CHIMIE ORGANICA

-CURS-

CURS UNIVERSITAR PENTRU STUDENTII ANULUI II

Cuprins
1. Structura compusilor organici 1.1 Obiectul chimiei organice 1.2 Compozitia compusilor organici 1.3 Legaturi chimice in compusii organici 1.4 Catene de carbon 1.5 Formule structurale 1. Clasi!icarea compusilor organici 2. Hidrocar uri 2.1 "lcani 2.2 Cicloalcani 2.3 "lchene 2.4 #iene si poliene 2.5 $oliene cu structura izoprenica 2. "lchine 2.& 'idrocarburi aromatice !. Compusi organici cu "unctiuni simpl# 3.1 Compusi halogenati 3.2 "lcooli 3.3 Fenoli 3.4 "mine 3.5 Compusi carbonilici 3. "cizi carbo(ilici 3.& )steri 3.% "cizi grasi si acilgliceroli $. Coloranti alim#ntari %i liogra"i# pag.3 3 4 9 10 11 13 19 23 30 34 3% 41 4% 52 2 &0 &% %5 9 99 109 111

l. S&RUC&URA COM'USI(OR ORGANICI 1.1 O%IEC&U( CHIMIEI ORGANICE Obiectul de studiu al chimiei organice il reprezinta* +zolarea si puri!icarea substantelor organice naturale sau sintetice #eterminarea compozitiei calitati,e si cantitati,e prin analiza elementala #eterminarea proprietatilor !izice si chimice -tabilirea structurii chimice -inteza industriala sau de laborator 1.2. COM'O)I&IA COM'USI(OR ORGANICI

Compusii organici sunt alcatuiti dintr.un numar relati, mic de elemente chimice/numite #l#m#nt# organog#n#. )lementele organogene/in ordinea decrescatoare a !rec,entei sunt0 C/'/O/1/Cl/-/$/2r/+/F/-i/metale31a/Li.4g/Fe/Co/Cu/5n/$b6. 7oti compusii organici contin carbon in molecula/moti, pentru care chimia organica este denumita ca !iind chimia compusilor carbonului..4a8oritatea substantelor organice contin hidrogen in molecula3e(ista cca. 00 compusi organici !ara hidrogen6. Compozitia compusilor organici se determina prin analiza elementala .$rin analiza elementala calitati,a se identi!ica elementele organogene/iar prin analiza elementala cantitati,a se determina proportia elementelor care intra in compozitia substantei analizate. $rincipiul analizei elementale organice consta in trans!ormarea compusilor organici in compusi anorganici3proces de mineralizare sau de dezagregare6/care se identi!ica si se dozeaza prin metode speci!ice chimiei anorganice. +denti!icarea carbonului si a hidrogenului dintr.un compus organic se !ace prin o(idarea acestora/!olosind o(idul de cupru sau dio(idul de mangan care au rol de o(idanti si de catalizatori. -ubstanta3C/'6 9 CuO Exemplu: C '12 O 9 2 9 '2 O 9 12 Cu 2io(idul de carbon se identi!ica sub !orma de 2aCO3 sau CaCO3/iar apa se identi!ica ub !orma de picaturi pe peretii eprubetei. $entru identi!icarea azotului/sul!ului si halogenilor/substanta organica se mineralizeaza cu sodiu/cand se !ormeaza compusi anorganici/usor de identi!icat prin reactii simple si speci!ice. -ubstanta3C/'/1/-/;6 9 1a : 1aC1 9 1a2-9 1a; +onul cian se identi!ica sub !orma de albastru de 2erlin/ionul sul!ura se identi!ica sub !orma de sul!ura de plumb/iar ionul halogenura sub !orma de halogenura de argint. *ig.1 Id#nti"icar#a C si H

: CO 12 CuO : CO

9 ' 2 O 9 Cu

*ormul# rut# si "ormul# mol#cular# #in datele analizei elementale calitati,e si cantitati,e se determina "ormula proc#ntuala si "ormula ruta+#mpirica6 Exemplu:40%C/ / <'/53/34<O si masa molara 0 g=mol Formula bruta indica !elul si raportul numeric dintre atomii componenti*3C' 2O6n Formula moleculara sau reala reprezinta tipul si numarul real al atomilor componenti dintr.o molecula C2 ' 4O2 . Formula moleculara este !ie egala/!ie multiplu intreg al !ormulei brute. O(igenul organic se determina indirect/prin di!erenta. 1.! (EGA&URI CHIMICE IN COM'USII ORGANIC+ Legaturile chimice3legaturile de ,alenta6 reprezinta interactiile reciproce care se stabilesc intre atomii elementelor chimice prin intermediul electronilor de ,alenta/cand dobandesc con!iguratie de gaz inert. "tomii de carbon !ormeaza legaturi co,alente intre ei/cat si cu atomii altor elemente organogene. Con!orm t#ori#i #l#ctronic# a co,al#nt#i+t#oria lui (#-is6/legatura co,alenta se stabileste intre atomii elementelor cu caracter electrochimic apropiat/ prin punerea in comun a unu/doi sau trei electroni de ,alenta .-e !ormeaza ast!el o co,alenta simpla/dubla/respecti, tripla. C H sau C H C Cl sau C Cl

C sau

C C

N sau

C N

O sau

C O

H sau

O H

sau

sau

sau

C C

O C C

sau

sau

sau

sau

E&ENA

*ORMA(.EHI.A

*ORMA(.IMINA

Caract#risticil# l#gaturii co,al#nt#/ )nergia de legatura Lungimea co,alentei $olaritatea co,alentei La !ormarea unei co,alente intre doi atomi se elibereaza energie. Cu cat energia eliberata este mai mare/ cu atat legatura este mai saraca in energie si deci mai stabila. $rocesul in,ers/ de des!acere a unei co,alente in atomi liberi/ are loc cu consum de energie/ egala cu energia dega8ata la !ormarea co,alentei. Cantitatea de energie dega8ata sau consumata la !ormarea/ respecti, la des!acerea unei co,alente se numeste energie de disociere. $entru molecule biatomice/ energia de disociere este egala cu energia de legatura. $entru molecule poliatomice/ energia de legatura este media energiilor de disociere a tuturor legaturilor de acelasi tip dintr.o molecula. )nergia de legatura este o masura a tariei unei legaturi co,alente. "sa cum rezulta din tabelul urmator/energia de legatura depinde de starea de hibridizare a carbonului 3creste cu multiplicitatea legaturii6/ de lungimea co,alentei3scade cu cresterea lungimii6 Caract#risticil# unor l#gaturi co,al#nt#

Legaturi simple Legatura )nergie ?@=mol C.C C.' C.O C.1 C.Cl C.2r 34& 415 359 305 32% 2& ?cal=mol %3 99 % &3 &% #istanta > 1/54 1/0% 1/43 1/4& 1/&& 1/91 CAC CA1 CAO 1AO CBC CB1 Legatura

Legaturi multiple )nergie ?@=mol 10 15 &4% 39% %32 %90 ?cal=mol 14 14& 1&9 95 199 213 #istanta > 1/34 1/34 1/22 1/14 1/21 1/15

Legatura multipla are energia de legatura mai mare decat legatura C.dar nu este dubla sau tripla.)nergia legaturii D are ,aloarea 10.34&A2 3 ?8=mol.Legatura D este mai slaba decat legatura C si deci compusii nesaturati sunt mai reacti,i decat cei saturati. Lungimea co,alentei3distanta interatomica6 creste cu raza si scade cu multiplicitatea legaturii. Co,al#nta n#polara 3omogena6 se stabileste intre doi atomi identici si deci dubletul electronic de legatura este repartizat simetric intre atomii pe care ii leaga. Exemplu: C.C / O.O/ 1.1 Co,al#nta polara3eterogena6 se stabileste intre doi atomi di!eriti.+n acest caz/dubletul electronic de legatura . 9 ' C Cl este partial deplasat spre atomul mai electronegati, si apar sarcini !ractionare 9E si FE* 3 $olaritatea legaturii co,alente creste cu cresterea di!erentei de electronegati,itate si cu multiplicitatea legaturii* $olaritate* C.Cl G C.2r G C.+..G C.O G C.1 G C.- G C.C O.' G 1.' G C.' G C.C C.O G C.1 G C.C CB1G CA1G C.1 $olaritatea moleculei depinde si de !actorii geometrici .* moleculele simetrice sunt nepolare. )(emplu* C'4/ CCl4/ CO2/ C'2AC'2/ 'CBC'/ C'2AC'.C'AC'2/ C ' / deri,atii para.substituiti si deri,atii 1/3/5.trisubstituiti ai benzenului cu substituienti identici. .#plasari d# #l#ctroni in l#gaturil# co,al#nt#. )!ectul de deplasare partiala a dubletului electronic de legatura catre atomul mai electronegati, se transmite prin legaturi C.C de.a lungul catenei pana la 3/ ma(imum 4 atomi de carbon. )!ectul de deplasare partiala a electronilor C catre atomul mai electronegati, din molecula se numeste e!ect inducti,. "cesta se noteaza cu I si se reprezinta gra!ic prin sageti drepte
C C ; C C I

-"H "tomi sau grupe de atomi cu e!ect atragator de electroni3e!ect F+6*.1O2/.O'/.OJ/.COO'/.; Krupele alchil e(ercita e!ect respingator de electroni39+6 +n moleculele cu legaturi multiple apar si deplasari ale electronilor D prin e!ect electromer. "cest e!ect se noteaza cu E si se reprezinta gra!ic prin sageti curbe. C C C C9 C C O.

O O
.

O. O

)!ectul electromer este mai pronuntat in sistemele con8ugate /moti, pentru care se mai numeste si e!ect de con8ugare sau e!ect mezomer. -tructura unei molecule con8ugate poate !i reprezentata prin mai multe !ormule de structura numite structuri limita.

'2C

C'

C'

C'2

'2C '2C

C' C'

C' C'

C'2 C'2

'2 C

C'

C'

C'2 sau

&#oria m#canic-cuantica a co,al#nt#i Con!orm acestei teorii0legatura co,alenta se prezinta sub !orma unui nor electronic !ormat prin intrepatrunderea orbitalilor atomici monoelectronici ai celor doi atomi/ cand rezulta un orbital molecular de legatura. Legatura co,alenta C se !ormeaza prin intrepatrunderea a(iala a doi orbitali atomici monoelectronici si rezulta un orbital molecular de tip C.

'

Cl

a6 b6 *ig. 2. Or itali d# l#gatura/ a1 l#gatura 2 sp!-s3 1 l#gatura 2 sp!-p

*ig.$ R#pr#4#ntar#a sc5#matica a cupla6ului lat#ral a doi or itali p puri

*ig.! Or itali d# l#gatura in 5idrocar uri a. l#gatura C-H 2 sp!-s0 . (#gatura C-C 2 sp!-sp! Legatura co,alenta simpla este o legatura puternica pentru ca gradul de intrepatrundere a orbitalillor atomici este mare/ permite rotirea atomilor pe care ii leaga 3nu se modi!ica gradul de intrepatrundere a aorbitalilor atomici6si in!luenteaza geometria moleculei 3 unghiul de ,alenta/ lungimea legaturii6. Legatura co,alenta D se !ormeaza prin intrepatrunderea laterala a doi orbitali atomici monoelectronici D /cand rezulta un orbital molecular de tip D. Co,alenta D nu permite rotirea atomilor pe care ii leaga3este o legatura rigida6 si este mai slaba decat legatura simpla. Staril# d# 5i ridi4ar# al# atomului d# car on

&

*ig.7 Con"iguratiil# #l#ctronic# al# atomului d# car on in star# "undam#ntala si in di"#rit# stari d# 5i ridi4ar# Carbonul !ormeaza co,alente numai cu orbitali hibrizi 3micsti/ de!ormati6. 'ibridizarea consta in contopirea 3amestecarea6 orbitalilor atomici de energii di!erite/ dar apropiate/ egalarea energetica/ modi!icarea !ormei si a orientarii spatiale. )nergia orbitalilor hibrizi este intermediara intre energia orbitalilor de pro,enienta. Orbitalii hibrizi au !orma bilobara/ cu lobul poziti, mult e(tins. +n cazul carbonului hibridizarea este precedata de decuplarea unui electron 2s si promo,area lui in 2p.

Hi ridi4ar#a sp +liniara sau digonala1 consta in contopirea unui orbital s cu un orbital p. cand rezulta 2 orbitali hibrizi echi,alenti cu simbolul sp. Cu acesti orbitali carbonul stabileste doua legaturi C. Cei doi orbitali p puri sunt perpendiculari intre ei si perpendiculari pe planul legaturii C. Cu acesti orbitali carbonul stabileste doua co,alente D. Cei doi orbitali hibrizi sp sunt coliniari/ !ormand intre ei unghi de 1%00. *ig.8 Hi ridi4ar#a sp +digonala1

)(emple de compusi in care carbonul este hibridizat sp* 'CBC'/ 'CB1/ OACAO Hi ridi4ar#a sp2 +trigonala1 consta in contopirea unui orbital s cu doi orbitali p cand rezulta trei orbitali hibrizi identici cu simbolul sp2. "cesti trei orbitali au o distributie trigonala/ unghiul de ,alenta !iind de 1200. Cu acesti orbitali hibrizi carbonul stabileste trei co,alente simple/ iar cu orbitalul p pur ramas stabileste o co,alenta D. Carbonul trigonal !ormeaza legaturi duble de !orma* CAC0 CAO0 CA10 CA-

*ig. 9 Hi ridi4ar# sp2 +trigonala1 Hi ridi4ar#a sp! +t#tra#drica1 consta in contopirea unui orbital s cu trei orbitali p si rezulta patru orbitali hibrizi echi,alenti cu simbolul sp3. Cu acesti orbitali distribuiti tetraedric 3unghiul de ,alenta este 10902%L sau 109/506 carbonul stabileste patru co,alente simple.

*ig.: Hi ridi4ar# sp! +t#tra#drica1 1.$.CA&ENE .E CAR%ON #in cauza caracterului electroneutru si a ,olumului atomic redus/atomii de carbon se unesc intre ei prin legaturi co,alente simple ori multiple si !ormeaza lanturi sau catene. Catenele hidrocarbonate saturate contin numai legaturi co,alente C/iar catenele nesaturate contin cel putin o legatura multipla.

10

1.7. *ORMU(A S&RUC&URA(A Formula moleculara este su!icienta numai pentru caracterizarea substantelor cu structura simpla.+n aceste cazuri/unei !ormule moleculare ii corespunde o singura !ormula structurala* C2 ' 4 '2 CAC'2
0

C'4 O

'3 C. O'

C'5 1

' 3C. 1'2

11

Formula structurala reprezinta numarul si !elul atomilor componenti/tipul de legatura chimica/modul de legare a atomilor in molecula si con!iguratia moleculei.$entru substantele organice cu structura simpla/!ormula structurala se stabileste pe baza !ormulei moleculare si a ,alentei elementelor componente.+n cazul substantelor cu structura mai comple(a !ormula structurala nu mai corespunde necesitatii de indi,idualizare din cauza izomeriei..I4om#ria este !enomenul e(istentei mai multor substante cu aceeasi !ormula moleculara/dar cu structura si deci proprietati di!erite.-ubstantele care au aceeasi !ormula moleculara dar structura di!erita se numesc i4om#ri.#e e(emplu/!ormulei moleculare C2 ' O ii corespund doua !ormule structurale* C' 3F C' 2F O' '3 C F O .C'3

"lcool etilic3lichid solubil in apa6 )ter metilic3gaz putin solubil in apa6 $entru determinarea structurii unei substante organice obtinute in laborator sau izolate din produse naturale este necesara /pe langa !ormula moleculara/ si cunoasterea proprietatilor !izice si chimice Cunoasterea structurii chimice permite aprecierea proprietatilor !izice si chimice/precum si stabilirea metodelor de sinteza. -tructura chimica se reprezinta gra!ic prin !ormule plane3a6/!ormule de propiectie3b6/!ormule de con!iguratie3c6/!ormule de con!ormatie3d6 sau prin modele structurale3e/!6

*ig.; *ormul# si mod#l# "olosit# in c5imia organica 1.8. C(ASI*ICAREA COM'USI(OR ORGANICI Clasi!icarea compusilor organici se !ace in !unctie de compozitie si de grupele !unctionale pe care le contin in molecula.'idrocarburile contin in molecula numai atomi de carbon si de hidrogen si se clasi!ica in !unctie de modul de legare a atomilor de carbon si de raportul numeric al atomilor C='. Compusii organici cu !unctiuni3deri,atii !unctionali ai hidrocarburilor6/ J.5 contin in molecula atomi de carbon/hidrogen si atomi ai altor elemente organogene3heteroatomi6.Jadicalul hidrocarbonat J este partea putin acti,a a moleculei/iar gruparea !unctionala3!unctiunea organica6 5 este un atom sau o grupare de atomi care con!era moleculei proprietati !izice si chimice speci!ice."cesti compusi se clasi!ica

12

dupa numarul si natura gruparilor !unctionale. Compusii organici cu grupari !unctionale simple au in molecula una sau mai multe grupari !unctionale de acelasi tip/iar cei cu grupari !unctionale mi(te au in structura lor doua sau mai multe grupari !unctionale di!erite.

-aturate 'idrocarburi 1esaturate

"lcani Cicloalcani "lchene "lcadiene "lchine 4ononucleare $olinucleare #eri,ati halogenati J.;

"romatice Compusi ororganici

#eri,ati !unctionali

Cu !unctiuni simple

Compusi hidro(ilici J.O' "mine J.1'2 1itroderi,ati J.1O2 1itrili J.C1 Compusi carbonilici GCAO "cizi carbo(ilici JCOO' "cizi sul!onici J-O3' 'idro(iacizi "minoacizi 5aharide

Cu !unctiuni mi(te

Compusi heterociclici

13

7eoretic/ compusii organici cu !unctiuni deri,a de la hidrocarburi prin substitiurea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu alti atomi sau grupari de atomi..#e aceea/ M.-chNrlemmer a de!init in 1%%9 chimia organica ast!el* chimia organica este chimia hidrocarburilor si a deri,atilor !unctionali ai acestora.

2 HI.ROCAR%URI 2.1 Alcani +para"in#1 'idrocarburile saturate se impart in !unctie de structura catenei/ in alcani si cicloalcani. -unt hidrocarburi saturate deoarece contin in molecula numai legaturi C C.C si C.'. "lcanii sunt hidrocarburi saturate aciclice in care raportul de combinare dintre atomii de carbon si hidrogen este redat de !ormula generala Cn'2n92 3nO16. Nom#nclatura alcanilor0 s#ri# omologa 1umarul atomilor de carbon 1 2 3 4 5 & % 9 10 11 12 13 14 15 &a #l cu d#numiril# primilor 17 alcani #enumirea Formula moleculara 4etan )tan $ropan 2utan $entan 'e(an 'eptan Octan 1onan #ecan Hndecan #odecan 7ridecan 7etradecan $entadecan C'4 C2' C3'% C4'10 C5'12 C '14 C&'1 C%'1% C9'20 C10'22 C11'24 C12'2 C13'2% C14'30 C15'32 Formula structurala 3!ormula plana obisnuita6 C'4 C'3.C'3 C'3.C'2.C'3 C'3.3C'262.C'3 C'3.3C'263.C'3 C'3.3C'264.C'3 C'3.3C'265.C'3 C'3.3C'26 .C'3 C'3.3C'26&.C'3 C'3.3C'26%.C'3 C'3.3C'269.C'3 C'3.3C'2610.C'3 C'3.3C'2611.C'3 C'3.3C'2612.C'3 C'3.3C'2613.C'3

-eria omologa este o serie de termeni chimici din aceeasi clasa de compusi organici care di!era inre ei printr.o grupare FC'2./ numita metilen. Radicali ai 5idrocar urilor Jadicalii hidrocarbonati deri,a teoretic de la hidrocarburi prin indepartarea unuia sau mai multor atomi de hidrogen. Jadicalii liberi deri,ati de la alcani se numesc radicali alchil 3alchilici sau alcanici6. Jadicalii liberi mono,alenti contin un electron necuplat la un atom de carbon si sunt neutri din punct de ,edere electric.

14

"lcan C'4 4etan C'3.C'3 )tan C'3.C'2.C'3 $ropan

Jadical alchil C'3. 4etil C'3.C'2. 3sau C2'5.6 )til

C'3.C'2.C'2. $ropil

'3C C' C'3 +zopropil

C'3.C'2.C'2.C'3 2utan C'3 '3C C' C'3 +zobutan

C'3.C'2.C'2.C'2. 2util C'3 '3C C' C'2. +zobutil

'3C C'2 C' C'3 sec-butil '3C C C'3 C'3 tert-butil

#e la metan deri,a radicalul bi,alent FC'2. 3metiliden dau metilen6 si radicalul tri,alent GC'. 3metilidin sau metin6. Jadicalii di,alenti deri,ati de la etan sunt FC'2.C'2. 3etilen sau etandiil6 si C'3.C'P 3etilden6.
%

Denumirea izoalcanilor/ con!orm sistemului +H$"C/ se !ace respectandu.se urmatoarele reguli* -e alege catena de baza care este catena cea mai lunga si se numeroteaza ast!el incat rami!icatia sa aiba indici de pozitie minimi. #aca doua lanturi cu lungime egala concura pentru alegerea lantului de baza/ se ,a alege lantul care are numarul mai mare de substituenti. 1umerotarea catenei cu mai multe rami!icatii 3catena laterala6 se !ace ast!el incat suma indicilor de pozitie sa !ie minima si radicalii se indica in ordinea al!abetica. $rezenta mai multor radicali identici se indica prin !olosirea pre!i(elor di./ tri./ tetra./ etc. 1umerotarea catenei cu mai multe rami!icatii di!erite la distante egale de capetele lantului se !ace in ordine al!abetica
& 5 4

'3C C'2 C'2 C'2 C' C'3

3 C'2 2 C'2

'3C C'2 C' C'2 C'3 '3 C

2 1 C'

C'3

4.metiloctan

1 C'3

3.etil.2.metilpentan

15

C'3 C'3 C'3 '3C C'2 C C C'3 '2 C C'3 C' C'3

'3C C' C'2 C' C'3

C'3 C'3 2/2/3/3.tetrametilpentan 2/3/5.trimetilheptan

C'3 C'3

C2'5 'C C'3 C'3 4.etil.2.metil.5.izopropiloctan

'C C'2 C' C' C'2 C'2 C'3

C'3 C'3

C2'5 4.etil.2/ .dimetilheptan C'3 'C C'3

'C C'2 C' C'2

'3C C'2 C' C'2 C' C'2 C'3 C'2 C'3 C'3 3.etil.5.metilheptan

I4om#ria alcanilor
"lcanii cu minimum patru atomi de carbon in molecula prezinta izomerie de catena 3izomeria care apare datorita rami!icarii catenei6. "lcanii cu catena liniara se numesc normal.alcani 3n.alcani6/ iar cei cu catena rami!icata se numesc izoalcani sau izopara!ine. -tructurile si denumirile butanilor izomeri / ale pentanilor izomeri si ale he(anilor izomeri sunt urmatoarele*

'3C C'2 C'2 C'3 normal. butan

'3C C' C'2 C'2 C'3 C'3 2.metilpentan
1 2 3 4 5

'3C C' C'3 C'3 izo.butan

1 2 3 4

'3C C' C' C'3 C'3 C'3 2/3.dimetilbutan

5

'3 C

C'3

C C'2 C'3 C'3

2 3

2/2.dimetilbutan

'3C C'2 C' C'2 C'3 C'3 3.metilpentan

'3C.C'2.C'2.C'2.C'2.C'3 normal.he(an C'3

'3C C'2 C'2 C'2 C'3 n.pentan

'3C C' C'2 C'3 C'3 2.metilbutan

'3C

C'3

C'3 2/2.dimetilpropan 3neopentan6

Structura alcanilor
+n molecula alcanilor toti atomii de carbon sunt hibridizati sp3 si deci alcanii nu au molecule plane. Qalentele atomilor de carbon sunt orientate in spatiu dupa ,ar!urile unui tetraedru regulat0 unghiul dintre ,alente are ,aloarea 10902%L/ lungimea legaturii C.' este de 1/1R / lungimea legaturii C.C este de 1/54R. 4odelele spatiale ale moleculelor de metan si etan sunt urmatoar *ig.1< Mod#l#l# spatial# al# mol#cul#lor d# m#tan si d# #tan Catenele alcanilor cu mai mult de doi atomi de carbon in molecula nu sunt liniare/ ci au con!iguratie de zig.zag 3mai stabila6 in care atomii de carbon sunt coplanari/ iar atomii de hidrogen sunt orientati in spatiu. Lanturile atomilor de carbon nu sunt rigide si pot adopta un numar mare de con!ormatii numite izomeri de con!ormatie 3,ezi !ig.96. Cele doua !ormule de con!ormatie indica aran8amentele geometrice rezultate prin rotirea in 8urul legaturii simple 3con!ormatia legaturii60 Con!ormatia intercalata este mai saraca in energie decat cea eclipsata.

'ropri#tatil# "i4ic# al# alcanilor

$roprietatlie !izice sunt dependente de taria !ortelor intermoleculare/ care la randul lor depind de structura chimica. +ntre moleculele nepolare de alcani se e(ercita !orte intermoleculare slabe de tip ,an der Saals si din aceasta cauza alcanii prezinta constante !izice scazute si sunt insolubile in apa.

1&

Starea de agregare. +n conditii obisnuite de temperatura si presiune/ alcanii C1. C4 sunt gazosi si inodori/ alcanii C5.C1& sunt lichizi si au miros de benzina/ alcanii superiori sunt solizi si inodori. Temperatura de fierbere si de topire, densitatea cresc cu masa molara. #ensitatea este mai mica decat a apei si punctul de !ierbere scade cu rami!icarea catenei. Solubilitatea. "lcanii sunt insolubili in apa/ solubili in sol,enti organici 3eter/ cloro!orm/ benzen6.

'ropri#tatil# c5imic# al# alcanilor

"lcanii prezinta reacti,itate chimica scazuta in conditii obisnuite de temperatura si de presiune/ de unde si denumirea de para!ina 3parum a!!inis. lipsa de a!initate in limba greaca6. "bsenta polaritatii moleculelor si taria legaturilor C.C si C.' e(plica stabilitatea chimica a alcanilor. +n conditii energice 3temperatura/ presiune/ catalizator6 se rup legaturile C.C si C.' si au loc urmatoarele reactii chimice*

eactia de substitutie 3halogenare/ nitrare6 consta in substitutia unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu alti atomi sau grupari de atomi* R#actia d# 5alog#nar#

J.' 9 ;2 : J.; 9 '; 3;A Cl/ 2r6 'alogenarea alcanilor decurge in conditii !otochimice sau termice 3la 3000. 4000 C6 are mecanism in lant si este e(oterma. La clorurarea si bromurarea alcanilor rezulta un amestec de compusi mono. si polihalogenati/ in !unctie de raportul molar alcan*;2 si de durata reactiei. La monohalogenarea metanului si a etanului rezulta un singur compus monohalogenat 3legaturile C.' sunt echi,alente6*

C'4 9 Cl2
'3 C

lumina

C'3Cl 9 'Cl
lumina .'Cl '3C C'2Cl

C'3 9 Cl2

Cu e(ces de halogen se obtine un amestec de compusi mono. si polihalogenati*

1%

4onohalogenarea alcanilor care au mai mult de doi atomi de carbon in molecula duce la obtinerea de amestecuri de compusi monohalogenati/ care sunt izomeri de pozitie. 2 H3C
CH2 CH3 9

2 Cl2

lumina .2'Cl
H3C CH Cl CH3

H3C

CH2

CH2Cl

50< 50< Jeactiile de substitutuie sunt regioselecti,e/ in sensul ca se substituie pre!erential atomul de hidrogen cel mai reacti,* hidrogenul de la carbonul tertiar este mai reacti, decat hidrogenul de la carbonul secundar si acesta mai reacti, decat hidrogenul de la carbonul primar Jeacti,itatea bromului este mai mica si deci bromurarea este mai selecti,a si mai putin e(oterma decat clorurarea 3bromul substituie atomul de hidrogen cel mai reacti,6. La bromurarea propanului se !ormeaza 2.bromopropan in procent de 9%<. Jeacti,itatea halogenilor in reactia de substitutie scade in ordinea* F2G Cl2G 2r2G +2. #eri,atii !luorurati ai alcanilor se obtin indirect/con!orm reactiei* 2 C'3.C'2 FCl 9 'gF2 2 C'3 FC'2.F 9 'gCl2 Fluorul reactioneaza ,iolent si se rup legaturile C.C si C.'3au loc arderi in !luor6* C'4 9 2F2 C 9 4'F #eri,atii iodurati ai alcanilor nu se obtin direct pentru ca '+ !ormat descompune instantaneu iodura de alchil obtinuta C'4 9 + 2 C'3 F+ 9'+ C'4 9 +2 Nitrar#a alcanilor consta in substituirea unui atom de hidrogen cu gruparea nitro/cand rezulta nitroalcani* C' 3F1O 29 '2O nitrometan R#actia d# i4om#ri4ar# a alcanilor consta in trans!ormarea n.alcanilor in izoalcani si in,ers//obtinandu.se un amestec de hidrocarburi izomeri.Jeactia este catalizata de clorura de aluminiu acti,ata de urme de apa.
H3C CH2 CH2 CH3

C'4 9 'O1O2

50.1000C= "lCl3

H3C

CH CH3

CH3

izo.butan n.butan La izomerizarea pentanului se obtine un amestec !ormat din cei trei izomeri R#actia d# d#scompun#r# t#rmica a alcanilor."lcanii prezinta stabilitate chimica pana la 300.400 C3metanul este stabil pana la 9006.$este aceasta temperatura alcanii su!era descompuneri termice cand se rup legaturile C.C9 reactie de cracare6si C.'3reactie de dehidrogenare6.+n procesul de cracare3proces de descompunere termica la temperaturi mai mici de 50 rezulta un amestec de alcani si de alchene cu numar mai mic de atomi de carbon in molecula. La descompunerea n.butanului au loc urmatoarele reactii chimice* -reactii de cracare: 19

H3C

CH2 CH2

CH3

CH C'4 9 H2C propena metan

CH3

-reactii de de!idrogenare

C'3.C'3 9 C'2AC'2 etan etena C'2AC'.C'2.C'3 9 '2 1.butena

H3C

CH2 CH2

CH3

C'3.C'AC'.C'3 9 '2 2.butena

4etanul su!era un proces de piroliza3descompunere termica la temperaturi de peste 506 2 C' 4 C2'2 9 3 '2 .#5idrog#nar#a catalitica a alcanilor."lcanii cu doi pana la cinci atomi de carbon in catena principala !ormeaza alchene prin dehidrogenare catalitica3Cr2O3="l2O3=M2O /400. 000C/ presiune6/ sau diene 3Fe2O3=Cr2O3 6 C'3.C'2.C'3
H3C CH CH3 CH2

: C' AC'.C'
2

9 '2
C CH3 CH CH2 9 2'2

CH3

H2C

2.metilbutan 2.metil.1/3.butadiena 3izopren6 "lcanii cu pana la 9 carboni in catena principala !ormeaza arene prin dehidrogenare catalitica3$t=C la 310 sau Cr2O3=4&0 /proces denumit re!ormare catalitica/aromatizare sau plat!ormare O=idar#a alcanilor."lcanii sunt stabili la actiunea agentilor o(idanti ionici.+n conditii energice3temperatura/presiune/catalizator6/alcanii superiori3para!inele6se o(ideaza cu aer//cu sau !ara ruperea moleculei/!ormandu.se acizi carbo(ilici superiori*

: J.3C' 6 .COO' 9 ' O C' .3C' 6 .C' .C' .3C' 6 .C' 9 5=2 O : C' .3C' 6 .COO' 9 C' .3C' 6 TCOO'
J.3C'26m.C'3 93=2 O2
3 2 m 2 2 2 m 2 2 n 3 2 3 2 m 3 2 n

O(idarea totala/numita si ardere/conduce la !ormarea de bio(id de carbon si apa."ceste reactii sunt puternic e(oterme si stau la baza !olosirii alcanilor drept combustibili. Id#nti"icar#a 5idrocar urilor saturat# se poate !ace pe baza proprietatilor !izice3solubilitate/punct de !ierbere sau de topire/densitate/indice de re!ractie/spectre +J."!late in amestec/ hidrocarburile saturate se pot identi!ica numai prin metode cromatogra!ice.

