0.42 1.6 0.6 TiO2 0.42 0.2 0.27 MnO 0.10 0.7 14.5 MgO 2.14 1.2 SrO 0.85 0.4 (REE)2O3 0.13 5.5 0.12 Na2O 0.11 3.0 0.23 K 2O 0.01 0.08 V2O5 3.00 1.12 F 0.3 Autres 0.15 P.F.

Tableau I-2 - Composition chimique du concentr d'apatite de Khibiny - teneurs des minerais d'apatite de Khibiny et de Kovdor (Notholt [1979]) 3.3/ Rserves Une tude mene par l'U.S. Bureau of Mines (tableau I-3) au milieu des annes 80 sur 217 gisements parpills de par le monde a montr que : 41.1% des producteurs sont capables de fournir un concentr phosphat (minerai enrichi afin de rduire la teneur en matire organique 1% avant acidification) dont le cot se situe en de de 35$US/t ; dans 40.2% des cas, le prix de revient est suprieur 60$US/t.
Pays Maroc Etats-Unis Afrique du Sud CEI Australie Jordanie Brsil Autres Total % Nombre de gisements 11 130 1 11 6 3 11 44 217 Rserves (*106t) Par zone de cot 25-35 35-60 >60 6748 1702 11440 1234 2818 1987 2638 404 332 459 36 393 119 287 1349 1349 468 12417 6785 14514 34.3 18.7 40.2 % Total 20073 6379 2638 1479 552 525 406 4137 36189 100 55.5 17.6 7.3 4.1 1.5 1.5 1.1 11.4 100 -

<25 183 340 743 93 96 1018 2473 6.8

Tableau I-3 - Rserves/zone de cot de minerais phosphats (U.S. Bureau of Mines [1985]) Les rserves brsiliennes, de par les caractristiques de leurs gisements (basses teneurs et significative complexit minralogique), ont des cots de production relativement levs (De Felippe [1990]). L'optimisation des procds, la rcupration des sous-produits et un choix

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appropri de la localisation des complexes industriels sont des facteurs pouvant contribuer rduire sensiblement les cots. Au dbut des annes 1960, la production mondiale de minerais phosphats est nettement domine par les Etats-Unis (45%) et l'Afrique (26.3%). L'Europe, nanmoins, reste le principal producteur industriel (37.3%) suivie des Etats-Unis (27.7%) et de l'Afrique (1.4%) (Zenaidi et Karray [1981]). En 1995, les rserves bases mondiales de roche phosphate sont estimes 33 milliards de tonnes (donne Mineral Commodity Summaries et DNPM(3) [1996]).
Pays Maroc Etats-Unis Afrique du Sud Russie Jordanie Brsil Tunisie Chine Isral Sngal Togo Autres Total Rserves bases (109t) (%) 21 63.02 4.4 13.22 2.5 7.5 1.1 3.3 0.57 1.71 0.37 1.11 0.27 0.81 0.21 0.63 0.18 0.54 0.16 0.48 0.06 0.18 2.5 7.5 33.32 100 Production minire (109t) (%) 1995 15.47 20 32.12 45.5 1.95 3 7.81 11 3.30 5 3.08 3.9 4.45 6.5 20.32 27 3.13 4 1.25 1.5 1.68 2.4 5.44 7.5 100 137.3

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1994 19.8 41.1 2.5 10 4.22 3.94 5.7 26 4 1.6 2.15 6.96 127.97

(%) 14.57 33.14 2.18 8.01 3.64 2.84 4.74 19.66 2.91 1.10 1.75 5.46 100

Tableau I-4 - Rserves bases et production de concentrs phosphats en 1994 et 1995 dans le monde (Mineral Commodity Summaries et DNPM [1996]) Aprs analyse du tableau I-4, il convient de souligner plusieurs points importants : la production mondiale de concentrs phosphats, estime 137.3 milliards de tonnes en 1995, a t suprieure de 6.79% celle de l'anne prcdente (127.97 milliards de tonnes). Sur le mme intervalle de temps, la production brsilienne a, quant elle, lgrement diminu (3940Mt en 1994, 3900Mt en 1995) ; les rserves bases mondiales sont extrmement concentres. Ainsi, le Maroc dtient plus de 63% de ces rserves ; la production mondiale est nettement domine par quatre pays : Etats-Unis, Chine, Maroc, Russie (plus de 75% de la production mondiale eux quatre) ; considrant ses actuelles rserves bases (210Mt) et rythme de production (27Mt/an), un pays tel la Chine puiserait ses rserves bases d'ici 8 ans si elle ne recourait qu' ses propres minerais (Etats-Unis : 97 ans, Maroc : 1050 ans, Brsil : 95 ans) ; le Brsil , bien qu'tant un pays essentiellement agricole (13% du march international de la roche phosphate), occupe une position relativement modeste tant en terme de rserves que de production minire.

(3)

DNPM : Departamento Nacional da Produo Mineral (Dpartement National de la Production Minrale)

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4/ Les applications industrielles Le caractre essentiel du phosphore pour toutes formes de vie, vgtale, animale et humaine, permet de comprendre le dveloppement actuel de l'industrie des phosphates et la diversit des produits phosphors qu'elle gnre (Fitoussi et Helgorsky [1994]). Ces composs peuvent tre grossirement rangs en trois classes qui diffrent par leurs champs d'application, ainsi que par les normes de puret auxquelles elles sont soumises. 4.1/ Les engrais Les engrais constituent de loin la production principale (90% du phosphate mondial). Ils sont obtenus 90% par voie humide (attaque de la roche phosphate par un acide fort). La loi 86.955 du 18 fvrier 1982 dfinit l'engrais comme une "substance minrale ou organique, naturelle ou synthtique, apportant un ou plusieurs nutriments aux plantes". Ces nutriments, en fonction de leur importance dans le processus de dveloppement des plantes, peuvent tre classifis en (Kulaf [1997]) : macronutriments primaires : N, P, K ; macronutriments secondaires : Ca, Mg, S ; micronutriments ou oligolments : B, Cl, Cu, Fe, Mn, Mo, Zn et Co. Les engrais peuvent tre produits sous forme solide ou liquide. L'ammoniac anhydre, gazeux (82% d'azote) est stock et appliqu sous forme liquide. Les engrais liquides se sous-divisent en solutions (ammoniac aqueux au Brsil 16% d'azote ; URAN, 32% d'azote, produit partir d'ure et de nitrate d'ammonium) et en suspensions (binaires : 2 nutriments, ternaires : 3 nutriments). Les engrais minraux sont constitus de composs inorganiques et organiques synthtiques, obtenus par des procds industriels (exemple : ure). Ces derniers se sousdivisent en deux types : simples (avec un unique compos chimique, mais avec un ou plusieurs nutriments, macro et/ou micro) ou mixtes (rsultant du mlange de deux ou plusieurs engrais simples). Les fertilisants mixtes se sous-divisent en divers types, les plus connus tant les mlanges (mlange de deux ou plusieurs engrais simples pouvant tre individuellement sous forme granule ou en poudre), les fertilisants et les granuls complexes (produits par raction chimique partir de deux ou plusieurs composs chimiques dans chaque unit de granulation) (Kulaf [1997]). En rsum, les engrais les plus communs peuvent tre classifis selon leur nombre de nutriments et leur composition chimique : a) avec un macronutriment Azots : ure, nitrate de calcium, sulfate d'ammonium, nitrate d'ammonium, nitrate de sodium, nitrate de potassium.

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Phosphats : . Superphosphate normal (18% de P2O5) : produit rsultant de l'acidification de la roche phosphate (raction 1), principalement utilis en Chine (57% de la consommation mondiale, 5.9Mt de P2O5). Ca10(PO4)6F2 + 7H2SO4 + 17H2O 3Ca(H2PO4)2.H2O + 7CaSO4.2H2O + 2HF
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(1)

. Superphosphate concentr (25% de P2O5) : obtenu aprs attaque sulfurique et phosphorique de la roche phosphate, son principal constituant tant le phosphate monocalcique Ca(H2PO4)2. . Superphosphate triple (41 48% de P2O5) : de plus en plus utilis, il est obtenu suite l'attaque de phosphates naturels par de l'acide phosphorique (raction 2). Ca10(PO4)6F2 + 14H3PO4 + 10H2O 10Ca(H2PO4)2.H2O + 2HF (2)

La raction se produisant entre les phosphates naturels et l'acide phosphorique dure gnralement de 20mn 1h sur une bande transporteuse de grande largeur (jusqu' 2m) avanant la vitesse de quelques cm/s. Les gaz fluors sont capts et l'acide fluorhydrique HF est limin par lavage l'eau. Lors du stockage, la raction se poursuit lentement (mrissement) pendant plusieurs jours. Les installations industrielles peuvent produire jusqu' 1500t/j de superphosphate triple. Autres : chlorure de potassium, sulfate de potassium et de magnsium.

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b) avec deux macronutriments Phosphate monoammonique (MAP) NH4H2PO4 : obtenu aprs neutralisation de H3PO4 par NH3 pH 4 (raction 3). H3PO4 + NH3 NH4H2PO4 (3)

Phosphate diammonique (DAP) (NH4)2HPO4 : phosphate solide le plus concentr disponible sur le march, principale source de P2O5 de l'agriculture mondiale, relativement peu rpandu en France, obtenu aprs neutralisation de H3PO4 par NH3 pH 6 (raction 4). H3PO4 + 2NH3 (NH4)2HPO4 (4)

c) Formulations NPK (dsignations commerciales) : un engrais NPK renferme, outre des composs phosphors, du potassium (catalyseur de la conversion des nutriments complexes en leurs formes simples), de l'azote (agent responsable de la croissance des plantes) et divers lments accessoires (Barr [1971]). Un engrais 5-10-5 doit contenir 5% d'azote (sous la forme d'un compos chimique), 10% de P2O5 disponible (% de P2O5 soluble dans une solution de citrate d'ammonium) et 5% de K2O soluble. L'industrie des engrais recourt essentiellement deux types de matires premires : Basiques : ammoniac anhydre, roche phosphate, soufre. . Ammoniac anhydre (NH3) : obtenu par raction entre l'azote et l'hydrogne, des pressions et des tempratures leves, en prsence d'un catalyseur. L'azote provient de l'air et l'hydrogne de l'ammoniac anhydre peut avoir divers sources , les plus communes tant le gaz naturel et les drivs de ptrole. L'ammoniac, matire premire basique de la fabrication de fertilisants azots , est utilis dans la production d'ure, de nitrate d'ammonium, de phosphate monoammonique MAP, de phosphate diammonique DAP et de sulfate d'ammonium.

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. Roche phosphate ( ne pas confondre avec concentr phosphat, produit rsultant du traitement de la roche phosphate) : roche riche en minraux du groupe de l'apatite. Au Brsil, les roches phosphates prsentent des teneurs en P2O5 oscillant entre 5% (Jacupiranga - So Paulo) et 22% (Paulista - Pernambuco). Aprs traitement de la roche phosphate (et donc obtention d'un concentr phosphat), les roches phosphates prsentent des teneurs en P2O5 pouvant osciller entre 32 et 38%. La teneur en phosphore est mesure en terme de P2O5 (pentoxyde de phosphore) contenu ou en terme de BPL ("Bone Phosphate Lime") exprimant le phosphore sous forme de phosphate tricalcique Ca3(PO4)2 (1% de P2O5 = 2.185% de BPL). . Soufre : le Brsil ne dispose pas de dpts conomiques de soufre naturel (lmentaire), matire premire ncessaire la production d'acide sulfurique, et se trouve donc dans l'obligation d'en importer chaque anne un peu plus comme on peut le constater sur le tableau I-5. Toute la production provient des gaz de raffinerie, des usines de concentration des pyrites carbones (Cricima - Santa Catarina), des sulfates de cuivre (Caraba Metais - Bahia) et des sulfates de zinc (Parabuna Metais - Minas Gerais).

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Anne 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997

Soufre (t) 930515 911798 953389 1162524 1207327 1307419 1131251 1564498

Valeur ($ US) 103482000 104108000 49589000 59040000 55117000 97281000 61864000 77067000

Tableau I-5 - Importations de soufre au Brsil de 1990 1997 (DNPM [1998]) Intermdiaires : acide sulfurique (ou chlorhydrique), acide nitrique, acide phosphorique.

. Acide sulfurique : au Brsil, il est obtenu principalement partir de l'oxydation du soufre (procd d'absorption double) obtenant un produit 98.5% (facteur de consommation moyen : 0.35t de S par tonne de H2SO4 produite). . Acide nitrique : produit essentiellement par oxydation de l'ammoniac et absorption de l'eau pression variable. . Acide chlorhydrique : au Brsil, il n'est pas utilis dans l'industrie des engrais et est obtenu principalement en tant que sous-produit de la fabrication de la soude. Selon l'annuaire de l'industrie chimique brsilienne de 1998, la capacit installe pour la production d'acide chlorhydrique a t en 1997 de 330880 tonnes (tableau I-6).

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Entreprise Carbocloro Triken Pan-Americana Dow Qumica Du Pont Solvay Indupa Igarassu Aracruz CQR Riocell Cenibra DPV Total

Localisation So Paulo Alagoas Rio de Janeiro Bahia Rio de Janeiro So Paulo Pernambuco Esprito Santo Bahia Rio Grande do Sul Minas Gerais So Paulo

Capacit installe 86200 77630 43000 38000 21500 18000 12400 10000 10000 7500 4450 2200 330880

Tableau I-6 - Capacit installe (exprime en t) pour la production d'acide chlorhydrique au Brsil en 1997 (Abiquim [1998])

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Pour la mme anne, la production et les ventes dclares d'acide chlorhydrique ont t nettement infrieures la capacit installe, ce qui traduit une forte capacit oisive (tableau I-7).
Anne 1993 1994 1995 1996 1997 Production 96439 105736 106044 119800 115500 Ventes internes 95159 107000 105804 119100 113600 Ventes externes 414 263 537 400 300

Tableau I-7 - Production et ventes dclares (exprimes en t) d'acide chlorhydrique au Brsil de 1993 1997 (Abiclor [1998]) . Acide phosphorique : il s'agit de la matire premire utilise dans la production des engrais phosphats de haute concentration. Il est obtenu via deux procds : voie humide et voie thermique. Dans la voie humide, on fait ragir la roche (ou le concentr) phosphate avec un acide (sulfurique, nitrique ou chlorhydrique) sparant et concentrant postrieurement l'acide phosphorique. La voie thermique est utilise lorsque l'on a pour objectif l'obtention d'un acide phosphorique de qualit alimentaire. Dans l'acide phosphorique, la teneur en P2O5 est de l'ordre de 52 54%. 4.2/ Les applications techniques Les phosphates ne sont pas seulement utiliss dans le domaine de l'agriculture. Les phosphates pour des applications techniques constituent une gamme vaste et htrogne de produits qui diffrent aussi bien par leur structure (phosphate, mtaphosphate, polyphosphate, pyrophosphate) que par leurs applications (dtergence, traitement des eaux, phosphatation des mtaux, ). Leur dnominateur commun est la puret, qui doit tre suprieure celle de l'acide phosphorique rsultant directement de l'attaque du minerai. Les produits les plus importants de cette famille sont les phosphates de pentasodium (PNT) et les tripolyphosphates de sodium (TPP) pour leurs applications en dtergence. Dans ce cas, on les appelle "builders" ou renforateurs de lessive. Les ions phosphates amliorent la force nettoyante des produits en

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se combinant aux ions calcium Ca2+ ou aux ions magnsium Mg2+, qui se trouvent dans l'eau. Ainsi, ils empchent les ions calcium et (magnsium) de ragir avec le savon et de donner un prcipit de carbonate de calcium (calcaire de savon) qui se dposerait sur les tiges de la machine laver et sur le linge. Les ions phosphates ragissent aussi avec les ions mtalliques comme, par exemple, l'ion aluminium Al3+ ou l'ion Fe3+ qui peuvent tre contenus dans la crasse mais galement dans l'eau. Ainsi, la crasse est fracture et peut tre enleve des fibres plus facilement. 4.3/ Les applications alimentaires Les phosphates pour des applications alimentaires recouvrent galement un vaste domaine de produits : poudres levantes, charcuterie, salaisons, fromages, Leur degr de puret, notamment vis vis de certains lments (arsenic, fluor, mtaux lourds), est trs rigoureux. Ceci explique pourquoi la majeure partie de ces composs est prpare partir d'acide phosphorique dit de voie thermique. La puret de ce dernier est nettement suprieure celle de l'acide phosphorique dit de voie humide, que nous aborderons plus en dtail ultrieurement, rsultant de l'attaque des apatites par un acide fort (en gnral, acide sulfurique). 4.4/ Rpartition des phosphates industriels En rsum, les phosphates se destinent essentiellement la fabrication d'engrais.

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Apatite Voie thermique Phosphore Drivs phosphors Acide phosphorique alimentaire Acide phosphorique technique Pyroacide Mono, disodique TPP alimentaire Dicalcique TPP dtergence Polyphosphates TPP technique Voie humide Acide Phosphorique industriel Alimentation animale Engrais

Figure I-1 - Rpartition des phosphates industriels (Fitoussi et Helgorsky [1994]) Nanmoins, ils peuvent galement tre utiliss : dans la fabrication de sels phosphats, de polyphosphates, de savons, de dtergents, de produits pharmaceutiques, de ciment dentaire, de boissons gazeuses, de glatine, d'additifs alimentaires, d'inhibiteurs de corrosion, de cire, d'agents de protection contre le feu, de produits chimiques de traitement des eaux ; en tant qu'agents acidifiants et aromatisants ; en tant que catalyseurs et ractifs de laboratoire ;

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dans le polissage lectrolytique, la lithographie, la photogravure, l'impression et le nettoyage des pices mtalliques ; dans le raffinage du sucre,et la dsinfection des surfaces dures l'acide ; pour ignifuger des tissus et des bois, rduire l'opacit dans la fabrication du verre, teindre des textiles, (figure I-1 et tableau I-8).
P2O5 (103t) 32000 1590 1180 240 230 90 80 40 110 35600 Pourcentage 90 4.5 3.3 0.7 0.6 0.25 0.22 0.11 0.3 100

Engrais Dtergents Alimentation animale Aliments et boissons Traitement de surface Traitement des eaux Hygine dentaire Extincteurs Autres Total

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Tableau I-8 - Principales applications des phosphates industriels (Becker [1989]) 5/ Situation au Brsil 5.1/ L'industrie des engrais au Brsil Au Brsil, l'extraction et l'enrichissement de minerais phosphats, l'chelle industrielle, n'a rellement dbut qu'en 1943 Jacupiranga (So Paulo) sur des minerais rsiduels de hautes teneurs en P2O5 (entreprise Serrana). Entre 1943 et 1964, ont t ainsi produites environ 500000 tonnes de concentrs phosphats. Dans les annes 1960, avant d'en arriver l'puisement total des rserves des minerais de hautes teneurs en P2O5, Serrana a dcid de confier au Professeur Abib un programme de recherche technologique bas sur les minerais de basses teneurs en P2O5. En 1970, ces travaux ont trouv une application industrielle (production de 300000t/an de concentrs phosphats). Au Brsil, de nos jours, le procd de concentration dvelopp par Abib sert toujours de base au dveloppement technologique, qui garantit la production des concentrs phosphats partir des gisements nationaux (De Felippe [1990]). En 1979, sont implantes les usines de FOSFAGO et de VALEP, de capacits installes respectives de 500000 et 900000 tonnes par an. "Au Brsil, la dcision d'implantation du parc industriel, destin la valorisation du phosphate national, se doit principalement aux effets de la crise mondiale du ptrole sur les conomies occidentales au dbut de la dcennie 1970. Les attitudes spculatives des fournisseurs internationaux de roches phosphates ont oblig le gouvernement fdral brsilien proposer un intensif programme d'industrialisation des ressources minrales existantes" (De Felippe [1990]). La production brsilienne de concentrs phosphats, qui en 1976 reprsentait 19% de la consommation effective du pays, a finalement atteint l'autosuffisance en 1985. En 1993/1994, l'industrie des engrais brsilienne a fait de gros efforts de restructuration, diminu les prix et augment la production afin de satisfaire la demande sans cesse croissante.
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Ainsi, en 1994, la consommation d'acide phosphorique a t de 9% plus leve qu'en 1993 (DNPM [1994]). Selon la mme source, pour la mme anne, les exportations de produits intermdiaires se sont chiffrs plus de 10 millions de dollars, soit trois fois plus que sur la priode 1991-1993. Comparativement 1993, l'industrie des concentrs phosphats, de l'acide phosphorique et des produits intermdiaires a prsent, en 1994, une croissance de plus de 12%. En 1995, faute d'une politique agricole cohrente, on a observ une diminution de 2%. En 1997, la production mondiale de concentrs phosphats a avoisin les 136 millions de tonnes essentiellement rparties sur les Etats-Unis (46.3Mt, 34% de la production mondiale), la Chine (22Mt, 16.2% de la production mondiale), le Maroc (21Mt, 15.4% de la production mondiale) et la Russie (9Mt, 6.6% de la production mondiale). Au cours de cette mme anne, la production brsilienne (3.1% de la production mondiale) a t de 4.28 millions de tonnes (tableau I-9).
Anne 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 Concentrs (103t) 2968 3280 2850 3419 3937 3888 3823 4275 Acide phosphorique (103t P2O5) 615 650 477 605 699 702 747 757 Produits intermdiaires (103t P2O5) 854 1054 1192 1242 1269 1327 Offre mondiale (103t) 166350 167530 140025 131000 129300 136680 132673 136080 Brsil (%) 1.8 2 2 2.6 3 2.1 2.9 3.1

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Tableau I-9 - Production d'engrais phosphats au Brsil de 1990 1997 (DNPM [1998]) Ces dernires annes, avec le consquent dveloppement du secteur de l'agro-alimentaire, le Brsil est redevenu fortement dpendant vis vis des autres pays producteurs en terme d'importations. Les quantits importes sont chaque anne plus importantes (tableau I-10).
Anne 1994 1995 1996 1997 Concentrs (103t) (103$ US) 563 20720 572 26755 998 35732 638 42237 Acide phosphorique (103t) (103$ US) 420 70268 398 81102 360 74687 199 75956 Produits intermdiaires (103t) (103$ US) 1198 241556 755 206371 1210 320998 2007 337650

Tableau I-10 - Importations d'engrais phosphats au Brsil de 1994 1997 (DNPM [1998]) En 1997, le Brsil a ainsi import : 638000t de concentrs phosphats provenant majoritairement d'Isral (335000t) mais galement du Maroc (118000t), de la Tunisie (67000t) et du Togo (57000t) au prix moyen de 66.20$ US/t ; 199000t d'acide phosphorique du Maroc (78000t), d'Afrique du Sud (70000t) et des EtatsUnis (44000t) au prix moyen de 383$ US/t ; 2007000t de produits intermdiaires pour un cot total de 337.65M$ US. Cette situation contribue au non dveloppement de la capacit extractive de l'industrie nationale et la non implantation de nouveaux projets tels ceux d'Anitpolis (Santa Catarina),

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d'Ipanema (So Paulo), de Salitre (Minas Gerais), d'Angico dos Dias (Bahia), d'Itataia (Cear) ou encore de Maicuru (Par). Au mois d'octobre de 1990, Goodson Barbosa de Moura, prsident d'IBRAFOS(4), a d'ailleurs tenu le discours d'investiture suivant : "La libration des aliquotes d'importation a mis en vidence quatre facteurs importants. Le premier est l'augmentation significative des importations ; dont le principal effet, pour le Brsil, se rsume l'impossibilit de rduction des cots de production de l'acide phosphorique et de la roche phosphate. Le second est le maintien du prix des matires premires des niveaux artificiellement bas, ce qui met en vidence la pratique de "dumping". J'en veux pour principal exemple le superphosphate triple, qui a t vendu pour le march brsilien un prix infrieur son cot de production aux Etats-Unis. Le troisime est le niveau proccupant de production des entreprises nationales (paralysie des units industrielles). De plus, la rduction des prix applique cette anne n'a pas amen de bnfices significatifs l'agriculture." 5.2/ Caractristiques chimiques et minralogiques des minerais brsiliens

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Au Brsil, l'altration mtorique des carbonatites et des pyroxnites a provoqu l'enrichissement relatif en phosphore, qui pratiquement ne migre pas (se comporte comme un lment d'un certain mode rsiduel) tandis que les carbonates et les silicates sont dstabiliss. Ceci ne signifie pas que l'apatite primaire se maintienne intact, puisqu'il peut y avoir solubilisation/cristallisation, principalement dans les niveaux superficiels, qui deviennent plus acides aprs solubilisation des carbonates. Selon Alcover Neto et Toledo Groke [1989], la recristallisation des phosphates se droule normalement dans l'ordre suivant :
Apatite primaire

Apatite secondaire

Phosphates de Ca-Mn-Na-Al

Phosphates d'Al et de Fe

Phosphates d'Al + phosphates de Fe

Figure I-2 - Recristallisation des phosphates (Alcover Neto et Toledo Groke [1989]) Ces auteurs, citant des tudes effectues par la "British Sulphur Corporation Limited" sur des gisements sdimentaires associs des calcaires et de situation gochimique similaire celle des carbonatites, indiquent que le comportement du phosphore dans les gisements brsiliens associs aux carbonatites est le suivant : au niveau initial d'altration, les solutions lgrement acides favorisent la dissolution des carbonates, rendant le milieu lgrement alcalin, o l'apatite peu soluble dans ces conditions se maintiendra inaltre ; des niveaux o les carbonates ont dj t totalement solubiliss, le milieu est rendu acide et l'apatite est galement solubilise ;
(4)

IBRAFOS : Instituto Brasileiro do Fosfato (Institut Brsilien du Phosphate)

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une partie du phosphore, ainsi mobilise, est fixe, avec d'autres cations, en des minraux secondaires comme, par exemple, les phosphates d'aluminium avec Ba, Fe, Sr, terres rares et d'autres lments ; le restant migrant des niveaux infrieurs du profil, pouvant former, ventuellement, de l'apatite secondaire en atteignant les niveaux alcalins.

Dans le cycle du phosphore, on doit tre attentif au fait que ces minraux (en particulier, ceux du groupe de la crandallite) prsentent des structures favorables la fixation de Sr, Ba, terres rares, U, Th et V pouvant ainsi contenir des quantits apprciables de ces lments. Selon le milieu gologique, les minralisations apatitiques peuvent tre classes : d'origine igne 1. filiation basique - ultrabasique - carbonatitique Maicuru (Par) ; Tapira, Arax et Salitre (Minas Gerais), Catalo I (Goas), Jacupiranga et Fazenda Ipanema (So Paulo), Anitpolis (Santa Catarina) ; 2. filiation alcalino-carbonatitique Angico dos Dias (Bahia), Juqui (So Paulo). d'origine sdimentaire/mtasdimentaire, associe des squences carbonatitiques avec ou sans mtamorphisme : Patos de Minas (Minas Gerais), Irec (Bahia), Igarassu et Paulista (Pernambuco), Itataia (Cear). d'origine discutable : phosphates alumins (Paraba et Mato Grosso).

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Le minral de minerai prdominant des gisements phosphats brsiliens est la fluorapatite, bien que la carbonato-fluorapatite et la carbonato-apatite soient galement des constituants minraux significatifs. A Patos de Minas, par exemple, les varits les plus abondantes sont la carbonato-fluorapatite ou un mlange de fluorapatite et de carbonato-apatite (Marciano Neto et al [1990]). La composition minralogique des minerais phosphats d'origine igne, produits au Brsil, est trs variable et complexe, comme on peut le vrifier dans le tableau I-11.
Minralogie Apatite Gorceixite Magntite Hmatite Goethite Illmnite Quartz Mica Calcite Dolomite Baryte Anatase Perovskite Pyroxne Serpentine Autres Arax 30.2 11.2 9.8 20.4 8.4 8 3 9 Tapira 19 18 5 20 3 2 2 14 1 7 Catalo 25 15 15 5 5 15 10 Jacupiranga 12 7 57 21 1

Tableau I-11 - Composition minralogique (exprime en pourcentage) de minerais phosphats brsiliens (Albuquerque [1996] et pour Catalo, Lapido Loureiro [1994])

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Les concentrs obtenus aprs enrichissement des minerais brsiliens prsentent la composition chimique figurant sur le tableau I-12.
Compos P2O5 CaO Fe2O3 Al2O3 MgO SiO2 F
(REE)2O3 U 3O 8

Brsil (%) 35 - 37 40 - 53 0.3 - 2.8 0.3 - 0.5 0.2 - 1.8 0.8 - 2.5 1.5 - 2.5
1-2 26ppm

Diverses origines 24-40 29-54 0.1-2.6 0.2-2.8 0-2.2 0.1-14 1.3-4.1


-

Tableau I-12 - Composition chimique de concentrs phosphats brsiliens et de diverses origines (Becker [1989], Lapido Loureiro[1994], Albuquerque [1996]) Au Brsil, des recherches approfondies ont t rcemment menes sur la composition en lments mineurs et traces des minerais phosphats et sur la cristallochimie des apatites (Pereira [1995], Lenharo [1994], Walter [1991]). Pereira [1995] dvoile notamment, au cours de sa thse, les rsultats d'analyses chimiques effectues sur 33 chantillons de concentrs d'apatite de 7 complexes carbonatitiques brsiliens (tableau I-13).
Nom IT-1 IT-2 JA-1 JA-2 JA-6 JA-7 JU-1 JU-2 JU-4 JU-5 TA-1 TA-2 TA-3 TA-5 TA-7 AR-1 AR-2 AR-4 AR-5 AR-8 CA-1 CA-2 CA-5 CA-6 CA-9 CA-10 CA-11 CA-15 IP-3 IP-4 IP-6 IP-7 IP-10 CaO 50.6 50.7 55.2 54.9 54.6 54.4 53.1 55 53.4 53.5 54.3 53.3 55.1 54.8 54.4 53.9 53 52.9 52.2 55 54 54.1 54.3 52.7 54.6 53.7 53.5 52 54 54.9 54.6 54.2 53.5 MnO 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.10 0.05 0.16 0.04 0.02 0.03 0.02 0.02 0.02 0.08 0.09 0.06 0.10 0.03 0.04 0.05 0.06 0.09 0.02 0.03 0.04 0.03 0.03 0.03 0.05 0.03 0.03 SrO 1.5 1.4 0.44 0.58 0.40 0.39 1 0.59 0.48 0.84 0.88 0.96 0.75 1.10 1.10 1.10 1.20 1.20 0.82 1.10 1.30 1.20 1.20 0.84 0.75 0.73 0.95 0.91 0.43 0.40 0.41 0.44 0.35 Na2O 0.42 0.41 0.15 0.13 0.14 0.14 0.95 0.29 0.09 0.13 0.14 0.15 0.13 0.11 0.09 0.28 0.36 0.32 0.18 0.19 0.16 0.09 0.15 0.15 0.14 0.18 0.20 0.31 0.19 0.22 0.35 0.33 0.19 Fe2O3 <0.1 0.15 <0.1 <0.1 0.1 <0.1 0.83 0.33 1.7 0.24 0.19 0.22 <0.1 0.22 0.33 0.84 1.4 0.79 1.70 0.24 0.21 0.80 0.18 1.60 0.69 0.47 0.96 1.50 0.59 0.39 0.33 0.43 1.10 PO5 37.8 37.5 40.8 40.6 41.4 41.8 37.5 40.4 35.7 42.2 40.7 41.5 38.9 39.4 40 40.1 39.6 39.6 37.7 40.6 42 40.5 41 38 40.2 39.6 40 38 41.3 40.9 40.7 40.9 41.9 SiO2 2.9 3.9 0.18 0.17 0.37 0.33 0.14 0.1 0.74 0.30 0.66 1.3 1 1.2 1.1 0.46 0.18 1.4 0.96 0.4 0.41 0.1 0.7 2 0.67 1.5 0.98 1.6 0.72 0.72 0.89 0.92 0.4 CO2 1.7 1.5 0.98 1.8 0.74 1.2 3.7 1.3 3.8 0.38 1.2 0.67 2 1.3 1.2 0.61 1 1.2 2.2 0.25 0.07 0.66 0.41 1.3 0.28 0.3 0.5 1.3 0.4 0.5 0.7 0.69 0.45 F 3.4 3.3 1.5 1.5 2 1.6 2.1 1.9 3.4 2.5 1.5 1.2 1.2 1.7 1.6 1.9 2.6 2.1 3.1 1.9 2.1 2.9 1.8 1.9 1.8 2.2 1.8 2.5 1.9 1.9 1.8 1.6 2 Al2O3 0.74 0.5 <0.1 <0.1 <0.1 0.1 0.16 0.12 0.41 0.37 0.1 0.11 <0.1 <0.1 0.26 0.1 0.14 <0.1 0.17 0.12 <0.1 <0.1 <0.1 0.16 0.17 0.1 0.28 0.13 0.23 0.15 0.2 0.25 0.1 MgO 0.26 0.16 0.34 0.9 0.43 0.46 0.22 0.21 0.23 0.1 0.15 0.15 0.73 0.2 <0.1 0.16 0.14 0.17 0.19 <0.1 0.13 0.16 0.25 0.27 0.11 0.24 0.13 0.37 0.18 0.19 0.24 0.25 0.22 TiO2 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 0.12 0.21 0.15 <0.05 <0.05 <0.05 0.14 0.07 0.05 <0.05 <0.05 <0.05 0.4 0.22 0.38 <0.05 0.46 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 BaO 0.22 0.17 0.005 0.006 0.005 0.005 0.3 0.057 0.093 0.22 0.017 0.013 0.007 0.01 0.012 0.11 0.19 0.076 0.39 0.054 0.018 0.034 0.049 0.075 0.054 0.12 0.084 0.42 0.01 0.012 0.018 0.019 0.004

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IT - Itapirapu (So Paulo), JA - Jacupiranga (So Paulo), JU - Juqui (So Paulo), TA - Tapira (Minas Gerais), AR -Arax (Minas Gerais), CA - Catalo (Goas), IP - Ipanema (So Paulo)

Tableau I-13 - Analyses chimiques d'apatites du Brsil (Pereira [1995])

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Lenharo [1994] prsente la composition des lments majeurs et des traces (incluant Ce2O3 et La2O3) de 28 chantillons d'apatites de Catalo (tableaux I-14 et I-15).
Nom 23PA 25PA 28PA 29PA 31PA 34PA 35PA 44PA 45PA 46PA 47PA Na2O 0.293 0.169 0.323 0.167 0.062 0.118 0.178 0.281 0.667 0.327 0.306 SiO2 0.179 0.0402 0.114 0.0313 0 0.0418 0.0404 0 0.0268 0.0394 0.0464 P2O5 41.7 38.9 38.6 42.4 40.6 43 42.7 41.3 37.4 41.5 42.7 CaO 53.4 54.1 53.2 53.8 53.8 53.5 53.5 53.5 51.7 48.6 52.2 SrO 0.926 0.945 0.746 0.983 0.322 0.756 1.1 2.35 3.24 1 0.85 Al2O3 0.0317 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.0155 FeO 0.223 0 0.19 0.0748 0.0433 0.143 0.0647 0.117 0.078 0.0565 0.0508 Ce2O3 0.071 0.501 0.287 0.497 0 0.249 0.247 0.604 1.77 0.533 0.249 La2O3 0.154 0.0915 0.193 0.218 0.0138 0.114 0.131 0.282 0.635 0.278 0.613 F 3.46 3.48 3.17 3.14 3.44 3.32 3.41 3.16 2.86 3.17 3.29 Cl 0.0505 0 0.0025 0 0.0229 0.0438 0 0.0229 0.0614 0.0635 0.0685 Ca/P 1.28 1.39 1.38 1.27 1.32 1.24 1.25 1.25 1.3 1.25 1.24

Tableau I-14 - Analyses chimiques des lments majeurs et des traces d'apatites du complexe carbonatitique de Catalo (Lenharo [1994])
Nom 1PO 2PO 3PO 4PO 5PO 6PO 7PO 8PO 10PO 11PO 12PO 15PO 16PO 19PO 20PO 21PO 22PO Na2O 0.2 0.14 0.14 0.197 0.209 0.209 0.046 0 0.034 0.365 0.261 0.163 0.127 0.248 0.332 0.195 0.354 SiO2 0.111 0.013 0.076 0.009 0.122 0.041 0.072 0 0.018 0.094 0.001 0 0.068 0.042 0.038 0.076 0.077 P2O5 41.8 41.8 42.1 42.8 41.5 34.5 34.3 35.2 32.5 38.4 42.5 41.4 42.5 40.1 41 40.2 42.1 CaO 53.8 54.1 54 54.7 54.5 56.1 57.3 54 50.7 50.5 54.3 53.5 54.5 54 53.7 55.2 52.9 SrO 0.814 0.961 1.41 1.36 0.939 0.522 0.522 0.372 0.199 1.58 0.004 1.61 .04 1.81 1.41 1.9 2.4 Al2O3 0 0 0 0 0 0 0.097 0.021 0.002 0 2.6 0.024 0 0 0.028 0 0 FeO 0.015 0.039 0.101 0.1 0.019 0.124 0.202 0.1 0.171 0.156 0.028 0.07 0.061 0.101 0 0 0.092 Ce2O3 0.305 0.306 0.115 0.382 0.23 0.268 0.038 0.077 0.077 0.268 0.076 0.382 0.115 0.839 0.689 0.42 0.763 La2O3 0.226 0.181 0 0.181 0.226 0.091 0.363 0 0 0 0 0.226 0 0.631 0 0.406 0.405 F 3.28 2.33 3.24 3.33 3.19 4.73 4.32 4.6 3.56 2.97 0.612 3.65 2.55 3.73 3.3 3.7 3.65 Cl 0 0 0.035 0.03 0.043 0.017 0.009 0.017 0.004 0.017 0 0 0.074 0.052 0.052 0.043 0 Ca/P 1.28 1.29 1.28 1.28 1.31 1.62 1.67 1.53 1.56 1.31 1.28 1.29 1.28 1.34 1.31 1.37 1.25

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Tableau I-15 - Analyses chimiques des lments majeurs et des traces d'apatites du complexe carbonatitique de Catalo I (Lenharo {1994])
Nom 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 P2O5 38.49 38.50 40.90 39.86 42.52 39.74 38.51 40.10 40.48 38.15 37.34 38.26 38.83 39.05 39.04 36.64 35.72 40.13 38.39 37.76 CaO 50.35 50.26 51.52 52.39 51.90 49.10 49.61 52.67 53.72 45.96 48.26 48.29 49.77 46.88 48.57 45.97 45.59 51.45 48.50 49.40 Na2O 0.86 0.67 0.91 0.42 0.25 0.40 0.58 0.26 0.58 1.31 1.10 0.76 0.40 0.83 0.54 1.79 1.67 0.30 0.99 0.89 SrO 3.35 4.59 3.87 3.57 1.19 4.16 5.11 2.24 1.17 5.15 3.70 4.20 3.98 7.13 5.70 6.53 7.07 1.11 3.77 2.86 BaO 0.38 0.46 0.36 0.02 0.17 0.16 0.32 0.02 0.80 0.62 0.87 0.32 0.45 0.81 0.68 0.88 0.70 0.19 0.02 MgO 0.12 0.03 0 0.03 0.02 0.15 0.18 0 0.13 0.06 0.11 0.08 0.09 0.21 0.02 0.21 0.07 0.07 0.04 0 MnO 0.01 0.04 0 0.17 0.07 0 0.05 0.20 0 0.24 0.03 0.08 0.11 0.24 0.01 0 0.50 0.09 0.18 0.11 Al2O3 0.04 0 0 0.02 0.02 0 0 0.02 0.10 0 0.05 0 0.15 0.03 0.08 0 0 0.02 0.01 0.03 Fe2O3 0.19 0.09 0.12 0.22 0.34 0.20 0.25 0.13 0.13 0.22 0.36 0.19 0.23 0.18 0.23 0.17 0.40 0.04 0.13 0.50 SiO2 0.06 0.02 0 0.07 0 0.13 0 0.04 0.27 0 0.13 0.07 0.05 Ca/P 1.31 1.31 1.26 1.31 1.22 1.24 1.29 1.31 1.33 1.20 1.29 1.26 1.28 1.20 1.24 1.25 1.28 1.28 1.28 1.31

Tableau I-16 - Composition chimique d'apatites de Juqui - analyses par microsonde lectronique (Walter [1991])

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Walter [1991] a, quant lui, dvelopp une tude sur la cristallochimie d'apatites du complexe carbonatitique de Juqui (So Paulo) et prsent les rsultats d'analyses par microsonde lectronique effectues sur 20 chantillons riches en strontium (teneur maximale en SrO de 7.13%, teneur moyenne de 4.02%) (tableau I-16). 5.3/ Rserves brsiliennes Selon le Dpartement National de la Production Minrale DNPM [1996], les rserves brsiliennes de roche phosphate (minerai) sont de 370 millions de tonnes. Elles correspondent 123.6 millions de tonnes de P2O5 contenu rparties sur les tats de Minas Gerais (79.2 millions de tonnes), Santa Catarina (15.9 millions de tonnes), Gois (12.62 millions de tonnes), So Paulo (10.02 millions de tonnes), Pernambuco (4.6 millions de tonnes) et Paraba (1.24 millions de tonnes). Ces donnes n'incluent pas Itataia (13.8 millions de tonnes) et Angico dos Dias (1.9 millions de tonnes). Le phosphore d'Itataia, afin d'tre conomiquement viable, doit tre extrait en tant que co-produit de l'uranium. Le minerai d'Angico dos Dias est d'enrichissement facile et ses rserves sont certainement suprieures celles mesures. D'un autre ct, les rserves prsentes par la DNPM incluent des minerais, qui sont soit dpourvus de toute technologie permettant leur rcupration de manire conomique, soit prsentent des conditions gologiques (Patos de Minas) ou gographiques (Maicuru) difficiles surmonter. Les travaux de Damasceno et al [1988], ayant trait la dfinition et la quantification des recours et des rserves brsiliennes en P2O5, sont d'une grande importance car ils permettent de mieux comprendre les donnes officiellement prsentes par la DNPM.
Ressources (106t P2O5) Infres Dpourvues Localit Mesures + de Indiques technologie 28.8 Catalo I(1) (1) 28 70.5 Tapira 15 18.9 Arax(1) 10.5 Jacupiranga(1) (2) 46.8 46.8 Patos de Minas 13.8 Itataia(2) 27.2 Anitpolis(1) (1) 8 Ipanema (3) 1.9 3 Angico dos Dias 1.8 Lagamar 2.7 Olinda(2) (2) 3.6 Paulista 36.3 Salitre(1) 1.8 Juqui (1) 30 Maicuru 5.2 5.2 Trauira/Pirocaua Total 165.7 188.1 52 Total accumul 353.8 405.8
(1)

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Rserves (106t P2O5) Contraintes 9.2 2.7 3.6 1.8 17.3 Disponibles 21.6 21 5.6 8.0 10.3 20.4 1.3 88.2 Rcuprables 14 13.6 3.3 5.9 6.5 13.3 0.8 57.4 -

complexe ultrabasique carbonatitique, (2) origine sdimentaire, (3) complexe alcalino-carbonatitique

Tableau I-17 - Ressources et rserves brsiliennes de P2O5 (Damasceno et al [1988])

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Le tableau I-17 fournit des informations importantes sur les caractristiques des ressources et rserves brsiliennes : les rserves mesures sont similaires aux rserves infres + indiques (respectivement, 165.7Mt et 188.1Mt) ; 52 millions de tonnes sont encore dpourvues de toute technologie permettant leur valorisation conomique ; sur les 405.8 millions de tonnes du total des rserves, seulement 88 millions de tonnes sont disponibles et 57.4 millions rcuprables ; considrant le rythme de production (1.3Mt P2O5) et les paramtres conomiques actuels, les rserves brsiliennes rcuprables seront puises d'ici 45 ans ; sur les 16 gisements de roches phosphats brsiliens connus, seuls 4 sont en production ; les gisements sdimentaires marins prsentent des contraintes pour la totalit de leurs rserves ; il y a une grande concentration de rserves et de production dans la rgion sud de Goas/sud-ouest de Minas Gerais (Catalo, Patos de Minas, Salitre, Tapira, Arax) ; les gisements, encore improductifs, prsentent une bonne distribution gographique et peuvent tre appels satisfaire ou renforcer les besoins en fertilisants phosphats des rgions sud (Anitpolis - Santa Catarina), sud-ouest (Salitre - Minas Gerais), nord-est (Angico dos Dias - Bahia) et nord (Maicuru - Par) vitant ainsi de longs transports. 6/ Conclusion "Phosphorus is the spark of life and is the structure builder and one of the main elements of plant food (fertilizer). Without phosphorus, life cannot exist" (Barr [1971]). De la mine (roche phosphate) aux produits industriels (acide phosphorique et drivs) et aux champs de culture (engrais), le phosphore suit divers chemins en fonction de la typologie du minerai, de la distribution gographique des gisements (et des centres de consommation), des substances fabriques, des caractristiques du parc industriel et de la rcupration de sousproduits de haute valeur commerciale ( laquelle s'associe la rduction/l'limination des agents responsables des impacts environnementaux, savoir les mtaux lourds et les lments radioactifs). Dans une conomie hautement comptitive, l'ouverture de nouvelles frontires agroalimentaires et l'imprieuse ncessit d'augmenter le rendement de la production agricole vont certainement favoriser l'implantation de nouveaux complexes minro-industriels proximit des aires minires et des grands centres de consommation afin d'viter les surcots pouvant tre lis aux transports des produits. Le cas brsilien pourra tre un bon exemple : Angico dos Dias, situ la frontire des tats de Bahia et de Piau (voir chapitre III), est un gisement form par un minerai de concentration aise mais de rserves encore mal dfinies (mais certainement bien suprieures celles indiques dans les tudes initiales menes par Galvani, propritaire du gisement), qui pourra alimenter en engrais phosphats l'importante rgion agricole du rio So Francisco, actuellement en plein essor (on peut citer comme exemple la rgion de Petrolina) ; Itataia, situ l'intrieur du Cear, est, outre un important gisement de phosphates de la rgion Nordeste, la plus grande rserve d'uranium du pays (cet lment pouvant ainsi tre obtenu en tant que sous-produit), qui pourra galement contribuer au dveloppement agricole d'une rgion, pour laquelle d'ambitieux plans d'irrigation sont prvus ;
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Anitpolis (Santa Catarina) pourra couvrir toute la rgion sud du pays en engrais phosphats ; Patos de Minas, le plus grand gisement de roche phosphate du pays situ dans l'tat de Minas Gerais ( 180km de Catalo) mais dpourvu de toute technologie de production conomique, reprsente une alternative pour fournir des engrais phosphats l'une des rgions les plus dveloppes sur le plan agro-alimentaire.

D'autres gisements comme Maicuru (Par), plus problmatiques en raison de leur localisation gographique, pourront complter plus ou moins brve chance la rgionalisation de l'industrie des phosphates brsilienne. Les minerais phosphats brsiliens, de par leur complexit chimique et minralogique, prsentent des cots de production levs (suprieurs 35 US$/t) (De Felippe [1990]) et prouvent des difficults concurrencer les produits imports provenant majoritairement d'Isral (90% du total des importations), d'Afrique du Nord, des Etats-Unis ou encore du Proche Orient. En 1997, le prix moyen du concentr import a t de 66.22 US $/t ce qui, compte tenu de la forte dvalorisation de la monnaie nationale, a fortement influenc les cots des produits agro-alimentaires et la balance commerciale. Le futur de l'industrie des engrais au Brsil, considrant que ses minerais phosphats sont essentiellement d'origine igne et mtamorphique (d'enrichissement plus complexe que les minerais phosphats d'origine sdimentaire, majoritairement utiliss par les producteurs d'engrais), devra prendre en considration diverses prmisses : les gisements nationaux prsentent une bonne distribution gographique ; la roche phosphate peut tre solubilise l'intrieur du pays ; dans les mmes conditions gographiques de solubilisation que les roches phosphates importes, le cot de la roche phosphate brsilienne peut parfaitement tre comptitif (Albuquerque [1996]) ; l'augmentation de la production agro-alimentaire au Brsil s'appuie sur l'avance de ses frontires et l'augmentation de la productivit ; dans les deux cas, les fertilisants phosphats jouent un rle minemment important. L'intriorisation des complexes industriels parat fondamental vu le contexte actuel d'implantation proximit des mines et des rgions agricoles ; des recherches visant obtenir des produits alternatifs (fertilisants de libration lente, fertilisants liquides, nitrophosphates) plus en adquation avec les ncessits brsiliennes (parfois tropicales et subtropicales) sont ncessaires ; il est ncessaire de dfinir des formes, des niveaux d'interaction des fertilisants avec le milieu environnemental (afin de rpondre aux nouvelles rglementations) et des facteurs favorisant une amlioration de la qualit des produits finis (spcifications plus rigides). L'industrie des engrais est une industrie qui gnre nombre de pollutions. A l'chelle internationale, les proccupations et les lois environnementales imposent de plus en plus de restrictions tant en terme de qualit des produits finaux que des normes volumes de rejets nocifs gnrs lors de la production d'acide phosphorique par voie sulfurique (la seule, ce jour, suivie au Brsil). Il convient donc d'tudier des voies et des mthodologies alternatives la traditionnelle voie sulfurique pour opter pour celle qui offre le plus d'avantages conomiques, cologiques et techniques. Les voies nitriques ou chlorhydriques, mme si les acides chlorhydriques ou nitriques sont d'un cot relativement plus lev que l'acide sulfurique et d'un maniement relativement plus difficile, peuvent se prsenter comme une

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alternative intressante la traditionnelle voie sulfurique, gnratrice de nombreux problmes cologiques (voir chapitre II). Il convient, en outre, de souligner que le Brsil ne dispose pas de dpts conomiques de soufre mais regorge, en revanche, d'excdents en acide chlorhydrique (industrie de la soude) inutiliss faute de march.

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CHAPITRE II : Production d'acide phosphorique


L'acide phosphorique, ou plus correctement acide orthophosphorique H3PO4, est une importante composante chimique de l'industrie des engrais (intermdiaire entre la roche phosphate et les principaux produits tels que le phosphate diammonique DAP, le phosphate monoammonique MAP ou encore le superphosphate triple TSP, utiliss en agriculture). Il est utilis dans la fabrication des dtergents, le traitement de l'eau et comme supplment alimentaire. Acide phosphorique est une dsignation imprcise, dans le sens o huit acides de phosphore sont connus, parmi lesquels quatre sont phosphoriques : hypophosphorique H4P2O6, pyrophosphorique H4P2O7, mtaphosphorique HPO3 et orthophosphorique H3PO4. Bien que le terme acide phosphorique soit inappropri, il est nanmoins celui utilis tant par les producteurs que par les distributeurs pour dsigner l'acide orthophoshorique. Pour une plus grande confusion dans l'industrie des engrais, le terme d'acide phosphorique est prsent comme un synonyme de pentoxyde de phosphore P2O5. Dans toutes ces dsignations imprcises, il existe pourtant un consensus universel : l'unit P2O5 est le dnominateur commun pour exprimer la teneur en phosphore tant dans l'acide phosphorique que dans la roche phosphate (Waggaman [1969]). Des huit acides de phosphore, cinq rsultent de la combinaison d'anhydrides phosphoreux et phosphoriques. 1/ Fabrication industrielle Deux voies, savoir la voie humide et la voie thermique, sont envisageables pour produire de l'acide phosphorique partir de la roche phosphate. Le procd voie humide, de loin le plus rpandu, sera explicit plus en dtail au cours de ce chapitre. 1.1/ Voie thermique L'acide phosphorique destin la fabrication de phosphates alimentaires ou techniques peut tre labor par voie thermique par rduction de phosphate naturel, en prsence de coke ou de silice, au four lectrique 2000C. Le phosphore obtenu est oxyd en P2O5 puis hydrat en acide. 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C P4 + 10CO + 6CaSiO3 P4 + 5O2 P4O10 (2) P4O10 + 6H2O 4H3PO4 (3) (1)

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Dans la raction (1), on obtient du phosphore blanc P4 qui est l'une des formes allotropiques du phosphore bien qu' la temprature de raction, la dissociation en P2 soit dj effective. On condense les vapeurs de phosphore (refroidissement par eau) et le produit final de la raction est la molcule P4 peu stable car les angles de valence du ttradre correspondent des "tensions internes". La raction (2) s'effectue par combustion 60C du phosphore blanc liquide, dans un courant d'air sec (30C) en grand excs (30 35%), afin d'viter la formation d'anhydride phosphoreux P4O6. La raction est fortement exothermique et la temprature atteint 1300C. L'acide "thermique", obtenu lors de la raction (3), reprsente de 5 10% de la production totale d'acide phosphorique. Cette voie qui donne un acide de trs haute puret est peu peu abandonne au profit de la voie humide suivie d'une purification par extraction liquide-liquide. Sa part dans l'industrie
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des phosphates (hors engrais) est passe entre 1989 et 1993 de 89% 80% en Amrique du Nord et de 20 13% en Europe de l'Ouest (Habashi [1985]). Le procd Prayon suit la chane d'opration suivante :
Gisement de phosphates

Elment phosphore

Oxydation

Figure II-1 - Voie thermique pour la production d'acide phosphorique (Habashi [1985])

Acide phosphorique (55 60% de P2O5)

1.2/ Voie humide Le phosphate de calcium tant insoluble dans l'eau, les phosphates naturels doivent tre traits pour que les plantes puissent absorber le phosphore contenu. Il est su, depuis longtemps, que l'acide phosphorique rsulte de l'attaque des phosphates naturels par un acide fort (en gnral acide sulfurique, mais acides nitriques ou chlorhydriques peuvent galement tre utiliss) (Slack [1968], Waggaman [1969]). Avec ces deux derniers acides, il y a formation de sels solubles pouvant rendre la sparation de l'acide phosphorique difficile ou conomiquement impraticable (Weber [1969]). La teneur en acide phosphorique est exprime en pourcentage de P2O5. 1.2.1/ Voie sulfurique Lacide phosphorique, ou plus correctement acide orthophosphorique H3PO4, peut tre issu de l'attaque sulfurique de roches naturelles constitues principalement de fluorophosphates de calcium, de fer et daluminium. A ce titre, on peut dire que H3PO4 est le plus important des drivs de lacide sulfurique. Les ractions principales (toutes exothermiques) de production de l'acide phosphorique, issu de l'acidification de concentrs phosphats, sont gnralement les suivantes : Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O 3CaSO4.2H2O + 2H3PO4 (4) 3CaF2 + 3H2SO4 + 4H2O + SiO2 3CaSO4.2H2O + H2SiF6 (5) CaCO3 + H2SO4 + H2O CaSO4.2H2O + CO2 (6) ou plus correctement : Ca10(PO4)6F2 + 10H2SO4 + 10nH2O 10CaSO4.nH2O + 6H3PO4 + 2HF avec n : degr d'hydratation du sulfate de calcium (7)

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Selon les conditions opratoires et les valeurs de divers paramtres (temprature, concentration de l'acide, ), on peut avoir : n = 0 : formation d'anhydrite CaSO4 (50-55% P2O5 120-130C) ; n = 0.5 : formation d'hmihydrate CaSO4.0.5H2O (42-45% P2O5 20-100C) ; n = 2 : formation de dihydrate CaSO4.2H2O (30-32% P2O5 68-78C).

