Exercices Complmentaires

Chapitre 14 : Drivs dacide carboxylique

14.1 Exercice 14.1
Donner les formules semi-dveloppes des composs suivants : 1) acide 2-thylbutanoque 2) acide 2-thyl-4-mthylpentanoque 3) acide 3-chloro-2-mthylhexanoque CORRECTION Exo 14.1 (page 3)

14.2 Exercice 14.2

Comment peut-on raliser la synthse de lacide malonique en utilisant lacide chloroactique et du cyanure de potassium ? CORRECTION Exo 14.2 (page 3)

14.3 Exercice 14.3

Comment peut-on raliser la synthse de lacide 3-phnylpropanoque partir du chlorure de benzyle, en utilisant la synthse malonique ? CORRECTION Exo 14.3 (page 3)

14.4 Exercice 14.4

Classer les composs suivants par ordre dacidit croissante :
COOH CH3OH 1 2 3 4 OCH3 5 NO2 OH OH OH

CORRECTION Exo 14.4 (page 4)

14.5 Exercice 14.5

Complter les ractions suivantes :
CH 3 (CH 2)7 CH CH (CH 2)7 COOH 1) LiAlH 4 2) H 2 O / H CH 3 (CH 2) 7 CH CH (CH 2)7 COOH H 2, Pd/C B A

CORRECTION Exo 14.5 (page 4) 1

14.6 Exercice 14.6

Indiquer la structure des composs C et D
benzoate de propyle NaOH / H 2O C + D

CORRECTION Exo 14.6 (page 4)

14.7 Exercice 14.7

Soit la raction de condensation entre le 2,2-dimthylpropanoate dthyle et la propanone, en milieu basique (EtO- Na+), suivie dune neutralisation (H2O, H+). Le produit de condensation est en quilibre tautomre avec 2 formes stabilises par une liaison hydrogne intramolculaire. Reprsenter les formules stabilises. CORRECTION Exo 14.7 (page 4)

14.8 Exercice 14.8

Complter la suite ractionnelle suivante :
CH3CH2OH SOCl2 A Mg Ether anhydre B 1) CO2 2) H2O / H C SOCl2 D NH3 excs E 250 C F

CORRECTION Exo 14.8 (page 5)

14.9 Exercice 14.9

Complter les ractions suivantes :
a) C 6H 5 COCl (CH 3)2NH A 1) LiAlH 4 2) H 2O / H b) NH 2 NaNO 2 / HCl / 0C H 2O C CH 3COOH / H D B

CORRECTION Exo 14.9 (page 5)

14.10 Exercice 14.10

Dans cet exercice, les aspects strochimiques seront ngligs. Le 2-phnylpropanoate de mthyle en prsence de CH3O- Na+ en milieu anhydre, forme un compos de formule brute [C10H11O2]- Na+ et du mthanol.
OCH3 OCH3 [C10H11O2] Na + Br CH2 CH2 CH S + NaBr

Indiquer le mcanisme de formation et la formule dveloppe de S. CORRECTION Exo 14.10 (page 5)

Correction des exercices complmentaires

Chapitre 14: Autres drivs carbonyls
14.1 Exercice 14.1
CH3 CH2 CH C2H5 COOH acide 2-thylbutanoque

CH3 CH CH3

CH2 CH C2 H5

COOH

acide 2-thyl-4-mthylpentanoque

CH3 CH2 CH2 CH Cl

CH CH3

COOH

acide 3-chloro-2-mthylhexanoque

14.2 Exercice 14.2

Cl

CH2 COOH + K

CN KCl

NC CH2 COOH

H2O H2SO4

HOOC CH2 COOH

14.3 Exercice 14.3

CH 2 Cl EtOOC CH 2 EtOOC EtO Na raction acide-base EtOOC + EtOH EtOOC CH Na SN CH 2 CH COOEt COOEt