2.2 CIC(OA(CANI +CIC(O'ARA*INE1

.#"initic.Clasi"icar#.Nom#nclatura Cicloalcanii sunt hidrocarburi ciclice saturate cu !ormula generala Cn'2n92.2p unde p reprezinta numarul de cicluri 3la inchiderea unui ciclu/ numarul atomilor de hidrogen din molecula scade cu 26. Cicloalcanii se clasi!ica ast!el*

20

4onocicloalcani Cicloalcani Cu nuclee izolate 2i. si policicloalcani Cu nuclee condensate Compusi ciclici cu punte -pirani sau compusi spirociclici

CH2 H2C CH2

H2 C H2 C

CH2 CH2

H2C

CH2

CH2

H2C H2C

CH2

CH2

H2C

CH2

ciclopropan

ciclobutan

ciclopentan

CH2 CH2 ciclohe(an

4onocicloalcanii se denumesc con!orm +H$"C prin adaugarea pre!i(ului ciclo la numele alcanului cu acelasi numar de atomi carbon. La cicloalcanii cu doua nuclee izolate/ ciclul cel mai mic se considera substituentul ciclului mai mare.

ciclopropil.ciclopentan

ciclobutil.ciclohe(an

spiro 3/2 he(an

spiro 3/3 heptan

Compusii spirociclici sau spiranii 3au un atom de carbon comun/ numit carbon spiranic6 se denumesc cu a8utorul pre!i(ului spiro la numele alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon/ indicandu.se in paranteze patrate numarul atomilor de carbon din !iecare ciclu. Compusii ciclici cu punte se denumesc cu a8utorul pre!i(ului biciclo, triciclo, etc la numele alcanului corespunzator/ indicandu.se in paranteze patrate numarul atomilor de carbon din inelul principal/ urmat de numarul atomilor de carbon din inelul secundar/ apoi de numarul atomilor de carbon din punte.

21

bicicloU4/3/0Vnonan

bicicloU4/4/0Vdecan sau decalina

biciclo U1/1/0Vbutan

bicicloU2/1/0Vpentan

bicicloU3/2/0Vheptan

bicicloU2/2/1Vheptan sau norbornan

bicicloU2/2/2Voctan

+nelele ciclopara!inice constituie scheletul multor substante raspandite in natura cum ar !i terpenele si steroizii.

'ropri#tatil# "i4ic# al# cicloalcanilor

Ciclopropanul si ciclobutanul sunt gaze la temperatura obisnuita si au miros caracteristic. 7ermenii C5........C10 sunt lichizi iar cicloalcanii cu peste C10 sunt solizi si sunt inodori. 7emperatura de !ierbere/ temperatura de topire si densitatea cresc cu numarul atomilor de carbon din ciclu si sunt mai ridicate decat ale alcanilor cu acelasi numar de atomi de carbon. -unt insolubile in apa/ solubile in hidrocarburi/ compusi halogenati Sta ilitat#a cicloalcanilor. Ciclizarea catenei producce o de,iere a ,alentelor atomului de carbon tetraedric de la orientarea lor normala. #e,ierea este !oarte mare la ciclopropan si scade cu cresterea ciclului. "ceasta de,iere are drept urmare crearea unei tensiuni in ciclu/ numita tensiune 2aeWer si deci o crestere a continutului energetic. Ciclurile de 5 si atomi de carbon sunt mai stabile decat ciclurile mai mari sau mai mici. #e aceea/ in natura se intalnesc numerosi deri,ati ai ciclopentanului si ai ciclohe(anului. "bsenta tensiunii in ciclurile de atomi si deci stabilitatea acestora se e(plica admitand ca ciclul nu este plan /ci este de!ormat in spatiu.

'ropri#tatil# c5imic# al# cicloalcanilor

R#actii d# aditi# Ciclopropanul si ciclobutanul prezinta caracter nesaturat si caracter saturat slab/din cauza tensiunii de ciclu mare. Cicloalcanii superiori prezinta caracter saturat si dau reactii de substitutie. Jeactiile de aditie la ciclopropan si ciclobutan decurg cu deschiderea ciclului

22

Ciclobutanul este mai putin reacti, si nu reactioneaza prin deschidere de ciclu la temperatura camerei cu halogenii si hidracizii. Ciclopentanul este si mai stabil si nu reactioneaza cu deschidere de ciclu decat la temperaturi mai mari de 3000. R#actii d# d#scompun#r# t#rmica La descompunerea termica a cicloalcanilor rezulta alchene.
'3C C' C'2 9

C'2AC'2

R#actii d# su stituti#

Ciclurile de 5 si atomi dau reactie de substitutie 3halogenare !otochimica si nitrare6

9 2r2

2r bromociclopentan

9 '2r

9 'O1O2

1O2 nitrociclohe(an

9 '2O

.#5idrog#nar#a catalitica a ciclohe(anulor conduce la hidrocarburi aromatice. C'3 1i= 300 C .3'2 benzen
0

C'3 1i= 300 C .3'2

0

metilciclohe(an

toluen

23

 R#actia d# i4om#ri4ar# Ciclurile mai mari sau mai mici de 5 sau atomi de carbon in molecula se izomerizeaza /trans!ormandu.se in cicluri de 5 sau atomi de carbon c/are sunt mai stabili. +zomerizarea ciclohe(anului/ ciclopentanului si a deri,atilor lor are loc cu ingustare sau cu largire de ciclu.* "lCl3 %00C
C'3

&5< 25< )tilciclobutanul se trans!orma cantitati, intr.un amestec ciclohe(an si metilciclopropan R#actia d# o=idar# Ciclohe(anul se o(ideaza in conditii catalitice si conduce la produsi di!eriti/in !unctie de conditiile de reactie* O O' 2 9 3=2O2
9

ciclohe(anol ciclohe(anona 95=2O2 'OOC.C'2.C'2.C'2.C'2.COO' 9 '2O acid adipic

2.! A(CHENE +O(E*INE1

.#"initi#.S#ri# omologa.Nom#nclatura "lchenele sunt hidrocarburi aciclice nesaturate care au in molecula o legatura dubla CAC si au !ormula generala Cn'2n 3nO26. Formulele si denumirile alchenelor C2.....C4 sunt urmatoarele* C'2AC'2 3etena/ etilena6 C'2AC'.C'3 3propena/ propilena6
H2C C CH3 CH3

C'2AC'.C'2.C'3 1.butena

C'3.C'AC'.C'3 butene izomere 2.butena

2.metilpropena 3izobutena6

#enumirea alchenelor se !ace inlocuind in denumirea alcanului corespunzator su!i(ul "an cu su!i(ul "ena sau "ilena. $entru denumirea izoalchenelor se respecta aceleasi reguli de nomenclatura ca la alcani/ la care se mai adauga urmatoarea regula* catena de baza este catena cea mai lunga care contine dubla legatura si numerotarea catenei de baza se !ace ast!el incat dubla legatura sa aiba indice minim. 24

'3C C' C' C' C'2 C'2 C'3 C'3 2.metil.3.heptena '3C C'2 C C' C'2 C'3 C'2 C'3 2.etil.3.metil.1.pentena C'3 '3C C C C' C'3

'3C

C C' C' C'2 C'3 C'2 C'3 C'2 C'3

5.etil.3.metil.3.heptena '3C C'2 C C' C' C'3 C'3 C'3 2/4.dimetil.3.he(ena

'3C C' C

C'3

C'3 C'3 3/4/4.trimetil.2.pentena

C'3 C'3 C'3 2/3/4.trimetil.2.pentena

Radicali alchenici C'2AC'. etenil ,inil C'3.C'AC'. 1.propenil izoalil '2C C C'3 2.propenil izopropenil C'2AC'.C'2. 3.propenil alil

Structura si i4om#ria alc5#n#lor 4olecula etenei este plana/ atomii de carbon !iind hibridizati sp2 3trigonala6. Omologii etenei au in structura si atomi de carbon hibridizati sp3 cu geometrie tetraedrica s Cp C Cs 's
1200 1200

1/33 >

"lchenele care contin in molecula cel putin 4 atomi de carbon pot prezenta izomerie de catena/ izomerie de pozitie si izomerie geometrica 3etilenica sau cis-trans6. +zomerii structurali cu !ormula moleculara C4'% sunt prezentati mai sus* 1.butena si 2.butena sunt izomeri de pozitie ai dublei legaturi/ iar izobutena este izomer de catena cu primele doua butene. "lchenele sunt izomerii de !unctiune ai cicloalacanilor. )(emplu*
CH2 H2C CH2 H3C CH CH2

25

Legatura D este rigida si nu permite rotirea atomilor pe care ii leaga. #in acesta cauza alchenele care au substituenti di!eriti la acelasi carbon sp2 prezinta izomerie geometrica/ sau stereoizomeri. +zomerii geometrici ai 2.butenei si 2.he(enei sunt urmatorii* '3C C ' C ' ' C'3 '3C C C C'3 '

cis-#-butena ' C '3C C C'2.C'2.C'3 '

trans-#-butena ' C '3C C ' C'2.C'2.C'3

cis-#-!exena

trans-#-!exena

Cand atomul de carbon sp2 are 4 substituienti di!eriti/ izomerii geometrici se denumesc 5 si ). +n stereoizomerul 5 substituientii de re!erinta 3cei cu numarul atomic 5 minim6 sunt situati de aceeasi parte a planului dublei legaturi/ iar in stereoizomerul ) sunt situati de o parte si de cealalta parte a planului dublei legaturi. 2r C ' C C'3 ' Cl 2r C C Cl C'3 52rG 5' 5ClG5C

$%&-'-bromo-#-cloropropena Cl C ' C C'3 C'2C'3

$E&-'-bromo-#-cloropropena ' C Cl C C'3 C'2C'3 5ClG5' 5CG5'

$%&-'-cloro-#-metil-'-butena

$E&-'-cloro-#-metil-'-butena

'ropri#tatil# "i4ic# al# alc5#n#lor

+n conditii obisnuite de temperatura si de presiune/alchenele C2....C4 sunt gazoase/ C5....C1% sunt lichide iar cele superioare sunt solide -unt compusi incolori/ mai usori decat apa/ au puncte de !ierbere mai mici sau comparabile cu ale alcanilor corepunzatori/ iar densitatea este mai mare decat ale alcanilor corespunzatori. $unctul de !ierbere creste cu masa molara/ si este cu atat mai mic cu cat legatura dubla este mai marginala.

$unctele de !ierbere si de topire ale alchenelor C2.C5 au urmatoarele ,alori* "lchena )tena $ropena 1.butena cis.2.butena trans.2.butena +zobutena 1.pentena p.t0.C .1 5/5 .1%5/2 .190 .139.% .105/% .140/& .1 5/2 p.!.0C .103/9 .4&.& . /5 3.& 0/9 . / 930/1

+zomerii geometrici prezinta reacti,itate chimica si proprietati !izice di!erite*stereoizomerul cis este mai polar/prezinta reacti,itate chimica mai mare/are punct de !ierbere si densitate mai mare decat stereoizomerul trans.$unctul de topire este mai mare la izomerul trans/care/din cauza simetriei moleculare/!ormeaza retele cristaline mai compacte si deci mai stabile.#in aceasta cauza solubilitatea este mai mica. -unt solubile in sol,enti organici* hidrocarburi/ alcooli/ eteri/ acetoa/ cloro!orm/ acid sul!uric concentrat.

'ropri#tatil# c5imic# al# alc5#n#lor

Legatura D este mai polarizabila decat legatura C/ ceea ce e(plica reacti,itatea marita a alchenelor /comparati, cu a alcanilor. "lchenele prezinta caracter chimic nesaturat si dau urmatoarele reactii caracteristice* "ditie 3'2/ ;2/ ';/ '2O6 $olimerizare -ubstitutie alilica O(idare/ ardere R#actiil# d# aditi# au loc cu ruperea legaturii D/ cand rezulta compusi saturati "ditia hidrogenului 3hidrogenarea6 C'2AC'2 9 '2
1i

C'3.C'3 1i C'3.C'2.C'2.C'3

C'2AC'.C'2.C'3 9 '2

$rin hidrogenarea catalitica a uleiurilor ,egetale creste stabilitatea o(idati,a a acestora si se obtin grasimi de tipul matgarinei. "ditia halogenilor 3halogenarea6 conduce la deri,ati dihalogenati ,icinali. Fluorul reactioneaza e(plozi, cu dubla legatura/ iodul reactioneaza !oarte greu/ la lumina. Jeactia decurge usor pentru clor si brom si se e!ectueaza in sol,ent inert 3CCl4/ C'2Cl26 in care se dizol,a alchena si halogenul. -chema generala a reactiei de aditie a bromului la alchene*

2&

9 2r2

CCl4

alchena CCl4

2r 2r compus dibromurat ,icinal

C'2AC'.C'2.C'3 9 Cl2

'2C Cl

C' C'2 Cl

C'3

1/2. diclorobutan Jeactia propenei cu clorul sau bromul la temperaturi de 500. 000C este o reactie de su stituti# in po4iti# alilica si rezulta compusi nesaturati. temperatura 8oasa/ CCl4 3reactia de aditie6 C'2AC'.C'3 9 ;2 '2C ; temperatura ridicata '2C sau concentratii mici de ;2 3reactie de substitutie6 C' ; C' C'2 C'2 9 '; ; C'3

"ditia hidracizilor 3hidrohalogenarea6 decuge cu !ormarea compusilor monohalogenati. "ditia hidracizilor 3'+/ '2r/ 'Cl6 la alchenele simetrice nu este orientata. J.C'AC'.J 9 '; J C'2 C' ; C'2AC'2 9 'Cl C'3.C'2.Cl monocloroetan 3?elen6 J compus monohalogenat

"ditia hidracizilor la alchenele nesimetrice este orientata 3decurge regioselecti,6 con!orm regulii lui 4ar?o,ni?o,. C'2AC'.C'2.C'3 9 'Cl '3C C' C'2 Cl 2.clorobutan 3clorura de sec.butil6 +n prezenta de pero(izi organici/ alchenele cu dubla legatura marginala aditioneaza '2r contrar regulii lui 4ar?o,ni?o,* C'3

2%

!ara pero(izi C'3.C'AC'2 9 '2r cu pero(izi

'3C

C' 2r

C'3

2.bromopropan

'3C

C'2

C'22r

1.bromopropan

"ditia apei 3hidratarea6 se !ace in prezenta unui catalizator acid 3'2-O4 sau '3$O46 si conduce la alcooli '3$O4/ 3000C &0.%0 atm C'2 9 'O' C'3.C'2.O' '9 t0C '3C C'2 C' C'3

C'2AC'2 9 'O' C'3 C'2 C'

O' 2.butanol "ditia apei la alchenele nesimetrice se !ace cu respectarea regulii lui 4ar?o,ni?o,. Jeactia de polimerizare este reactia prin care un numar mare de molecule de monomer se unesc si !ormeaza o macromolecula numita polimer -chematic/ polimerizarea se poate reprezenta ast!el* polimerizare n" monomer .3"6n. polimer nA grad de polimerizare

$olimerizarea monomerilor ,inilici decurge dupa urmatoarea schema*

n '2C

C' 5

polimerizare C'2 C' n 5

unde 5 poate !i ' 3etena6/ C'3 3propena6/ Cl 3clorura de ,inil6/ C1 3acrilonitril6/ OCOC'3 3acetat de ,inil6/ C '5 3stiren6. Jeactia de o(idare. "lchenele sunt usor o(idabile cu agenti o(idanti ionici si conduc la produsi de o(idare di!eriti/ in !unctie de agentul o(idant !olosit si de structura alchenei. o O(idarea blanda cu solutie apoasa neutra sau slab bazica de M4nO4 3reacti, 2aeWer6 conduce la dioli ,icinali

29

C'

C'2 9 UOV 9 'O'

M4nO4 1a2CO3

C' O' 1/2.diol

C'2 O'

3C'2AC'2 9 2M4nO4 9 4'2O

3 '2C

C'2 9 24nO2 9 2MO'

O' O' 1/2.etandiol o O(idarea energica 3distructi,a6 cu M4nO4 sau M2Cr2O& in prezanta de '2-O4 are loc cu ruperea totala a legaturii D si conduce la acizi sau cetone/ in !unctie de structura alchenei M4nO4='9 J.COO' 9 CO2 9 '2O J.C'AC'2 9 5UOV 9 M4nO4=' J.C'AC'.JX 9 4UOV J.COO' 9 'OOC.JX 9 J C C'2 9 4UOV M4nO4=' J C O 9 CO 9 ' O
2 2

J
JX C' C J J 9 3UOV

M4nO4='9

J
JX.COO' 9 O acid carbo(ilic C J J cetona

C J

C JX

JX 9 2UOV

M4nO4='9

C J

O 9 O

C JX

JX

Jeactia de o(idare energica ser,este la determinarea pozitiei dublei legaturi in molecula o Jeactia de ardere 3o(idarea completa6 duce la !ormarea de CO2 si '2O o Jeactia de autoo(idare 3pero(idarea alchenelor6 este un proces de degradare o(idati,a sub actiunea o(igenului molecular sau a aerului cand se !ormeaza hidropero(izi la carbonul alilic C'2AC'.C'2.J 9 O2 '2C C' C' OO' hidropero(id 'idropero(izii su!era scindari o(idati,e si se !ormeaza o gama larga de produsi*aldehide/cetone/eteri/alcooli/hidrocarburi. Cicloalchenele dau reactii aditie/ o(idare/ ardere/ substitutie alilica. )(emplu* J

30

9 '2

ciclohe(ena

ciclohe(an

9 2r2

ciclopentena

2r 2r 1/2.dibromociclopentan 2r

9 '2r

9 4UOV

M2Cr2O& 'OOC.C'2.C'2.C'2.C'2.COO' '2-O4

acid adipic

Id#nti"icar#a alc5#n#lor "ditia bromului la dubla legatura este insotita de decolorarea solutiei de brom0 O(idarea cu permanganat de potasiu in solutie apoasa neutra sau alcalina3reacti, 2aeWer6este insotita de disparitia culorii ,iolete a permanganatului si de !ormarea unui precipitat de 4nO2.'idrocarburile aromatice nu decoloreaza reacti,ul 2aeWer si deci reactia de identi!icare a dublei legaturi poate !i e!ectuata in sol,enti ca toluene/benzene0 "naliza spectrala HQ/+J.

2.$ .IENE SI 'O(IENE .#"initi#. S#ri# omologa. .#numir#.

#upa structura catenei si numarul legaturilor duble e(ista* "lcadiene. hidrocarburi aciclice cu doua legaturi duble 3Cn'2n.26 "lcatriene. hidrocarburi aciclice cu trei legaturi duble 3Cn'2n.46 $oliene.Cele con8ugate au !ormula generala C'2AC'.3C'AC'6n.C'AC'2 Cicloalcadiene cu !ormula generala Cn'2n.4

1/4.ciclohe(adiena

1/3.ciclohe(adiena

ciclopentadiena

#upa pozitia relati,a a dublelor legaturi/ alcadienele pot a,ea* #uble legaturi cumulate* 31

C'2ACAC'.C'2.C'3 C'3.C'ACAC'.C'3 1/2.pentadiena 2/3.pentadiena #uble legaturi con8ugate* C'2AC'.C'AC'.C'3 1/3.pentadiena #uble legaturi izolate* C'2AC'.C'2.C'AC'2 1/4.pentadiena -tructurile si denumirile n.he(adienelor sunt urmatoarele* C'2ACAC'.C'2.C'2.C'3 C'3.C'ACAC'.C'2.C'3 C'2AC'.C'AC'.C'2.C'3 1/2.he(adiena 2/3.he(adiena 1/3.he(adiena C'3.C'AC'.C'AC'.C'3 2/4.he(adiena C'2AC'.C'2.C'AC'.C'3 1/4.he(adiena C'2AC'.C'2.C'2.C'AC'2 1/5.he(adiena

#enumirea dienelor se !ormeaza prin inlocuirea su!i(ului "an din numele alcanului corespunzator cu su!u(ul Fadiena. $ozitia dublelor legaturi se indica prin ci!re si numerotarea catenei de baza 3care contine dublele legaturi6 se !ace ast!el incat suma indicilor dublelor legaturi sa !ie minima. -ubstituientii se denumesc in ordine al!abetica. '2C C' C C' C'3 C'3 3.metil.1/3.pentadiena '3 C C C C' C'2 '3 C '3C C' C C' C' C' C'3 C'3 C'3

3/ .dimetil.2/4.heptadiena C C' C' C C' C' C' C'2 C'3 C2 ' 5

C'3 C'3 3/2.dimetil.1/3.pentadiena

5.etil.%.metil.1/3/5/&.nonatetraena

I4om#ria alcadi#n#lor "lcadienele care au minim patru atomi de carbon in molecula prezinta izomerie de pozitie a dublei legaturi iar cele care au minimum cinci atomi de carbon prezinta si izomerie de catena. C'2AC'.C'AC'.C'3 si C'2AC3C'36.C'AC'2 3izopren sau 2.metil.1/3.butadiena6 sunt izomeri de catena. #ienele con8ugate substituite pot prezenta si izomerie cis-trans.

'3 C C '

'C C '

C'2

'3C C ' C

' 'C C'2

cis-1/3.pentadiena

trans-1/3.pentadiena

32

' ' '3C C ' C ' C C C'2.C'2.C'3 '3 C ' ' C C ' C

C'2.C'2.C'3 C '

5.5.2/4.octadiena ' '3C C ' C ' C C'2.C'2.C'3 C '

).).2/4.octadiena ' ' C '3C C C ' ' C C'2.C'2.C'3

5.).2/4.octadiena

).5.2/4.octadiena

'ropri#tati "i4ic#. La temperatura obisnuita/ propadiena si butadiena sunt gaze .iar termenii superiori sunt lichizi. $unctele de !ierbere sunt mai scazute decat ale alcanilor corespunzatori si cresc cu lungimea catenei. -unt solubile in sol,enti organici. 'ropri#tatil# c5imic# al# alcadi#n#lor +n dienele cu duble legaturi izolate/ electronii D sunt localizati intre atomii de carbon hibridizati sp2 si acestea prezinta proprietatile alchenelor. +n dienele cu duble legaturi con8ugate e(ista interactii intre electronii D ai celor doua duble legaturi si electronii D sunt delocalizati intre cei patru atomi de carbon sp2. #ienele con8ugate sunt mai reacti,e decat cele cu duble legaturi izolate. #ienele prezinta caracter chimic nesaturat si dau reactii de aditie/ polimerizare si o(idare. R#actii d# aditi# Aditia 5idrog#nului 3hidrogenarea6 la dienele con8ugate se realizeaza in conditii catalitice 31i/ $d/ $t6/ cand rezulta alcanii corespunzatori/ sau cu hidrogen in stare nascanda/ pro,enind din reactia sodiului sau a sodiului amalgamat cu apa/ acizi sau alcooli. +n acest ultim caz rezulta alchene #e e(emplu* 1i C'2AC'.C'AC'2 9 2'2 : C'3.C'2.C'2.C'3 1/3.butadiena n.butan C2'5.O'/ 1a C'2AC'.C'AC'2 9 2U'V C'3.C'AC'.C'3 C '5.C'AC'.C'AC'.C '5 9 2U'V 1/4.di!enil.1/3.butadiena C '5.C'2.C'AC'.C'2.C '5 1/4.di!enil.2.butena

Aditia 5alog#nilor 32r2/ Cl26 la dienele con8ugate duce la un amestec de produsi de aditie 1/4. si 1/2.. 33

2C'2AC'.C'AC'2 9 2Cl2

ClC'2.ClC'.C'AC'2 9 ClC'2.C'AC'.C'2Cl 50< 50< 3/4.dicloro.1.butena 1/4.dicloro.2.butena $rin aditia bromului la butadiena se obtine ma8oritar390 <6 produsul de aditie 1/4.2romul este mai putin reacti, decat clorul si reactioneaza regioselecti,/ atacand pozitiile mai reacti,e.+n e(ces de brom se obtine 1/2/3/4.tetrabromobutanul. 2r
9 2r2

trans-3/5.dibromo.ciclopentena 2r

'3C

O=idar#a #n#rgica a dienelor conduce la cetone sau acizi monocarbo(ilici si deri,ati di!unctionali3dicetone/cetoacizi6 M2Cr2O& C C C' C' C'3 9 UOV '3C C O 9 O C COO' 9'OOC.C'3 '2-O4 C'3 C'3 C'3 C'3 propanona CO2 9 '2O 9 O acid cetopropionic acid acetic C C O 9 'OOC.C'2.C'3

2/3.dimetil.2/4.he(adiena '2C M2Cr2O& C C' C'2 C'3 9 &UOV '2-O4 C'3 C'3 C

C'3 C'3 butandiona acid propanoic

2/3.dimetil.1/3.he(adiena

'olim#ri4ar#a di#n#lor decurge ca o poliaditie 1/4* n C'2AC'.C'AC'2 : .3C'2.C'AC'.C'2.6n $olibutadiena

n '2C C C' C'2 C'3 polimerizare C'2 C C' C'2 n C'3 poliizopren Cauciucul natural este !orma cis a poliizoprenului/iar !orma trans este denumita gutaperca. ' C C' 2 C'2 C'2 C C '3C C'2 C C C'2 ' C '2C

'3 C

'3 C ' cis-poliizopren

34

'3 C C C'2

C'2 C C ' C'3 C

'

C'3 '2C C C '

C'2

trans-poliizopren

2.7 'O(IENE CU S&RUC&URA I)O'RENICA +i4opr#noi4i sau i4opr#noid#1

Con!orm principiului constructiei izoprenice/ ma8oritatea acestor compusi sunt constituiti !ormal din resturi de izopren unite cap la coada 3aditie 1/46/ dar impreunate coada la coada la mi8locul catenei. C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C
cap cap coada coada Clasi"icar#. Nom#nclatura. +zoprenoidele se clasi!ica ast!el*

-teroide $oliterpenoidele sunt compusi macromoleculari naturali cu !ormula 3C5'%6n * cauciucul natural si gutaperca. 7erpenoidele cuprind hidrocarburile de origine ,egetala cu !ormula moleculara 3C5'%6n numite terpeni 3hidrocarburi izoprenoide6 si deri,atii lor o(igenati* alcooli/ aldehide/ cetone/ eteri/ epo(izi/ o(izi/ acizi carbo(ilici. +n plante se gasesc monoterpene cu !ormula C10'1 3nA26/ sesYuiterpene/ C15'24 3nA36/ diterpene/ C20'32 3nA46/ triterpene/ C30'4% 3nA 6/ si tetraterpene/ C40' 4 3nA%6 care se mai numesc carotinoide. #upa structura scheletului hidrocarbonat terpenoidele pot !i* . aciclice monociclice . ciclice biciclica )(emplu de monoterpene aciclice si monociclice*

7erpenoide $oliterpenoide Carotinoide 3carotenoide6

35

limon#n Z .Ocimenul este 3/&.dimetil.1/3/&.octatriena

z.ocimen 356.3/&.#imethWl.1/3/ .octatriene 3cis beta6

Z.ocimen

3)6.3/&.#imethWl.1/3/ .octatriene Z. si [. ocimenul sunt izomeri de pozitie a dublei legaturi. +zomerul [ e(ista sub !orma a doi stereoizomeri cis si trans. Ocimenul se gaseste in uleiurile eterice de la,anda/ busuioc. Limonenul e(ista sub !orma a doi stereoizomeri optici. Forma dextro se gaseste in uleiul esential din co8i de lamaie/ portocale/ chimen/ telina0 !orma le(o se gaseste in uleiul esential din ace de molid si in uleiul de terebentina. 7erpenii intra in compozitia uleiurilor eterice/ de unde se separa prin antrenare cu ,apori de apa sau e(tractie cu sol,enti. 7oate alimentele contin combinatii terpenoide pro,enite/ mai ales din materii prime ,egetale. 4ulte dintre acestea sunt ,olatile si deci au rol de componente de aroma/ altele sunt labile si se trans!orma chimic sau enzimatic in timpul prelucrarii tehnologice. Hnele se gasesc sub !orma de hidrocarburi/ sau combinatii o(igenate/ cu rol important in con!erirea calitatilor organoleptice si conser,abilitatii alimentelor. #i. si triterpenoidele sunt lichide ,ascoase sau rasini si se izoleaza din gume sau rasini ,egetale ne,olatile prin e(tractie cu sol,enti. >- si ?- pin#nul se gasesc in uleiurile eterice/ in special in uleiul de terebentina 3rasina de coni!ere6/ de unde se e(trage cu ,apori de apa. Jezidul galben se numeste colo!oniu 3sacaz6.