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La raction de production d'acide phosphorique selon le procd dihydrate est, par consquent, la suivante : Ca10(PO4)6F2 + 10H2SO4 + 20H2O 6H3PO4 +10CaSO4.2H2O + 2HF (8)

Cette raction, gnralement mene 80C (procd Rhne Poulenc-Speichim), conduit outre l'acide phosphorique H3PO4 la formation de sulfate de calcium dihydrate CaSO4.2H2O (principale composante du phosphogypse) et d'acide fluorhydrique HF.
Roche phosphate Acide sulfurique

Raction

Figure II-2 - Schma conceptuel simplifi de la voie sulfurique (Habashi [1985])

Engrais

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Les autres lments, prsents initialement dans le minerai, passent en solution ltat de sels et prcipitent partiellement avec le sulfate de calcium, dont le degr d'hydratation dpend de la concentration en acide utilise et de la temprature (Witkamp et Van Rosmalen [1986]). Ce dernier peut augmenter durant le transport et le stockage (Rutherford [1994]). La raction (8) est une simplification de ce qui, rellement, se droule dans le racteur. Elle peut tre sous-divise en trois ractions parallles et simultanes : 1. ionisation instantane de l'acide sulfurique ds dispersion dans le racteur ; H2SO4 2H+ + SO42(9)

2. attaque des particules de roche phosphate par les ions H+, disperss dans le mlange ractionnel ; Ca3(PO4)2CaF2 + nH+ 2H2PO4- + (n-6)H+ + 4Ca2+ + 2HF (10)

3. cristallisation consquente aprs raction des ions Ca2+ avec les ions SO42- ; Ca2+ + SO42- CaSO4.2H2O (11)

Procd dihydrate (DH) (figures II-4 et II-5) : conduit un acide avec une teneur en P2O5 pouvant varier de 28 32%. La concentration ultrieure fournit des acides titrant entre 46 et 54% en P2O5. Comparativement aux autres procds prcdemment dcrits, les avantages lis ce procd sont multiples : 1. dpenses de capitaux et cots de production et de maintenance moins levs ; 2. possibilit dutilisation de roches humides sans aucune limitation qualitative ; 3. meilleure capacit de traitement de diverses roches phosphates ; 4. production de plus dacide mais phosphogypse obtenu assez impur (composs fluors : de 1.5 2.5% et composs phosphats hauteur de 0.8%).

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La production d'acide phosphorique par le biais de ce procd comprend six tapes successives : broyage du phosphate, attaque sulfurique, filtration du gypse, concentration de l'acide, rcupration de H2SiF6 et purification. Matires premires : les phosphates utiliss sont issus des gisements de carbonatofluorapatites, de chloroapatites ou encore dhydroxyapatites. Lacide sulfurique provient du procd de contact et a une concentration massique comprise entre 70 et 98%. Attaque du phosphate par de l'acide sulfurique concentr : lattaque du phosphate a lieu pression atmosphrique dans une cuve non compartimente quipe dun agitateur central unique et refroidie par air. On y introduit le phosphate brut (broy sec ou en pulpe, granulomtrie de lordre de 200m), lacide sulfurique concentr et lacide orthophosphorique recycl issu du lavage du gteau de gypse form. Lair assure simultanment le refroidissement du milieu ractionnel et lentranement des composs fluors forms.
260 240

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220 200

CaSO4

Temprature (C)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

CaSO4.1/2H2O

Figure II-3 - Diagramme de Nordengren (Lieto [1998])

CaSO4.2H2O

C o n c e n t r a t io n e n H 3 P O 4 ( e x p r im e e n % d e P 2 O 5 )

La temprature de travail est de 80C, ce qui correspond un procd conduisant la fabrication dun acide de teneur comprise entre 28 et 32% en P2O5 et la formation de gypse CaSO4.2H2O. Si la temprature de la cuve augmentait, on aurait alors formation de lhmihydrate (figure II-3). La technologie utilise doit tre performante afin dassurer : un rendement optimal en vitant toute perte pouvant se produire soit lors de la prcipitation de gypse la surface des grains de phosphate dont lattaque est alors stoppe (cas lorsque la concentration en acide sulfurique est trop leve), soit lors de la syncristallisation entre le gypse et le phosphate dicalcique (cas lorsque la concentration en acide phosphorique est trop faible) ; la fonction de remise en suspension de la masse de gypse aprs un arrt prolong ; la fonction de refroidissement (constante de la temprature) et le traitement du courant gazeux sortant de la cuve pour liminer le fluor avant rejet vers latmosphre ; la bonne dispersion de lacide sulfurique afin dviter tout surplus de concentration ; la dispersion des mousses provoques par le dgagement de dioxyde de carbone CO2. Filtration : opration essentielle dans le procd, la quantit de solide extraire tant trs importante (de 4 5 t/t de P2O5 produite). La rtention de liquide dans le gteau de gypse est considrable (de 25 35% en masse), ce qui implique un lavage mthodique. Dautre part, laugmentation constante des capacits de production des units a ncessit

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linstallation de filtres sous vide table circulaire horizontale possdant des surfaces de filtration trs importantes. Concentration : afin de passer dune gamme de 28-32% une gamme de 40-54%, il est ncessaire de concentrer lacide par une technique usuelle dvaporation sous pression rduite. Au cours de cette concentration, les composs fluors dgags avec la vapeur deau (essentiellement SiF4 et HF) peuvent tre rcuprs sous forme dH2SiF6. (12) 3SiF4 + 2H2O 2H2SiF6 + SiO2 SiF4 + 2HF(aqu.) H2SiF6 (13) Dcoloration, purification : lacide obtenu par voie humide est beaucoup moins pur que lacide "thermique". Il peut contenir des impurets organiques et surtout minrales avec prsence dlments tels que le fer, le vanadium, le cuivre, le manganse, l'aluminium, le plomb ou encore le chrome. On procde donc, si ncessaire, des oprations de purification pouvant aller dune simple dcoloration-clarification des oprations plus complexes de prcipitation de certaines impurets (tel larsenic sous forme de sulfure) ou dextraction liquide-liquide en utilisant, par exemple, un solvant tel le tri(nbutyl)phosphate TBP qui extrait lacide phosphorique sous forme molculaire prfrentiellement aux impurets de type cationique, voire mme anionique.
Phosphate

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Broyage Acide sulfurique

Raction

Filtration

30% stockage Clarification

Gypse

Evaporation

40% stockage

Evaporation

50% stockage

Acide phosphorique

Figure II-4 - Schma de principe du procd dihydrate (source : Becker [1989])

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H2SO4 H 2O

127.4t 1.9t

eau

refroidissemen
roche H 2O P 2O 5 153.9t 86.6t 44.3t

CO2 H 2O 22.7*106kcal H2SiF6 0.3t

Eau process 64.6t gteau 130t

total

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406.3m3

acide recycl 252.4m3 densit 1.24 P 2O 5 70.1t (22.4%)

produit acide densit P 2O 5

149.3t 1.315 41.6t

gypse 235.5t eau gteau 130t


P 2O 5 imprgnation total 1.7t 2.7t

Figure II-5 - Bilan matire dune unit de production dacide phosphorique (capacit de production : 1000t de P2O5 par jour) selon le procd dihydrate - matire premire : P2O5 (28.8%), SO3 (3.8%), CaO (49.7%), SiO2 (3.3%), CO2 (6.5%), F (3.6%), Al2O3 (0.6%), Fe2O3 (0.5%), MgO (0.6%), Na2O (1%) (source : Becker [1989])

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Procd hmihydrate (HH) (figure II-6) : relativement rpandu en Europe, au Japon et en Afrique ; le procd hmihydrate reste difficile matriser car la forme hmihydrate du sulfate de calcium a tendance se rhydrater. Le phnomne de la prise du pltre rend son exploitation plus difficile. Lacide obtenu est constitu plus de 40% de P2O5. Le taux dimpurets du phosphogypse reste assez consquent.
Phosphate

Broyage Acide sulfurique

Raction

Filtration

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40-46% stockage Clarification

Hmi impur

Evaporation

Acide phosphorique

50% stockage

Acide phosphorique

Figure II-6 - Schma de principe du procd hmihydrate (source : Becker [1989]) Procds de recristallisation procd hmi-dihydrate (HDH) (figure II-7) : permet aprs double cristallisation et double filtration dobtenir un acide concentr tout en liminant le solide form sous forme de dihydrate. Le gteau de phosphogypse obtenu est alors relativement ''propre''. procd de recristallisation hmihydrate (HRC) (figure II-8) : diffre peu du procd dihydrate. On se place dans des conditions hmihydrates, les racteurs oprant sous ces conditions conduisant la rhydratation des hmihydrates en dihydrates. Lacide nest pas plus concentr que celui obtenu avec le procd dihydrate mais le phosphogypse obtenu est plus pur. procd dihmihydrate (DH/HH) (figure II-9) : consiste en une digestion sous conditions dihydrates et en une recristallisation sous conditions hmihydrates. Le phosphogypse produit peut tre directement utilisable comme retardateur dans le ciment ou comme matire premire aprs addition de chaux et rhydratation naturelle.

37

HDH

Phosphate

DH/H H

Phosphate

Broyage Acide sulfurique

Broyage

Raction
Raction

Acide sulfurique

Filtration Acide sulfurique

Filtration Acide sulfurique

Recristallisation

Recristallisation

35% stockage

Filtration

Filtration
Gypse pur

Evaporation

Clarification

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50% stockage

Hmi pur

50% stockage

Acide phosphorique

Acide phosphorique

HRC

Phosphate

Broyage Acide sulfurique

Raction -----------------------Recristallisation

Filtration

Figures II-7, II-8 et II-9 - Schmas de principe des procds de recristallisation HDH,HRC et DH/HH (source : Becker [1989])

32% stockage

Gypse pur

Evaporation

Clarification

40% stockage

Evaporation

50% stockage

Acide phosphorique

38

Produits obtenus Les solutions dH2SiF6 obtenues (de 15 20%) constituent des matires premires ventuelles pour la fabrication de composs tels AlF3, Na3AlF6, Na2SiF6 ou encore K2SiF6. Daprs lquation bilan (7), on constate que lon obtient essentiellement deux phases principales : lune liquide (solution de H3PO4) et lautre solide (phosphogypse). Lacide phosphorique ainsi produit prsente des concentrations pouvant aller de 28 54% en P2O5 (de 38 75% en H3PO4). Le phosphogypse (sulfate de calcium) est considr comme un effluent difficilement transportable. Une fois cristallis, le gypse est spar de la phase liquide par filtration (exemple : filtre UGECO de Rhne-Poulenc), lav puis finalement plac dans une aire de mise au rebut ; l'eau acide de lavage tant pralablement neutralise avant d'tre rejete dans la nature. Le phosphogypse se prsente alors gnralement sous la forme dun sable trs fin, humide et de couleur jauntre. Sa morphologie cristalline dpend de nombreux facteurs qui sont essentiellement la surface spcifique, les impurets du minral ainsi que les conditions dattaque. On peut toutefois distinguer quatre formes cristallines aux proprits distinctes : cristaux aciculaires, tabulaires, compacts et en agrgats polycristallins (figure II-10). Pour une tonne dacide phosphorique, 5 tonnes de phosphogypse sont approximativement produites. Les caractristiques chimiques et minralogiques du phosphogypse dpendent de la nature du minerai phosphat, du procd voie humide utilis, de lge de la pile de stockage, des contaminants ventuels du phosphogypse et de lefficacit du site de production. Sa teneur en P2O5 est gnralement infrieure 1%.

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Figure II-10 - Photographie MEB dagglomrats polycristallins dun phosphogypse (Bourgier [2003])

10 m

L'acide fluorhydrique, form durant le procd, ragit avec les impurets silicieuses non dissoutes pour produire du ttrafluorure de silicium SiF4, qui hydrolys conduit l'acide fluosilicique H2SiF6. Aux hautes tempratures du procd, une dcomposition en produits gazeux HF et SiF4 reste possible (Rutherford [1994]). Cette technologie de traitement de la roche phosphate (techniquement la plus simple) est de loin la plus rpandue (pour des raisons essentiellement conomiques). Elle prsente pourtant de nombreux inconvnients :

39

formation d'normes quantits de rejets : 250 millions de tonnes annuelles de gypse impur radioactif produites ; march rduit pour le phosphogypse principalement d sa radioactivit ; drainage acide provenant du phosphogypse rejet ; quasi impossibilit de rcupration de sous-produits de haute valeur commerciale tels les terres rares, qui se figent quasiment en totalit dans le phosphogypse (seule la rcupration de l'uranium reste possible, ce pourvu que la mthode dihydrate soit suivie) ; ncessit aprs lavage de longues priodes de stockage pour que les rejets (boues) soient dshydrats (lorsque le minerai est argileux), ce qui implique de grandes aires de mise au rebut et de grandes quantits d'eau recycler ; existence de fortes restrictions environnementales (lois protgeant l'environnement), qui contraignent les industriels concerns rhabiliter les vastes aires occupes par le matriel rejet.
Soufre Acide sulfurique

Soufre Acide sulfurique Roche phosphate Acide sulfurique

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Roche phosphate Acide phosphorique Superphosphate triple

Acide phosphorique Extraction de l'uranium

Ajustement du pH

Traitement ammoniacal
Traitement ammoniacal Superphosphate triple ammoniacal

Phosphate d'ammonium

Figures II-11 et II-12 - Voie sulfurique pour la production d'engrais phosphats (Habashi [1985]) 1.2.2/ Voie chlorhydrique Le chlorure d'hydrogne HCl est un gaz dans les conditions normales de temprature et de pression. Ses solutions aqueuses sont dsignes par acide chlorhydrique. L'acide chlorhydrique a t dcouvert au XVme sicle par Basilius Valentinius mais n'a commenc tre produit industriellement qu' partir de l'interdiction prononce de libration d'acide chlorhydrique, rsultant du procd Leblanc, dans l'atmosphre. L'ide d'utiliser l'acide chlorhydrique pour la dcomposition des minerais phosphats a t suggre par Liebig en 1865, puis plus tard par d'autres chimistes tels Horsford, Koefoed ou encore Newberry et Barrett (Waggaman [1969]).
Procd Leblanc : production de carbonate de sodium, matire premire ncessaire la production de soude caustique, datant de 1773. Les ractions se produisant sont les suivantes : 2NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2HCl (14) Na2SO4 + 2C Na2S + 2CO2 (15) Na2S + CaCO3 Na2CO3 + CaS (16)

40

Acide sulfurique Chlorure de sodium Raction Carbone Acide chlorhydrique Roche phosphate Raction Engrais Rduction Carbonate de calcium Raction

Figure II-13 - Schma conceptuel simplifi de la voie chlorhydrique (Habashi [1985])

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Carbonate de sodium

La dcomposition de concentrs phosphats, par de l'acide chlorhydrique HCl, peut tre schmatise par les ractions (17) ou (18) suivantes selon les quantits en acide utilises : mlange de phosphate monocalcique et de chlorure de sodium (17) Ca3(PO4)2 + 4HCl CaH4(PO4)2 + 2CaCl2 mlange d'acide phosphorique et de chlorure de calcium Ca3(PO4)2 + 6HCl H3PO4 + 3CaCl2 (18)

Aprs vaporation de la solution obtenue lors de la raction (17), on obtient un produit dense et visqueux, inapte tre utilis comme engrais, essentiellement en raison des proprits hygroscopiques du chlorure de calcium contenu. La sparation du chlorure de calcium reste possible en traitant la solution par de la chaux CaO. On obtient alors, selon la raction (19), un prcipit de phosphate dicalcique, qui doit tre lav puis filtr. CaH4(PO4)2 + CaO 2CaHPO4 + H2O (19)

Le P2O5 contenu dans le phosphate dicalcique, bien que considr "disponible", n'est pas soluble dans l'eau et doit tre acidifi pour pouvoir tre utilis en tant qu'engrais. La ncessit de ces processus et le prix de l'acide chlorhydrique peuvent rendre ce procd moins comptitif en comparaison avec la voie sulfurique classique. La voie chlorhydrique, pour la production industrielle dacide phosphorique, comprend trois tapes (dissolution de la roche phosphate, extraction liquide-liquide : extraction, purification et lavage, concentration de lacide) et peut tre schmatise par les ractions (20) et (21) suivantes : Ca10(PO4)6F2 + 14HCl 3Ca(H2PO4)2 + 7CaCl2 + 2HF Ca10(PO4)6F2 + 20HCl 6H3PO4 + 7CaCl2 + 2HF (20) (21)

41

L'acide chlorhydrique a toujours t dirig vers une autre industrie (textile, plastique, ) que celle des phosphates. C'est pourquoi, selon Habashi [1985], son utilisation dans l'acidification des concentrs phosphats n'a jamais t srieusement considre. 1.2.3/ Voie nitrique Durant plusieurs annes, la principale matire premire ncessaire la production de l'acide nitrique ft le salptre NaNO3 du Chili. NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3 (22)

A l'poque, l'acide nitrique ainsi produit avait un march plus intressant que le secteur des engrais phosphats, savoir la fabrication d'explosifs (Habashi [1985]). Actuellement, l'acide nitrique est essentiellement obtenu par oxydation l'air de l'ammoniac.
Acide nitrique Roche phosphate

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Raction Sparation du radium Extraction de l'uranium et des terres rares Ammoniac Raction Fertilisants complexes

Figure II-14 - Schma conceptuel simplifi de la voie nitrique (Habashi [1985])

L'ide d'utiliser HNO3 dans l'acidification des concentrs phosphats n'est pas nouvelle. La production commerciale d'engrais, obtenus aprs attaque nitrique de roches phosphates, a dbut ds 1930. A ce jour, il n'existe pas moins de 80 implantations industrielles (capacit installe de 4Mt de P2O5) ayant recours au procd nitrique dans l'acidification des concentrs phosphats. Le regain d'intrt pour l'acide nitrique, tout comme pour l'acide chlorhydrique, ne rside pas seulement dans la possibilit de conservation des ressources naturelles en soufre mais, aussi et surtout, dans le fait de s'affranchir des nuisances cologiques causes par le phosphogypse radioactif lors du traitement sulfurique des roches phosphates. La voie nitrique, pour la production industrielle d'engrais phosphats, peut tre schmatise par la raction (23) ci-dessous : Ca10(PO4)6F2 + 20HNO3 10Ca(NO3)2 + 6H3PO4 + 2HF (23)

Le lixiviat (solution rsultante) peut ensuite tre trait de diffrentes faons (voir figure II-15, qui fait tat du procd nitrique dvelopp par Norsk Hydro (premier producteur mondial d'engrais situ en Norvge)). Il contient la majeure partie de l'uranium, des lanthanides et du radium (initialement prsents dans la roche phosphate) et peut tre trait de manire rcuprer les deux premiers cits et liminer le radium, comme on a pu le constater sur la figure II-6. Ainsi, en Finlande, les terres rares ont t rcupres, commercialement, aprs attaque nitrique de roches phosphates par l'industriel Kemira Oy de 1965 1972.

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Figure II-15 - Procd Norsk Hydro de production d'engrais phosphats suivant la voie nitrique (Habashi [1985]) La production de nitrate de calcium Ca(NO3)2, utilis dans le nord de l'Europe sur des sols acides et froids en tant qu'engrais de dmarrage, reste difficile essentiellement en raison de sa nature hygroscopique. C'est pourquoi, il est prfrable de procder son traitement (figure II15) : a/ une partie du nitrate de calcium Ca(NO3)2 est cristallise et spare de la solution par simple refroidissement, la solution rsultante tant traite par l'ammoniac NH3 selon la raction (24) ci-dessous : Ca(NO3)2 + 2H3PO4 + 3NH3 2NH4NO3 + NH4.H2PO4 (24)

b/ du sulfate d'ammonium est additionn la solution pour transformer tout ou partie du Ca(NO3)2 en nitrate d'ammonium et en gypse selon la raction (25) ci-dessous : Ca(NO3)2 + (NH4)2SO4 CaSO4 + 2NH4 + 2NO3 (25)

Ce procd est particulirement appropri lorsque des stocks de sulfate d'ammonium sont disponibles en tant que rejets d'un autre procd. Quelquefois, on fait ragir le gypse, obtenu au cours de ce processus, avec du carbonate d'ammonium en vue de rgnrer du sulfate d'ammonium selon la raction (26) suivante : CaSO4 + (NH4)2CO3 (NH4)2SO4 + CaCO3 (26)

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2/ Effets de la concentration en acide (HCl ou HNO3) au cours de la lixiviation in situ Concentration de minerai La technologie couramment employe pour l'exploitation des gisements miniers est "l'open cast mining" (exploitation ciel ouvert) ou "l'underground mining" (exploitation souterraine). L'exploitation minire ciel ouvert (figure II-16) consiste enlever la surcharge recouvrant le lit de phosphates pour dcouvrir le minerai par le biais de mthodes hydrauliques ou mcaniques. La viabilit conomique de cette mthode dpend essentiellement de l'paisseur de la couche de surcharge et du lit de minerai, ainsi que du rendement de rcupration du P2O5 contenu dans le lit de minerai exploit.

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Figure II-16 - Enlvement de la surcharge par des moyens mcaniques dans une mine au Togo (source : Compagnie Togolaise des phosphates)

Lorsque la couche de surcharge est d'une paisseur trop importante, il est ncessaire d'opter pour l'exploitation souterraine comme cela est actuellement le cas en Tunisie (figure II-17), en Jordanie, en Egypte mais galement en Russie pour le traitement des roches phosphates d'origine igne de la pninsule de Kola.

Figure II-17 - Photographie d'une exploitation minire souterraine en Tunisie (source : Compagnie des Phosphates de Gafsa, Tunisie)

La concentration des minerais phosphats fait gnralement appel de nombreuses et diverses techniques. Dans les cas les plus favorables, pour atteindre des degrs commerciaux de l'ordre d'une trentaine de pourcents en P2O5, la sparation des particules les plus fines s'avre gnralement suffisante. Dans la plupart des cas, la qualit du minerai doit tre amliore par l'limination de quelques impurets. Pour les minerais phosphats d'origine sdimentaire, la technique la plus commune d'enrichissement du minerai consiste en un concassage du minerai suivi d'une sparation des particules les plus fines, d'une classification pneumatique de la taille des particules, d'un lavage et d'une classification par hydrocyclones. Ces techniques sont

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bases essentiellement sur la taille des particules. Les minerais phosphats ont gnralement des tailles de particules comprises entre 60-80m et 1000-1400m (Becker [1989]). La flottation, une autre technique de concentration, peut galement tre applique aux minerais phosphats. Elle est gnralement utilise lorsque la silice doit tre limine du minerai. La plupart des roches phosphates d'origine igne sont concentres par le biais de cette technique. La calcite CaCO3, sous-produit trs frquent des minerais phosphats, est difficilement sparable par flottation. Des essais de lixiviation sulfurique mens sur des minerais phosphats (Fitoussi et Helgorsky [1982]) ont montr que la prcipitation du gypse entrane des composs organiques, une large fraction restant dans la solution d'acide phosphorique. Ces matires organiques doivent tre en majeure partie limines avant toute opration d'extraction, certains minerais tels ceux de Floride conduisant des solutions particulirement riches en matires organiques ("acides noirs"). Les matires organiques de la solution d'acide phosphorique ont la proprit de perturber la sparation des phases organiques et aqueuses (formation d'mulsions stables) lors du processus d'extraction liquide-liquide (sur lequel nous reviendrons ultrieurement) et communiquent en outre l'acide purifi une coloration jaune. Plusieurs techniques permettant d'y remdier ont t dcrites : floculation, oxydation, polymrisation in situ, dcoloration sur charbon actif, calcination. La calcination (quelquefois utilise pour dtruire la calcite), bien que d'un cot nergtique assez lev, est l'une des mthodes les plus utilises (rduction de la matire organique 1% avant oxydation aprs sparation par flottation, concassage et chauffage 910C, Norris [1969]). Pour obtenir une tonne de produit commercial (concentr), 4.27 tonnes de produits surjacents doivent tre enleves pour exposer 3.36t de minerai trait par des moyens mcaniques et physiques (1.4 tonnes de dchets et 0.95 tonnes de boues (argiles) engendres par cette technique). Cette technique prsente donc de nombreux problmes : manipulation d'normes quantits de matriaux sur de longues distances ; ncessit de stockage en bassin pendant de longues priodes pour que les rejets (boues) soient dshydrats, ce qui implique de vastes aires de mise au rebut et de grandes quantits d'eau recycles ; lois de protection de l'environnement rhabilitation des vastes tendues occupes par les rejets (reflorestation). Travaux de Habashi et Awadalla Au dbut des annes 80 ; Habashi et Awadalla, de l'Universit de Laval (Qubec), ont men des recherches concernant la lixiviation de minerais phosphats d'origine sdimentaire en utilisant des acides chlorhydriques et nitriques dilus (Habashi et Awadalla [1988]). Cette tude a montr qu'il y a de fortes probabilits de procder la lixiviation in situ (solution mining) de roches phosphates, lorsqu'elles sont limites la base par des couches argileuses impermables.

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Cette technique, similaire celle utilise pour extraire le soufre du sous-sol (procd Frasch), consiste en une injection directe de l'agent lixiviant sur le minerai. La solution contenant les minraux solubiliss est alors pompe et rcupre la surface. Pour les essais exprimentaux, 100g d'chantillon (origine Floride : 40% d'apatite et 60% de gangue insoluble, essentiellement de l'argile et du quartz) ont t placs dans des colonnes de 90cm de long et de 3.6cm de diamtre (volume = 71ml). Des quantits d'acide (de diverses concentrations) quivalentes au volume occup par le minerai dans la colonne, ont progressivement t additionnes jusqu' un maximum de 18*71.2cm3 dans le cas de l'acide chlorhydrique HCl et de 10*71.2cm3 dans le cas de l'acide nitrique HNO3. Les temps de percolation pour chaque unit de volume d'acide ont t nots et les lixiviats analyss pour P2O5, Ca, Mg, Fe, Al et F. Le fluor a t dtermin par prcipitation sous la forme de Na2SiF6. L'acide sulfurique n'a pas t utilis car la formation de gypse propre au traitement sulfurique risquerait de bloquer le passage de l'acide. Les valeurs des rapports P2O5/Ca et les teneurs des diffrents constituants du minerai aprs solubilisation (chlorhydrique ou nitrique) sont consignes dans le tableau II-1.

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Composition (g/l) P2O5 Ca Mg Fe Al F P2O5/Ca

HCl (10%) 57.37 56.50 0.57 0.71 2.88 1.32 1.02

HNO3 (20%) 125.70 133.50 0.92 1.47 7.21 0.61 0.94

Tableau II-1 - Teneurs des solutions rsultantes de la lixiviation de roches phosphates d'origine floridienne (Habashi et Awadalla [1988]) De cette tude, il est ressorti que : il existe une concentration d'acide optimale permettant une rcupration maximale de P2O5 : elle est de 10% dans le cas de HCl et de 20% dans le cas de HNO3 (figures II-18 et II-19).
100

Rcupration P2O5 (%)

5% 50 10% 15% 20%

Rcupration P 2O5 (%)

100

10% 50 20% 30%

0 0

10

15

10

Volume d'HCl additionn (ml)

Volume d'HNO3 additionn (ml)

Figures II-18 et II-19 - Taux de rcupration de P2O5 en fonction de la concentration en acide (Habashi et Awadalla [1988])

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aux basses concentrations en acide, il y a formation de phosphate monocalcique selon la raction 27 : Ca10(PO4)6F2 + 14H+ 6H2PO4- + 10Ca2+ + 2HF (27)

Dans ces conditions, le phosphate monocalcique est le principal produit en solution. L'acide dissout une grande partie du P2O5 contenu dans la roche (8-12h). Aprs cela, la lixiviation est extrmement rapide car le matriel devient poreux. aux hautes concentrations en acide, il y a formation d'acide phosphorique (raction 28). Ca10(PO4)6F2 + 20H+ 6H3PO4 + 10Ca2+ + 2HF (28)

L'acide phosphorique, form au dessus du lit, ragit dans sa phase descendante avec l'apatite formant du phosphate dicalcique, insoluble dans l'eau, bloquant ou rendant difficile de ce fait le passage de l'acide. C'est pourquoi, la percolation est dans ce cas difficile et dure quelques jours (raction 29).

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Ca10(PO4)6F2 + 4H3PO4 10CaHPO4 + 2HF

(29)

la rcupration en P2O5 dans le lixiviat est de plus de 90% lorsqu'il y a formation de phosphate monocalcique et d'environ 50% lorsque les conditions sont favorables la formation de phosphate dicalcique. l'analyse du lixiviat a montr une trs faible prsence de F (10 fois moins prsent en solution par comparaison avec le procd voie humide classique) due essentiellement aux conditions exprimentales (pas d'agitation, temprature ambiante) favorisant la formation de composs fluors insolubles. aux conditions optimales (HCl 10%, HNO3 20%), favorables la formation de phosphate monocalcique et une percolation rgulire et rapide, la quantit d'acide utilise est stoechiomtriquement trois fois celle ncessaire pour solubiliser l'apatite prsente. De ce fait, les auteurs ont conclu que la solution pouvait tre recycle deux fois jusqu' ce que tout l'acide libre soit consomm (tableau II-2).
Matriel Original 1er recyclage 2nd recyclage 3me recyclage Volume (ml) Entre Sortie 994 860 860 670 670 605 605 552 P2O5 rcupr Masse (g) % 16.64 91.1 13.56 74.4 11.95 65.6 0.08 0.4

Tableau II-2 - Lixiviation et recyclage de fractions (100g) de roches phosphates par de l'acide chlorhydrique HCl 10% (Habashi et Awadalla [1988]) Le lixiviat chlorhydrique accumul contient 42.15g de P2O5 dans 605ml (69.7g/l), soit une rcupration totale de l'ordre de 77.1%. Selon Habashi [1995], le phosphore reste principalement sous la forme de phosphate monocalcique Ca(H2PO4)2 aprs percolation des solutions acides (raction 30).

47

Ca10(PO4)6F2 + 14H+ 6H2PO4- + 10Ca2+ + 2HF

(30)

Par vaporation, des sels doubles sont obtenus (CaClH2PO4.H2O lorsque le traitement est chlorhydrique ou Ca(NO3)H2PO4.H2O lorsque le traitement est nitrique). Ces sels sont solubles dans l'eau mais toujours contamins par environ 10% de phosphate dicalcique CaHPO4 ou CaHPO4.2H2O insoluble. De grandes diffrences de solubilit existant entre le phosphate monocalcique (3g/100g H2O) et CaCl2 (93g/100g H2O) ou Ca(NO3)2 (121g/100g H2O), il est possible de sparer ces sels du lixiviat par vaporation. Aprs sparation, la solution mre contient essentiellement CaCl2 ou Ca(NO3)2 dpendant de l'acide utilis. Les sels doubles peuvent ensuite tre chauffs 200250C pour former du phosphate dicalcique et des vapeurs acides (ractions 31 et 32). CaClH2PO4.H2O CaHPO4 + HCl + H2O Ca(NO3)H2PO4.H2O CaHPO4 + HNO3 + H2O (31) (32)

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Les vapeurs acides peuvent tre condenses ou laves l'eau de manire rcuprer une partie de l'acide. Le rsidu, contenant habituellement 40% de P2O5, est commercialis en tant que produit phosphat de haut degr qualitatif. L'acide peut tre rgnr par addition d'acide sulfurique la liqueur mre pression et temprature ambiante (ractions 33 et 34). CaCl2 + H2SO4 2HCl + CaSO4 Ca(NO3)2 + H2SO4 2HNO3 + CaSO4 (33) (34)

Pour obtenir du gypse libre de toute radioactivit, le lixiviat peut tre trait avant cristallisation des sels doubles pour liminer le radium par addition de SO42- et d'une quantit calcule de BaCl2. Le prcipit form (Ba, Ra)SO4 identifi par diffraction X peut alors tre filtr. Habashi et Awadalla [1988] font l'affirmation suivante : "In this process, the cost of removing the overburden, mining, beneficiation, disposal of tailings and slimes is eliminated. On the other hand, the technology of in situ leaching must be mastered. Since this technology can be readily transfered from the metal industry, it is believed that the overall economics will be favorable."

Figure II-20 - Schma simplifi du traitement chlorhydrique ou nitrique (acides dilus) de roches phosphates (Habashi [1994] et [1995])

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Les avantages lis cette technique sont multiples : cot d'enlvement de la surcharge et de l'limination des boues (rejets) supprim ; possibilit de lixiviation directe au cur de la mine ; meilleur contrle/limination de la radioactivit ; possibilit de rcupration de sous-produits de haute valeur commerciale ; formation de phosphate monocalcique au degr de puret lev (exempt d'lments toxiques lourds) pouvant tre commercialis en tant qu'additif dans l'industrie alimentaire. 3/ Valorisation des minerais phosphats Une utilisation future potentiellement importante serait la substitution de l'acide sulfurique par les acides nitriques ou chlorhydriques dans le processus de dissolution de la roche phosphate. C'est ce qu'ont dj dvelopp Norsk Hydro, les russes de la pninsule de Kola, B.A.S.F. (voie nitrique) et les israliens (voie chlorhydrique). Les acides chlorhydriques et nitriques, d'un cot relativement plus lev que l'acide sulfurique, prsentent l'avantage non seulement de solubiliser le P2O5 contenu dans la roche mais galement l'uranium et les lanthanides ventuellement prsents (Habashi et Awadalla [1986]). L'augmentation potentielle du cot des engrais peut tre compense par la production additionnelle de sous-produits de haute valeur commerciale tels les terres rares. Pour le Brsil, qui ne dispose pas de dpts conomiques de soufre mais regorge d'excdents en acide chlorhydrique (industrie de la soude), ces deux voies peuvent se prsenter comme une alternative intressante la traditionnelle voie sulfurique, donnant naissance de nombreux problmes cologiques. Il convient d'ajouter, comme entrevu au chapitre I, que les minerais phosphats brsiliens, de par leur complexit chimique et minralogique, prsentent des cots de production levs et prouvent de ce fait des difficults concurrencer les produits imports provenant essentiellement d'Isral, d'Afrique du Nord, des Etats-Unis et du Proche Orient. Ces minerais apatitiques trs peu tudis, quant la composition/distribution des lments traces, sont pourtant des sources potentielles de sous-produits tels les terres rares, le fluor, l'uranium, le scandium, le gallium ou encore le strontium. 3.1/ Evaluation chimique prliminaire Une roche phosphate idale, c'est dire dpourvue de toute impuret et menant des taux de filtration consquents et de peu leves consommations en acide, n'existe pas. Chaque roche phosphate possde ses propres caractristiques ("Phosphate is a living ore", Becker [1989]) et son propre comportement lorsqu'elle est soumise un broyage, une attaque acide, une cristallisation ou encore une filtration. C'est pourquoi, toute technologie de traitement des roches phosphates varie selon l'origine de la roche en question. L'acide phosphorique rsultant a galement une couleur, une viscosit et des impurets, qui lui sont propres. Les impurets, initialement contenues dans la roche phosphate, constituent les facteurs majoritairement responsables de la diversit de comportement de chaque roche phosphate. Lorsque l'on considre une roche phosphate en tant que matire premire, la premire approche est d'effectuer une analyse prcise (teneur en P2O5 et en ses impurets notamment) de sa composition chimique. Pour la production d'acide phosphorique, les composants majeurs prendre en considration sont :

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P2O5 : la roche phosphate est considre de "qualit suprieure" lorsque sa concentration en P2O5 est de l'ordre de 33 38%. La concentration la plus commune est de 30 33%. Les roches phosphates, constitues de 26 30% en P2O5, sont considres de pitre qualit. CaO : affecte la consommation en acide sulfurique. Tout pourcent de CaO ncessite un quivalent de 17.5kg d'acide sulfurique par tonne de roche phosphate traite. De hautes teneurs en CaO n'ont qu'une rpercussion conomique. Un acide relativement pur peut tre produit partir d'un minerai contenant de trs grandes quantits de calcite CaCO3. Fluor : le fluor peut reprsenter un lment corrosif si, simultanment, de la silice active n'est pas galement prsente. Dans les roches phosphates de hautes teneurs en sodium (1% et plus), la plupart des composs fluors vont prcipiter lors de la raction de production de l'acide phosphorique ; ceux demeurant dans l'acide pouvant tre limins lors d'une concentration de l'acide par vaporation. Sulfates SO3 : les sulfates ne constituent uniquement que des "poids morts". Lors du traitement d'acidification sulfurique de la roche phosphate, une rduction substantielle de la quantit d'acide sulfurique ncessaire l'attaque peut tre envisage si des sulfates sont initialement dj prsents l'intrieur de la roche phosphate. Chlore : le chlore fait partie des impurets juges indsirables essentiellement en raison des risques de corrosion lui tant associs. Il reprsente un facteur de danger pour des concentrations suprieures 0.1%. Son action corrosive peut tre d'autant plus leve dans le cas d'interactions avec d'autres impurets (HF, H2SO4). SiO2 : la silice, prsente sous forme de quartz, constitue uniquement une matire inerte. Pour prvenir tout risque de corrosion lors de l'attaque acide d'une roche phosphate, de la silice active (issue d'argiles notamment) est requise pour ragir avec les fluorures. Une concentration en silice active leve de la roche phosphate peut nanmoins diminuer les taux de filtration. Al2O3 et Fe2O3 : ils ne posent pas de rels problmes lors de la production de l'acide phosphorique, mais plutt lors de son utilisation. Avec ces deux oxydes, il peut y avoir formation, dans l'engrais phosphat, de composs insolubles dans l'eau. Les limites des teneurs considrer sont gnralement donnes par l'encadrement (35) ci-dessous.
0.02 Al2O3 + Fe2O3 0.08 P2O5 (35)

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MgO : l'oxyde de magnsium reste dans la phase acide. Il augmente fortement la viscosit. Il peut y avoir formation de MgNH4PO4 lorsque l'acide est soumis un traitement ammoniacal. Na2O : prcipite partir de l'acide en tant que Na2SiF6. Matire organique : peut former des mulsions stables lors de la raction de la production d'acide phosphorique (suspensions solides).

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Influence des impurets (voie sulfurique) Lors de l'acidification sulfurique de la roche phosphate, l'influence des impurets (contenues dans l'acide phosphorique) sur le processus de cristallisation du sulfate de calcium est indniable. Ces impurets sont essentiellement issues de la roche phosphate mais peuvent galement apparatre soit suite l'addition d'acide sulfurique, soit suite une corrosion des quipements. De nombreux auteurs (Becker [1989]) pensent que ces impurets sont adsorbes la surface des cristaux de sulfate de calcium, empchant de ce fait leur croissance. Les impurets ne constituent qu'un des nombreux facteurs contrlant la taille des cristaux de sulfate de calcium. Diverses impurets peuvent crer des influences conflictuelles, le produit final n'tant que le rsultat d'une srie complique d'interactions. Aluminium Al3+ : la teneur en Al2O3 d'une roche phosphate peut varier dans des proportions trs larges. Elle est gnralement comprise entre 0.2 et 3%. Lors du traitement d'acidification sulfurique de la roche phosphate, la majeure partie (de 70 90%) de l'aluminium, initialement prsent l'intrieur de la roche phosphate, se retrouve dans la solution d'acide phosphorique. Le restant demeure dans le gypse sous une forme soluble dans l'eau (dissolution partielle lors du lavage du gteau de gypse). L'aluminium insoluble prcipite probablement, partir de la solution d'acide phosphorique, en tant qu'hexafluorure d'aluminium AlF63-. La prsence d'aluminium dans la solution d'acide phosphorique a une influence positive sur la taille des cristaux et sur les taux de filtration. L'aluminium possde la particularit de favoriser une croissance rgulire des cristaux dans toutes les directions (cristaux plus pais). Le rapport surface/volume du sulfate de calcium en est d'autant plus faible et les taux de filtration plus levs. Fer Fe3+ : tel l'aluminium, le fer est prsent dans de nombreuses roches phosphates dans des proportions trs variables (de 0.1% plus de 2%). Gnralement, la teneur en fer d'une roche phosphate est infrieure sa teneur en aluminium. Aprs traitement d'acidification, la plupart du fer initialement prsent l'intrieur de la roche phosphate (de 60 90%) se retrouve dans la solution d'acide phosphorique. La prsence de fer favorise une augmentation de la viscosit de la solution d'acide phosphorique et diminue, par la mme, les taux de filtration. Magnsium Mg2+ : la plupart des roches phosphates contiennent de 0.2% 0.6% de magnsium, exprim sous forme d'oxyde MgO. Lors du traitement d'acidification sulfurique de la roche phosphate, la quasi-totalit (totalit par la mthode dihydrate) se retrouve dans la solution d'acide phosphorique. La prsence de Mg2+, de par son influence sur la forme et la taille des cristaux et de par l'augmentation de la viscosit de la solution d'acide phosphorique, rend la filtration du processus voie humide moins efficace. 3.2/ Les terres rares Malgr la dnomination qui leur a t affecte, les terres rares ne sont ni terres ni rares. Le crium, la plus abondante d'entre elles, est aussi rpandu que le zinc ou l'tain ; alors que le thullium, la plus ''rare'', se situe au niveau de l'argent. Les terres rares sont gnralement divises en deux catgories : les terres criques : lanthane, crium, prasodyme, nodyme, promthum, samarium et europium ; les terres yttriques : gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutcium et yttrium.

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Toute la spcificit des terres rares tient dans une structure lectronique tout fait particulire, en ce sens que, si le nombre d'lectrons de valence est toujours de trois, le passage du La au Lu se traduit par le remplissage progressif des sept cases quantiques d'une couche 4f interne, crante par les couches satures 5p6 et 5s2 pour une configuration lectronique 4fi5d16s2 (0i14). La position des niveaux lectroniques 4f est, de ce fait, trs peu sensible aux effets du champ cristallin et il en rsulte des proprits physiques uniques, l'ion terre rare trivalent ayant un comportement d'ion libre dans la plupart des cas. En revanche, les terres rares ont des proprits chimiques trs voisines lies la similitude de leur configuration lectronique externe, ce qui explique les difficults rencontres lorsque l'on veut les sparer. Elles trouvent leur application dans l'industrie moderne. Leurs proprits chimiques sont utilises en mtallurgie, catalyse (utilisation dans de nombreuses ractions catalytiques telles que le craquage des fractions lourdes de ptrole, la synthse de monomres tels que le styrne partir d'thylbenzne ou encore la polymrisation haute slectivit de monomres tels que le butadine), dans les verres et les cramiques. Leurs proprits optiques sont mises profit dans les crans de tlvision, les clairages fluorescents et la radiographie mdicale. Enfin, leurs proprits lectriques et magntiques en font des constituants importants de matriaux pour l'lectronique et l'lectrotechnique. Dans les roches phosphates, les terres rares sont gnralement prsentes en tant qu'lments accessoires hauteur de 1% en substitution isomorphe avec le calcium. Les minraux du groupe de l'apatite, dont la varit la plus commune est la fluorapatite Ca10(PO4)6F2, contiennent la majeure partie des terres rares, de l'uranium et du strontium dans les carbonatites dpourvues de minralisations spcifiques de ces lments. Les terres rares sont prsentes dans les apatites en tant qu'lments accessoires, habituellement, des teneurs infrieures 2% de (REE)2O3 (Dutra et Formoso [1995]). Les teneurs les plus leves sont de 19.2% en (REE)2O3 dans les apatites du complexe granitique peralcalin de Pejarito (Etats Unis, Roeder et al [1987]) et suprieures 16% Illmaussaq (Gronland, Rnsbo [1989]). Dans des roches alcalines riches en carbonatites, sont rfrences des teneurs en (REE)2O3 pouvant aller jusqu' 12% (Clark [1984]). En 1978-79, Catalo I, la Nuclebras a ralis une tude minutieuse sur la composition et la distribution de l'uranium, du thorium et des terres rares de l'usine pilote de METAGO (Lapido Loureiro [1980, 1994]). Dans le tableau II-3, sont rsums quelques uns des rsultats des analyses chimiques effectues.
Echantillon (REE)2O3 (%) 0.80 Alimentation <0.1 Rejet magntique 0.99 Rejet boues 0.59 Rejet flottation 1.3 Concentr final P2O5 (%) 9.2 1.3 1.7 4.7 36.6

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Tableau II-3 - Teneurs en (REE)2O3 et en P2O5 (Lapido Loureiro [1994]) Des teneurs en (REE)2O3 allant jusqu' 0.80% dans le minerai alimentant l'usine pilote METAGO et 0.59% dans les rejets de flottation ont t enregistres. Dans le concentr final, constitu 95% d'apatite, la teneur en oxydes lanthanidiques est de 1.3%, ce qui suggre que

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les lanthanides sont essentiellement prsents dans ce minral (Lapido loureiro [1980, 1985, 1994]). Les apatites de carbonatites se caractrisent par des teneurs leves en Sr et un rapport Sr/Mn trs important (en moyenne, d'au moins 50), contrairement aux apatites des gneiss et des pegmatites granitiques (Brasseur et al [1962]). Hogarth [1989] cite des valeurs de 20 dans les fluorapatites de Oka (Qubec, 0.5% de Sr) et d'au moins 100 dans les fluorapatites de Gatineau (Qubec, 1.5% de Sr) (tableau II-4).
Oxydes et F La2O3 Ce2O3 Pr2O5 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb2O3 Dy2O3 Y 2O 3 ThO2 MnO SrO CaO Na2O SiO2 P2O5 CO2 F 1 0.771 1.5 0.246 0.503 0.058 0.02 0.09 0.07 0.003 0.075 0.03 0.048 0.906 51.76 0.07 1.79 37.19 0.19 2.65 2 1.47 0.13 0.01 0.21 53.63 0.25 1.02 40.24 0.82 1.87 3 0.13 0.23 0.02 0.08 0.01 0.02 0.03 0.50 54.24 0.14 0 42.80 2.02 4 0.48 4.72 51.04 40.20 0 3.40 5 0.12 0.34 0.16 0.02 0.01 2.92 52.33 0.19 0.02 40.09 1.6 3.57 6 0.05 0.18 0.01 0.01 0.52 55.01 0.25 40.76 0.34 3.10

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1 - apatite silicieuse (Oka, Qubec), 2 - carbonato-fluorapatite (Kovdor, CEI), 3 - fluorapatite (Sallantva, CEI), 4 - fluorapatite riche en strontium (Nkombwa Hill, Zambie), 5 - carbonato-fluorapatite riche en strontium (Gatineau, Qubec), 6 - fluorapatite (Rangwa, Kenya)

Tableau II-4 - Composition d'apatites de carbonatites (Hogarth [1989]) La teneur en terres rares (forte prdominance des terres rares lgres), bien que prsentant des valeurs trs variables, est toujours leve dans les apatites de carbonatites. Habituellement, elle est infrieure 1%. Nanmoins, elle atteint 8.3% dans les fluorapatites de Chernigov, situes en Ukraine (Hogarth [1989]). Les fluorapatites de Oka (Qubec) prsentent galement des teneurs en lanthanides consquentes (Girault [1966], Eby [1975], Mariano [1985], Hogarth [1989]). Les apatites, principalement celles associes aux complexes carbonatitiques, peuvent tre des minraux fortement concentrs en terres rares. Les teneurs en lanthanides les plus leves ont t trouves dans des apatites de carbonatites, les plus faibles dans des apatites d'origine sdimentaire. Le rapport La/Yb est toujours plus important dans des apatites d'origine igne (tableau II-5).