NaOH / saponification

COOH CH 2 CH 2 COOH CO 2 dcarboxylation CH 2 CH COOH HCl neutralisation CH 2 CH

COONa COONa

14.4 Exercice 14.4

OH CH3OH 1 4 OCH3 3 5 NO2 2 OH OH COOH

14.5 Exercice 14.5

CH 3 (CH 2)7 CH CH (CH 2 )7 COOH 1) LiAlH 4 2) H 2O / H CH 3 (CH 2 )7 CH CH (CH 2)7 COOH H 2 , Pd/C CH 3 (CH 2 )7 CH CH (CH 2) 7 CH 2 OH A CH 3 (CH 2 )7 CH 2 CH 2 (CH 2 )7 COOH B

14.6 Exercice 14.6

O O C 6H 5 C OCH 2 CH 2 CH 3 Na OH C 6H 5 C OH CH 3CH 2 CH 2 OH D O + CH 3CH 2CH 2O Na C 6H 5 C O C Na

14.7 Exercice 14.7

Formation du carbanion-nolate : EtO Na

CH 3 C

CH 3

CH 3 C

CH 2 Na

+ EtOH

O O Raction d'addition-limination du carbanion-nolate sur l'ester puis neutralisation :

CH 3 CH 3 C O CH 2 Na + CH 3 C CH 3 C

OEt CH 3 C O O CH 2 C O

CH 3 C CH 3 CH 3 + EtO Na

CH 3 CH 3 C O CH 2 C O C CH 3 CH 3

Na H2O H CH 3 C O CH C O

CH 3 C CH 3 CH 3 + EtOH

Equilibre tautomre cto-nolique : H3C CH 3 CH 3 C O CH H C O C CH 3 H 3C C O CH tBu C O liaison hydrogne CH 3 ou C O CH tBu C O liaison hydrogne

14.8 Exercice 14.8

CH3CH2 OH SOCl2 A CH3CH2 Cl Mg Ether anhydre CH3CH2 MgCl B 1) CO2 2) H2O / H CH3CH2 C C O SOCl2 CH3CH2 C F N 250 C CH3CH2 C E O NH2 NH3 excs D CH3CH2 C O Cl OH

14.9 Exercice 14.9

a) C6H5 C O Cl (CH3)2NH CH3 C6H5 C A O N CH3 1) LiAlH4 2) H2O / H B CH3 C6H5 CH2 N CH3

b)

NH2

NaNO2 / HCl / 0 C H2O C

OH

CH3COOH / H

C O

CH3

14.10 Exercice 14.10

H 3 CO O CH 3 CH C 6H 5 C OCH 3 Na CH 3O Na CH 3 C C O H 3 CO SN2 C 6H 5 OCH 3 + CH 3OH CHCH 2 CH 2 Br H 3CO H 3CO + NaBr S CH 3 O CHCH 2 CH 2 C C C 6 H 5 OCH 3

Exercices Complmentaires
Chapitre 13 : Aldhydes et ctones
13.1 Exercice 13.1
Donner la formule dveloppe des composs suivants : a) 2-mthylbutanal b) 3-mthylpentanal c) 2-mthyl-3-aminohexanal d) 1-mthoxy-4,5-dimthylhexan-3-one e) 2-hydroxy-3-mthylheptanal Indiquer pour chacun de ces composs les carbones asymtriques ventuels. CORRECTION Exo 13.1 (page 4)

13.2 Exercice 13.2

Dans cet exercice, on ngligera les aspects strochimiques. Comment peut-on obtenir la butanone, majoritairement ou exclusivement, en une ou plusieurs tapes, laide de ractifs organiques et inorganiques, partir de : a) 2-chlorobutane b) CH3CN c) 3-mthylpentan-2-ol d) 3,4-dimthylhex-3-ne e) but-1-yne et but-2-yne CORRECTION Exo 13.2 (page 5)

13.3 Exercice 13.3

Complter les ractions suivantes en ne tenant compte que des produits majoritairement forms:
HC CH 1) NaNH 2 2) C 6H 5CH 2Cl M HgSO 4 H 2SO 4 / H 2O N 1) (NaOH, I2 ) en excs 2) HCl, H 2O O + P

CORRECTION Exo 13.3 (page 5)