S@ual#nul este un triterpen/ C30'50/ !ormat din sase unitati izoprenice unite cap la coada/ iar in mi8locul catenei imbinarea este de tip coada la coada. -e gaseste in masline/ germeni grau/ de porumb/ tarata de orez/ seminte de amaranth/ in uleiul de !icat de rechin 3de unde s.a e(tras prima data6. -Yualenul este un intremediar in biosinteza sterolilor. 3

s@ual#n Carot#noid#l#. 7etraterpenoidele C40 sunt carotenoide propriu.zise iar carotenoidele superioare contin C45.C50 atomi de carbon in molecula. "pocarotenoidele se !ormeaza prin degradare o(idati,a a carotenoidelor si contin C25.C40. Carotenoidele cuprin hidrocarburile cu !ormula moleculara C40'5 numite carot#n# si deri,atii lor o(igenati/ numiti =anto"il#. Cele mai imoprtante carotenoide sunt*

licop#n sau licopina

>-carot#n#

?-carot#n# "cesti trei compusi sunt carotine izomere cu !ormula moleculara C40'5 . 4olecula contine % resturi izoprenice unite cap coada iar in mi8locul catenei imbinarea este de tip coada.coada. Contin in molecula un sistem polienic con8ugat/ tetraterpenoidic/ cu 11 sau 10 legaturi duble con8ugate/ care au rol de cromo"or 3grupare purtatoare de culoare6 si determina absorbtia in HQ.,iz. Co!iguratia catenei polienice este all trans 3total trans6/care este mai stabila termodinamic. Carotenii sunt pigmenti 3coloranti6 naturali de origine ,egetala/ neazotati/ de culare galbena/ portocalie sau rosie. Licopina este pigmentul carotenoidic rosu din tomate/ piersici/ pepene rosu/ de unde se e(trage cu sol,enti 3acetona*etanol A 2*1 ,olume6 [.carotina criastalizeaza din eter de petrol sau benzen.metanol sub !orma de placi de culoare rosie inchisa. -e gaseste in plantele ,erzi/ alaturi de cloro!ila si a !ost izolata prima data din morco,i. Licopina si [.carotina se obtin si sintetic.

lut#ina +!.!A-di5idro=i->-carotina1

3&

4#a=antina +!.!A-di5idro=i-?-carotina1 ;anto!ilele sunt alcooli ai carotinoidelor. Cea mai raspandita este (anti!ila sau luteina/ C40'5 O2. )a insoteste cloro!ila si carotina in cloroplastele din plantele ,erzi. )ste de culoare galbena si are rol in absorbtia luminii in procesul !otosintezei. Luteina este un carotenoid natural din !runzele ,erzi de spanac/ ,arza creata/ petale de !lori galbene sau rosii/ alge/ galbenus de ou. "re proprietatea de a absorbi lumina albastra si din aceata cauza este galbena la concentratii mici sau rosu.portocaliu la concentratii mari. -e o(ideaza usor sub actiunea luminii/ calduriii si este instabila in mediu acid. 5ea(antina este diolul [.carotinei si este colorantul galben din porumb. 'ropri#tatil# "i4ic# si c5imic# al# carot#noid#lor -unt substante cristalizate colorate si colorante 3pigmenti6. -unt insolubile in apa si in alcooli/ dar se dizol,a in eter/ benzen/ cloro!orm/ grasimi. #in aceasta cauza se !olosesc ca si coloranti alimentari liposolubili0 totusi sunt dispersabili in mediu apos prin prote8are cu emulgatori sau macromolecule. ;anto!ilele se dizol,a in sol,enti organici polari. 4a8oritatea se descompun la temperatura de topire/ descompunerea !iind accelerata de lumina/ temperatura/ o(igen/ mediu acid sau bazic. 'idrogenarea catalitica a carotenoidelor conduce la perhidrocarotenoide 3incolore6. -e autoo(ideaza cu !ormare de produsi incolori. "utoo(idarea este accelerata de lumina/ temperatura si p' mai mic de trei. $rocesele de pasteurizare a sucurilor de legume/ !ructe/ a berii/ a ,inului au e!ecte negati,e asupra aromei naturale con!erite de produsele carotenoidice datorita proceselor de o(idare si descompunere. Rolul carot#noid#lor -unt pigmenti 3coloranti6 alimentari pentru grasimi0 [.carotenul este !olosit pentru colorarea margarinei/ a untului/ inghetatei/ a bomboanelor/ a sucurilor de !ructe/ a cremelor/ a macaroanelor/ etc. -unt generatori de substante de gust si aroma 3precursori de arome6 pentru alimente0 prin reactii chimice speci!ice.o(idare/ reducere/ condensare/ apa. conduc la arome. "u rol in !iziologia ,egetala si animala* sunt antio(idanti naturali si sunt pro,itamine ". [.carotenul este cea mai importanta pro,iatmina " deoarece prin hidroliza enzimatica !ormeaza doi moli de ,itamina ". '3C '3C
.caroten

'3C

C'3 C'3

C'3

9 2'2O

2 ,itamina "

3%

,itamina " sau retinol sau 32)/4)/ )/%)6.3/&.#imethWl. 9.32/ / . trimethWlcWclohe(.1.enWl6nona. 2/4/ /%.tetraen.1.ol 3+H$"C6

2.8 A(CHINE +ACE&I(ENE1

.#"initi#. .#numir# "lchinele sunt hidrocarburi aciclice nesaturate care contin in molecula o legatura tripla .CBC. 3co,alenta tripla este alcatuita din doua co,alente D si una C6. Formula generala este Cn'2n.2 3nO26. "ceasta !ormula determina o serie omologa* C2'2 'CBC' etina 3acetilena6 C3'4 'CBC.C'3 propina 3metilacetilena6 C4' 'CBC.C'2.C'3 1.butina 3etilacetilena6. este o alchina marginala C4' C'3.CBC.C'3 2.butina 3dimetilacetilena6. este o alchina interna 3disubstituita6 +n sistemul +H$"C denumirea alchenelor se realizeaza prin inlocuirea su!i(ului "an din numele alcanului corespunzator cu su!i(ul "ina. "lchinele cu structura rami!icata se denumesc alegand catena cea mai lunga care contine legatura tripla. C'3 '3C C'2 C' C'3 C C' '3C C C C' C'3 C'3 '3 C C C'2 C C'3 C'

4/4.dimetil.1.pentina 4.metil.2.pentina 3.metil.1.pentina Structura. I4om#ri#. 4olecula acetilenei este coliniara si planurile celor doua legaturi D sunt perpendiculare intre ele si perpendiculare pe planul C.
A1%00

'

C
1/2

'

"lchinele cu cel puti patru atomi de carbon in molecula prezinta izomerie de pozitie/ iar alchinele cu mai mult de patru atomi de carbon prezinta si izomerie de catena. "lchinele sunt izomeri de !unctiune cu alcadienele/ cicloalchenele. )(emple* 'C C C'2 C'2 C'3 '2C C' C' C' C'3 ciclopentena

1.pentina

1/3.pentadiena

39

'ropri#tatil# "i4ic# al# alc5in#lor.

Starea de agregare: acetilena/ propina si 1.butina sunt gaze/ 2.butina si alchinele cu pana la 14 atomi de carbon in molecule sunt lichide/ iar restul sunt solide. Constantele izice: temperatura de topire/ temperatura de !ierbere si densitatea sunt mai mari decat ale alcanilor si ale alchenelor corespunzatoare. #ensitatea este mai mica decat a apei/ punctul de !irbere creste cu masa molara/ scade cu rami!icarea catenei. Solu!ilitatea: acetilena si alchinele in!erioare cu tripla legatura marginala sunt partial solubile in apa datorita polarizarii legaturii C.'/ care se hidrateaza prin legaturi de hidrogen. 7oate alchinele se dizol,a in sol,enti organici 3acetona6. ' . . 9 9 ' C C ' ... O '

'ropri#tatil# c5imic# al# alc5in#lor

"lchinele au caracter chimic nesaturat si dau reactii de aditie/ polimerizare/ o(idare. #in cauza polarizarii legaturii BC.'/ hidrogenul acetilenic are caracter slab acid si poate !i substituit cu metale. R#actii d# aditi# "ditia hidrogenului 3hidrogenarea6 la alchine conduce la cis.alchene3hidrogenare partiala6 sau la alcani3hidrogenare totala6/in !unctie de catalizatorul !olosit. $d=$b29 J C C ' 9 '2 J C' C'2 alchina 1i J C'2 C'3 alcani "ditia halogenilor 3brom sau clor6 la alchine conduce la deri,ati dihalogenati nesaturati de tip trans sau la deri,ati tetrahalogenati/ in !unctie de raportul molar alchina*halogen. ; ; J ; 9 ;2 9 ;2 C C J C C J J C C J ; J ; ; 3sau $d/ $t6 dihalogenoalchena 3trans& tetrahalogenoalcan J C C ' 9 2'2 alchena

'3C

"ditia hidracizilor 3'Cl/ '2r6 la alchine este catalizata de 'gCl2 si decurge in doua etape. "ditia la alchinele nesimetrice decurge cob!orm regulii lui 4ar?o,ni?o,. Cl 9 'Cl 'gCl2 C C' 9 'Cl '2C C C'3 '3C C C'3 2000C Cl Cl 2/2.dicloropropan 2.cloropropena "ditia apei la alchine 3hidratarea6 sau reactia Mucero, duce la compusi carbonilici* acetilena !ormeaza acetaldehida/ iar omologii acetilenei !ormeaza cetone

40

'C

C'3

9'O'

'2-O4 'g-O4

'2 C

C O'

C'3

tautomerie

'3C

C O

C'3

2.propenol 3enol instabil6

propanona

Id#nti"icar#a alc5in#lor se !ace cu a8utorul urmatoarelor reactii* 1. "ditia bromului la tripla legatura este insotita de decolorarea solutiei de brom 2. O(idarea acetilenei cu solutie apoasa alcalina de permanganat de potasiu este insotita dedecolorarea solutiei ,iolet de permanganat si de !ormarea precipitatului brun de bio(id de mangan. "cidul o(alic !ormat se identi!ica sub !orma de o(alat de calciu insolubil in apa/ solubil in acizi minerali. 3. Jeactia de !ormare a acetilurilor de catre alchinele cu tripla legatura marginala 4. "naliza spectrala HQ/ +J

41

2.9.HI.ROCAR%URI AROMA&ICE +ARENE1

.#"initi#0 clasi"icar#0 nom#nclatura. 'idrocarburile aromatice contin in molecula unul sau mai multe nuclee benzenice.

42

C' C'

C'

C' C'

'C 'C

C'

C' C'

sau

C'

C'

structuri de rezonanta echi,alente Cercul interior simbolizeaza repartitia uni!orma 3delocalizarea sau con8ugarea6 a celor sase electroni D pe intregul nucleu. #upa numarul si pozitia nucleelor benzenice din molecula/ arenele se impart in* . mononucleare Cn'2n. cu nuclee izolate . polinucleare cu nuclee condensate

C'

benzen

alc5il #n4#ni C'3

1 2 5 3

C '5J C'2.C'3 C'2.C'2.C'3 '3C C' C'3

metilbenzen sau toluen

etilbenzen

propilbenzen C'3 C'3

izopropilbenzen sau cumen C'3

dialc5il #n4#ni

C '4J2

C'3

orto.dimetilbenzen

C'3 meta.dimetilbenzen para.dimetilbenzen (ileni

C'3

43

C'3 trialc5il #n4#ni C '3J3 C'3 C'3

C'3

C'3 '3C

C'3

C'3

C'3 1/2/3.trimetilbenzen ar#n# polinucl#ar# cu nucl## i4olat# C'3 C'3 C '5.C '5 di!enil 2/4X.dimetildi!enil C14'10
9 % & 1 2 3 5 4 5 10 4 & % 9 1 2 3 & 5 4 % 10

1/2/4.trimetilbenzen 1/3/5.trimetilbenzen

C'2 C'2 1/2.di!eniletan

ar#n# polinucl#ar# cu nucl## cond#nsat# C10'%

1 2 3

na!talen Cn'2n.12 radicali aril

antracen Cn'2n.1% mono,al#nti

!enantren di,al#nti

.C '4.
!enil C '5. C'3 '2C o-!enilen 'C m-!enilen

p-!enilen

o-tolil C'3.C '4.

benzil C '5.C'2.

benziliden C '5.C'

.na!til

.na!til

44

'ropri#tatil# "i4ic# al# ar#n#lor

2enzenul si omologii sai sunt lichde incolore/ mai usoare decat apa cu miros aromat. "renele polinucleae sunt solide si na!talina are proprietatea de a sublima. $unctul de !ierbere creste cu masa molara si scade cu rami!icarea catenei laterale/ iar punctul de topire creste cu simetria moleculara/ ceea cde e(plica urmatoarele ,alori* benzenul are pt0A 95/50 si p!0A %0/10/ iar toluenul pt0A .95/50 si !ierbe la 110/50. "renele sunt insolubile in apa/ solubile in sol,enti organici 3alcooli/ eter/ acetona/ cloro!orm/ clorura de metilen/ bio(id de sul!.

'ropri#tatil# c5imic# al# ar#n#lor

"renele prezinta caracter chimic aromat/ si anume caracter saturat pronuntat si caracter nesaturat slab. Jeactiile chimice ale arenelor pot !i clasi!icate ast!el* - r#actii la nucl#u/ . reactii de substitutie0 - reactii de aditie0 - reactii de o(idare0 - r#actii la cat#na lat#rala/ . reactii de substitutie 3clorurare/ bromurare6 . reactii de dehidrogenare . reactii de o(idare

45

+n reactia de 5alog#nar# se substituie unul sau mai multi atomi de hidrogen cu halogen si rezulta compusi halogenati aromatici. Clorurarea si bromurarea se !ace in prezenta catalizatorilor de FeCl3/ Fe2r3 sau "lCl3/ iar iodurarea 3iodul este putin reacti,6 se realizeaza in prezenta de acid azotic. +n reactia de nitrar# se substituie unul sau mai multi atomi de hidrogen cu grupari nitro F1O2 si rezulta nitroderi,ati aromatici/ "r.1O2. nitrarea se realizeaza cu amestec nitrant sau amestec sul!onitric 3acid azotic si acid sul!uric concentrati6. Sul"onar#a este reactia in care unul sau mai multi atomi de hidrogen se substituie cu gruparea sul!onica F-O3' si rezulta acizi sul!onici/ "r.-O3'. "renele cu catena laterala lunga dau la sul!onare produsi !olositi la !abricarea detergentilor. -ul!onarea se realizeaza cu acid sul!uric oleum 320< -O36. +n reactia de alc5ilar# 3reactia Friedel.Cra!ts6 se substituie atomii de hidrogen cu radicali alchil si rezulta alchil.benzeni. Ca agenti alchilare se !olosesc compusi halogenati reacti,i 3catalizator "lCl3 anhidru6/ alchene 3catalizator acid sul!uric/ acid !os!oric ori "lCl3 cu urme de apa sau 'Cl6 sau alcooli 3catalizator acid sul!uric6. 9 C2'5Cl=.'Cl "lCl3 anhidra '2C C'3 C'2AC'2 "lCl3 umeda 9C2'5O'=.'2O '2-O4 C'3C'2C'2Cl "lCl3 anhidra .'Cl C'3C'ClC'3 .'Cl 9C'2AC'.C'3 "lCl3

benzen

etilbenzen C'3 'C C'3

benzen

izopropilbenzen

+n reactia de acilar# 3reactia Friedel.Cra!ts6/ catalizata de "lCl3 anhidra/ se substituie hidrogenul cu radicali acil FCO.J si rezulta cetone aromatice. Ca agent de acilare se !olosesc halogenurile acide si anhidridele acide. O 9 '3C benzen C O Cl clorura de acetil metil!enilcetona sau aceto!enona "lCl3 anhidru C C'3 9 'Cl

"rientarea su!stituentilor in nucleul aromatic

+n reactiile de substitutie ale benzenului/ primul substituent poate ocupa oricare dintre cele sase pozitii deoarece acestea sunt echi,alente. -ubstituentul pree(istent determina pozitia in care intra al doilea substituent. #upa pozitia in care orienteaza al doilea substituent/ substituentii se impart in doua categorii* -ubstituenti de ordinul + Orienteaza substitutia ulterioara in pozitiile orto si para ale nucleului benzenic si acti,eaza nucleul 3halogenii dezacti,eaza6 Exemple: .1'2/ .1'J/ .1J2 .O'/ .OJ .C'3 3alchil6 .Cl/ .2r/ .+ R#actii d# aditi#
9

-ubstituenti de ordinul ++ Orienteaza substitutia ulterioara in pozitia m#ta si acti,eaza nucleul aromatic. Exemple: .C'O/ .COJ .COO'/ .COOJ .C1 .1O2/ -O3'

3'2

1i= 1%00C ciclohe(an 9 2'2 1i 93'2

benzen

1i tetrahidrona!talina decahidrona!talina sau tetralina sau decalina Cresterea numarului de nuclee condensate este insotita de scaderea caracterului aromatic 3scaderea caracterului saturat si accentuarea caracterului nesaturat6/ moti, pentru care na!talina da mai usor reactii de aditie si hidrogenarea are loc in doua etape 2enzenul se halogeneaza3clorurare/bromurare6prin aditie in conditii !otochimice* Cl ' Cl ' Cl ' Cl ' Cl

'C 'C

C'

C' C'

93Cl2 lumina

C'

' Cl ' he(aclorociclohe(an C ' Cl

R#actii d# o=idar# catalitica la nucl#u O(idarea nucleului benzenic se !ace numai in conditii energice 3temperatura ridicata/ catalizator6 si are loc cu ruperea legaturilor C.C.

4&

Q2O5/ 5000C ' 99=2O2 .2CO2/ .'2O '

COO'

'

.'2O COO' '

CO O CO

acid maleic
0

anhidrida maleica COO' .'2O CO O CO

COO' anhidrida !talica acid !talic 1a!talina are caracter aromatic mai slab decat benzenul si se o(ideaza mai usor. R#actii la cat#na lat#rala Su!stitutia in #ozitie !enzilica "lchilarenele se clorureaza 3bromureaza6 la catena laterala in conditii !otochimice. C'3
9Cl2/ lumina

Q O / 350 C 99=2O2 2 5 .2CO2/ .'2O

C'2Cl
9Cl2/ lumina

C'Cl2
9Cl2/ lumina

CCl3

.'Cl toluen clorura de benzil

.'Cl

.'Cl clorura de benziliden tricloro!enilmetan

Dehidrogenarea catenei laterale C '5.C'2.C'3 C '5.C'AC'2 9 '2 Feniletena 3stiren6 "$idarea catenelor laterale ali atice "lchilarenele si polialchilarenele !ormeaza prin o(idare acizi monocarbo(ilici/ respecti, policarbo(ilici. Cand catena laterala este !ormata din doi sau mai multi atomi de carbon/ o(idarea are loc la carbonul benzilic. C'3 M4nO4 '2-O4 COO'
9 '2O

C'3
9 UOV

COO' .'2O acid !talic COO'

9 3UOV

C'3 orto.(ilen

4%

COO' C'2 C'3 911UOV 9 C'3.COO' 9 CO2 9 3 '2O COO' C'2 C'2 C'3

R#pr#4#ntanti 2i!enilul este un antiseptic aprobat de Comunitatea )uropeana pentru tratamentul de supra!ata al !ructelor/ si in special pentru citrice/ piersici si banane. -e !oloseste ca !ungistatic pentru a le !eri de mucegaire. -e recomanda tratamentul cu bi!enil si pentru hartia de ambalat citrice. 2i!enilul 3!enilbenzenul6 se obtine trecand ,apori de benzen printr.un tub la &000C sau din iodobenzen si cupru* 2C ' C '5.C '5 9 '20 2C '5+ 9 2Cu C '5.C '5 9 2Cu+ 2i!enilul cristalizeaza in !oite lucioase/ are temperatura de topire &0/50C/ are miros aromatic caracteristic/ sublimeaza usor si este solubil in grasimi. !.COM'USI ORGANICI CU *UNC&IUNI SIM'(E !.1 COM'USI HA(OGENA&I +.ERIBA&I HA(OGENA&I1 #eri,atii halogenati sunt compusi organici ce contin in molecula unul sau mai multi atomi de halogen legati de un radical hidrocarbonat organic J. Formula generala este J.; 3;A F/ Cl/ 2r/ +6.

Clasi"icar#0 nom#nclatura
#upa natura atomului de halogen/ compusii halogenati se impart in compusi !luorurati/ clorurati/ bromurati/ iodurati/ micsti. #upa numarul atomilor de halogen/ se impart in mono./ di. si polihalogenati0 deri,atii di. si polihalogenati pot !i geminali/ ,icinali sau izolati. #upa natura radicalului organic/ pot !i ali!atici 3saturati sau nesaturati6 si aromatici. #upa natura atomului de carbon care contine halogenul/ se impart in deri,ati halogenati* $rimari* J.C'2.;0 -ecundari*J2C'.;0 7ertiari*J3C.;
.#numiril# unor dri,ati monoclorurati

Formula structurala C'3.Cl C'3.C'2.Cl C'3.C'2.C'2.Cl C'3AC'Cl.C'3 C'2AC'.Cl Cl.C'AC'.C'3 C'2ACCl.C'3 C'2AC'.C'2.Cl C'2AC'.CClAC'2 'CBC.Cl

#enumire +H$"C clorometan cloroetan 1.cloropropan 2.cloropropan cloroetena 1.cloropropena 2.cloropropena 3.cloropropena 2.cloro.1/3.butadiena cloroetina 49

#enumirea uzuala clorura de metil clorura de etil clorura de n.propil clorura de izopropil clorura de ,inil clorura de alil cloropren clorura de etinil

Cl clorociclohe(an Cl meta.clorometilbenzen meta.clorotoluen clorura de ciclohe(il

C'3 '2C Cl

clorometilbenzen

clorura de benzil

'2C C' C' C'2 C'3 2r 2r C'3 1/2.dibromo.3.metilpentan '3C C' C' C' C' C'3 C'3 + 2.iodo.5.metil.3.he(ena

'2C C'2 C' C'3 2r Cl

'3C C'2 C' C' C'2 C'3 F C2'5

1.bromo.3.clorobutan Cl C'2 C' C' C' C'2 Cl C'3 1/5.dicloro.4.metil.2.pentena

3.!luoro.4.etilhe(an F2CACF2 tetra!luoroetena CCl3

'2C

C C' C' C' C'3 C'3 Cl

'2C C' C 2r 2r

C'3

5.cloro.2.metil.1/3.he(adiena

4/5.dibromo.2.pentina

!eniltriclorometan

M#tod# d# o tin#r# a compusilor 5alog#nati

1. 'alogenarea hidrocarburilor prin substitutie lumina J.' 9 ;2 alcan/ cicloalcan J.; 9 '; 3;A Cl/ 2r6 t0C

J.C'2.C'AC'2 9 ;2 J.C';.C'AC'2 9 '; 3;A Cl/ 2r6 alchena lumina

50

"r.C'3 9 ;2 alchilarena

"r.C'2; 9 ';

FeCl3 "r.' 9 ;2 "r .; 9 '; arena 2. 'alogenarea hidrocarburilor prin aditie* J.C'AC'2 9 ;2 J.C'AC'2 9 '; J.CBC' 9 ;2 J.CBC' 9 '; C ' 9 3Cl2 3. 'alogenarea alcoolilor* J.O' 9 ';

;A Cl/ 2r

J.C';.C'2; J.C';.C'3

3;A Cl/ 2r6 3;A Cl/ 2r/ +6 JC;2.C';2 JC;2.C'3

J.C;AC'; 9 ;2 JC;AC'2 9 '; C ' Cl 3reactie !otochimica6 J.; 9 '2O

3;A Cl/ 2r/ +6

4. -inteza compusilor !luorurati si iodurati prin schimb de halogen*

J.Cl 9 M+ 2J2r 9 'gF2

J+ 9 MCl 2J.F 9 'gCl2

'ropri#tati "i4ic#
Compusii halogenati ali!atici sunt gazosi 3C'3Cl/ C2'5Cl6/ lichizi 3C'Cl3/ C '5Cl/ C'3+6 sau solizi 3C'+3/ C ' Cl / C '4Cl26. -unt insolubili in apa/ solubili in dizol,anti organici 3hidrocarburi/ eter/ alcool/ acetona6.

'ropri#tati c5imic#

9 . C ; . Compusii halogenati prezinta reacti,itate chimica crescuta datorita polarizarii legaturii Compusii iodurati sunt cei mai reacti,i/ iar cei !luorurati sunt cei mai stabili deoarece energia legaturii C.F este cea mai mare 3!iind cea mai polara si cu cea mai mica lungime6 iar energia legaturii C.+ este cea mai mica. Compusii halogenati cu reacti,itate marita au halogenul in pozitia alilica sau benzilica/ compusii cu reacti,itate scazuta au halogenul la carbonul hibridizat sp2 sau sp. Compusii cu reacti,itate chimica normala au halogenul la un carbon saturat 3alta decat pozitia alilica sau benzilica6.