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Localisation Oka (C) Oka Gatineau Park (C) Perkins (C) Chernigov Kaiserstuhl (C) Floride Durango Arax (C) Arax Tapira (C) Tapira Jacupiranga (C) Jacupiranga Angico dos Dias (C) Angico dos Dias Irec Patos de Minas Catalo Igarassu Itataia

Pays Qubec Canada

REE 2.4% 3% 0.5% 0.8% 8.3% 0.8% 323ppm 9095ppm 6347ppm 5792ppm 1448ppm 1499ppm 1327ppm 1345ppm 7483ppm 7483ppm 91.7ppm 279ppm 5585ppm 1473ppm 209.8ppm

La/Yb 310 270 170 450 550 140 5.28 59.4 91.4 50.9 90.1 57.6 98.2 95.3 187 140 8.78 11.97 344 10.68 0.54

Canada Ukraine Allemagne Etats-Unis Mexique Minas Gerais So Paulo Brsil Bahia

Minas Gerais Gois Pernambuco Cear


C: carbonatite

Tableau II-5 - Teneurs en terres rares et rapport La/Yb dans des apatites de divers pays (Hogarth [1989], Dutra et Formoso [1995]) Rcemment, Dutra et Formoso [1995] ont prsent les teneurs en terres rares de 22 chantillons d'apatite et de roches phosphates (5 chantillons de pegmatite, 10 chantillons d'apatites associes des carbonatites et des roches alcalines, 3 chantillons de sdiments ou de roches sdimentaires, 3 chantillons de roches sdimentaires de diagnse avance ou de mtamorphisme de bas degr, 1 chantillon d'apatite associe de la martite), desquelles 20 taient du Brsil, 2 des Etats-Unis et du Mexique (tableau II-6). Cette tude permit de tirer certaines conclusions : toutes les apatites de carbonatites prsentent des teneurs en lments terres rares suprieures 1000ppm ; les teneurs les plus leves ont t recenses dans les complexes carbonatitiques d'Angico dos Dias (7483ppm), d'Arax (6347ppm) et de Catalo (5585ppm) ; la valeur la plus leve du rapport (REE)l/(REE)p a t trouve dans les apatites de Catalo (31.4) ; la plus faible Itataia (1.74), ce qui confre ce gisement des caractristiques de sdiments marins ; le rapport La /Yb de Catalo (344) est le plus lev (celui d'Itataia, dans la rgion de Cear, tant le plus faible) ; les teneurs en yttrium oscillent entre 72 et 360ppm dans les apatites des carbonatites brsiliens ;

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les apatites, associes des oxydes de fer telles celles de Durango (Mxique), peuvent prsenter des teneurs en lanthanides leves (dans ce mode d'occurrence, concentration des terres rares uniquement dans l'apatite).
Lithologie Localisation Camiso Itamb Capim Grosso Monteiro Limoeiro Jacupiranga Tapira Angico dos Dias Catalo Arax Etat REE (ppm) 1028 1154 1792 828 307 1327 1448 7483 5585 6347 (REE)l/(REE)
p

Apatite En Pegmatite

Bahia Paraba Minas Gerais So Paulo Minas Gerais Bahia Gois Minas Gerais

Apatite de carbonatite Apatite Cristalline de carbonatite Apatite de carbonatite dolimitique Apatite microcristalline de carbonatite Carbonatite Apatite dcompose en carbonatite Apatite en carbonatite

14.8 16.7 29.2 15.7 2.3 18.2 17.8 23.1 31.4 23.4

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Jacupiranga

So Paulo

1973

17

Arax Angico dos Dias Jacupiranga

Minas Gerais Bahia So Paulo

5792 2706 1345

15.8 36.3 18

4843 Arax Tapira Irec Patos de Minas Igaruss Itataia Durango Floride Minas Gerais Minas Gerais Bahia Minas Gerais Pernambuco Cear Mexique Etats-Unis 1499 92 279 1473 210 9095 352

16.9

Apatite

13.8 8.8 8.3 6.8 1.7 25.9 6.8

Tableau II-6 - Teneurs de REE et rapport (REE)l/(REE)p dans des apatites, des roches phosphates et des carbonatites du Brsil (Dutra et Formoso [1995]) Les apatites, minraux concentrs de terres rares, sont des sources potentielles de ces lments, qui ne peuvent tre rcuprs en tant que sous-produits de l'industrie de l'acide phosphorique que si les voies chlorhydriques ou nitriques de traitement de la roche phosphate sont celles suivies. En effet, lors de la production d'acide phosphorique par la mthode chlorhydrique ou nitrique, les lanthanides passent majoritairement en solution rendant ainsi leur rcupration possible. Par la voie sulfurique favorable la formation de phosphogypse, les lanthanides se rfugient en grande majorit dans le phosphogypse (70% par la mthode dihydrate, quasi totalit par la mthode hmihydrate). Les lments ''lourds'' (Gd Lu) vont aller prferentiellement dans la solution d'acide phosphorique. Des lments

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tels que Ce3+, en prsence de Na+, forment mme une solution avec l'hmihydrate (Rutherford [1994]). En ex-URSS, les terres rares ont t, initialement, uniquement extraites partir de loparite (titano-niobo-tantalate de Ca, Na et REE de formule gnrale (Ce, Na, Ca)2(Ti, Nb, Ta)O6, constitu en moyenne de 32.29% d'oxydes de terres rares (tableau II-7)), puis plus tard partir d'apatite, de phosphorite et de monazite (Kosynkin et al [1993]).
Loparite (concentr) Phosphorite (minerai) Apatite (minral) Composition Teneur (%) Composition Teneur (%) Composition Teneur (%) 39.24 3-6 39.5 TiO2 P2O5 P2O5 11.48 <0.1 50.9 (Nb, Ta)2O5 U CaO 0.67 11.7 3.31 S (total) F ThO2 9.06 7.5 2.79 Na2O CaO SrO 0.75 11.6 0.98 K 2O Fe (REE)2O3 0.45 5.26 4.6 CaO C (total) Al2O3 0.62 3.5 0.79 SrO C (organique) Fe2O3 0.27 3.9 0.71 SiO2 CO2 TiO2 32.29 0.1-0.2 1.93 (REE)2O3 REE SiO2

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Tableau II-7 - Principales sources de terres rares en ex-URSS (Kosynkin et al [1993]) Skorovarov et al [1992] ont galement dvelopp une importante synthse sur les principales sources de terres rares en ex-URSS (tableau II-8) et affirment le suivant : "The main reserves are confined to phosphates (apatite, phosphorite) and titanotantaloniobates (loparite). // the major requirement for the rare earth recovery process is that it should not cut down the recovery of the phosphorus products. The potential increase in the fertilizer production cost would be compensated by some additional production of rare earths. "
Elments La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Loparite 24.96 52.92 5.99 13.98 0.9 0.08 0.56 0.37 0.122 0.081 0.016 0.003 0.008 0.002 0.008 Apatite 27.37 42.76 4.89 13.89 2.1 0.699 1.698 0.1 1.099 0.1 0.4 0 0.1 0 4.794 Phosphorite 18.94 30.96 2.81 18.64 3.31 0.6 4.71 0.5 2.4 0.2 1.4 0.1 1.1 0.2 14.23

Tableau II-8 - Composition de terres rares (exprime en pourcentage) de minerais de l'ex-URSS (Skorovarov et al [1992])

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La rcupration des terres rares en tant que sous-produits n'a t considre comme rellement importante que depuis que les phosphorites contenant de l'uranium sont traites (figure II-21).
Concentr enrichi Dcomposition par acides nitrique et sulf urique Filtration Solution nitrophosphate Traitement ammoniacal Prcipitation Filtration Solution nitrophosphate Engrais Concentr d'U et de REE Dissolution nitrique Extraction Sparation Raffinat Engrais Rextraction U, Sc Retraitement Rextraction REE Elimination radioactivit Extraction Sparation en groupes terres rares lgres terres rares lourdes Extraction Sparation en groupes Concentr d'Eu Concentr d'Y Phosphogypse Stockage

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Figure II-21 - Rcupration de l'U, du Sc et des REE dans l'industrie des engrais en ex-URSS (Skorovarov et al [1992]) Les terres rares (teneur d'environ 0.7% dans les concentrs), extraites en tant que sousproduits du phosphore (25% de P2O5) et de l'uranium (0.16%), ont reprsent jusqu' 50% des oxydes d'yttrium et 80% des oxydes d'europium produits en ex-URSS (Kosynkin et al [1993]). Bien que les teneurs en lanthanides des apatites dpassent rarement 1%, les auteurs font, au cours du mme article, l'affirmation suivante : "Apatites become of great importance, since their rare earths could be easily recovered as a by-product with treatment by nitric acid. // since rare earths are produced as by-products, their cost lowers and competitiveness in the world market improves."

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En Russie, dans l'industrie des engrais, la voie sulfurique est utilise pour traiter la majeure partie du minerai apatitique. Les terres rares prcipitent alors, avec le calcium, dans le phosphogypse. Environ 1.5 millions de tonnes par an d'apatites sont nanmoins traites par l'acide nitrique, visant la rcupration des terres rares. Aprs attaque nitrique, la majorit des lanthanides se trouve dans la solution nitrophosphate et peut, postrieurement, tre plus aisment spare. Selon Skorovarov et al [1992], le procd le plus efficace pour une extraction optimale des lanthanides d'une solution nitrophosphate est celui ayant recours au tributylphosphate dissous dans du krosne. L'extraction s'effectue dans un systme contrecourant, dans lequel la phase organique est lave avec une solution de nitrate d'ammonium, pour la sparation totale des terres rares. Simultanment, il est procd l'limination de Ca et de Fe. Le produit final contient 0.01% de Ca et de F, plus de 98% de (REE)2O3 et moins de 0.05% de P2O5. Le taux de rcupration des lanthanides, initialement prsents dans l'apatite, est de plus de 95%. La technologie employe ne laisse pratiquement pas de place la formation de rsidus solides ou liquides (figure II-22).
Concentr d'apatite Acide nitrique

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Dcomposition Rsidu contenant S Extraction SrCO 3 Solution mre Extraction F Solution mre Prcipitation des REE Solution nitrophosphate Engrais Concentr phosphat de REE Na2SiF6 Manufacture CaF2 Solution nitrophosphate Cristallisation de nitrate calcium Ca(NO 3)2.4H2O Conversion Salptre

Figure II-22 - Traitement nitrique de concentrs phosphats pour la rcupration des terres rares (Skorovarov et al [1992]) Fathi Habashi et ses collaborateurs ont galement montr la faisabilit du processus de rcupration des lanthanides et de l'uranium des minerais phosphats. Les roches phosphates, traites par de l'acide nitrique, sont issues de Floride (composition sur le tableau II-9).
Composition P2O5 Fe2O3 Al2O3 (Mg, Mn)O CaO SiO2 Rsidu insoluble Teneur (%) 31.22 1.18 1.10 0.61 47.26 7.91 7.33 Composition Organique CO2 F Na2O K 2O U (REE)2O3 Teneur (%) 0.24 3.52 3.94 0.65 0.15 0.012 0.52

Tableau II-9 - Composition d'un chantillon de roche phosphate de Floride (Habashi et al [1986])
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Figure II-23 - Production d'engrais avec rcupration d'uranium et de lanthanides partir de roches phosphates (Habashi et al [1986]) La mthode propose par Habashi et al [1986], schmatise sur la figure II-23, prsente de nombreux avantages : rcupration des terres rares et de l'uranium sans interfrer sur le circuit normal de production des engrais ; gnration d'un minimum de rejets ; rduction substantielle des impacts environnementaux causs par la radioactivit (limination du radium) ;

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limination des composs fluors (amlioration de la qualit de l'engrais) et production de fluorosilicate de sodium Na2SiF6, matire premire ncessaire la production de la cryolithe artificielle Na3AlF6.

Les terres rares, conjointement l'uranium, sont extraites du lixiviat nitrophosphat par le tributylphosphate puis prcipites par NH3 0.05M (rapport phase organique/rapport phase aqueuse = 1/1) en deux tapes (figures II-24 et II-25).
100

Extraction (%)

50

1 2

Figure II-24 - Extraction des oxydes de calcium et de terres rares d'une solution nitrophosphate par le tributylphosphate (Habashi et al [1986])

0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

Rapport O/A

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1 - (REE)2O3, 2 - CaO

L'extraction des lanthanides s'avre totale pour un rapport O/A (phase organique/phase aqueuse) de 1. La prsence de nitrate de calcium favorise leur extraction. En effet, la rcupration des terres rares est totale en sa prsence et d' peine 75% lorsqu'il est spar par cristallisation avant extraction. Un peu de CaO est galement coextrait. Selon Habashi et al [1986] : "A two stage stripping at an organic/aqueous phase ratio of 1:1 with HNO3 0.05M at about 70C, removed all the lanthanides from the organic phase (figure II-25)."
60

Rcupration (%)

40

1.8

Figure II-25 - Extraction des lanthanides de la phase organique par HNO3 0.05M (Habashi et al [1986])
0 1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 1.4 1.6 1.8 2

20

Rapport O/A

Des quantits apprciables tant coextraites, la sparation est mene en prsence d'un acide oxalique 12% pH 1. Aprs filtration, lavage, les oxalates sont chauffs 1200C pour ensuite tre transforms en oxydes (30% (REE)2O3, 70% CaO). Le taux de rcupration de cette mthode (voie chlorhydrique ou nitrique) teste par Habashi est d'environ 60%. Dtermination des terres rares (Habashi et al [1986]) Le mlange d'oxydes obtenu est dissous dans HNO3, vapor jusqu'au schage puis dissous dans de l'eau. La transformation prcdemment dcrite d'oxalates en oxydes est primordiale car l'oxalate, contrairement l'oxyde, est insoluble dans de l'acide nitrique. Le pH de la

60

solution obtenue est ajuste 6-7 par addition de pyridine. En prsence d'arsenazo-1 (indicateur), la couleur vire progressivement au bleu-violet, indiquant la prsence des lanthanides. De l'EDTA 0.1M peut alors ajout jusqu' ce que les lanthanides soient masqus (retour la couleur initiale rouge-orange). Un ajout de NH3 peut augmenter le pH jusqu' 10-12. Aprs addition d'EDTA 0.01M, le Ca est dtermin par titration (restauration de la couleur rouge-orange). Connaissant la quantit de Ca, il est possible d'accder la quantit de CaO du prcipit form. Par diffrence (mprcipit-mCaO), le total d'oxydes lanthanidiques initialement prsents dans le prcipit d'oxydes est obtenu. 3.3/ Les radiolments La radioactivit naturelle varie selon le type de la roche. La concentration en radiolments de tout concentr phosphat (issu de l'enrichissement du minerai) est en gnral de 100 300% plus leve que celle de la roche originale (Roessler et al [1979]).

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Pour les minerais phosphats d'origine sdimentaire, prsentant gnralement de hautes concentrations en uranium et de basses concentrations en thorium, la radioactivit a pour origine la srie de dsintgration de l'U-238 (figure II-26). La srie de dsintgration de l'U235 ne constitue pas une source d'inquitude car l'U-235 est beaucoup moins abondant dans la nature que l'U-238.

Figure II-26 - Chane de dsintgration de l'U-238 (source : Rutherford [1994]) Pour les minerais phosphats d'origine igne prsentant de hautes concentrations en thorium et de basses en uranium, la source de radioactivit serait plutt la srie de dsintgration du Th-232 (figure II-27).

Figure II-27 - Srie de dsintgration du Th-232 (source : Rutherford [1994])

61

3.3.1/ Uranium L'uranium, dont l'industrie connut un essor rellement important lors de la seconde guerre mondiale (fabrication de la bombe atomique base sur la raction de fission frachement dcouverte), est un lment polyvalent aux ractions de solubilit complexes, dpendantes du potentiel redox. La proportion des isotopes naturels dans la nature est la suivante : U-238 (99.27%), U-235 (0.72%) et U-234 (0.0056%) (Ames et Xai [1978]). Quatre tats d'oxydation sont connus : +III, +IV et +VI. Les tats d'oxydation +IV et +VI sont les plus stables. Les teneurs en uranium des roches phosphates varient gnralement de 3 399ppm selon leur origine (Menzel [1968]). L'uranium est donc prsent en tant qu'lment trace dans les apatites. Il peut soit substituer le Ca en tant qu'U(IV), soit tre adsorb sous la forme d'U(VI) en tant qu'ion uranyle (UO2)2+ la surface des cristaux d'apatite. L'uranium et d'autres lments (tels Nb, Ta, Ti, Th, Zr ou encore les REE), de par leurs dimensions et leurs charges leves, ne sont pas d'inclusion facile dans le rseau cristallin des minraux et se concentrent par consquent, essentiellement, dans les solutions magmatiques rsiduelles gnratrices, par exemple, des carbonatites apatitiques de pyrochlores, de terres rares, (Adler [1977]).

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La rcupration de l'uranium est possible quel que soit le procd voie humide choisi (sulfurique, chlorhydrique ou nitrique). Les Etats-Unis, par exemple, ont dvelopp ds 1979 d'intenses travaux de recherches pour rcuprer l'uranium partir des minerais phosphats. La Russie, l'Afrique du Sud et Isral rcuprent (ou ont rcupr) galement l'uranium partir des roches phosphates. Lors du traitement d'acidification sulfurique, l'quilibre radioactif l'intrieur de la roche est interrompu et l'uranium, comme tout autre radiolment prsent, est partag dans diverses phases selon sa solubilit (U(VI) trs soluble et mobile, U(IV) trs peu soluble). Cette rpartition est en gnral affecte par le pH, les conditions redox et la prsence d'autres ions. Dans ce cas, la solubilisation est moindre. Les pertes dans le gteau de gypse peuvent avoir plusieurs explications : des particules de roche n'ayant pas ragi sont recouvertes de gypse ; l'uranium est substitu dans la maille cristalline du gypse ; l'excs de sulfates et de composs fluors peut accrotre la rpartition de l'uranium dans le cristal de gypse ; l'U(IV), prsent dans la maille cristalline de l'apatite et form lors de la rduction de l'U(VI) par le Fe(III) lors du processus d'acidification, se trouve pig dans les mailles du sulfate de calcium, les rayons ioniques de l'U(IV) et de Ca2+ tant trs similaires (0.097 et 0.099nm respectivement) ainsi la prsence d'une grande quantit de Fe2+ peut rsulter dans le transfert de plus de 80% de l'uranium de la roche phosphate (Gorecka et Gorecki [1984]) ; affinit de l'uranium pour les particules de gypse trs fines ; U(VI) peut adsorber la surface du gypse en tant qu'UO2HPO4, UO22+ pouvant substituer deux ions Ca2+ la surface de la maille cristalline (Gorecka et Gorecki [1984]). La solubilisation de l'uranium est meilleure lorsque l'acidification est mene sous des conditions oxydantes. Dans ce cas bien prcis, l'uranium est transfr plus de 90% dans la phase liquide (Gorecka et Gorecki [1984]).

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Extraction de l'uranium La sparation de l'uranium en milieu nitrique ou chlorhydrique est bien connue mais son extraction partir de solutions chlorophosphates ou nitrophosphates l'est beaucoup moins (Habashi [1987]). Cet auteur stipule que l'extraction de l'uranium des lixiviats chlorophosphats ou nitrophosphats (figure II-28) n'est rellement effective qu'en utilisant comme solvant organique : le tributylphosphate soit seul, soit dilu dans de l'hexane ; un mlange de tributylphosphate et de D2EHPA (bis(2-ethylhexyl)phosphoric acid) dilu dans de l'hexane.
60

Extraction (%)

1 2 20

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Figure II-28 - Extraction de l'uranium d'une solution chlorophosphate par du tributylphosphate pour divers rapports phase organique/phase aqueuse (Habashi [1987])

0 0

40

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

Rapport O/A

1 - uranium, 2 - acide phosphorique

Le processus est rapide et ncessite gnralement une tape. L'quilibre est atteint en une minute. Pour un rapport O/A (rapport phase organique/phase aqueuse) de 1, le pourcentage d'extraction de l'uranium est de plus de 80%. Aprs dcantation et sparation des phases, la phase organique peut tre pure aprs addition d'eau chaude pour enlever ventuellement toutes les impurets coextraites (quantits apprciables de Ca, Fe, Al et Mg aprs traitement chlorhydrique). Dtermination de l'uranium L'uranium de la roche phosphate est gnralement dtermin par mesure de son activit dans un dtecteur scintillations. Avant de procder de telles mesures, il est ncessaire que l'uranium soit en quilibre radioactif avec ses produits de dsintgration (Habashi [1986]). C'est pourquoi, les chantillons doivent tre stocks dans des bouteilles en polythylne pendant au moins 40 jours. Aprs tablissement d'une courbe reprsentant le comportement radioactif de l'chantillon, il est alors possible de dterminer l'uranium de la roche par comparaison avec des courbes standards d'chantillons de teneurs en uranium connues. L'uranium, en solution, aprs extraction par le tributylphosphate, peut tre dtermin par spectrophotomtrie en utilisant l'arsenazo-I. Cet indicateur dveloppe une couleur bleue violette intense 555nm avec l'U(IV) pH 1.5-1.8 et une couleur bleue avec l'U(VI) pH 78. La dtermination est gnralement faite sur l'U(VI). Aprs ajout d'EDTA la solution pour masquer toute prsence de fer, l'arsenazo-I peut tre additionn. Le pH naturel de la solution tant acide, il peut tre amen une valeur de 7-8 par addition d'hydroxyde de sodium ou de magnsium. Aprs mesure de l'absorbance 595nm et comparaison avec des courbes standards, l'uranium de la solution est ainsi dtermin.

1.8

63

3.3.2/ Radium Il s'agit d'un mtal trs rare, radioactif. Ra-226 et Ra-228 sont ses principaux isotopes. Lorsque le traitement de la roche phosphate est chlorhydrique ou nitrique, le comportement du radium est sensiblement identique celui de l'uranium (passage en solution par solubilisation). Lorsque le traitement est sulfurique, le radium se distribue principalement dans le phosphogypse hauteur de 60% (Hurst et Arnold [1982]). Le Ra-226, issu de la srie de dsintgration de l'U-238, constitue d'ailleurs la majeure source de radioactivit du phosphogypse obtenu par dissolution de roches phosphates d'origine sdimentaire. Cet isotope pose un problme cologique car il conduit par dsintgration au Rn-222, gaz noble, inerte et trs courte dure de vie (3.82 jours). Une fois libr de la structure cristalline, le Rn-222 est libre de diffuser travers les pores du phosphogypse accueillant le Ra-226 et d'atteindre l'atmosphre. Extraction du radium

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La rcupration quantitative du radium est impossible lorsque la voie sulfurique est utilise (fixation dans le phosphogypse). Du fait de leurs proches rayons ioniques (RRa2+ = 0.152nm et RBa2+ = 0.143nm), il est su depuis longtemps que Ba et Ra coprcipitent ensemble en tant que sulfates. L'addition simultane en quantits quivalentes de BaCl2 et Na2SO4 (voie chlorhydrique) ou de Ba(NO3)2 et Na2SO4 (voie nitrique) conduit la formation d'un prcipit, contenant plus de 90% du radium initialement prsent en solution et pouvant tre spar de la phase liquide par simple filtration (figure II-29).
100

Elimination (%)

Figure II-29 - Elimination du radium d'une solution nitrophosphate par coprcipitation avec BaSO4 (Habashi [1985])
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0 1

50

Masse de nitrate de baryum (g)

Dtermination du radium Le radium de la roche phosphate ou de la solution aprs coprcipitation avec BaSO4 peut tre dtermin par la mthode dite d'manation. Les chantillons sont soit stocks dans des bouteilles en polythylne (liquides) soit dans des sacs en plastique (solides) durant au moins 40 jours (environ 10 fois la priode de vie du radon). Le radon peut ensuite tre vacu dans une chambre de comptage pour mesurer son activit . Par comparaison des rsultats obtenus avec des courbes standards d'chantillons de teneurs en radium connues, le radium de l'chantillon tudi est dtermin.

64

3.3.3/ Thorium Le radiolment thorium apparat dans l'tat d'oxydation +(IV) et forme des composs solubles avec les fluorures, les phosphates et les hydroxydes. Ses composs chlorurs, nitrats ou sulfats sont relativement solubles. Le Th(IV) substitue probablement le Ca dans la structure de l'apatite (similarit de leurs rayons ioniques : 0.102 et 0.89nm respectivement). Le thorium coprcipite facilement avec des minraux tels les oxydes de fer ou de manganse. Le Th-232, abondant isotope de thorium des phosphates d'origine igne, se distribue principalement en solution quel que soit le processus voie humide suivi. 3.4/ Autres lments Les minerais apatitiques d'origine igne, que l'on rencontre au Brsil, sont de minralogie et de gochimie complexe ce qui peut reprsenter un frein eu gard aux mthodes routinires de production. Ils peuvent nanmoins, en contrepartie, comme nous avons dj pu le signaler, constituer des sources potentielles d'lments rares tels les lanthanides, l'uranium (cas dj abords auparavant), le scandium, le gallium ou encore le platine dans le cas des complexes ultrabasiques carbonatitiques de source mantlique. Des analyses semi-quantitatives de 30 lments ont t effectues par la Nuclebras Catalo I (Goas) sur 42 chantillons diffrents par spectromtrie d'mission. Les donnes obtenues sur les chantillons du circuit de l'usine sont consignes dans le tableau II-10.
Elment Ag Au B Ba Be Bi Ca Co Cr Cu Fe Ga La Mg Mn Mo Nb Ni Pb Sb Sc Sn Sr Ti V W Y Yb Zn Zr Alimentation Rejet magntique Boues <1 <20 <10 >5000 <5 <10 180 104 284 >10000 42 1690 >10000 >5000 57 3080 580 140 82 82 880 270 460 7 670 3600 3100 78 1820 520 86 60 370 660 700 200 8 57 3500 900 200 <200 138 132 770 >5000 104 <300 370 6 450 >5000 250 62 4130 340 108 68 72 >5000 57 Rejet de flottation Concentration finale

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>5000 160 250 122 33 >5000 4700 720 124

5000 122 36 180 30 4380 5200

>5000 34 38 54 19 >5000 1520 1800 5 490 70 34 <5 9 1200 104 590 8 210 1160

Tableau II-10 - Analyse de 30 lments (en ppm) d'chantillons du circuit de l'usine semiindustriel de Metago Catalo I

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Il convient de signaler que, dans les limites de dtection de la mthode, le strontium et l'yttrium sont des lments dont la teneur augmente dans le concentr final et qui sont intimement lis l'apatite. Le scandium, lment de haute valeur commerciale, reste dans les rejets, principalement dans les boues. Dans le concentr final, sa teneur est infrieure 5ppm. 3.5/ Rejets Le phosphogypse est un sous-produit de l'industrie des engrais phosphats. D'normes quantits sont produites travers le monde : 200 250 millions de tonnes sont annuellement produites (Carmichael [1988]). Le rythme de production du phosphogypse (production simultane d'acide phosphorique par voie sulfurique) est hallucinant : pour une tonne de roche phosphate traite, 1.5t de phosphogypse est gnre (Rutherford, Dudas et Samek [1994]). Bien que le gypse soit essentiellement ( hauteur de 90%) CaSO4.2H2O, il contient d'levs niveaux d'impurets (fluorures, phosphates, minraux d'aluminium et de fer, radiolments, ) et est trs acide (d aux H3PO4, H2SO4, HF, rsiduels dans la porosit) (Berish [1990]). Les caractristiques chimiques du phosphogypse sont variables. Elles dpendent de la nature du minerai apatitique, du type de procd utilis, de l'efficacit de l'installation industrielle, du temps de stockage et des contaminants ventuellement introduits lors du processus industriel (Arman et Seals [1990]). La composition des lments traces dpend essentiellement de l'origine du minerai (tableau II-11).
Elment Ag As Au (g/kg) B Ba Cd Co Cu Hg (g/kg) Mn Mo Ni Pb Sb Sr Th U V Y Zn Zr Floride <1 40 3 7 7 2 8 15 16 2 1 100 10 19 2 9 10 Idaho 1-11 <1-2 3-15 <10-30 20-140 9-28 <1-1 10-42 <2-10 <1-2 3-15 3-7 0.3-0.8 610-670 <1 6-13 10-40 100-120 18-112 <10-110 Afrique du Sud 140 <50 13 50 6 185 Tunisie 40 8 6 14.000 5 15 315 -

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Tableau II-11 - Teneurs en lments traces (exprimes en ppm) de phosphogypses de diverses origines (Rutherford et al [1994]) Les teneurs en Y, Zr, Cu et Ba sont beaucoup plus leves dans les phosphogypses d'Afrique du Sud, rsultant du traitement d'apatites d'origine igne, que dans ceux de Floride, issus du

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traitement sulfurique de minerais d'origine sdimentaire. Les phosphogypses de Tunisie prsentent eux des teneurs leves en Cd, Hg et Zn. La composition des lments majeurs varie en fonction du traitement de la roche phosphate (tableau II-12).
Composition CaO SO3 P2O5 F SiO2 Fe2O3 Al2O3 MgO H 2O Dihydrate 32.5 44 0.65 1.2 0.5 0.1 0.1 0.1 19 Hmihydrate 36.9 50.3 1.5 0.8 0.7 0.1 0.3 9 Hmi-dihydrate 32.5 46.5 0.25 0.5 0.4 0.05 0.3 20

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Tableau II-12 - Composition chimique (exprime en pourcentage) de phosphogypses aprs divers traitements sulfuriques de roches phosphates (Rutherford et al [1994]) Berish [1990] a indiqu comme contaminants typiques du phosphogyypse les eaux du processus d'acidification, le fluor, les radiolments et les mtaux lourds. D toutes ces caractristiques, le taux de rutilisation est extrmement faible (14% - fabrication de pltre essentiellement). Le restant est soit dvers dans la mer (58%), soit stock (58%). Les problmes lis au stockage du gypse sont divers et nombreux (figure II-30) : pollution atmosphrique (composs fluors, autres lments toxiques, ) ; exhalation de gaz radon ; inhalation de poussires radioactives ; rosion et stabilit des tas de stockage ; pollution des eaux souterraines due la mobilit des anions, des lments traces, des radiolments,
14 Etres humains et animaux 6 Plantes 2 1 Atmosphre 15 7

Stocks de phosphogypse 4

Eaux souterraines 10

3 13 11

Eaux superficielles

Sol et sous-sol

14

1 - exhalation de Rn-222, mission de F et de poussires, 2 - Incorporation directe d'lments traces et de radionuclides, 3 - lixiviation des sulfates, acidit des lments traces et des radionuclides, 4 - rosion des stocks, 5 - irradiation gamma des stocks, 6 - ingestion d'lements traces et de radionuclides, 7 - inhalation de Rn-222, de F et de poussires, 8 - prcipitation de poussires, 9 - absorption d'lments traces et de radionuclides, 10 - percolation ou infiltration, 11 - rosion des stocks, 12 - rosion du sol, 13 - ruissellement, 14 - eau potable, 15 - ingestion de SO42- et de F- ; acidit, lments traces et radionuclides

Figure II-30 - Nuisances cologiques lies au stockage du phosphogypse (Rutherford [1994])


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Topiques sur le comportement des radionuclides Le phosphogypse prsente une radioactivit suprieure la majorit des roches et des sols. Selon Lisachenko [1987], Roessler et al [1979] (cits par Rutherford et al [1994]), le traitement d'enrichissement de la roche phosphate ne modifie pas fondamentalement son quilibre isotopique mais augmente de prs de 400% sa radioactivit. Lors du traitement acide, l'quilibre radioactif l'intrieur de la roche est rompu en diverses phases (Roessler et al [1979], Lardinoye et al [1982] - cits par Rutherford et al [1994]). Selon ces auteurs ; U, Th et Pb-210 se distribuent principalement dans l'acide phosphorique tandis que la majeure partie du Ra-226 (60%) et du Po-210 (99%) reste retenue dans le phosphogypse. Le radium 226 est habituellement la majeure source de radioactivit du phosphogypse. Divers auteurs, nanmoins, font galement rfrence de fortes activits de l'U-234 et de l'U-238. Dans les phosphogypses, issus de l'attaque sulfurique des minerais phosphats d'origine igne, l'activit du Th-232 peut notamment galer voire dpasser celle du Ra-226. En rgle gnrale, le phosphogypse contient de petites quantits d'uranium, la majeure partie demeurant dans l'acide phosphorique. La teneur en uranium du phosphogypse dpend de divers facteurs (composition du minerai, existence de composs organiques dans le matriel trait, traitement acide du concentr). Aux Etats-Unis, selon la mthode utilise, le phosphogypse peut contenir soit de 5 25ppm (mthode dihydrate), soit de 5 100ppm d'uranium (mthode hmihydrate) (Rutherford et al [1994]). 27 isotopes du gaz radon sont connus, mais seul le Rn-222 (issu de la dsintgration du Ra226) se forme en quantits significatives dans les phosphogypses de phosphorites (sdimentaires). Le coefficient d'manation (rapport entre le nombre d'atomes de Rn-222 librs des structures cristallines et le nombre d'atomes de Rn-222 forms lors de la dsintgration du Ra-226) dans les cristaux d'apatite, de monazite et d'uraninite oscille entre 0.5 et 25% (Roessler et al [1979], Aekers et al [1985] - cits par Rutherford et al [1994]). La prsence de thorium, dont les radionuclides apparaissent dans l'tat de valence 4+, peut tre significative dans les minerais phosphats d'origine igne. Le thorium est moins prsent en solution au fur et mesure que le pH augmente jusqu' 5. Le thorium s'hydrolyse facilement en milieu acide. Son pouvoir d'adsorption augmente avec le pH et diminue avec la rduction de la taille des particules du sol. Rcupration des terres rares Divers auteurs, dans la littrature, proposent des mthodes permettant de rduire sensiblement les teneurs en lments traces du phosphogypse. Pour rcuprer les terres rares initialement contenues dans le phosphogypse, plusieurs mthodes ont t testes : la prcipitation en tant qu'hydroxydes, oxalates ou sulfates doubles est une mthode trs efficace mais, qui a t rejete cause des problmes environnementaux poss par les larges volumes de dchets engendrs ; l'extraction liquide-liquide (utilisation d'un solvant organique) ne s'est pas non plus rvle efficace, le rendement de l'extraction tant inversement proportionnel l'acidit de la solution lessive et la concentration en H2SO4 (de 10 15%) tant trop leve ; la cristallisation est la mthode qui, finalement, a t adopte. Lorsque la solution est concentre par vaporation, le sulfate de calcium hmihydrate cristallise en un compos contenant normalement les terres rares prsentes initialement dans la solution originale.

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En Pologne, Jarosinski et al [1993] ont ainsi men des recherches concernant la lixiviation sulfurique du phosphogypse, issu du traitement d'apatites de la pninsule de Kola (Russie). La technologie propose (figure II-31) diffre selon la nature du phosphogypse.
PG brut issu de la fabrication d'H3PO4 H2SO4 concentr

Section 1

Rservoir de lessivage 1

Rservoir de lessivage 2 H2O

Filtre 3 Section 3 Section 2 ''Gteau filtr'' CaSO4.2H2O filtrat 1 Rservoir de recristallisation 4 H2O Scheur 8 H2O Evaporateur 6

Pltre (CaSO4.0,5H2O) Filtre 5 filtrat 2 (40%H2SO4 + 2% P2O5) Section 4

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Filtre 7

''Gteau filtr'' (anhydrite CaSO4)

40% H2SO4 + P2O5 vers la production d'H3PO4

Solide riche en Ln

Figure II-31 - Mthodologie suivie pour la purification de phosphogypses dans la pninsule de Kola (Jarosinski et al [1993]) Lorsque le phosphogypse est hmihydrate (approche A), une conversion en dihydrate est ncessaire (lixiviation froid). Aprs lixiviation avec H2SO4 10%, l'extraction des mtaux lourds est finalise avec une solution de NPPA (nonyl phenyl phosphoric acid) 0.5M dilue dans du krosne. Les sulfates de terres rares sont prcipits par une solution d'acide sulfurique 8M, qui casse les complexes NPPA-REE. Le phosphogypse lixivi peut ensuite tre chauff pour produire du -hmihydrate (pltre). Lorsque le phosphogypse est dihydrate (approche B), la lixiviation est mene 50-60C (tableau II-13). Les terres rares du lixiviat sont rcupres aprs concentration de l'acide par vaporation (figure II-32). La purification du phosphogypse est mene via sa recristallisation en anhydrite (utilisation : ciment anhydrite). 0.5 M NPPA dans krosne

Extraction

Extraction

Reextraction

Cristallisation

8M H2SO4 10% H2SO4 10% H2SO4 + (REE)2O3 Concentr (REE)2O3

Figure II-32 - Purification du phosphogypse rsultant de la production d'acide phosphorique partir du minerai phosphat de la pninsule de Kola (Jarosinski et al [1993])

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Approche A Section 1 Lessivage du PG (rservoirs 1 et 2) Temprature <20C 5 10% Concentration H2SO4 Rapport massique solide/liquide 6h Temps de lessivage Rendement de 80% rcupration des REE Filtration du PG 20C Temprature 60 70% Vide 40% Humidit du ''gteau'' filtr Section 4 Dshydratation du dihydrate 600C Temprature lentre du four 160C Temprature la sortie du four 2h Temps de rsidence dans le four

Approche B Section 1 Lessivage des terres rares (rservoirs 1 et 2) 40C Temprature 10 15% Concentration H2SO4 Rapport massique solide/liquide 6h Temps de lessivage Rendement de 52% rcupration des REE Filtration du PG 30C Temprature 60 70% Vide 45% Humidit du ''gteau'' filtr Section 2 Cristallisation de lanhydrite 50C Temprature Concentration H2SO4 45 60%

Eau contenue

<8%

1/1 Rapport massique solide/liquide 2h Temps de recristallisation Filtration de lanhydrite 50C Temprature 70% Vide 25% Humidit du gteau filtr Calcination de lanhydrite 450C Temprature moyenne 600C Temprature lentre du four 160C Temprature la sortie du four

Tableau II-13 - Technologie de traitement de phosphogypses obtenus suite une lixiviation sulfurique d'apatites de la pninsule de Kola (Jarosinski et al [1993])
Nom A B A1 B1 CaO 29.6 32.1 32.1 32.4 SO3 42.3 46.2 46.2 46.3 Al2O3 0.2 0.5 0.15 0.2 Na2O 0.1 0.1 0.01 0.01 P2O5 2.3 1.8 0.1 0.5 F 0.5 0.5 0.1 0.2 (REE)2O3 0.6 0.6 0.1 0.25 H2O crist. 7.5 19 H2O total 25 22 36 35

A : chantillon reprsentatif d'un phosphogypse obtenu par le procd hmihydrate, B : chantillon d'une pile de phosphogypse, A1 et B1 : chantillons A et B aprs lixiviation sulfurique avec H2SO4 10%

Tableau II-14 - Composition de deux chantillons de phosphogypses rsultants de la production d'acide phosphorique partir du minerai phosphat de la pninsule de Kola (Jarosinski et al [1993])

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Cette tude, dveloppe l'chelle pilote par Jarosinski et al [1993], montre que le phosphogypse peut reprsenter une source potentielle de terres rares lorsque l'on associe son traitement la dpollution. Au Brsil, aucune tude n'a pour l'instant t mene dans ce sens. Utilisations Les phosphogypses, de par leur acidit et leur radioactivit, sont stocks en grande majorit. Ils peuvent nanmoins tre utiliss en tant qu'amendements des sols en agriculture de manire corriger les ventuelles basicits. Les phosphogypses possdent galement des proprits chimiques, physiques et mcaniques les rendant utilisables en tant que sous-bases des chausses, des parkings et des autres constructions similaires. Ils peuvent tre utiliss en tant qu'ajouts dans les briques de ciment ou participer la synthse de produits chimiques de haute valeur commerciale tels CaS ou encore (NH4)2SO4. Les phosphogypses contiennent diverses quantits de sulfate de calcium dihydrate, hmihydrate et anhydre. Le rapport dans lequel se trouvent ces sulfates de calcium peut avoir un effet sur le comportement de dshydratation du ciment (solubilits relatives radicalement diffrentes l'une de l'autre). La forme dihydrate reste la forme la plus adapte la fabrication du ciment. L'humidit excessive (en raison de l'augmentation de la consommation d'nergie), ainsi que la prsence de fluor et de soufre peuvent, dans certains cas, limiter l'utilisation du phosphogypse dans l'industrie cimentire et dans la fabrication de blocs et de plaques de pltre (influence sur le durcissement de la pte de gypse). 4/ Conclusion Les acides chlorhydriques et nitriques, mme sils sont dun cot relativement plus lev que lacide sulfurique et dun maniement plus difficile, offrent en contrepartie de nombreux avantages tels : la rcupration de sous-produits de haute valeur commerciale ; la rduction drastique des volumes de rejets nocifs et polluants gnrs (phosphogypses) ; la production de phosphate monocalcique, excellent complment nutritif dans le secteur agro-alimentaire, au degr de puret lev (exempt de mtaux lourds) ; la possibilit de rcupration de plus de 95% du fluor des apatites, qui trait par une solution de nitrate d'ammonium, conduit la formation de fluorure d'aluminium, matire premire ncessaire la production de la cryolithe artificielle ; l'obtention partir de nitrate de calcium, aprs traitement par de l'ammoniaque et de l'anhydride carbonique, de nitrate de calcium ammonique (important engrais azot) ; l'utilisation des excdents en acide chlorhydrique des industries brsiliennes.

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CHAPITRE III : Processus de concentration du minerai et caractrisation des chantillons initiaux


Attendu le peu d'eau dans la rgion, cette prsente tude a eu pour principal objectif le dveloppement d'un procd de concentration sec du minerai phosphat apatitique d'Angico dos Dias et ce, visant une rcupration maximale de la fluorapatite et des terres rares. En outre, afin de connatre les modifications qui surviennent dans nos chantillons lors de nos expriences de lixiviation chlorhydrique, il nous a fallu caractriser nos chantillons initiaux. Une description des caractristiques minralogiques et texturales du minerai et du concentr phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil) a donc t mene. Nous avons, pour cela, slectionn des outils qui permettent : de caractriser la structure des chantillons ; d'analyser les phases prsentes ; de connatre la composition chimique des chantillons.

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Notre choix s'est dlibrment port sur des outils courants en gochimie. Ainsi, pour l'identification des phases prsentes dans les chantillons, des analyses minralogiques par diffraction de rayons X (DRX) ont t effectues. Pour l'observation des phases prsentes, nous avons utilis un microscope lectronique balayage quip d'une sonde EDS (Energy Dispersive Spectrometry). La fluorescence X (FRX) a, quant elle, t utilise pour dterminer la composition chimique des chantillons tudis. Nous dbutons ce chapitre par une prsentation succincte du gisement phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil). 1/ Le complexe d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil) 1.1/ Situation Le gisement d'Angico dos Dias, proprit de l'entreprise Galvani, est situ au Nord Est du Brsil une dizaine de kilomtres de la ville de Caracol (coordonnes : 0918' de latitude Sud et 4322' de longitude Ouest) dans la division des tats de Bahia et de Piau.

Figure III-1 - Localisation du complexe dAngico dos Dias/Caracol (Brsil) la frontire des tats de Bahia et de Paui (source internet : www.geoatlas.com)

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1.2/ Un ensemble magmatique prcambrien Le Complexe Angico dos Dias est un ensemble magmatique (d'ge Prcambrien), o alternent des synites et des carbonatites. L'unit synite (gnralement grenue, blanchtre ou rose rouge) est essentiellement constitue de feldspaths alcalins. Les carbonatites sont grenues et constitues 80% de grands cristaux de carbonates cristallins. Elles contiennent galement en infime quantit de la pyroxnite. Des lamprophyres ont galement t mis en vidence en filons avec une texture microgrenue. Ils sont caractriss par l'abondance de biotites et/ou d'amphiboles (en petits cristaux) accompagnes selon les cas d'olivine, de feldspaths, Les pyroxnites et les diorites alcalines apparaissent sporadiquement.

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Figure III-2 - Carte gologique du complexe dAngico dos Dias (Silva et al [1987]) : 1 limite de couverture superficielle, 2 - contact, 3 - failles, 4 - direction de foliation, 5 - station dchantillonnage, 6 - arnites ferrugineuses de lre Tertiaire-Quaternaire, 7 - arnites de la formation Serra Grande siluro-dvonienne, 8 - base gneiss migmatique/roches mtagabbroques avec des niveaux hornblenditiques, 9 - apatitite, 10 - Mica pyroxnite, 11 carbonatite, 12 - prdominance de synite ; pyroxnite subordonne Le complexe a t dcouvert suite une campagne systmatique de prospection gochimique des sols. Le gisement se prsente sous la forme d'un filon de 25m d'paisseur, d'une teneur moyenne en P2O5 de 16.3% et d'une rserve mesure de 16.4 millions de tonnes. Les datations U-Pb sur la baddeleyite et le zircon ont rvl un ge de 2011 6 Ma pour les carbonatites. Les particularits du complexe Angico dos Dias sont que : la carbonatite contient un pourcentage lev d'apatite (suprieur 14% en moyenne) ; les teneurs en Nb, Th et U des diverses lithologies sont anormalement basses.

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2/ Caractrisation et concentration du minerai phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil) 2.1/ Echantillonage La documentation affrente aux recherches gologiques effectues dans la rgion et les tmoins de sondage stocks dans les installations de Galvani ont t minutieusement tudis afin de dfinir le meilleur chantillon pour notre tude. Il a t conclu que le minerai dnomm apatitique (le plus commun, avec des teneurs en P2O5 variant de 15 24%) dans les rapports de prospection gologique serait le plus appropri pour le dveloppement de notre projet. Approximativement 5 tonnes, reprsentatives du minerai apatitique, ont donc t chantillonnes par les gologues de Galvani, 500kg tant destins au CETEM pour parfaire les essais de caractrisation et de concentration du minerai. 2.2/ Prparation des chantillons

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Un chantillon du minerai phosphat d'Angico dos Dias (fourni par Galvani) a t broy et concass de telle sorte que la totalit passe au travers d'un tamis calibr (2382m ou 8 mailles - maille : dimension nominale douverture de la toile). Le produit ainsi obtenu a t homognis puis class en chantillons de 1kg utiliss dans les essais de caractrisation et de concentration. 2.3/ Mthodologie 2.3.1/ Caractrisation minralogique et technologique Des aliquotes reprsentatives des chantillons obtenus aprs classement ont t soumises des analyses par diffraction et fluorescence de rayons X pour les lments suivants : SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3, MnO, MgO, CaO, Na2O, K2O, P2O5, Ce2O3, La2O3, PF, Sr, Ba, F, Th et U. Aprs tamisage, au moyen de tamis calibrs (sries Tyler : 1651, 1168, 833, 589, 417, 295, 210, 149, 104, 74, 53, 44 et 37m ; respectivement 10, 14, 20, 28, 35, 48, 65, 100, 150, 200, 270, 325 et 400 mailles), une distribution granulomtrique a pu tre tablie. Un chantillon de fraction granulomtrique strictement infrieure 20 mailles a t inclus dans de la rsine poxy, poli avec un diamant de granulomtrie de 1m puis recouvert d'une fine couche de carbone afin de pouvoir tre observ au microscope lectronique balayage (MEB) quip d'un analyseur par dispersion d'nergie EDS. De mme, un chantillon reprsentatif de chaque fraction granulomtrique a t soumis une analyse pour les lments suivants : CaO, P2O5 et (REE)2O3 de manire valuer la distribution de l'apatite et des terres rares dans le minerai ; puis spar par gravit dans le bromoforme (densit : 2.89), les produits lourds tant spars l'aide d'un sparateur magntique isodynamique Frantz (champs magntiques de 3000, 5000 et 10000Gauss). Tous les produits issus de ces fractionnements ont t observs au microscope lectronique balayage et analyss par diffraction de rayons X (DRX).

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Minerai phosphat Broyage et concassage Classification (8 mailles) Homognisation Classification Fractions -8+400 Bromoforme (d=2.89kg/l) Fluctuant Analyse d'images (2) Analyse chimique (1) Fraction -400 DRX et MEB/EDS

Analyse chimique (3)

Produit lourd Frantz DRX et MEB/EDS

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DRX et MEB/EDS

(1) SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, MnO, CaO, K2O, Na2O, PF, (REE)2O3, F, Sr, Ba, Th et U ; (2) fraction granulomtrique infrieure 20 mailles ; (3) CaO, P2O5 et (REE)2O3.

Figure III-3 - Mthodologie applique pour la caractrisation minralogique et technologique du minerai phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil) 2.3.2/ Diffraction de rayons X L'appareil localis au CETEM est le D5005 Kristalloflex de Siemens, les conditions d'analyse tant : radiation de CuK ( = 1.54184.10-10 m), 40kV, 40mA, domaine d'analyse : 4 100, temps d'analyse : 3s par pas, pas de 0.015 et chantillon en rotation durant l'analyse 60rpm. L'interprtation des diffractogrammes a t ralise par comparaison avec des standards internationaux stocks sur CD-ROM (International Center on Diffraction Data, 1996). 2.3.3/ Microscopie lectronique balayage Le microscope lectronique balayage utilis est un LEO S440 (localis au CETEM). Il est quip d'un systme de microanalyse par dispersion d'nergie Link Isis L300, dun dtecteur de SiLi Pentafet, dune fentre ultra fine ATW II (rsolution : de 133eV 5.9keV). Toutes les analyses ont t effectues avec une tension d'acclration des lectrons de 20kV. L'chelle d'observation est de l'ordre du micron. Elle est suffisante pour observer la microstructure des chantillons tudis. Pour notre tude, nous avons observ des sections polies d'chantillons. Lors de la prparation des sections pour l'observation, nous avons apport un soin particulier ne pas dnaturer les chantillons. Les enrobages avec de la rsine ont t effectus temprature ambiante et les polissages avec des suspensions de poudre de diamants et de l'huile de coupe, et non de l'eau. Les surfaces observer sont rendues conductrices d'lectrons

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par un mince dpt de carbone. La topographie des sections nous intressant peu, les images ont t essentiellement gres par un dtecteur d'lectrons rtrodiffuss. L'intensit du signal d'lectrons rtrodiffuss mis par une cible dpend de la composition chimique de la cible. Les teintes de gris des images acquises en mode d'lectrons rtrodiffuss dpendent du coefficient de rtrodiffusion des zones balayes. Ce coefficient est, par dfinition, le rapport entre le nombre d'lectrons rtrodiffuss mis et le nombre d'lectrons incidents :

nombre d ' lectrons rtrodiffuss mis nombre d ' lectrons incidents

Les niveaux de gris sont proportionnels au poids atomique moyen des lments excits par le faisceau d'lectrons lors du balayage ; les tons les plus clairs reprsentant les phases de poids atomique les plus levs. La rsolution de la microanalyse par EDS est de l'ordre de 1m (profondeur de l'ordre de 1.5 3.5m) dpendant de la densit du matriel au point analys. Analyses d'images : les images destines l'analyse pour le calcul du spectre de libration naturelle de l'apatite ont t galement obtenues au MEB, l'objectif tant d'obtenir le maximum de contraste entre les phases permettant de ce fait une meilleure sparation. Prs de 50 images pour chaque classe de taille des particules ont t analyses, ce qui reprsente aux alentours de 2000 particules tudies (pour chaque fraction granulomtrique), nombre considr statistiquement reprsentatif. Toutes les images ont t traites par un filtre marquant mieux les limites et les contacts entre les phases sans pour autant modifier leur forme, puis segmentes de manire grer deux images binaires, l'une d'apatite et l'autre de particules prises dans leur globalit. Chaque image binaire a t soumise un traitement de fermeture des pores et d'limination des artefacts de manire tre combine en une image ternaire rsine - gangue - apatite. Aprs sparation des grains ventuellement rapprochs ; toutes les mesures, qu'il s'agisse des intersections linaires ou des donnes en aire, ont t effectues sur les images ternaires. Toute l'analyse d'images a t finalise en utilisant un logiciel spcifique : MMIA (Mineral Metallurgical Image Analysis) dvelopp par King et Schneider (Universit de l'Utah, Etats-Unis). Les donnes linaires et d'aire ont t converties en volume par un procd (corrigeant les distorsions lorsque l'on passe de donnes unidimensionnelles ou bidimensionnelles des donnes 3D) en utilisant un algorithme dvelopp par les mmes auteurs. Pour la transformation de volume en masse, ont t utilises respectivement pour l'apatite et pour la gangue des densits de 3.15 et 3.09. 2.3.4/ Sparation magntique Les essais de sparation magntique ont t raliss sur deux fractions granulomtriques (1.19+0.105mm et -1.19+0.074mm) obtenues aprs tamisage sec. Les chantillons en quantit et granulomtrie contrles ont t traits dans un sparateur magntique disques (champs magntiques de 2 et de 7kGauss, fabricant : Stearns, modle D) et dans un sparateur aimant permanent "terres rares" (fabricant : Eriez, modle RE 5/03-1). Postrieurement, un chantillon de fraction granulomtrique -1.19++0.074mm a t soumis une attrition sec puis trait son tour dans un sparateur aimant permanent "terres rares".

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a/ Sparateur magntique disques Des disques tournants sont disposs au-dessus d'une bande sans fin des distances dcroissantes. Ce dispositif permet d'obtenir trois produits. Le premier produit est plus fortement magntique que le dernier. Hawker [1953] indique que la vitesse de la bande est un paramtre important pour obtenir une sparation efficace. Pour l'illmnite, la vitesse doit tre comprise entre 23 et 33m/mn ; pour la monazite : 5.3 6.6m/mn. b/ Sparateur aimant permanent "terres rares" Le sparateur aimant permanent "terres rares" est constitu par des rotors lisses lamells, disposs en cascade, tournant entre les pices d'un circuit magntique. Dans cette disposition, on est souvent gn par une vitesse de rotation trop leve : les particules non magntiques viennent heurter les particules polaires qui jouent alors le rle de dflecteur (Palasvirta [1959]).