13.4 Exercice 13.4

Indiquer la structure des produits majoritairement forms dans les ractions suivantes :
a) HC CH NaNH 2 NH 3 liq. -33C 3 NaNH 2 NH 3 liq. -33C E 1) CH 3COCH 3 2) H 2O / H F H 2SO 4 G H2 Pd Lindlar H

b) CH 3

CCl2CH 3

1) CH 3 COCH 3 2) H 2O / H

H 2SO 4

H2 Pd Lindlar

CORRECTION Exo 13.4 (page 6) 1

13.5 Exercice 13.5

a) Ecrire la structure du produit de raction de lactone sur lthane-1,2-diol (ou thylne glycol) en milieu acide catalytique :
H 2C H 2C OH OH

Donner le mcanisme de la raction. b) La mme raction est ralise avec lactone et le propane-1,2,3-triol (ou glycrol) :
H HOH 2C OH CH 2OH

Il se forme 3 produits A1, A2 et A3. Donner les formules de A1, A2 et A3, sachant que A1 est inactif sur la lumire polarise et que A2 possde la configuration absolue R. CORRECTION Exo 13.5 (page 6)

13.6 Exercice 13.6

Indiquer la formule du compos C form parmi celles proposes :
actone + benzaldhyde 1) NaOH excs, H 2O 2) B

1) Cl2, NaOH / excs 2) H + 2. C 6H 5 CO CH 3 CH

1. C 6H 5 4. C 6H 5

COOH CH CH

CH

COOH

3. C 6 H 5

CH

C(CH 3)

COOH

5. CH 3 COOH

CORRECTION Exo 13.6 (page 7)

13.7 Exercice 13.7

Comment peut-on prparer les composs suivants partir de lthanal laide de ractifs organiques ou inorganiques : a) thanamine b) N-thyl-N-mthylthanamine c) but-2-nal CORRECTION Exo 13.7 (page 8)

13.8 Exercice 13.8

Dans cet exercice, on ngligera les aspects strochimiques. Complter les ractions suivantes, nommer les fonctions principales de chacun des produits forms ainsi que le type de chacune des ractions mises en uvre (prcisez les diffrents mcanismes) :
H+ -H2O O + HN A C6H5CH2Cl B H2O H+ C + HN , HCl

1) EtONa 2) PhCH2Cl D

Donner la relation d'isomrie qui existe entre C et D.

CORRECTION Exo 13.8 (page 9) 2

13.9 Exercice 13.9

Comment prparer le 3,4-dithylhexane-3,4-diol partir du seul compos A de formule brute C5H10O en utilisant, au choix, lune des conditions ractionnelles suivantes : 1- KMnO4 dilu dans leau ? 2- a) RCO3H b) NaOH c) H2O, H+ ? 3- a) C2H5MgBr b) H2O, H+ ? 4- a) Na en excs, tolune b) H2O, H+ ? 5- a) O3 b) CH3CO2H, Zn ? CORRECTION Exo 13.9 (page 9)

13.10 Exercice 13.10

Quelle est la structure du compos obtenu par raction de la 3-mthylpentan-2-one avec la mthanamine et le mthanal en milieu acide (HCl) suivi dun traitement en milieu basique (NaOH) ? CORRECTION Exo 13.10 (page 10)

13.11 Exercice 13.11

Complter les ractions suivantes en prcisant les structures des composs A, B et C :
a) A H2 Pd-C O b) CH3CH2 C OEt c) H C OEt OEt 2) H2O, H
+

O CH3 C B H O CH3CH2 C CH3CHO CH3

Cl 1) C

CORRECTION Exo 13.11 (page 11)

13.12 Exercice 13.12

Complter les ractions suivantes en prcisant les structures des composs A et B ainsi que les conditions ractionnelles permettant de transformer A en B :
CH 3 CH 3 C O CH 2
4

1) NaOH excs H2O 2)

A C 10 H 16O

B C 10H 18

CH 3 O

CORRECTION Exo 13.12 (page 11)