Cl

C' C'2 Cl Cl

'2C

C C' C'2 2r 2r 2r

reacti,itate redusa reacti,itate marita reacti,itate normala

51

Compusii halogenati cu reacti,itate normala sau marita dau reactii de su stituti# si de #liminar# 3dehidrohalogenare6. R#actii d# su stituti# -inteza aminelor primare* J; 9 1'3 : J.1'2 9 '; -inteza aminelor secundare* J; 9 J.1'2 : J.1'.J 9 '; -inteza aminelor tertiare* J; 9 J.1'.J : J31 9 '; -inteza nitrililor* J; 9 MC1 : JC1 9 M; -inteza omologilor acetilenei* J; 9 C'BC1a : C'BC.J 9 1a; -inteza S\rtz a hidrocarburilor simetrice* J; 9 21a 9 ;J : J.J 9 21a; -inteza alchilarenelor* "l;3 J; 9 C ' C '5.J 9 '; -inteza eterilor micsti* JL; 9 JO1a : JOJL 9 1a;0 J; 9 "rO1a : "rOJ 9 1a; -inteza esterilor* JL; 9 J.COO1a : J.COOJL 9 1a; -inteza alcoolilor* 1aO' J.C'2.O' 9 '; J.C'2.; 9 'O' 0 3%0 C/ 50 atm C '5.O' 9 1aCl C '5Cl 9 1aO' Compusii halogenati aromatici hidrolizeaza numai in conditii energice si dau !enoli. -inteza compusilor carbonilici* 'O. C '5 C '5 C '5.C'2r2 9 2'O' C ' C' O' .'2O O' bromura de benziliden compus instabil O aldehida benzoica

'3C 2r

C 2r

C'3 9 2'O'

'O. .2'2r

'3C 'O

C'3 O' .'2O

'3C

C O

C'3

acetona 2/2.dibromopropan Compusii dihalogenati geminali primari !ormeaza aldehide/ iar cei secundari !ormeaza cetone. -inteza acizilor carbo(ilici* 2r O' 2r 9 3'O' 2r . 3'2r C '5 C O' O' .'2O C '5 C O' acid benzoic O

C '5 C

tribromo!enilmetan

52

 '3 C

R#actia d# #liminar# 3dehidrohalogenarea60 la incalzirea cu baze tari in solutie alcoolica/ compusii halogenati elimina hidracid si !ormeaza alchene. MO' C'2 '2C C'2 9 '2r alcool 2r C'2 C' Cl C'3 .'2r .'2r C'3.C'2.C'AC'.C'3 2.pentena 3%0<6 C'3.C'2.C'2.C'AC'2 1.pentena 320<6

'3C

C'2

2.bromopentan Con!orm regulii lui 5aite,/ se elimina pre!erential hidrogenul de la atomul de carbon din [ cel mai sarac in hidrogen. !.2 A(COO(I "lcoolii sunt compusi hidro(ilici in care gruparea !unctionala hidro(il este legata de un atom de carbon hibridizat sp3 si au !ormula generala R-OH. +n enoli/ gruparea !unctionala este legata de carbonul sp2 al unei legaturi duble. )nolii sunt compusi instabili si se trans!orma in compusi carbonilici. )nolii si compusii carbonilici sunt tautomeri/ adica sunt izomeri care di!era prin pozitia legaturii D si a unui atom de hidrogen. J C' C' O' J C'2 C' aldehida O

C O'

C'2

C O cetona

C'3

Clasi"icar#0 d#numir#.
"lcoolii se clasi!ica dupa* 1umarul grupelor hidro(il* "lcooli monohidro(ilici "lcooli polihidro(ilici 3diol/ triol/ tetrol/ pentitoli/ he(itoli6 1atura atomilor de carbon de care se leaga gruparea hidro(il "lcooli primari* J.C'2O' "lcooli secundari* J2C'.O' "lcooli tertiari* J3C.O'

53

1atura radicalului organic* alcoolii pot !i saturati/ nesaturati sau aromatici

.#numiril# unor alcooli mono5idro=ilici

Formula structurala C'3.O' C'3.C'2.O' C'3.C'2.C'2.O' C'3.C'3O'6.C'3 C'3.C'2.C'2.C'2.O' C'3.C'2.C'3O'6.C'3 C'3.C'3C'36.C'2.O' 3C'363C.O' C'2AC'.C'2O' C'3.C'AC'.C'2O' C'BC.C'2.O' C '5.C'2.O' 3C '562C'.O' C '5.C'2.C'2O' )(emple de polioli* '2C C'2 O' O'

#enumirea +H$"C 4etanol )tanol 1. $ropanol 2. $ropanol 1.2utanol 2.2utanol 2.4etil.1.propanol 2.4etil.2.propanol 2.$ropen.1.ol 2.2uten.1.ol 2.$ropin.1.ol Fenilmetanol #i!enilmetanol 2.Feniletanol

#enumirea uzuala "lcool metilic/ hidro(imetan/ carbinol "lcool etilic/ hidro(ietan "lcool propilic "lcool izopropilic/ 2.hidro(ipropan "lcool butilic "lcool sec.butilic "lcool izobutilic "lcool tertbutilic "lcool alilic "lcool propargilic "lcool benzilic

'2C O'

C' O'

C'3

'2C O'

C'2

C'2 O'

'2C O'

C' O'

C'2 O'

1/2.etandiol/ etilenglicol

1/2.propandiol

1/3.propandiol/ trimetilenglicol

1/2/3.propantriol/ glicerol

#enumirea alcoolilor se obtine prin adaugarea su!i(ului "ol sau a pre!i(ului !idroxi- la numele hidrocarburii corespunzzatoare. Catena de baza este catena cea mai lunga care contine gruparea !idroxil. "ceasta grupare trebuie sa aiba indice numeric minim si are prioritate !ata de legatura multipla. Catena de baza poate uneori sa nu !ie cea mai lunga dintre catene* C'3 '2C C'2 C C'2 C'2 C'2 C'3 O' C'2 C'2 C'3 3.metil.3.propil.1.heptanol 2/3.dimetil.3.buten.2.ol '2C C C'3 C C'3 C'3 O'

54

C'3 '2C C' C' C'2 O' 1.penten.3.ol C'3 '3C C' C C' C'3 '3C C O' 2.metil.1/2.propandiol C'2 O'

C'3 O' 3.metil.3.penten.2.ol

"lcoolii prezinta urmatoarele tipuri de izomerie* i)omerie de catena 3n.butanol/ izo.butanol6/ i)o,erie de po)itie a gruparii functionale 31.propanol si 2.propanol6/ i)omerie de functiune 3alcooli si eteri6. +zomerii de !unctiune ai butanolului sunt urmatorii eteri* C'3.C'2.O.C'2.C'3 C'3.O.C'2.C'2.C'3 C'3.O.C'3C'36.C'3 #ietileter sau eter etilic metil.propileter metilizopropileter

'ropri#tati "i4ic#
Starea de agregare. 7ermenii in!eriori sunt lichizi iar cei superiori sunt solizi. *iros. "lcoolii monohidro(ilici cu C1 pana la C11 sunt incolori si au miros caracteristic. Odata cu cresterea numarului de grupe hidro(il di8n molecula dispare mirosul caracteristic alcoolilor monohidro(illici/ apare gustul dulce si scade to(icitatea. +ensitatea. #ensitatea alcoolilor este mai mica decat a apei/ dar superioara hidrocarburilor corespunzatoare. ,unct de topire si punct de fierbere. Ca si apa/ alcoolii au p! si pt0C anormal de ridicate in comparatie cu ale altor compusi cu mase moleculare comparabile. "ceasta se datoreza legaturilor de hidrogen care se stabilesc intre moleculele de alcool 3in stare lichida si solida6 si care conduc la asocierea acestora. Formarea legaturilor de hidrogen e(plica si contractia de ,olum care se produce la dizol,area in apa a unui alcool. Qalorile punctelor de !ierbere pentru unii compusi organici sunt urmatoarele* C2'5O'0 C2'5.1'20 C2'5.Cl0 C2' 0 C'3O'0 glicerol &%0 C 1 / 0 C120 C .%90 C 50 C 2900 C 7emperaturile de !ierbere cresc proportional cu masa moleculara si cu numarul de grupe hidro(il. Solubilitatea. "lcoolii in!eriori sunt solubili in apa datorita hidratarii prin legaturi de hidrogen. -olubilitatea in apa creste cu numarul grupelor hidro(il si scade cu marirea radicalului hidrocarbonat.

M#tod# d# o tin#r# a alcoolilor

'idroliza compusilor halogenati ali!atici* 1aO' J.C'2.O' 9 '; J.C'2.; 9 'O' "ditia apei la alchene '2-O4 J.C'AC'2 9 'O' J C' C'3 Jeducerea compusilor carbonilici* O'

55

C O

' 9'2

1i

C'2

O'

aldehida

alcool primar

JX

9'2

1i J C' JX

O cetona

O' alcool secundar

4etanolul se obtine industrial din gazul de sinteza iar etanolul de uz alimentar se obtine prin !ermentatia alcoolica a glucozei. 5nO/ Cr2O3 CO 9 2'2 250 atm/ 3500 C zimaza C'3O'

C '12O glucoza

2C'3.C'2.O' 9 2CO2

Ca materie prima pentru obtinerea etanolului se !olosesc cereale 3grau/ porumb/ orez6/ melasa/ carto!i/ s!ecla/ !ructe/ celuloza e(trasa din lemn sau din stu! 3amidonul si celuloza se trans!orma mai intai in glucoza prin hidroliza acida6+n urma !ermentatiei alcoolice se obtine o solutie apoasa care contine alcool in concentratie de 12<.1%</alaturi de alti compusi.$rin distilare se obtin alcool de 95.9 <.)tanolul anhidru se obtine prin actiunea unor reacti,i care reactioneaza chimic cu apa3o(id de calciu6.

Structura si propri#tati "i4ic#

$rezenta atomuului de o(igen puternic 3electronegatic6 determina polariatea celor doua legaturi C.

C 9

. O

#in aceasta cauza alcoolii sunt mai reacti,i decat hidrocarburile corespunzatoare si alcoolii in!eriori sunt mai reacti,i decat cei superiori. "lcoolii prezinta urmatoarele proprietati chimice* ' 9 Caracter am!oter Jeactii de substitutie 3 eteri!icare/ esteri!icare/ eto(ilare/ halogenare6 Jeactii de eliminare Jeactii de o(idare

Caract#rul am"ot#r al alcoolilor Ca si apa/alcoolii sunt am!oliti acido.bazici.#in cauza prezentei electronilor neparticipanti la

legatura/o(igenul poate coordina protonul unui acid3are caracter bazic6si !ormeaza ionul o(oniu J.O'29 J.O' 9 '9: J.O'29 $olaritatea legaturii O.' determina caracterul acid !oarte slab 3constanta de aciditate Ma are ,alori cuprinse intre 10.1%.10.1 mol=L6 al alcoolilor. -olutia apoasa a alcoolilor are caracter neutru pentru ca alcoolii nu ionizeaza in solutie apoasa. "lcoolii in stare anhidra reactioneaza cu metalele alcaline si !ormeaza saruri numite alco(izi 3alcoolati6/ cu dega8are de hidrogen. J.O' 9 1a : J.O.1a9 9 1=2'2 )(emple de alcoolati* C'3.O.1a9 meto(id de sodiu sau metilat de soaiu. . 9 C2'5.O 1a eto(id de sodiu sau etilat de sodiu C'3.C'2.C'2.O.1a9 propo(id de sodiu C '5.C'2.O.1a9 benzilo(id de sodiu "lcoolii superiori dizol,ati in benzen/ toluen sau (ilen anhidru !ormeaza alco(izi in reactia cu metalele alcaline. "ciditatea alcoolilor creste cu numarul gruparilor hidro(il0 ast!el glicerina !ormeaza glicerat de cupru in reactia cu hidro(idul de cupru. "lcoolii anhidri reactioneaza mai putin energic cu sodiul decat apa/ deoarece legatura O.' este mai putin polara in alcooli. "lco(izii sunt compusi ionici hidrolizabili deoarece ionul alco(id este o baza mai tare decat ionuWl 'O. pe care il dezlocuie din apa* C2'5.O. 9 '2O : C2'5.O' 9 'O. "lcoolii nu pot reactiona cu hidro(idul de sodiu pentru ca aciditatea alcoolilor este mai mica decat aciditatea apei.

R#actia d# d#s5idratar# intramol#culara are loc la incalzirea alcoolilor in prezenta acidului sul!uric concentrat/ sau a acidului !os!oric/ ori la 300.4000 C si catalizator o(id de aluminiu si rezulta alchene. C' O' '2-O4 1%00C C'2AC'2 9 '2O etena C'3 '2-O4 t0C J C' C'2 9'2O

C'3.C'2.O' etanol

La deshidratarea intramoleculara/ apa eliminata pro,ine ma8oritar din gruparea hidro(il si hidrogenul de la atomul de carbon ,ecin/ cel mai substituit 3regula lui 5aite,6. "lcoolii tertiari e deshidrateaza cel mai usor/ iar alcoolii primari se deshidrateaza cel mai greu.

5&

.'2O 3t0C/ '2-O46 '3C C' C' C'3 O' C'3 .'2O 3t C/ '2-O46
0

'3C C' C C'3

C'3

3produs ma8oritar6

C'3 '2C C' C' C'3 3cantitate in!ima6

#eshidratarea diolilor in prezenta de acid !os!oric duce la !ormarea dienelor. '3C C' C'2 C'2 O' 1/3.butandiol O' '3$O4 250.3000C .2'2O '2C C' C' C'2 '3$O4 250.3000C .2'2O '2C C'2 C'2 C'2 O' 1/4.butandiol O'

1/3.butadiena

#eshidratarea glicerolului are loc la incalzirea cu acid sul!uric sau sul!at acid de potasiu si conduce la acroleina/ cu miros caracteristic de grasime ranceda. '2 C 'C '2 C O' O' O' .2'2O '2-O4 C'2 C' C'O

glicerol

acroleina 3aldehida acrilica6

R#actia d# #t#ri"icar# este o reactie de deshidratare intermoleculara a alcoolilor cand rezulta eteri. Jeactia are loc la temperaturi mai 8oase decat deshidratarea intramoleculara si in prezenta unor cantitati mici de acid sul!uric. '2-O4 1300C J.O.J 9 '2O eter C2'5.O.C2'5 9 '2O dietileter 3eter etilic/ eto(ietan6

J.O' 9 'O.J alcool

C2'5.O' 9 'O.C2'5

)terul etilic este un lichid incolor/ ,olatile/ !olosit ca sol,ent si ca anestezic. $entru obtinerea eterilor asimetrici 3micsti6 se !olosesc alco(izi sau !eno(izi si deri,ati halogenati.

5%

C'3.O.1a9 9 Cl.C'2.C'3 meto(id de sodiu

C'3.O.C'2.C'3 9 1aCl meto(ietan 3etilmetileter6

R#actia d# #st#ri"icar#. )ste reactia dintre un acid si un alcool cand rezulta un ester si apa. Jeactia este re,ersibila si este catalizata de acidul sul!uric concetrat sau de acidul clorhidric gazos. Cu acizii minerali o(ugenati se !ormeaza esteri anorganici. C2'5O-O3' 9 '2O sul!at acid de etil 3C2'562 -O49 2'2O dietilsul!at

C2'5.O' 9 'O-O3'

2C2'5.O' 9 'O-O3' '2-O4

C'3.O' 9 'O1O2

C'3.O.1O2 9 '2O azotat de metil sau nitrat de metil C2'5.O.$3O'62 O !os!at diacid de etil

C2'5.O' 9 O'

$3O'62 O

Cu acizii carbo(ilici se !ormeaza esteri organici

O J C O ' alcool
'Cl gaz '2-O4
9

O ' O JX J C O ester
C '5C'2.COO.C2'5 9 '2O !enilacetat de etil C '5COOC'2C'2C '5 9 '2O benzoat de !eniletileter

9 '2O JX

acid carbo(ilic

C '5.C'2.COO' 9 'O.C2'5

C '5COO' 9 'O.C'2.C'2.C '5

Cei doi esteri sunt lichide cu miros !loral !olosite ca aromatizanti in industria alimentara. $rin !olosirea alcoolilor marcati izotopic J.O1%.' s.a demonstrat ca in reactia de esteri!icare se elimina gruparea FO' de la acid in reactia cu alcoolii primari sau secundari/ si gruparea FO' de la alcool in esteri!icarea acizilor cu alcool alilic/ benzilic sau tertiari.

R#actia d# 5alog#nar# a alcoolilor cu 5idraci4i decurge con!orm schemei*

59

J.O' 9 '; : J.; 9 '2O 3;A +/ 2r/ Cl6 "cidul iodhidric este cel mai reacti,/ iar acidul clorhidric este cel mai ptin reacti, si necesita catalizator de 5nCl2. "lcoolii tertiari se halogeneaza cel mai usor/ iar alcoolii primari se halogeneaza cel mai greu.

R#actia d# #to=ilar#. $rin eto(ilarea alcoolilor se obtin hidro(ieteri sau hidro(ipolieteri. '2 C O C'2 C'3.C'2.O.C'2.C'2.O' .hidro(idietileter 3!olosit ca sol,ent sub numele de celoso,6 C'2 C'3.3C'2614.C'2.O.3C'2.C'2.O.6n' hidro(ipolieter

C'3.C'2.O' 9

C'3.3C'2614.C'2.O' 9 n '2C

O etileno(id

$olieto(ilarea alcoolilor superiori conduce la obtinerea agentilor acti,i de supra!ata/ care pot !i agenti de spalare 3detergenti6/ agenti de spumare sau agenti de dispersare.

R#actii d# o=idar#. La o(idarea blanda cu bicromat de potasiu in solutie acidulata cu acid sul!uric/ alcoolii primari si alcoolii secundari se trans!orma in aldehide/ respecti, cetone. "lcoolii tertiari sunt stabili la o(idarea blanda. La o(idarea energica cu permanganat de potasiu in solutie acidulata cu acid sul!uric/ alcoolii primari !ormeaza acizi carbo(ilici cu acelasi numar de atomi de carbon/ iar alcoolii secundari si cei tertiari !ormeaza acizi carbo(ilici cu numar mai mic de atomi de carbon decat molecula initiala. UOV o(idare blanda M2Cr2O& 9 '2-O4 o(idare energica M4nO4 9 '2-O4 J C O 9'2O ' aldehida J C O 9'2O

J.C'2.O' 9 alcool primar 2UOV

O' acid carbo(ilic UOV J C' O' 9 JX alcool secundar 4UOV o(idare energica M4nO4 9 '2-O4 J C O' 3C'3C'2O' 9 M2Cr2O& 9 4'2-O4 O 9 JXX C O' O 9 '2O o(idare blanda J M2Cr2O& 9 '2-O4 C O 9 '2O

JX cetona

3C'3C'O 9 M2-O4 9 Cr23-O463 9 &'2O

"ceasta reactie de o(idare blanda a etanolului sta la baza testului de alcoolemie care este insotit de schimbarea culorii in ,erde/ datorata ionului Cr93. $rin metabolizarea etanolului in !icat se !ormeaza acetaldehida. produs to(ic. )tanolul se utilizeaza ca antidot in cazul into(icatiilor cu metanol/ deoarece alcooldehidrogenaza din organism actioneaza asupra etanolului si ast!el metanolul ramane netrans!ormat in aldehida !ormica 3!oarte to(ica/ care pro,oaca orbirea si chiar moartea6 si este eliminat din organism. #ehidrogenarea catalitica a alcoolilor primari si secundari conduce la compusi carbonilici.

C'3C'2O'

Cu/ t0C

C'3C'AO 9 '2

$rin !ermentatia acetica a etanolului se obtine acidul acetic. O(idarea are loc in prezenta o(igenului din aer si este catalizata de alcooldehidrogenaza/ o enzima produsa de bacteria 4Wcoderma aceti.

R#actii d# id#nti"icar# a alcoolilor

1. Jeactia cu metale alcaline are loc cu dega8are de hidrogen si !ormare de alco(izi. "ceasta reactie poate !i !olosita la di!erentierea alcoolilor de eteri. )terii uscati nu reactioneaza cu sodiul metalic. 2. Jeactia de esteri!icare cu acizii organici in prezenta acidului sul!uric concentrat ca si catalizator duce la !ormarea de compusi ,olatili/ placut mirositori. 3. Jeactia de o(idare a alcoolilor primari si secundari in conditii blande duce la aldehide sau cetone usor de identi!icat cu a8utorul reactiilor speci!ice compusilor carbonilici. 4. "naliza spectrala HQ/ +J/ J41.

Alcooli utili4ati in industria alim#ntara

Citron#lolul +d#5idrog#raniolul1 este un monoterpenoid aciclic cu !ormula moleculara C10'20O si apare in doua !orme izomere 3izomeri de pozitie a dublei legaturi6* 3/&.dimetil. .octen.1.ol si 3/&.dimetil.&. octen.1.ol. Citronelolul se izoleaza din uleiurile esentiale de tranda!ir si de muscata. -intetic se obtine prin reducerea citronelalului cu sodiu amalgamat si etanol. )ste un lichid uleios/ incolor/ solubil in etanol/ are miros de tranda!ir C'2O' si se utilizeaza la obtinerea aromatizantilor alimentari.

C'2O'

G#raniolul0 n#rolul si linalolul sunt alcooli monoterpenoidici aciclici izomeri/ cu !ormula moleculara C10'1%O. Keraniolul este izomerul trans / nerolul este izomerul cis iar linalolul este un alcool tertiar. Fiecare e(ista sub !orma a doi izomeri. "cesti alcooli se !olosesc ca aomatizanti alimentari cu aroma de !ructe.

C'2O'

C'2O' C'2O' C'2O'

O'

O'

geraniol

nerol

linalol

Keraniolul este trans-3/&.dimetil.2/ .octadien.1.ol si trans. 3/&.dimetil.2/&.octadien.1.ol. )ste componentul principal al uleiului de tranda!ir/citronella/lemon grass si de muscata. -intetic se obtine din linalol si din citral. 1erolul se gaseste in uleiul de nerol si in uleiul de bergamot. Forma le,o a linalolului/ 3.6.Linalol se gaseste in uleiul esential de la,anda 3moti, pentru care i se mai spune la,andol6/ bergamot/ tranda!ir/ sal,ie. Forma de(tro/ 396. Linalol este principala componenta a uleiului esential de !lori de portocal/ lemn de tranda!ir/ coriandru 3din aceasta cauza se mai numeste coriandrol6. Linalolul se obtine prin distilarea uleiului esential de linalol/ coriandru sau sintetic plecand de la acetona si acetilena. 4entolul si Z.terpineolul sunt terpenoide monociclice. 4entolul este substanta odoranta din uleiul de menta si intra in compozitia unor par!umuri si arome. Linalolul si nerolul trec usor/ la tratare cu acizi minerali/ in terpeni monociclici /ca de e(emplu Z.terpineolul care are miros de liliac. Ca arome de caise se !olosesc amestecul de nerol/ geraniol/ linalol/ Z. terpineol si ].undecalactona.Keraniolul este un antio(idant natural si s.a do,edit a a,ea e!ecte bene!ice in pre,enirea cancerului. O' O' .terpineol mentol

Hn amestec de 4.32L/ L/ L.trimetil.1/3.ciclohe(adien.1.il6.2.butanol si 4.3 L/ L.dimetil.2.metilen.3. ciclohe(en.1.il6.2.butanol se !oloseste ca aromatizant cu aroma de !lori pentru zaharul caramel/ puddinguri/ checuri/ cozonaci. C'2 '3C C' C'2 C'2 O' '3C C'3 '3 C '3C C' C'2 C'2 O' '3 C C'3

"lt aromatizant sintetic cu aroma de !lori este 2.34.hidro(i.4.metilpentil6norbornadiena. 1orbornadiena este 2icicloU2/2/1Vheptadiena.

O' C'2 C'2 C'2 C C'3 'oliolii. Lactitolul/ manitolul/ maltitolul/ (ilitolul/ sorbitolul si izomaltul se !olosesc ca inlocuitori ai zaharului pentru obtinerea produselor hipocalorice. -e obtin prin reducerea mono. si oligzaharidelor. Klicerina intra in compozitia bomboanelor pentru a impiedica procesul de cristalizare a zaharului si se !oloseste la tratarea !runzelor de tutun pentru pastrarea umiditatii si pre,enirea incretirii 3glicerina !ormeaza un numar mare de legaturi de hidrogen cu apa6. Klicerina este un constituent al ,inurilor de caliate/ contribuind la gustul dulce si cati!elat 3datorat ,ascozitatii ridicate a glicerinei6. !.! *ENO(I Fenolii sunt deri,ati hidro(ilici in care gruparea hidro(il este legata de un carbon din nucleul aromatic si au !ormula generala Ar-OH 3"r. radical aril6. hidro(il !enolic hidro(il alcoolic C'3

O'

C'2 O'

Clasi"icar#. Nom#nclatura.
O' Fenolii pot !i clasi!icati dupa numarul grupelor hidro(il/ .O'/ din molecula in* *#noli mono5idro=ilici O' C'3 C'3 benzenol 2.metil.1.benzenol 3hidro(ibenzen o-hidro(itoluen sau sau !enol6 o.crezol *#noli poli5idro=ilici .na!tanelol .na!tol p-crezol 1.hidro(ina!talen C'3 .na!talenol 2.hidro(ina!talen O' O' O'
OH

m-crezol

O' O'

O'

O'

O' O'

O'

O' O'

O' O' 1/2.benzendiol/ o-di!enol o-hidro(ibenzen pirocatechol m-di!enol/ rezorcinol p-di!enol/ hidrochinona

O'

O'

O' O' 1/2/4.tri!enol/ hidro(ihidrochinona

1/2/3.benzentriol/ 1/3/5.tri!enol/ 1/2/3.trihidro(ibenzen/ pirogalol !loroglucinol

'ropri#tatil# "i4ic# al# "#nolilor.

Fenolii 3cu e(ceptia m-crezolului6 sunt compusi solizi cristalizati. Fenolii monohidro(ilici au miros caracteristic patrunzator 3na!tolii sunt inodori6. Fenolii monohidro(ilici sunt putin solubili in apa 3solubilitatea !enolului in apa este de /&</ iar a crezolului este sub 2<6. Fenolii se dizol,a in apa calda/ in sol,enti organici 3alcool/ glicerol/ eteri/ benzen/ toluen6 si in hidro(izi alcalini cu !ormare de hidro(izi. $oli!enolii se dizol,a in apa si alcool datorita hidratarii grupei hidro(il prin legaturi de hidrogen/ dar sunt greu solubili in hidrocarburi. $osibilitatea de !ormare a legaturilor de hidrogen cu apa e(plica de ce !enolii sunt compusi higroscopici 3!enolul se trans!orma intr.un lilchid mai dens decat apa/ care este o solutie de apa in !enol6. +ensitatea !enolilor este mai mare decat a apei. ,unctele de fierbere sunt ridicate datorita aasocierii prin legaturi de hidrogen si cresc cu numarul gruparilor hidro(il. Fenolul este to(ic/in contact direct cu pielea producand arsuri0in stare de ,apori irita ochii/nasul si pielea.

Structura si propri#tatil# c5imic#.

)lectronii neparticipanti ai atomului de o(igen si electronii D ai nucleului aromatic su!era o deplasare 3con8ugare6 in urma careia atomul de o(igen capata sarcina partial poziti,a/ iar nucleul aromatic capata sarcina partial negati,a. O 'C 'C C ' C' C'
.

'

C'

"ceasta con8ugare e(plica acti,area de catre hruparea FO' a nucleului aromatic in reactiile de substitutie precum si caracterul slab acid al !enolilor. Fenolii participa la urmatoarele reactii* 1. Jeactii datorate gruparii FO' 3caracterul acid/ eteri!icarea/ esteri!icarea/ eto(ilarea6 2. Jeactii datorate nucleului aromatic. reactii de substitutie 3halogenare/ nitrare/ sul!onare/ alchilare/ acilare6 si reactii de aditie a hidrogenului 3. Jeactii datorate nucleului si gruparii !unctionale* reactia de o(idare

Aciditat#a "#nolilor -pre deosebire de alcooli care mani!esta caracter neutru in solutie apoasa/ !enoliii prezinta caracter slab acid 3datorita in!luentei nucleului aromatic asupra gruparii !unctionale6 si in solutie apoasa ionizeaza re,ersibil. "r.O. 9 '3O9 "r.O' 9 '2O !enol ion !eno(id ion hidroniu

Fenolii nu schimba culoarea indicatorilor acido.bazici/deoarece concentratia ionilor de hidroniu in solutie apoasa este scazuta. "ciditatea unor compusi organici scade in ordina* "cizi minerali tariGacizi carbo(iliciG'2CO3G'2- G!enoliGapaGalcooliGacetilena Fenolul reactioneaza cu sodiul ca si alcoolii/dar/ spre deosebire de alcooli/!enolii reactioneaza si se dizol,a in hidro(izi alcalini/cu !ormare de !eno(izi3!enolati6.

C '5.O' 9 1a C '5.O' 9 1aO'

C '5.O.1a9 9 1=2 '2 C '5.O.1a9 9 '2O !eno(id de sodiu/ !enolat de sodiu C '5.O' 9 1a'CO3 C '5.O' 9 C'3.COO.1a9

C '5.O.1a9 9 '2O 9 CO2 C '5.O.1a9 9 C'3COO'

Fenolii pot !i dezlocuiti din !eno(izi prin acidulare cu acizi mai tari 3'2CO3/ '2-O3/ '2-/ acizi carbo(ilici/ acizi minerali6. Cu a8utorul acestei reactii se pot separa !enolii de acizii organici in!eriori 3acid !ormic/ acid acetic6/ care nu sunt pusi in libertate de acidul carbonic/ su!hidric/ sul!uros. Feno(izii alcalini sunt solubili in apa 3!iind compusi ionici6 si solutia apoasa are caracter bazic 3sunt saruri deri,ate de la acizi slabi si baze tari6. Feno(izii sunt stabili in solutie apoasa 3nehidrolizabili6 deoarece ionul !eno(id este o baza mai slaba decat ionul hidro(il 'O. 3!enolii sunt acizi mai slabi decat apa6.

R#actia d# #t#ri"icar# a "#nolilor nu se !ace direct ca in cazul alcoolilor/ ci prin reactia !eno(izilor alcalini cu compusi halogenati reacti,i sau sul!ati de alchil.
C '5.O.1a9 9 C'3Cl C '5.O.C'3 9 1aCl meto(ibenzen sau anisol

)terii na!tolilor se obtin si direct prin reactia cu alcoolii 3caracterul aromatic al na!talinei este mai slab decat al benzenului/ con8ugarea electronilor neparticipanti ai o(igenului cu electronii D ai nucleului este mai slaba.

R#actia d# #st#ri"icar# a "#nolilor se realizeaza indirect/ prin incalzirea !eno(izilor alcalini cu cloruri acide sau anhidride acide.