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Figure III-4 - Schma dun sparateur aimant permanent "terres rares"

non magntique magntique 2.4/ Rsultats exprimentaux 2.4.1/ Essais de caractrisation minralogique et technologique Les tableaux III-1 et III-2 montrent la composition chimique et la distribution granulomtrique d'un chantillon du minerai phosphat d'Angico dos Dias (rapport CaO/P2O5 de 1.17).
Oxydes SiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO MgO CaO Na2O K 2O TiO2 % massique 25.43 9.06 12 0.68 0.14 21.83 0.11 0.28 0.67 Oxydes et lments P2O5 Nb2O5 ZrO2 Ce2O3 La2O3 SrO PF Th U % massique 18.15 0.03 0.06 0.28 0.16 0.89 8.29 < 5ppm < 10ppm

Tableau III-1 - Composition chimique du minerai phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil)
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Il est intressant de noter les hautes teneurs en SiO2 (25.06%) et en Al2O3 (9.06%) et les faibles teneurs en lments radioactifs Th et U (<15ppm). Les teneurs en Nb2O5 (0.03%) et terres rares (total des oxydes de lanthane et de crium = 0.44%) sont peu communes comparativement d'autres minerais phosphats d'origine igne tels ceux d'Angico dos Dias.
Tamis Mailles 10 14 20 28 35 48 65 100 150 200 270 325 400 -400 mm 1.68 1.19 0.841 0.589 0.417 0.295 0.210 0.149 0.105 0.074 0.053 0.044 0.037 -0.037 % retenu 5.98 6.93 7.59 7.01 7.47 5.32 5.34 7.6 4.52 4.44 3.35 2.7 1.28 30.48 Masse % retenu accumul 5.98 12.92 20.51 27.51 34.99 40.31 45.64 53.24 57.76 62.20 65.54 68.24 69.52 100

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% passant 94.02 87.08 79.49 72.49 65.01 59.69 54.36 46.76 42.24 37.8 34.46 31.76 30.48 0

Tableau III-2 - Distribution granulomtrique du minerai phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil) Plus la maille est importante, plus le pourcentage passant est faible. Ce dernier varie de 94.02% 30.48% selon le diamtre d'ouverture nominale de la toile (respectivement 10 et 400 mailles). On dsigne par -400 mailles la fraction totale de l'chantillon tudi.
Fraction -8+10 -10+14 -14+20 -20+28 -28+35 -35+48 -48+65 -65+100 -100+150 -150+200 -200+270 -270+325 -325+400 -400 P2O5 (%) 23.64 24.41 26.03 26.21 26.48 26.15 25.29 23.81 21.97 16.98 13.69 11.69 11.73 6.27 CaO (%) 20.9 28.7 30.4 31.3 32.2 32.4 30.9 29.3 27 22.1 17.1 17.4 16 6.3 CaO/P2O5 0.88 1.18 1.17 1.19 1.22 1.24 1.22 1.23 1.23 1.30 1.25 1.49 1.36 1

Tableau III-3 - Teneurs en CaO et P2O5 des diverses fractions granulomtriques du minerai phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil) Les tableaux III-3 et III-4 prsentent les teneurs en CaO et en P2O5 et la distribution de ces mmes teneurs dans les diffrentes fractions granulomtriques du minerai phosphat d'Angico dos Dias.
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D'aprs le tableau III-3, le rapport CaO/P2O5 oscille entre 0.88 et 1.49 tandis que pour les fractions de granulomtrie comprises entre 10 et 270 mailles, ce mme rapport varie entre 1.17 et 1.3. Pour les fractions de granulomtrie comprises entre 8 et 150 mailles, les teneurs en CaO et en P2O5 sont gnralement suprieures 21%. Les faibles teneurs en CaO et en P2O5 s'observent principalement dans les fractions granulomtriques suprieures 200 mailles.
Fraction -8+10 -10+14 -14+20 -20+28 -28+35 -35+48 -48+65 -65+100 -100+150 -150+200 -200+270 -270+325 -325+400 -400 Total P2O5 (%) 1.41 1.69 1.98 1.84 1.98 1.39 1.35 1.81 0.99 0.75 0.46 0.32 0.15 1.91 18.03 Distribution P2O5 (%) 7.85 9.39 10.96 10.19 10.97 7.72 7.49 10.03 5.51 4.18 2.54 1.75 0.83 10.6 100 CaO (%) 1.25 1.99 2.31 2.19 2.41 1.72 1.65 2.23 1.22 0.98 0.57 0.47 0.2 1.92 21.11 Distribution CaO (%) 5.92 9.43 10.93 10.39 11.4 8.16 7.81 10.54 5.78 4.65 2.71 2.23 0.97 9.09 100

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Tableau III-4 - Distribution des teneurs en CaO et en P2O5 dans les diverses classes granulomtriques du minerai phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil) D'aprs le tableau III-4, les teneurs en CaO et en P2O5 sont respectivement de 21.11 et 18.03%. Ces valeurs sont trs proches de 20.7 et 17.7% (voir analyse chimique du minerai total du tableau III-1). Les analyses effectues sur ces lments sont donc plutt fiables.
Fraction granulomtrique -8+10 -10+14 -14+20 -20+28 -28+35 -35+48 -48+65 -65+100 -100+150 -150+200 -200+270 -270+325 -325+400 Total chantillon Fluctuant % fraction % chantillon 21.82 1.97 20.58 2.18 20.75 2.36 21.44 2.22 20.31 2.26 23.50 1.72 26.73 2.03 29.63 3.39 33.92 2.09 48.64 3.06 48.85 2.19 11.89 0.4 9.62 0.09 25.95 Produit lourd % fraction % chantillon 78.18 7.05 79.42 8.41 79.25 9.01 78.56 8.15 79.69 8.85 76.50 5.61 73.27 5.57 70.37 8.04 66.08 4.08 51.36 3.23 51.15 2.29 88.11 2.93 90.38 0.83 74.05

Tableau III-5 - Importance (% massique) des fractions obtenues lors des essais de sparation en milieu dense pour les diffrentes granulomtries

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Fraction -8+10 -10+14 -14+20 -20+28 -28+35 -35+48 -48+65 -65+100 -100+150 -150+200 -200+270 -270+325 -325+400 Somme

Aimant permanent (%)1 (%)2 7.15 0.64 6.59 0.70 9.88 1.12 12.83 1.33 12.33 1.37 9.25 0.68 8.29 0.63 7.28 0.83 6.45 0.40 4.97 0.31 3.98 0.18 4.27 0.14 3.82 0.04 8.37

Produits lourds Magntique Magntique 3kG 5kG 1 2 1 (%) (%) (%) (%)2 0 0 0 0 15.5 1.64 15.16 1.60 9.97 1.13 11.22 1.28 7.26 0.75 5.64 0.58 4.42 0.49 4.99 0.55 3.61 0.27 4.19 0.31 3.10 0.24 3.46 0.26 2.58 0.29 3.39 0.39 2.01 0.12 3.54 0.22 1.36 0.09 2.09 0.13 1.61 0.07 2.99 0.13 2.04 0.07 5.24 0.17 1.34 0.01 3.00 0.03 5.18 5.66

Magntique 10kG 1 (%) (%)2 0 0 11.43 1.21 9.81 1.12 8.37 0.87 7.70 0.85 6.58 0.48 5.27 0.40 5.55 0.63 6.90 0.43 6.32 0.40 9.52 0.43 15.16 0.50 25.95 0.24 7.56

Non Magntique (%)1 (%)2 71.03 6.41 30.75 3.25 38.36 4.36 44.45 4.61 50.25 5.58 52.87 3.88 53.15 4.04 51.56 5.89 47.18 2.91 36.61 2.31 33.04 1.48 61.39 2.04 56.27 0.52 47.28

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(1) % dans la fraction granulomtrique ; (2) % dans l'chantillon.

Tableau III-6 - Importance (% massique) des fractions obtenues aprs sparation magntique des produits lourds des diffrentes fractions granulomtriques Les pourcentages massiques des produits obtenus aprs fractionnement en milieu dense et sparation magntique sont montrs dans les tableaux III-5 et III-6. D'aprs le tableau III-5 (sparation densimtrique), les produits lourds reprsentent 74.05% de l'chantillon total tudi. Les pourcentages massiques les plus importants pour les fluctuants (48.64% et 48.85%) ont t obtenus respectivement pour les fractions granulomtriques 150+200 et -200+270. Aprs sparation magntique des diffrentes fractions granulomtriques (tableau III-6), il s'avre que la fraction non magntique reprsente 47.28% des produits lourds issus des sparations densimtriques (tableau III-5). La fraction magntique la plus importante (8.37%) a t obtenue en utilisant un sparateur aimant permanent "terres rares". Les autres fractions magntiques sont d'autant plus importantes que le champ magntique appliqu est lui mme lev, le plus grand pourcentage massique (7.56%) ayant t obtenu pour un champ magntique appliqu de 10000Gauss. 2.4.2/ Analyses minralogiques par diffraction de rayons X Les rsultats des analyses par diffraction de rayons X des diffrentes fractions granulomtriques ont montr une prdominance absolue de l'apatite et du quartz dans le minerai tudi. La prsence de pics principaux de kaolinite, de phosphates d'aluminium (famille de la crandallite) et de goethite a galement t dcele. De la microcline, de l'albite calcique et de la titanite ont aussi t observes mais en moindre importance.

81

2.4.3/ Observations au microscope lectronique balayage Les analyses de microscopie lectronique balayage des diffrentes fractions granulomtriques du minerai phosphat d'Angico dos Dias ont montr des caractristiques de texture trs similaires, les grains de quartz et de fluorapatite se trouvant frquemment librs le plus souvent dans les classes de granulomtrie leve. Outre ces deux minraux (dj identifis par diffraction de rayons X), des grains de composition mixte, forms essentiellement par de la kaolinite, des phosphates d'aluminium de la famille des crandallites (contenant Ba, Sr et Ca) et des oxydes/hydroxydes de fer ont t observs. Des feldspaths potassiques, de la titanite (corroborant les donnes de la diffraction X) et des grains de magntite (avec ou sans illmnite associe) ont galement t caractriss. La principale source de terres rares (essentiellement Ce et La) du minerai est la monazite, mme si des lanthanides ont galement t caractriss dans des cristaux d'apatite des teneurs pouvant aller jusqu' 1%. La monazite se caractrise par sa granulomtrie fine (dimensions sous-micromtriques) et se retrouve en tant qu'inclusion soit dans les grains d'apatite soit dans les agrgats mixtes forms par la kaolinite, les phosphates d'aluminium et les oxydes/hydroxydes de fer.

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Les grains lisses de quartz sont en gris fonc, ceux d'apatite sont en gris intermdiaire. Les grains agglomrs de ton variant du gris fonc (caractristique du quartz) au gris intermdiaire (caractristique de l'apatite) et de texture htrogne reprsentent des agrgats mixtes de kaolinite, de phosphates d'aluminium, d'oxydes/hydroxydes de fer et d'apatite. La monazite est toujours blanche et les minraux de Fe ou Fe/Ti sont en gris trs clair. Figure III-5 - Caractristique gnrale du minerai phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil)

Des agglomrats de plusieurs minraux sont prsents en grande quantit. Ces derniers renferment de l'apatite, de la crandallite, de la monazite et un plasma mixte form de kaolinite et d'oxydes/hydroxydes de fer (figure III-7).

10m
Figure III-6 - Caractristique gnrale du minerai phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil)

82

Crandallite

Apatite

Oxydes/Hydroxydes de fer/Kaolinite

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3m

Monazite

Figure III-7 - Grain agglomr mixte matrice de kaolinite, de crandallite et d'oxydes/hydroxydes de fer ; inclusions d'apatite et de monazite

Oxydes/hydroxydes de fer

Kaolinite

Oxydes de Mn et de Ba

2m Crandallite/Kaolinite

Monazite

Figure III-8 - Grain agglomr mixte matrice de kaolinite, de crandallite et d'oxydes/hydroxydes de fer ; inclusions d'oxydes de Mn et de Ba La monazite, principal minral de terres rares du minerai, peut se trouver sous la forme de particules micromtriques associes des grains mixtes de kaolinite, de phosphates d'aluminium (groupe de la crandallite) et d'oxydes/hydroxydes de fer (figure III-7). Outre ce mode d'occurrence, elle se trouve frquemment en inclusion micromtrique sousmicromtrique dans des cristaux d'apatite (figure III-9).

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Figure III-9 - Inclusion de monazite dans un cristal d'apatite du minerai phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil)

Les compositions chimiques semi-quantitatives de l'apatite et de la monazite, obtenues par EDS ponctuel dans les cristaux respectifs, sont montres dans les tableaux III-7 et III-8. La teneur en F est souvent surestime dans ce genre d'analyses.

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P2O5 CaO SrO SiO2 Fe2O3 (REE)2O3 F CaO/P2O5

1 41.45 49.08 1.53 -0.01 0.15 0.65 7.15 1.18

2 41.5 48.80 1.70 0.01 0.32 0.67 7.00 1.18

3 42.18 50.19 1.73 0 0.07 0.89 4.94 1.19

4 41.66 48.49 2.11 0.10 0.06 1.39 6.18 1.16

5 41.23 48.28 1.81 0.09 0.25 0.41 7.92 1.17

6 41.57 48.66 1.87 0 0.19 0.85 6.87 1.17

Moyenne 41.60 48.91 1.79 0.03 0.17 0.81 6.69 1.18

Tableau III-7 - Composition chimique semi-quantitative (EDS normalise 100%) de cristaux d'apatite (et moyenne correspondante) du minerai phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil)
1 31.99 18.48 33.69 12.22 64.39 0.29 0.18 0.45 1.03 1.67 2 32.63 18.56 33.67 12.73 64.96 0.03 0.23 0.47 0.26 1.43 3 31.87 19.42 33.78 11.76 64.95 0.30 0.12 0.54 0.47 1.74 4 32.25 19.64 33.86 11.94 65.43 0.26 0.19 0.28 0.22 1.37 5 31.93 19.75 34.44 10.59 64.78 0.11 0.50 0.64 0.27 1.78 Moyenne 32.13 19.17 33.89 11.84 64.90 0.19 0.25 0.48 0.45 1.60

P2O5 La2O3 Ce2O3 Nd2O3 (REE)2O3 CaO SrO Al2O3 SiO2 F

Tableau III-8 - Composition chimique semi-quantitative (EDS normalise 100%) de cristaux de monazite (et moyenne correspondante) du minerai phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil) D'aprs le tableau III-7, il est intressant de noter que l'apatite est relativement riche en SrO (1.79%), en lanthanides (0.81%) et en fluor (6.69%). Le rapport CaO/P2O5, de l'ordre de 1.18, est proche de la valeur moyenne du minerai (1.17). La monazite (tableau III-8) montre galement un bel enrichissement en SrO (0.25%).

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Analyse d'images MEB La teneur en apatite dtermine d'aprs l'analyse d'images est de 42.7% (quivalent 18.09% en P2O5). Les graphiques des figures III-10 et III-11 reprsentent respectivement la distribution des intersections linaires et de surface, conformment mesur par l'analyse d'images.

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Figure III-10 - Distribution des intersections linaires (conditionnelle par taille) partir de l'analyse d'images

Figure III-11 - Distribution de surface (conditionnelle par taille) partir de l'analyse d'images Bien que la majorit des particules soit constitue 90% voire plus d'apatite, la distribution de surface indique que ce minral n'est jamais totalement libr. L'observation au microscope lectronique balayage confirme que la libration de l'apatite est rarement totale, des inclusions fines ou des recouvrements externes de minraux de gangue associs des phases d'intrt ayant t dcels. Bien que ces inclusions soient fines et peu reprsentatives eu gard au total des particules, l'analyse d'images travaille dans des gammes de 10%, si bien que les rsultats suggrent probablement une libration bien infrieure la ralit. En outre, il est intressant de noter que la teneur en apatite diminue avec la granulomtrie, ce qui a dj pu tre observ au cours des analyses chimiques effectues.

85

Le spectre de libration en masse de l'apatite (conditionnelle par taille), aprs correction et transformation de volume en aire, est reprsent sur la figure III-12 et le spectre de libration naturelle de l'apatite en masse et bivarie taille/teneur est reprsent sur la figure III-13. Dans ce graphique, on a mis l'hypothse que la libration (conditionnelle par taille) de la fraction fine (en dessous de 37m) est quivalente celle de la fraction immdiatement suprieure.

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Figure III-12 - Spectre de libration en masse de l'apatite aprs correction (conditionnelle par taille) partir de l'analyse d'images

Figure III-13 - Spectre de libration naturelle en masse, bivarie taille/teneur de l'apatite La fraction fine se dmarque des autres, plus de 30% des particules de l'chantillon tant fines. Une autre caractristique marquante est qu'entre 417 et 74m, la majeure partie des particules contiennent entre 90 et 100% d'apatite ; la fraction plus paisse et les fractions plus fines que 74m comprenant majoritairement des particules constitues de 80 90% d'apatite (libration bien infrieure). Dans le cas des particules plus paisses, il s'agit rellement d'un problme de libration conventionnel tandis que dans le cas des particules plus fines, la faible libration est certainement due la bimodalit de l'apatite rencontre dans le gisement

86

(fraction paisse plus libre et fraction plus fine en agrgats constitus de kaolinite, de phosphates d'aluminium secondaires et de minraux de fer). Une fois que l'apatite relativement bien libre tend diminuer, il reste dans les agglomrats cette apatite pouvant tre observe sur la photographie de la figure III-6. A partir de la libration naturelle bivarie de l'apatite, il peut tre prvu son comportement dans les procds de sparation idale. Les diagrammes des figures III-14, III-15 et III-16 prennent en considration la teneur en apatite dans un concentr hypothtique, la perte de masse obtenue suite l'opration de sparation et la rcupration globale de l'apatite dans le concentr.
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100

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Perte de masse (%)

Teneur en apatite dans le concentr (%)

Figure III-14 - Rcupration de l'apatite (exprime en pourcentage) en fonction de sa teneur dans le concentr supposant une sparation idale
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100

Rcupration globale de l'apatite (%)

Teneur en apatite dans le concentr (%)

Figure III-15 - Perte de masse (exprime en pourcentage) en fonction de la teneur en apatite du concentr dans l'hypothse d'une sparation idale

87

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100

Perte de masse (%)

Rcupration globale de l'apatite (%)

Figure III-16 - Perte de masse (exprime en pourcentage) en fonction de la rcupration globale de l'apatite (exprime en pourcentage) dans le concentr supposant une sparation idale

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D'aprs les figures III-14, III-15 et III-16, il peut se produire une perte de masse considrable (de l'ordre de 55%) avec une rcupration de plus de 90% de l'apatite, proportionnant une teneur en apatite dans le concentr galement de 90%. Les teneurs suprieures impliquent une grande perte de masse mais galement une rcupration bien infrieure : par exemple, un concentr constitu 95% d'apatite prsente une perte de masse suprieure 80% et une rcupration de l'ordre de 40%. La simulation des coupes granulomtriques, partir des donnes de libration, altre les rsultats des concentrs hypothtiques partir de la sparation idale, une fois que la teneur en apatite dans les particules plus fines est proportionnellement mineure. Les figures III-17 et III-18 montrent les spectres de libration de l'chantillon du minerai phosphat aprs limination des particules fines en dessous de 150 et 270 mailles, respectivement, et les figures III-19, III-20 III-21, III-22, III-23, III-24 les rsultats de simulation de la sparation idale. La perte de masse de la coupe granulomtrique ne peut tre reprsente, les rsultats se rfrant au nouvel chantillon classifi ainsi gr. L'chantillon aprs coupe granulomtrique 270 mailles est constitu 53% d'apatite et celui aprs coupe granulomtrique 150 mailles 56.10% (correspondant, approximativement, 22.5 et 23.8% de P2O5).

Figure III-17 - Spectre naturel de libration en masse et bivarie de l'apatite aprs coupe granulomtrique 150 mailles

88

Figure III-18 - Spectre naturel de libration en masse et bivarie de l'apatite aprs coupe granulomtrique 270 mailles

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100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100

Rcupration globale de l'apatite (%)

Teneur en apatite dans le concentr (%)

Figure III-19 - Rcupration de l'apatite en fonction de sa teneur dans le concentr, aprs coupe granulomtrique 150 mailles, dans le cas d'une sparation idale
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 Rcupration globale de l'apatite (%)

Teneur en apatite dans le concentr (%)

Figure III-20 - Rcupration de l'apatite en fonction de sa teneur dans le concentr, aprs coupe granulomtrique 270 mailles, dans le cas d'une sparation idale

89

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100

Perte de masse (%)

Teneur en apatite dans le concentr (%)

Figure III-21 - Perte de masse en fonction de la teneur en apatite dans le concentr, aprs coupe granulomtrique 150 mailles, dans le cas d'une sparation idale
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100

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Perte de masse (%)

Teneur en apatite dans le concentr (%)

Figure III-22 - Perte de masse en fonction de la teneur en apatite dans le concentr, aprs coupe granulomtrique 270 mailles, dans le cas d'une sparation idale
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100

Perte de masse (%)

Rcupration globale de l'apatite (%)

Figure III-23 - Perte de masse en fonction de la rcupration globale de l'apatite dans le concentr, aprs coupe granulomtrique 150 mailles, dans le cas d'une sparation idale

90

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100

Perte de masse (%)

Rcupration globale de l'apatite (%)

Figure III-24 - Perte de masse en fonction de la rcupration globale de l'apatite dans le concentr, aprs coupe granulomtrique 270 mailles, dans le cas d'une sparation idale

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2.4.4/ Essais de concentration magntique Les tableaux III-9 et III-10 prsentent les rsultats des essais de sparation magntique sec effectus, respectivement, sur les fractions de granulomtrie -1.19+0.105mm et 1.19+0.074mm, basse (2000Gauss) et moyenne intensit de champ (7000Gauss).
Alimentation 100 17.92 100 21.84 100 11.31 100 0.11 100 29.48 100 9.42 100 2000 Gauss 9.12 12.30 6.26 13.80 5.76 15.50 12.50 0.06 4.55 15.00 4.64 9.03 8.74 7000 Gauss 23.11 12.30 15.86 13.40 14.18 19.20 39.24 0.15 30.23 40.40 31.67 9.74 23.88 Non magntique 67.77 20.60 77.88 25.80 80.06 8.05 48.26 0.11 65.22 27.70 63.69 9.37 67.38

P2O5 (%) CaO (%) Fe2O3 (%) MgO (%) SiO2 (%) Al2O3 (%)

Masse Teneur Distribution Teneur Distribution Teneur Distribution Teneur Distribution Teneur Distribution Teneur Distribution

Tableau III-9 - Rsultats des essais effectus dans un sparateur magntique disques sur la fraction de granulomtrie -1.19+0.105mm Les essais raliss basse intensit de champ (2000Gauss) gnrent un produit magntique avec des teneurs en Fe2O3 comprises entre 15.5 et 25.1% (quivalent, respectivement, 12.5 et 31.38% de l'oxyde de fer contenu dans la fraction traite). Les essais raliss sur la fraction -1.19+0.074mm sont toujours meilleurs, justifiant de ce fait la continuit de notre travail avec cette fraction. Aux conditions prsentes tableau III-10 (fraction -1.19+0.074mm, champ magntique de 7000Gauss), sont obtenus des concentrs non magntiques constitus 22.90% de P2O5, 12.08% de (REE)2O3 et 0.09% de MgO (rcupration du phosphore contenu dans l'chantillon

91

initial de l'ordre de 80%). Le concentr non magntique, ainsi cr, ncessiterait une tape de purification supplmentaire afin d'obtenir un produit aux spcifications en adquation avec la production d'acide phosphorique.
Alimentation 100 19.11 100 23.48 100 7.48 100 0.11 100 25.50 100 8.63 100 2000 Gauss 9.35 12 5.87 11.90 4.74 25.10 31.38 0.09 7.54 16.20 5.94 11.10 12.03 7000 Gauss 23.65 11.20 13.86 12.70 12.79 9.63 30.45 0.17 36.91 37.40 34.68 9.94 27.25 Non magntique 67 22.90 80.27 28.90 82.47 4.26 38.17 0.09 55.55 22.60 59.38 7.82 60.72

P2O5 (%) CaO (%) Fe2O3 (%) MgO (%) SiO2 (%) Al2O3 (%)

Masse Teneur Distribution Teneur Distribution Teneur Distribution Teneur Distribution Teneur Distribution Teneur Distribution

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Tableau III-10 - Rsultats des essais effectus dans un sparateur magntique disques sur la fraction de granulomtrie -1.19+0.074mm Les rsultats des essais de sparation magntique sec raliss basse, moyenne (sparateur magntique disques) et haute intensit de champ (sparateur "aimant permanent" terres rares) sont prsents sur les graphiques des figures III-25 et III-26.
40

Teneur (%)

30

1 20 2 3 10

Figure III-25 - Teneurs de P2O5, Fe2O3 et Al2O3 dans le concentr non magntique

0 0

10

15

20

Champ magntique (kGauss)

1 - P2O5, 2- Fe2O3, 3 - Al2O3


100

Distribution (%)

1 50 2 3

Figure III-26 - Distributions de P2O5, Fe2O3 et Al2O3 en fonction du champ magntique appliqu (fraction 1.19+0.074mm)

0 0

10

15

20

Champ magntique (kGauss)

92

On observe dans le produit non magntique une augmentation considrable des teneurs en P2O5 (36.2% haute intensit) lorsque l'intensit du champ magntique crot. De la mme manire, les teneurs en Fe2O3 et Al2O3 ont tendance diminuer lorsque l'chantillon est soumis des intensits de champ croissantes. La distribution de P2O5, Fe2O3 et Al2O3 dans le produit non magntique indique que prs de 92% de Fe2O3 et 88% d'Al2O3 ont t rejets lors du traitement du minerai dans un champ magntique de haute intensit. Il y a galement une perte considrable du phosphate (39.8%) dans le produit magntique, pouvant tre due la prsence des oxydes/hydroxydes de fer recouvrant superficiellement les particules magntiques, leur confrant de ce fait une plus importante susceptibilit magntique. Ce problme peut tre minimis en recourant une attrition sec du matriel dans un broyeur barres de manire liminer les particules d'oxydes/hydroxydes de fer adhrant aux cristaux d'apatite.
Alimentation 100 22.38 100 20.66 100 11.77 100 0.22 100 27.53 100 9.72 100 Mixte 3.64 23.60 3.84 22.06 3.89 6.61 2.04 0.17 2.82 32.05 4.23 8.11 3.04 Magntique 60.11 13.43 36.08 10.27 29.88 18.23 93.09 0.33 90.56 32.29 70.52 14.57 90.10 Non magntique 36.25 37.09 60.08 37.75 66.23 1.58 4.87 0.04 6.62 19.17 25.25 1.84 6.86

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P2O5 (%) CaO (%) Fe2O3 (%) MgO (%) SiO2 (%) Al2O3 (%)

Poids Teneur Distribution Teneur Distribution Teneur Distribution Teneur Distribution Teneur Distribution Teneur Distribution

Tableau III-11 - Rsultats des essais de sparation magntique (haute intensit de champ) effectus sur la fraction -1.19+0.074mm aprs attrition sec D'aprs le tableau III-11, la distribution en P2O5 dans le produit non magntique est de 60.08%. L'attrition n'a, par consquent, eu aucun effet quant la rcupration du phosphate. Ce concentr prsente, nanmoins, une teneur en P2O5 lgrement plus importante et des teneurs en Fe2O3 et Al2O3 plus faibles (en adquation avec les spcifications lies la production d'acide phosphorique). Ce concentr contient galement 0.55% de (REE)2O3, Nd2O3 n'ayant toutefois pas t analys. Considrant que la teneur de cet oxyde est similaire (voire suprieure) celle de Ce2O3, la teneur totale en oxydes lanthanidiques de ce concentr peut se situer aux alentours de 1%. Un schma conceptuel du processus d'enrichissement du minerai sec (compte tenu de l'indisponibilit d'eau dans la rgion, o se trouve le gisement phosphat d'Angico dos Dias/Caracol) considrant toutes les caractristiques du minerai apatitique est propos sur la figure III-27.

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Minerai phosphat

Alimentation

Broyeur -2.36 mm Broyeur barres +1.19 mm Tamiseuse -1.19 mm Aroclassificateur +0.074 mm

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Sparateur magntique (haute intensit)

Rejet (-0.074mm)

Mixte

Non magntique

Magntique

Figure III-27 - Schma conceptuel du processus d'enrichissement du minerai phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil)

3/ Caractrisation du concentr phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil)


3.1/ Mthodologie Un chantillon du concentr d'apatites a t homognis puis soumis une analyse par diffraction X et fluorescence X pour les lments suivants : SiO2, Al2O3, Fe2O3, MnO, MgO, CaO, Na2O, K2O, TiO2, P2O5, Ce2O3, La2O3, SrO, BaO, F, Ni, Zn, Ga, Rb, Zr, Y, Pb, Th, U, Sn et Cs. Aprs tamisage au moyen de tamis calibrs (sries Tyler : 833, 589, 417, 295, 210, 149, 104, 74, 53, 44 et 37m ; respectivement 20, 28, 35, 48, 65, 100, 150, 200, 270, 325 et 400 mailles) embots les uns sur les autres et pese des rsidus de chaque tamis, une distribution granulomtrique a pu tre tablie. D la grande homognit minralogique du minerai dans les diffrentes classes granulomtriques, connue de travaux antrieurs, le reste des analyses a t effectu dans la fraction de granulomtrie comprise entre 210 et 149m (respectivement 65 et 100 mailles). Un chantillon reprsentatif de cette fraction a t spar par gravit dans le bromoforme (densit : 2.89), le produit lourd tant fractionn dans du diodate de mthyle (densit : 3.30). Les produits ainsi obtenus, un de densit infrieure 2.89, un de densit intermdiaire entre 2.89 et 3.3 et un de densit suprieure 3.3 ont t emboutis en rsine poxy pour ensuite tre

94

polis et observs au microscope lectronique balayage LEO S440 quip d'un analyseur par dispersion d'nergie. Les analyses par diffraction X ont t effectues l'aide d'un quipement Siemens AXS modle D5005 (conditions d'analyse : radiation de CuK ( = 1.54184.10-10), 40 kV, 40 mA, rang d'analyse : 4 100, temps d'analyse : 3s par pas, pas de 0.015).
Concentr apatitique

Homognisation

Classification

Analyse chimique (1) et DRX

Fraction -65+100

Fraction -400

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Bromoforme (d=2.89)

DRX et MEB/EDS

Produit lourd

Fluctuant

Diiodate de mthyle (d=3.3)

DRX et MEB/EDS

Produit lourd

MEB/EDS et DRX
(1) SiO2, Al2O3, Fe2O3, MnO, MgO, CaO, Na2O, K2O, TiO2, P2O5, Ce2O3, La2O3, SrO, BaO, PF, Ni, Zn, Ga, Rb, Y, Zr, Nb, Pb, Th, U, Sn et Cs.

Figure III-28 - Mthodologie applique pour la caractrisation minralogique et technologique du concentr phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil) 3.2/ Rsultats exprimentaux 3.2.1/ Essais de caractrisation minralogique et technologique Le tableau III-12 montre la composition chimique d'un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil). Il peut tre observ que le rapport CaO/P2O5 est trs proche de celui de l'apatite thorique (1.3). Il est galement intressant de noter les hautes teneurs en SiO2 (21.06%) et les basses teneurs en Fe2O3, Al2O3 et en lments radioactifs ( Th, U, Cs = 72 ppm) comparativement des concentrs phosphats d'origine igne comme Angico dos Dias.

95

Oxydes SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO MnO CaO K 2O Na2O P2O5 Ce2O3 La2O3 SrO

% massique 21.06 1.9 1.31 0 0.03 40.4 0.12 0.1 30.5 0.37 0.18 1.12

Elments Ni Zn Ga Rb Y Zr Nb Pb Th U Sn Cs

ppm 17.1 33.3 4.37 <2 183.82 205.68 <1.5 29.26 45.3 <3 <3 26.7

Tableau III-12 - Composition chimique du concentr phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil) La distribution granulomtrique du concentr est prsente dans le tableau III-13 et sur la figure III-29.
Tamis diamtre (mm) 0.841 -0.841+0.589 -0.589+0.417 -0.417+0.295 -0.295+0.210 -0.210+0.149 -0.149+0.105 -0.105+0.074 -0.074+0.053 -0.053+0.044 -0.044+0.037 -0.037 Poids % accumul 7.33 21.08 39.41 54.95 67.71 83.72 89.52 93.97 95.25 95.41 95.5 100

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Tyler -14+20 -20+28 -28+35 -35+48 -48+65 -65+100 -100+150 -150+200 -200+270 -270+325 -325+400 -400

% 7.33 13.75 18.34 15.54 12.76 16.01 5.80 4.45 1.28 0.17 0.09 4.5

% passant 92.67 78.92 60.59 45.05 32.09 16.28 10.48 6.03 4.75 4.59 4.5 0

Tableau III-13 - Distribution granulomtrique du concentr phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil)
100

Pourcentage

50

1 2

Figure III-29 - Distribution granulomtrique du concentr phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil)

0 0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

Mailles (mm)
1 - retenu, 2 - passant

0.9

96

3.2.2/ Analyses minralogiques par diffraction de rayons X Les rsultats des analyses par diffraction de rayons X ont montr une prdominance absolue de l'apatite et du quartz dans le concentr tudi. La prsence de pics principaux de feldspaths a t dcele. Les analyses par diffraction X des diverses granulomtries ont montr le mme profil minralogique que la fraction totale dans les fractions de granulomtrie suprieures 53m (270 mailles) et une plus grande participation de la kaolinite, de la gorceixite et de la goethite dans les fractions de granulomtrie strictement infrieures 53m. Les produits obtenus par densimtrie ont montr : . la prsence prdominante de quartz, associ quelques feldspaths, dans la fraction strictement infrieure 2.89 ; . la prdominance absolue de l'apatite dans la fraction de densit intermdiaire comprise entre 2.89 et 3.3 ; . la prsence de zircon et de baddeleyite dans la fraction de densit suprieure 3.3.

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Figure III-30 - Spectres de rayons X d'chantillons du concentr apatitique d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil), fraction totale et -37m (400 mailles)

97

Dans la fraction totale de granulomtrie strictement infrieure 37m (-400 mailles) ; ont t identifis, outre l'apatite et le quartz, de la kaolinite, de la gorceixite et de la goethite en tant que phases d'importance. 3.2.3/ Observations au microscope lectronique balayage Les analyses de microscopie lectronique balayage ont montr une grande homognit et simplicit minralogique du concentr. Outre les phases dj identifies par diffraction de rayons X, ont t caractriss des feldspaths et identifis divers silicates, du zircon, de la baddeleyite et de la monazite en tant que traces et plus rarement des phosphates d'aluminium. a/ fraction -65+100 de d<2.89 Dans la fraction -65+100 de d<2.89, des albites et des feldspaths potassiques avec presque toujours un peu de sodium et de baryum ont t caractriss. Des silicates alumins de Ca avec un peu de Fe, des silicates de calcium ; du Ca, du Mg, tous deux avec un peu de Fe ; de la titanite et du mica ont galement t observs. Les figures III-31 III-48 montrent les principales caractristiques de texture et chimiques des diverses phases analyses dans la fraction -65+100 de d<2.89.

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1 3 4

Figure III-31 - Vision gnrale de la section polie des particules (de densit infrieure 2.89) d'un chantillon du concentr apatitique d'Angico dos Dias/Caracol (1 - apatite, 2 - apatite, 3 feldspath, 4 - particules de composition mixte : kaolinite, oxydes/hydroxydes de fer, gorceixite)

100m

-65+100, d<2.89

1 4 3 3

Figure III-32 - Image des principales particules (de densit infrieure 2.89) d'un chantillon du concentr apatitique d'Angico dos Dias (1 - apatite, 2 - apatite, 3 - feldspath, 4 - particules de composition mixte : kaolinite, oxydes/hydroxydes de fer, gorceixite)

20m

-65+100, d<2.89

98

3 1 2

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10m

-65+100, d<2.89

Figure III-33 - Particule forme par des cristaux de feldspaths divers et de mica (1 feldspath potassique avec Ba et Na ; 2 (parties les plus claires) - albite calcique, 2 (parties les plus sombres) et 3 - mica avec Mg, Al, K, Fe et un peu de Ti)

10m

-65+100, d<2.89

Figure III-34 - Particules de feldspaths sodiques (partie sombre) et potassiques (partie claire) d'un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89)

99

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10m

-65+100, d<2.89

Figure III-35 - Particules de feldspaths sodiques (partie sombre) et calciques (partie claire) avec de probables inclusions de titanite d'un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89)

20m

-65+100, d<2.89

Figure III-36 - Particules d'albite (partie sombre) avec des inclusions de silicates d'Al, de Ca et de Fe d'un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89)

100

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10m

-65+100, d<2.89

Figure III-37 - Cristaux de mica et de silicates de Mg, Ca et de Fe avec un peu d'Al inclus dans le quartz dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89)

10m

-65+100, d<2.89

Figure III-38 - Cristal de quartz riche en inclusions d'oxydes/hydroxydes de fer dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89)

101

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10m

-65+100, d<2.89

Figure III-39 - Cristal de quartz avec inclusion d'oxydes/hydroxydes de fer dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89)

10m

-65+100, d<2.89

Figure III-40 - Cristal de quartz avec des inclusions de baryte (gris clair/blanc) et rsidus de plasma de composition ferrugineuse et kaolinitique dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89)

102

1 2

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10m

-65+100, d<2.89

Figure III-41 - Cristal de quartz avec inclusion de monazite (1) et de zircon (2) dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89)

20m

10m

-65+100, d<2.89

Figure III-42 - Cristal de quartz avec des inclusions de gorceixite et de monazite (gris clair/blanc) dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias

103

1 2 3

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3m

-65+100, d<2.89

Figure III-43 - Cristal d'apatite (1) bord par de la gorceixite (2) et des phosphates d'aluminium (3) et inclusions de monazite dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89)

100m

10m

-65+100, d<2.89

Figure III-44 - Matriel phosphat. Parties sombres : phosphates d'aluminium, parties claires : phosphate du type gorceixite associ de l'apatite, monazite : teinte gris clair/blanc au bord de la particule dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89)

104

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3m

-65+100, d<2.89

Figure III-45 - Cristal d'apatite et compositions mixtes de phosphates d'aluminium, Al, Ba, Sr et Ca dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89)

10m

-65+100, d<2.89

Figure III-46 - Associations de plasmas de composition kaolinitique, ferrugineuse et gorceixitique avec des cristaux de phosphates d'aluminium dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89)

105

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2m

-65+100, d<2.89

Figure III-47 - Dtail des cristaux de phosphates d'aluminium de la figure III-47 dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89)

2 1 3 4

3m

-65+100, d<2.89

Figure III-48 - Variation de plasmas de composition kaolinitique, gorceixitique et ferrugineuse (1, 2 et 3) bords par des cristaux de phosphates d'aluminium dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89)

106

b/ fraction -65+100 de 2.89<d<3.3 La fraction -65+100 de 2.89 < d < 3.3 se caractrise par la prdominance des cristaux d'apatite pouvant contenir des inclusions de monazite (gnralement de dimensions sousmicromtriques) et plus rarement des composs ferrugineux, qui lorsqu'observs en mode rtrodiffus avec fort contraste et acclration du faisceau d'lectrons (30kV), ne prsentent aucune zonation de composition caractristique. De la mme manire, aucune zonation n'a t caractrise dans les cristaux de monazite. Les figures III-49 III-54 montrent les caractristiques chimiques et de texture de l'chantillon tudi.

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100m

-65+100, 2.89<d<3.3

Figure III-49 - Vision gnrale de la section polie des particules de densit intermdiaire (comprise entre 2.89 et 3.3) d'un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (les tons de gris prdominants reprsentent l'apatite)

Figure III-50 - Dtail de la figure prcdente

107

Figure III-51 - Cristaux d'apatite avec des microinclusions de monazite dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (2.89<d<3.3)

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Figure III-52 - Cristaux d'apatite avec des microinclusions de monazite dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (2.89<d<3.3)

Figure III-53 - Cristaux d'apatite avec des inclusions d'oxydes/hydroxydes de fer (1) bords par un plasma de composition ferrugineuse, kaolinitique et gorceixitique avec des inclusions de monazite dans un chantillon du concentr apatitique d'Angico dos Dias (2.89<d<3.3)

108

c/ fraction -65+100 de d>3.3 La fraction -65+100 de d > 3.3 a montr la prsence prdominante de Zr et de baddeleyite ZrO2. Texturalement, ces phases se caractrisent par l'apparition frquente de cristaux de baddeleyite bords de Zr. En tant que phases de moindre importance ont t observs des cristaux d'apatites avec des monazites en inclusions minrales, des plasmas de composition ferrugineuse et kaolinitique, et plus rarement des oxydes de Mn et de Ba. Les figures III-54 III-56 montrent les principales caractristiques de texture et chimiques des diverses phases analyses dans la fraction -65+100 de d>3.3.

1 2 6
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100m

-65+100, d>3.3

Figure III-54 - Vision gnrale de la section polie des particules de densit suprieure 3.3 d'un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (1 - baddeleyite, 2 - zircon, 3 baddeleyite borde par Zr, 4 - apatite, 5 - apatite avec monazite, 6 - particules d'apatite et de zircon associes des plasmas de composition ferrugineuse, kaolinitique et gorceixitique)

2 1

10m

-65+100, d>3.3

Figure III-55 - Dtail des cristaux typiques d'un chantillon du concentr apatitique d'Angico dos Dias de densit suprieure 3.3 (1 - apatite avec monazite, 2 - baddeleyite borde par Zr)

109

1 2 3
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10m

-65+100, d>3.3

Figure III-56 - Cristal d'apatite (1) associ des oxydes de Mn et de Ba (2) et inclusion de monazite (3) 4/ Bilan et conclusion 4.1/ Minerai phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil) La caractrisation du minerai phosphat d'Angico dos Dias/Caracol a mis en vidence une constitution minralogique simple et favorable au traitement. Des grains quasi monominraliques d'apatite et de quartz, mixtes de kaolinite, des phosphates d'aluminium du type de la crandallite et des oxydes/hydroxydes de fer avec des inclusions de quartz et d'apatite prdominent. Des grains de minraux de Fe (magntite/hmatite avec ou sans illmnite associe), des feldspaths, de la titanite, de la goethite ont galement t dcels. Les fractions de granulomtrie suprieures 150 mailles prsentent les meilleures teneurs en P2O5 (suprieures 20%), concentrant plus de 80% du total des phosphates en moins de 60% de masse. Les fractions de granulomtrie suprieures 270 mailles concentrent prs de 87% des phosphates en moins de 66% de masse. Les fractions fines (-400 mailles) concentrent 10% du P2O5 en 30% de masse, de manire que la perte en phosphates dans une ventuelle coupe granulomtrique est proportionnellement rduite. 4.2/ Concentr phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil) Le concentr apatitique issu du traitement du minerai phosphat d'Angico dos Dias prsente une minralogie peu diversifie avec de la fluorapatite (riche en strontium) et du quartz reprsentant eux deux plus de 90% de sa masse totale. Des plasmas de composition mixte, des feldspaths potassiques (riches en Ba), de l'albite calcique, de la monazite, de la goethite et de la gorceixite ont galement t dceles. En tant que phases de moindre importance, ont t observes du zircon, de la baddeleyite, des silicates de calcium avec ou sans Mg, des silicates alumins de calcium, de la titanite et du mica avec du Mg, du K, du Fe et un peu de Ti.

110

La quantification estime des principales phases du concentr apatitique tudi (calcul original et normalis 100%) calcule partir des teneurs de ses lments constitutifs est prsente dans le tableau III-14.
Phase Quartz1 Apatite2 Plasmas3 Zr / baddeleyite4 Monazite5 Albite6 K - Feldspath Total Concentration estime Originale Normalise 21.16 20.75 72.79 71.73 5.11 5.04 0.03 0.03 0.85 0.83 0.93 0.92 0.71 0.7 101.48 100

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(1) considration de la teneur en SiO2 dans l'chantillon ; (2) calcul partir de la teneur en CaO dans l'chantillon et considrant 55.5% de CaO dans l'apatite (utilisation de la valeur thorique de la fluorapatite une fois les quantifications obtenues/EDS peu satisfaisantes) ; (3) calcul partir des teneurs en Al2O3, Fe2O3, MnO, TiO2, BaO et PF ; (4) calcul partir de la teneur de Zr dans l'chantillon, considrant des portions quivalentes en silicates et en oxydes de zirconium ; (5) calcul partir de la teneur en oxydes de terres rares et considrant 65% en oxydes de terres rares dans la monazite (valeur obtenue par EDS) ; (6) calcul partir de la teneur en Na2O dans l'chantillon.

Tableau III-14 - Composition minralogique estime du concentr phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil) Les rsultats de diffraction de rayons X montrent une participation majeure de la kaolinite, de la gorceixite et de la goethite dans les fractions de granulomtrie infrieures 44m (270 mailles). Au cours de cette tude ; les lments terres rares, structurels des apatites dans le minerai, ont t exclusivement observs au sein des cristaux de monazite.

111

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112

CHAPITRE IV : Etude de la lixiviation chlorhydrique du concentr et du minerai phosphat d'Angico dos Dias (Brsil)
Au cours de ce chapitre, nous prsentons les rsultats de l'tude concernant la lixiviation chlorhydrique mene temprature ambiante sur le concentr et le minerai phosphat d'Angico dos Dias (Brsil) d'origine igne et sur le concentr phosphat marocain issu de lOffice Chrifien des Phosphates d'origine sdimentaire, mis notre disposition par Grande Paroisse. 1/ Objectif L'objectif des manipulations de lixiviation temprature ambiante est d'tudier l'influence que peuvent avoir certains paramtres (concentration en acide, rapport solide/liquide, temps de raction, vitesse dagitation et temprature) sur le droulement du processus de dissolution de la roche phosphate et de dfinir les paramtres optima permettant, la fois, une dissolution maximale de la fluorapatite et des terres rares.

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2/ Mthodologie Les essais de lessivage ont t mens temprature ambiante sous une atmosphre oxydante.
Roche phosphate HCl (x%) Lixiviation Solution rsultante Centrifugation Rsidu Lavage Schage Analyses chimiques Echantillons Filtration Analyses ICP

Figure IV-1 - Mthodologie applique pour la lixiviation chlorhydrique temprature ambiante

Un volume d'acide chlorhydrique dfini (HCl Merck, d=1.19) a t additionn une quantit de concentr ou de minerai pralablement pese, le tout sous agitation (secousse ou agitation mcanique laide dun moteur dagitation). Trois sries de tests ont t conduits : avec un rapport solide/liquide initial de 12.5% (25g de roche phosphate, auxquels nous avons additionn 200ml d'acide chlorhydrique), avec un rapport solide/liquide initial de 40% (40g de roche phosphate, auxquels nous avons ajout 100ml d'acide chlorhydrique) et finalement dans les conditions de la stoechiomtrie (quantits variables selon les concentrations en acide chlorhydrique - voir tableau IV-1) en se basant sur la raction (1) suivante : Ca10(PO4)6F2 + 20H+ 6H3PO4 + 10Ca2+ + 2HF
113

(1)

Concentration en HCl (%) 37 28 20 15 10 5

Rapport solide/liquide 60.9 46.1 32.9 24.7 16.4 8.2

Tableau IV-1 - Rapports solide/liquide pour les diverses concentrations en acide chlorhydrique dans les conditions de la stoechiomtrie Les essais ont t mens avec de lacide chlorhydrique diverses concentrations (37, 28, 20, 15, 10 et 5%) sur une dure totale de 2h (except pour les tous premiers essais mens avec table de secousse sur le concentr phosphat dAngico dos Dias, ou la dure de la raction est de 5h et les concentrations en acide chlorhydrique, respectivement, de 37, 20, 15, 10 et 5%). Toutes les demi-heures, 2ml de mlange ractionnel ont t prlevs puis filtrs pour enlever toute matire en suspension rsiduelle avant d'tre analyss par ICP/AES pour les lments Ca, P et REE en priorit. A la fin de la raction, le mlange ractionnel a t soumis une centrifugation dune dure de 30mn. Le liquide obtenu a t soumis une analyse ICP/AES. Le rsidu obtenu a t lav avec une quantit minimale d'eau dsionise (environ 5ml) avant d'tre sch 60C (1 journe), broy et analys par fluorescence de rayons X, diffraction de rayons X et microscopie lectronique balayage MEB/EDS (concentr phosphat brsilien uniquement). 3/ Influence de la concentration en acide chlorhydrique et du rapport solide/liquide 3.1/ Concentr phosphat d'Angico dos Dias (Brsil) 3.1.1/ Essais avec table de secousse La figure IV-2 montre lvolution du pourcentage de solubilisation du concentr phosphat dAngico dos Dias au bout de cinq heures de raction.
% de solubilisation
100

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40%
50

12.50% sto.

0 0%

10%

15%

20%

25%

30%

Concentration en HCl (%)

La figure IV-2 permet de mettre en vidence linfluence que peut avoir le choix du rapport solide/liquide sur le processus de dissolution de la roche. Comme nous lavons dj dit prcdemment, trois sries de tests ont t menes : avec un rapport solide/liquide de 12.5%, avec un rapport solide/liquide de 40% et dans les conditions de la stoechiomtrie.

35%

5%

Figure IV-2 - Influence du rapport solide/liquide et de la concentration en acide chlorhydrique sur le processus de dissolution du concentr phosphat d'Angico dos Dias (table de secousse, analyses de fluorescence X)

114

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De cette tude prliminaire, il ressort, pour des rapports solide/liquide de 40% et de 12.5%, que : les deux courbes pousent sensiblement le mme profil ; le processus de dissolution du concentr peut tre dcompos en deux tapes bien distinctes : 1. une premire tape, o la solubilisation augmente de faon rgulire (faibles concentrations en acide) ; 2. une seconde tape, o la solubilisation aurait plutt tendance se stabiliser (concentrations en acide chlorhydrique de 20 et de 37%) ; aux faibles concentrations en acide (concentrations en acide chlorhydrique de 5 et de 10%), la solubilisation du concentr est bien meilleure lorsque le processus de lixiviation est men en se plaant dans les conditions de la stoechiomtrie ; aux concentrations dacide leves (concentrations en acide chlorhydrique de 20 et de 37%), la solubilsation est meilleure pour un rapport solide/liquide initial de 12.5% ; plus la concentration en acide est leve, plus la solubilisation du concentr est importante ; lorsque la lixiviation est mene avec une concentration en acide chlorhydrique de 37%, le pourcentage de solubilisation du concentr est de plus de 80%. En ce qui concerne les essais effectus dans les conditions de la stoechiomtrie, on constate que les pourcentages de solubilisation diminuent pour des concentrations en acide leves (concentration en acide chlorhydrique de 37%). Il se passe un blocage dattaque, lenrobage des grains tant tel quil ne permette plus linfiltration de lacide chlorhydrique (rendant ainsi toute dissolution du concentr moins effective). Les figures IV-3, IV-4 et IV-5 prsentent lvolution du pourcentage de solubilisation des oxydes CaO, P2O5 et (REE)2O3 pour divers rapports solide/liquide en fonction de la concentration en agent lixiviant.
% de solubilisation
100

1 50 2 3

0%

10%

20%

30%

Figure IV-3 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et des oxydes lanthanidiques en fonction de la concentration en agent lixiviant pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses de fluorescence X)

Concentration en HCl (%)

1 - CaO, 2 - P2O5, 3 - (REE)2O3


100

% de solubilisation

1 50 2 3

0%

10%

20%

30%

Figure IV-4 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction de la concentration en agent lixiviant pour un rapport solide/liquide de 12.5% (analyses de fluorescence X)

Concentration en HCl (%)

115

% de solubilisation

100

1 50 2 3

10%

15%

20%

25%

30%

Concentration en HCl (%)


1 - CaO, 2 - P2O5, 3 - (REE)2O3

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Les courbes des figures IV-3 et IV-4 (rapport solide/liquide de 40% et de 12.5%) pousent sensiblement le mme profil que celle du concentr proprement dit. Les courbes de solubilisation de CaO et de P2O5 sont superposes. Le rapport CaO/P2O5 est donc constant tout au long de lattaque. Avec de lacide chlorhydrique 20 ou 37%, nous arrivons des taux de solubilisation de la fluorapatite strictement suprieurs 96%. Pour les terres rares (rapport solide/liquide de 40%) , le comportement est sensiblement identique celui de la fluorapatite (taux de rcupration maximaux aux alentours de 80%). Les autres lments, prsents initialement dans le concentr, passent galement dans des proportions significatives ( plus de 70%) en solution (tableau IV-2). Seule la silice SiO2, sous forme de quartz, reste retenue en trs grande majorit (et ce quelle que soit la concentration en acide). Elle provient de la raction des impurets silicieuses non dissoutes avec lacide fluorhydrique form lors du processus.
Oxydes P2O5 CaO Al2O3 Fe2O3 MnO MgO Na2O TiO2 Solubilisation (%) 96.92 97.82 75.47 87.31 100 91.62 88.54 73.26

Tableau IV-2 - Pourcentage de solubilisation des lments majeurs du concentr phosphat d'Angico dos Dias aprs lixiviation avec HCl 37% pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses de fluorescence X) La figure IV-5 (conditions de la stoechiomtrie) ne fait que confirmer ce que nous avions dj pu dire prcdemment. Lorsque la lixiviation est mene avec de lacide chlorhydrique 37%, la solubilisation des lments CaO et P2O5 est moindre que si elle ntait mene avec des acides de concentrations plus faibles (linfiltration de lacide chlorhydrique au niveau des grains de fluorapatite ntant plus optimale). Il est galement intressant de noter le lger dcalage entre les courbes de solubilisation de CaO et de P2O5. Il y a plus de CaO que de P2O5 solubilis laissant de ce fait penser quune phase phosphate a cristallis lors de la lixiviation mene avec une concentration en acide chlorhydrique de 37%. Les analyses de

35%

0%

5%

Figure IV-5 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction de la concentration en agent lixiviant dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses de fluorescence X)

116

diffraction X et les analyses de microscopie lectronique balayage effectues vont dans ce sens. Avec une concentration en acide chlorhydrique de 37%, outre la prsence de quartz et de fluorapatite, a t dtecte la prsence prdominante dun sel double CaClH2PO4.H2O (pourvu dautant dions Ca2+ que dions PO43- tandis que dans la fluorapatite nous avons 10 Ca2+ pour 6 PO43- do passage en solution dune quantit moindre de PO43- par rapport CaO expliquant ainsi le dcalage entre les deux courbes). Aux concentrations dacide infrieures, un sel double est galement prsent en tant que trace. Le dcalage entre les courbes de solubilisation de CaO et de P2O5 est, de ce fait, nettement moins marqu. Analyses par diffraction de rayons X Les analyses de diffraction X des trois sries (tableau IV-3) sont rigoureusement identiques si lon se rfre aux concentrations dacides les plus faibles. Outre la prsence prdominante de quartz et de fluorapatite, a t galement observe en moindre importance la prsence de baddeleyite et dun sel double CaClH2PO4.H2O, gnr vraisemblablement par raction de lapatite avec de lacide chlorhydrique rsiduel.
Concentration

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5%

10%

15%

Srie 1 Srie 2 Srie 3 Ca10 (PO4)6 F2 Ca10 (PO4)6 F2 Ca10 (PO4)6 F2 SiO2 SiO2 SiO2 CaClH2PO4.H2O CaClH2PO4.H2O CaClH2PO4.H2O ZrO2 ZrO2 ZrO2 Ca10 (PO4)6 F2 Ca10 (PO4)6 F2 Ca10 (PO4)6 F2 SiO2 SiO2 SiO2 CaClH2PO4.H2O CaClH2PO4.H2O CaClH2PO4.H2O ZrO2 ZrO2 ZrO2 Ca10 (PO4)6 F2 SiO2 SiO2 SiO2 CaClH2PO4.H2O CaClH2PO4.H2O CaClH2PO4.H2O ZrO2 SiO2 SiO2 SiO2 CaClH2PO4.H2O CaClH2PO4.H2O CaClH2PO4.H2O Ca10 (PO4)6 F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O ZrO2

20%

37%

SiO2 CaClH2PO4.H2O

SiO2

srie 1 - rapport solide/liquide de 40%, srie 2 - rapport solide/liquide de 12.5%, srie 3 - conditions de la stoechiomtrie

Tableau IV-3 - Rsultats des analyses des rsidus de la lixiviation chlorhydrique du concentr phosphat dAngico dos Dias par diffraction de rayons X (en rouge, composs cristallins prdominants) Pour un rapport solide/liquide de 12.5% (ou dans les conditions de la stoechiomtrie), on constate que la dissolution totale de la fluorapatite nest rellement effective que pour une concentration en acide chlorhydrique de 15%. En effet, cette concentration, seuls restent quartz et sel double. Pour un rapport solide/liquide de 40%, la dissolution totale de lapatite nest rellement effective que pour une concentration en acide chlorhydrique quivalente 20%.