Correction des exercices complmentaires

Chapitre 13: Aldhydes et ctones
13.1 Exercice 13.1
CH 3 a) CH 3 CH 2 CH C O H

*: Carbone asymtrique

CH 3 b) CH 3 CH 2 CH

CH 2 C O

* c) CH 3 CH 2 CH 2 CH

CH

NH 2 CH 3 O

d) CH 3 CH

* CH

CH 2 CH 2 OCH 3

CH 3 CH 3 O

e) CH 3

* CH 2 CH 2 CH 2 CH

* CH

C O

CH 3 OH

13.2 Exercice 13.2

CrO 3, pyr a) CH 3 CH Cl CH 2 CH 3 NaOH dilu CH 3 CH OH K 2 Cr2 O 7 H 2 SO 4 b) CH 3 C N 1) C 2 H 5 MgBr 2) H 2 O, H + CH 3 c) CH 3 CH OH CH CH 2 CH 3 CH 3 C O H 2SO 4 CH 3 CH 3 CH C CH 2 CH 3 1) O 3 2) H 2 O CH 3 C O CH 2 CH 3 + CH 3 COOH CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 Cl2 CH 3 C O CH 2 CH 3

MAJORITAIRE

H 3C d) CH 3 CH 2 C C

CH 3 ou CH 2CH 3

H 3C C CH 3 CH 2 C

CH 2 CH 3 CH 3

1) O 3 2) H 2 O 2 CH 3 C O CH 2 CH 3

HC e)

C ou

CH 2 CH 3 CCH 3 CCH 3

H 2 SO 4, HgSO 4 H 2O 1) BH 3 2) H 2 O 2, NaOH

CH 3 C CH 2 CH 3 O

CH 3 C CH 3 C

13.3 Exercice 13.3

NaNH 2 HC CH NH 3 1) (I2, NaOH) excs CHI3 + HO P C CH 2Ph O O 2) HCl, H 2O Raction haloforme HC C Na PhCH 2 SN1 NaCl Cl HC C CH 2Ph M

HgSO 4 H 2SO 4, H 2O

H3C

C O

CH 2Ph N

H 2C

CH 2Ph

OH majoritaire

13.4 Exercice 13.4

H3C NaNH 2 NH 3 liq. -33C H 3C puis H 2 O, H + Addition nuclophile H2 Pd Lindl. Rduction slective de l'alcyne Addition SYN de H 2 H C H H3C H H 3C Cl CH 3 C Cl CH 3 2 NaNH 2 NH 3 liq. -33C H3C C CH NaNH 2 NH 3 liq. -33C H 3C C I C Na
C
+

+ C O

CH 3 HC F C C OH CH 3

HC

CH

HC

C E Na

H 2SO 4

HC

C C H3C CH 2 G

H 2O H+ Dshydratation

H C C CH 2

H 3C puis H 2 O, H + Addition nuclophile

CH 3 H3C C J C C OH CH 3

H 2 SO 4

H 3C C

C C H3C K CH 2

H H2 Pd Lindl. H 3C Rduction slective de l'alcyne Addition SYN de H 2 C C

H Z C H 3C L CH 2

H2O H+ Dshydratation

13.5 Exercice 13.5

a) CH 3 C O H+ CH 3 CH 3 C O CH 3 H HO H OH CH 3 O C O CH 3 H OH

OH H 3C H 3C O C O
Ctal

H 3C H 3C H+

O C O H H 2O H 3C H

O C O CH 3 H

b) Le propane-1,2,3-triol possde 3 fonctions OH qui peuvent ragir 2 2 (OH1 et OH2 ; OH1 et OH3 ; OH2 et OH3 ). Do la formation de 3 produits A1, A2 et A3.
OH CH 3 C O Achiral CH 3 + HO OH H + cat. H3C H3C O C O A1 Achiral O C H 3C O A3 OH + H 3C C H3C O A2 + H 3C * OH S O * R OH

13.6 Exercice 13.6

Na OH H H 2C C H 3C O H 3C H2O Na H 2C C O H Ph C + O H Ph C H 2C C H3C Condensation aldolique H 2O NaOH Ph Ph CH HC H 3C B ctone , -insature C O NaOH H3C Ph HC Na HC OH HC H 2C O NaOH H 3C -ctol OH O O Na