C '5.O.1a9 9 C'3.CO.Cl

C '5.O.CO.C'3 9 1aCl acetat de !enil sau ester !enilacetic

R#actia d# alc5ilar# cu o=id d# #t#na a alchil!enolilor este catalizata de hidro(izii alcalini si duce la obtinerea unor agenti acti,i de supra!ata.
C'2 O J.C '4.O.3C'2.C'2.O6n.' hidro(ipolieter

J.C '4.O' 9 n '2C

R#actii al# nucl#ului aromatic. #atorita grupei hidro(il/ care este un substituent de ordinul +/ reactiile de substitutie aromatica sunt orientate in pozitiile orto si para ale nucleului benzenic si se produc in conditii mai blande decat in cazul hidrocarburilor aromatice. Hidrog#nar#a catalitica a !enolului conduce la ciclohe(anol si ciclohe(anona. O
2'2 1i=1%00C

O'
3'2 1i=1%00C

O'

ciclohe(anona produs minoritar

!enol

ciclohe(anol produs ma8oritar

O=idar#a "#nolilor. Fenolii se o(ideaza mai usor decat hidrocarburile aromatice corespunzatoare. Fenolul se o(ideaza usor la contactul cu aerul atmos!eric/ colorandu.se in roz.rosu. $oli!enolii se o(ideaza mai usor decat mono!enolii 3au caracter reducator mai pronuntat6. #in aceasta cauza !enolii se !olosesc ca antio(idanti. $irogalolul are caracter reducator atat de pronuntat in solutie alcalina incat poate !i(a cantitati, o(igenul din aer sau dintr.un amestec gazos si/ ca urmare/ se utilizeaza la dozarea o(igenuluui din amestecurile gazoase. O(idarea hidrochinonei la para.benzochinona decurge con!orm reactiei* O'
.2U'V 92U'V

O'

Id#nti"icar#a "#nolilor 1. Jeactia de !ormare a !eno(izilor cu hidro(izii alcalini. -olubilizarea in hidro(izi alcalini este speci!ica !enolilor/ acizilor carbo(ilici si acizilor sul!onici.

2. Jeactia cu clorura !erica. +n solutie apoasa sau in solutie alcoolica !enolii dau coloratii caracteristice cu clorura !erica in solutie apoasa din cauza !ormarii unor complecsi. Culoarea poate sa dispara la adaugarea unor sol,enti organici/ la acidulare sau la alcalinizare. Jeactia cu clorura !erica poate !i e!ectuata si in sol,enti organici clorurati 3cloro!orm/ clorura de metilen6 in prezenta piridinei. Coloratiile caracteristice unor !enoli in reactia cu clorura !erica sunt* ,iolet 3pentru !enol/ rezorcinol/ Z.na!tol6/ albastru 3pentru crezol/ (ilenoli/ !loroglucina6/ rosu.,iolet 3acidul salicilic6/ rosu.brun 3pirogalol6/ galben.,erzui 3hidrochinona6 3. Jeactia de cuplare a !enolilor cu saruri de diazoniu cand rezulta deri,ati azoici colorati/ de la galben. portocaliu la rosu intens. 4. Jeactia de !ormare a 2/4/ .tribromo!enolului 3precipitat alb6 prin tratarea !enolului in mediu alcalin cu apa de brom. "ceasta reactie ser,este si la dozarea !enolului. -i aminele aromatice !ormeaza produsi de substitutie cu bromul. "cidul bromhidric pus in libertate poate !i pus in e,identa prin aducerea la gura eprubetei a hartiei de !iltru imbibata cu solutie concentrata de amoniac/ cand se !ormeaza !um alb de bromura de amoniu. 5. Jeactia de o(idare . "naliza spectrala HQ/ +J/ J41.

*#noli in produs#l# alim#ntar#

Aromati4anti. Ca aromatizanti sintetici se !olosesc anetolul/ eugenolul si 1.31L.propenil6.3/4/5. trimetilbenzen. OC'3 O' OC'3 '3CO OC'3 OC'3

'C C' C'3 trans-para-1.propenilanisol/ anetol

'2C C' C'2 4.alil.2.meto(i!enol/ 4.alil.guaiacol/ eugenol

'C C' C'3 1.31X.propenil6.3/4/5.trimeto(ibenzen

"netolul se gaseste in uleiul esential de anis si !enicul. -intetic se obtine din anisol si propionaldehida*

C'3O.C '4.' 9 OAC'.C'2.C'3

C'3O.C '4.C'.C'2.C'3

.'2O

C'3O.C '4.C'AC'.C'3

O' "netolul se prezinta ca o masa cristalina alba cu punct de topire de 200C/ este solubil in alcool/ are miros aromat de anis si gust dulce/ este sensibil la lumina. )ugenolul intra in compozitia uleiurilor esentiale si in special a uleiului de cuisoare/ din care se e(trage cu solutie de hidro(id de sodiu/ apoi precipitare cu un acid. -e puri!ica prin distilare in ,id si in atmosdera de CO2. -e prezinta ca un lichid ,ascos/ incolor sau slab galbui/ a,and puternic miros de cuisoare si gust arzator de condimente. $rin e(punere la lumina se inchide la culaore si se ingroasa.

&

#eri,atul !enolic trimeto(ilat 3solubilizat in propilen glicol6 se !oloseste ca aromatizant pentru bomboane si siropuri/ a,and aroma de capsune. +n uleiul de cimbru se gaseste 3.meto(i. .izopropil!enol 3timol6/ iar in uleiul de chimion si cel de cimbru de gradina se gaseste 2.metil.5.izopropil!enol 3car,acrol6/ care este izomer cu timolul. "cesti compusi se obtin si sintetic prin dehidrogenarea catalitica a mentolului/ respecti, a car,omentolului. C'3 O' C'3 O' .3'2 C' '3C C'3 '3C car,omentol C' C'3 '3C car,acrol C' C'3 mentol .3'2 C' '3 C C'3 timol C'3 C'3

O'

O'

Antis#ptic# cu structura "#nolica. -ubstantele antiseptice au rolul de a asigura securitatea sanitara sau inocuitatea produsului alimentar prin inhibarea dez,oltarii bacteriilor patogene sau a mucegaiurilor/ precum si de a inhiba producerea de to(ine de catre acestea. )sterii acidului para-hidro(ibenzoic 3parabeni sau produsi nipaginici6 se !olosesc ca agenti conser,anti in industria alimentara/ !armaceutica si cosmetica/ !iind aprobati de Comunitatea )uropeana.)sterii alchilici ai acidului para.hidro(ibenzoic au actiune antiseptica si anti!ungica mai puternica si to(icitate mai redusa decat acidul/care nu se !oloseste ca atare. -e obtin prin esteri!icarea directa a acidului cu alcoolii in prezenta de acid sul!uric concentrat sau de acid clorhidric gazos. -e !olosesc urmatorii esteri sau deri,atii sodati ai acestora. COOC2'5 COOC2'5 COOC3'& COOC3'&

O' etil.p-hidro(ibenzoat/ ).214

O.1a9 O' O.1a9 natriu.etil.p-hidro(ibenzoat/ propil.p-hidro(ibenzoat/ 1a.propil.p-hidro(ibenzoat/ ).21 ).21& ).215

COOC'3

COOC'3

O' C '5

O.1a9 C '5

O'

O.1a9

metil.p-hidro(ibenzoat/ natriu.metil.p-hidro(ibenzoat/ orto-!enil!enol/ orto-!enil!enolat de sodiu/ ) 232 ) 231 ).219 ).21% Cresterea radicalului alchil determina crestera acti,itatii antibacteriene si anti!ungice a parabenilor si scaderea punctului de topire. $arabenii sunt e!icienti !ata de dro8dii/ mucegaiuri si mai putin acti,i !ata de bacterii/in special !ata de cele gram.negati,e. )sterii sunt insolubili in apa iar deri,atii sodici sunt solubili in apa. -rto.!enil!enolul se prezinta sub !orma de pulbere alba sau galbuie/ solubila in sol,enti organici/ iar deri,atul sodic este solubil in apa si insolubil in sol,enti organici. "cesti compusi sunt autorizati pentru tratamentul super!icial al citricelor/ al altor !ructe si legume/ actionand in special ca bactericid. -e !oloseste si pentru impregnarea materialelor utilizate la ambalarea produselor alimentar

Antio=idanti "#nolici. Ca aditi,i alimentari se utilizeaza urmatorii antio(idanti cu structura !enolica* O' C3C'363 3'3C63C O' C3C'363 O' C3C'363

OC'3 butilhidro(ianisol 32'"6/ 2.tertbutil.p.hidro(ianisol/ ) 320 COOC'2C'2C'3

C'3 O' tert.butilhidrochinona 372'6 butilhidro(itoluen 32'76/ 2/ .di.tertbutil.p-hidro(itoluen/ ) 321 COOC'23C'26 C'3 COOC'23C'2610C'3

'O

O'

'O

O'

'O

O'

O' galat de propil/ ) 310

O' galat de octil/ ) 311

O' galat de dodecil/ ) 312

"lchilgalatii sunt esterii alchilici ai acidului 3/4/5.trihidro(ibenzoic 3acidului galic6. "ntio(idantii alchil!enolici si alchilhidrochinonici se obtin prin alchilarea !enolilor cu compusi halogenati/ alchene/ alcooli. "cesti compusi sunt solubili in etanol/ propilenglicol/ grasimi si uleiuri ,egetale si deci sunt antio(idanti liposolubili. -e !olosesc pentru conser,area grasimilor/ a uleiurilor alimentare/ a alimentelor ce contin grasimi/ alaturi de Z.toco!erol.",and caracter slab acid/antio(idantii !enolici se

utilizeaza in cazul produselor alimentare acide/deoarece in caz contrar isi pierd e!icacitatea/mai ales la temperaturi inalte. "ntio(idantii !enolici sunt mai e!icienti daca se asociaza cu acid ascorbic/ acid citric sau sarurile lor/ori cu monoglicerol citrat. $rin asociere se obtin e!ecte sinergetice/ adica e!icienta antio(idanta a amestecului este mai mare decat suma celor doua e!ecte indi,iduale. )!ectele sinergetice se datoreaza chelarii 3sechestrarii6 metalelor care !a,orizeaza rancezirea grasimilor. +onii metalelor tranzituionale3Fe/Co/1i/Cu/4n6 accelereaza descompunerea hidropero(izilor !ormati intermediar si deci au e!ect proo(idant. "cti,itatea acestor antio(idanti este potentata si prin asociere cu alti antio(idanti0 2'" este mai e!icient ca antio(idant daca se asociaza cu propilgalat /2'7 si acid citric sau monoglicerol citrat."cti,itatea 2'7 este crescuta prin asociere cu alti antio(idanti/in special cu dodecilgalat.$ropilgalatul are potential antio(idant mare si poate !i utilizat si singur. +n general/antio(idantii hidrosolubili sunt distrusi mai usor in timpul prelucrarii termice si /din acest moti,/acidul ascorbic si acidul galic se esteri!ica pentru a creste solubilitatea lor in grasimi si ast!el de,in mai termorezistenti.. *odul de actiune a antioxidantilor fenolici. "utoo(idarea 3pero(idarea6 produsilor nesaturati decurge prin mecanism radicalic in lant. "ntio(idantii !enolici "r.O' reactioneaza cu radicalii pero(idici JOO si radicalii alco(i JO prin trans!er de hidrogen 3sunt captori de radicali6/ trans!ormandu.se intr.un radical liber inacti,/ stabilizat prin con8ugare/ con!orm schemei*

"r.O' 9 JOO "r.O' 9 JO "rO 9 JO

"rO 9 JOO' "rO 9 JO' "rOOJ

316 326 336

Jadicalii liberi aro(il "rO 9 JO au reacti,itate scazuta si nu pot initia alte lanturi de reactii0 ast!el se blocheaza pero(idarea compusilor nesaturati. $entru ca un !enol sa posede actiune antio(idanta semni!icati,a este necesar ca gruparea FO' sa !ie ecranata de cel putin o grupare ,oluminoasa/ cum ar !i tert.butil/ ciclohe(il/ benzil. Jolul acestor substituenti este de a stabiliza radicalii liberi aro(il rezultati prin captarea radicalilor o(igenati. Jadicalii aro(il participa la reactii de recombinare 336 sau la reactii de disproportionare 346/ cand se re!ace molecula antio(idantului. O J 2 O' O' O' J 9 O 1/4.benzochinona O J 346

&0

Lantul reactiilor de o(idare este stopat pana la epuizarea antio(idantului !olosit/ dupa care autoo(idarea incepe !oarte rapid. "ctiunea antio(idantilor poate !i prelungita in prezenta unor agenti reducatori care contin grupari tiolice/ de tip J.-'/ cand antio(idantul se regenereaza prin trans!eer de hidrogen.
"rO 9 J-' 2JJ.-.-.J "rO' 9 J-

Qitamina ) 3toco!erolul6 este un antio(idant natural cu o grupare !enolica si actioneaza ca inhibitor al pero(idarii ca si !enolii.

!.$ AMINE "minele sunt compusi organici care contin in molecula una sau mai multe grupari !unctionale amino CNH2 / amina substituita CNHR/ sau CNR2 .

Clasi"icar#. .#numir#.

#upa gradul de substituire a azotului din molecula amoniacului 1'3 3aminele deri,a teoretic de la amoniac prin substituirea partiala sau totala a atomilor de hidrogen cu radicali organici6 se disting* "mine primare/ J.1'2 "mine secundare/ J21' "mine tertiare/ J31 #upa natura radicalilor organici legati de atomul de azot/ se disting* "mine ali!atice 3alchil amine6 "mine aromatice 3aril amine6 "mine mi(te 3aril ali!atice6 #upa numarul grupelor !unctionale din molecula/ aminele pot !i mono./ di./ tri. sau poliamine.

Monoamin# ali"atic# primar# C'3.1'2 C'3.C'2.1'2 C'3.C'2.C'2.1'2 C'3.C'3C'36.1'2 C'3.C'2.C'2.C'2.1'2 C'3.C'3C'36.C'2.1'2 C'3.C'2.C'2.C'3C'36.C'21'2 C'2AC'.C'2.1'2 C'3.C'AC'.C'2.C'2.1'2 C '5.C'2.1'2 metanamina/ metilamina sau aminometan etanamina/ etilamina/ aminoetan propanamina/ n.propilamina/ 1.aminopropan 2.aminopropan/ izopropilamina n.butanamina/ n.butilamina sau 1.aminobutan 2.metil.1.propanamina/ izobutilamina 2.metil.1.pentanamina/ 1.amino.2metilpentan 2.propen.1.amina/ 1.amino.2.propena/ alilamina 1.amino.3.pentena !enilaminometan/ benzilamina

&1

Monoamin# aromatic# primar# 1'2 1'2 C'3

1'2

1'2

benzenamina/ 2.metilanilina/ !enilamina/ orto-toluidina anilina Monoamin# ali"atic# s#cundar#

C'3 3.metilanilina/ meta-toluidina

.na!talenamina/ .na!tilamina

3C'3621' dimetilamina C'3.C'2.1'.C'3 etil.metilamina/ 1.metil.aminoetan/ 1.metil.etilamina 3aminele secundare se considera deri,ati 1.substituiti ai aminei primare cu catena cea mai lunga. C'3.C'2.C'2.C'2.1'.C'3 1.metil.1.butanamina Monoamin# s#cundar# mi=t# sau aromatic# '1 C'3 1' 1.metilanilina/ metil!enilamina di!enilamina/ 1.!enilanilina 1' 1.!enil.2.na!tilamina/ !enil. .na!tilamina

Monoamin# t#rtiar# ali"atic#0 mi=t#0 aromatic# C2'5 '3C C'2 C'2 C'2 1 C'3 1/1.etilmetil.1.aminobutan sau butil.etil.metilamina

'3C C'2 C'2 1

C'3 C'3

1/1.dimetil.1.propanamina

C2'5 1 C2'5 C'3 C'2 1 C'3 dimetilbenzilamina

1/1.dietilanilina sau 1/1.dietilbenzenamina

3C '5631 tri!enilamina

3C'3631 trimetilamina

&2

.i- si poliamin#. '2C C'2 1'2 1'2 1/2.etandiamina/ 1/2.etilendiamina

'3C C' C' C'3 1'2 1'2 2/3.butandiamina

'2C C'2 C'2 C'2 1'2 1'2

1/4.butandiamina/ tetrametilendiamina/ putresceina

'2C 1'2

C'2 C'2 C'2

C'2 0 1'2.3C'263.1'.3C'264.1'.3C'263.1'2 0 1'2.3C'263.1'.3C'264.1'2 1'2 1/1X.bis33.aminopropil6butan.1/4.diamina/ 1.33.aminopropil6putresceina/ spermina spermidina

1/5.diaminobutan/ pentametilendiamina/ cada,erina

$roprietatile !izice ale aminelor

"minele in!erioare sunt gaze3metilamina/dimetilamina/trimetilamina/etilamina6si au miros de amoniac."minele superioare sunt lichide ma8oritatea/.iar unele amine aromatice cu doua sau trei nuclee aromatice sunt solide si inodore."minele lichide si diaminele au miros neplacut de peste. "minele au puncte de !ierbere mai ridicate decat hidrocarburile corespunzatoare/deoarece legaturile de hidrogen sunt mai puternice decat legaturile ,an der Saals0totusi/punctele de !ierbere sunt mai coborate decat ale alcoolilor cu mase moleculare comparabile/deoarece aminele !ormeaza legaturi de hidrogen de !ormaG1...'.O.'/mai slabe decat alcoolii. "minele in!erioare sunt solubile in apa/datorita hidratarii grupei !unctionale prin legaturi de hidrogen.-olubilitatea in apa scade odata cu cresterea masei molare."minele superioare/desi !ormeaza legaturi de hidrogen/nu se dizol,a in apa deoarece marimea radicalului hidrocarbonat impiedica solubilizarea totala in apa."minele aromatice sunt partial solubile in apa3anilina se dizol,a apro(imati, 3/5<6

4etode de sinteza a aminelor

1. #in amonniac sau amine/ prin alhilare directa cu halogenuri de alchil primar sau secundar/ se obtin amestecuri de amine. +n e(ces de amoniac se obtin predominant amine primare/ iar in e(ces de compus halogenat se !ormeaza ma8oritar saruri de tetraalchilamoniu 3sare cuaternara de amoniu6 9 C'3Cl .'Cl 9 C'3Cl .'Cl 9 C'3Cl .'Cl . 9 C'3Cl 3C' 6 1 9Cl 3 4 3C'3631 .'Cl clorura de tetrametilamoniu

1'3

C'3.1'2

3C'3621'

2. $rin reducerea nitrililor cu hidrohen molecular/ in conditii catalitice sau cu hidrogen in stare nascanda se obtin amine primare.

&3

'3C

1 9 4U'V

1a9 C2'5O'

'3C

C'2

1'2

acetonitril 3. $rin reducerea nitroderi,atilor cu hidrogen molecular sau cu hidrogen in stare nascanda se obtin amine primare.

C '5.1O2 9 U'V

Fe 9 'Cl

C '5.1'2 9 2 '2O

'ropri#tatil# c5imic# al# amin#lor

%a4icitat#a amin#lor se datoreaza capacitatii dubletului de electroni neparticipanti la legatura ai atomului de azot de a !i(a un proton pro,enit de la apa sau de la acizi

J.1'2 9 'O' J.1'2 9 'Cl

J.1'39 9 'O. J.1'39 Cl.

"minele se dizol,a complet in solutii de acizi minerali/ deoarece se !ormeaza compusi ionici si prin tratarea acestora cu baze mai tari se pune in libertate amina.

C '5.1'39 Cl.

9 1aO'

C '51'2 9 1aCl 9 '2O

clorura de !enilamoniu "minele ali!atice sunt baze mai tari decat amoniacul/ iar cele aromatice sunt baze mai slabe decat amoniacul. 2azicitatea aminelor ali!atice creste in ordinea* 1'3P J.1'2PJ31PJ21' Cresterea bazicitatii alchilaminelor !ata de amoniac se e(plica prin e!ectul respingator de electroni al grupelor alchil si ast!el creste densitatea de electroni la atomul de azot. 4icsorarea bazicitatii aminelor aromatice !ata de cele ali!atice se datoreaza con8ugarii electronilor neparticipanti ai azotului aminic cu nucleul benzenic
Alc5ilar#a amin#lor consta in substituirea atomilor de hidrogen de la azot cu radicalii alchil. -e obtine un amestec de amine secundare/ tertiare si saruri cuaternare de amoniu.

C '51'2 9 C'3Cl : C '51'C'3 9 'Cl C '51'C'3 9 C'3Cl : C '513C'362 9 'Cl C '513C'362 9 C'3Cl : C '513C'363V9Cl. clorura de !eniltrimetilamoniu Acilar#a amin#lor primare si secundare consta in substituirea unui atom de hidrogen de la azot cu radicalul acil/ J.CO.. -e obtin amine acilate. Ca agenti de acilare se !olosesc clorurile acide/ anhidridele acide/ acizii carbo(ilici.

&4

Jeactia de acilare ser,este in sinteza organica pentru a prote8a gruparea amino la o(idare si pentru separarea aminelor tertiare de cele primare si secundare/ intrucat aminele tertiare nu se pot acila. J.1'.CO.JX 9 'Cl JX.CO.Cl J.1'2 9 3JXCO62O anhidrida acida JX.CO.O' J.1'.CO.JX 9 JXCOO' J.1'.CO.JX 9 '2O

R#actia cu acidul a4otos. "minele secundare ali!atice si aromatice !ormeaza nitro4amin#.iar aminele aromatice primare reactioneaza cu acidul azotos in prezenta de acizi anorganici tari si !ormeaza saruri de diazoniu. 3C'3621.1O 9 '2O dimetilnitrozamina

3C'3621' 9 'O.1O

C '5.1'2 9 'O1O 9 'Cl

N]+Cl- + 2H2O C '5.1 clorura de benzendiazoniu

-arurile de diazoniu dau reactii de cuplare cu !enolii sau cu aminele aromatice 3componente de cuplare6 si rezulta coloranti azoici. C '5.1
N]+Cl- 9 '

O'

'O. .'Cl '9 .'Cl

1 1 p-hidro(iazobenzen

O'

C '5.1

N]+Cl-

9'

1'2

1 1 p-aminoazobenzen

1'2

Amin# iog#n#
"ceste amine se !ormeaza prin decarbo(ilarea enzimatica a Z.aminoacizilor/con!orm reactiei J.C'31'26.COO': J.C'2 F 1'2 9 CO2 )nzimele care catalizeaza aceasta reactie/aminoacid.decarbo(ilazele/sunt speci!ice !iecarui aminoacid. $rintre aminele biogene care iau nastere prin decarbo(ilarea Z.aminoacizilor se mentioneaza urmatoarele Formula structurala #enumirea "minoacidul din care pro,ine
C '5 C'2 C'2 1'2

[.Fenil.etilamina

Fenil alanina

&5

'O C '4 C'2 C'2 1'2

p.hidro(i!enil.etanamina 37iramina6 3/4.dihidro(i!enil etanamina 3#opamina6

p.'idro(i!enil.alanina 37irosina6 3/4.#ihidro(i!enil alanina 3#opa6

'O 'O

C'2C'2 1'2

C'2C'2 1'2 1'

3.32.aminoetil6.indol 37riptamina6

2enzopirol alanina 37ripto!an6

'O 1'
1 1'
' 21 '21

C'2C'2 1'2
5.hidro(i.triptamina 3-erotonina6 [.imidazolil. etilamina3'istamima6 1/4.butandiamina3$utresceina6
1'2 1/5.pentandiamina3Cada,erina6

5.'idro(iindol alanina

C'2C'2 1'2

4.+midazolil alanina 3'istidina6 Ornitina Lizina

C'2 C'2 C'2 C'2

1'2

C'2 C'2 C'2 C'2 C'2

+n organismul uman/ aminele biogene se !ormeaza in procesele metabolice/ mai ales la ni,elul intestinului subtire si al colonului. +n alimente se !ormeaza in timpul proceselor tehnologice/ sau in timpul depozitarii materiilor prime agroalimentare si a produselor alimentare/ in special sub e!ectul unor microorganise ca 2acterium coli si 2acillus subtilis.#e e(emplu/ cada,erina si putresceina se !ormeaza prin decarbo(ilarea lizinei/ respecti, a ornitinei/ sub actiunea enzimelor produse de bacteriile de putre!actie. #egradarea biologica a histidinei la histamina este produsa tot de bacteriile de putre!actie. "minele biogene sunt prezente in branzeturile maturate/ in carnatii maturati si a!umati/ in pestele a!umat/ in bauturile !ermentate3bere/ ,in6/ in ciocolata. "minele biogene pot a,ea atat e!ecte poziti,e/ cat si negati,e. 7otul depinde de originea lor/ de tipul si doza in care se a!la. $rezenta aminelor biogene in alimente pro,oaca alergii alimentare/ to(in!ectii alimentare/ blocarea unor !unctii biologice/ cresterea tensiunii arteriale/ ca urmare a e!ectului ,asoconstrictor. 4ulte alergii sunt pro,ocate de concentratiile mari de histamina. +nto(icatiile histaminice sunt cele mai raspandite into(icatii cu amine biogene si se datoreaza in special consumului de peste alterat $e baza continutului de amine biogene continute in alimente/ se stabileste !actorul de prospetime/ care este un parametru de e,aluare a calitatii si sigurantei alimentare a materiilor prime agroalimentare si a produselor alimentare

Nitro4amin#

&

1itrozaminele se pot gasi in alimentele conser,ate cu azotit de sodiu/ cum ar !i* carnea si produsele din carne/ pestele/ laptele pra! degresat/ branzeturile/ berea/ tutunul. "zotitul de sodiu este un agent conser,ant/ care pre,ine dez,oltarea microorganismelor de clostridium botulinum 3responsabil de producerea botulismului6/ dar este si un agent nitrozant. "limentele tratate cu azotit de sodiu pot contine nitrozamine/ !ormate prin nitrozarea aminelor cu azotit de sodiu/ sau chiar cu o(izii de azot din atmos!era. -unca/ de e(emplu/ contine cantitati detectabile de nitrozamine/ in principal nitrozopirolidina/ si intr.o cantitate mai mica/ dimetilnitrozamine. 1 1O '3C '3C nitrozopirolidina dimetilnitrozamina 1 1O

+n bere/ nitrozaminele se !ormeaza in timpul uscarii prin incalzirea directa a maltului de orz. Continutul de nitrozamine se reduce apreciabil prin uscare indirecta "minele din carne/ in special aminele secundare/ reactioneaza cu agentii nitrozanti in mediu acid 3reactia este totala la p' 3.3/9/ iar la ,alori mai mari ale p'.lui se !ormeaza cantitati mici de nitrozamine6 sau la temperaturi ridicate si !ormeaza 1.nitrozamine. -i aminele tertiare !ormeaza 1.nitrozamine* J21' 9 'O.1O: J21.1O 9 '2O J31 9 'O1O: J21.1O 9 JO' *ecanismul reactiei de nitro)are. +n solutie acida/ acidul azotos este dezlocuit din sare 3reactia 16/ apoi este trans!ormat in ion de nitrozoniu/ 1O9 3reactia 26. +n solutie apoasa e(ista ionul nitrozoniu hidratat. "ceasta !orma acti,a reactioneaza apoi cu amina 3reactia 36.

'9 9 1O2. '9 9 'O1O

'O1O

316 326 1O9 9 '2O ion nnitrozoniu 336

'2O91O ion nitrozoniu hidratat J21.1O 9 '9

J21' 9 1O9

+n solutie neutra sau !oarte slab acida/ agentul de nitrozare este trio(idul de azot/ !ormat prin reactia 346/ care !ormeaza apoi nitrozamine cu o amina secundara 3reactia 56/ sau cu o amina primara 3reactia 6. 2'O1O2 J21' 9 OA1.1O2 C '5.1'2 9 OA1.1O2 OA1.1O2 346 356 3 6

J21.1O 9 OA1.O'

C '5.1'.1O 9 OA1.O'

&&

+n cazul nitrozaminelor aromatice/gruparea nitrozo migreaza de la atomul de azot la nucleu si se !ormeaza C.nitrozamine 3O1.C '4.1'26/ care au to(icitate mai mica decat 1.nitrozaminele. 1otrozaminele sunt cunoscute ca substante carcinogenice si mutagenice. $re,enirea !ormarii nitrozaminelor presupune !olosirea unor substante care competitioneaza cu aminele pentru agentii nitrozanti. "cidul ascorbic/ acidul izoascorbic3erWthorbic6/ Z.toco!erolii adaugati la carne/ inhiba !ormarea nitrozaminelor/ a,and proprietati reducatoare. "cidul ascorbic/ de e(emplu/ este o(idat la acid dehidroascorbic/ iar agentii de nitrozare 1O9si 12O3 se reduc la 1O care nu este agent de nitrozare0 C'2O' 'O C' O O 9 12O3 'O O' acid ascorbic 'O C'2O' C' O O O O acid dehidroascorbic 9 2 1O 9 '2O

"gentii reducatori energici pot rupe legatura 1.1 din nitrozamine/ !ormand amoniac si amina secundara initiala*

J21.1O 9 U'V

J21' 9 1'3 9 '2O

"cidul erWthorbic 3enantiomer cu acidul ascorbic6 este la !el de e!icient ca si ,itamina C in ceea ce pri,este inhibarea !ormarii de nitrozamine 3desi acti,itatea ,itaminica este scazuta6 si este mai ie!tin. $entru carnea proaspata se !olosesc adausuri de 550 ppm de acid erWthorbic. 1itrozaminele se !ormeaza si in sucul gastric la om/ prin asa.zisa^nitrozare endogena^. Krupele aminice din alimentele tratate cu azotit de sodiu se nitozeaza in preznta sucului gastric"cidul ascorbic reduce nitrozarea endogena. 2acteriile din gura reduc ionul azotat 1O.3 3azotatii sunt !olositi ca !ertilizatori6 la ionul azotit 1O.2 care apoi trece in !orma acti,a 1O9. -urse de nitrozamine sunt nu numai alimentele conser,ate cu azotit de sodiu/ tutunul/ ci si produsele cosmetice/ sur!actantii/ emulsi!icatorii. Hnii ad8u,anti din compozitia produselor cosmetice contin azot 3amine si aminoderi,ati/ in special dietanolamine6 si pot !orma nitrozamine daca este prezent un agent nitrozant/ cum ar !i 2.bromo.2.nitro.1/3.propandiol/trihidro(imetilnitropropan. 7rebuie deci sa !ie e,itate asemenea asocieri in !ormularea unui produs cosmetic.