117

La figure IV-2 nous avait prcdemment permis daffirmer que pour des concentrations en acide leves, il tait prfrable en terme de solubilisation du concentr dopter pour un rapport solide /liquide de 12.5%. Les analyses de diffraction de rayons X nous confortent dans nos propos antrieurs. Pour une concentration en acide chlorhydrique de 37% et pour un rapport solide/liquide de 12.5%, seule la prsence de quartz a pu tre dtecte. Observations au microscope lectronique balayage Les analyses de microscopie lectronique balayage nous ont permis dobserver, outre les composs cristallins identifis par diffraction de rayons X, la prsence de monazite (aux faibles concentrations en acide en tant quinclusion dans les cristaux de fluorapatite) et de phosphates alumins.

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Figure IV-6 - Vision gnrale de la section non polie dun rsidu de lixiviation chlorhydrique du concentr phosphat dAngico dos Dias (rapport solide/liquide de 40%, HCl 5%) - fluorapatite en teinte gris fonc, sel double CaClH2PO4.H2O en gris clair

100m

Figure IV-7 - Cristal dapatite avec des inclusions de monazite (petits points blancs) prsence de phosphates alumins (quantits stoechiomtriques, HCl 10%).

10m

118

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100m
Figure IV-8 - Vision gnrale de la section polie des particules dun rsidu de lixiviation chlorhydrique du concentr phosphat dAngico dos Dias (rapport solide/liquide de 12.5%, HCl 20%)

10m
Figure IV-9 - Vision plus dtaille de la figure prcdente - cristal de quartz bord de sel double CaClH2PO4.H2O (rapport solide/liquide de 12.5%, HCl 20%)

119

3.1.2/ Essais avec agitation mcanique La figure IV-10 montre lvolution du pourcentage de solubilisation du concentr phosphat dAngico dos Dias au bout de deux heures de raction.
100

% de solubilisation

40% 50 12.50% sto.

10%

15%

20%

25%

30%

Concentration en HCl (% )

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En terme de solubilisation proprement dite du concentr, les essais effectus avec moteur dagitation (agitation mcanique) diffrent peu de ceux obtenus avec table de secousse. Les pourcentages de solubilisation du concentr sont lgrement plus levs lorsque lagitation est mcanique. Le rapport solide/liquide de 12.5% est toujours celui permettant une rcupration maximale du concentr. Les figures IV-11, IV-12 et IV-13 prsentent lvolution du pourcentage de solubilisation des oxydes CaO, P2O5 et (REE)2O3 en fonction de la concentration en acide chlorhydrique pour divers rapports solide/liquide.
% de solubilisation
100

35%

0%

5%

Figure IV-10 - Influence du rapport solide/liquide et de la concentration en acide chlorhydrique sur le processus de dissolution du concentr phosphat d'Angico dos Dias (agitation mcanique, analyses de fluorescence X)

% de solubilisation

100

1 50 2 3

50

2 3

10%

15%

20%

25%

30%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

Concentration en HCl (% )
100

40%

Concentration en HCl (% )

12.5%

1 - CaO, 2 - P2O5, 3 - (REE)2O3

% de solubilisation

1 50 2 3

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

Concentration en HCl (% )

35%

Figures IV-11, IV-12 et IV-13 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction de la concentration en agent lixiviant pour divers rapports solide/liquide (analyses de fluorescence X)

Sto.

120

35%

0%

0%

5%

5%

Les courbes de solubilisation de CaO et de P2O5 sont superposes dans les trois cas de figure. Le rapport CaO/P2O5 est donc constant tout au long de lattaque. Pour un rapport solide/liquide de 40%, on constate des taux de rcupration proches de 98% et ce ds emploi dacide chlorhydrique 15%. Il est galement intressant de noter, contrairement au concentr pris dans sa globalit, que les taux de rcupration en solution sont bien meilleurs dans le cas o le rapport solide/liquide est de 40% (comparativement un rapport solide/liquide de 12.5%). Lexplication est simple et tient dans le fait que certains lments prsents initialement dans le concentr (notamment TiO2, MgO, MnO,) passent moins bien en solution dans le cas o le rapport solide/liquide est de 40%. En ce qui concerne les essais effectus dans les conditions de la stoechiomtrie, on observe (comparativement aux essais mens avec table de secousse), outre le fait de ne plus avoir de dcalage entre les deux courbes de solubilisation de CaO et de P2O5, une diminution nettement moins marque de la solubilisation de ces deux oxydes aprs utilisation d'acide chlorhydrique de concentration suprieure 20%. Analyses par diffraction de rayons X

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Les analyses de diffraction X des rsidus chlorhydriques obtenus confirment les analyses de fluorescence X. Si lon se reporte au tableau IV-3, on constate que dans les conditions de la stoechiomtrie et pour une concentration en acide chlorhydrique de 37%, le sel double CaClH2PO4.H2O nest plus quune composante cristalline de moindre importance du rsidu.
Concentration Srie 1 Ca10 (PO4)6 F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O ZrO2 Ca10 (PO4)6 F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O ZrO2 Ca10 (PO4)6 F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O ZrO2 Ca10 (PO4)6 F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O ZrO2 Ca10 (PO4)6 F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O ZrO2 SiO2 CaClH2PO4.H2O Srie 2 Ca10 (PO4)6 F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O ZrO2 Ca10 (PO4)6 F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O ZrO2 Ca10 (PO4)6 F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O Srie 3 Ca10 (PO4)6 F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O ZrO2 Ca10 (PO4)6 F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O ZrO2 SiO2 CaClH2PO4.H2O

5%

10%

15%

20%

SiO2 CaClH2PO4.H2O

SiO2

28%

SiO2 CaClH2PO4.H2O

37%

SiO2 CaClH2PO4.H2O

Ca10 (PO4)6 F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O ZrO2 Ca10 (PO4)6 F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O ZrO2

srie 1 - rapport solide/liquide de 40%, srie 2 - rapport solide/liquide de 12.5%, srie 3 - conditions de la stoechiomtrie

Tableau IV-4 - Analyses des rsidus de la lixiviation chlorhydrique du concentr phosphat dAngico dos Dias par diffraction X (en rouge, composs cristallins prdominants)

121

Observations au microscope lectronique balayage Les analyses de microscopie lectronique balayage nous ont permis dobserver les mmes composs cristallins que ceux identifis par diffraction de rayons X.

Apatite

Quartz

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100m
Figure IV-14 - Vision gnrale de la section polie dun rsidu de lixiviation chlorhydrique (rapport solide/liquide de 12.5%, HCl 15%)

Sel double Quartz

10m
Figure IV-15 - Dtail de la figure prcdente - cristal de quartz bord par un sel double

122

3.2/ Minerai phosphat d'Angico dos Dias 3.2.1/ Essais avec table de secousse La figure IV-16 montre lvolution du pourcentage de solubilisation du minerai phosphat dAngico dos Dias au bout de deux heures de raction. La solubilisation est meilleure dans le cas du concentr que dans le cas du minerai. Ceci parat logique dans le sens o le minerai est plus riche que le concentr en composs insolubles (notamment en silice SiO2).
60

% de solubilisation

40

40% 12.50%

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20

sto.

10%

15%

20%

25%

30%

Concentration en HCl (% )

Dans tous les cas, les pourcentages de solubilisation les plus levs ont t obtenus suite une lixiviation mene avec un rapport solide/liquide de 12.5%. Les pourcentages maximaux de solubilisation ont t obtenus avec une concentration en acide chlorhydrique de 37%. Il est galement intressant de noter que la solubilisation obtenue aprs lixiviation avec une concentration en acide chlorhydrique de 20 ou de 28% est trs proche de celle obtenue avec de lacide fortement concentr. Pour ce qui a trait aux essais effectus dans les conditions de la stoechiomtrie, on constate que le pourcentage de solubilisation diminue pour des concentrations en acide leves (mme constatation que pour le concentr), lenrobage des grains tant forte concentration (37%) tel quil ne permette plus linfiltration de lacide chlorhydrique. Les figures IV-17, IV-18 et IV-19 montrent lvolution du pourcentage de solubilisation du minerai phosphat dAngico dos Dias en fonction de la concentration en agent lixiviant.
% de solubilisation
100

35%

0%

5%

Figure IV-16 - Influence du rapport solide/liquide et de la concentration en acide chlorhydrique sur le processus de dissolution du minerai phosphat d'Angico dos Dias (table de secousse, analyses de fluorescence X)

1 50 2 3

Figure IV-17 Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction de la concentration en agent lixiviant pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses de fluorescence X)

0 0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

Concentration en HCl (%) 1 - CaO, 2 - P2O5, 3 - (REE)2O3 123

35%

100

% de solubilisation

% de solubilisation

100

1 50 2 3

50

2 3

10%

15%

20%

25%

30%

35%

0%

5%

0 0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

Concentration en HCl (%)

12.5% 1 - CaO, 2 - P2O5, 3 - (REE)2O3

Concentration en HCl (% )

35%

Sto.

Figures IV-18 et IV-19 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction de la concentration en agent lixiviant pour divers rapports solide/liquide (analyses de fluorescence X)

tel-00802984, version 1 - 20 Mar 2013

Quel que soit le rapport solide/liquide initial, on constate toujours un dcalage entre les courbes de solubilisation de CaO et de P2O5. Le rapport CaO/P2O5 reste nanmoins constant tout au long de lattaque. P2O5 passe moins bien en solution que CaO, ceci indiquant clairement la cristallisation dune phase phosphate. Les analyses de diffraction X vont dans ce sens, un compos chlorophosphat (REE)2PCl (outre le sel double CaClH2PO4.H2O) pouvant expliciter ce phnomne ayant t dtect toute concentration. Si le rapport solide/liquide de 12.5% est prcdemment apparu comme celui permettant une rcupration maximale du minerai, il nen va pas de mme pour certains de ses constituants (CaO, P2O5 et (REE)2O3), dont la solubilisation est bien meilleure suite une lixiviation mene avec un rapport solide/liquide de 40%. Pour un rapport solide/liquide de 40%, les taux de solubilisation maximaux (concentration en acide chlorhydrique suprieure ou gale 20%) sont de lordre de 85% pour P2O5 et de 70% pour les oxydes lanthanidiques. Analyses par diffraction de rayons X A de faibles concentrations (5, 10 et 15%), les analyses de diffraction X ont montr, outre la prdominance de quartz et de fluorapatite, la prsence en tant que composs secondaires de baddeleyite, d'un sel double et de (REE)2PCl. La fluorapatite ne peut tre considre comme rellement solubilise qu partir dune concentration en acide chlorhydrique de 20% (pour un rapport solide/liquide de 40% ou de 12.5%). Il est galement intressant de noter que la monazite, principale source de terres rares du minerai, a t totalement solubilise (les lanthanides non solubiliss se retrouvant dans le compos cristallin (REE)2PCl identifi par diffraction de rayons X avec REE = Ce, La ou Eu). Dans les conditions de la stoechiomtrie, on retrouve de fortes concentrations (28% et plus) la prsence en tant que trace de fluorapatite dans les rsidus explicitant ainsi le phnomne inhibiteur au niveau de lattaque des grains dj entrevu pour le concentr.

124

Concentration

5%

10%

15%

20%

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Srie 1 Ca10(PO4)6 F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl ZrO2 Ca10(PO4)6 F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl ZrO2 Ca10(PO4)6 F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl ZrO2 Ca10(PO4)6 F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl ZrO2

28%

Srie 3 Ca10(PO4)6 F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl ZrO2 Ca10(PO4)6 F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl ZrO2 Ca10(PO4)6 F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl ZrO2 Ca10(PO4)6F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl ZrO2 Ca10(PO4)6 F2 SiO2 SiO2 SiO2 CaClH2PO4.H2O CaClH2PO4.H2O CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl (REE)2PCl (REE)2PCl Ca10(PO4)6 F2 SiO2 SiO2 SiO2 CaClH2PO4.H2O CaClH2PO4.H2O CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl (REE)2PCl (REE)2PCl

Srie 2 Ca10(PO4)6 F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl ZrO2 Ca10(PO4)6 F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl ZrO2 Ca10(PO4)6 F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl ZrO2 Ca10(PO4)6 F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl ZrO2

37%

srie 1 - rapport solide/liquide de 40%, srie 2 -rapport solide/liquide de 12.5%, 3 - stoechiomtrie

Tableau IV-5 - Rsultats des analyses des rsidus de la lixiviation chlorhydrique du minerai phosphat dAngico dos Dias par diffraction de rayons X (en rouge, composs cristallins prdominants) 3.2.2/ Essais avec agitation mcanique La figure IV-20 montre lvolution du pourcentage de solubilisation du minerai phosphat dAngico dos Dias en fonction de la concentration en agent lixiviant.
% de solubilisation
60 40

40% 12.50% sto.

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

Concentration en HCl (%)

35%

Figure IV-20 - Influence de la concentration en acide chlorhydrique et du rapport solide/liquide sur le processus de dissolution du minerai phosphat dAngico dos Dias (agitation mcanique, analyses de fluorescence X)

20

125

En comparaison aux essais mens avec table de secousse, la solubilisation du minerai tudi est ici globalement meilleure. Le rapport solide/liquide est toujours celui aboutissant une solubilisation maximale. Si lon se place dans les conditions de la stoechiomtrie, il est intressant de noter que la baisse de solubilisation gnralement constate forte concentration nest plus ici aussi visible. Que ce soit pour un rapport solide/liquide de 12.5% ou dans les conditions de la stoechiomtrie, le minerai est globalement dissout ds lixiviation avec de l'acide chlorhydrique 5%. A des concentrations plus leves, la solubilisation a ensuite tendance se stabiliser. Pour un rapport solide/liquide de 40%, la solubilisation du minerai augmente rgulirement de faibles concentrations atteignant son maximum pour une concentration en acide chlorhydrique de 20%. Les figures IV-21, IV-22 et IV-23 montrent l'volution du pourcentage de solubilisation des principaux lments constitutifs du minerai phosphat d'Angico dos Dias (Brsil) en fonction de la concentration en agent lixiviant pour divers rapports solide/liquide.
100

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% de solubilisation

% de solubilisation

100

1 50 2 3

50

2 3

10%

15%

20%

25%

30%

35%

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

Concentration en HCl (% )
100

R = 40%

Concentration en HCl (% ) R = 12.5%

1 - CaO, 2 - P2O5, 3 - (REE)2O3

% de solubilisation

2 3

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

Concentration en HCl (% )

Le dcalage entre les courbes de solubilisation de CaO et de P2O5 (prcdemment entrevu pour les essais mens avec table de secousse sur le minerai) se confirme pour tout rapport solide/liquide initial. Antrieurement, nous lavions dj expliqu par la formation dune phase cristalline chlorophosphate (REE)2PCl (confirmation avec le relev des rsultats de la diffraction de rayons X).Les meilleurs taux de solubilisation de CaO et de P2O5 (respectivement 94 et 85% environ) pour un rapport solide/liquide de 12.5%. Dans ce cas, lapatite est majoritairement solubilise ds utilisation dacide chlorhydrique 10%.

35%

Figures IV-21, IV-22 et IV-23 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, P2O5 et de (REE)2O3 en fonction de la concentration en agent lixiviant pour divers rapports solide/liquide (analyses de fluorescence X)

50

R = sto.

126

35%

0%

5%

Analyses par diffraction de rayons X Si pour de trs faibles concentrations (concentration en acide chlorhydrique de 5%), les analyses de diffraction X ont montr (outre la prsence secondaire de sel double, de baddeleyite et dEu2PCl) la prdominance de quartz et de fluorapatite dans les rsidus ; il nen va pas de mme des concentrations plus leves. Pour une concentration en acide chlorhydrique de 10%, la fluorapatite est dj beaucoup moins prsente. Elle disparat totalement lorsque la lixiviation est mene avec une concentration en acide chlorhydrique de 28%. Pour un rapport solide/liquide de 40%, comme pour les essais mens avec table de secousse, la dissolution totale de lapatite ne commence tre rellement effective que pour des concentrations suprieures ou gales 20% (contrairement la monazite solubilise toute concentration). Les analyses de diffraction montrant, ces concentrations, la prsence essentiellement de quartz dans les rsidus. Dans les conditions de la stoechiomtrie, une concentration en acide chlorhydrique de 20% se rvle tre optimale (pour une rcupration maximale en solution de P2O5).

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Concentration

5%

10%

15%

20%

Srie 1 Ca10(PO4)6F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl ZrO2 Ca10(PO4)6F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl ZrO2 Ca10(PO4)6F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl ZrO2 Ca10(PO4)6F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl Ca10(PO4)6F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl Ca10(PO4)6F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl

Srie 2 Ca10(PO4)6F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl ZrO2 Ca10(PO4)6F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl ZrO2 Ca10(PO4)6F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl ZrO2 Ca10(PO4)6F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl

Srie 3 Ca10(PO4)6F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl ZrO2 Ca10(PO4)6F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl ZrO2 Ca10(PO4)6F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl ZrO2 Ca10(PO4)6F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl Ca10(PO4)6F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl Ca10(PO4)6F2 SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl

28%

SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl

37%

SiO2 CaClH2PO4.H2O (REE)2PCl

Tableau IV-6 - Rsultats des analyses des rsidus de la lixiviation chlorhydrique du minerai phosphat dAngico dos Dias par diffraction de rayons X (en rouge, composs cristallins prdominants)
127

3.3/ Concentr phosphat marocain Les tests de lixiviation chlorhydrique mens sur ce concentr l'ont t avec des concentrations en acide de 15, 20, 28 et 37%. Ce concentr d'apatites, issu de l'Office Chrifien des Phosphates, est d'origine sdimentaire. Sa composition chimique est prsente dans le tableau IV-7 ci-dessous.
Oxydes et PF SiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO MgO CaO Na2O TiO2 P2O5 PF K 2O % massiques 3.34 0.976 0.509 0.00982 0.411 48.7 0.587 0.0454 35.3 7.55 0.0498

Tableau IV-7 - Composition chimique du concentr phosphat de l'Office Chrifien des Phosphates (origine : Maroc)

tel-00802984, version 1 - 20 Mar 2013

Il est intressant de noter la trs faible valeur de la teneur en SiO2 de ce concentr (totalement dpourvu d'oxydes lanthanidiques) comparativement celle du minerai ou du concentr phosphat (d'origine igne) d'Angico dos Dias. Le rapport CaO/P2O5 de ce concentr est de 1.38. 3.3.1/ essais avec table de secousse La figure IV-24 permet de mettre en vidence l'influence du choix du rapport solide/liquide et de la concentration sur le processus de dissolution de la roche phosphate.
% de solubilisation
100

40% 50 12.50% sto.

Figure IV-24 - Influence du rapport solide/liquide et de la concentration en acide chlorhydrique sur le processus de dissolution de la roche phosphate (table de secousse, analyses de fluorescence X)

0 0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

Concentration en HCl (% )

Comme pour le concentr phosphat dAngico dos Dias (origine igne) prcdemment tudi, le rapport solide/liquide de 12.5% est aussi celui permettant une solubilisation maximale de ce concentr dorigine sdimentaire. Les taux de solubilisation de ce concentr sont dans lensemble plus levs que ceux du phosphate brsilien plus riche en matires insolubles (notamment en silice SiO2). Une concentration en acide chlorhydrique de 20% est, pour ce rapport, optimale.

35%

128

Pour un rapport solide/liquide de 40%, la solubilisation maximale est obtenue suite une lixiviation mene avec une concentration en acide chlorhydrique de 28%. Dans les conditions de la stoechiomtrie, on constate que plus la concentration en acide est leve, plus la solubilisation du concentr est faible (phnomne inhibiteur blocage au niveau de lattaque des grains). Les figures IV-25, IV-26 et IV-27, prsentant lvolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 (terres rares non analyses car inexistantes dans ce concentr) en fonction de la concentration en agent lixiviant pour divers rapports solide/liquide, confirment ces propos.
100

% de solubilisation

% de solubilisation

100

50

50

1 2

1 2

0 0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

10%

15%

20%

25%

30%

tel-00802984, version 1 - 20 Mar 2013

Concentration en HCl (%)

35%

R = 40% 1 - CaO, 2 - P2O5

Concentration en HCl (% )

R = 12.5%

Figures IV-25 et IV-26 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction de la concentration en agent lixiviant pour respectivement, un rapport solide/liquide de 40% et un rapport solide/liquide de 12.5% (analyses de fluorescence X)
% de solubilisation
100

50

1 2

Figure IV-27 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction de la concentration en agent lixiviant dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses de fluorescence X)

10%

15%

20%

25%

30%

Concentration en HCl (%) 1 - CaO, 2 - P2O5

3.3.2/ Essais avec agitation mcanique La figure IV-28 montre lvolution du pourcentage de solubilisation du concentr phosphat de l'Office Chrifien des Phosphates au bout de deux heures de raction.

35%

0%

5%

129

35%

0%

5%

% de solubilisation

100

40% 50 12.50% sto.

Figure IV-28 - Influence du rapport solied/liquide et de la concentration en acide chlorhydrique sur le processus de dissolution du concentr phosphat marocain (analyses de fluorescence X)

0 0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

Concentration en HCl (%)

tel-00802984, version 1 - 20 Mar 2013

Les tracs de solubilisation de la figure IV-28 diffrent peu de ceux obtenues avec lautre type dagitation. Les remarques effectuer sont les mmes mis part pour les essais effectus avec un rapport solide/liquide de 40%, o la solubilisation du concentr est en constante augmentation (au fur et mesure que la concentration augmente). Les tracs des figures IV29, IV-30 et IV-31, prsentant lvolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5, sont similaires en tout point la figure IV-28. Dans les conditions de la stoechiomtrie ou pour un rapport solide/liquide de 12.5%, un lger dcalage est observ entre les courbes de solubilisation des deux oxydes.
100

35%

% de solubilisation

50

50

% de solubilisation

100

1 2

10%

15%

20%

Concentration en HCl (%)


100

R = 40%

Concentration en H Cl (% )

R = 12.5%

1 - CaO, 2 - P2O5

% de solubilisation

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

Concentration en HCl (%)

35%

Figures IV-29, IV-30 et IV-31 - Evolution du pourcentage de solubilisation du concentr phosphat marocain en fonction de la concentration en agent lixiviant pour divers rapports solide/liquide (analyses de fluorescence X)

50

R = sto.

130

25%

0%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

0%

5%

5%

4/ Influence du temps de lixiviation 4.1/ Concentr phosphat d'Angico dos Dias (Brsil) 4.1.1/ Essais avec table de secousse Les figures IV-32 IV-43 permettent de mesurer l'influence du temps sur le processus de la lixiviation chlorhydrique du concentr phosphat dAngico dos Dias.
100

% de solubilisation

5% 10% 50 15% 20% 37% 0

% de solubilisation

100

5% 10% 50 15% 20% 37% 0 0

0.5

1.5

2.5

3.5

0.5

1.5

2.5

3.5

4.5

tel-00802984, version 1 - 20 Mar 2013

Temps (h)
100

CaO
100

Temps (h)

4.5

% de solubilisation

5% 10% 50 15% 20% 37%

% de solubilisation

P 2O 5

5% 10% 15% 20% 37%

0.5

1.5

2.5

3.5

4.5

0 0.5

50

1.5

2.5

3.5

4.5

Tem ps (h)

La2O3

Tem ps (h)

Figures IV-32, IV-33, IV-34 et IV-35 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5, de La2O3 et de Ce2O3 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses ICP/AES) Daprs les figures IV-32 IV-35 (rapport solide/liquide de 40%), on constate que les teneurs en CaO et en P2O5 sont maximales suite une lixiviation mene avec une concentration en acide chlorhydrique de 20%. La majeure partie de lapatite est dans ce cas solubilise ds la premire heure de raction. Quelle que soit la concentration en acide utilise, le profil des tracs des figures IV-32 et IV-35 est sensiblement le mme : augmentation progressive de la solubilisation entre 0 et 1h de raction puis stabilisation au del. Avec une concentration en acide chlorhydrique de 20 ou de 37%, nous arrivons des taux de solubilisation de lapatite strictement suprieurs 95% (parfaite corrlation avec les analyses de fluorescence X ou de diffraction X prcdemment entrevues). Le comportement des oxydes lanthanidiques tudis (Ce2O3 et La2O3) est en tout point similaire celui de la fluorapatite. Les concentrations optimales aboutissant une solubilisation maximale sont toujours de 20% et plus, la majeure partie des oxydes lanthanidiques tant solubilise ds la premire heure de raction. Les taux

131

Ce2O3

de solubilisation des (REE)2O3 oscillent, aux concentrations dacide optimales, aux alentours de 80%.
100

% de solubilisation

5% 10% 50 15% 20% 37%

% de solubilisation

100

5% 10% 50 15% 20% 37%

0.5

1.5

2.5

3.5

4.5

0 0.5

1.5

2.5

3.5

4.5

Temps (h)
100

CaO
% de solubilisation
100

Tem ps (h)

P 2O 5

% de solubilisation

5% 10% 15% 20% 37%

5% 10% 50 15% 20% 37%

tel-00802984, version 1 - 20 Mar 2013

50

0.5

1.5

2.5

3.5

4.5

0 0.5

1.5

2.5

3.5

4.5

Temps (h)

Ce2O3

Tem ps (h)

Figures IV-36, IV-37, IV-38 et IV-39 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5, de La2O3 et de Ce2O3 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 12.5% (analyses ICP/AES)
100
100

% de solubilisation

5% 10% 50 15% 20% 37%

% de solubilisation

La2O3

5% 10%
50

15% 20% 37%

0.5

1.5

2.5

3.5

Temps (h)

4.5

CaO

Temps (h)

P 2O 5

Figures IV-40 et IV-41 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction du temps de lixiviation dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses ICP/AES)

132

% de solubilisation

100

5% 10%

% de solubilisation

100

5% 10% 50 15% 20% 37%

50

15% 20% 37%

0 0.5

1.5

2.5

3.5

4.5

0.5

1.5

2.5

3.5

4.5

Temps (h)

Ce2O3

Tem ps (h)

Figures IV-42 et IV-43 - Evolution du pourcentage de solubilisation de Ce2O3 et de La2O3 en fonction du temps de lixiviation dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses ICP/AES)

tel-00802984, version 1 - 20 Mar 2013

Daprs les figures IV-36 IV-39 (rapport solide/liquide de 12.5%), la lixiviation est la plus efficace lorsquelle est mene avec une concentration en acide chlorhydrique de 15%. Le comportement de la fluorapatite et des terres rares est similaire toute concentration (solubilisation maximale au bout dune heure de raction). Les taux de solubilisation, que ce soit pour la fluorapatite ou pour les terres rares, sont gnralement quelque peu plus levs que pour un rapport solide/liquide de 40%. Lorsque nous nous plaons dans les conditions de la stoechiomtrie (figures IV-38 IV-41), on constate que le comportement de la fluorapatite et des terres rares est identique toute concentration. La majeure partie de la fluorapatite est solubilise (comme pour les autres rapports solide/liquide) ds la premire heure de raction. 4.1.2/ Essais avec agitation mcanique Les figures IV-44 IV-55 permettent de mesurer l'influence du temps sur le processus de dissolution du concentr phosphat d'Angico dos Dias.
% de solubilisation
100

5% 10% 15%

% de solubilisation

100

La2O3

5% 10% 15% 20% 28% 37%

50

20% 28% 37%

0 0.2

50

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

Temps (h)

CaO

Tem ps (h)

Figures IV-44 et IV-45 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses ICP/AES)

133

P 2O 5

100

% de solubilisation

5% 10% 50 15% 20% 28% 37% 0

% de solubilisation

100

5% 10% 50 15% 20% 28% 37% 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

Temps (h)

Ce2O3

Tem ps (h)

1.8

Figures IV-46 et IV-47 - Evolution du pourcentage de solubilisation de Ce2O3 et de La2O3 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses ICP/AES)

tel-00802984, version 1 - 20 Mar 2013

100

% de solubilisation

% de solubilisation

100

La2O3

5% 10% 15% 50 20% 28% 37%

5% 10% 15% 50 20% 28% 37% 0 0.2

Ce2O3
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 1.4 1.6 1.8 0 1 2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

Temps (h)
100

CaO
100

Tem ps (h)

P 2O 5

% de solubilisation

% de solubilisation

5% 10% 50 15% 20% 28% 37% 0

5% 10% 15%

50

20% 28% 37%

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

0 0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

Temps (h)

Ce2O3

Tem ps (h)

Figures IV-48, IV-49, IV-50 et IV-51 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5, de Ce2O3 et de La2O3 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 12.5% (analyses ICP/AES)

134

La2O3

100

% de solubilisation

5% 10% 15%

% de solubilisation

100

5% 10% 15%

50

20% 28% 37%

50

20% 28% 37%

0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

Temps (h)
100

CaO
100

Tem ps (h)

1.8

P 2O 5

% de solubilisation

5% 10% 15% 50 20% 28% 37%

% de solubilisation

5% 10% 15% 50 20% 28% 37% 0

tel-00802984, version 1 - 20 Mar 2013

0 0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

Temps (h)

Ce2O3

Tem ps (h)

Figures IV-52, IV-53, IV-54 et IV-55 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5, de Ce2O3 et de La2O3 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 12.5% (analyses ICP/AES)
100 100

% de solubilisation

5% 10% 15%

% de solubilisation

La2O3

5% 10% 15%

50

20% 28%

50

20% 28% 37% La 2O 3

CaO 37% Ce 2O 3
0 0 1 2 0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 1.4 1.6 1.8

0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

Temps (h)

CaO

Tem ps (h)

1.8

Figures IV-56 et IV-57 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction du temps de lixiviation dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses ICP/AES)

135

P 2O 5

100

% de solubilisation

5% 10% 15% 50 20% 28% 37%

% de solubilisation

100

5% 10% 15% 50 20% 28% 37% 0

0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

Temps (h)

Ce2O3

Tem ps (h)

1.8

Figures IV-58 et IV-59 - Evolution du pourcentage de solubilisation de Ce2O3 et de La2O3 en fonction du temps de lixiviation dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses ICP/AES) Quel que soit le rapport solide/liquide initial, il existe une constante pour les figures IV-48 IV-59. La fluorapatite est majoritairement solubilise ds la premire heure de raction (augmentation progressive de la solubilisation entre 0 et 1h de raction puis stabilisation au del). Le comportement des terres rares (La et Ce) est en tout point identique celui de la fluorapatite et ce pour tout rapport solide/liquide et toute concentration. Pour un rapport solide/liquide initial de 40%, la rcupration en solution de lapatite et des terres rares est maximale suite une lixiviation mene avec de l'acide chlorhydrique 20%. 4.2/ Minerai phosphat d'Angico dos Dias 4.2.1/ Essais avec table de secousse Les figures IV-60 IV-68 permettent de mesurer l'influence du temps sur le processus de dissolution du minerai phosphat d'Angico dos Dias.
100

tel-00802984, version 1 - 20 Mar 2013

% de solubilisation

% de solubilisation

100

La2O3

5% 10% 50 15% 20% 28% 37% 0

5% 10% 50 15% 20% 28% 37% 0 0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

Temps (h)

CaO

Tem ps (h)

Figures IV-60 et IV-61 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses ICP/AES)

136

P 2O 5

% de solubilisation

100

5% 10% 50 15% 20% 28% 37% 0

Figure IV-62 - Evolution du pourcentage de solubilisation de (REE)2O3 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses ICP/AES)

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

Temps (h)
100

1.8

(REE)2O3
100 5% 10% 15%

% de solubilisation

% de solubilisation

5% 10% 50 15% 20% 28% 37% 0

50

20% 28% 37%

tel-00802984, version 1 - 20 Mar 2013

0 0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

Temps (h)
100

CaO

Tem ps (h)

P 2O 5

% de solubilisation

5% 10% 15%

50

20% 28% 37%

0 0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

Temps (h)

(REE)2O3

Figures IV-63, IV-64 et IV-65 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 12.5% (analyses ICP/AES)

137

100

% de solubilisation

5% 10% 15%

% de solubilisation

100

5% 10% 15% 50 20% 28% 37% 0 0.2

50

20% 28% 37%

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

Temps (h)
100

CaO

Tem ps (h)

P 2O 5

% de solubilisation

5% 10% 15%

20% 28% 37%

tel-00802984, version 1 - 20 Mar 2013

Figures IV-66, IV-67 et IV-68 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction du temps de lixiviation dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses ICP/AES)

0
0.2

50

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

Temps (h)

CaO (REE)2O3

Daprs les figures IV-60 62 (rapport solide/liquide de 40%), on constate que les teneurs en CaO et P2O5 sont maximales suite une lixiviation mene avec une concentration en acide chlorhydrique de 20%. La majeure partie de la fluorapatite est dans ce cas solubilise ds la premire heure de raction. Quelle que soit la concentration en acide utilise, le profil des courbes est identique : augmentation progressive de la solubilisation entre 0 et 1h de raction et stabilisation au-del. Le comportement des terres rares est en tout point similaire celui de la fluorapatite. Pour un rapport solide/liquide de 12.5%, le comportement de la fluorapatite et des terres rares est similaire toute concentration. Ds la premire demi-heure de raction, ces composs cristallins sont majoritairement solubiliss. Si lon se place dans les conditions de la stoechiomtrie, on constate que plus la concentration en acide est leve, meilleure est la solubilisation. La concentration en acide chlorhydrique savrant tre la plus efficace est de 15%. 4.2.2/ Essais avec agitation mcanique Les figures IV-69 IV-76 permettent de mesurer l'influence du temps sur le processus de dissolution du minerai phosphat d'Angico dos Dias pour divers rapports solide/liquide.

138

% de solubilisation

100

5% 10% 50 15% 20% 28% 37% 0

% de solubilisation

100

5% 10% 50 15% 20% 28% 37% 0 0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

Temps (h)
100

1.8

CaO

Tem ps (h)

P 2O 5

% de solubilisation

5% 10% 15% 50 20% 28% 37% 0

tel-00802984, version 1 - 20 Mar 2013

Figures IV-69, IV-70 et IV-71 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses ICP/AES)

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

Temps (h)
100

1.8

(REE)2O3
% de solubilisation
100

% de solubilisation

2 5% 10% 15% 20% 28% 37%

5% 10% 50 15% 20% 28% 37% 0

0 0

50

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

Temps (h)
100

CaO

Tem ps (h)

1.8

P 2O 5

% de solubilisation

5% 10% 50 15% 20% 28% 37% 0

Figures IV-72, IV-73 et IV-74 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 12.5% (analyses ICP/AES)

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

Temps (h)

(REE)2O3

139

% de solubilisation

100

5% 10% 15% 50 20% 28% 37% 0

% de solubilisation

100

5% 10% 50 15% 20% 28% 37% 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

Tem ps (h)
100

CaO

Tem ps (h)

% de solubilisation

5% 10% 50 15% 20% 28% 37% 0

tel-00802984, version 1 - 20 Mar 2013

Figures IV-75, IV-76 et IV-77 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et des (REE)2O3 en fonction du temps de lixiviation dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses ICP/AES)

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

Temps (h)

(REE)2O3

Quel que soit le rapport solide/liquide initial, fluorapatite et lanthanides ont un comportement similaire. Dans tous les cas de figures, la fluorapatite est majoritairement solubilise ds la premire heure de raction. Pour un rapport solide/liquide initial de 40%, les analyses ICP sont en parfaite corrlation avec les analyses de diffraction de rayons X ou de fluorescence X effectues sur le rsidu, la concentration optimale tant de 20% (et plus). Il en va de mme pour les essais mens avec un rapport solide/liquide initial de 12.5%. Conformment aux rsultats des analyses de diffraction de rayons X ou de fluorescence X, utiliser une concentration en acide chlorhydrique de 10% (et plus) se rvle bien tre la meilleure solution. Dans les conditions stoechiomtriques, on se retrouve dans le mme cas de figure que pour les essais mens avec table de secousse. La concentration la plus efficace est de 20%. 4.3/ Concentr phosphat marocain 4.3.1/ Essais avec table de secousse Les figures IV-78 IV-83 permettent de mesurer l'influence du temps sur le processus de dissolution du concentr phosphat marocain pour divers rapports solide/liquide.

140

P 2O 5

100

% de solubilisation

15% 20% 50 28% 37%

% de solubilisation

100

15% 50 20% 28% 37%

0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

Temps (h)

Tem ps (h)

Figures IV-78 et IV-79 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses ICP/AES)

tel-00802984, version 1 - 20 Mar 2013

100

% de solubilisation

% de solubilisation

100

1.8

2
15% 20% 28% 37%

15% 50 20% 28% 37%

CaO
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 1.4 1.6 1.8 0 1 2

0 0.2

50

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

Temps (h)

CaO

Tem ps (h)

P 2O 5

Figures IV-80 et IV-81 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 12.5% (analyses ICP/AES)
100

% de solubilisation

15% 20%

% de solubilisation

100

15% 50 20% 28% 37%

50

28% 37%

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

Temps (h)

CaO

Temps (h)

1.8

P 2O 5

Figures IV-82 et IV-83 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction du temps de lixiviation dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses ICP/AES)

141

Quel que soit le rapport solide/liquide, la fluorapatite se retrouve grandement dans le lixiviat ds lheure de raction. Pour un rapport solide/liquide de 40%, 20 et 28% apparaissent comme les concentrations optimales. Pour un rapport solide/liquide de 12.5%, toutes les concentrations tudies peuvent convenir. 4.3.2/ Essais avec agitation mcanique Les figures IV-84 IV-89 permettent de mesurer l'influence du temps sur le processus de dissolution du concentr phosphat marocain.
% de solubilisation
100
% de solubilisation 100

15% 50 20% 28% 37%

15% 50 20% 28% 37%

tel-00802984, version 1 - 20 Mar 2013

0 0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

Tem ps (h)

1.8

CaO

Temps (h)

P 2O 5

Figures IV-84 et IV-85 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses ICP/AES)
100 100

% de solubilisation

% de solubilisation

15% 50 20% 28% 37%

15% 20% 50 28% 37%

0 0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

Temps (h)

CaO

Tem ps (h)

Figures IV-86 et IV-87 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 12.5% (analyses ICP/AES)

142

P 2O 5

100

% de solubilisation

15% 20%
50

% de solubilisation

100

15% 20% 50 28% 37%

28% 37%

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

Tem ps (h)

1.8

CaO

Tem ps (h)

P 2O 5

Figures IV-88 et IV-89 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction du temps de lixiviation dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses ICP/AES)

tel-00802984, version 1 - 20 Mar 2013

Quel que soit le rapport solide/liquide, la fluorapatite se retrouve grandement dans le lixiviat ds lheure de raction. Pour un rapport solide/liquide de 40%, 20 et 28% apparaissent comme les concentrations optimales. Pour un rapport solide/liquide de 12.5%, toutes les concentrations tudies peuvent convenir. 5/ Influence de la vitesse d'agitation 5.1/ Concentr phosphat d'Angico dos Dias (Brsil) Les tests exploratoires de lixiviation chlorhydrique du concentr phosphat dAngico dos Dias nous ont permis de dfinir les paramtres (temps, concentration en acide, rapport solide/liquide) permettant une dissolution maximale de la roche phosphate. Si un rapport solide/liquide de 12.5% associ une concentration en acide chlorhydrique de 37% (temps de 1h) sont apparus comme les paramtres optima (en terme de dissolution du concentr pris dans sa globalit), nous avons nanmoins opt afin de satisfaire ltude de linfluence de la vitesse dagitation pour les paramtres suivants : concentration en acide chlorhydrique C de 20% ; rapport solide/liquide R de 40%. Ce choix sest impos naturellement : dune part pour des raisons conomiques (si lon veut dans un proche avenir transposer notre tude sur le plan industriel, il serait prfrable de faire appel des solutions dacide dilues beaucoup moins onreuses) ; dautre part, si un rapport solide/liquide de 12.5% et une concentration en acide chlorhydrique de 37% sont apparus comme les paramtres permettant une dissolution maximale du concentr dans sa globalit, les tudes menes antrieurement ont montr que pour les lments nous intressant en priorit ( savoir Ca, P et les lanthanides) les paramtres optima pour une dissolution efficace sont une concentration en acide chlorhydrique de 20% et un rapport solide/liquide de 40%. Un volume d'acide chlorhydrique (concentration en acide chlorhydrique de 20%) pralablement dfini (100ml) a donc t additionn une quantit de concentr pralablement

143

pese, le tout sous agitation (mcanique) pendant une dure de 2h. Onze sries de tests ont t effectues en faisant varier la vitesse dagitation de 0 1000rpm par pas de 100rpm. Toutes les demi-heures, 2ml de mlange ractionnel ont t prlevs puis filtrs pour enlever toute matire en suspension rsiduelle avant dtre analyss par ICP/AES pour les lments Ca, P et REE en priorit. A la fin de la raction, le mlange ractionnel a t soumis une centrifugation (dure : 30 mn). Le liquide final a t soumis une analyse ICP/AES. Le rsidu obtenu a t lav avec une quantit minimale deau dsionise (5ml) avant dtre sch 60C (1 journe), broy et analys par fluorescence et diffraction de rayons X. La figure IV-90 montre lvolution du pourcentage de solubilisation du concentr en fonction de la vitesse dagitation.
% de solubilisation
100

tel-00802984, version 1 - 20 Mar 2013

Figure IV-90 - Influence de la vitesse dagitation sur le processus de dissolution du concentr phosphat dAngico dos Dias (analyses de fluorescence X)
0 1000
1 2 3

50

100

200

300

400

500

600

700

800

Vitesse d'agitation (rpm)

Lagitation joue un rle primordial de par son influence sur la solubilisation du concentr. En effet, sans agitation (0rpm), la dissolution du concentr se rvle tre peu efficace (aux alentours de 20%). Au niveau du trac de la figure IV-91, deux phases apparaissent clairement : une premire phase (de 0 200rpm), o la solubilisation augmente de faon rgulire ; une seconde phase (de 200 1000rpm), o la solubilisation du concentr a tendance se stabiliser. La vitesse dagitation optimale pour ce type dtude est donc de 200rpm. En se rfrant aux figures IV-91 (analyses de fluorescence X), IV-92, IV-93, IV-94 et IV-95 (analyses ICP/AES), nous en arrivons aux mmes conclusions pour les oxydes CaO, P2O5 et les REE du concentr.
100

% de solubilisation

900

Figure IV-91 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction de la vitesse d'agitation (analyses de fluorescence X)

50

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Vitesse d'agitation (rpm) 1 - CaO, 2 - P2O5, 3 - (REE)2O3

1000

144

20

15

900rpm 800rpm 700rpm 600rpm 500rpm 400rpm 300rpm 200rpm 100rpm 0rpm

P2O5 en solution (%)

CaO en solution (%)

1000rpm

15

1000rpm 900rpm 800rpm 700rpm 600rpm 500rpm 400rpm 300rpm 200rpm 100rpm 0rpm

10

5 0.2

10

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

Temps (h)

Tem ps (h)

Figures IV-92 et IV-93 - Evolution du pourcentage de CaO et de P2O5 en solution en fonction de la vitesse d'agitation (analyses ICP/AES)
Ce en solution (ppm)
1500

La en solution (ppm)

600

2
1000rpm 900rpm 800rpm 700rpm 600rpm 500rpm 400rpm 300rpm 200rpm 100rpm 0rpm

tel-00802984, version 1 - 20 Mar 2013

1000rpm 900rpm 800rpm 700rpm 600rpm 500rpm 400rpm 300rpm 200rpm 100rpm 0rpm

1000

500

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

0 0

200

400

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

Temps (h)

Tem ps (h)

Figures IV-94 et IV-95 - Evolution des teneurs (exprimes en ppm) de Ce et La en solution en fonction de la vitesse d'agitation (analyses ICP/AES) Analyses par diffraction de rayons X Les analyses de diffraction X ont montr, outre la prsence prdominante de quartz et de fluorapatite, la prsence secondaire de sel double et de baddeleyite lorsque la lixiviation chlorhydrique fut mene faible vitesse dagitation (0 et 100rpm). A 200rpm et plus, prsence essentiellement de quartz (traces de sel double CaClH2PO4.H2O).
Vitesse dagitation Concentr 0rpm Ca10(PO4)6F2 CaClH2PO4.H2O SiO2 ZrO2 100rpm Ca10(PO4)6F2 CaClH2PO4.H2O SiO2 ZrO2 200 1000rpm

CaClH2PO4.H2O SiO2

Tableau IV-8 - Analyses des rsidus de la lixiviation chlorhydrique du concentr phosphat dAngico dos Dias par diffraction de rayons X (en rouge, composs cristallins prdominants)

145

1.8

5.2/ Minerai phosphat d'Angico dos Dias (Brsil) Comme pour le concentr phosphat dAngico dos Dias, nous avons dcid de mener cette tude en optant pour les paramtres suivants : concentration en acide chlorhydrique C de 20%, rapport solide/liquide de 40%. Ce choix sest impos de lui-mme essentiellement en raison dimpratifs conomiques. La dmarche exprimentale suivie est en tout point similaire celle explicite auparavant pour le concentr phosphat dAngico dos Dias. La figure IV-96 montre lvolution du pourcentage de solubilisation du concentr en fonction de la vitesse dagitation.
% de solubilisation
80 60

40

concentr minerai

tel-00802984, version 1 - 20 Mar 2013

Figure IV-96 - Influence de la vitesse d'agitation sur le processus de dissolution du concentr et du minerai phosphat d'Angico Dos Dias (analyses de fluorescence X)

20

Vitesse d'agitation (rpm)

Comme pour le concentr, lagitation joue un rle primordial sur le processus de dissolution du minerai phosphat tudi. Sans agitation, la solubilisation du minerai se rvle tre nettement moins efficace. Au niveau du trac de la figure IV-96, apparaissent clairement deux phases : une premire phase, o la solubilisation augmente de faon rgulire (de 0 200rpm) ; une seconde phase, o la solubilisation se stabilise (de 200 1000rpm). La vitesse dagitation optimale est donc de 200rpm. Les conclusions sont les mmes pour les terres rares ainsi que pour les oxydes CaO et P2O5 (voir figure IV-97 pour les analyses de fluorescence X et figures IV-98, IV-99, IV-100 et IV-101 pour les analyses ICP/AES).
% de solubilisation
100

1000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1 50 2 3

Figure IV-97 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction de la vitesse d'agitation (analyses de fluorescence X)

0 0 100

200

300

400

500

600

700

800

900

Vitesse d'agitation (rpm) 1 - CaO, 2 - P2O5, 3 - (REE)2O3

1000

146

10

10

1000rpm 900rpm 800rpm 700rpm 600rpm 500rpm 400rpm 300rpm 200rpm 100rpm 0rpm

1000rpm 900rpm 800rpm 700rpm 600rpm 500rpm 400rpm 300rpm 200rpm 100rpm 0rpm

P2O5 en solution (%)

CaO en solution (%)

5 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

Temps (h)

Tem ps (h)

Figures IV-98 et IV-99 - Evolution du pourcentage de CaO et de P2O5 en solution en fonction de la vitesse d'agitation (analyses ICP/AES)
800

tel-00802984, version 1 - 20 Mar 2013

1000rpm 900rpm 800rpm 700rpm 600rpm 500rpm 400rpm 300rpm 200rpm 100rpm 0rpm

300

1.8

2
1000rpm 900rpm 800rpm 700rpm 600rpm 500rpm 400rpm 300rpm 200rpm 100rpm 0rpm

Ce en solution (ppm)

La en solution (ppm)

600

400

200

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

0 0.2

100

200

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

Temps (h)

Tem ps (h)

Figures IV-100 et IV-101 - Evolution des teneurs (exprimes en ppm) de Ce et de La en solution en fonction de la vitesse d'agitation (analyses ICP/AES) Analyses par diffraction de rayons X
Vitesse dagitation 0rpm Ca10(PO4)6 F2 SiO2 CaClH2PO4.H2 O (REE)2PCl ZrO2 100rpm 200 1000rpm Ca10(PO4)6 F2 Ca10(PO4)6 F2 SiO2 SiO2 CaClH2PO4.H2 CaClH2PO4.H2 O O (REE)2PCl (REE)2PCl ZrO2 ZrO2

Minerai

Tableau IV-9 - Analyses des rsidus de la lixiviation chlorhydrique du concentr phosphat dAngico dos Dias par diffraction X (en rouge, composs cristallins prdominants) En se plaant dans les mmes conditions opratoires que le concentr phosphat dAngico dos Dias (concentration en acide de 20%, rapport solide/liquide de 40%, vitesse d'agitation de 200rpm), les taux de solubilisation du minerai brsilien sont infrieurs dune vingtaine de pour-cent. La cristallisation d'une phase chlorophosphate (REE)2PCl peut expliquer cette

147

diffrence. En ralisant une lixiviation mnage (avec des acides de faibles concentrations) sur les rsidus obtenus, il se pourrait que les solubilisations du minerai et du concentr redeviennent identiques. Il reste dterminer si laddition dune telle tape deviendrait viable conomiquement parlant. 5.3/ Concentr phosphat marocain Pour procder cette tude, nous nous sommes placs dans les mmes conditions exprimentales (concentration en acide de 20%, rapport de 40%) que pour le concentr ou le minerai phosphat dAngico dos Dias, la dmarche exprimentale suivie tant identique. La figure IV-102 montre lvolution du pourcentage de solubilisation du concentr en fonction de la vitesse dagitation.
% de solubilisation
100

tel-00802984, version 1 - 20 Mar 2013

Figure IV-102 - Influence de la vitesse dagitation sur le processus de dissolution du concentr phosphat marocain (analyses ICP/AES)
1000 1 2 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0

50

Vitesse d'agitation (rpm)

Comme pour les phosphates dorigine magmatique tudis, deux phases apparaissent clairement au niveau de ce trac : augmentation progressive de la solubilisation du concentr entre 0 et 200rpm puis stabilisation au del. Sans agitation (0rpm), la solubilisation du concentr est moindre de 20%. 200 rpm est la vitesse dagitation optimale. La conclusion est la mme pour les oxydes CaO et P2O5 du concentr (figure IV-104 daprs analyses de fluorescence X, figures IV-105 et IV-106 daprs analyses d'ICP/AES).
% de solubilisation
100

Figure IV-103 Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction de la vitesse d'agitation (analyses de fluorescence X)

0 0 100

50

200

300

400

500

600

700

800

900

Vitesse d'agitation (rpm)

1 - CaO, 2 - P2O5

1000

148

20

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

1000rpm 900rpm 800rpm 700rpm 600rpm 500rpm 400rpm 300rpm 200rpm 100rpm 0rpm

15

1000rpm 900rpm 800rpm 700rpm 600rpm 500rpm 400rpm 300rpm 200rpm 100rpm 0rpm

CaO en solution (%)

P2O5 en solution (%)

15

10

5 0

10

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

Temps (h)

Tem ps (h)

Figures IV-104 et IV-105 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction de la vitesse d'agitation (analyses ICP/AES)

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6/ Influence de la temprature Les essais de lessivage ont t mens sous une atmosphre oxydante. De travaux antrieurs, on sait quune concentration en acide de 20%, quun rapport solide/liquide de 40%, quune vitesse d'agitation de 200rpm et un temps de 2h sont les paramtres permettant une dissolution maximale la fois des phosphates et des lanthanides. Pour parfaire ltude de linfluence de la temprature, nous nous sommes donc placs dans ces conditions.
Roche phosphate

HCl (20%)

Lixiviation

4 chantillons (2 ml)

Solution rsultante

Centrifugation

Rsidu

Solution finale

Lavage

Analyses ICP

Schage

Analyses chimiques (FX, DRX)

Figure IV-106 - Mthodologie applique pour ltude de linfluence de la temprature

149

1.8

Un volume dacide chlorhydrique (HCl Merck, d = 1.19) dfini (100ml) a t additionn une quantit de concentr ou de minerai (40g) pralablement pese, le tout sous agitation. Pour ltude de linfluence de la temprature, le tout a t plac dans un chauffe-ballon muni dun rfrigrant (circuit ouvert). Huit sries de tests ont t menes ( 25C, 40C, 45C, 50C, 55C, 60C, 65C et 70C) sur une dure totale de 2 heures. Toutes les demi-heures, 2ml de mlange ractionnel ont t prlevs puis filtrs pour enlever toute matire en suspension rsiduelle avant dtre analyss par ICP/AES pour les lments Ca, P et REE en priorit. A la fin de la raction, le mlange ractionnel a t soumis une centrifugation dune demi-heure. Le liquide obtenu a t soumis une analyse ICP/AES . Le rsidu obtenu a t lav avec une quantit minimale deau dsionise avant dtre sch 60C (1 journe), broy et analys par fluorescence X et diffraction de rayons X. 6.1/ Concentr phosphat dAngico dos Dias (Brsil) La figure IV-107 prsente lvolution du pourcentage de solubilisation du concentr phosphat dAngico dos Dias en fonction de la temprature.