Addition nuclophile

H2O

1) (Cl2, NaOH) excs H 3C O B Mthylctone CH CH Ph 2) H + Raction haloforme C Acide carboxylique (proposition 2 exacte) O HO CH CH Ph

13.7 Exercice 13.7

a) CH3C O H

CH3CH2NH2

Formation de lthanamine partir de lthanal en 2 tapes : synthse de limine en prsence de NH3 et de H+ cat. rduction de limine (H2, Ni Raney).
NH3 H+ cat. H3C CH3C O H C N H H Ni Raney 2, CH3CH2NH2

H Imine

b)

?
CH3C O H

CH3 CH3CH2N CH2CH3

Formation de la N-thyl-N-mthylthanamine partir de lthanal en 2 tapes : synthse de lnamine en prsence de N-mthylthanamine et de H+ cat. rduction de lnamine (H2, Ni Raney).
CH 3CH 2 NHCH 3 H + cat. CH 3C O H H3C H2C C N H H 2, Ni Raney CH 3CH 2N CH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 3

namine

c)

CH3C O

CH3 CH

CH

C O

Formation du but-2-nal (aldhyde -insatur) partir de lthanal par condensation aldolique : lthanal est un aldhyde nolisable donc il va servir, la fois, comme prcurseur du carbanion-nolate et comme lectrophile : Condensation aldolique :
NaOH CH 3 C O H Na H2O CH 2 C O H CH 3 C O H H CH 3C O Na H CH 3 C OH -aldol CH 2 C O H NaOH H2O H CH 3 C OH Na CH C O H NaOH CH 3 CH CH C O Aldhyde , -insatur H CH 2 C O H H2O NaOH

13.8 Exercice 13.8

Alkylation sur le carbone le moins substitu en de la ctone via une namine :
H N O ctone + H 2O H+ H + cat. N N OH H amino alcool PhCH 2 Cl Alkylation en de N (SN1) Elimination A namine anti-Zatsev

Addition amine nuclophile IIaire

H 2O O CH 2Ph H+ Hydrolyse

N CH 2Ph B iminium

Cl

C ctone

Alkylation sur le carbone le plus substitu en de la ctone via le carbanion-nolate thermodynamique :

CH 3 H O ctone Raction acide-base Na OEt Na PhCH 2 O Carbanion thermodynamique Alkylation en du C=O (SN1) D ctone Cl O CH 2Ph

Les composs C et D sont des isomres de position ou rgioisomres.

13.9 Exercice 13.9

C5H10O A

Et OH CH3 CH2 C C CH2 CH3

OH Et

On veut prparer un diol partir dun compos A de formule brute C5H10O contenant donc une insaturation (1 alcne, 1 C=O ou 1 cycle par ex : 1 poxyde). Les diffrentes conditions (choix 1 5) proposes peuvent donner lieu des ractions avec lune ou lautre de ces fonctions : 1- KMnO4 dilu dans leau ragirait avec un alcne pour donner un diol (dihydroxylation). On obtiendrait donc, partir de A, un produit possdant 3 OH mauvais choix. 2- Les conditions 2 permettraient, aprs hydrolyse acide [c) H2O, H+], dobtenir un diol par ouverture dun poxyde [b) NaOH] form partir dun alcne [a) RCO3H]. On obtiendrait donc, partir de A, un produit possdant 3 OH mauvais choix.

3- Si on appliquait les conditions 3 un poxyde ou un driv carbonyl, on obtiendrait un alcool (1 seule fonction OH) par addition nuclophile mauvais choix. 4- Les conditions [Na en excs dans le tolune] permettent dobtenir un diol vicinal par rduction dune ctone ou dun aldhyde. On peut donc les appliquer au compos A pour obtenir l -diol dsir bon choix.
Et OH CH3 CH2 C C CH2 CH3

OH Et 5C 5C

molcule symtrique diol vicinal rduction d'un driv carbonyl par Na dans le tolune (choix 4). CH2CH3 1) 2 Na / tolune 2 CH3 CH2 C O A Et 2) H2O, H+ Et Et C C OH OH

CH2CH3

5- Les conditions 5 correspondent des conditions dozonolyse en milieu rducteur. Elles peuvent tre appliques un alcne mais ne conduisent en aucun cas un diol mauvais choix.