Indulcitori sint#tici cu structura aminica

1' -O3' acid ciclamic sau acid ciclohe(ilsul!amic 1' -O3.1a9 ciclohe(ilsul!amat de sodiu sau ciclamat de sodiu 3C '11.1'.-O3.62Ca292'2O ciclamat de calciu

&%

OC3'& 1'2

C2'5O

1'CO 1'2

1O2 3.amino.4.propo(initrobenzen sau $4000 4.eto(i.!eniluree sau #ulcina

Hn procent de 0< din ciclamatul ingerat se metabolizeaza si produsul intermediar de metabolizare/ ciclohe(ilamina este carcinogenetica. -unt reglementate totusi dozele ma(im admise. #ulcina este un indulcitor termostabil/ dar pro,oaca tumori hepatice si ale tractului urinar. Compusul $ 4000 este unul dintre cei mai puternici edulcoranti de sinteza/ dar pro,oaca hipertro!ie hepatosplenica la animalele de e(perienta. !.7 COM'USI CAR%ONI(ICI +A(.EHI.E SI CE&ONE1 "ldehidele si cetonele sunt compusi organici care contin gruparea !unctionala carbonil / GCAO. Formulele generale sunt urmatoarele*

J C ' aldehida O

J C J cetona O

Clasi"icar#. Nom#nclatura. I4om#ri#

#upa natura radicalului J/ compusii carbonilici pot !i saturati/ nesaturati sau aromatici. #upa numarul gruparilor !unctionale e(ista compusi mono. sau policarbonilici Formula structurala '.C'O C'3.C'O C'3.C'2.C'O C'3.C'2.C'2.C'O C'2AC'.C'O C'3.C'AC'.C'O C '5.C'AC'.C'O C '5.C'O C'3.CO.C'3 C'3.C'2.CO.C'3 C'2AC'.CO.C'3 C '5.CO.C'3 #enumirea +H$"C 4etanal )tanal $ropanal 2utanal $ropenal 2.2utenal 3.Fenilpropenal 2enzencarbaldehida $ropanona 2utanona 2utenona Fenil.metil.cetona #enumirea uzuala "ldehida !ormica/ !ormaldehida "ldehida acetica/ acetaldehida "ldehida propionica "ldehida butirica/ butiraldehida "ldehida acrilica/ acroleina "ldehida crotonica/ crotonaldehida "ldehida cinamica/ cinamaldehida "ldehida benzoica/ benzaldehida "cetona/ dimetilcetona )til.metil.cetona 4etil.,inil.cetona "ceto!enona

&9

C '5.CO.C '5 OAC'.C'AO C'3.CO.C'O C'3.CO.CO.C'3

#i!enil.cetona )tandial Cetopropanal 2utandiona

2enzo!enona Klio(al "ldehida piru,ica/ metilglio(al #iacetil

#enumirea compusilor carbonilici se !ace prin adaugarea su!i(ului "al pentru aldehide si "ona pentru cetone la numele hidrocarburii corespunzatoare. "ldehidele ciclice se denumesc adaugand su!i(ul "carbalde!ida la numele hidrocarburii corespunzatoare. Cetonele se mai denumesc prin enumerarea radicalilor in ordine al!abetica/ urmata de termenul cetona. $entru compusii carbonilici cu strustura rami!icata se alege catena cea mai lunga care contine gruparea !unctionala si se numeroteaza ast!el incat gruparea carbonil sa aiba indice minim. '3C C' C'2 C' C'O C'3 C'2 C'3 2.etil.4.metilpentanal 5.metil.4.he(en.2.ona 3.ciclohe(enona '3C C C' C'2 C C'3 O C'3 O

Compusii carbonilici prezinta izomerie de catena/izomerie de pozitie a gruparii !unctionale si izomerie de !unctiune cu alcoolii si eterii nesaturati ori ciclici.

'ropri#tatil# "i4ic# al# compusilor car onilici

Starea de agregare.-unt compusi solizi sau lichizi in !unctie de masa molara/cu e(ceptia aldehidei !ormice care este gaz. *iros."ldehidele* !ormica/acrilica/piru,ica si propargilica 3 propinal6au miros intepator/dezagreabil.2enzaldehida si salicilaldehida au miros de migdale amare.ciclohe(anona are miros de menta//acetona si butanona au miros aromat/2.heptanona are miros de !ructe ,unctele de fierbere si de topire sunt mai ridicate decat ale hidrocarburilor corespunzatoare/dar mai coborate decat ale alcoolilor si ale acizilor carbo(ilici corespunzatori.Fortele intermoleculare dipol.dipol prin are sunt asociate moleculele compusilor carbonilici sunt mai puternice decat !ortele de dispersie London din hidrocarburi/dar mai slabe decat legaturile de hidrogen dintre moleculele alcoolilor si ale acizilor. Qalorile punctelor de !ierbere pentru unii compusi organici sunt urmatoarele* C3'% C2'5.C'O C'3COC'3 C2'5.C'2O' C2'5COO' 0 0 0 0 .42 C 949 C 95 /1 C 9& C 141/30C -e obser,a ca cetonele au puncte de !ierbere mai mari decat aldehidele corespunzatoare din cauza polaritatii mai mari a moleculelor de cetona. Solubilitatea. 7ermenii in!eriori C1.C3 sunt misciibili cu apa in orice proportie diin cauza !ormarii legaturilor de hidrogen cu moleculele apei. -olubilitatea in apa scade cu cresterea masei molare si termenii cu numar mai mare de sapte atomi de carbon sunt practic insolubili in apa. 7oti compusii carbonilici se dizol,a in alcool/ eter/ cloro!orm/ hidrocarburi. -olubilitatea in apa este determinata de gruparea !unctionala iar solubilitatea in solu,enti organici este determinata de radicalul organic.

%0

M#tod# d# o tin#r# a compusilor car onilici.

J C C' JXX JX alchena O=idar#a landa a alcoolilor/
9 UOV 9 3UOV

O=idar#a #n#rgica a alc5#n#lor/ M2Cr2O& '2-O4 J JX C acetona O

9 JXX

COO'

acid carbo(ilic

J C'2 O' alcool primar

M2Cr2O& J C' O '2-O4 aldehida

9 '2O

J C' O' JX alcool secundar J C

9 UOV

M2Cr2O& J '2-O4

C JX

O 9 '2 O

cetona

Aditia ap#i la alc5in# 3reactia Mucero,6 C' 9 'O' '2-O4 'g-O4 J C O' enol instabil C'2 tautomerie J C O C'3

Acilar#a 5idrocar urilor aromatic#/

9

Cl

"lCl3

J 9 'Cl

O clorura acida

O alchil.!enil.cetona

Hidroli4a a4ica a compusilor di5alog#nati g#minali 3,ezi capitolul compusi halogenati6

'ropri#tati c5imic#.
Kruparea carbonil are o mare reacti,itate chimica din cauza polarizarii*

9 C

. O

%1

Jeacti,itatea gruparii carbonil este mai mare in aldehide decat in cetone. Compusii ali!atici sunt mai reacti,i decat cei aromatici si intr.o serie omologa reacti,itatea scade cu cresterea masei molare. Compusii carbonilici prezinta reactii comune pentru aldehide si cetone si reactii speci!ice aldehidelor R#actii comun# ald#5id#lor si c#ton#lor +reactii de aditie si de condensare6. R#duc#r#a compusilor car onilici este o reactie de aditie de hidrogen/ care trans!orma aldehidele in alcooli primari/ iar cetonele in alcooli secundari. O 9 '2 1i '3C C'2 etanol '3 C C' '3 C 2.propanol O' O'

'3C C' etanal '3C '3C propanona C

O 9 '2

1i

$entru reducerea gruparii carbonil se poate !olosi si hidrogen in stare nascanda3din reactia sodiului cu etaolul6 sau cu hidrura de litiu si aluminiu Li"l'4 in eter/ Aditia acidului cian5idric conduce la cianhidrine/ care prin hidroliza trec apoi in Z.hidro(iacizi. C 1 '3C C' C1 9 2'2O '9/ t0C '3C C' COO' 9 1'3 O' acid lactic

'3C C' O 9 '

O' cianhidrina acetaldehidei

Cond#nsar#a compusilor car onilici poate !i de tip aldolic sau de tip crotonic. Condenasrea aldolica 3aldolizarea6 consta in aditia componentei metilenice la componenta carbonilica cand rezulta o hidro(ialdehida/ numita si aldol/ sau o hidro(icetona/ numita si cetol. Componenta carbonilica participa la reactie cu gruparea carbonil iar componenta metilenica cu gruparea metilen din pozitia Z !ata de gruparea carbonil. Componenta metilenica contine o grupare FC'2. sau C'3. acti,ata prin e!ectul atragator de electroni al unei grupari !unctionale. #rept componente metilenice se pot !olosi compusi carbonilici/ acizi/ esteri/ compusi cu azot/ !enoli/ etc.

%2

'3C C' O 9 '3C C' O

'9='O.

'3C C' C'2 C'O O' 3.hidro(ibutanal 3un aldol6

.'2O

'2C C' C'2 C'O 3.butenal 3un croton6

'3C C '3C O 9

'3C C '3C O

'9='O.

O' '3 C C C'2 C O .'2O '3 C C C' C O

C'3 C'3 4.hidro(i.4.metil.2.pentanona

C'3 C'3 4.metil.3.penten.2.ona

Condensarea crotonica 3crotonizarea6 presupune !ormarea aldolului 3cetolului6/ urmata de eliminarea apei/ cand rezulta o aldehida Z/[.nesaturata. Condensarea compusilor carbonilici cu compusii cu azot 3hidro(ilamina/ hidrazina/ aminele aromatice primare6 decurge dupa schema condensarii crotonice* 9 '21.O' hidro(ilamina J C J 9 '21."r arilamina O 9 '21.1'2 hidrazina J J J J C 1 "r azometina 3baza -chi!!6 J C 1 o(ima J C 1 1'2 hidrazona O' 9 '2O

O(imele/ hidrazonele si azometinele ser,esc la identi!icarea compusilor carbonilici. +n reactia cu 2/4. dinitro!enilhidrazina se !ormeaza usor 2/4.dinitro!enilhidrazone colorate in galben pana la portocaliu/ cu puncte de topire caracteristice. Compusii carbonilici se condenseaza si cu !enolii. #e e(emplu*
C'2AO 'O.C '5 9 alcool p-hidro(ibenzilic 'O.C '4.C'2O' '9 C'3.C'AO 'O.C ' .C'.O' 1.p-hidro(i!enil.etanol 4 '9 C'3

R#actii d# o=idar# 3reactii speci!ice aldehidelor6* "ldehidele/ spre deosebire de cetone/ au caracter reducator. $rin o(idare aldehidele !ormeaza acizi carbo(ilici. O(idarea se poate realiza cu permanganat de potasiu sau bicromat de potasiu in prezenta de acid sul!uric/ cu acid azotic/ cu sarurile metalelor grele 3argint/ cupru6 in mediu bazic/ sau cu o(igen molecular 3autoo(idare6.

%3

J.C'O

UOV M2Cr2O&='2-O4

J.COO'

"ldehidele reduc hidro(idul diaminoargentic 3reacti, 7ollens6 in mediu bazic la argint metalic/ ce se depune sub !orma unei oglinzi pe peretii eprubetei.

91 C'

91 O 9 2U"g31'362VO'

0 93 9 2"g 9 41'3 9 '2O COO'

"ldehidele/ cu e(ceptia celor aromatice/ reduc la cald reacti,ul Fehling la o(id cupros/ rosu. caramiziu/ si se o(ideaza la acizii carbo(ilici corespunzatori. )cuatiile reactiilor chimice sunt urmatoarele* Cu-O4 9 21aO' C'3.C'AO 9 2Cu3O'62 Cu3O'62 9 1a2-O4

C'3COO' 9 Cu2O 9 2'2O rosu.caramiziu O(idarea se poate !ace si cu o(igenul din aer/ proces numit autoo=idar#/ cand se !ormeaza intermediar un p#racid. C'3.C'AO 9 O2 C'3.CO.O.O' acid peracetic 9 C'3.C'O 2C'3.COO'

R#pr#4#ntanti.
Aromati4anti. Ald#5ida #n4oica/ C '5.C'O/ intra in compozitia amigdalinei 3glicozidul care se gaseste in samburii de caise/ piersici6 si a uleiului esential de migdale amare/ de unde se e(trage prin antrenare cu ,apori de apa. -intetic se obtine prin hidroliza clorurii de benziliden/ C '5.C'Cl2/ prin o(idarea catalitica a toluenului. -e prezinta ca un lichid incolor cu miros de migdale amare si gust arzator. Ald#5ida cinamica 3cinamalul6/ C '5.C'AC'.C'O/ intra in compozitia a numeroase uleiuri esentiale de unde se e(trage prin distilare cu ,apori de apa. -intetic se obtine prin condensarea crotonica a benzaldehidei cu acetaldehida/ in mediu bazic. )ste un lichid uleios/ galbui/ care se imbruneaza sub actiunea luminii/ are gust arzator si miros de scortisoara. Ald#5ida octilica sau caprilica/ C'3.3C'26 .C'O se gaseste in uleiul esential de citronela/ lemon grass si de tranda!ir. -intetic se obtine prin dehidrogenarea catalitica a alcoolului octilic. )ste un lichid incolor cu miros de !ructe. Ald#5ida monilica sau p#largonica0 C'3.3C'26&.C'O/ este constituient al uleiului esential de mandarine si iarba lemon. -intetic se obtine din acid !ormic si acid pelargonic la 3000C/ catalizator 7iO2* 92 93 91 94 C'3.3C'26&.COO' 9 '.COO' C'3.3C'26&.C'O 9 CO2 9 '2O )ste un lichid incolor sau usor galbui/ cu miros puternic si patrunzator. +n dilutie !oarte mare are miros de tranda!ir. Citralul sau g#ranialul este 3/&.dimetil.2/ .octadienal. )ste un terpenoid aciclic care apare in doua !orme izomere/ cis si trans. )ste componentul principal al unor uleiuri esentiale 3de lamaie/ %4

portocale/ mandarine/ iarba lemon. $rodusul natural este un amestec de izomeri cis si trans. +ndustrial se obtine din ulei esential de lemon grass care contine &0.90< citral. -intetic se obtine prin o(idarea geraniolului/ nerolului sau a linalolului cu acid cromic 3,ezi capitolul alcooli6. -e prezinta sub !orma unui lichid galbui sensibil la lumina 3se imbruneaza6/ are miros de lamaie. Car,ona este un monoterpenoid ciclic care e(ista sub !orma a doi enantiomeri 3are un carbon asimetric6. Forma de(trogira intra in compozitia uleiului esential de chimion/ anason. -e obtine prin distilarea !ractionata sub ,id sau cu ,apori de apa a uleiului esential de chimion. Forma le,ogira se gaseste in cantitate mai mare in uleiul esential de izma creata. Forma racemica se gaseste in uleiul esential de ghimbir/ menta/ anis. C'O C'O C'3 O OC'3 C'2 O' 4.hidro(i.3.meto(i. .benzaldehida sau ,anilina O' 3.eto(i.4.hidro(i. .benzaldehida sau etil,anilina OC2'5

'3C

2.metil.5.izopropenil. .2.ciclohe(en.1.ona sau car,ona

Banilina si #til,anilina se prezinta sub !orma de cristale albe putin solubile in apa rece/ solubile in apa calda/ alcool/ eter/ au miros caracteristic. 4irosul etil,anilinei este de patru ori mai puternic decat cel al ,anilinei. Qanilina se obtine sintetic prin o(idarea cu ozon a izoeugenolului 3orto-meto(i .para.1.propenil.!enol6 sau din guaiacol 32.meto(i!enol6 si cloro!orm in prezenta de hidro(id alcalin. !-"#nilp#ntanal0 $-"#nilp#ntanal0 7-"#nilp#ntanal/ 5.metil.2.!enilhe(anal se !olosesc ca aromatizanti cu aroma de cacao si de ciocolata. :-non#n-2-ona se !oloseste in amestec cu metilcetone/ con!erind aroma de branza. .iac#tilul C'.CO.CO.C'3 se gaseste alaturi de acetaldehida in produsele lactate !ermentate/ contribuind la aroma acestor produse. +n untul !abricat din smantana !ermentata se gaseste in cantitate de 1mg=?g unde se !ormeaza din citrati sub actiunea -tr. lactis. -e obtine si sintetic din butanona. )ste un lichid galben.,erziu/ cu miros penetrant chinionic. )ste miscibil cu etanolul si solubilitatea in apa este de 1*4. Qaporii sai au miros similar cu ai clorului. +n dilutie !oarte mare are miros de unt. -e !oloseste pentru aromatizarea untului/ a margarinei. Hidrop#ro=idul d# ac#tona se obtine prin reactia acetonei cu apa o(igenata. -e !oloseste pentru maturarea !ainurilor/ a,and proprietatea de a mari rezistenta aluatului la intindere si de a scadea e(tensibilitatea lui prin trans!ormarea gruparilor tiolice F-' din proteine in grupari disul!urice/ .-.-.. C'3 'OO C OO' 9 4J.-' C'3 C C'3 O 9 2J.-.-.J 9 3'2O

C'3 pero(id de acetona

%5

"ceasta trans!ormare imbunatateste te(tura si porozitatea produselor de pani!icatie. $ero(idul de acetona se !oloseste impreuna cu pero(idul de benzoil/ C '5.CO.O.O.CO.C '5 ca agent de albire a !ainii. H#=am#til#nt#traamina/ 3C'26 14/ numita si urotropina sau he(amina. )ste produs de condensare a !ormaldehidei cu amoniacul/ con!orm reactiei* C'2AO 9 41'3 : 3C'26 14 9 '2O )ste o pulbere cristalina care are proprietatea de a sublima/ este solubila in apa si in etanol. $rin tratare cu acizi/ pune in libertate !ormaldehida/ care ii con!era calitati de antiseptic. -e utilizeaza in tratamentul de supra!ata al branzeturilor de tip _pro,olone^. *ormald#5ida se !oloseste ca aditi, pentru limpezire si stabilizare in industria berii. !.8 ACI)I CAR%ODI(ICI "cizii carbo(ilici sunt compusi organici care contin gruparea !unctionala carbo(il. Formula generala este* O J C O '

Clasi"icar#. Nom#nclatura. I4om#ri#.

"cizii carbo(ilici se clasi!ica in !unctie de* 1atura radicalului organic J de care este legata gruparea carbo(il* acizi saturati/ nesaturati sau aromatici. 1umarul grupelor carbo(il* acizi mono./ di./ policarbo(ilici. #enumirea +H$"C se !ormeaza prin adaugarea su!i(ului "oic la numele hidrocarburii corespunzatoare. #upa o alta nomenclatura/ se adauga su!i(ul "carboxilic la numele hidrocarburii corespunzatoare/ in special pentru acizii ciclici. -e !olosesc si denumirile uzuale. .#numiril# unor aci4i/ Formula structurala '.COO' C'3.COO' C'3.C'2.COO' C'3.3C'262.COO' C'2AC'.COO' C'3.C'AC'.COO' C'2AC3C'36.COO' 'OOC.COO' 'OOC.C'2.COO' 'OOC.3C'262.COO' 'OOC.3C'263.COO' C '5.COO' C '43COO'62 orto #enumire +H$"C "cid metanoic "cid etanoic/ acid metancarbo(ilic "cid propanoic/ acid etancarbo(ilic "cid butanoic "cid 2.propenoic "cid 2.butenoic "cid 2.metilpropenoic/ acid 2.propencarbo(ilic "cid etandioic "cid propandioic "cid butandioic "cid pentandioic "cid benzoic/ acid benzencarbo(ilic "cid 1/2.benzendicarbo(ilic % #enumire uzuala "cid !ormic "cid acetic "cid propionic "cid butiric "cid acrilic "cid crotonic 3cis 9 trans6 "cid metacrilic "cid o(alic "cid malonic "cid succinic "cid glutaric "cid benzoic "cid !talic

C '43COO'62 meta C '43COO'62 para

"cid 1/3.benzendicarbo(ilic "cid 1/4.benzendicarbo(ilic

"cid izo!talic "cid tere!talic

+n acizii cu catene rami!icate sau a,and substituienti/ numerotarea pozitiilor incepe de la gruparea carbo(il/ care are cea mai mare prioritate. $rioritatea principalelor grupari !inctionale scade in ordinea* .COO'G .COOJG .CO.1'2G .C1G .C'AOG .CO.G .O'G .1'2G .C'AC'2G .CBC.G J '2C C C' C'2 COO' '3C C' C' C' C'2 COO' O' 2r C2'5 acid 4.bromo.3.etil.5.hidro(i.he(anoic

C'3 C'3 acid 3/4.dimetil.4.penten.1.oic 'OOC C ' C '

"cizii carbo(ilici prezinta urmatoarele tipuri de izomerie* de catena 3e(emplu* acidul pentanoic sau acidul ,alerianic si acidul 3.metilbutanoic sau acidul izo,alerianic6 de pozitie 3e(emplu* acizii !talici6 geometrica 3e(emplu* acidul maleic si acidul !umaric6 COO' 'OOC C ' C COO' '

acid cis-butendioic0 acid maleic

acid trans-butendioic0 acid !umaric

izomerie optica/ in cazul in care molecula contine carboni asimetrici izomerie de !unctiune cu esterii/ compusii hidro(icarbonilici/ diolii ciclici

'ropri#tati "i4ic#
Starea de agregare. "cizii monocarbo(ilici saturati cu pana la zece atomi de carbon in molecula si acizii nesaturati sunt lichizi. "cizii monocarbo(ilici saturati superiori/ acizii dicarbo(ilici si cei aromatici sunt solizi. ,unctul de fierbere creste odata cu cresterea masei molare si scade cu rami!icarea catenei. "cizii nesaturati cu catene normale au temperaturi de !ierbere si de topire mai mici decat acizii saturati corespunzatori. 7emperaturile de !ierbere ale acizilor sunt mai mari decat ale alcoolilor corespunzatori deoarece legaturile de hidrogen !ormate intre moleculele de acizi sunt mai puternice decat legaturile de hidrogen dintre moleculele de alcool/ din cauza polarizarii mai mari a legaturii O.' din acizi. -pre deosebire de alcooli si !enoli/unde puntile de hidrogen sunt polimoleculare/acizii carbo(ilici sunt asociati sub !orma de domeri ciclici.

%&

. 9 O ........ ' O 9 C J J C O ....... O ' . -tructura de dimer se pastreaza partial si in stare de ,apori/ in special la termenii in!eriori. +n sol,entii polari 3apa/ metanol/ acetona6/ ca si in sol,entii nepolari 3benzen/ CCl46/ acizii grasi/ la concentratii medii/ se gasesc intotdeauna dimerizati prin punti de hidrogen. La cresterea concentratiei de acizi/ pot aparea asociatii trimere/ tetramere/ etc. Qalorile punctelor de !ierbere pentru unii compusi sunt urmatoarele*
C'3C'2COO' 141/20C C'3.COO' 11%/20C '.COO' 100/50C C2'5.O' &%0C C'3.C'O 210C C2'5.Cl 12/20C C2' .%%/ 0C

,unctul de topire creste cu numarul atomilor de carbon din molecula. "cizii monocarbo(ilici cu catena liniara prezinta o alternanta a punctului de topire/ respecti, acizii cu numar par de atomi de carbon se topesc mai sus decat cei doi acizi in,ecinati cu numar impar de carboni. "ceasta se datoreaza deosebirilor de structura cristalina generate de di!erentele de simetrie moleculara. Con!iguratia in zig.zag a catenelor acizilor saturati conduce la o aran8are mai compacta a acizilor cu numar par de atomi de carbon. 7emperatura de topire a stereoizomerilor trans este mai mare decat la stereoizomerii cis.#in cauza simetriei moleculare mai mare in stereoizomerul trans moleculele se impacheteaza mai compact in reteaua cristalina si !ormeaza retele cristaline mai stabile. La acizii nesaturati cu catena normala punctul de topire creste pe masura apropierii dublei legaturi de gruparea carbo(il. Solubilitatea. 7ermenii C1.C3 sunt miscibili cu apa din cauza hidratarii gruparii !unctionale prin legaturi de hidrogen. -olubilitatea in apa scade cu cresterea radicalului hidrocarbonat care este hidro!ob. "cidul butiric de e(emplu are solubilitatea in apa 5/1g< iar acidul he(anoic are solubilitatea 0/4g<. 7ermenii cu mai mult de 12 carboni in molecula sunt practic insolubili. -olubilitatea di!erentiata a acizilor in di,ersi sol,enti permite separarea lor. "cizii butiric/ he(anoic/ octanoic se pot e(trage din amestecuri prin antrenare cu ,apori de apa. *irosul."cizii !ormic si acetic au miros intepator caracteristic/termenii mi8locii au miros neplacut/iar termenii superiori sunt inodori.

Structura gruparii car o=il. 'ropri#tati c5imic#

Kruparea carbo(il se reprezinta prin !ormulele urmatoare* . O O C O ' C C 9 O ' . O 9 O '

+ ++ +++ #atorita structurii plane a gruparii carbo(il3atom de carbon hibridizat sp26 apare o deplasare electronica3o con8ugare p.D6/ care !ace ca aceasta grupa sa nu se comporte ca o grupare cu !unctiuni mi(te. "cizii carbo(ilici prezinta urmatoarele proprietati chimice*

%%

reactii la gruparea !unctionala

o o o

caracterul acid reactii comune cu reactiile acizilor minerali reactii speci!ice acizilor carbo(ilici

reactii la catena nesaturata3aditie/o(idare6. Caract#rul acid.$olarizarea legaturii O.' in urma con8ugarii interne determina caracterul slab acid./care poate !i pus in e,identa cu a8utorul indicatorilor acido.bazici. +n solutie apoasa diluata cizii carbo(ilici ionizeaza re,ersibil cun!orm reactiei*
J.COO' 9 '2O UJCOO.VU'3O9V UJCOO'V J.COO. 9 '3O9

MaA

Qalorile incluse in paranteze patrate reprezinta concentratiile molare de echilibru/iar Ma reprezinta constanta de aciditate/care este o masura a tariei unui acid."ciditatea scade cu cresterea radicalului hidrocarbonat 3grupele cu e!ect respingator de electroni reduc aciditatea6/si creste cu cresterea numarului de grupe carbo(il."cizii aromatici si acizii Z/[.nesaturati sunt mai tari decat acizii saturat. "ciditatea unor compusi scade in ordinea* "cizi minerali tari 3'Cl/ '1O3/ '2-O46G JCOO'G '2CO3G '2-G 'C1G "rO'G '2OG JO' R#actii comun# cu aci4ii min#rali. "cizii carbo(ilici !ormeaza saruri cu metalele reacti,e31a/M/Ca/4g/5n/"l6/cu o(izii bazici31a2O/CaO/4gO/CuO/$bO6/cu bazele31aO'/MO'/Ca3O'62/4g3O'62/ 1'36/cu sarurile deri,ate de la acizii mai slabi 31a'CO3/1a2CO3/1aC1/31'462-/C '5. O1a/C'3.O1a6 9 1a 9 MO' 9 1a'CO3 C'3COO' 9 MC1 C'3.COO.1a9 9 1=2'2 C'3COO.M9 9 '2O C'3COO.1a9 9 CO2 9 '2O C'3COO.M9 9 'C1

9 C '5.O.1a9 C' COO.1a9 9 C ' O' 3 5 9 C2'5.O.1a9 9 CaO C'3COO.1a9 9 C2'5O' 3C'3COO.62Ca29 9 '2O

%9

"ciditatea grupei carbo(il sta la baza metodelor ,olumetrice de dozare prin titrare cu solutii etalon de 1aO' sau MO'/ in prezenta de indicatori acido.bazici. "cizii carbo(ilici se dizol,a in hidro(izi alcalini/in carbonati alcalini si de amoniu/ !ormand saruri solubile complet ionizate in solutie apoasa. #in solutii apoase de saruri/ acizii pot !i regenerati prin acidulare cu acizi minerali sau cu acizi organici mai tari. C '5COO' 9 C'3COO1a COO. Ca29 '2-O4 9 COO. o(alat de caliciu C '5COO1a 9 C'3COO' COOH 9 Ca-O4 COOH acid o(alic

$e di!erenta de solubilitate dintre sarurile acizilor organici si alti compusi organici din amestecuri se bazeaza separarea si identi!icarea acizilor /precum si prelucrarea tehnologica a produselor alimentare R#actii sp#ci"ic# aci4ilor car o=ilici "cizii carbo(ilici !ormeaza urmatorii deri,ati !unctionali* O O J ester C O JX J J C C O O J C Cl J C O 1'2 J C O 1' JX amida .1.substituita nitril J C 1

O anhidrida acida

clorura acida

amida

Jeactiile acizilor carbo(ilici/precum si alte trans!ormari posibile ale deri,atilor !unctionali ai acizilor sunt date in schema urmatoare* Hnii acizi carbo(ilici care contin grupe carbo(il in pozitii ,ecine pot !orma anhidride ciclice/prin eliminarea intramoleculara a unei molecule de apa.