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% de solubilisation

80

85

Figure IV-107 - Influence de la temprature sur le processus de dissolution du concentr phosphat dAngico dos Dias (analyses de fluorescence X)
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

70

75

Temprature (C)

De cette tude prliminaire, il ressort que : le processus de dissolution du concentr peut tre dcompos en deux tapes bien distinctes : 1. une premire tape, o la solubilisation augmente de faon rgulire (de 25C 60C); 2. une seconde tape (au-del de 60C), o la solubilisation aurait plutt tendance se stabiliser; le gain en terme de pourcentage est denviron 8% lorsque lon opre 70C par rapport lambiante. Comme prvu, la temprature joue un rle non ngligeable dans lacclration du processus de dissolution. Si, sur le plan industriel, le fait de chauffer ne posait pas autant de problmes en raison notamment des caractristiques de corrosivit de lacide chlorhydrique, la temprature idale de travail serait de 60C . La figure IV-108 prsente lvolution du pourcentage de solubilisation des oxydes CaO, P2O5 et (REE)2O3 en fonction de la temprature de travail.

150

% de solubilisation

94

96

1 92 2 3 90

Figure IV-108 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et des lanthanides en fonction de la temprature de travail (analyses de fluorescence X)

88

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Temprature (C)

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Les courbes de solubilisation des lments constitutifs du concentr tudi ont sensiblement le mme profil que celle du concentr pris dans sa globalit. Les tracs de CaO et de P2O5 sont superposs. Le rapport CaO/P2O5 est donc constant tout au long de lattaque. Le comportement des oxydes lanthanidiques tudis (Ce2O3 et La2O3 notamment) est en tout point similaire celui de la fluorapatite. La temprature optimale de travail aboutissant une solubilisation maximale tant toujours de 60C, les taux de solubilisation (de la fluorapatite aussi bien que des terres rares) tant cette temprature de 3% plus levs que ceux obtenus en travaillant temprature ambiante. Les figures IV-109 IV-112 prsentent lvolution du pourcentage de CaO, P2O5 et des teneurs (exprimes en ppm) des lanthanides en solution en fonction de la temprature de travail.
4
25C 40C 45C 50C 55C 60C 65C 70C

70

P2O5 en solution (%)

CaO en solution (%)

25C 40C 45C 50C 55C 60C 65C 70C

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

Temps (h)

Temps (h)

25C 40C 45C 50C 55C 60C 65C 70C

Ce en solution (ppm)

La en solution (ppm)

1000

600

1.8

25C 40C 45C 50C 55C 60C 65C 70C

400

200

0 0

500

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

0.5

1.5

Temps (h)

Temps (h)

Figures IV-109, IV-110, IV-111 et IV-112 - Evolution des teneurs en CaO, P2O5 (exprimes en pourcentage), Ce et La (exprimes en ppm) en solution en fonction de la temprature de travail (analyses ICP/AES)

151

La majeure partie des lanthanides et de la fluorapatite est solubilise ds la premire demiheure de raction. Les propos tenus antrieurement savoir ceux dune lgre augmentation de la solubilisation ds application de chauffage sont confirms par lexistence dun dcalage marqu entre la courbe obtenue en travaillant lambiante et celles obtenues en chauffant. Les diffrences de solubilisation entre 45C et 70C tant minimes, on a une superposition de ces courbes. Analyses par diffraction de rayons X
Temprature (C) 25 40 45 50 55 60 65 70 Concentr (Brsil) Ca10(PO4)6F2, SiO2, ZrO2, CaClH2PO4.H2O Ca10(PO4)6F2, SiO2, CaClH2PO4.H2O Ca10(PO4)6F2, SiO2, CaClH2PO4.H2O Ca10(PO4)6F2, SiO2, CaClH2PO4.H2O Ca10(PO4)6F2, SiO2, CaClH2PO4.H2O SiO2 SiO2 SiO2

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Tableau IV-10 - Analyses des rsidus de lixiviation chlorhydrique diffrentes tempratures du concentr phosphat dAngico dos Dias par diffraction de rayons X (en rouge, composs cristallins prdominants) Les rsultats des analyses par diffraction de rayons X ont montr une prdominance absolue du quartz toute temprature. A temprature ambiante, des traces de sel double CaClH2PO4.H2O, de fluorapatite et de zircon ont t galement dceles. Ds 40C, toute trace de zircon a disparu, la fluorapatite et le sel double tant encore prsents en tant quaccessoires. Ds 60C, il ne reste plus que du quartz dans les rsidus ce qui confirme toutes les analyses discutes auparavant. 6.2/ Minerai phosphat d'Angico dos Dias (Brsil) La figure IV-113 montre l'volution du pourcentage de solubilisation du minerai phosphat d'Angico dos Dias en fonction de la temprature de travail.
% de solubilisation
48 46

Figure IV-113 - Evolution du pourcentage de solubilisation du minerai phosphat d'Angico Dos Dias en fonction de la temprature de travail (analyses de fluorescence X)
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

40

42

44

Temprature (C)

La solubilisation est meilleure dans le cas du concentr que dans le cas du minerai plus riche en composs insolubles et notamment en silice SiO2. Les mmes remarques que pour le concentr sont ritrer :

152

le processus de dissolution se dcompose en deux phases bien distinctes (augmentation progressive de la solubilisation entre 25 C et 60C et stabilisation au-del) ; la solubilisation du minerai est de 5% plus leve en oprant 60C et plus comparativement aux valeurs obtenues en travaillant temprature ambiante.
90

% de solubilisation

80

1 70 2 3 60

Figure IV-114 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction de la temprature de travail (analyses de fluorescence X)

50 25

30

35

40

45

50

55

60

65

Tem prature (C) 1 - CaO, 2 - P2O5, 3 - (REE)2O3

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Quel que soit le rapport solide/liquide initial, il existe toujours un lger dcalage entre les courbes de solubilisation de CaO et de P2O5, le rapport CaO/P2O5 restant nanmoins constant tout au long de lattaque. P2O5 passe moins bien en solution que CaO, ceci indiquant clairement la cristallisation dune phase phosphate prdominante. Les analyses de diffraction de rayons X vont dans ce sens, un sel double CaClH2PO4.H2O ayant t dcel toute temprature de travail. Le comportement des oxydes lanthanidiques est similaire celui de la fluorapatite toute temprature de travail.
10

70

% de CaO en solution

25C 40C 45C

% de P2O5 en solution

10

25C 40C 45C 50C 55C 60C 65C 70C

55C 60C 65C

70C

50C

0.5

1.5

2.5

3.5

0.5

1.5

2.5

3.5

Temps (h)

Tem ps (h)

Figures IV-115 et IV-116 - Evolution des teneurs en CaO et en P2O5 (exprimes en pourcentage) en solution en fonction de la temprature de travail (analyses ICP/AES)

153

400

Ce en solution (ppm)

La en solution (ppm)

600

300

25C 40C 45C 50C 55C 60C 65C 70C

25C 40C 45C 50C 55C 60C 65C 70C

200

100

200

400

0.5

1.5

2.5

3.5

0.5

1.5

2.5

3.5

Tem ps (h)

Tem ps (h)

Figures IV-117 et IV-118 - Evolution des teneurs en Ce et La (exprimes en ppm) en solution en fonction de la temprature de travail (analyses ICP/AES) La solubilisation de la fluorapatite est marque par deux phases : une premire phase, o la solubilisation augmente de faon rgulire ; une seconde phase (au-del de 30 mn), o lon observe une stabilisation. La fluorapatite est solubilise ds la premire demi-heure de raction. La temprature joue un rle certain mais qui ne savre pas primordial eu gard au faible dcalage entre la courbe obtenue lambiante et les courbes obtenues aprs chauffage. Pour les oxydes lanthanidiques (figures IV-118 et IV-119), les mmes remarques sont reproduire. Analyses de diffraction X
Temprature Minerai (Brsil) Ca10(PO4)6F2, SiO2, ZrO2, CaClH2PO4.H2O, (REE)2PCl 25C Ca10(PO4)6F2, SiO2, CaClH2PO4.H2O 40C Ca10(PO4)6F2, SiO2, CaClH2PO4.H2O 45C Ca10(PO4)6F2, SiO2, CaClH2PO4.H2O 50C Ca10(PO4)6F2, SiO2, CaClH2PO4.H2O 55C SiO2, CaClH2PO4.H2O 60C SiO2, CaClH2PO4.H2O 65C SiO2, CaClH2PO4.H2O 70C

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Tableau IV-10 - Analyses des rsidus de lixiviation chlorhydrique diffrentes tempratures du minerai phosphat dAngico dos Dias par diffraction de rayons X (en rouge, composs cristallins prdominants) A temprature ambiante, les analyses de diffraction X ont montr, outre la prdominance de quartz, la prsence en tant que composs secondaires de zircon, de fluorapatite, dun sel double CaClH2PO4.H2O et de chlorophosphate de terres rares. Ce dernier compos, sous linfluence de la temprature, disparat totalement. Au-del de 60C, il ne reste essentiellement plus que du quartz dans les rsidus analyss ; le sel double ntant prsent quen tant qulment accessoire.

154

6.3/ Concentr phosphat marocain Les essais en temprature effectus avec le concentr phosphat marocain fourni par Grande Paroisse ne diffrent en rien de ceux mens avec le concentr ou le minerai phosphat dAngico dos Dias.
% de solubilisation
85 80

Figure IV-119 - Influence de la temprature sur le processus de dissolution du concentr phosphat marocain (analyses de fluorescence X)
25 35 45 55 65

70

75

Tem prature (C)

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% de solubilisation

90

95

1 2 85

Figure IV-120 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction de la temprature (analyses de fluorescence X)

80 25

30

35

40

45

50

55

60

65

Temprature (C) 1 - CaO, 2 - P2O5

7/ Conclusion De cette tude, il ressort que l'attaque d'une roche phosphate apatitique (quelle que soit son origine) est rapide et totale. La dissolution de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 du concentr ou du minerai phosphat d'Angico dos Dias est maximale suite une lixiviation mene avec les paramtres suivants : concentration en acide chlorhydrique C de 20% ; rapport solide/liquide R de 40% ; vitesse d'agitation V de 200rpm. Une heure de lixiviation (concentration en acide chlorhydrique de 20%) fut suffisante pour solubiliser des quantits non ngligeables de CaO, P2O5 ou de (REE)2O3. Ainsi, dans le cas du concentr brsilien, nous sommes parvenus dans les conditions prcdemment exprimes des taux de solubilisation extrmement intressants (>95% pour CaO ou P2O5, autour de 80% pour les oxydes lanthanidiques), les analyses de diffraction de rayons X du rsidu ainsi obtenu nayant dcel que des traces mineures de sel double CaClH2PO4.H2O. Dans le cas du minerai phosphat dAngico dos Dias (pour les mmes conditions), les taux de solubilisation sont moindres dune vingtaine de pour-cent. Les taux de solubilisation du phosphate marocain

70

155

tudi sont dans lensemble plus levs que ceux du phosphate brsilien d'Angico dos Dias plus riche en quartz. La raction de dissolution du concentr sest avre tre bloque de fortes concentrations en acide chlorhydrique. Pour les paramtres suivants (concentration en acide chlorhydrique de 20%, rapport solide/liquide de 40%, vitesse d'agitation de 200rpm), le phosphate marocain a t totalement solubilis au bout dune demi-heure de raction. Il aurait t intressant de dterminer si traiter directement le minerai (plutt que le concentr) malgr une solubilisation moindre serait viable conomiquement parlant. Ce choix ne s'est malheureusement pas pos nous. Faute de matire premire (minerai phosphat d'Angico dos Dias) en quantit suffisante, tous les tests de purification de l'acide phosphorique (explicits au cours du chapitre suivant) ont t mens sur des lixiviats issus de l'attaque chlorhydrique du concentr phosphat d'Angico dos Dias. Les constituants majeurs du lixiviat chlorhydrique (issu de l'attaque chlorhydrique du concentr phosphat d'Angico dos Dias) sont les ions calciques, phosphates et fluorures. Sa composition chimique typique est indique sur le tableau IV-11.
Composition (g/l) 116 151.5 2.95 8.8

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P2O5 CaO (REE)2O3 F

Tableau IV-11 - Composition chimique du lixiviat issu de l'attaque chlorhydrique du concentr phosphat d'Angico dos Dias (Brsil) La majeure partie des composs fluors (67.3% trs exactement), initialement prsents dans la roche phosphate ( hauteur de 6.69% dans le concentr phosphat d'Angico dos Dias), se retrouve essentiellement dans le rsidu insoluble ou se volatilise, lors de la raction, sous la forme de HF et de SiF4. Les 32.7% restants se retrouvent dans le lixiviat chlorhydrique.

156

CHAPITRE V : Purification de l'acide phosphorique


Aprs attaque de la roche phosphate par un acide fort (en gnral, acide sulfurique), la solution d'acide phosphorique industrielle contient de nombreuses impurets (fluorures, radiolments, mtaux lourds, ) qui doivent tre limines afin de confrer l'acide phosphorique la meilleure puret possible. Il existe de nombreux procds de purification de l'acide phosphorique, le plus rpandu tant nanmoins l'extraction liquide-liquide. Au cours des trente dernires annes, plus d'une centaine de brevets ayant trait ce sujet ont t dposs. Toutefois, le nombre de procds industrialiss connus est plus modeste. 1/ Caractristiques gnrales de l'extraction liquide-liquide 1.1/ Dfinition Dans le sens le plus gnral du terme, l'extraction liquide-liquide consiste faire passer un corps d'une phase liquide (en gnral, aqueuse) une autre phase gnralement peu miscible avec la premire que l'on nomme solvant.

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solut C : constituant extraire dissous dans le diluant diluant B : solvant initial du solut Figure V-1 - Principe de lextraction liquide-liquide Gnralement, on met en contact la solution dalimentation, contenant les constituants sparer (soluts) avec un solvant qui extrait prfrentiellement un ou plusieurs des soluts. Le solvant, qui contient alors le ou les soluts, est dsign sous le terme dextrait organique ; la solution dalimentation ayant perdu la majeure partie de ces mmes constituants tant quant elle dnomm raffinat. Le solvant dalimentation est le liquide, qui permet dextraire le solut de la solution. Pour ce faire, le solvant ne doit pas tre (ou peu) miscible avec le diluant et de masse volumique diffrente (pour permettre une dcantation rapide). Le raffinat est la phase liquide, qui correspond la solution rsiduelle de lextraction, cest dire celle qui renferme la plus grande quantit de diluant (raffinat = phase appauvrie en solut). Lextrait est la phase liquide qui contient le solut extrait par le solvant (extrait = phase enrichie en solut). Lextraction liquide-liquide se droule en trois tapes : lextraction, proprement dite, est ralise par contact entre le solvant et la solution extraire dans des mlangeurs (ampoule dcanter, mlangeur rotatif, ), des colonnes (

157

garnissage, plateaux agits ou pulss) ou des dcanteurs centrifuges. Lors de cette opration, le contact doit tre suffisamment prolong pour que le solut puisse traverser linterface et passer du diluant au solvant jusqu lobtention de la concentration dquilibre ; la sparation est ralise par dcantation des deux phases dans des dcanteurs gravimtriques ou centrifuges (afin dactiver la sparation). La dcantation est dautant plus rapide que les phases sont non miscibles et de densits diffrentes. Cette sparation peut tre influence par la temprature ; la rcupration du solut du solvant dextraction par des vaporations telles que lvaporation, la distillation ou encore la cristallisation.

Mme si le principe de lextraction liquide-liquide parat simple, sa mise en uvre reste assez complexe. Comme nous allons le voir, il faut successivement choisir le solut, le systme liquide-liquide, le procd et enfin lappareil qui donneront les meilleures performances. 1.2/ Divers types dextraction et leurs bilans matires

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Plusieurs types dextraction peuvent tre utiliss selon la nature des espces en prsence et la finalit de lopration. Ces mthodes peuvent tre mises en uvre en mode soit continu, soit discontinu. 1.2.1/ Extraction sur un tage Une opration d'extraction consiste en un mlange de solvant et de solution d'alimentation suivi d'une dcantation afin d'assurer la sparation de la dispersion en phases discrtes. Une telle opration est appele extraction sur un tage. Il sagit de la mthode dextraction la plus simple ; elle est surtout utilise en mode discontinu en laboratoire (ampoule dcanter) et trs rarement dans lindustrie. En pratique, l'extraction liquide-liquide est usuellement mene sur plusieurs tages (extraction sur plusieurs tages). 1.2.2/ Extraction en continu sur plusieurs tages Toute extraction de solut sur un tage n'est rellement efficace qu'en utilisant d'normes quantits de solvant, c'est pourquoi une extraction en continu sur plusieurs tages est gnralement usite. Cette dernire peut tre accomplie par le biais d'une extraction cocourant (les solutions d'alimentation aqueuses et organiques fluctuant dans la mme direction) ou contre-courant (les solutions d'alimentations aqueuses et organiques fluctuant dans des directions opposes). En mtallurgie, par exemple, seule l'extraction contre-courant est industriellement utilise. Elle permet une rcupration totale du solut et utilise simultanment l'extractant efficacement. Lors d'une extraction contre-courant, le bilan de matire est le suivant : Oy2 + Ax0 = Oy1 + Ax1 Oyn+1 + Axn-1 = Oyn + Axn (1) (2) (pour le premier tage) (pour les n tages suivants)

Les volumes de flux aqueux et organiques sont respectivement dsigns par A et O, les concentrations en espces extractables tant respectivement x et y pour les phases aqueuses et organiques.

158

O litres de solvant contenant Oyn+1g de solut

O litres dextrait contenant Oyng de solut

Etage n
A litres de raffinat contenant Axng de solut
A litres de lixiviat contenant Axn+1g de solut

Figure V-2 - Flux dentres et de sorties dun circuit dextraction contre-courant n tages Le bilan massique pour les n tages est : Ax0 + Oyn+1 = Axn + Oy1 (3) soit yn+1 = (A/O)(xn - x0) + y1 (4) De l'quation (4), qui est l'quation d'une droite, on peut noter que la composition du flux organique entrant dans les n tages est une fonction linaire de la composition du flux aqueux quittant ces mmes n tages. La droite reprsente par l'quation (4) est appele droite d'opration dans le diagramme de Mac Cabe et Thiele.

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1.3/ Extraction liquide-liquide dans lindustrie 1.3.1/ Choix dun systme dextraction liquide-liquide Lextraction industrielle saccompagne souvent dune des oprations suivantes : une opration slective ou une sparation des matires premires dilues. La ncessit conomique dune bonne efficacit des sparations conduit ne considrer que des systmes continus. Lextraction peut se diviser en trois tapes : lextraction du solvant laide dun solvant contenant lagent actif de la sparation ; la rcupration des composs de lextrait (solvant et solut purs), pouvant tre effectue par une nouvelle extraction liquide-liquide, par cristallisation, par prcipitation ou par complexation chimique. Pour un bon procd industriel, il faut une installation conomique, fiable, compacte et efficace qui assurera la sparation avec une excellente slectivit, une cintique d'change rapide des tempratures et pressions voisines des conditions ambiantes. Le choix du solvant est primordial et trs complexe. En effet, celui-ci doit satisfaire diffrentes conditions : avoir une forte capacit dextraction, une grande slectivit, des caractristiques physico-chimiques permettant une rcupration aise la fois du solut et du solvant, une solubilit ngligeable dans le raffinat et tre stable chimiquement. Un solvant dissout bien un compos qui lui ressemble. Les solvants polaires et dissociants tels que leau dissolvent les composs ioniques et/ou polaires hydrophiles. Les solvants apolaires et peu dissociants dissolvent les molcules et les composs hydrophobes (solvants chlors ou hydrocarbures). Les solvants, qui prsentent un moment dipolaire permanent, sont dfinis comme solvants dipolaires par opposition aux solvants apolaires, qui ne possdent pas de moments lectriques. Le caractre hydrophile ou hydrophobe se superpose assez bien avec la polarit. Les solvants les plus polaires sont aussi les plus hydrophiles. Selon les interactions spcifiques avec le solut, on peut galement classer les solvants en : solvants protiques : eau, ammoniac, alcools, phnols, acides, amines non substitues ; solvants aprotiques dipolaires : ctones, drivs nitrs, nitriles, sulfones ;

159

solvants aprotiques apolaires : hydrocarbures et drivs halogns.

Ces classifications nont rien de rigoureux. La nature du solut intervient aussi pour beaucoup. Ainsi, lacide starique prsente un caractre polaire (groupement carboxyle) mais aussi un caractre apolaire (longue chane hydrocarbone). 1.3.2/ Dfinition du procd Le solut et son systme liquide-liquide tant choisis, la ralisation dun atelier requiert la dtermination dun diagramme de procd. Celui-ci dfinit les conditions opratoires : flux entrants et sortants ainsi que les dbits de composition (bilan matire). Il est tabli partir des donnes suivantes : le nombre dtages ncessaires aux sparations pour chaque tape du procd ; le rapport des phases dans chaque contacteur ; les performances des sparations caractrises par la teneur en solut du raffinat, la teneur en solut de lextrait avant et aprs lavage ventuel reflux, les coefficients de sparation des soluts (notamment, des impurets du compos principal traiter).

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1.3.3/ Classification des extracteurs liquide-liquide On distingue trois classes dappareils dextraction liquide-liquide : les mlangeurs dcanteurs constitus dune chambre de mlange suivie dune chambre de dcantation. Les principaux avantages sont une efficacit leve, une extrapolation fiable et une grande flexibilit ; les inconvnients majeurs tant le cot par tage, le temps de sjour et la taille de linstallation ; les extracteurs colonnes dans lesquels la circulation est due la diffrence de densit entre la phase lourde (introduite en haut de colonne) et la phase basse (introduite en bas de colonne) ; les extracteurs centrifuges pouvant tre de deux types : 1. tage : mlangeur et dcanteur sont regroups ; 2. diffrentiels continus : les phases circulent en sens inverse dans des garnissages varis. 1.3.4/ Choix dun extracteur liquide-liquide La dtermination du contacteur optimal est un problme complexe. En effet, ce choix doit prendre en compte : des contraintes lies aux proprits physiques du systme : masse volumique, viscosit, tension interfaciale, des contraintes lies la thermodynamique de transfert : dbit et concentration des phases ; des contraintes lies la cintique de transfert : temps de sjour des phases, aires interfaciales de contact ; des contraintes industrielles : de conception (fiabilit dextrapolation), de construction (faisabilit des appareils), conomiques (cot dimmobilisation, dexploitation et dentretien), opratoires (facilit dexploitation et dentretien, souplesse et adaptivit aux variations commerciales).

160

1.4/ Termes courants 1.4.1/ Solvant Dans l'extraction par solvant (plus communment, extraction liquide-liquide), le terme solvant est frquemment utilis mais parfois avec des sens diffrents. Au sens physico-chimique du terme, le solvant est un liquide soit organique, soit inorganique capable de dissoudre de la matire. La matire dissoute est appele solut qu'elle soit organique, inorganique ou organomtallique. Utilis en hydromtallurgie, le terme solvant dsigne un liquide avec lequel la solution d'alimentation est en contact. 1.4.2/ Extractant Habituellement, le terme extractant implique un solut organique actif dissout dans un solvant inerte, ce dernier n'tant pas impliqu dans les ractions chimiques causant un transfert de masse. De tels composs sont nomms diluants ou ''carriers''. Par exemple, l'extractant tributylphosphate est ordinairement utilis dilu dans une solution de krosne ou d'hexane. Toutefois, une substance non dilue utilise lors de l'extraction liquide-liquide peut tre proprement dsigne soit comme un solvant, soit comme un extractant. Les termes organique, solvant et extractant sont souvent interchangeables dans la description de la phase organique. 1.4.3/ Constantes d'quilibre Les applications commerciales de l'extraction liquide-liquide englobent habituellement des phases immiscibles (variations de volumes causes par des transferts de masse de la phase aqueuse vers la phase organique et vice versa). La reprsentation mathmatique de l'extraction liquide-liquide est base sur des systmes de composants immiscibles ne conduisant pas des changements apprciables au niveau des volumes. MeX(aqu.) + nS(org.) MeX.Sn(org.) Me+ + RH(org.) RMe(org.) + H+(aqu.) (5) (6)

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Dans (5) et (6), Me dsigne un ion mtallique ; X, un anion ; RH, un acide organique fonctionnant en tant qu'extractant organique et S, une molcule d'un solvant organique. K = ([MeXSn]/([MeX][S]n))*F K = ([MeR][H+])/([Me+][HR])*F (7) (8)

avec K : constante d'quilibre et F: rapport des coefficients des activits molaires. L'quation (8) peut aussi s'crire sous une autre forme (quation (9)) dans laquelle E0a est dfini en tant que coefficient d'extraction (ou coefficient de distribution). E0a = (HR/H+)*K*F-1 = [Me]org./[Me]aqu. (9)

161

1.4.4/ Stripping Le stripping est une tape du procd d'extraction liquide-liquide au cours de laquelle une substance spcifique est obtenue sous une forme enrichie et purifie et le solvant simultanment prpar afin d'tre rutilis. Parmi les ractions chimiques du stripping, on peut avoir : un revirement du mcanisme d'extraction liquide-liquide ; une neutralisation de l'extractant, qui est souvent un acide ou une base forte ; une rduction ou une oxydation d'un lment des espces extraites ce faisant formant des espces peu solubles dans la phase organique. Les synonymes de stripping sont ''back extraction'', ''back wash'' ou encore ''rextraction''. MeR(ortg.) + B(aqu.) R(org.) + MeB(aqu.) avec B : agent du stripping Lexpression de lquilibre (10) peut ainsi tre crite : (10)

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Sa0 = K(B)/(R)F = [Me]aqu./[Me]org. avec Sa0 : coefficient de stripping 1.4.5/ Pourcentage d'extraction

(11)

Le transfert d'un solut d'une phase aqueuse une phase organique est frquemment exprim quantitativement en terme de pourcentage extrait. Le coefficient d'extraction Ea0 et le pourcentage d'extraction sont intimement lis comme le montre l'quation (12). % d'extraction = 100/(1+(Va/(Ea0.V0)) (12)

avec : Va et V0 respectivement, volumes des solutions d'alimentation aqueuses et organiques 1.4.6/ Slectivit Savoir si oui ou non l'extraction liquide-liquide peut tre adapte une application spcifique dpend usuellement de la capacit des ractifs sparer une substance d'une autre ou de plusieurs autres dans les oprations d'extraction et de stripping. La slectivit d'un extractant est exprime par le facteur de sparation , qui est driv des coefficients d'extraction de deux substances A et B. = Ea0(A)/Eb0(B) (13)

La slectivit peut tre amliore par un choix judicieux des paramtres opratoires ; particulirement la concentration en extractant, la temprature, l'alcalinit ou l'acidit des solutions d'alimentation, le temps de sjour, le potentiel redox, la concentration en solut dans le solvant,

162

1.4.7/ Isotherme de distribution Un isotherme de distribution est un diagramme d'quilibre une temprature donne. La concentration des espces extraites est exprime en fonction de la concentration de ces mmes espces dans le raffinat (convient aussi bien aux procds d'extraction que pour les oprations de stripping).
Solut dans l'extrait organique (g/l)
y1
Pente = -(A/O)

x1

x0

Solut dans le raffinat aqueux (g/l)

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Figure V-3 - Construction d'un isotherme d'extraction (extraction contre-courant) Soit A litres d'une solution d'alimentation contenant x0 g/l de solut en contact avec O litres de solvant. A l'quilibre, le raffinat contient x1 g/l de solut et l'extrait organique y1 g/l. Le bilan massique peut ainsi tre exprim : Ax0 = Ax1 + Oy1 soit A = (Ax1 + Oy1)/x0 soit -(A/O) = y1/(x1 - x0) 1.4.8/ Diagramme de Mac Cabe et Thiele Un diagramme de Mac Cabe et Thiele sert estimer le nombre d'tages thoriques requis afin d'obtenir des rsultats satisfaisants lors d'une opration d'extraction liquide-liquide.
Concentration dans l'extrait organique
Isotherme de distribution

(14) (15) (16)

Droite d'opration

Concentration dans le raffinat aqueux

Figure V-4 - Hypothtique diagramme de Mac Cabe et Thiele

163

2/ Cas de l'acide phosphorique Dans le cas de l'acide phosphorique, le solvant idal devrait tre capable d'extraire toutes les impurets contenues dans l'acide brut sans extraire ce dernier. Compte tenu de la diversit des lments prsents et de leur comportement chimique, un tel solvant n'existe pas. On peut tout au plus extraire une famille d'lments voisins; ainsi Occidental Petroleum extrait efficacement Mg2+ mais trs mdiocrement les autres impurets mme de nature cationique. Dans tous les procds actuellement industrialiss (Prayon, Rhne Poulenc, ), on ralise l'extraction de l'acide phosphorique, les impurets tant censes demeures dans la phase aqueuse. L'agent d'extraction utilis est du type solvatant ou molculaire, c'est dire qu'il extrait l'acide phosphorique prfrentiellement aux impurets de type cationique (Fe3+, Al3+, Cr2+, ) ou de type anionique (SO42-, SiF62-, ). Les diffrentes espces prsentes dans l'acide phosphorique brut ont gnralement vis vis d'un extractant de type molculaire le comportement qualitatif suivant : extraites prfrentiellement : H3PO4, H3AsO3 ; extraites plus ou moins fortement (selon la nature du solvant utilis) : H2SO4, HF, H2SiF6 ; trs faiblement extraites : les cations Al3+, Fe3+, Ca2+, Mg2+, UO22+, . On distingue dans les procds industrialiss de purification par extraction liquide-liquide deux classes de solvants molculaires selon leur miscibilit avec l'eau : les solvants relativement miscibles l'eau tels les alcools lgers (butanol,, isobutanol, isopropanol, ) ; les solvants, dont la solubilit dans l'eau est trs rduite, par exemple le tributylphosphate TBP (tributylphosphate (C4H9O)3PO). Dans ce qui suit, nous dcrirons les caractristiques du procd au TBP utilis notamment par Habashi [1987] pour sparer chlorure de calcium et acide phosphorique aprs attaque chlorhydrique d'un concentr d'origine sdimentaire (conditions : agitation, 40C). 3/ Proprits extractives du tributylphosphate et de lisobutanol Le mcanisme d'extraction de H3PO4 par un extractant solvatant tel que le TBP ou lisobutanol peut tre reprsent de manire simplifie par l'quation suivante : H3PO4 + S H 3 PO4 S (17) avec S : tributylphosphate TBP ou isobutanol Les espces surlignes sont celles existant en phase organique. Avant daborder les proprits extractantes de ces deux solvants, il convient de rappeler quelques unes de leurs caractristiques physico-chimiques (tableau V-1).

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Formule Densit Temprature dbullition (C) Viscosit (20C) Tension superficielle (dyne/cm)

Tributylphosphate (C4H9O)3PO 0.973 289 3.32 26.7

Isobutanol C4H10O 0.8032 107.9 3.91 22.8

Tableau V-1 - Caractristiques du tributylphosphate et de lisobutanol

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Figures V-5 et V-6 - Diagrammes dquilibre 25C des systmes H3PO4 - H2O - TBP et H3PO4 - H2O - isobutanol (Fitoussi et Helgorsky [1982]) Le tributylphosphate possde une zone de miscibilit totale trs rduite : il est trs peu soluble dans l'eau (0.1 0.3%) mais par contre il extrait 4 6% d'eau. Le tributylphosphate possde en outre le dsavantage d'tre dense et visqueux. Il est donc ncessaire de le diluer ou d'oprer chaud pour obtenir de bonnes proprits hydrodynamiques. La zone de miscibilit totale de lisobutanol est importante, ce qui peut limiter son utilisation pour lextraction de solutions concentres dacide phosphorique (suprieure 50%). Sa solubilit dans la phase aqueuse est importante (5 7%). Il faudra envisager de le rcuprer par distillation. La prsence de diverses impurets dans les lixiviats peut modifier les proprits extractives du tributylphosphate vis vis de l'acide phosphorique. C'est le cas des cations mtalliques (en particulier Fe3+ et Al3+) qui complexent plus ou moins fortement H3PO4 mais galement HF et H2SO4 et diminuent de ce fait les coefficients de partage notamment aux faibles concentrations en H3PO4. Pour les solutions provenant de minerais trs impurs, surtout en Fe3+ et Al3+, le coefficient de partage est pratiquement nul au niveau des faibles concentrations en H3PO4. L'extraction par le TBP ne pourra tre significative que si les coefficients de partage sont augments. L'une des solutions serait selon Helgorsky et Fitoussi [1982] l'introduction d'un acide plus fort que H3PO4, partiellement dissoci en solution aqueuse, qui permettrait de dplacer l'quilibre de la raction suivante dans le sens de la formation de l'acide phosphorique : H3PO4 H+ + H2PO4(18)

165

Dans les lixiviats, o l'acide phosphorique est partiellement complex par les ions mtalliques, l'introduction d'un acide plus fort que H3PO4 permet de dissocier les complexes phosphates et librer de ce fait une partie de H3PO4. Fe(H2PO4)3 + 3H+ + 3S 3H3PO4S + Fe3+ 4/ Sparation des composs fluors La plupart des impurets prsentes dans les solutions industrielles d'acide phosphorique sont spares lors de l'extraction liquide-liquide. Cependant quelques unes doivent tre limines soit avant, soit aprs. Cest le cas notamment des composs fluors. Le fluor (3 4% en moyenne de la roche phosphate) est prsent dans l'acide phosphorique industriel sous diffrentes formes dont les acides fluorhydrique (HF) et fluosilicique (H2SiF6). On les rencontre des teneurs plus ou moins leves selon l'origine de l'apatite et ventuellement les traitements pralables de l'acide. Lors de la production d'acide phosphorique par voie sulfurique, il a t tabli que 20% du fluor prsent initialement dans la roche se volatilise en tant que HF et SiF4, 15% reste dans l'acide et 65% se fige dans le gypse. Les composs fluors sont gnralement rcuprs par lavage industriel des gaz. 3SiF4 + 2H2O 2H2SiF6 + SiO2 (20) (19)

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Le fluor restant dans l'acide n'est pas perdu mais sa prsence est indsirable et ce pour plusieurs raisons : lorsque l'acide est concentr par vaporation, des problmes de corrosion peuvent survenir (prcipitation des composs fluors sur les parois de l'vaporateur) ; contamination de l'engrais prsence indsirable dans les sols ; teneurs en P2O5 plus faibles dans l'acide. Il doit donc tre limin par une opration dite de dfluoration. Diffrents procds sont dcrits dans la littrature tels que : limination des acides fluors par entranement la vapeur (mthode la plus utilise) ; addition d'un gel de silice et chauffage sous vide (sous ces conditions, formation de SiF4 qui se volatilise) ; SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O (21) extraction de l'acide phosphorique par le tributylphosphate, l'isobutyl alcool ou un mlange de ces deux solvants.

Dans ces conditions, les acides fluors vont tre partiellement extraits. Le comportement de HF et de H2SiF6 au cours de l'extraction de l'acide phosphorique est complexe et difficilement modlisable. Il est probable que les cations mtalliques limitent leur extraction en complexant les ions fluors. Helgorsky et Fitoussi [1982] crivent les ractions hypothtiques suivantes : AlF2+ + H+ + S S, HF + Al3+ 6S + SiF62- + 2H+ + 2H2O 6(S, HF) + SiO2 SiF62- + 2H+ + S H2SiF6 (22) (23) (24)

166

prcipitation de Na2SiF6 ou K2SiF6 par addition d'un sel de sodium ou de potassium. 2Na+Cl- + SiF62- Na2SiF6 + 2Cl2K+Cl- + SiF62- K2SiF6 + 2Cl(25) (26)

Na2SiF6 (ou K2SiF6) peut alors tre utilis : 1. pour produire de l'acide fluosilicique ; Na2SiF6 + H2SO4 H2SiF6 + Na2SO4 (27)

2. pour produire du fluorure de sodium et du ttrafluorure de silicium ; Na2SiF6 2NaF + SiF4 (28)

3. en tant que matire premire ncessaire la production de la cryolithe artificielle (dans l'industrie de l'aluminium).

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3NaF + 3 HF + Al(OH)3 Na3AlF6 + 3H2O 5/ Purification de lacide phosphorique (exprimental)

(29)

Aprs avoir optimis tous les paramtres affrents la lixiviation chlorhydrique, nous nous sommes intresss au traitement du lixiviat chlorhydrique (issu de lattaque acide du concentr phosphat dAngico dos Dias) proprement dit afin de confrer lacide phosphorique la meilleure puret possible. Pour cette tude, les lixiviats ont t prpars temprature ambiante ; les autres paramtres opratoires tant respectivement : concentration en acide chlorhydrique de 20%, rapport solide/liquide de 40%, vitesse dagitation de 200rpm et temps de 2h (voir chapitre IV). 5.1/ Dfluoration Afin de saffranchir des problmes (contamination possible de lengrais, ) causs par les acides fluors (en particulier H2SiF6), il est ncessaire de les liminer avant extraction. Pour ce faire, nous avons opt pour la prcipitation, sous forme de Na2SiF6, aprs addition au lixiviat dun sel de sodium NaCl. Aprs prparation dun litre de lixiviat, dix sries de tests ont t effectues : 100ml de lixiviat ont t additionns diverses quantits de NaCl temprature ambiante, le tout sous agitation, et ce pendant 30 mn. Le mlange ractionnel a ensuite t prlev puis filtr. Les prcipits collects ont t schs, broys avant dtre analyss par diffraction de rayons X ; les solutions tant elles passes en chromatographie ionique pour lanalyse des ions fluorures en priorit. La voie chlorhydrique pour la production dacide phosphorique peut tre schmatise par la raction suivante : Ca10(PO4)6F2 + 20HCl 6H3PO4 + 10CaCl2 + 2HF (30)

167

Laddition de NaCl savre efficace dans la prcipitation de fluorosilicate de sodium selon la raction (31) : 2NaCl + SiF62- Na2SiF6 + 2Cl(31) La figure V-7 montre lvolution du pourcentage de dfluoration du lixiviat chlorhydrique prpar en fonction de la quantit de NaCl additionne.
100

Dfluoration (%)

0 0

50

10

15

20

Quantit de NaCl (g)

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Figure V-7 - Dfluoration du lixiviat chlorhydrique obtenu par prcipitation de fluorosilicate de sodium aprs addition d'un sel de sodium (analyses de chromatographie ionique) La prcipitation de fluorosilicate de sodium est mieux mene temprature ambiante en utilisant le double de la quantit stoechiomtrique de NaCl requise (en accord avec la raction 31). Dans un test typique, 3.36g (double de la quantit stoechiomtrique ncessaire) de NaCl ont t additionns 100ml de lixiviat (teneur en fluorures = 8.74g/l) le tout sous agitation pendant une demi-heure. Le prcipit obtenu, analys en diffraction de rayons X, montre que plus de 80% des fluorures initialement prsents dans la roche peuvent tre rcuprs aprs lixiviation chlorhydrique en tant que fluorosilicate de sodium. 5.2/ Sparation CaCl2-H3PO4 5.2.1/ Mode discontinu Ntant pas possible de cristalliser le chlorure de calcium du lixiviat chlorhydrique par analogie avec la voie nitrique, o Ca(NO3)2.4H2O peut tre dpos par simple refroidissement ; le tributylphosphate et lisobutanol ont t utiliss pour sparer le chlorure de calcium de lacide phosphorique. Les expriences dextraction ont t menes par agitation (utilisation de barreaux aimants) des solutions dalimentations aqueuses (lixiviats chlorhydriques) et organiques en bchers, le temps de sjour choisi tant de 15mn. Les ampoules utilises doivent avoir un robinet et un bouchon parfaitement rods afin dtre hermtiques. Le mlange ractionnel a ensuite t transfr dans une ampoule dcanter afin deffectuer la sparation des phases. Lextraction a t effectue sur un tage en faisant varier le rapport phase organique/phase aqueuse de 0.5 5 par pas de 0.5 (exemple : pour un rapport O/A de 1, addition de 20ml de lixiviat 20ml de tributylphosphate). Les phases aqueuses collectes ont t analyses en chromatographie ionique pour les lments Ca, P et REE en priorit.

168

a/ Essais avec le tributylphosphate Les essais suivants ont t mens au CETEM (Rio de Janeiro, Brsil) puis rpts lEcole Nationale Suprieure des Mines. La figure V-8 montre la distribution des phases aqueuses et organiques en fonction du rapport solide/liquide. On observe un enrichissement progressif de lextrait organique et un appauvrissement dans le raffinat, les oprations de mlange et de sparation aboutissant un transfert slectif de lacide phosphorique en phase organique.
100
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 4 5

Distribution (%)

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Rapport O/A

Rapport O/A

50

Extraction (%)

Figures V-8 et V-9 - Enrichissement progressif de lextrait organique (en rouge) et appauvrissement du raffinat - extraction de l'acide phosphorique par le tributylphosphate pour divers rapports phase organique/phase aqueuse (analyses de chromatographie ionique) Pour un rapport O/A de 3, le taux de rcupration des teneurs en P2O5 est suprieur 80%.
Concentration en H3PO4 dans la phase organique (g/l)
100

Concentration en H3PO4 dans la phase organique (g/l)

50

10

20

30

40

50

0 0

50

100

20

40

60

80

100

Concentration en H3PO4 dans la phase aqueuse (g/l)

Concentration en H3PO4 dans la phase aqueuse (g/l)

Figures V-10 et V-11 - Isotherme de distribution de lacide phosphorique dans le systme HCl-TBP temprature ambiante (analyses de chromatographie ionique) - diagramme de Mac Cabe et Thiele dans le systme HCl-TBP temprature ambiante. Aprs construction du diagramme de Mac Cabe et Thiele (et ce dans lhypothse dun rapport phase organique/phase aqueuse de 1), on constate que trois tages thoriques (schmatiss par les escaliers en pointill sur la figure V-11) sont ncessaires pour faire passer tout lacide phosphorique en phase organique. Trois extractions successives avec un rapport phase organique/phase aqueuse de 1 sont donc suffisantes pour que tout lacide phosphorique , prsent initialement dans le lixiviat, se retrouve dans lextrait organique.

169

100

CaCl2 en phase aqueuse (%)

Lanthanides dans le raffinat (%)


0 1 2 3 4 5

50

0 0

50

100

Rapport O/A

Rapport O /A

Figures V-12 et V-13 - CaCl2 et lanthanides en phase aqueuse en fonction du rapport phase organique/phase aqueuse (analyses de chromatographie ionique) Lors de lextraction par le tributylphosphate, les lanthanides et le chlorure de calcium restent majoritairement en phase aqueuse. Lorsque le rapport phase organique/phase aqueuse augmente, des quantits apprciables de ces composs restent retenues en phase organique. En travaillant avec un rapport phase organique/phase aqueuse de 1, on a un peu plus de 50% de lacide phosphorique prsent dans lextrait organique et prs de 90% de chlorure de calcium et des lanthanides qui sont demeurs en phase aqueuse. Le tributylphosphate savre donc tre un extractant efficace de lacide phosphorique. Le chlorure de calcium CaCl2 coextrait en phase organique pourra tre ultrieurement limin lors du stripping destin la concentration de lacide phosphorique (limination des impurets extraites conjointement lacide phosphorique et recyclage de lextractant). Des essais mens avec du tributylphosphate dilu dans de lhexane ont galement t finaliss. Les rsultats obtenus ont t sensiblement les mmes quavec le tributylphosphate seul. b/ Essais avec lisobutanol La figure V-14 montre la distribution des phases aqueuses et organiques en fonction du rapport solide/liquide.
100
100

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Distribution (%)

Extraction (%)

50

0 0

50

Rapport O/A

Rapport O/A

Figures V-14 et V-15 - Distribution des phases organiques et aqueuses et extraction de lacide phosphorique pour divers rapports O/A (analyses de chromatographie ionique)

170

Comme pour les essais mens avec le tributylphosphate, on observe un enrichissement progressif de lextrait organique et un appauvrissement relatif du raffinat, les oprations de mlange et de sparation aboutissant un transfert slectif de lacide phosphorique en phase organique. Plus le rapport O/A est lev , plus le pourcentage dacide phosphorique extrait en phase organique est important. Pour un rapport O/A de 1, le taux de rcupration des teneurs en P2O5 est de lordre de 30%, soit bien infrieur la valeur obtenue (aux alentours de 50%) dans les mmes conditions en utilisant le tributylphosphate en tant quextractant.
Lanthanides dans le raffinat (%)

CaCl2 en phase aqueuse (%)

100

50

0 0

50

100

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Rapport O/A

Rapport O/A

Figures V-16 et V-17 - CaCl2 et lanthanides en phase aqueuse en fonction du rapport phase organique/phase aqueuse (analyses de chromatographie ionique) Lors de lextraction par lisobutanol, les lanthanides et le chlorure de calcium restent majoritairement en phase aqueuse. Lorsque le rapport O/A augmente, des quantits apprciables de lanthanides restent retenues en phase organique. Pour un rapport O/A de 1, on a 30% de lacide phosphorique prsent dans lextrait organique et plus de 95% de CaCl2 et de lanthanides, qui sont rests en phase aqueuse. c/ Conclusion Pour notre application, le tributylphosphate sest avr tre un bien meilleur extractant de lacide phosphorique que lisobutanol. Les essais dextraction liquide-liquide mens avec ce solvant aprs dfluoration du lixiviat ont permis une bonne sparation CaCl2 - H3PO4, les lanthanides restant essentiellement en phase aqueuse. Optimisation du temps de sjour Afin de dfinir le solvant le plus appropri notre tude, nous avons choisi un temps de sjour initial de 15mn. Pour atteindre lquilibre entre les deux phases organiques et aqueuses, un temps de sjour moindre est certainement requis. Les expriences dextraction ont t menes par agitation (utilisation de barreaux aimants) des solutions dalimentations aqueuses (lixiviats chlorhydriques) et organiques (solvant TBP) en bchers, le temps de sjour choisi tant de 15mn. Le mlange ractionnel a ensuite t transfr dans une ampoule dcanter afin deffectuer la sparation des phases. Lextraction a t effectue sur un tage en faisant varier le temps de contact de 1 15mn par pas de 1mn. Les phases aqueuses collectes ont t analyses en chromatographie ionique pour les lments Ca, P et REE en priorit. Ces expriences ont t renouveles deux fois.

171

60 58 56 54 52 50 48 46 44 42 40 0 5 10 15

essai1 essai2 essai3

100 99.5 99 98.5 98 97.5 97 96.5 96 95.5 95 0 5 10 15

CaCl2 dans le raffinat (%)

Extraction (%)

essai1 essai2 essai3

Temps de contact (mn)

Tem ps de contact (m n)

Figures V-18 et V-19 - Extraction de lacide phosphorique (rapport O/A de 1) en fonction du temps de sjour dans le racteur - CaCl2 dans le raffinat en fonction du temps de sjour (analyses de chromatographie ionique)

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100 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80 0 5 10 15

REE passes en phase aqueuse (%)

essai1 essai2 essai3

Figure V-20 - Lanthanides en phase aqueuse en fonction du temps de sjour (analyses de chromatographie ionique)

Tem ps de contact (m n)

Daprs les figures V-18, V-19 et V-20 ; lquilibre des phases organiques et aqueuses est atteint aprs 5mn. Les tests mens ont galement permis de mettre en vidence une bonne reproductibilit. Lors de lextraction par le tributylphosphate (rapport O/A de 1), les lanthanides et le chlorure de calcium sont majoritairement prsents en phase organique ( plus de 90%) et lacide phosphorique est transfr dans lextrait organique hauteur de 50% ; ce qui concide parfaitement avec les tests prliminaires effectus avec ce mme solvant (voir a/). Extractions successives Nous avons vu prcdemment, aprs construction du diagramme de Mac Cabe et Thiele, que trois tages sont thoriquement ncessaires pour faire passer tout lacide phosphorique (teneurs en P2O5) en phase organique (voir a/). Des essais dextraction par le tributylphosphate ont donc t mens sur trois tages pour confirmation. Sur la figure V-21, nous pouvons suivre la distribution de lacide phosphorique dans lextrait organique et celle des lanthanides et du chlorure de calcium en phase aqueuse en fonction du nombre dextractions.

172

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

Distribution (%)

1 2 3

Nombre d'extractions

1- chlorure de calcium, 2 - lanthanides, 3 - acide phosphorique

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Figure V-21 - Distribution de lacide phosphorique dans lextrait organique, des lanthanides et du chlorure de calcium en phase aqueuse en fonction du nombre dextractions pour un rapport O/A de 1 aprs extraction par le tributylphosphate (analyses de chromatographie ionique) Lorsque lextraction est conduite sur trois tages, plus de 95% des teneurs en phosphates se retrouvent dans lextrait organique tandis que plus de 90% du chlorure de calcium et des terres rares restent dans le raffinat. 5.2.2/ Mode continu Nous avons galement procd des tests en mode continu en utilisant un mlangeur dcanteur de laboratoire 4 tages (rapport phase organique/phase aqueuse de 1) et le tributylphosphate en tant que solvant. Un tage de mlangeur dcanteur ralise les oprations successives suivantes : 1/ la mise en contact dans le mlangeur de la phase multi-composants A, purifier et de la phase dextraction B, non miscible la prcdente, qui extrait slectivement un ou plusieurs lments (soluts) de la phase A ; 2/ la sparation en deux phases, par gravit, de lmulsion forme, dans un dcanteur associ chaque mlangeur. Les deux phases passent ensuite contre-courant dans les tages contigus.

Figure V-22 - Schma dune batterie de mlangeurs dcanteurs 4 tages

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Les oprations successives de mlange et de sparation permettent de transfrer les soluts de A vers B crant ainsi une phase A appauvrie (ou raffinat) et un solvant enrichi B (ou extrait). A chaque tage, un groupe moteur interchangeable et rglable en hauteur, entrane une turbine de mlange et de pompage. Celle-ci aspire les phases partir des dcanteurs des tages adjacents, les met en contact et refoule dans le dcanteur lmulsion ainsi cre dans le mlangeur, les transferts dun tage lautre seffectuant par dbordement au-dessus des dversoirs. Nous venons de voir que trois extractions successives avec un rapport phase organique/phase aqueuse de 1 (ce rapport ayant t ayant t prfr aux autres pour des raisons essentiellement conomiques, lutilisation de solvant y tant moindre) sont suffisantes pour extraire la totalit des teneurs en phosphates prsentes initialement dans le lixiviat chlorhydrique. Des essais exprimentaux ont donc t mens sur trois tages dune batterie de mlangeurs dcanteurs. Les rsultats obtenus sont consigns dans le tableau V-2.
Lixiviat dfluor (V=500ml) Concentration Poids (g/l) (g) 116 58 151.5 75.75 275.2 137.6 2.95 1.475 2.7 1.35 1.9 0.95 Raffinat (V=324.67ml) Extrait Concentration Distribution Distributiona (g/l) (%) (%) 8.45 4.73 95.27 212.38 91.03 8.97 266.45 62.87 37.13 4.5 98.97 1.03 0.18 4.3 95.7 2.85 97.3 2.7

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P2O5 CaO Cl(REE)2O3 Fe Al

(a) obtenue par diffrence

Tableau V-2 - Extraction liquide-liquide de lixiviat chlorhydrique dfluor par le tributylphosphate (extraction mene sur trois tages avec un rapport O/A de 1) Lextraction liquide-liquide mene sur trois des quatre tages de notre batterie de mlangeurs dcanteurs a permis de rcuprer prs de 96% des phosphates prsents initialement dans le lixiviat dfluor. Prs de 9% dions calciques passent galement dans lextrait organique. Ces derniers pourront tre ultrieurement limins lors du traitement de la phase organique. Les lanthanides restent majoritairement prsents en phase aqueuse. Les ions chlorures se distribuent plus de 60% dans le raffinat. Des quantits apprciables de fer restent retenues dans lextrait organique. 5.3/ Rcupration des terres rares Nous venons de voir que les lanthanides se rfugient dans leur trs grande majorit ( plus de 90%) en phase aqueuse aprs extraction liquide-liquide par le tributylphosphate. Conformment aux travaux mens par Habashi et Awadalla [1986], nous avons opt pour une prcipitation des lanthanides (voir 3.2/ du chapitre II). Aprs extraction par le tributylphosphate sur trois tages (rapport O/A de 1), 20ml de raffinat (composition exprime sur le tableau V-2) ont donc t additionns diverses quantits dammoniaque et dacide oxalique dans diverses conditions le tout sous agitation, et ce pendant 30mn. Les prcipits collects ont t schs, broys et calcins ( 1000C) avant dtre analyss par ICP/AES. Pour ce faire, nous avons procd leur redissolution dans un excs dacide chlorhydrique HCl. Le protocole exprimental suivi est rsum sur la figure V-23.