13.10 Exercice 13.10

Ractifs : 3-mthylpentan-2-one : ctone nolisable mthanal (HCHO) mthanamine (CH3NH2) : amine primaire Bilan : aminomthylation sur le C en le plus substitu ou raction de Mannich (substitution dun H en par CH2NHCH3). Mcanisme : formation dun iminium par raction entre le mthanal et lamine Iaire en milieu acide. raction entre lnol thermodynamique et liminium sel dammonium. neutralisation du sel dammonium par NaOH.
H 3C C 2H 5 H C C O + H H C O + H N H CH 3

H 3C

1) HCl 2) NaOH

H3C C 2H 5 C C

CH 3 CH 2N H O + H 2O + NaCl

H 3C

10

13.11 Exercice 13.11

O a) CH3 C A O b) CH3CH2 C Cl 0,5 Cd(CH3)2 B Cl H2 Pd-C O CH3 C H

O CH3CH2 C CH3

OEt c) H C OEt OEt

1) CH3MgBr (C) 2) H2O, H+

CH3CHO

13.12 Exercice 13.12

Dans un premier temps, il faut noter que le produit de dpart et le compos A possdent le mme nombre de carbones (=10). Ensuite, on remarque que le produit de dpart est une ctone nolisable traite en milieu basique (NaOH) et par chauffage. Ces conditions sont favorables la formation du carbanion-nolate thermodynamique au niveau de la ctone. Or, la molcule de dpart possde galement une fonction aldhyde (plus ractive que la ctone) qui va pouvoir agir comme lectrophile. Une raction de condensation aldolique intramolculaire peut donc avoir lieu pour donner, aprs dshydratation, une ctone , insature cyclique (compos A) :
O H3 C C C H2 O H C H3 C C CH2 CH3 H O H2 C NaOH CH2 H2O H3 C C Na H2 C O CH2 H3 C CH2 CH3 Na C O C CH

C H O C H3C

C H H3C

CH3 H2O

Addition nuclophile intramolculaire

NaOH O C C H3 C CH3 NaOH H3 C HO C Na C O C H3C CH HO C H H3C CH3 NaOH -ctol

O H3 C A C

C H H3C

CH3

H2 O

ctone ,-insature (C10H16O)

Dshydratation

11

Lors de la transformation de A (C10H16O) en B (C10H18), on perd 1 atome doxygne et on ajoute 2 atomes dhydrogne : on transforme donc le C=O en CH2. Cest la raction de Clemmensen (Zn/Hg, HCl).
O H 3C C Zn / Hg HCl H3C A (C10H16O) CH3 H3 C B (C10H18) CH3 H H 3C C H

12

Exercices Complmentaires
Chapitre 12 : Amines
12.1 Exercice 12.1
Ecrire les formules dveloppes de chacun des composs suivants et indiquer la classe de lamine : a) 2,2-dimthylbutanamine b) pentane-2,3-diamine c) 2-phnylthanamine d) butan-2-amine CORRECTION Exo 12.1 (page 3)

12.2 Exercice 12.2

Indiquer les ractifs qui permettent dobtenir la propan-1-amine partir de chacun des composs suivants : a) 1-bromopropane b) propanal c) propanenitrile d) 1-nitropropane CORRECTION Exo 12.2 (page 3)

12.3 Exercice 12.3

Quel est le compos le plus basique dans les paires suivantes ? a) aniline / p-nitroaniline b) aniline / N-phnylaniline c) aniline / mthylamine d) thanamine / thanol CORRECTION Exo 12.3 (page 3)

12.4 Exercice 12.4

La propan-2-amine, la N-mthylthanamine et la trimthylamine sont des isomres de constitution. Montrer quon peut les diffrencier par leurs ractions avec lacide nitreux. CORRECTION Exo 12.4 (page 4)

12.5 Exercice 12.5

La raction de la (R)-N-benzyl-N-thyl-1-phnylthanamine avec liodomthane donne deux produits isomres A et B de formule brute C18H24NI. a) Reprsenter lamine de dpart selon Cram. b) Reprsenter les deux composs A et B selon Cram et indiquer la relation disomrie qui existe entre eux. CORRECTION Exo 12.5 (page 4) 1