90

O J
9JXO' . '2O

C
esteri

JX
9JXO'

.'Cl

9JXO'

.JCOO' Cl
9 JCOO1a

C O

O'

acizi carbo(ilici

$Cl5 J .$OCl3 .'Cl

C O

.1aCl

C O

C O

cloruri acide

anhidride

91'3 .'2O

91'3 .'Cl J C
amide

91'3 .JCOO'

1'2

.1'3
92'2O

.'2O J
nitrili

J C

R#actia d# #st#ri"icar# decurge con!orm ecuatiei chimice urmatoare* O' 9 ' OJX J C OJX 9 '2O

O acid carbo(ilic

alcool

O ester

+n reactia de esteri!icare se substituie un atom de hidrogen din molecula alcoolului cu radicalul acil/ .CO.J. )(emplu* '.CO. 3!ormil6/ C'3.CO. 3acetil6/ C '5.CO. 3benzoil6. )steri!icarea este deci o reactie de acilare la o(igen/ O.acilare. R#actia d# acilar# a amin#lor primar# si s#cundar# conduce la amide substituite la azot 3deri,ati acilati ai aminelor6. t0 C C '5.1'.CO.C'3 9 '2O C '5.1'2 9 C'3COO' acetilanilina sau 1.!enilacetamida C'3 C'3 t0C C'3COO' 9 '1 '3C CO 1 9 '2O C'3 C'3 1/1.dimetilacetamida R#actii d# id#nti"icar# a aci4ilor car o=ilici*

91

1. Jeactia cu hidrogenocarbonatul de sodiu are loc cu e!er,escenta caracteristica si cu solubilizarea acidului. 2. Jeactia de esteri!icare cu alcooli in prezenta de catalizator acid conduce la esteri care sunt substante ,olatile cu di,erse arome. 3. +n solutie alcalinizata acizii carbo(ilici !ormeaza/ cu clorura !erica/ saruri bazice colorate. #e e(emplu* acidul acetic !ormeaza un acetat bazic de !ier cu !ormula* 23C'3COO63Fe Fe3O'62C'3COO. 4. "naliza spectrala +J/ J41.

Aditi,ii alim#ntari- aci4i car o=ilici si saruril# lor.

Jolul aditi,ului #enumirea aditi,ului acidul sorbic sorbatul de sodiu sorbat de potasiu sorbat de calciu acidul benzoic benzoatul de sodiu benzoatul de potasiu benzoatul de calciu acidul !ormic !ormiat de sodiu !ormiat de calciu acid acetic acetat de sodiu acetat de potasiu acetat de calciu acid lactic acid propanoic propionat de sodiu propionat de calciu propionat de potasiu acid !umaric acid lactic acid citric acid tartric acid !umaric acid adipic acid ascorbic ascorbat de sodiu ascorbat de calciu diacetat de ascorbil palmitat de ascorbil acid erisorbic erisorbat de sodiu -tructura chimica '3C C' C' C' C' COO' '3C C' C' C' C' COO.1a9 '3C C' C' C' C' COO.M9 1r. C)) ).234 ).235 ).23 ).23& ).23% ).239 ).242 ).249 ).23 ).23& ).23% ).2 0 ).2 2 ).2 1 ).2 3 ).2&0 ).2%0 ).2%1 ).2%2 ).2%3 ).29& ).2&0 ).330 ).334 ).29& ).300 ).301 ).302 ).303 ).304 ).315 ).31

'3C C' C' C' C' COO. 2 Ca92

C '5.COO' C '5COO.1a9 C '5COO.M9 3C '5COO.62Ca92 '.COO' '.COO.1a9 3'.COO.62Ca92 C'3.COO' C'3.COO.1a9 C'3.COO.M9 3C'3.COO.62Ca92 C'3.C'3O'6.COO' C'3.C'2.COO' C'3.C'2.COO.1a9 3C'3.C'2.COO.62Ca92 C'3.C'2.COO.M9 trans-'OOC.C'AC'.COO'

"ntiseptici

"cidulanti

'OOC.C'3O'6.C'3O'6.COO' 'OOC.C'2.3C'262.C'2.COO'

"ntio(idanti

92

-inergici pentru antio(idanti 3aditi,i care intaresc actiunea antio(idantilor primari6

"genti sechestranti/ de stabilizare/ de intarire si tamponare

acid lactic lactat de sodiu lactat de potasiu lactat de calciu acid citric citrat de sodiu citrat de potasiu citrat de calciu acid tartric tartrat de sodiu tartrat de potasiu esterul citric al mono. si digliceridelor acizilor grasi citrati de 1a/ M/ Ca tartrati de 1a/ M acetat de Ca 9 CaCl2 lactati de 1a/ M/ Ca )#7" acid adipic

C'3.C'3O'6.COO 1a C'3.C'3O'6.COO.M9

).2&0 ).325 ).32 ).32& ).330 ).331 ).332 ).333 ).334 ).335 ).33

Acidul ac#tic se utilizeaza ca aditi, de conser,are a,and proprietati antimicrobiene0 este mai e!icient asupra bacteriilor si dro8diilor decat asupra mucegaiurilor. Ac#tatul d# sodiu este mai e!icace asupra mucegaiurilor. "cidul acetic actioneaza prin scaderea p'.ului/ iar acetatii actioneaza prin scaderea acti,itatii apei. Acidul #n4oic este putin solubil in apa rece/ solubil in apa calda/ alcool/ uleiuri. #atorita acestui !apt se utilizeaza mai mult sarurile care sunt solubile in apa si in alcool. -e !olloseste ca agent de conser,are pentru produsele din peste si pentru sucurile din !ructe. Acidul "ormic are proprietati antiseptice si se utilizeaza pentru conser,area sucurilor de !ructe/ a icrelor de peste si pentru dezin!ectia recipientilor in industria ,inurilor. -e obtine industrial din hidro(id de sodiu si mono(id de carbon la 2000C si 1/5 atmos!ere. "cidul se pune in libertate cu cid sul!uric din !ormiatul de sodiu obtinut initial. Acidul propanoic se !oloseste ca si conser,ant antimicotic in cazul produselor de pani!icatie/ a branzeturilor/ a !ructelor si legumelor deshidratate/ a produselor de co!etarie. Acidul sor ic se gaseste in !ructele scorusului de munte si se obtine sintetic con!orm reactiei* C'23COO'62 .'2O .CO2

C'3C'O 9 C'3C'O

'3C C' C' C' C' COO' acid 2/4.he(adienoic aldehida crotonica 3acid sorbic6 -e prezinta sub !orma de cristale incolore/ este putin solubil in apa rece/ solubil in apa calda si in etanol. "re actiune anti!ungica si se !oloseste pentru branzeturi/ produse de pani!icatie/ produse ,egetale murate/ in ,ini!icatie. Acidul cinamic/ C '5.C'AC'.COO'/ are proprietati antibacteriene si anti!ungice. "cidul si esterii lui se !olosesc ca antiseptici si agenti conser,anti. -e !oloseste si ca agent aromatizant in industria par!umurilor. .'2O C'3.C'AC'.C'O

93

Acidul adipic se !oloseste ca acidi!iant si ca sechestrant in industria uleiului/ ca agent in inducerea geli!ierii. )sterul propilic se utilizeaza ca aromatizant pentru sosul de soia. Acidul "umaric se !oloseste ca acidulant si ca antiseptic/ la !abricarea sarurilor de a!anare pentru pani!icatie si ca sinergetic pentru antio(idantii !enolici. -e obtine prin !ermentatia enzimatica a glucozei/ prin o(idarea ciclohe(anului. Acidul #til#ndiaminot#traac#tic 3)#7"6*

'OOC 'OOC

C'2 1 C'2 C'2 1

C'2 COO'

",and capacitatea de a chela 3sechestra6 ionii metalelor grele/ C'2 '2C COO' adausul de )#7" se !oloseste pentru* . stabilizarea ,itaminei C din sucul de rosii/ portocale/ grape!ruit/ lamai !ata de o(idare. . prote8area solutiilor de ,itamina C/ ,itamina 21/ 212/ acid !olic . pre,enirea imbrunarii neenzimatice a produselor de origine ,egetala/ care este datorata !ormarii unor comple(e metalice cu poli!enolii.
.

OOC'2C '2C OC 1 O

C'2 92 4

C'2 1 O

C'2COO. C'2 CO

comple( de )#7" cu un metal bi,alent #intre hidro(iacizi se !olosesc ca aditi,i alimentari* acidul lactic/ acidul tartraic/ acidul malic/ acidul citric/ acidul ascorbic. Acidul lactic e(ista sub !orma a doi izomeri optici si a unui amestec racemic/ optic inacti,. "cidul lactic de(trogir/ acid 396.lactic/ se gaseste in sange/ in sucul gastric/ in muschi /unde se !ormeaza prin degradarea !iziologica a ' C O' 'O C ' hidratilor de carbon. Concentratia acidului creste dupa o acti,itate intensa. Forma de(trogira se obtine prin scindarea amestecului C'3 C'3 acid 3.6.lactic acid 396.lactic racemic. "cidul lactic le,ogir/ acid 3.6.lactic/ se gaseste rar in natura si se obtine prin scindarea acidului lactic racemic. "cidul lactic racemic/ acid 36.lactic sau acidul lactic de !ermentatie/ se gaseste in laptele acru/ in ,arza acra/ in melasa. -e !ormeaza prin !ermentatia lactica a glucozei/ lactozei/ zaharozei sub actiunea !ermentilor lactici 3enzime produse de 2acillus lacti acidi6* C '12O : 2C'3.C'3O'6.COO' Ca materie prima se !oloseste melasa/ maltoza 3amidon zahari!icat6/ zerul bogat in lactoza de la !abricile de branzeturi/ laptele smantanit/ siropul de porumb/ tarata de grau. "mestecul de reactie se trateaza cu branza !ermentata si carbonat de calciu pentru !i(area acidului lactic pe masura ce se !ormeaza 3deoarece bacteriile nu se pot dez,olta la o concentratie de peste 0/5< acid lactic6. Fermentatia este totala in %.10 zile la 300C. Lactatul de calciu !ormat se dizol,a la cald in apa/ apoi este pus in libertate prin acidulare cu acid sul!uric. "mestecul se !iltreaza pentru indepartarea sul!atului de calciu/ iar !iltratul se decoloreaza cu carbune acti,/ apoi se concentreaza la presiune redusa/ la %00C. "cidul lactic !ormat se puri!ica prin distilare la presiune redusa. "cidul lactic se izoleaza sub !orma unui sirop cu %0.90< acid lactic. COO' COO'

94

"cidul lactic racemic se gaseste sub !orma de sare in mere si in alte !ructe/ in ,in/in sucul de rosii. -e obtine si sintetic hidrolizand cianhidrina acetaldehidei/ sau prin reducerea acidului cetopropionic/ ori prin hidroliza acidului 2.cloropropanoic. "cidul se separa prin distilare la ,id inaintat sub 1mm'g. La conser,are sau la incalzire se produce o reactie de autoesteri!icare/ !ormandu.se initial acid lactillactic 3acid dilactic6. +n timp sau pe masura ce solutia se concentreaza se !ormeaza acizi polilactici care la incalzire hidrolizeaza si !ormeaza acid lactic. C'3 'C O C O O' '3C C' COO C' COO C' COO' O' C'3 acid trilactic C'3

COO' 'C C'3

acid dilactic

"cidul lactic se prezinta sub !orma uni lichid siropos incolor sau slab galbui/cu gust acru si miros slab speci!ic/este solubil in apa/etanol/glicerina/insolubil in benzen/cloro!orm. "cidul lactic se !oloseste ca acidi!iant/ ca agent de conser,are 3pentru masline/ ,egetale murate/ pentru prelungirea duratei de conser,are a carnii in carcasa/ in amestec cu acidul ascorbic si cu acidul sorbic6. Lactatii si acidul lactic se !olosesc ca agenti de tamponare si de stabilizare/ ca sinergici pentru antio(idanti. Acidul malic3acidul hidro(isuccinic6.-e gaseste sub !orma le,ogira/acidul 3.6.malic/in !ructele necoapte/ in legume/unde se !ormeaza prin degradarea o(idati,a a hidratilor de carbon.+ndustrial se obtine acidul malic racemic prin hidratarea catalitica a acidului maleic/sau prin hidratarea enzimatica3in prezenta !umarazei6 a acidului !umaric.-e !oloseste ca acidulant. Acidul citric 3acidul 2.hidro(i.l/2/3.propan tricarbo(ilic6 se gaseste liber sau ca sare acida de potasiu in !ructe/mai ales in citrice."pare ca intermediar in metabolizarea hidratilor de carbon3ciclul acidului citric6. -btinere.+ndustrial se obtine prin "#rm#ntatia citrica a unor zaharuri3zaharoza/glucoza/sau un amestec de glucoza si !ructoza/!ormat prin in,ertirea zaharului6!olosind unele ciuperci3cWtromWces6 sau mucegaiuri 3$enicillium/"spergillus niger6. Ca materie prima se !oloseste melasa/zaharul in,ertit/zaharoza. Jeactia globala este o reactie de o(idare* C '12O 9 3=2 O2 : C '%O& 2 '2O "cidul citric se obtine si prin #=tracti# din sucul de lamaie/ care este supus mai intai !ermentatiei pentru indepartarea zaharurilor/ a pectinei/ a substantelor proteice. Filtratul obtinut dupa !ermentatie se concentreaza pana la densitatea de 1/24g=ml apoi se trateaza cu hidro(id de calciu/ cand precipita la incalzire citratul de calciu 3este solubil in apa rece si greu solubil in apa calda6. #upa !iltrare si spalare cu apa/ citratul de calciu separat este acidulat cu acid sul!uric/ cand se pune in libertate acidul liber. -olutia este apoi concentrata si lasata sa cristalizeze. M#toda d# sint#4a a acidului citric consta in tratarea 1/3.dicloroacetonei cu acid cianhidric/ urmata de hidroliza/ apoi tratare cu MC1/ urmata de hidroliza nitrilului. 'ropri#tatil# "i4ic# ale acidului citric. "cidul citric e(ista sub doua !orme* anhidra si monohidrat. Forma anhidra !ormeaza cristale monoclinice sau pulbere microcristalina din solutie apoasa concentrata !ierbinte. )ste solubil in apa 359/2< la 200C si %4< la 900C6/ usor solubil in alcool/ greu solubil in eter/ cloro!orm/ are punct de topirre 1530C. "cidul citric monohidrat C '%O&.'2O !ormeaza cristale ortorombice 95

din solutie concentrata rece. )ste mai solubil decat !orma anhidra/ are pt0 1000C. +n aer umed este usor delic,escent 3absoarbe ,apori de apa din atmos!era pana la dizol,are6/ iar in aerul uscat si cald sau prin incalzire la 40.500C pierde apa de cristalizare 3este e!lorescent6. "cidul citric si citratii se utilizeaza ca sinergici pentru antio(idanti/ adica maresc e!icienta unui antio(idant prin chelarea 3sechestrarea 6ionilor metalici/ in special cupru si !ier/ care !a,orizeaza procesul de o(idare. "cidul citric se !oloseste la tratarea molustelor supuse re!rigerarii si congelarii. $rin comple(area ionului de cupru se pre,ine !ormarea comple(ului colorat Cu.tiol/ responsabil de aparitia culorii albastre si a mirosului speci!ic. -istemul acid citric = citrati are rol de sistem tampon/ adica se opune ,ariatiilor mari de p' la adaugarea unor cantitati mici de acid tare sau baza tare. "cidul citric se !oloseste si ca acidulant. "cidul citric se !oloseste si ca un component al sarurilor e!er,escente/ impreuna cu hidrogenocarbonatul de sodiu. ",and aciditate mai mare/ descompune carbonatul acid si pune in libertate dio(idul de carbon. Acidul ascor ic si acidul i4oascor ic 3erWthorbic6

C'2O' 'O C' O O 9 12O3

C'2O' 'O C' O O 9 2 1O 9 '2O

'O

C'2O' 'C O O' O O' acid izoascorbic

'O O' O O acid ascorbic acid dehidroascorbic ,itamina C

Cei doi acizi au structura de di-enoli/ ceea ce e(plica puterea reducatoare si caracterul acid. "cesti compusi sunt deci incompatibili cu agentii o(idanti/ cu bazele/ cu !ierul si cuprul/ care !a,orizeaza procesul de o(idare. "cidul ascorbic se prezinta sub !orma de cristale incolore sau pulbere cristalina alba/ are gust acru/ punct de topire 1900C 3cu descompunere6/ este sensibil la lumina/ la incalzire/ la aer. )ste solubil in apa 31*36/ in alcool absolut 1*50/ in glicerina 1*100. "cidul izoascorbic are acti,itate antiscorbutica mult mai mica decat acidul ascorbic/ este mai putin absorbit de organism si se elimina mult mai repede. "cidul ascorbic/ ascorbatii de sodiu si calciu/ acidul izoascorbic si izoascorbatul de sodiu au aceleasi proprietati antio(idante. 4ecanismul antio(idant al ,itaminei C consta in captarea radicalilor o(igenati con!orm ecuatiei*

C'2O' acid ascorbic 9 JOO. radical pero(i 'O C' O 'O O. O 9 JOO' hidropero(id

radical ascorbic C'2O' 'O C' O 2 'O O. O C'2O' 'O C' O O O C'2O' 'O C' O 9 'O O O'

acid dehidroascorbic Jadicalul acid semidehidroascorbic ce se !ormeaza in urma unui trans!er de hidrogen 3sau trans!erul unui electron si a unui proton '96 are ,iata medie lunga/ !iind stabilizat prin con8ugare si nu poate initia alte lanturi de reactie/ inhiband ast!el pero(idarea. Jadicalul ascorbat !ormat su!era un proces de disproportionare cand rezulta acidul dehidroascorbic/ care nu are caracter acid si se re!ace o molecula de acid ascorbic "cidul ascorbic actioneaza si prin captarea o(igenului. -tabilizarea culorii si a aromei in prezenta antio(idantilor se realizeaza prin inhibarea atacului o(idati, asupra componentelor de aroma si culoare si ast!el se pre,ine !ormarea produsilor cu miros neplacut sau colorati. Qitamina C poate reduce ionii metalici/ care pot genera radicali liberi/ ce initiaza lanturi de reactie*
acid ascorbic 9 Fe39 radical ascorbat 9 Fe29 9 '9 "cidul ascorbic si ascorbatii prote8eaza de o(idare alimentele hidrosolubile. Fiind solubile in apa nu pot prote8a grasimile la o(idare. $e de alta parte/ antio(idantii hidrosolubili sunt distrusi mai usor sub actiunea caldurii. #in aceasta cauza acidul ascorbic/ ca si acidul galic/ se esteri!ica pentru a creste solubilitatea in grasimi si pentru a de,eni mai termorezistent. )sterii ascorbilpalmitat sau ascorbilstearat sunt !olositi drept antio(idanti pentru grasimi. Acidul tartric 3acidul dihidro(isuccinic6 se prezinta sub patru !orme stereoizomere*acidul de(tro. tartric/acidul le,o.tartric/acidul tartric racemic 3optic inacti, prin compensatie intermoleculara6 si acidul mezo.tartric3optic inacti, prin compensatie intramoleculara6. COO' COO' COO'

' 'O

C C

O' '

'O '

C C

' O'

' '

C C

O' O'

COO' acid. 396tartric 3!orma de(tro6

COO' acid.3.6tartric 3!orma le,o6

COO' acid mezotartric

9&

"cidul de(tro.tartric se gaseste in !ructe liber sau sub !orma de sare 3de M/ Ca/ 4g6/ si in dro8dia de ,in 3piatra de ,in6 sub !orma de tartrat acid de potasiu/ de unde se pune in libertate prin tratare cu acizi minerali. "cidul tartric le,ogir se obtine prin dedublarea amestecului racemic/ acid 36.tartric/ cu baze optic acti,e. "cidul tartaric racemic este un amestec echimolecular de enantiomeri si se obtine sintetic prin o(idarea acidului !umaric. O(idarea acidului maleic cu permanganat de potasiu in mediu slab bazic conduce la acid mezotartric. "cidul tartaric se prezinta sub !orma de cristale incolore sau pulbere cristalina alba/ !ara miros/ cu gust acru. )ste usor solubil in apa/ in alcooli dar este greu solubil in eter si insolubil in benzene. "cidul tartric se !oloseste ca acidulant in sucurile din struguri si din alte !ructe/ in gemuri/ in pani!icatie. +ntra in compozitia sarurilor de a!anare/ alaturi de carbonatul acid de sodiu. "cidul tartric si tartratii de sodiu si potasiu se !olosesc ca sinergici pentru antio(idanti si ca sisteme tampon. !.9 ES&ERI

O )sterii subt deri,ati !unctionali ai acizilor carbo(ilici/ si au !ormula generala J C O JX.

Clasi"icar#0 nom#nclatura
dupa natura radicalului hidrocarbonat esterii pot !i ali!atici/ aromatici sau micsti. dupa numarul gruparilor hodro(il esteri!icate e(ista monoesteri/ diesteri/ poliesteri. O '3C C O acetat de etil/ etilacetat O C2'5 C O C'3 COO' o(alat de monometil/ o(alat acid de metil COOC'3 COOC'3 o(alat de dimetil/ dimetilo(alat

1umele esterilor se !ormeaza in mod analog cu numele sarurilor.

M#tod# d# sint#4a a #st#rilor

esteri!icarea directa a alcoolilor cu acizi carbo(ilici este o reactie re,ersibila catalizata de acizi minerali 3'Cl gaz/ '2-O4 6 C O O ' 9 'O.C2'5 '9 C '5 C O C2'5 9 '2O

C '5

O benzoat de etil/ etilbenzoat $entru deplasarea echilibrului in sensul !ormarii esterului se ia in e(ces unul din reactanti sau se indeparteaza unul din produsii de reactie. esteri!icarea alcoolilor 3alcoolatilor6 si a !enolilor 3a !enolatilor6 cu cloruri acide sau anhidride acide. +n aceste cazuri reactia de esteri!icare este cantitati,a.

9%

'3C CO O CO C'3 anhidrida acetica C'3.CO.Cl 9 'O.C '5 clorura de acetil

9 'O.C'2.C '5

.C'3COO'

C'3.CO.O.C'2.C '5 acetat de benzil

C'3.CO.O.C '5 9 'Cl acetat de !enil

tratarea sarurilor de argint ale acizilor carbo(ilici cu ioduri de alchil

C1&'35.COO"g 9 C'3+ : C1&'35.CO.O.C'3 9 "g+ stearat de argint stearat de metil din aldehide in prezenta de catalizator alcoolat de aluminiu 3reactia 7iscenco6 3C2'5O63"l C'3.CO.O.C'2.C'3 C'3.C'AO 9 C'3.C'AO prin condensarea aldehidelor cu esteri C '5.C'AO 9 C'3.COO.C2'5 : C '5.C'AC'.COO.C2'5 9 '2O cinamat de etil aditia acizilor carbo(ilici la alchene si alchine C'3.CO.O' 9 C'2AC'2 : C'3.COO.C'2.C'3 C'3.CO.O' 9 C'BC' : C'3.COO.C'AC'2 esteri!icarea intramoleculara a ]. si E. hidro(iacizilor conduce la lacton# 3esteri ciclici intramoleculari6 t0C 9'2O '3C 3C'264 C' C'2 C'2 '3C 3C'264 C' C'2 C'2
O' 'O acid .hidro(i.nonanoic C O O .nonalactona C O

'ropri#tati "i4ic#
)sterii alcoolilor monohidro(ilici in!eriori sunt lichide cu miros !loral sau miros de !ructe si multi sunt !olositi in par!umerie sau ca arome alimentare. )sterii au puncte de !ierbere mai mici decat ale acizilor corespunzatori 3si de multe ori mai mici si decat ale alcoolilor corespunzatori/ deoarece moleculele esterilor sunt asociate prin legaturi dipol.dipol/ mai slabe decat legaturile de hidrogen. )sterii sunt insolubili in apa/ solubili in sol,enti organici 3alcool/ eter/ cloro!orm/ acetona/ uleiuri !i(e6.

'ropri#tati c5imic#
hidroliza acida este re,ersibila si conduce la alcoolul si acidul corespunzator. 'idroliza bazica decurge ire,ersibil si conduce la alcoolul si sarea respecti,a. '2-O4 C O JX 9 '2O1% J C O1%' 9 JX.O'

99

reactia de transesteri!icare are loc la incalzirea unui ester cu un alcool in cataliza acida sau bazica* '9 C'3COOC'3 9 C2'5O' C'3.CO.OC2'5 9 C'3O'

Est#ri "olositi ca aditi,i alim#ntari

"romatizanti Formula structurala C'3COO.C'2.C '5 Caracteristici Lichid cu miros de !ructe constituient al uleiurilor esentiale. Lichid cu miros !loral/ la,anda. Lichid cu miros de !ructe. Cristale cu pt0250C Cristal cu miros de ,iolete/ pt0A420C Lichid cu miros de liliac/ tranda!ir. Lichid cu miros de ananas. Lichid incolor cu miros de tranda!ir si de !ructe Lichid cu miros de !ructe. Lichid incolor cu miros de scortisoara "roma de !ructe/ in special de piersici si prune. Lichid cu miros de tranda!ir. Lichid cu miros de tranda!ir Lichid cu miros de !ructe Lichid cu miros de tranda!ir. Lichid cu miros !loral sau de !ructe Lichid cu aroma de !ructe. Lichid cu miros de !ructe si tranda!ir. Lichid uleios cu miros !loral +ntra in compozitia uleiului de tuberoza/ garoa!e/ mesteacan "romatizant pentru sosul de soia. Lichid cu miros de !ructe/ slab acetonic. Lichid uleios cu miros de tranda!iri. Lichid cu miros de strugure pentru aromatizarea ,inului Lichid cu miros de !ructe. Lichid cu miros !loral. Lichid uleios cu miros !loral. Lichid cu aroma de cocos. Lichid cu aroma de pere. $entru mentinerea caracteristicilor senzoriale ale margarinei/branzeturilor/produselor din soia. #enumire "cetat de benzil "cetat de geranil "cetat de linalil "ntranilat de metil "ntranilat de benzil 2enzoat de !eniletil 2utirat de etil 2utirat de geranil 2utirat de linalil Cinamat de etil Cinamat de benzil Fenilacetat de etil Fenilacetat de geranil Formiat de etil Formiat de geranil Qalerianat de etil Qalerianat de !eniletil +zo,alerianat de geranil -alicilat de etil -alicilat de metil "dipat de propil "cetat de etil "cetat de !eniletil "ntranilat de etil 2enzoat de etil +zobutirat de !eniletil Formiat de !eniletil ].nonalactona ].undecalactona E. lactone3octa./nona./deca ./undeca./dodeca./tetrad ecalactone6

orto-1'2.C '4.COOC'3 orto-1'2.C '4.COOC'2C '5 C '5COOC'2C'2C '5 C3'&COOC2'5 C '5C'AC'COOC2'5 C '5C'AC'COOC'2C '5 C '5C'2COOC2'5 '.COO.C2'5 C'33C'263COOC2'5 3C'363C.COOC'2C'2C '5 orto-'O.C '4COOC2'5 C3'&OCO3C'264COOC3'& C'3COOC2'5 C'3COOC'2C'2C '5 C '5COOC2'5 3C'362C'COOC'2C'2C '5 'COOC'2C'2C '5

100

"ntio(idanti* diacetat de ascorbil ).303/ palmitat de ascorbil ).304 -inergici pentru antio(idanti* esterul citric al mono. si digliceridelor acizilor grasi Conser,anti* sorbitol palmitat/ carbonat de metil/ alchil parabeni 3,ezi capitolul !enoli6. !.: ACI)I GRASI. ACI(G(ICERO(I !.:.1.ACI)I GRASI

"cizii grasi sunt acizii care intra in compozitia lipidelor. -e gasesc atat in stare libera cat si sub !orma de esteri ai glicerinei. $rin hidroliza acida a trigliceridelor se obtin acizi grasi saturati si nesaturati/ iar prin o(idarea catalitica a para!inelor se obtin acizi grasi saturati. "cizii grasi se clasi!ica in acizi grasi tipici +normali6 si acizi grasi atipici. "cizii grasi tipici sunt acizii monocarbo(ilici saturati sau nesaturati/ cu catena liniara si cu numar par de atomi de carbon in molecula. +n alimente au o pondere mult mai mare decat acizii grasi atipici. "cizii grasi atipici sunt acizi cu numar impar de atomi de carbon/ cu catene rami!icate/ cu legaturi triple/ cu catene ciclice/ !uranice sau epo(idice si cu !unctiuni o(igenate 3hidro(iacizi/ cetoacizi6. "cesti acizi apar in cantitiati reduse in ma8oritatea alimentelor. Japortul dintre cantitatea de acizi grasi saturati si acizi nesaturati a!ecteaza proprietatile !izice ale grasimilor si uleiurilor/ acizii saturati a,and puncte de topire mai mari decat acizii nesaturati. $rincipalii acizi grasi saturati tipici si atipici sunt urmatorii*

.#numir#a stiinti"ica

.#numir#a u4uala

*ormula c5imica

Sim olul

101

$rima ci!ra din simbolul acidului saturat reprezinta numarul atomilor de carbon din molecula/iar ci!ra zero indica zero legaturi duble. "cizii care au 4.10 atomi de carbon in molecula sunt acizi cu lant scurt/ cei cu 12.14 atomi de carbon sunt acizi cu lant mediu/ restul sunt acizi cu lant lung. "cizii grasi nesaturati se clasi!ica in acizi mononesaturati si polinesaturati. $rincipalii acizi grasi nesaturati sunt urmatorii*
.#numir#a stiinti"ica .#nummir#a u4uala *ormula c5imica Sim ol

102

"cizii grasi polinesaturati !ac parte din grupa `3 si ` . I)omeria aci)ilor nesaturati #aca acidul gras contine n legaturi duble/ atunci e(ista 2n izomeri geometrici 3cis.trans sau 5.)6. $entru un acid gras cu o legatura dubla se pot scrie urmatorii steereoizomeri*

'3C

3C'26m 3C'26n COO' cis

trans '3C 3C'26m

3C'26m COO'

acid gras mononesaturat/ cis

acid gras mononesaturat/ trans

$entru un acid cu doua legaturi duble3e(.acidul linolic6 e(ista patru stereoizomeri. COO' acid 9/12.cis.octadecadienoic 3acid linoleic6 COO' acid 9/12.trans.octadecadienoic 3acid linolelaidic6 COO' acid 9.cis.12.trans.octadecadienoic COO' acid 9.trans.12.cis.octadecadienoic 1umai acidul linoleic/ care are con!iguratia total cis 3all.cis6 este acid esential/ asimilat de catre organism. +zomerii geometrici se deosebesc prin proprietatile !izice si chimice/ din cauza rigiditatii dublei legaturi. +zomerii trans sunt mai stabili termodinamic 3au continut energetic scazut6 pentru ca grupele ,oluminoase sunt mai indepartate spatial decat in izomerii cis. #in cauza simetriei moleculare/ e(ista un aran8ament mai compact al moleculelor in reteaua cristalina si prin urmare punctul de topire este mi mare la izomerul trans. #atorita curburii catenelor la ni,elul dublelor legaturi/ acizii grasi nesaturati nu prezinta un aran8ament regulat/ compact al moleculelor in reteaua cristalina si deci au puncte de topire mai mici decat acizii saturati corespunzatori. "cizii grasi nesaturati naturali au aproape in e(cusi,itate con!iguratia cis. +mportanta biologica prezinta numai stereoizomerii cis/ singurii implicati in procesele biochimice naturale. +zomerii trans se gasesc in natura in concentratii mici/ in special in unele grasimi ,egetale si in microorganisme. Cantitati mai mari de izomeri trans se !ormeaza la hidrogenarea catalitica a uleiurilor si la sinteza acizilor grasi prin reactii de eliminare. "cesti stereoizomeri nu sunt asimilati de catre organism si deci nu au ,aloare nutriti,a. O alta clasi!icare imparte acizii grasi nesaturati in acizi esentiali si acizi neesentiali. "cizii esentiali sunt acizi polinesaturati/ constituienti ai ,itaminei F si sunt luati numai din alimente. "cizii esentiali sunt* linolenic/ linolic/ arahidonic/ )$"/ #'".