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x : 3, 4, 5, 6 et 7ml Figure V-23 - Traitements raliss sur le raffinat aqueux en vue de rcuprer les terres rares Le pH du mlange phase aqueuse-ammoniaque se maintient constant tout au long de la raction. Sur la figure V-24, on reprsente la variation du pH du mlange ractionnel en fonction du volume dammoniaque additionn.
6 5 4

pH

3 2 1 0 3 4 5 6 7

Volume d'ammoniaque (ml)

Figure V-24 - Variation du pH du mlange ractionnel en fonction du volume dammoniaque additionn

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Les figures V-25 et V-26 prsentent le pourcentage de rcupration en phase solide de CaO, de P2O5 et des (REE)2O3 aprs traitement du raffinat aqueux soit par de lammoniaque seul, soit par de lammoniaque et de lacide oxalique.
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 3 4 5 6 7

Rcupration (%)

1 2 3

Volume d'ammoniaque (ml)

1 - CaO, 2 - P2O5, 3 - (REE)2O3

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Figure V-25 - Rcupration de CaO, de P2O5 et des (REE)2O3 en phase solide (rsidu calcin) en fonction du volume dammoniaque additionn - raffinat aqueux trait par de lammoniaque (analyses ICP/AES)
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 3 4 5 6 7

Rcupration (%)

1 2 3

Volume d'ammoniaque (ml)

1 - CaO, 2 - P2O5, 3 - (REE)2O3

Figure V-26 - Rcupration de CaO, de P2O5 et des (REE)2O3 en phase solide (rsidu calcin) en fonction du volume dammoniaque additionn - raffinat aqueux trait par de lammoniaque et de lacide oxalique (analyses ICP/AES) La rcupration lanthanidique est excellente quel que soit le traitement subi par le raffinat aqueux. Aprs traitement par de lammoniaque seul, la rcupration des terres rares savre optimale (trs proche de 100%) ds utilisation dun volume dammoniaque de 5ml. Paralllement, le concentr lanthanidique obtenu prsente quelques impurets en phosphates. Un peu moins de 90% des teneurs en phosphates du raffinat aqueux (de faible teneur en phosphates, limmense majorit de ces derniers se trouvant en phase organique aprs extraction par le tributylphosphate - voir tableau V-2) se retrouve dans le rsidu obtenu. La teneur en CaO de ce rsidu reste trs faible. Aprs traitement par de lammoniaque et de lacide oxalique, la rcupration lanthanidique est totale quel que soit le volume dammoniaque additionn. Linconvnient majeur li ce traitement de raffinat aqueux est la prsence dans le rsidu de grandes quantits de CaO (plus de 90% des teneurs en CaO du

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raffinat aqueux, dj trs riche en cet oxyde). En outre, pour une raison vidente de cot (suppression dune tape), il reste prfrable de traiter le raffinat aqueux en vue de rcuprer les lanthanides par de lammoniaque seul. Par le biais de cette mthode, nous sommes arrivs rcuprer, sous la forme dun concentr phosphat de terres rares, prs de 80% des lanthanides, initialement prsents lintrieur de la roche phosphate. 5.4/ Traitement de la phase organique 5.4.1/ Elimination des ions chlorures Lacide phosphorique (exprim sous forme de teneurs en P2O5) se distribue principalement dans lextrait organique ( plus de 95% - voir tableau V-2). Lors de lextraction par le tributylphosphate, des quantits apprciables de chlorures sont galement co-extraites. Afin de saffranchir de la prsence de ces derniers, nous avons procd au scrubbing (traitement par de leau dsionise) de lextrait. Lextraction a t mene sur un tage en faisant varier le rapport phase organique/phase aqueuse de 10 30 par pas de 10. Les phases aqueuses collectes ont t analyses en chromatographie ionique pour les ions phosphates, calciques et chlorures en priorit. La figure V-27 montre le pourcentage dextraction des ions chlorures, phosphates et calciques en fonction du rapport O/A.
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30

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Extraction (%)

1 2 3

Rapport O/A

1 - Ca2+, 2 - Cl-, 3 - acide phosphorique

Figure V-27 - Scrubbing de lextrait organique par de leau dsionise (analyses de chromatographie ionique) En additionnant une quantit minimale deau dsionise lextrait organique, rsultant de lextraction liquide-liquide par le tributylphosphate, il est possible dliminer un pourcentage consquent dions chlorures et calciques de la phase organique. Les rapports O/A de 20 et 30 ne peuvent tre retenus, les pertes en acide phosphorique en phase aqueuse tant suprieures 20%. Le scrubbing est mieux men pour un rapport O/A de 10 (20ml dextrait organique additionns 2ml deau dsionise). Dans ce cas, on arrive liminer prs de 70% des ions calciques et chlorures de lextrait organique et les pertes en acide phosphorique sont minimales (aux alentours de 8%). 5.4.2/ Recyclage du tributylphosphate Conformment aux travaux mens par Habashi et Awadalla [1986], la phase organique dbarrasse de tout chlorure de calcium (voir 5.4.1/) a subi un traitement ammoniacal. 20ml dextrait organique ont t additionns 20ml dammoniaque, le tout sous agitation pendant

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une demi-heure. Le mlange ractionnel a ensuite t prlev puis filtr. Un prcipit dune masse de 12.6g a t collect, sch puis broy avant dtre analys par diffraction de rayons X. Les composs identifis par le biais de cette technique figurent dans le tableau V-3. Ce sont des phosphates dammonium, pouvant tre directement utiliss en tant quengrais dans les sols. La phase liquide, paralllement rcupre lors de la filtration, correspond du tributylphosphate, pouvant tre rutilis lors des expriences dextraction menes sur le lixiviat chlorhydrique (issu de lattaque acide du concentr phosphat dAngico dos Dias). Des expriences dextraction ont dailleurs t conduites ici en laboratoire avec cette phase liquide. Elles ont conduit aux mmes taux de rcupration de lacide phosphorique (aux alentours de 50% - voir 5.2/) dans lextrait organique. Le recyclage du solvant savre donc tre total.
Composs NH4H2PO4 (NH4)2HPO4 NH4H2PO4.H3PO4

Prcipit

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Tableau V-3 - Composs identifis (par ordre dcroissant dimportance) par diffraction de rayons X aprs traitement ammoniacal sur lextrait organique 6/ Conclusion La dfluoration du lixiviat chlorhydrique, issu de lattaque chlorhydrique du concentr phosphat dAngico dos Dias, est mene par prcipitation de Na2SiF6 aprs addition dun sel de sodium. Lacide phosphorique peut tre extrait du lixiviat chlorhydrique par le tributylphosphate, qui sest avr tre un bien meilleur extractant pour notre application que lisobutanol. Trois tages sont thoriquement ncessaires pour rcuprer tout lacide phosphorique dans lextrait dorganique. Les expriences dextraction, menes aussi bien en mode continu que discontinu, ont conduit sensiblement aux mmes rsultats, les lanthanides et le chlorure de calcium se distribuant principalement dans le raffinat aqueux. La phase organique, renfermant la quasi-totalit des teneurs en phosphates de la roche phosphate acidifie, est traite : dans un premier temps, par de leau dsionise pour liminer la majeure partie (environ 70%) des ions chlorures rests dans lextrait organique aprs extraction liquide-liquide ; dans un second temps, par de lammoniaque afin de rgnrer le tributylphosphate pour recyclage. Le prcipit obtenu (essentiellement, des phosphates dammonium) peut directement tre utilis en tant quengrais dans les sols. La phase aqueuse peut, quant elle, tre traite par de lammoniaque afin de rcuprer les lanthanides, initialement prsents lintrieur de la roche phosphate, sous la forme dun concentr phosphat. La technologie employe, ne laissant pratiquement pas de place la formation de dchets solides ou liquides, est rsume sur la figure V-28.

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Figure V-28 - Mthodologie employe pour le traitement du lixiviat chlorhydrique, issu de lattaque acide du concentr phosphat dAngico dos Dias (Brsil)

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CONCLUSION ET PERSPECTIVES
Au Brsil, la croissance de la production agro-alimentaire sappuie sur lavance de ses frontires et laugmentation de la productivit. Dans les deux cas, les engrais jouent un rle minemment important. Attendu lactuelle tendance dimplantation des nouveaux complexes minro-industriels proximit des aires minires et des grands centres de consommation, lintriorisation des complexes industriels parat fondamentale. La voie sulfurique pour la production dacide phosphorique (la seule, ce jour, suivie dans ce pays) prsente, comme nous lavons dj fait remarquer, de nombreux inconvnients : formation de grands volumes de rejets (5 tonnes de phosphogypse par tonne de P2O5 produite), nuisances cologiques lies au stockage du phosphogypse, non rcupration de sous-produits de haute valeur commerciale tels les terres rares, existence de fortes restrictions environnementales tant en terme de qualit des produits que des normes volumes de rejets gnrs. Cette technologie de traitement de la roche phosphate peut tre considrablement modifie de manire saffranchir de la majeure partie des problmes environnementaux (essentiellement lis la formation de phosphogypse) en utilisant lacide chlorhydrique en tant quagent lixiviant. HCl, mme sil est dun cot (4 fois plus cher) et dun maniement relativement plus difficile que lacide sulfurique, prsente lavantage non seulement de solubiliser le P2O5 contenu dans la roche mais galement les lanthanides et luranium ventuellement prsents (Habashi et Awadalla [1988]). Nous avons travaill essentiellement sur le concentr phosphat dAngico dos Dias, des essais en parallle ayant galement t mens sur un concentr phosphat marocain dorigine sdimentaire. Angico dos Dias, situ la frontire des tats de Bahia et de Piau, est un gisement, dont le concentr apatitique (issu du traitement du minerai phosphat) prsente une minralogie peu diversifie avec de la fluorapatite (riche en Sr) et du quartz reprsentant eux deux plus de 90% de sa masse totale. Les diffrentes expriences menes en laboratoire sur ce concentr phosphat dorigine igne nous ont permis de dfinir le procd de traitement chlorhydrique dune roche phosphate suivant : 1. acidification du concentr phosphat dAngico dos Dias par HCl 20% durant deux heures temprature ambiante (rapport solide /liquide de 40%, vitesse dagitation de 200rpm). Dans ces conditions, les taux de solubilisation de CaO et de P2O5 sont suprieurs 95% (autour de 80% pour les oxydes lanthanidiques) ; 2. prcipitation, temprature ambiante, de Na2SiF6 aprs addition au lixiviat dun sel de sodium NaCl. Le prcipit obtenu montre que plus de 80% des fluorures, initialement prsents lintrieur de la roche phosphate, peuvent tre rcuprs sous forme de fluorosilicate de sodium ; 3. extraction liquide-liquide de lacide phosphorique par le tributylphosphate. La phase organique est dabord "scrubbe" avec un minimum deau dsionise afin dliminer tout ion chlorure co-extrait puis traite par de lammoniaque afin de rcuprer dune part la totalit des teneurs en phosphates de la roche phosphate sous forme de phosphates dammonium et dautre part de rgnrer le tributylphosphate pour recyclage ; 4. la phase aqueuse est traite par de lammoniaque pour prcipiter les terres rares sous la forme dun concentr phosphat. La technologie employe ne laisse pratiquement pas de place la formation de rsidus solides ou liquides.

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Concentr phosphat Acide chlorhydrique

Lixiviat chlorhydrique

Rsidu

Filtration

Lixiviat dfluor Tributylphosphate

Extraction liquide-liquide

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Raffinat aqueux Ammoniac Eau dsionise

Extrait organique

Prcipitation

Scrubbing

Filtration

Traitement ammoniacal

Concentr phosphat lanthanidique

Filtration

Phosphates d'ammonium

Tributylphosphate

Traitement chlorhydrique du concentr phosphat dAngico dos Dias (Brsil) pour la production dacide phosphorique et la rcupration des terres rares Cette mthode propose prsente de nombreux avantages : rduction substantielle des impacts environnementaux ; limination des composs fluors (amlioration de la qualit de lengrais) et production de fluorosilicate de sodium, matire premire ncessaire la production de cryolithe artificielle ; utilisation des excdents en acide chlorhydrique de lindustrie brsilienne ; production de phosphates dammonium, pouvant tre directement utiliss en tant quengrais ; rcupration des terres rares sans interfrer sur le circuit normal de production des engrais ; gnration dun minimum de rejets.

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En prolongement de ce travail, nous pourrions envisager de porter cette tude lchelle pilote et dvaluer la viabilit conomique du procd mis oeuvre. Une premire approche avait t effectue dans ce sens. En fonction des rsultats obtenus, nous avions estim le surcot de la voie chlorhydrique comparativement la voie sulfurique 25%. Pour le Brsil, qui ne dispose pas de dpts conomiques de soufre mais possde des excdents en acide chlorhydrique, la voie chlorhydrique nous semble la plus intressante.

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Liste des figures


Figure I-1 - Rpartition des phosphates industriels. Figure I-2 - Recristallisation des phosphates. Figure II-1 - Voie thermique pour la production dacide phosphorique (Habashi [1985]). Figure II-2 - Schma conceptuel simplifi de la voie sulfurique (Habashi [1985]). Figure II-3 - Diagramme de Nordengren (Lieto [1998]). Figure II-4 - Schma de principe du procd dihydrate (source : Becker [1989]). Figure II-5 - Bilan matire dune unit de production dacide phosphorique (capacit de production : 1000t de P2O5 par jour) selon le procd dihydrate - matire premire : P2O5 (28.8%), SO3 (3.8%), CaO (49.7%), SiO2 (3.3%), CO2 (6.5%), F (3.6%), Al2O3 (0.6%), Fe2O3 (0.5%), MgO (0.6%), Na2O (1%) (source : Becker [1989]). Figure II-6 - Schma de principe du procd hmihydrate (source : Becker (1989]). Figures II-7, II-8 et II-9 - Schmas de principe des procds de recristallisation HDH, DH/HH et HRC (source : Becker [1989]). Figure II-10 - Photographie MEB dagglomrats polycristallins dun phosphogypse (Bourgier [2003]). Figures II-11 et II-12 - Voie sulfurique pour la production dengrais phosphats (Habashi [1985]). Figure II-13 - Schma conceptuel simplifi de la voie chlorhydrique (Habashi [1985]). Figure II-14 - Schma conceptuel simplifi de la voie nitrique (Habashi [1985]). Figure II-15 - Procd Norsk Hydro de production dengrais phosphats suivant la voie nitrique (Habashi [1985]). Figure II-16 - Enlvement de la surcharge par des moyens mcaniques dans une mine au Togo (source : Compagnie Togolaise des Phosphates). Figure II-17 - Photographie dune exploitation minire souterraine en Tunisie (source : Compagnie des Phosphates de Gafsa, Tunisie). Figures II-18 et II-19 - Taux de rcupration de P2O5 en fonction de la concentration en acide (Habashi et Awadalla [1988]). Figure II-20 - Schma simplifi du traitement chlorhydrique ou nitrique (acides dilus) de roches phosphates (Habashi [1994] et [1995]). Figure II-21 - Rcupration de lU, du Sc et des REE dans lindustrie des engrais en exURSS (Skorovarov et al [1992]). Figure II-22 - Traitement nitrique de concentrs phosphats pour la rcupration des terres rares (Skorovarov et al [1992]) . Figure II-23 - Production dengrais avec rcupration duranium et de lanthanides partir de roches phosphates (Habashi et al [1986]). Figure II-24 - Extraction des oxydes de calcium et de terres rares dune solution nitratophosphate par le tributylphosphate (Habashi et al [1986]). Figure II-25 - Extraction des lanthanides de la phase organique par HNO3 0.05M (Habashi et al [1986]). Figure II-26 - Chane de dsintgration de lU-238 (source : Rutherford [1994]). Figure II-27 - Srie de dsintgration du Th-232 (source : Rutherford [1994]). Figure II-28 - Extraction de luranium dune solution chlorophosphate pour divers rapports phase organique/phase aqueuse (Habashi [1987]). Figure II-29 - Elimination du radium dune solution nitratophosphate par coprcipitation avec BaSO4 (Habashi [1985]). Figure II-30 - Nuisances cologiques lies au stockage du phosphogypse (Rutherford [1994]).

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Figure II-31 - Mthodologie suivie pour la purification de phosphogypses dans la pninsule de Kola (Jarosinski et al [1993]). Figure II-32 - Purification du phosphogypse rsultant de la production dacide phosphorique partir du minerai phosphat de la pninsule de Kola (Jarosinski et al [1993]). Figure III-1 - Localisation du complexe d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil) la frontire des tats de Bahia et de Paui. Figure III-2 - Carte gologique du complexe d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil). Figure III-3 - Mthodologie applique pour la caractrisation minralogique et technologique du minerai phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil). Figure III-4 - Schma d'un sparateur aimant permanent "terres rares". Figure III-5 - Caractristique gnrale du minerai phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil). Figure III-6 - Caractristique gnrale du minerai phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil). Figure III-7 - Grain agglomr mixte matrice de kaolinite, de crandallite et d'oxydes/hydroxydes de fer ; inclusions d'apatite et de monazite. Figure III-8 - Grain agglomr mixte matrice de kaolinite, de crandallite et d'oxydes/hydroxydes de fer ; inclusions d'oxydes de Mn et de Ba. Figure III-9 - Inclusion de monazite dans un cristal d'apatite du minerai phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil). Figure III-10 - Distribution des intersections linaires (conditionnelle par taille) partir de l'analyse d'images. Figure III-11 - Distribution de surface (conditionnelle par taille) partir de l'analyse d'images. Figure III-12 - Spectre de libration en masse de l'apatite aprs correction (conditionnelle par taille) partir de l'analyse d'images. Figure III-13 - Spectre de libration naturelle en masse, bivarie taille/teneur de l'apatite. Figure III-14 - rcupration de l'apatite (exprime en pourcentage) en fonction de sa teneur dans le concentr supposant une sparation idale. Figure III-15 - Perte de masse (exprime en pourcentage) en fonction de la teneur en apatite du concentr dans lhypothse dune sparation idale. Figure III-16 - Perte de masse (exprime en pourcentage) en fonction de la rcupration globale de l'apatite (exprime en pourcentage) dans le concentr supposant une sparation idale. Figure III-17 - Spectre naturel de libration en masse et bivarie de l'apatite aprs coupe granulomtrique 150 mailles. Figure III-18 - Spectre naturel de libration en masse et bivarie de l'apatite aprs coupe granulomtrique 270 mailles. Figure III-19 - Rcupration de l'apatite en fonction de sa teneur dans le concentr, aprs coupe granulomtrique 150 mailles, dans le cas d'une sparation idale. Figure III-20 - Rcupration de l'apatite en fonction de sa teneur dans le concentr, aprs coupe granulomtrique 270 mailles, dans le cas d'une sparation idale. Figure III-21 - Perte de masse en fonction de la teneur en apatite dans le concentr, aprs coupe granulomtrique 150 mailles, dans le cas d'une sparation idale. Figure III-22 - Perte de masse en fonction de la teneur en apatite dans le concentr, aprs coupe granulomtrique 270 mailles, dans le cas d'une sparation idale. Figure III-23 - Perte de masse en fonction de la rcupration globale de l'apatite dans le concentr, aprs coupe granulomtrique 150 mailles, dans le cas d'une sparation idale. Figure III-24 - Perte de masse en fonction de la rcupration globale de l'apatite dans le concentr, aprs coupe granulomtrique 270 mailles, dans le cas d'une sparation idale.

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Figure III-25 - Teneurs en P2O5, Fe2O3 et Al2O3 dans le concentr non magntique. Figure III-26 - Distribution de P2O5, Fe2O3 et Al2O3 en fonction du champ magntique (fraction -1.19+0.074mm). Figure III-27 - Schma conceptuel du processus du minerai phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil). Figure III-28 - Mthodologie applique pour la caractrisation minralogique et technologique du concentr phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil). Figure III-29 - Distribution granulomtrique du concentr phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil). Figure III-30 - Spectres de rayons X d'chantillons du concentr apatitique d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil), fraction totale et -37m. Figure III-31 - Vision gnrale de la section polie des particules (de densit infrieure 2.89) d'un chantillon du concentr apatitique d'Angico dos Dias/Caracol (1 - apatite, 2 - apatite, 3 feldspath, 4 - particules de composition mixte : kaolinite, oxydes/hydroxydes de fer, gorceixite). Figure III-32 - Image des principales particules (de densit infrieure 2.89) d'un chantillon du concentr apatitique d'Angico dos Dias (1 - apatite, 2 - apatite, 3 - feldspath, 4 - particules de composition mixte : kaolinite, oxydes/hydroxydes de fer, gorceixite). Figure III-33 - Particule forme par des cristaux de feldspaths divers et de mica (1 - feldspath potassique avec Ba et Na, 2 (parties les plus claires) - albite calcique, 2 (parties les plus sombres) et 3 - mica avec Mg, Al, K, Fe et un peu de Ti). Figure III-34 - Particules de feldspaths sodiques (partie sombre) et potassiques (partie claire) d'un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89). Figure III-35 - Particules de feldspaths sodiques (partie sombre) et calciques (partie claire) avec de probables inclusions de titanite d'un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89). Figure III-36 - Particules d'albite (partie sombre) avec des inclusions de silicates d'Al, de Ca et de Fe d'un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias. Figure III-37 - Cristaux de mica et de silicates de Mg, de Ca et de Fe avec un peu d'Al inclus dans le quartz dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89) Figure III-38 - Cristal de quartz riche en inclusions d'oxydes/hydroxydes de fer dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89). Figure III-39 - Cristal de quartz avec inclusion d'oxydes/hydroxydes de fer dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d>2.89). Figure III-40 - Cristal de quartz avec des inclusions de baryte (gris clair/blanc) et rsidus de plasma de composition ferrugineuse et kaolinitique dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89). Figure III-41 - Cristal de quartz avec inclusion de monazite (1) et de zircon (2) dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89). Figure III-42 - Cristal de quartz avec des inclusions de gorceixite et de monazite (gris clair/blanc) dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias. Figure III-43 - Cristal d'apatite (1) bord par de la gorceixite (2) et des phosphates d'aluminium (3) et inclusions de monazite dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89). Figure III-44 - Matriel phosphat. Parties sombres : phosphates d'aluminium, parties claires : phosphate du type gorceixite associ de l'apatite, monazite : teinte gris clair/blanc au bord de la particule dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89). Figure III-45 - Cristal d'apatite et compositions mixtes de phosphates d'aluminium, Al, Ba, Sr et Ca dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89).

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Figure III-46 Associations de plasmas de composition kaolinitique, ferrugineuse et gorceixitique avec des cristaux de phosphates daluminium dans un chantillon du concentr phosphat dAngico dos Dias (d<2.89). Figure III-47 - Dtail des cristaux de phosphates d'aluminium de la figure III-47 dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89). Figure III-48 - Variation de plasmas de composition kaolinitique, gorceixtique et ferrugineuse (1, 2 et 3) bords par des cristaux de phosphates d'aluminium dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89). Figure III-49 - Vision gnrale de la section polie des particules de densit intermdiaire (comprise entre 2.89 et 3.3) d'un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (les tons de gris prdominants reprsentent l'apatite). Figure III-50 - Dtail de la figure prcdente. Figure III-51 - Cristaux d'apatite avec des microinclusions de monazite dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (2.89<d<3.3). Figure III-52 - Cristaux d'apatite avec des microinclusions de monazite dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (2.89<d<3.3). Figure III-53 - Cristaux d'apatite avec des inclusions d'oxydes/hydroxydes de fer (1) bords par un plasma de composition ferrugineuse, kaolinitique et gorceixitique avec des inclusions de monazite dans un chantillon du concentr apatitique d'Angico dos Dias (2.89<d<3.3). Figure III-54 - Vision gnrale de la section polie des particules de densit suprieure 3.3 d'un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias ( 1 - baddeleyite, 2 - zircon, 3 baddeleyite borde par Zr, 4 - apatite, 5 - apatite avec monazite, 6 - particules d'apatite et de zircon associes des plasmas de composition ferrugineuse, kaolinitique et gorceixitique). Figure III-55 - Dtail des cristaux typiques dun chantillon du concentr apatitique dAngico dos Dias de densit suprieure 3.3 (1 apatite avec monazite, 2 baddeleyite borde par Zr). Figure III-56 - Cristal d'apatite (1) associ des oxydes de Mn et de Ba (2) et inclusion de monazite (3). Figure IV-1 - Mthodologie applique pour la lixiviation chlorhydrique temprature ambiante. Figure IV-2 - Influence du rapport solide/liquide et de la concentration en acide chlorhydrique sur le processus de dissolution du concentr phosphat dAngico dos Dias (table de secousse, analyses de fluorescence X). Figure IV-3 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et des oxydes lanthanidiques en fonction de la concentration en agent lixiviant pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses de fluorescence X). Figure IV-4 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction de la concentration en agent lixiviant pour un rapport solide/liquide de 12.5% (analyses de fluorescence X). Figure IV-5 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses de fluorescence X). Figure IV-6 - Vision gnrale de la section non polie dun rsidu de lixiviation chlorhydrique du concentr phosphat dAngico dos Dias (rapport solide/liquide de 40%, HCl 5%) fluorapatite en teinte gris fonc, sel double CaClH2PO4.H2O en gris clair. Figure IV-7 - Cristal dapatite avec des inclusions de monazite (petits points blancs) prsence de phosphates alumins (quantits stoechiomtriques, HCl 10%). Figure IV-8 - Vision gnrale de la section polie des particules dun rsidu de lixiviation chlorhydrique du concentr phosphat dAngico dos Dias (rapport solide/liquide de 12.5%, HCl 20%).

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Figure IV-9 - Vision plus dtaille de la figure prcdente cristal de quartz bord de sel double CaClH2PO4.H2O (rapport solide/liquide de 12.5%, HCl 20%). Figure IV-10 - Influence du rapport solide/liquide et de la concentration en acide chlorhydrique sur le processus de dissolution du concentr phosphat dAngico dos Dias (agitation mcanique, analyses de fluorescence X). Figures IV-11, IV-12 et IV-13 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction de la concentration en agent lixiviant pour divers rapports solide/liquide (analyses de fluorescence X). Figure IV-14 - Vision gnrale de la section polie dun rsidu de lixiviation chlorhydrique (rapport solde/liquide de 12.5%, HCl 15%). Figure IV-15 - Dtail de la figure prcdente cristal de quartz bord par un sel double. Figure IV-16 - Influence du rapport solide/liquide et de la concentration en acide chlorhydrique sur le processus de dissolution du minerai phosphat dAngico dos Dias (table de secousse, analyses de fluorescence X). Figure IV-17 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction de la concentration en agent lixiviant pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses de fluorescence X). Figures IV-18 et IV-19 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction de la concentration en agent lixiviant pour divers rapports solide/liquide (analyses de fluorescence X). Figure IV-20 - Influence de la concentration en acide chlorhydrique et du rapport solide/liquide sur le processus de dissolution du minerai phosphat dAngico dos Dias (agitation mcanique, analyses de fluorescence X). Figures IV-21, IV-22 et IV-23 Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction de la concentration en agent lixiviant pour divers rapports solide/liquide (analyses de fluorescence X). Figure IV-24 - Influence du rapport solide/liquide et de la concentration en acide chlorhydrique sur le processus de dissolution de la roche phosphate (table de secousse, analyses de fluorescence X). Figures IV-25 et IV-26 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction de la concentration en agent lixiviant pour respectivement, un rapport solide/liquide de 40% et un rapport solide/liquide de 12.5% (analyses de fluorescence X). Figure IV-27 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction de la concentration en agent lixiviant dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses de fluorescence X). Figure IV-28 - Influence du rapport solide/liquide et de la concentration en acide chlorhydrique sur le processus de dissolution du concentr phosphat dAngico dos Dias (analyses de fluorescence X). Figures IV-29, IV-30 et IV-31 - Evolution du pourcentage de solubilisation du concentr phosphat marocain en fonction de la concentration en agent lixiviant pour divers rapports solide/liquide (analyses de fluorescence X). Figures IV-32, IV-33, IV-34 et IV-35 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5, de La2O3 et de Ce2O3 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses ICP/AES). Figures IV-36, IV-37, IV-38 et IV-39 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5, de La2O3 et de Ce2O3 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 12.5% (analyses ICP/AES). Figures IV-40 et IV-41 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction du temps de lixiviation dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses ICP/AES).

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Figures IV-42 et IV-43 - Evolution du pourcentage de solubilisation de Ce2O3 et de La2O3 en fonction du temps de lixiviation dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses ICP/AES). Figures IV-44 et IV-45 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses ICP/AES). Figures IV-46 et IV-47 - Evolution du pourcentage de solubilisation de Ce2O3 et de La2O3 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses ICP/AES). Figures IV-48, IV-49, IV-50 et IV-51 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5, de Ce2O3 et de La2O3 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 12.5% (analyses ICP/AES). Figures IV-52, IV-53, IV-54 et IV-55 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5, de Ce2O3 et de La2O3 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 12.5% (analyses ICP/AES). Figures IV-56 et IV-57 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction du temps de lixiviation dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses ICP/AES). Figures IV-58 et IV-59 - Evolution du pourcentage de solubilisation de Ce2O3 et de La2O3 en fonction du temps de lixiviation dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses ICP/AES). Figures IV-60 et IV-61 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses ICP/AES). Figure IV-62 - Evolution du pourcentage de solubilisation de (REE)2O3 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses ICP/AES). Figures IV-63, IV-64 et IV-65 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 12.5% (analyses ICP/AES). Figures IV-66, IV-67 et IV-68 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction du temps de lixiviation dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses ICP/AES). Figures IV-69, IV-70 et IV-71 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses ICP/AES). Figures IV-72, IV-73 et IV-74 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 12.5% (analyses ICP/AES). Figures IV-75, IV-76 et IV-77 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction du temps de lixiviation dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses ICP/AES). Figures IV-78 et IV-79 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses ICP/AES). Figures IV-80 et IV-81 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 12.5% (analyses ICP/AES). Figures IV-82 et IV-83 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction du temps de lixiviation dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses ICP/AES). Figures IV-84 et IV-85 - Evoluion du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses ICP/AES). Figures IV-86 et IV-87 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 12.5% (analyses ICP/AES). Figures IV-88 et IV-89 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction du temps de lixiviation dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses ICP/AES). Figure IV-90 - Influence de la vitesse dagitation sur le processus de dissolution du concentr phosphat dAngico dos Dias (analyses de fluorescence X).

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Figure IV-91 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction de la vitesse dagitation (analyses de fluorescence X). Figures IV-92 et IV-93 - Evolution du pourcentage de CaO et de P2O5 en solution en fonction de la vitesse d(agitation (analyses ICP/AES). Figures IV-94 et IV-95 - Evolution des teneurs (exprimes en ppm) de Ce et La en solution en fonction de la vitesse dagitation (analyses ICP/AES). Figure IV-96 - Influence de la vitesse dagitation sur le processus de dissolution du concentr et du minerai phosphat dAngico dos Dias (analyses de fluorescence X). Figure IV-97 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction de la vitesse dagitation (analyses de fluorescence X). Figures IV-98 et IV-99 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en solution en fonction de la vitesse dagitation (analyses ICP/AES). Figures IV-100 et IV-101 - Evolution des teneurs (exprimes en ppm) de Ce et de La en solution en fonction de la vitesse dagitation (analyses ICP/AES). Figure IV-102 - Influence de la vitesse dagitation sur le processus de dissolution du concentr phosphat marocain (analyses ICP/AES). Figure IV-103 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction de la vitesse dagitation (analyses ICP/AES). Figures IV-104 et IV-105 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction de la vitesse dagitation (analyses ICP/AES). Figure IV-106 - Mthodologie applique pour ltude de linfluence de la temprature. Figure IV-107 - Influence de la temprature sur le processus de dissolurion du concentr phosphat dAngico dos Dias (analyses de fluorescence X). Figure IV-108 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et des lanthanides en fonction de la temprature de travail (analyses de fluorescence X). Figures IV-109, IV-110, IV-111 et IV-112 - Evolution des teneurs en CaO, P2O5 (exprimes en pourcentage), Ce et La (exprimes en ppm) en solution en fonction de la temprature de travail (analyses ICP/AES). Figure IV-113 - Evolution du pourcentage de solubilisation du minerai phosphat dAngico dos Dias en fonction de la temprature de travail (analyses de fluorescence X). Figure IV-114 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction de la temprature de travail (analyses de fluorescence X). Figures IV-115 et IV-116 - Evolution des teneurs en CaO et en P2O5 en solution en fonction de la temprature de travail (analyses ICP/AES). Figures IV-117 et IV-118 - Evolution des teneurs en Ce et La (exprimes en ppm) en solution en fonction de la temprature de travail (analyses ICP/AES). Figure IV-119 - Influence de la temprature sur le processus de dissolution du concentr phosphat marocain (analyses de fluorescence X). Figure IV-120 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction de l temprature (analyses de fluorescence X). Figure V-1 - Principe de lextraction liquide-liquide. Figure V-2 - Flux dentres et de sorties dun circuit dextraction contre-courant n tages. Figure V-3 - Construction dun isotherme dextraction (extraction contre-courant). Figure V-4 - Hypothtique diagramme de Mac Cabe et Thiele. Figures V-5 et V-6 - Diagrammes dquilibre 25C des systmes H3PO4 - H2O - TBP et H3PO4 - H2O - isobutanol (Fitoussi et Helgorsky [1982]). Figure V-7 - Dfluoration du lixiviat chlorhydrique obtenu par prcipitation de fluorosilicate de sodium aprs addition dun sel de sodium (analyses de chromatographie ionique).

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Figures V-8 et V-9 - Enrichissement progressif de lextrait organique (en rouge) et appauvrissement du raffinat - extraction de lacide phosphorique par le tributylphosphate pour divers rapports phase organique/phase aqueuse (analyses de chromatographie ionique). Figures V-10 et V-11 - Isotherme de distribution de lacide phosphorique dans le systme HCl TBP temprature ambiante (analyses de chromatographie ionique) - diagramme de Mac Cabe et Thiele dans le systme HCl - TBP temprature ambiante. Figures V-12 et V-13 - CaCl2 et lanthanides en phase aqueuse en fonction du rapport phase organique/phase aqueuse (analyses de chromatographie ionique). Figures V-14 et V-15 - Distribution des phases organiques et extraction de lacide phosphorique pour divers rapports O/A (analuyses de chromatographie ionique). Figures V-16 et V-17 - CaCl2 et lanthanides en phase aqueuse en fonction du rapport phase organique/phase aqueuse (analyses de chromatographie ionique). Figures V-18 et V-19 - Extraction de lacide phosphorique (rapport O/A de 1) en fonction du temps de sjour dans le racteur - CaCl2 dans le raffinat en fonction du temps de sjour (analyses de chromatographie ionique). Figure V-20 - Lanthanides en phase aqueuse en fonction du temps de sjour (analyses de chromatographie ionique). Figure V-21 - Distribution de lacide phosphorique dans lextrait organique, des lanthanides et du chlorure de calcium en phase aqueuse en fonction du nombre dextractions pour un rapport O/A de 1 aprs extraction par le tributylphosphate (analyses de chromatographie ionique). Figure V-22 - Schma dune batterie de mlangeurs dcanteurs 4 tages. Figure V-23 - Traitements raliss sur le raffinat en vue de rcuprer les terres rares. Figure V-24 - Variation du pH du mlange ractionnel en fonction du volume dammoniaque additionn. Figure V-25 - Rcupration de CaO, de P2O5 et des (REE)2O3 en phase solide (rsidu calcin) en fonction du volume dammoniaque additionn - raffinat aqueux trait par de lammoniaque. Figure V-26 - Rcupration de CaO, de P2O5 et des (REE)2O3 en phase solide (rsidu calcin) en fonction du volume dammoniaque additionn - raffinat aqueux trait par de lammoniaque et de lacide oxalique (analyses ICP/AES). Figure V-27 - Scrubbing de lextrait organique par de leau dsionise (analyses de chromatographie ionique). Figure V-28 - Mthodologie employe pour le traitement du lixiviat chlorhydrique, issu de lattaque acide du concentr phosphat dAngico dos Dias (Brsil).

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Liste des tableaux


Tableau I-1 - Composition chimique (exprime en pourcentage) de concentrs phosphats de diverses origines (Becker [1989]). Tableau I-2 - Composition chimique du concentr d'apatite de Khibiny - teneurs des minerais d'apatite de Khibiny et de Kovdor (Notholt [1979]). Tableau I-3 - Rserves par zone de cot de minerais phosphats (U.S. Bureau of Mines [1985]). Tableau I-4 - Rserves bases et production de concentrs phosphats en 1994 et 1995 dans le monde (Mineral Commodity Summaries et DNPM [1996]). Tableau I-5 - Importations de soufre au Brsil de 1990 1997 (DNPM [1998]). Tableau I-6 - Capacit installe (exprime en t) pour la production d'acide chlorhydrique au Brsil en 1997 (ABIQUIM [1998]). Tableau I-7 - Production et ventes dclares (exprimes en t) dacide chlorhydrique au Brsil de 1993 1997 (ABICLOR [1998]). Tableau I-8 - Principales applications des phosphates industriels (Becker [1989]). Tableau I-9 - Production dengrais phosphats au Brsil de 1990 1997 (DNPM [1998]). Tableau I-10 - Importations dengrais phosphats au Brsil de 1994 1997 (DNPM [1998]). Tableau I-11 - Composition minralogique (exprime en pourcentage) de minerais phosphats brsiliens (Albuquerque [1996] et pour Catalo, Lapido Loureiro [1994]). Tableau I-12 - Composition chimique de concentrs phosphats brsiliens de diverses origines (Becker [1989], Lapido Loureiro [1994], Albuquerque [1996]). Tableau I-13 - Analyses chimiques dapatites du Brsil (Pereira [1995]). Tableau I-14 - Analyses chimiques des lments majeurs et des traces dapatites du complexe carbonatitique de Catalo I (Lenharo [1994]). Tableau I-15 - Analyses chimiques des lments majeurs et des traces dapatites du complexe carbonatitique de Catalo I (Lenharo [1994]). Tableau I-16 - Composition chimique dapatites de Juqui analyses par microsonde lectronique (Walter [1991]). Tableau I-17 - Ressources et rserves brsiliennes de P2O5 (Damasceno et al [1988]). Tableau II-1 - Teneurs des solutions rsultantes de la lixiviation de roches phosphates dorigine floridienne (Habashi et Awadalla [1988]). Tableau II-2 - Lixiviation et recyclage de fractions (100g) de roches phosphates par de lacide chlorhydrique HCl 10% (Habashi et Awadalla [1988]). Tableau II-3 - Teneurs en (REE)2O3 (oxydes de terres rares, duranium et de thorium) et en P2O5 (Lapido Loureiro [1994]). Tableau II-4 - Composition dapatites de carbonatites (Hogarth [1989]). Tableau II-5 - Teneurs en terres rares et rapport La/Yb dans des apatites de divers pays (Hogarth [1989], Dutra et Formoso [1995]). Tableau II-6 - Teneurs de REE et rapport (REE)l/(REE)p dans des apatites des roches phosphates et des carbonatites du Brsil (Dutra et Formoso [1995]). Tableau II-7 - Principales sources de terres rares en ex-URSS (Kosynkin et al [1993]). Tableau II-8 - Composition de terres rares (exprime en pourcentage) de minerais de lexURSS (Skorovarov et al [1992]). Tableau II-9 - Composition dun chantillon de roche phosphate de Floride (Habashi et al [1986]). Tableau II-10 - Analyse de 30 lments (en ppm) dchantillons du circuit de lusine semiindustrielle de Metago Catalo I. Tableau II-11 - Composition chimique (exprime en pourcentage) de phosphogypses aprs divers traitements sulfuriques de roches phosphates (Rutherford et al [1994]).
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Tableau II-12 - Teneurs en lments traces (exprimes en ppm) de phosphogypses de diverses origines (Rutherford et al [1994]). Tableau II-13 - Technologie de traitement de phosphogypses obtenus suite une lixiviation sulfurique dapatites de la pninsule de Kola (Jarosinski et al [1993]). Tableau II-14 - Composition de deux chantillons de phosphogypses rsultants de la production dacide phosphorique partir du minerai phosphat de la pninsule de Kola (Jarosinski et al [1993]). Tableau III-1 - Composition chimique du minerai phosphat dAngico dos Dias/Caracol (Brsil). Tableau III-2 - Distribution granulomtrique du minerai phosphat dAngico dos Dias/Caracol (Brsil). Tableau III-3 - Teneurs en CaO et P2O5 des diverses fractions granulomtriques du minerai phosphat dAngico dos Dias/Caracol (Brsil). Tableau III-4 - Distribution des teneurs en CaO et en P2O5 dans les diverses classes granulomtriques du minerai phosphat dAngico dos Dias/Caracol (Brsil). Tableau III-5 - Importance (% massiques) des fractions obtenues lors des essais de sparation en milieu dense pour les diffrentes granulomtries. Tableau III-6 - Importance (% massiques) des fractions obtenues aprs sparation magntique des produits lourds des diffrentes fractions granulomtriques. Tableau III-7 - Composition chimique semi-quantitative (EDS normalise 100%) de cristaux dapatite (et moyenne correspondante) du minerai phosphat dAngico dos Dias/Caracol (Brsil). Tableau III-8 - Composition chimique semi-quantitative (EDS normalise 100%) de cristaux de monazite (et moyenne correspondante) du minerai phosphat dAngico dos Dias/Caracol (Brsil). Tableau III-9 - Rsultats des essais effectus dans un sparateur magntique disques sur la fraction de granulomtrie 1.19+0.105mm. Tableau III-10 - Rsultats des essais effectus dans un sparateur magntique disques sur la fraction de granulomtrie 1.19+0.074mm. Tableau III-11 - Rsultats des essais de sparation magntique (haute intensit de champ) effectus sur la fraction 1.19+0.074mm aprs attrition sec. Tableau III-12 - Composition chimique du concentr phosphat dAngico dos Dias/Caracol (Brsil). Tableau III-13 - Distribution granulomtrique du concentr phosphat dAn,gico dos Dias/Caracol (Brsil). Tableau III-14 - Composition minralogique estime du concentr phosphat dAngico dos Dias/Caracol (Brsil). Tableau IV-1 - Rapport solide/liquide pour les diverses concentrations en acide chlorhydrique dans les conditions de la stoechiomtrie. Tableau IV-2 - Pourcentage de solubilisation des lments majeurs du concentr phosphat dAngico dos Dias aprs lixiviation avec HCl 37% pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses de fluorescence X). Tableau IV-3 - Rsultats des analyses des rsidus de la lixiviation chlorhydrique du concentr phosphat dAngico dos Dias par diffraction de rayons X (en rouge, composs cristallins prdominants). Tableau IV-4 - Analyses des rsidus de la lixiviation chlorhydrique du concentr phosphat dAngico dos Dias par diffraction X (en rouge, composs cristallins prdominants). Tableau IV-5 - Rsultats des analyses des rsidus de la lixiviation chlorhydrique du minerai phosphat dAngico dos Dias par diffraction de rayons X (en rouge, composs cristallins prdominants).

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Tableau IV-6 - Rsultats des analyses des rsidus de la lixiviation chlorhydrique du minerai phosphat dAngico dos Dias (en rouge, composs cristallins prdominants). Tableau IV-7 - Composition chimique du concentr phosphat de lOffice Chrifien des Phosphates (origine : Maroc). Tableau IV-8 - Analyses des rsidus de la lixiviation chlorhydrique du concentr phosphat par diffraction de rayons X (en rouge, composs cristallins prdominants). Tableau IV-9 - Analyses des rsidus de la lixiviation chlorhydrique par diffraction de rayons X (en rouge, composs cristallins prdominants). Tableau IV-10 - Analyses des rsidus de la lixiviation chlorhydrique diffrentes tempratures du concentr phosphat dAngico dos Dias par diffraction de rayons X (en rouge, composs cristallins prdominants). Tableau IV-11 - Analyses des rsidus de lixiviation chlorhydrique diffrentes tempratures du minerai phosphat dAngico dos Dias par diffraction de rayons X (en rouge, composs cristallins prdominants). Tableau IV-12 - Composition chimique du lixiviat issu de lattaque chlorhydrique du concentr phosphat dAngico dos Dias (Brsil). Tableau V-1 - Caractristiques du tributylphosphate et de lisobutanol. Tableau V-2 - Extraction liquide-liquide du lixiviat chlorhydrique dfluor par le tributylphosphate (extraction mene sur trois tages). Tableau V-3 - Composs identifis (par ordre dcrroissant dimportance) par diffraction de rayons X aprs traitement ammoniacal sur lextrait organique.

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ANNEXE A :
Mthodes et conditions danalyses utilises
Deux grands ensembles de techniques danalyses ont t ici utiliss. Le premier ensemble (diffraction de rayons X, microscopi lectronique balayage) permet de caractriser les phases minrales ainsi que les proprits texturales des minraux. La composition chimique lmentaire de la roche, des minraux et des solutions (lixiviats chlorhydriques) peut tre obtenue par le second ensemble de techniques (fluorescence de rayons X, ICP/AES, chromatographie ionique), qui prsentent lavantage de permettre lanalyse rapide et prcise dun grand nombre dchantillons. Toutes ces techniques danalyses, aujourdhui trs rpandues, ainsi que le mode de prparation des chantillons est dcrit dans ce qui suit. 1/ Microscopie lectronique balayage 1.1/Principe Dans un microscope lectronique balayage (MEB), des lectrons, destins bombarder lchantillon, sont produits par un filament chauff puis acclrs sous une diffrence de potentiel (qui peut varier de 1 50kV). Le faisceau lectronique est alors focalis, puis arrive la surface de lchantillon. Le principe du MEB repose sur la rcupration des signaux produits lors de linteraction entre le faisceau et la matire. Les principaux signaux rsultants de cette interaction sont (figure A1) : des rayons X, produits par dsexcitation des atomes. Ils sont alors utiliss pour caractriser chimiquement la matire ; des lectrons secondaires, mis par les couches datomes superficielles de lchantillon, lorsque ceux-ci sont entrs en collision avec des lectrons incidents ; des lectrons rtrodiffuss, qui sont des lectrons incidents simplement dvis lorsquils arrivent sur lchantillon. Lintrt du MEB est de balayer la surface de lchantillon avec le faisceau et de capter les signaux produits en chaque point par un ensemble de dtecteurs, ce qui permet de reproduire une image point par point, sur un cran. Les modes de visualisation de lchantillon principalement utiliss sont les observations en lectrons secondaires et en lectrons rtrodiffuss.

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A/ Volume excit et source des diffrents signaux. Les zones concernes par chaque signal ne sont pas quivalentes - B/ Informations portes par les diffrents signaux rsultant de linteraction du faisceau incident et de lchantillon. Figure A1 - Signaux produits lors de lexcitation de la matire par un bombardement dlectrons

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les lectrons rtrodiffuss : ces lectrons appartiennent initialement au faisceau primaire et ont subi dans lchantillon essentiellement des chocs lastiques et peu de chocs inlastiques. Ils ressortent de la cible avec une nergie cintique proche de lnergie des lectrons du faisceau incident. Leur signal est li la composition de la cible. En effet, la probabilit dobserver des lectrons rtrodiffuss augmente avec le numro atomique moyen des lments rencontrs par les lectrons sur leur trajectoire. les lectrons secondaires : ces lectrons appartiennent initialement au solide. Ils sont mis en mouvement la fin des diffrents processus en cascades impliqus dans le ralentissement du faisceau primaire. Leur nergie cintique est faible par rapport celle du faisceau incident (de 0.001 0.1keV). Ces lectrons viennent donc dune faible paisseur sous la surface (les lectrons de ce type, qui sont plus en profondeur, nont pas assez dnergie pour sortir de lchantillon). Leur signal est li la topographie de lchantillon. 1.2/ Appareillage

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Les observations ont t conduites sur le MEB JEOL JSM-840 de lEcole des Mines avec une tension dacclration de 15kV et un courant de lordre de 10-8 10-9A. Les chantillons ont t pralablement mtalliss au carbone afin dtre conducteurs. Les chantillons ont t essentiellement tudis sous la forme de lames minces (observation de la surface plane). Lacquisition dimages est pilote par le systme IMIX PTS mis au point par la socit PGT (Princeton Gamma-Tech), install sur une station de travail. Les images numriques acquises en niveaux de gris sur la station de travail associe au MEB ont pu tre traites (rduction du buit de fond, binarisation de limage) par le logiciel danalyse dimage du systme IMIX PTS. 2/ Diffraction de rayons X 2.1/ Principe Le principe de cette mthode repose sur linteraction entre un rayonnement X de longueur donde bien dfinie et la matire. Le rayonnement X rsulte du bombardement dune surface mtallique, appele anticathode, par un faisceau dlectrons produits par une cathode et acclr par une diffrence de potentiel. Les rayons X mis par lanticathode (et donc leur longueur donde) sont caractristiques des atomes qui la constitue. Linteraction de ce rayonnement avec la matire, lors de son absorption, provoque notamment la diffusion des rayons X ; les lectrons des atomes excits de lchantillon vont mettre un rayonnement X de mme longueur donde que le rayonnement incident. On parle alors de diffraction des rayons X (DRX). Pour un solide cristallis, lobservation dun rayonnement diffract est soumise des conditions gomtriques particulires permettant lexistence dinterfrences constructives. Ainsi, pour des plans datomes parallles (hkl) spars par une distance dhkl (distance interrticulaire), ces conditions se traduisent par la loi de Bragg : 2dhklsin = n o reprsente langle dincidence du faisceau primaire la surface de lchantillon, n, lordre de la rflexion et , la longueur donde du rayonnement X utilis (figure A2). Une famille de plans dindice (hkl) ne pourra donc diffracter les rayons X que dans la direction dfinie par langle . Cette relation permet de dterminer les distances interrticulaires du

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solide cristallis analys et donc didentifier les phases cristallines prsentes dans un chantillon. Cette technique de caractrisation des phases ne peut donc pas tre utilise pour identifier des phases amorphes, car celles-ci sont dpourvues de structure cristalline.

Figure A2 - Illustration de la loi de Bragg 2dhklsin = n

2.2/ Appareillage Lappareil utilis est un diffractomtre D5000 de Siemens, goniomtre. Le rayonnement X est obtenu partir dune anticathode de cuivre et caractris par une longueur donde Kl = 1.54056. Les conditions danalyse sont 40kV et 40mA. Le choix des fentes utilises rsulte dun compromis entre rsolution et intensit du rayonnement diffract. En entre, on trouve une fente de divergence de 1mm et des fentes de Soller qui permettent de focaliser le rayonnement incident afin de limiter sa divergence. En amont du dtecteur, on trouve une fente anti-diffusion de 1mm, un bloc de fentes de Soller et une fente de rsolution de 0.1mm. En sortie, un monochromateur en graphite permet de saffranchir du rayonnement K et de la fluorescence mise par lchantillon. Ceci a pour consquence de rduire considrablement le signal (80% de perte) et damliorer le rapport signal/bruit. Le monochromateur est une alternative au filtre de nickel couramment utilis qui ne supprime que le rayonnement K. La limite de dtection des phases est de lordre de 2%. Le principe du systme danalyse est prsent sur la figure A3.