12.6 Exercice 12.6

Indiquer la structure des composs A et B :
CN 2H 2 A Ni Raney NaNO 2 / HCl / 0C H 2O B

CORRECTION Exo 12.6 (page 4)

12.7 Exercice 12.7

Donner la structure des produits forms au cours des ractions suivantes :
CH 3 A B C + + H 2O / H excs Cl2 h A (produit monochlor)

Mg

Ether anhydre CN D

B C

CORRECTION Exo 12.7 (page 5)

12.8 Exercice 12.8

Dterminer le procd de synthse, en plusieurs tapes, permettant de passer de A B de faon trs majoritaire :
NH 2 NC NH 2 A B NHCH 2CH 3

CORRECTION Exo 12.8 (page 5)

Correction des exercices complmentaires

Chapitre 12: Amines
12.1 Exercice 12.1
CH 3 a) CH 3 CH 2 C (I
aire

CH 2 NH 2

b)

CH 3 CH

CH

CH 2 CH 3 (Iaire )

CH 3

NH 2 NH 2

c)

C 6 H 5 CH 2 CH 2 NH 2 (Iaire)

d)

CH 3 CH NH 2

CH 2 CH 3 (Iaire)

12.2 Exercice 12.2

a) CH 3 CH 2 CH 2 Br NaNO 2 CH 3 CH 2 CH 2 NO 2 1) Fe/HCl 2) NaOH CH 3 CH 2 CH 2 NH 2

b) CH 3 CH 2 CH

NH 3

CH 3 CH 2 CH

NH

H 2, Ni Raney

CH 3 CH 2 CH 2 NH 2

c) CH 3 CH 2 C

H 2 , Ni Raney ou 1) LiAlH 4 et 2) H 3 O + 1) Fe/HCl 2) NaOH

CH 3 CH 2 CH 2 NH 2

d) CH 3 CH 2 CH 2 NO 2

CH 3 CH 2 CH 2 NH 2

12.3 Exercice 12.3

a) b) c) d) aniline > p-nitroaniline aniline > diphnylamine aniline < mthylamine thanamine > thanol > : Plus basique < : Moins basique

12.4 Exercice 12.4

H 3C CH H 3C NH 2 H3C CH H 3C sel de diazonium CH 3 NaNO 2 / HCl / 0C H 2O amine secondaire H3C N H3C amine tertiaire CH 3 NaNO 2 / HCl / 0C H 2O H 3C CH 2 N NO nitrosoamine CH 3 N2 Cl

NaNO 2 / HCl / 0C H 2O

H3C CH H 3C OH

amine primaire H 3C CH 2 NH

pas de raction

12.5 Exercice 12.5

H 3C C H C 6H 5 CH 3 SN2 H 3C I N CH 3 C 2H 5 CH 2C 6 H 5 I

H 3C C H C 6H 5 N

C 2H 5

A (R,R) C 2H 5 CH 2C 6 H 5 I

CH 2 C 6 H 5 (R)

C N H CH 3 C 6H 5 B (R,S)

A et B sont diastroisomres

12.6 Exercice 12.6

2H 2 CN Ni Raney CH 2 NH 2 A NaNO 2 / HCl / 0C H 2O dsamination nitreuse

CH 2 OH B

12.7 Exercice 12.7

CH 3 Cl2 h CH 2 Cl A

CH 2Cl A

Mg

Ether anhydre B

CH 2MgCl

C 6H 5H 2C CH 2-MgCl + B C N C C 6H 5 N MgCl C

H2O / H excs

C 6H 5H 2 C C C6H5 NH

H2O / H excs C 6 H 5H 2 C C C 6H 5 D O

12.8 Exercice 12.8

NC NH 2 A H2O NHCH 2CH 3 1) LiAlH 4 excs 2) H 2O, H B CH 3CHO, H cat. NC N CH 3 H 2 excs Ni Raney

NH 2

NC NH 2 A

CH 3 COCl

NC

H 3C O N H

HCl