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Figure A3 - Schma de principe du systme danalyse diffractomtrique goniomtre, muni dun monochromateur

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Le domaine angulaire balay, le pas angulaire et le temps de comptage dpendent du type de prparation analyse. Ainsi, afin de caractriser lensemble des phases minrales potentiellement prsentes, les acquisitions ont t effectues sur lintervalle [4 ; 100] en 2, pour les poudres non orientes avec un pas angulaire de 0.02 en 2, pour les poudres non orientes avec un pas angulaire de 0.015 en 2 et un temps de comptage de 3s. Lacquisition et le traitement des diffractogrammes est ralis sur PC. Lanalyse qualitative et lidentification des phases est effectue laide du logiciel DIFFRAC-AC v3.3 de la socit SOCABIM. Le module de traitement comprend les options communes de lissage, de soustraction de bruit de fond et de recherche automatique de phases partir de critres dfinis par lutilisateur (nom du minral, lments constitutifs du minral). Lidentification des phases est ralise par comparaison des raies de diffraction obtenues avec le fichier PDF (Power Diffraction File) dit et mis jour chaque anne par lICDD (International Center on Diffraction Data). 2.3/ Prparation des chantillons

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La poudre rsultant du broyage est dpose sur une lame de verre rainure et arase sans compactation, afin dobtenir une surface plane. Les effets de texture et lorientation des cristaux sont priori limits. 3/ Fluorescence de rayons X 3.1/ Principe Le principe de la fluorescence de rayons X (XRF) est semblable ceux mis en uvre dans les mthodes prcdentes. Les radiations primaires produites par le tube rayons X excitent les atomes de lchantillon et entranent lmission, par ces derniers, dun rayonnement photonique, dit de fluorescence dans toutes les directions. Ces photons ont une longueur donde caractristique de llment qui a mis le rayonnement. Lintensit dune raie de longueur donde donne est alors convertie en concentration de llment, ayant produit cette raie, dans lchantillon. Cependant, la composition des chantillons est gnralement multi-lmentaire et les effets interlments compliquent la relation entre intensit et composition de lchantillon (effet de matrice) : le rayonnement de fluorescence X mis par un lment peut jouer le rle de faisceau incident sur un autre lment de lchantillon. Le second lment met alors un rayonnement rsultant de la fluorescence lie au faisceau incident et de celle lie un lment de lchantillon. Le signal mis par le second lment sera renforc et celui issu du premier lment sera diminu du fait de son absorption partielle. 3.2/ Appareillage Lappareil utilis est un analyseur XRF Philips PW 1404, source de rayonnement X polychromatique constitu par un tube anticathode en rhodium. Les conditions danalyse sont variables suivant les lments doss et sont prises dans la gamme 40-80kV pour la diffrence de potentiel et 35-70mA pour lintensit. Un collimateur permet la rcupration dun faisceau secondaire unidirectionnel qui est dirig sur un cristal analyseur. Ce dernier diffracte les longueurs donde suivant la loi de Bragg. Trois cristaux analyseurs sont disponibles. Le choix du cristal dpend de llment dos. Il est galement possible dutiliser

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deux dtecteurs, seuls ou en combinaison : dtecteur flux gazeux, efficace pour les lments lgers et dtecteur scintillation, utilis prfrentiellement pour les lments lourds. Le schma de principe de la XRF est illustr sur la figure A4. La fluorescence X permet de doser des lments dont le numro atomique est compris entre 5 et 92 (i.e. du bore luranium). Cependant, les prparations et les programmes danalyse diffrent selon que lon dose des lments majeurs ou des lments prsents ltat de traces. Pour les lments majeurs, les effets de matrice sont attnus grce la prparation qui consiste diluer fortement lchantillon initial (1/20). Pour les lments en trace, les effets de matrice sont corrigs par comparaison des raies caractristiques de fluorescence, dune par, et de leffet Compton pour chaque lment ("mthode des thoriques"), dautre part. Ceci nest possible que pour les lments plus lourds que le fer. Ainsi, les traces lgres telles que V, Cr et Sc ne sont pas doses en XRF.

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Figure A4 - Schma de principe du systme danalyse de fluorescence de rayons X Le seuil de dtection est en moyenne, de lordre de 2 10ppm. Toutefois, lerreur relative est plus importante aux faibles teneurs et le rendement de fluorescence crot avec le numro atomique de llment dos. Enfin, ltalonnage de lappareil est rgulirement ralise par rgression linaire, partir du dosage de standards internationaux de composition connue. Les lments majeurs doss (reprsents sous la forme doxydes) sont : SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3, MnO, MgO, CaO, Na2O, K2O et P2O5. Le programme danalyse des lments en trace concerne dans notre tude : Ce, La, Sr, Ba, F, Th et U. 3.3/ Prparation des chantillons Les prparations sont de deux types suivant que lon analyse les lments majeurs ou en traces. Les chantillons destins aux analyses des lments en traces sont prpars sous la forme de pastilles presses. La prparation est constitue dun mlange de 10g de poudre de roche et de 3g de cire compacter. Le mlange est ensuite compact pour donner une pastille cylindrique. La prparation des chantillons destins lanalyse des lments majeurs ncessite une dilution de lchantillon afin de rduire les effets de matrice et est techniquement plus complique car elle demande plus doprations. Dans un premier temps, 1g de poudre de roche est port 960C dans un four durant deux heures. A la sortie, aprs refroidissement, la poudre calcine est pese et la variation de masse (perte au feu, PF)

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constate traduit la perte des lments volatils, tels que leau ou les carbonates, lors du chauffage. Par la suite, on procde la dilution de lchantillon en mlangeant 300mg de poudre calcine 300mg de nitrate de lithium et 5.4g de fondant (Li2B4O7). Le tout, plac dans un creuset, est port 1100C durant 11mn puis coul dans un moule et refroidi. Le produit final consiste en une perle prte tre analyse. 4/ Chromatographie ionique La chromatographie ionique est une des plus anciennes techniques chromatographiques. Paradoxalement, les appareils automatiques de chromatographie ionique nont t dvelopp que depuis un peu plus dune trentaine dannes. Une colonne est compose dune rsine charge soit positivement (pour sparer des anions), soit ngativement (pour sparer des cations). Lluant emporte les anions ou les cations a sparer. Selon que linteraction lectrostatique entre la rsine de la colonne et les ions sparer est plus ou moins forte, la sparation se fera plus ou moins facilement.

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Le principe de la chromatographie ionique (figure A5) consiste en un change dions sur rsine. Les ions sont entrans par une phase mobile et spars par laction de la phase stationnaire.

Figure A5 - Schma de principe de la chromatographie ionique Pour notre tude ; les phosphates, les fluorures, les chlorures et les ions calciques des solutions rsultantes de nos tests dextraction liquide-liquide ont t doss par le biais de cette mthode. 5/ Spectromtrie dmission atomique source plasma couplage inductif (ICP/AES) 5.1/ Principe Comme pour les mthodes prcdemment dcrites, un atome de lchantillon est excit la suite du transfert dune certaine quantit dnergie engendre par la collision avec une autre particule. Ceci entrane ljection des lectrons des couches suprieures et une modification de l'tat nergtique de l'atome. Le retour un niveau nergtique stable se traduira par lmission dun photon de longueur donde , caractristique de llment excit. Le nombre de photons mis est proportionnel au nombre datomes de llment considr. La source dnergie utilise pour exciter les particules est ici un plasma, i.e. un gaz ionis lectriquement neutre dont la temprature peut tre localement trs leve (10000K).

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5.2/ Appareillage Lappareil utilis (Jobin-Yvon 138 Ultratrace analyse squentielle) comprend (figure A6) : une source de nbulisation, datomisation et dexcitation de lchantillon ; celui-ci, sous forme liquide, est aspir dans le nbuliseur, transform en un arosol fin et homogne ; latomisation de larosol et lexcitation des atomes est ralise dans le plasma obtenu partir de lionisation dun gaz, largon ; un dispositif optique de rcupration et danalyse du signal mis comprenant un monochromateur contenant un rseau sur lequel sont gravs 2400traits/mm et dont le but est de diffracter la lumire ; un systme de traitement du signal qui permet lanalyse qualitative et quantitative du signal mis (photomultiplicateur, systme dinformation informatique Spectralink).

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Figure A6 - Schma de principe du systme danalyses ICP/AES monochromateur Il est possible de doser tous les lments stables du tableau priodique. Le seuil de dtection est thoriquement trs bas (bien infrieur au ppm), mais, en pratique, il est relativement variable et dpend non seulement des lments doss mais galement des conditions opratoires. Pour chaque lment doser, la procdure de calibration est la suivante : calage des raies avec une solution dont la teneur en llment considr est suprieure 10ppm ; calibration en concentration partir dune solution dite de contrle, passe rgulirement lors des sances danalyses, afin de compenser les drives de lappareil ; les concentrations finales des lments analyss sont corriges en ayant recours des standards internationaux aux concentrations connues. Hormis le silicium, les lments majeurs doss sont les mmes quen fluorescence de rayons X. Les lments en trace doss par ICP/AES sont : Sc, V, Cr, Ni, Sr, Y, Zr, Nb, Ba et les terres rares La, Ce, Eu, Yb et Nd. 5.3/ Prparation des chantillons La prparation consiste en la mise en solution de la poudre de roche. Pour cela, 20 500mg de poudre calcine (i.e. le rsidu de la perte au feu) placs dans un rcipient en Tflon, subissent des attaques acides successives (acide nitrique, acide chlorhydrique, acide

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fluorhydrique) une temprature de lordre de 100 150C. Lvaporation de lacide fluorhydrique entrane la volatilisation du silicium qui ne pourra donc pas tre dos par cette technique. A la suite des attaques acides, le rsidu est mis en solution dans 250ml dacide chlorhydrique 2M et prt tre analys.

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ANNEXE B :
Aspects techniques du traitement de minerais
1/ Etapes principales de la concentration dun minerai Les oprations dans une usine de concentration ont gnralement lieu en plusieurs tapes (Blazy [1970]). 1.1/ Lextraction Lextraction se fait dans des mines ciel ouvert ou souterraines en utilisant des charges explosives ou des moyens mcaniques. Selon le type de gisement, le minerai peut tre vendu tel quel ou subir des traitements supplmentaires. 1.2/ Le nettoyage Le nettoyage consiste dbarrasser le minerai de tout corps tranger. Il se compose de trois oprations : le dlitage pour librer les grains de la gangue, le tamisage et le cyclonage pour enlever, respectivement, les gros grains et les fines de teneur faible (Guedri et Lahmadi [1996]). 1.3/ Le broyage Le broyage, appel encore comminution ou concassage, est un stade de prparation mcanique du minerai, o il convient de librer les entits minralogiques valorisables des minraux de la gangue. Il peut se faire par voie sche ou voie humide et est gnralement suivi d'une opration de classement visant, soit obtenir un simple calibrage de la matire fragmente, soit soustraire la fragmentation les grains de dimensions requises. 1.4/ La sparation Les espces valoriser sont spares des minraux de la gangue par des oprations bases sur les caractristiques des minraux. 1.4.1/ La sparation par voie physique Aprs classement par granulomtrie, les minerais peuvent tre spars par densimtrie. Le comportement magntique ou lectrostatique d'un minerai peut galement tre utilis pour effectuer une concentration du minerai avant la sparation par voie chimique. 1.4.2/ La sparation par voie chimique La lixiviation est la mthode d'extraction par voie chimique la plus utilise. La mthode consiste en une dissolution sous l'action d'un lixiviant, en une rcupration de l'effluent suivie de son traitement. Elle est applique au minerai en sortie de concentration par voie physique. On utilise aussi cette mthode pour extraire le minerai d'un gisement in situ par l'envoi de lixiviants spcifiques (eau, acides ou bases). Les minerais l'tat de trs fines particules peuvent aussi tre spars par la mthode de flottation. Cette technique utilise la proprit des suspensions aqueuses contenant des particules surface hydrophobes (monte en surface sous l'action d'un courant de bulles, en gnral d'air). Sur des suspensions trs dilues, issues des
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tapes prcdentes, l'paississage est utilis en tant que mthode de concentration . Les particules en suspension sont traites par des floculants afin d'augmenter la taille des particules et de permettre une meilleure dcantation. Aprs le broyage humide, la solution contient souvent des particules trop fines (d'environ 20m) pour pouvoir tre rcoltes par flottation ou dcantes : les schlamms. On doit donc, au pralable, pratiquer un dschlammage. Cette opration consiste sparer les schlamms des autres particules. On la ralise souvent l'aide d'hydrocyclones. Les schlamms sont alors coaguls et floculs puis retraits au mme titre que les concentrs. 1.5/ La filtration La filtration est la dernire opration de concentration du minerai aprs les tapes de flottation ou de dschlammage. On obtient un minerai concentr pouvant tre sch pour aboutir un produit de transport facile et prt pour des purifications ou des transformations ultrieures. 2/ Libration des espces minrales

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Un minerai est constitu par au moins deux espces minrales plus ou moins intimement associes. Supposons que le minral, symbolis par le carr ABCD, soit fragment en 100 parties gales et que le minral valorisable soit symbolis par un carr dont la surface est seize fois infrieure la surface totale. A
1 11 21 31 41 51 61 71 81 2 12 22 32 3 13 23 33 4 14 24 34 44 54 64 74 84 94 5 15 25 35 45 55 65 75 85 95 6 16 26 36 46 56 66 76 86 96 7 17 27 37 47 57 67 77 87 97 8 18 28 38 48 58 68 78 88 98 9 19 29 39 49 59 69 79 89 10 20 30 40 50 60 70 80 90

42 43 52 53 62 63

Figure B1 - Libration des espces minrales (source : Blazy [1970])

72 73 82 92 83 93

91

99 100

Les morceaux symboliss par les carrs 33 et 43 sont constitus essentiellement par lespce valorisable. Les morceaux symboliss par les carrs 23, 24, 32, 34, 35, 42, 44 et 54 sont des mixtes minralogiques constitus par lespce valorisable et la gangue. Ainsi, bien quune rduction amenant des fragments seize fois plus petits ait t appliqu au matriau originel ABCD, seul deux fragments sont constitus par lespce valorisable pure. Il faudrait pousser lextrme la fragmentation de lespce minrale pour atteindre la libration totale. Par consquent, la ''maille de libration totale'' qui est la dimension laquelle toutes les espces valorisables sont libres de leur gangue nest quune vue idale du problme. Aussi, dans la pratique, on ne recherche pas la libration complte mais un juste milieu entre une libration insuffisante et une libration totale. Cette libration conomique correspond une maille de fragmentation appele maille de ''broyage''. Elle dpend des teneurs en substances
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valorisables, de la complexit et de la dispersion de la minralisation : plus la teneur est leve, plus linstallation est importante, plus il convient de se rapprocher dune libration complte (Gaudin [1957]). Dans la ralit, on recherche une fragmentation donnant au maximum 20% en poids des mixtes minralogiques. Le schma de la figure A2-1 ne dcrit toutefois pas la ralit. En fait, et heureusement, la fragmentation provoque de nombreuses fissures, puis des dsintgrations au niveau des limites des cristaux prfrentiellement des fissures travers les cristaux. Il en rsulte, que plus homogne et moins friable sera un minerai, plus il sera ncessaire de pousser la fragmentation pour obtenir une libration des espces valorisables. 3/ Procds de valorisation Une fois que les espces minrales sont suffisamment libres, il convient de les sparer pour obtenir un ou plusieurs concentrs. Pour les diffrencier entre elles, il est possible de faire appel la densit, la couleur, la forme, aux proprits magntiques, aux proprits superficielles, la radioactivit, aux proprits chimiques des diverses particules.

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Tout procd est plus ou moins efficace ou slectif suivant le minerai auquel il est appliqu. En particulier, les mixtes minralogiques qui sont toujours prsents dans la matire fragmente ragissent plus ou moins bien au traitement. Par la suite, nous nous bornons aux mthodes bases sur la gravit et le magntisme. 3.1/ Mthodes bases sur la gravit Les procds de concentration par gravit utilisent l'effet combin de la masse, du volume et de la forme des particules pour obtenir des trajectoires de particules diffrentes dans un milieu liquide, statique ou en mouvement. Trois mthodes ont t mises au point industriellement : mthode de la nappe pelliculaire fluante : il s'agit d'une nappe d'eau de faible paisseur (quelques mm quelques cm) s'coulant sur un plan inclin. Les particules, suivant leur vitesse de chute et leur rsistance au mouvement, se sparent en plusieurs catgories densimtriques. mthode de l'acclration diffrentielle : les particules sont soumises des oscillations imposes un liquide. Le mouvement priodique provoque une sdimentation diffrentielle entre les particules lourdes et lgres. mthode des milieux denses : les blocs ou les particules de minerai sont plongs dans un mlange d'eau et de fines particules denses se comportant comme une pseudo-solution appele milieu dense. Les lments lgers surnagent la surface, alors que les lments lourds plongent. Le milieu dense peut alors tre statique ou dynamique. Les procds de concentration par gravit deviennent inefficaces lorsque les forces de friction dues la viscosit du liquide ou aux frottements entre particules deviennent prpondrantes vis vis des forces de gravit.

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3.2/ Mthodes bases sur le magntisme Les techniques de sparation magntique consistent soumettre des grains de minerais des forces magntiques et mcaniques dveloppes par un sparateur. Suivant les proprits magntiques, les diffrentes catgories minralogiques possdent des trajectoires caractristiques de leur nature. On obtient, de la sorte, des fractions extractibles de composition chimique et minralogique particulire. Les trajectoires des grains rsultent avant tout de l'interaction des forces mcaniques et des forces magntiques. D'une manire gnrale, il faut que, pour une fraction minralogique du minerai, les forces magntiques soient nettement suprieures aux forces mcaniques s'exerant sur les grains appartenant cette fraction pour esprer leur extraction.

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ANNEXE C :
Lexique de gologie
Acide (roche) : sapplique aux roches magmatiques contenant 66% ou plus en poids de SiO2, do en gnral prsence de cristaux de quartz, et pauvres en Mg, Fe ou Ca (15% ou moins). Actinote (ou actinolite) : amphibole calcique ferromagnsienne. Agate : varit de calcdoine colore par zones. Albite : varit de feldspath plagioclase sodique. Alluvion : sdiment des cours deau et des lacs compos, selon les rgions traverses et la force du courant, de galets, de gravier et de sable en dpts souvent lenticulaires. Aluminosilicates : silicate dans lequel certains atomes de silicium des ttradres sont remplacs par des atomes daluminium, do association de ttradres [SiO4]4- et [AlO4]5-.

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Amiante : terme sans signification minralogique prcise, qui dsigne des minraux silicats fibreux textiles, rsistants au feu, soit des amphiboles, soit des serpentines. Amphibole : inosilicate en chane double, en gnral du systme monoclinique, hydroxyl (ion OH-) et ferromagnsien. Les amphiboles constituent une famille de minraux en prismes plus ou moins allongs, en aiguilles ou en fibres, section transversale losangique, angles tronqus, montrant deux clivages 124. La couleur est noirtre, vert sombre vert clair, brune, parfois bleue lavande ou gris bleutre. Andalousite : nsosilicate dalumine Al2SiO5, avec faible pourcentage de Fe3+ du systme orthorombique. Les cristaux, gris clairs ou ross, sont souvent en prismes plus ou moins grands section transversale losangique ou presque carre, clivages parallles aux faces du prisme. Cest un minral rare dans les roches magmatiques (pegmatites, granites acides), mais commun dans les roches du mtamorphisme gnral (schistes, micaschistes, gneiss) et de contact (schistes andalousite). Andsite : roche ruptive structure microlithique correspondant la diorite ; contient du feldspath calcosodique (plagioclase), du mica, de l'amphibole et du pyroxne ; se compose de gros cristaux dans une pte claire ; dure, rugueuse et de couleur gris violac. Anhydre : qui ne contient pas d'eau. Anhydrite : voir gypse. Anorthite : varit de feldspath plagioclase. Antophyllite : varit d'amiante. Apatite : phosphates de calcium pouvant aussi contenir du fluor, du chlore et des hydroxyles en substitution entre eux ; minral commun en tant qu'accessoire de trs nombreuses roches mtamorphiques et ignes, dans lesquelles elle peut cristalliser depuis les premiers stades du

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processus de solidification magmatique. Les cristaux sont peu durs (5 sur l'chelle de Mohs) et ont un clat vitreux. Ils peuvent tre de toutes les couleurs. Apatitite : roche constitue 80% de cristaux d'apatite. Archen : priode gologique de l'histoire de notre plante entre 4000 et 2500 millions d'annes, durant laquelle des continents de grande tendue mergent et les premires traces de vie tangibles apparaissent dans l'ocan. Ardoisier (schiste) : roche de faible mtamorphisme forme par l'crasement de sdiments argileux ; roche tendre de couleur noirtre ou grise se dbitant facilement. Arnite : roche sdimentaire dtritique meuble ou consolide dont les lments ont des dimensions comprises entre 1/16mm (62.5m) et 2mm. Pour certains auteurs, ce terme implique aussi que la proportion de ciment dans la roche soit infrieure 15%. Argile : roche sdimentaire grain fin contenant au moins 50% de silicate d'alumine, auquel s'ajoutent d'autres minraux (quartz, feldspath, calcite, oxydes de fer) ; rsulte de la dcomposition de roches riches en feldspaths ; absorbe l'eau et forme une pte impermable (terre glaise) ; souvent colore par des oxydes de fer provenant de la dcomposition de micas. Argileuse (roche) : roche sdimentaire grain fin ; comprend les argiles, le kaolin, les marnes, la bauxite et le loess. Attrition : action de sparer des particules par des frottements et des chocs. Augite : pyroxne ferromagnsien formant gnralement des cristaux noirs. Baddeleyite : minral de formule ZrO2 accompagnant les roches plutoniques fort dficit de silice. Basalte : roche magmatique effusive trs commune, les basaltes, avec les andsites pyroxne, constituant 95% des laves continentales et ocaniques. Cest une roche noire , microlitique, verre peu abondant et en gnral non bulleuse, comportant des plagioclases et des clinopyroxnes, accompagns selon les cas dolivine, dhypersthne, de magntite, dilmnite ; il peut sy ajouter, en faible pourcentage, soit du quartz, soit des feldspathodes. Basique (roche) : sapplique une roche magmatique pauvre en SiO2 (45 52% en poids) do absence de cristaux de quartz, et riche en Mg, Fe et Ca. Bauxite : roche sdimentaire ou rsiduelle qui est un minerai daluminium (40% au moins de Al2O3), car riche en hydrates dalumine AlO(OH). Il sy ajoute des oxydes de fer, des minraux argileux, des minraux titans. La structure est variable mais souvent pisolitique. Biotite : minral de la famille des phyllosilicates ; espce principale du mica noir contenant du potassium, du magnsium et du fer de formule chimique K(Mg, Fe, Mn)3Si3AlO10(OH)2 ; couleur brun noir ; un des principaux composants des granites, du gneiss et des micaschistes ; se transforme par altration en chlorite.

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Calcaire : roche sdimentaire forme de carbonate de calcium. La formation du calcium peut tre : d'origine organique : calcaire foraminifres (dont la craie), calcaire coquillier ; d'origine chimique : calcite, calcaire oolithique, pisolithique. Calcdoine : varit microcristalline de quartz. Ce mot dsigne soit le minral, soit la roche qui en est forme ; certains recommandent calcdonite pour le minral, et rservent calcdoine pour la roche. Calcite : carbonate de calcium cristallis CaCO3, constituant commun des roches (surtout sdimentaires) cristallisant dans le systme rhombodrique. Carbonate : minral caractris par lion CO32-. Carbonatite : roche magmatique grenue aspect cristallin car constitue 80% de grands cristaux de carbonate, soit calcite (svite), soit calcite et dolomite (bforsite), avec parfois ankrite ou sidrose. Les autres minraux sont trs varis : feldspath, feldspathode, biotite, pyroxne, pridot, grenat, apatite et minraux spciaux riches en Nb, Ta, Ti, Th, U et terres rares (roches ayant donc souvent un intrt minier). Carbone (roche) : roche sdimentaire comprenant du carbone en proportion variable. Chalcolite : phosphate Cu(UO2)2(PO4)2.12H2O du systme quadratique, en lamelles vertes clat nacr, ou en prismes vert meraude. Minerai des gtes duranium. Chlorite : phyllosilicate feuillets lmentaires pais de 1.4nm hydrat et ferromagnsien (Mg, Fe, Al)3Mg3[(Si, Al)4O10(OH)2](OH)6, du systme monoclinique pseudohexagonal. Cipolin : calcaire mtamorphique minces veines de serpentine favorisant un dbit en fines pelures. Au sens large, roche mtamorphique calcaire (calcaire cristallin) forms de cristaux de calcite enchevtrs, cassure saccharode, donnant souvent de beaux marbres. Coprolithe : excrment fossile. Certains calcaires sont riches en coprolithes de crustacs, qui, en plaque mince, observs au microscope, apparaissent comme des lments rectangulaires ou ovodes (0.5 1mm environ), percs de petits trous plus ou moins nombreux et aligns. Coquillier (calcaire) : calcaire renfermant des coquilles fossiles. Craie : calcaire d'origine organique (boue forme de coquilles de foraminifres) ; friable, poreux et avide d'eau ; se calcine 800C pour donner de la chaux vive. Crandallite : phosphate d'aluminium de formule chimique CaAl3(PO4)2(OH)5.H2O. Cristallin (systme) : forme cristalline simple des minraux au nombre de 7 : cubique, ttragonal, hexagonal, rhombodrique, orthorombique, monoclinique et triclinique. Cristalline (roche) : englobe les roches mtamorphiques et magmatiques. Dtritique : form de dbris ; qui rsulte de la dsagrgation d'une roche prexistante.

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Diagense : ensemble des processus qui affectent un dpt sdimentaire et le transforment progressivement en roche sdimentaire solide. La diagense commence ds le dpt du sdiment. Diorite : roche magmatique plutonique grenue, lments blanchtres et verdtres ou noirtres, essentiellement compose de plagioclases blanchtres subautomorphes et damphiboles vertes, avec un peu de biotite. Le quartz est absent ou trs rare, le pyroxne est rare ou absent, sauf exception (opdalite, ). Disthne : nsosilicate Al2SiO5, du systme triclinique, appartenant au groupe des silicates dalumine, avec landalousite et la sillimanite. Le disthne se prsente en baguettes aplaties, clivages nets, bleuts et nacrs ; cest un minral surtout prsent dans les roches mtamorphiques ayant subi de hautes pressions (micaschistes, gneiss, certaines clogites). Eruptive (roche) : voir magmatique. Epidote : minral de la famille des aluminosilicates de calcium et de fer n de la dcomposition thermale et de l'altration des aluminosilicates riches en fer ; peut contenir galement d'autres mtaux rares ; cristaux allongs, transparents et de couleur vert fonc ; se trouve dans les roches mtamorphiques et magmatiques. Facis : catgorie dans laquelle on peut ranger une roche ou un terrain, et qui est dtermine par un ou plusieurs caractres lithologiques (lithofacis) ou palontologiques (biofacis). Feldspath : tectosilicate du systme monoclinique ou triclinique qui est chimiquement un silico-aluminate potassique, sodique ou calcique. Les feldspaths sont des minraux essentiels de la plupart des roches magmatiques et de certaines roches mtamorphiques. Filon : lame de roche, paisse de quelques centimtres quelques mtres, recoupant les structures de lencaissant (diffrence avec le sill ou filon couche). Un filon correspond le plus souvent au remplissage dune fracture (diaclase, faille) et est constitu soit de roches magmatiques, soit de roches dont le matriel (souvent enrichi en substances utiles) provient de roches magmatiques ou de lencaissant, et a t dplac par des fluides aqueux eux mmes dorigine magmatique ou mtamorphique, voire superficielle, do une typologie complexe par combinaison de ces diverses modalits. Folie (structure) : qui a la forme d'une feuille. Foraminifres : protozoaires surtout marins du groupe des Rhizopodes. Leur grande importance gologique est lie au fait quils sentourent dune coquille (test) chitinode (foraminifres agglutinants ou imperfors) facilement conserve dans les sdiments. Forstrite : pridot magnsien Mg2[SiO4]. Gabbro : roche magmatique plutonique grenue, de teinte gnrale vert noirtre, plus ou moins mouchets de blanc (mso mlanocrate), compose de plagioclase subautomorphe et de pyroxne interstitiel, secondairement de hornblende brune, dolivine, de biotite. Gabbroque : se dit d'une roche qui possde les caractres du gabbro et des massifs de roches de ce type.

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Gangue : substance entourant un minerai. Gneiss : roche mtamorphique du mtamorphisme gnral, trs commune, mso, catazonale le plus souvent, grain moyen ou grossier (du mm au cm), follation souvent nette caractrise par des lits gnralement de teinte sombre, riches en minraux ferromagnsiens (micas, amphiboles, ) alternant avec des lits clairs (blancs, gris, ross) de quartz et de feldspaths, ces derniers nombreux et visibles lil nu. Goethite : hydroxyde FeO-OH, du systme orthorombique, en cristaux tabulaires ( clivages parfaits) ou en prismes courts, aiguilles, lamelles et en masses concrtionnes ; elle est jauntre, rougtre, brun noir, et accompagne les autres oxydes de fer. Gorceixite : phosphate d'aluminium de formule chimique BaAl3(PO4)(PO3OH)(OH)6 ; du systme monoclinique ; appartenant au groupe de la crandallite. Granite : famille de roche ruptive structure grenue ; constitue de quartz, de feldspaths et de micas ; roche la plus rpandue sur la Terre ; nom drivant du latin "granum" : grain.

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Graphite : forme tendre du carbone pur (le diamant tant la forme dure) ; form haute temprature dans les roches mtamorphiques. Grenat : nsosilicate de formule gnrale Y23+X32+[SiO4]3, du systme cubique, en grains ou en cristaux automorphes nombreuses troncatures, cassure conchodale ou esquilleuse, le plus souvent de teinte brun rouge. Grenue (structure) : sapplique une structure, ou une roche, montrant un assemblage de cristaux tous en grains visibles lil nu. La structure grenue est, en particulier, caractristiques de nombreuses roches magmatiques plutoniques. Grs : roche sdimentaire dtritique terrigne compose 85% au moins de cristaux de quartz plus ou moins arrondis, de 1/16mm (62.5m) 2mm (classe des arnites). Gypse : sulfate de calcium hydrat CaSO4.2H2O ; minral des roches sdimentaires structure cristalline monoclinique. Hmatite : oxyde Fe2O3 du systme rhombodrique, de formes varies suivant la temprature de cristallisation, bipyramide (HT) lenticulaire ou tabulaire, et enfin lamellaire (BT), macles frquentes, avec certaines faces finement stries. Hornblende : amphibole calcique, brune ou verte, trs commune, comportant de nombreuses varits. Igne : voir magmatique. Ilmnite : oxyde FeTiO3 du systme hexagonal, en tablettes ou lamelles, clat submtallique, noir brun ; frquent dans les roches mtamorphiques et les roches magmatiques ignes (basaltes, ). Kaolin : roche argileuse constitue de kaolinite. Elle rsulte principalement de laltration superficielle (sous climat chaud et humide) ou hydrothermale de roches magmatiques acides

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(type leucogranite), riches en feldspaths potassiques et pauvres en minraux ferromagnsiens. Cest une roche rfractaire, qui entre dans la composition des porcelaines. Kaolinite : minral argileux provenant principalement de laltration des roches acides riches en feldspaths (granites, ). Labradorite : roche magmatique effusive de type andsitique par son faible pourcentage en minraux ferromagnsiens (leucocrate, de teinte gris fonc) et de type basaltique par son plagioclase de type labrador. Elle forme des coules, dbit en grosses dalles, le plus souvent associes des basaltes. Lanthanides : voir terres rares. Lamprophyre : roche magmatique filonienne, microgrenue, caractrise par labondance de mica noir et/ou damphibole brune (jusqu 25% du volume) en grands et petits cristaux, accompagns selon les cas dolivine (presque toujours altre en talc, chlorite, minraux argileux), de feldspaths, de clinopyroxnes, parfois danalcime. Ce sont des roches issues de magmas riches en H2O, ayant rapidement cristallis si bien que les quilibres chimiques sont souvent incomplets, do coexistence possible dolivine et de quartz. Limonite : terme englobant un ensemble dhydroxydes de fer (type FeO-OH, nH2O). Les masses de limonite peuvent tre amorphes et collodales, ou cryptocristallines et sont dun aspect compact, brun fonc. La limonite forme aussi des rognons concrtionns surface noire luisante, et des grains dans les minerais oolitiques de fer. Mlange des argiles, elle donne des ocres jaunes. Loess : dpt dtritique sdimentaire meuble, non stratifi, argilo-calcaire et siliteux, grain infrieur 62.5m, continental et dorigine olienne. Magma : liquide haute temprature (au moins 600C) qui donne des roches par solidification, soit une certaine profondeur au cours dun refroidissement lent (roches plutoniques), soit en surface par refroidissement rapide de laves (roches volcaniques). Un magma peut tirer son origine de niveaux plus ou moins profonds du manteau (magma primaire) ou de la fusion de roches prexistantes, ou encore parfois dune combinaison de ces deux phnomnes. Magmatique (ou ruptive) : roche rsultant de la solidification du magma. On distingue selon leur composition et leur texture : les roches plutoniques ou d'intrusion (cristallisation en profondeur), acides ou granitiques contenant 66% de silice ; texture grenue traduisant un lent refroidissement tels que les granites, les gabbros et les diorites (formes vers 10 20km de profondeur) ; les roches volcaniques (refroidissement superficiel de roches expanses), basiques ou basaltiques contenant de 45 52% de silice ; texture microlithique ou vitreuse traduisant un refroidissement rapide tels que les basaltes. Magntite : oxyde de formule chimique Fe3O4 appartenant au systme cristallin cubique, de couleur noire et clat mtallique, gras ou mat. La magntite se trouve dans les roches magmatiques, mtamorphiques, sdimentaires et hydrothermales.

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Marbre : roche mtamorphique drivant de calcaires ou de dolomies, par mtamorphisme gnral ou de contact. Marne : roche sdimentaire constitue dun mlange de calcaire et dargile (pour 35 65%) formant la transition entre les calcaires argileux et les argiles calcareuses. Les marnes sont moins plastiques que les argiles, et moins compactes que les calcaires. Mtamorphisme : transformation de roches sdimentaires ou ruptives en roches mtamorphiques par des phnomnes mcaniques, thermiques et chimiques. Le mtamorphisme peut tre lger (schistosit) ou plus pouss provoquant une recristallisation fine (micas) ou grossire (gneiss). Il peut tre gnral ou de contact ( l'occasion de la remonte des roches magmatiques travers des roches sdimentaires). On distingue : les roches sdimentaires . argiles et marnes transforms en schistes argileux, en phyllades, en schistes sriciteux et chloriteux, en micaschistes et gneiss ; . calcaires en marbres, en cipolins, en micaschistes et serpentines ; . sables et grs en quartzites ; . charbons en anthracite et gneiss graphiteux. les roches magmatiques . granites et rhyolites transforms en gneiss et micaschistes ; . gabbros et diorites en "roches vertes", en schistes verts et chloriteux, en amphibolites et en pyroxnites ; . pridotites en schistes verts et chloriteux, en talcschistes et en serpentinites. Mica : phyllosilicate compos de feuillets lmentaires, pais de 0.1nm, comportant deux couches de ttradres [SiO4]4-, avec substitution partielle de Si par Al, encadrant une couche doctadres ; les feuillets sont unis entre eux par des cations K, Na, Fe, Mg, ; les micas sont du systme monoclinique pseudohexagonal. Ils forment une famille de minraux en prismes aplatis, clivage (001) parfait, dbit en minces lamelles flexibles et lastiques. Micaschiste : roche mtamorphique commune, pi msozonale, grain gnralement moyen, schistosit et foliation marques, riches en lamelles de mica visibles lil nu, do une structure lpidoplastique et un dbit facile en plaquettes (quelques mm ou cm) surface brillante, claire ou sombre selon la couleur du mica. Microcline : varit de feldspath potassique triclinique. Microlithique (structure) : sapplique la structure des roches magmatiques volcaniques, caractrises par la prsence de nombreux microlites sans orientation privilgie, ou avec (microlitique fluidale). Migmatite : ensemble qui, lchelle de laffleurement et non du petit chantillon isol, est un mlange de roches de type granite et gneiss, celui-ci en gnral grain grossier et foliation souvent peu marque ou confuse, avec quartz, microcline et oligoclase, myrmkites frquentes, et selon les cas biotite, muscovite, andalousite, sillimanite, cordirite, grenat. Ces roches sont la limite des roches mtamorphiques catazonales et des roches magmatiques, et leur gense est lie une anatexie (fusion) partielle ; certaines parties de la roche fondent et constituent alors le mobilisat (magma composition granitique), dautres restent solides (le restat ou les restites).

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Minral : espce chimique se prsentant le plus souvent sous la forme de solide cristallin. Monazite : phosphate CePO4 ou (Ce, La, Th)PO4, du systme monoclinique, en cristaux souvent nets, bruns brun violac ou jauntres, de grande taille dans les pegmatites. C est un minral accessoire des granitodes biotite, et de leur biotite, qui peut tre assez abondant (et riche en Th) dans les complexes charnockitiques. Rsistant laltration, il peut tre concentr dans des alluvions o on lexploite. Cest le principal minerai des lanthanides (crium, lanthane), et parfois une source de thorium. Muscovite : varit la plus courante de mica blanc. Nphline : varit de feldspathode. Nsosilicate : silicate form de ttradres [SiO4]4- isols (cest dire non relis par leurs atomes O). Oligoclase : varit de feldspath plagioclase.

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Olivine : varit de pridot de formule chimique (Fe, Mg)2(SiO4) ; couleur vert-jaune, vertolive ou noir verdtre. Oolithique (calcaire) : calcaire form de grains entours de couches concentriques de calcite de taille trs petite (oolithique) ou petite (pisolithique). Orthose : feldspath monoclinique K[Si3AlO6] trs courant dans les granites et les pegmatites. Palozoque : re gologique ayant dur de 570 (ou 530) 230 (ou 245) millions dannes. Pegmatite : roche magmatique silicate dont les cristaux, frquemment automorphes, sont de grande taille (un plusieurs centimtres ou dcimtres, parfois plus du mtre). Elle est lie le plus souvent des granitodes ou des migmatites, et ses minraux essentiels sont alors ceux du granite : quartz, feldspath, mica. Pridot : nsosilicate de formule (Fe, Mg)2(SiO4) du systme orthorombique form principalement par l'olivine qui comprend une srie isomorphique. Les pridots se forment dans les roches magmatiques ou plus gnralement dans les roches anhydres de haute temprature dficit en SiO2. Pridotite : gabbro renfermant de l'olivine. Phosphate : minral caractris par le radical PO43-. Phosphorite : roche sdimentaire des cavits karstiques, correspondant un encrotement compact, blanc jaune, riche en phosphates (dans le ciment, en dbris osseux pigniss, parfois en pisolites), et contenant en outre des argiles rsiduelles (provenant de la dissolution des calcaires), et parfois des concrtions ferrugineuses et manganifres. Les phosphates proviennent du lessivage de cadavres et dexcrments (de chauve-souris en particulier). Phyllade : schiste cristallin d'aspect feuillet ; nom drivant du grec "phullon" : feuille ; comprend les schistes ardoisiers, les schistes sriciteux et les talcschistes.

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Phyllosilicates : silicates, dont les ttradres [SiO4]4- sont disposs en feuillets. Pisolithique (calcaire) : voir oolithique. Plagioclase : varit de feldspath sodicalcique. Plutonique (roche) : qui se rapporte aux plutons et aux roches magmatiques les constituant. Les roches magmatiques sont formes par cristallisation lente dun magma une certaine profondeur (roches endognes), et sont en gnral grenues, texture quante, et homognes dans de grands volumes. On y ajoute les roches, souvent filoniennes, formes en bordure des plutons et nommes galement roches priplutoniques (anciennement roches de semiprofondeur). Prcambrien : re date d'environ -3800 Ma -530 Ma, divise par les systmes Archen et Protrozoque. Protrozoque : portion la plus rcente des temps prcambriens (2500 570 millions dannes).

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Pyromorphite : varit de phosphate de plomb du systme hexagonal de formule chimique Pb5(PO4)3(OH, Cl). Pyroxne : inosilicate en chane simple, ferromagnsien, avec en proportions variables, Ca et Na, du systme orthorombique (orthopyroxne) ou monoclinique (clinopyroxne). Cest une famille complexe de minraux, en prismes plus ou moins allongs, sections rectangulaires, angles tronqus montrant en gnral deux clivages presque orthogonaux, rarement fibreux, couleur noire, clat mtallique, parfois verte, violace, grise ; ils peuvent tre mcls et zons. La classification, complexe, est lie aux systmes cristallins, et aux variations progressives des compositions chimiques. Pyroxnite : roche mtamorphique rare compose essentiellement de pyroxnes. Quartz : forme trs commune de la silice SiO2. Quartzite : roche siliceuse, compacte, cassure conchodale lisse ou finement esquilleuse, en gnral claire et daspect gras. Un quartzite est constitu de cristaux de quartz intimement souds, souvent dentels et engrens ; le plan de cassure de la roche traverse les cristaux, et ne contourne pas les grains. Rhyolite : roche magmatique effusive, riche en verre, de teinte claire (leucocrate), microlites et phnocristaux rares : quartz souvent bipyramid et corrod (quartz rhyolitique), feldspath (sanidine), amphibole et biotite. La structure est fluidale, plus ou moins sphrolitique par dvitrification ; les teintes sont grises roses ou rouges (rubfaction avec formation dhmatite) dans les facis palovolcaniques (porphyre amarante). Sable : au sens courant, matriau meuble form de grains de quartz (grains de sable) tel celui des plages ou des dunes. Plus prcisment, sdiment dtritique meuble dont les grains sont majoritairement compris entre 1/16mm (62.5m) et 2mm (classe des arnites).

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Saline (roche) : roche sdimentaire provenant de l'vaporation de l'eau de mer, qui produit successivement du sulfate de calcium (gypse), du chlorure de calcium (sel gemme), des sels de magnsium et du chlorure de potassium (sel de potasse). Schiste : famille de roches issues du mtamorphisme de sdiments argileux, comprenant diffrents varits : phyllades (schistes cristallins) : schistes ardoisiers, sricitoschiste, talcschiste ; chloritoschiste : contenant de la chlorite, de couleur verte ; calcschistes (issus de marnes, contenant de la chlorite et du calcaire). Sdiment : ensemble constitu par la runion de particules plus ou moins grosses ou de matires prcipites ayant, sparment, subi un certain transport. Sdimentaires (roches) : roches exognes, cest dire formes la surface de la Terre, et qui reprsentent 5% en volume de la crote terrestre (continentale et ocanique) et en couvrent 75% de la surface. Elles sont trs varies car leur gense dpend de nombreux facteurs : nature initiale des matriaux dsagrgs et altrs, types daltration, modes de transport, zones de dpt, modalits de la diagense. Elles constituent le plus souvent des dpts stratifis en lits superposs (strates). Sricite : terme dsignant les trs petits cristaux de mica blanc, en paillettes ou en aiguilles flexueuses, pouvant avoir diverses compositions chimiques (muscovite, paragonite, phengite, pyrophyllite, ). Il sagit soit de minraux daltration, soit de minraux de recristallisation dans les roches mtamorphiques. Sricitoschiste : schiste du mtamorphisme gnral faible, caractris par labondance de sricite donnant des surfaces aspect soyeux. Serpentine : phyllosilicate en feuillet 2 couches, pais de 0.7nm, Mg6[Si4O10(OH)2](OH)6, du systme monoclinique ou orthorombique, en lamelles (antigorite) ou en fibres (chrysotile), souvent associes dans des roches (appeles serpentinites ou serpentines) montrant des masses vert ptrole vert noirtre (antigorite) traverses de filonnets de fibres soyeuses vert-jaune (chrysotile), orthogonales aux pontes. Serpentinite : roche drivant, par altration et/ou mtamorphisme, de roches magmatiques basiques ou ultrabasiques, et compose en totalit, ou presque, de chrysotile et/ou dantigorite, ces deux minraux tant regroups sous le nom de serpentine, accompagns doxydes de fer, et parfois de rsidus des minraux originels. Silicate : minral caractris par le motif lmentaire ttradrique [SiO4]4- comportant un atome Si au centre, et des atomes O aux 4 sommets. Silice : tectosilicate SiO2 se prsentant sous diverses varits polymorphes : quartz, tridymite, cristobalite, cosite, stishovite, calcdoine, opale. Siliceuses (roches) : roches sdimentaires riches en silice (>50%) dorigine chimique, biologique ou biochimique ( distinguer des roches sdimentaires dtritiques siliceuses, dont la silice est sous forme de grains de quartz terrignes).

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Sillimanite : nsosilicate dalumine Al2SiO5, du systme orthorombique, en prismes fins et allongs, souvent cannels, blanc porcelan, ou en bouquet de fibres ; elle est prsente dans les roches mtamorphiques de type micaschiste et gneiss. Siluro-dvonien : troisime systme du palozoque dat d'environ -425 -400Ma. Sphne : nsosilicate CaTi[SiO4](O, OH, F) (avec traces de Na, Fe et terres rares) du systme monoclinique, en cristaux souvent automorphes bords tranchants (forme en "toit de maison"), macles frquentes, clat adamantin, jaune de miel, brun, rougetre, polychroque. Cest un minral accessoire rpandu dans de nombreuses roches magmatiques (granites, diorites, synites et les laves correspondantes) et mtamorphiques (le plus souvent amphiboles) ; son altration est facile en leucoxne. Staurotide (ou staurolite) : nsosilicate Fe2+2Al9O6[SiO4]4(O, OH)2 du systme orthorombique. Cest un minral en prismes trapus, bruntre, clat rsineux, souvent macl en croix, 90 ou 60 : il est commun dans certains micaschistes et gneiss. Statite : talc compact ou granulaire.

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Synite : roche magmatique grenue dpourvue de quartz cristallis. De couleur rostre rougetre, elle se compose de feldspaths alcalins, d'un peu de mica noir et d'hornblende. Ces roches sont assez peu frquentes. Elles sont en petits massifs ou en facis de variation au sein de grands massifs. Talc : phyllosilicate voisin de la pyrophyllite et des micas, du systme monoclinique pseudohexagonal, Mg3[Si4O10(OH)2], en fines paillettes nacres, onctueuses et rayes longle ; il est prsent dans des roches mtamorphiques (schistes, calcaires dolomies). Talcschiste : schiste riche en talc. Terres rares : nom gnrique d'un groupe d'lments de proprits chimiques trs voisines. Titanite : synonyme de sphne. Topaze : nsosilicate Al2[SiO4](F, OH)2 du systme orthorombique, en prismes assez trapus, faces finement caneles, jaune ou incolore, bleutre, verdtre. Elle est assez frquente dans les granites et les pegmatites acides, et dans les filons hydrothermaux. Les belles varits sont utilises comme pierres prcieuses. Trmolite : varit d'amiante. Turquoise : phosphate CuAl6(PO4)4(OH)8.2H2O du systme triclinique, bleu ple, bleu vert, vert clair, le plus souvent en globules radis, ou en masses compactes et rognons dans certaines roches sdimentaires. Les belles varits sont des pierres prcieuses. Uranite : varit de phosphate du systme ttragonal ou quadratique. Vivianite : phosphate Fe3(PO4)2.8H2Odu systme monoclinique, en cristaux prismatiques allongs clivage parfait, bleu transparent. Il est prsent dans certaines roches sdimentaires

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riches en matire organique (diatomite) et peut constituer une pellicule sur les quartz de filons mtallifres. Volcanique (roche) : roche ruptive qui se forme en surface par refroidissement brutal, au contact de l'air ou de l'eau, du magma qui s'chappe d'un volcan. Volcanisme : ensemble des manifestations volcaniques. Zircon : nsosilicate de formule chimique Zr(SiO4) appartenant au systme quadratique ; de couleurs varies (incolore, jaune, marron, rouge, ) et d'clat vitreux. C'est un minral accessoire de certaines roches mtamorphiques ou magmatiques (tels les gneiss, les granites, ).

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SUMMARY
The sulphuric acid route for phosphate rock (intended to the industry of fertilizers) presents many inconveniences : impossibility of recuperation of high commercial values by-products such the rare earths, existence of strong restrictions conditioned by the protective environments laws, 250 millions of tons of impure and radioactive phosphogypsum annually produced, environmental problems bound to the phosphogypsum storage (pollution of the grounds waters, of the rivers, ). This treatments technology of phosphate rock is by far the most widespread (essentially, because of economic imperatives). Nowadays, its the only one followed in Brazil. For this country, that doesn't have any economic deposits of sulfur, the choice of another process imposes itself on the one hand to reduce its imports in sulfur and, on the other hand to reduce the ecological nuisances generated at the time of the phosphogypsum formation. For it, it is necessary to study alternative routes and methodologies to the sulphuric acid route so as to opt for the one that offers the more of ecological, economic and technical advantages. Brazil, propertied an important hydrochloric acids capacity, we interested logically ourselves at the hydrochloric acid route. Our works essentially carried on the phosphatic concentrate of Angico dos Dias (concession of the Brazilian society GALVANI), although we also led some tests in parallel (to comparative title) on a phosphatic Moroccan extract of sedimentary origin (ore used by Grande Paroisse). We first of all conducted the characterization of the extract and the phosphatic ore of Angico dos Dias to the mineralogical and chemical level before starting a laboratorys study. The different experiences led in laboratory on this phosphatic concentrate allowed us to define the next one process of hydrochloric treatment : 1. acidification of the phosphatic concentrate of Angico dos Dias by HCl 20% during two hours at ambient temperature (solid/liquid ratio of 40%, agitations speed of 200rpm). In these conditions, the solubilisations rates of CaO and P2O5 are superior to 95% (around 80% for (REE)2O3); 2. precipitation, at ambient temperature, of Na2SiF6 after addition to the chlorophosphated solution of a sodium salt. The precipitate gotten watch that more than 80% of fluorides, (initially present inside the phosphate rock), can be recovered as sodium fluorosilicates ; 3. liquid-liquid extraction of the phosphoric acid by the tributylphosphate. The organic phase is first scrubbed with a minimum of desionised water in order to eliminate all Cl- ions coextracted and then treated by ammonia so as to recover, on the one hand, the totality of the phosphate contents of the phosphate rock as ammonium phosphates and, on the other hand, to regenerate the tributylphosphate for recycling. The aqueous phase is treated by ammonia to precipitate the rare earths under the shape of a phosphatic concentrate. The process put in work doesn't practically let any place to the formation of residues (quartz, essentially) or liquids. The rare earth recovery to height of 80% constitutes a source of valorization of the proposed process. Keywords : hydrochloric acid route, phosphate rock, leaching, rare earth recovery.

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RESUME
La voie sulfurique pour la production dacide phosphorique (destin lindustrie des engrais) prsente de nombreux inconvnients : impossibilit de rcupration de sous-produits de haute valeur commerciale tels les terres rares, existence de fortes restrictions conditionnes par les lois de protection de lenvironnement, 250 millions de tonnes de phosphogypse impur et radioactif annuellement produites, problmes environnementaux lis au stockage du phosphogypse (pollution des nappes phratiques, des cours deau, ). Cette technologie de traitement de la roche phosphate est de loin la plus rpandue (essentiellement en raison dimpratifs conomiques). Elle est la seule, ce jour, suivie au Brsil. Pour ce pays, qui ne dispose pas de dpts conomiques de soufre, le choix dun autre procd simpose dune part pour rduire ses importations en soufre et, dautre part pour rduire les nuisances cologiques gnres lors de la formation de phosphogypse. Pour cela, il faut tudier des voies et des mthodologies alternatives la traditionnelle voie sulfurique pour opter pour celle qui offre le plus davantages cologiques, conomiques et techniques. Le Brsil, possdant une capacit oisive importante en acide chlorhydrique, nous nous sommes logiquement intresss la voie chlorhydrique. Nos travaux ont essentiellement port sur le concentr phosphat dAngico dos Dias (concession de la socit brsilienne GALVANI), bien que nous ayons galement men des essais en parallle ( titre comparatif) sur un concentr phosphat marocain dorigine sdimentaire (minerai utilis par Grande Paroisse). Nous avons tout dabord procd la caractrisation du concentr et du minerai phosphat dAngico dos Dias au niveau minralogique, granulomtrique et chimique avant dentamer une tude de laboratoire. Les diffrentes expriences menes en laboratoire sur ce concentr phosphat nous ont permis de dfinir le procd de traitement chlorhydrique suivant : 1. acidification du concentr phosphat dAngico dos Dias par HCl 20% durant deux heures temprature ambiante (rapport solide /liquide de 40%, vitesse dagitation de 200rpm). Dans ces conditions, les taux de solubilisation de CaO et de P2O5 sont suprieurs 95% (autour de 80% pour les oxydes lanthanidiques) ; 2. prcipitation, temprature ambiante, de Na2SiF6 aprs addition au lixiviat dun sel de sodium NaCl. Le prcipit obtenu montre que plus de 80% des fluorures, initialement prsents lintrieur de la roche phosphate, peuvent tre rcuprs sous forme de fluorosilicates de sodium ; 3. extraction liquide-liquide de lacide phosphorique par le tributylphosphate. La phase organique est dabord "scrubbe" avec un minimum deau dsionise afin dliminer tout ion chlorure co-extrait puis traite par de lammoniaque afin de rcuprer dune part la totalit des teneurs en phosphates de la roche phosphate sous forme de phosphates dammonium et dautre part de rgnrer le tributylphosphate pour recyclage. La phase aqueuse est traite par de lammoniaque pour prcipiter les terres rares sous la forme dun concentr phosphat. Le procd mis en oeuvre ne laisse pratiquement pas de place la formation de rsidus solides (quartz, essentiellement) ou liquides. La rcupration des terres rares (initialement prsentes lintrieur de la roche phosphate) hauteur de 80% constitue une source de valorisation du procd propos. Mots cls : voie chlorhydrique, roche phosphate, lixiviation, rcupration des terres rares

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