'ropri#tatil# c5imic# al# aci4ilor grasi

N#utrali4ar#a. "cizii grasi !ormeaza saruri cu hidro(izii/ cu carbonatii alcalini si de amoniu. -arurile de sodiu/ potasiu si amoniu sunt solubile in apa3sapunuri6/ restul sarurilor sunt insolubile. Hidrog#nar#a. La hidrogenarea acizilor polinesaturati se !ormeaza un amestec de acizi saturati/ acizi monoenoici si acizi dienoici cu structura sterica distribuita statistia 3in !unctie de parametrii procesului6. #e e(emplu/ la hidrogenarea acidului oleic 3izomerul geometric cis6/ in conditii heterogene/ la echilibru se gaseste acid elaidic 3izomerul trans6/ acid stearic si acid oleic nehidrogenat. La hidrogenarea catalitica a acidului linolenic natural C1%*339/12/156 se !ormeaza acid stearic/ sase compusi cu o legatura

103

dubla3con!iguratie cis sau trans6 si 12 compusi cu cate doua legaturi duble 3con!iguratie cis.cis/ trans.trans/ cis.trans/ trans.cis6* -chema reactiilor posibile de hidrogenare totala a resturilor trienoice din acilgliceride 3sau din acidul linolenic6 este urmatoarea* 1%*239/126 1%*339/12/156 1%*2312/156 1%*239/156 " 2 1%*1396 1%*13126 1%*13156 C 1%*0

". reprezinta con!iguratii all.cis 2. reprezinta con!iguratiile cis.cis0 trans.trans0 cis.trans sau trans.cis C. reprezinta con!iguratii cis sau trans Halog#nar#a acizilor grasi nu este cantitati,a decat in anumite conditii. +odul elementar se aditioneaza numai partial la dubla legatura si de aceea ci!ra de iod 3indicele de iod6/ determinata prin aditia iodului/ nu este e(acta. +n locul iodului se !oloseste reacti,ul 'annus/ care este o solutie de brom in iodura de potasiu si deci are ca agent de halogenare bromura de iod 3+2r6/ reacti, mai energic decat iodul. +n prezenta bromurii de iod are loc o reactie rapida si cantitati,a* M+ 9 2r2 9 +2r + +ndicele de iod este o masura a gradului de nesaturare a acidului si reprezinta cantitatea in grame de iod aditionata la 100g acid gras "ditia halogenilor 3in principal a bromului6 este importanta pentru introducerea legaturii triple in catena acizilor grasi/dar si pentru trans!ormarea acizilor cu legaturi trans/in izomerii lor cu con!iguratie cis. 'idrogenarea partiala a legaturii acetilenice3catalizator de paladiu otra,it cu saruri de $b296 conduce la izomerii cis.#e e(emplu/ aditia bromului la acidul oleic3acidul cis- .,'0 Foctadecenoic6 conduce la acid .9/10.dibromostearic/care elimina doua molecule de acid bromhidric in solutie alcoolica de hidro(id alcalin si rezulta acidul 9/10.octadecinoic3acid stearolic6/utilizat la obtinerea sapunului/a esterilor. Autoo=idar#a acizilor grasi nesaturati. "utoo(idarea este un proces de degradare o(idati,a sub actiunea o(igenului molecular sau a o(igenului din aer a substraturilor nesaturate 3acizi grasi/ lipide nesaturate/ alimente bogate in acizi grasi nesaturati6. O(idarea lipidelor sub actiunea o(igenului este cunoscuta sub denumirea de autoo(idare/ rancezire aldehidica sau pero(idare. $ero(idarea grasimilor alimentare modi!ica calitatile organoleptice/ nutritionale si inocuitatea acestora. Caracteristicile procesului de autoo(idare sunt* decurge prin mecanism radicalic in lant si consta in trei etape* initierea/ propagarea si intreruperea lantului de reactii. M2r 9 +2r 2r C C C C

104

este catalizata de lumina/ de prezenta substantelor generatoare de radicali liberi 3promotori 6/ de prezenta o(igenului si a ionior de metale grele. este inhibata de captorii de radicali liberi 3antio(idanti6 se !ormeaza hidropero(izi ca produsi primari de pero(idare/ care ulterior se descompun /!ormand produsi secundari si produsi tertiari de pero(idare. +n etapa initiere se declanseaza procesele radicalice/ cand se genereaza radicali liberi de ,iata scurta. Jadicalii liberi sunt atomi sau grupari de atomi cu un electron necuplat la un atom. "cestia sunt specii chimice reacti,e datorita tendintei de cuplare a spinilor electronici. Jadicalii liberi pot !i generati termic/ !otochimic/ radiochimic/ sub actiunea ionilor de metale grele/ sau enzimatic. Jadicalul liber $. !ormat prin descompunerea promotorului $ 3reactia 16 ataca substratul lipidic J' si e(trage un atom de hidrogen din pozitia alilica 3legatura Calilic.' este acti,ata/a,and energie de desociere !oarte mica6/ cand rezulta un radical alilic primar J. 3reactia 26/.stabilizat prin rezonanta "cest radical poate !i generat si prin reactia 3 3.6. +n etapa de propagare a lantului de o(idare/ radicalul primar alilic aditioneaza o(igen 3reactia 46 si radicalul pero(idic !ormat e(trage apoi un hidrogen din substratul lipidic/cu !ormarea unui hidropero(id si a unui alt radical liber 3reactia 56. -tarea radicalica se transmite deci substratului lipidic. 1ou radical !ormat ,a reactiona cu o(igenul si sec,enta de reactii se repeta. +n etapa de terminare 3intrerupere6 a lantului de o(idare dispare caracterul radicalic in urma proceselor de recombinare 3reactia .%6 si rezulta produsi stabili. initierea lantului de reactii $ $ 9 $' $ 9 J' J J' 9 O2 J 9 'O2 316 326 336

propagarea lantului de reactie J 9 O2 JOO 346 356 JOO' 9 J JOO 9 J' ................................................... intreruperea lantului J.J 2J 2J.O.O JOOJ 9 O2 J 9 JOO JOOJ

3 6 3&6 3%6

Capacitatea unui substrat de a lega o(igenul intr.un proces radicalic se e(prima prin #"#ctul proo=idant. "cest e!ect creste cu numarul pozitiilor alilice din molecula. 'idropero(izii JOO' !ormati se descompun si rezulta alti radicali 3JOO./ './ JO./ 'O./ J./ . 'O2 6/care initiaza alte lanturi de reactii si procesul de o(idare se multiplica 3este deci autoo(idare6.Jadicalii o(igenati participa la reactii de e(tragere de atom de hidrogen/de eliminare/de dimerizare/de disproportionare si rezulta o gama larga de produsi de autoo(idare*aldehide/cetone/cetoacizi/acizi/alcooli/eteri cu molecule mai mici/alcani/lactone. Ionii metalelor cu %alente %aria!ile 3Fe/ Co/ 1i/ Cu/ 4n6 !unctioneaza atat ca o(idanti cat si ca reducatori si sunt generatori de radicali liberi. "cesti ioni au e!ect proo(idant pentru ca accelereaza 105

descompunerea hidropero(izilor 3reactia 9 si 106/ reactioneaza direct cu substratul 3reactia 116 sau acti,eaza o(igenul molecular la o(igen singlet 3reactia 126. 49n 9 JOO' 4n91 9 JOO' 49n 9 J' 49n 9 O2 4n91 9 'O. 9 JO 49n 9 '9 9 JOO 4n.1 9 '9 9 J 4n91 9 O2.1 396 3106 3116 9 '9

'O2 3126 1 . O o(igen singlet .e 2 "ctiunea acestor ioni metalici poate !i anulata prin utilizarea unor reducatori sau a unor agenti sechestranti. +n alimente/ionii metalelor grele pro,in din materiile prime/apa tehnologica/utila8e sau ambala8e.

!.:.2.Acilglic#roli +glic#rid#1
"cilglicerolii reprezinta componentele de baza ale grasimilor 3lipidelor6 ,egetale si animale. #in punct de ,edere chimic sunt esteri ai glicerolului cu acizii grasi. Clasi"icar# dupa numarul gruparilor hidro(il esteri!icate se impart in monoacilgliceroli 3monogliceride6/ diacilgliceroli 3digliceride6/ triacilgliceroli 3trigliceride6. #upa pozitia relati,a a resturilor de acizi grasi din molecula/ pot !i Z.monogliceride/ [. monogliceride/ Z/[.digliceride/ Z/ZL.digliceride. #upa natura resturilor de acizi grasi e(ista gliceride simple si mi(te '2C 'C '2C
(

O CO J O' O'

'2 C 'C '2 C

O' O CO J O'

'2C 'C '2C

(

O CO J O' O CO JX

'2C 'C '2C

(

O CO J O CO J O'

.monoacilglicerol/ 1.monoglicerida chirala

.monoacilglicerol/ 2.monoglicerida

, X.diacilglicerol/ 1/3.diglicerida mi(ta chirala

/ .diacilglicerol simplu/ 1/2.diglicerida simpla chirala

)(emplu de monogliceride* Z.monooleina/ 1.monooleilglicerol/ glicerol.1.monooleat sau 1.monooleat de gliceril [.miristina/ 2.monomiristilglicerol/ glicerol.2.monomiristat sau 2.monomiristat de gliceril )(emple de digliceride* Z/[. dioleina/ 1/2.dioleat de gliceril sau 1/2.dioleilglicerol 3simbol OO6 Z/ZL.dilaurina/ 1/3.dilaurat de gliceril sau 1/3.dilaurilglicerol 3simbol LL6 1.oleil.2.stearil.glicerol sau 1.oleo.2.stearina 3simbol O-6 1.palmito.3.laurina sau 1.palmitil.3.lauril. glicerol

10

'2C 'C '2C

O CO O CO O CO

3C'2614.C'3 3C'261 .C'3 3C'26&.C'AC'.3C'26&.C'3

'2C 'C '2C

O CO O CO O CO

3C'2610.C'3 3C'26&.C'AC'.3C'26&.C'3 3C'2614.C'3

1.palmito.2.stearo.3.oleina sau palmitostearooleina/ $-O

1.lauro.2.oleo.3.palmitina sau laurooleopalmitina/ LO$

)(emple de trigliceride simple* trioleina/ trioleat de gliceril/ gliceriltrioleat/ trioleilglicerol 3simbol OOO sau O36 triplamitina/ tripalmitat de gliceril/ gliceriltripalmitat/ tripalmitilglicerol )(emple de trigliceride mi(te* dipalmitostearine* 1/2.dipalmitil.3.stearil.glicerol 1/3.dipalmitil.2.stearil.glicerol miristolinoleostearine* 1.miristo.2.linoleo.3.stearine sau 1.miristil.2.linoleil.3.stearil.glicerol 1.miristo.2.stearo.3.linoleina 1.stearo.2.linoleil.3.miristil.glicerol

'ropri#tati "i4ic#
"cilglicerolii e(trasi din plante sunt substante lichide3denumite uleiuri csau semisolide/ iar cei e(trasi din tesuturile animale sunt in general solizi. Compusii lichizi contin in molecula resturi de acizi nesaturati si de acizi saturati cu pana la % atomi de atomi de carbon/ iar cei solizi contin resturi de acizi saturati cu peste % atomi de carbon in molecula. Krasimile se topesc pe un inter,al de temperatura 3!iind amestecuri de di!erite substante6 la incalzire lenta si la o temperatura carateristica la incalzirea rapida. Krasimile solide sunt plastice 3usor de!ormabile6 pe un inter,al larg de temperatura. Krasimile semisolide au un inter,al de plasticitate mult mai redus. -unt substante insolubile in apa/ greu solubile in alcool si usor solubile in alti sol,enti organici 3eteri/ cloro!orm/ benzen/ acetona/ etc6. La randul lor/ acilglicerolii sunt buni dizol,anti pentru ,itaminele liposolubile/ pentru hormonii steroidici si pentru anumiti pigmenti. -unt substante incolore0 in stare proaspata sunt !ara gust si !ara miros/ dar pastrate in timp si in conditii necorespunzatoare rancezesc/ cand capata miros si gust speci!ic/ neplacut. #ensitatea gliceridelor creste cu cresterea gradului de nesaturare si scade cu cresterea lungimii catenei. "cilglicerolii au proprietatea de a emulsiona prin agitare sau prin tratare cu substante tensioacti,e 3sapunuri/ proteine/ acizi biliari etc6/ proprietate esentiala in procesul de digestie si de absorbtie.

'ropri#tati c5imic#
Hidroli4a acilglic#rolilor. +n ,itro/ sub actiunea catalitica a acizlor minerali 3'Cl/ '2-O46 la 2000C si .% atm/ gliceridele hidrolizeaza re,ersibil cu !ormare de acizi grasi si glicerol/ in urma ruperii legaturilor esterice FO.CO. .

10&

C'3.3C'2614.COO' acid palmitic ' 93'O' 9 ( C'3.3C'261 .COO' 'C O' 'C O CO 3C'261 .C'3 acid stearic '2C O' '2C O CO 3C'26&.C'AC'.3C'26&.C'3 C'33C'26&C'AC'3C'26&COO' acid oleic 'idroliza acida a gliceridelor reprezinta metoda industriala de obtinere a acizilor grasi si a glicerinei. 'idroliza bazica se realizeaza in prezenta de MO'/ 1aO' si conduce la glicerina si saruri ale acizilor grasi/ numite sapunuri. #in aceasta cauza hidroliza bazica a gliceridelor se numeste reactie de saponi!icare si este o hidroliza totala. '2C O CO 3C'2614.C'3
9

'2C

O'

'2C 'C '2C

O CO O CO O CO

3C'2610.C'3 3C'2622.C'3 3C'2612..C'3 9 31aO'

'2C 'C '2C

O' O' 9 O'

lauro.lignocero.miristina

C'3.3C'2610.COO.1a9 laurat de sodiu C'3.3C'2622.COO.1a9 lignocerat de sodiu C'33C'2612COO.1a9 miristat de sodiu

+n ,i,o/ hidroliza gliceridelor are loc sub actiunea biocatalitica a enzimelor denumite lipaze 3digesti,e si tisulare6. -apunul se dizol,a in apa !ierbinte si/ dupa tratare cu acizi minerali 3'2-O46/ se pun in libertate acizii grasi care se e(trag de mai multe ori in he(an. #in e(tractele in he(an/ racite la 4.50C/ se separa acizii grasi saturati cristalizati/ iar in solutie raman acizii nesaturati. #aca acizii grasi sunt dizol,ati in metanol/ !ractionarea se !ace prin racire la .150C. "cizii !ractionati sunt analizati !izico.chimic. Jeactia de hidroliza se des!asoara in sistem heterogen/ deoarece grasimile sunt insolubile in apa si deci ,iteza de reactie este mica. $e masura ce procesul de hidroliza inainteaza se !ormeaza compusi mai hidro!ili 3in special monogliceride6/ care 8oaca rol de emulgatori. "cestia maresc gradul de dispersie al grasimii si implicit supra!ata de contact cu reactantii/ accelerand procesul de hidroliza. Qiteza reactiei de hidroliza este putin dependenta de natura si lungimea catenelor acizilor esteri!icati din glicerina/ dar este strict dependenta de hidro!ilie/ respecti, de concentratia grupelor hidro(il/ care au a!initate pentru apa. #in acest moti,/ ,iteza reactiei de hidroliza in conditii necatalitice scade in ordinea* monoglicerideG diglicerideG trigliceride. Jeacti,itatea celor trei pozitii din trigliceride nu este identica. $rimul rest de acid hidrolizat este cel din pozitia [/ cand rezulta 1/3.diacilgliceroli si apoi resturile din Z si ZL. $e baza reactiei de saponi!icare/ e!ectuata in solutie alcoolica de hidro(izi alcalini/ se determina indicele de saponi!icare +- al grasimii/ care reprezinta cantitatea de baza/ e(primata in mg/ necesara pentru a saponi!ica un gram de grasime. 4 grame glicerida.....................................3(40(103 mg 1aO' 1 gram........................................................++-A 3(40(103=4

Qaloarea indicelui de saponi!icare da indicatii asupra masei molare a grasimilor si a acizilor grasi continuti. Cand indicele de saponi!icare are ,aloare mare/ rezulta ca acilglicerolii au masa moleculara mica. Alcooli4a si acidoli4a acilglic#rolilor.

10%

$rin tratarea acid glicerolilor cu alcool are loc o transesterificare/ cand alcoolul substituie glicerina si rezulta esterii alcoolului respecti,/ !enomen numit alcooliza. La tratarea gliceridelor cu acizi grasi are loc o transesteri!icare 3!enomen denumit acidoliza6/ cand acidul gras !olosit substituie anumiti acizi grasi din molecula trigliceridei/ rezultand alti acilgliceroli. $rin acidoliza si alcooliza/ gliceridele nealimentare se pot trans!orma in gliceride alimentare sau in gliceridele necesare !abricarii margarinei. Halog#nar#a acilglic#rolilor lic5i4i. 'alogenii/ in special bromul se aditioneaza la dublele legaturi ale resturilor de acizi grasi din molecula acilglicerolilor. Jeactia de aditie a bromului la dioleostearina decurge ast!el* O CO O CO 3C'26&.C'AC'.3C'26&.C'3 3C'261 .C'3 922r2 '2C 'C '2C O CO O CO O CO 3C'26&.C'2r.C'2r.3C'26&.C'3 3C'261 .C'3 3C'26&.C'2r.C'2r.3C'26&.C'3

'2C 'C

'2C O CO 3C'26&.C'AC'.3C'26&.C'3 1.oleo.2.stearo.3.oleina

tetrabromostearina

Kradul de nesaturare al gliceridelor se e,alueaza cu a8utorul indicelui de brom +2r 3ci!rei de brom6 sau a indicelui de iod. 4 grame gliceridaaaaaaaaaaaaa2(1 0 g 2r2 100 grameaaaaaaaaaaaaaaaa+2r +2rA 100(2(1 0=4

+ndicele de brom este de!init prin cantitatea in grame de brom care se aditioneaza la 100 grame grasime. "cilglicerolii care au indice de brom crescut contin resturi de acizi grasi nesaturati cu numar mare de duble legaturi. +ndicele de brom este o marime prin care se apreciaza sicati,itatea uleiurilor ,egetale !olosite pentru obtinerea ,opselelor. Hleiurile ,egetale cu numar mare de duble legaturi au indice de brom3sau de iod6crescut si prezinta sicati,itate ridicata. Hleiurile ,egetale care au indice de iod mai mare de 120 !ormeaza pelicule 3se usuca6 si de aceea se numesc uleiuri sicati,e. Hleiul de in contine acid linolenic si indicele de iod are ,alori intre 1&3.20 / uleiul de soia are ,aloarea indicelui de iod intre 13&.143/ iar cel de mac are 121.143. Hleiul de masline are indice de iod mic 3&9.%%6/ cel de migdale are %3.90 si de aceea nu se usuca la aer. 1u !ormeaza pelicule deci nu polimerizeaza. Hleiurile semisicati,e 3ulei de bumbac/ de rapita/ de mustar/ de !loarea soarelui6 au indice de iod intermediar/ intre 95.120. "cilglicerolii de orgine animala au indice de iod mult mai mic decat cei de origine ,egetala si deci sunt nesicati,i. Hidrog#nar#a grasimilor se realizeaza in cataliza heterogena 3catalizator de 1i/ $t/ $d6 la presiuni ridicate si temperaturi de 150.2000C. 'idrogenarea poate !i partiala sau totala/ de !orma* 9'2 dien.7K 9'2 monoen.7K 9'2 sat.7K 7KA triglicerida

trien.7K

'idrogenarea totala/ realizata in conditii energice/ este un procedeu putin aplicat in practica hidrogenarii uleiurilor. +n industria alimentara se aplica hidrogenarea partiala pentru a micsora gradul de nesaturare/ ceea ce are consecinte asupra proprietatilor !izice si chimice ale produselor alimentare. $rin hidrogenare partiala

109

rezulta uleiuri bogate in produsi monoenici/ stabile la autoo(idare/ ca si uleiul de masline. "ceste uleiuri partial hidrogenate sunt utilizate pentru pra8ire/ coacere/ !ierbere. "cilglicerolii lichizi 3uleiurile ,egetale6 se trans!orma in acilgliceroli solizi/ prin hidrogenare. "ceasta reactie sta la baza prepararii industriale a untului ,egetal 3margarina6. $rin hidrogenare/ uleiurile de peste/ bumbac/ balena/ etc/ care au miros si gust neplacut/ dobandesc intrebuintari in industria alimentara. La hidrogenarea trigliceridelor apar amestecuri comple(e de trigliceride de !orma sat.sat.sat/ sat.cis nesat.sat/ sat.trans nesat.sat/ etc. 'idrogenarea conduce si la aparitia con!iguratiilor trans/ atat prin procese de elaidini)are 3procesul in care are loc in,ersarea con!iguratiei6/ cat si prin migrarea dublelor legaturi/ care nu mai adopta con!iguratia cis/ de!a,orizata sub aspect energetic/ !ata de con!iguratia trans. Formarea con!iguratiilor trans/ in detrimentul con!iguratiilor cis/ are ca e!ect scaderea ,alorii nutriti,e a grasimilor. "cest proces este decelat prin cresterea punctului de topire0 punctul de topire al grasimilor hidrogenate este cu atat mai mare cu cat continutul in acizi trans este mai mare. -tereoizomerii trans nu au ,aloare biologica. 1umai con!iguratiile all-cis 3cis total6 sunt asimilate de catre organism/ deoarece corespund tiparului enzimelor care ii trans!orma biochimic. Catalizatorii per!ormanti !ac posibila obtinerea unor concentratii minime de stereoizomeri trans. Ranc#4ir#a grasimilor Hleiurile ,egetale si grasimile animale/ nera!inate/ sunt bogate in enzime. #aca sunr depozitate o perioada indelungata la lumina/ intr.o atmos!era bogata in ,apori de apa si o(igen su!era un proces comple( de degradare numit rancezire. +onii metalelor grele 3Cr/ 4n/ Fe/ Co/ 1i/ Cu/ etc.6 accelereaza procesul de rancezire. Jancezirea a!ecteaza calitatile organoleptice/ nutritionale si to(icologice ale produselor. #in punct de ,edere chimic/ rancezirea poate !i hidrolitica sau o(idati,a 3cetonica6. Ranc#4ir#a 5idrolitica este catalizata de lipaze si conduce la glicerina si acizi grasi. Klicerina se deshidrateaza cu !ormare de acroleina care are miros inecacios 3de grasimi arse6/ iar acizii grasi rezultati se o(ideazza cu !ormare de aldehide/ cetone etc./ care au miros si gust neplacut. Lipidele care contin resturi de acizi grasi nesaturati rancezesc cel mai usor. "cizii nesaturati se autoo(ideaza cu !ormare de hidropero(izi /care su!era o scindare o(idati,a/ cand iau nastere aldehide/ cetone/ cetoacizi/ acizi etc cu molecule mai mici 3substante urat mirositoare6. Ranc#4ir#a o=idati,a sau c#tonica se datoreaza actiunii unor !ungi. "cizii saturati3cu mai putin de C146 rezultati prin hidroliza sunt [.o(idati/ sub actiunea unei enzime numita [.o(idaza/ produse de mucegaiuri/ iar cetoacizii rezultati sunt decarbo(ilati cu !ormare de metil.alchilcetone/ C%.C12*

C'3.3C'26 .C'2.C'2.COO' 9 O2 acid caprinic

.'2O

C'3.3C'26 .CO.C'2.COO' acid .ceto.caprinic

.CO2

C'3.3C'26 .CO.C'3 nonanona

Jancezirea poate !i pre,enita prin* . pastrarea grasimilor in atmos!era lipsita de o(igen si apa/ la rece/ !erite de lumina . reducerea concentratiei ionilor de metale grele/ prin ra!inare . inhibarea actiunii enzimelor speci!ice proceselor o(idati,e . micsorarea continutului in !otosensibilizatori . utilizarea antio(idantilor naturali sau sintetici 3toco!eroli/ 2'"/ 2'7/ $K/ palmitat de ascorbil/ diacetat de ascorbil6 Comportar#a glic#rid#lor la pra6ir#. La pra8ire repetata/ grasimile animale si cele ,egetale su!era o rancezire hidrolitica si o degradare termoo(idati,a. #egradarea decurge prin mecanism radicalic/ cand se 110

!ormeaza hidropero(izi/ care ulterior de decompun si rezulta o gama larga de produsi de o(idare* metilcetone/ aldehide/ cetoacizi/ lactone/ alcooli/ alcani/ dimeri/ trimeri/ acizi grasi liberi/ gliceride dimerice si polimerice. $. CO(ORAN&I A(IMEN&ARI Culoar#. Su stant# colorat#. Culoarea este rezultatul unei senzatii aparute in urma e(citatiei ner,ului optic sub in!luenta radiatiilor luminoase de di!erite lungimi de unda. Hnele substante sunt colorate deoarece absorb selecti, anumite radiatii luminoase din spectrul ,izibil. Hltra,iolet "lbastru Qerde Kalben Josu +n!rarosu in,izibil ,izibil in,izibil 4000> 3lungimi de unda6 %000> Jadiatiile HQ poseda !rec,ente mai mari si deci energii mai mari. Cand un obiect sau un compus absoarbe o radiatie a spectrului/ el are culoarea radiatiei complementare. #e e(emplu/ o substanta apare colorata in rosu cand absoarbe toate radiatiile spectrului ,izibil/ in a!ara de radiatiile rosii/ pe care le re!lecta si acestea e(cita ner,ul optic aparand ast!el senzatia de culore rosie. Cand o substanta absoarbe din amestecul de radiatii care compun lumina alba numai pe cele ,erzi 3culoare complementara6 substanta apare colorata tot in rosu.. #aca o substanta sau un obiect re!lecta toate radiatiile luminoase ale spectrului ,izibil apare alba/ iar daca absoarbe integral radiatiile spectrului ,izibil apare neagra. -ubstantele care ne par incolore absorb in domeniul +J si HQ al spectrului/ pentru care ochiul nu este sensibil. R#latia dintr# structura c5imica si culoar#. -ubstantele colorate au spectre de absorbtie caracteristice in ,izibil 3e(tinctia molara si lungimea de unda la care prezinta ma(im de absorbtie sunt caracteristici !izice ale substantelor colorate6. -pectrele de absorbtie au la baza tranzitiile electronice. +n hidrocarburi tranzitiile electronilor C intr.o stare energetica superioara nu se petrec in spectrul ,izibil si ultra,ioletul apropiat. #in acest moti, hidrocarburile sunt incolore. 1umai radiatiile din ultra,ioletul indepartat pro,oaca tranzitii electronice pentru electronii C. )lectronii D si electronii neparticipanti la legatura sunt mai mobili si absorb in regiunea ,izibila a spectrului trcand intr.o stare e(citata. Jezulta deci ca substantele colorate absorb in domeniul ,izibil al spectrului deoarece contin grupari de atomi care poseda nesaturare/ numite grupari cromo"or# 3purtatori de culoare6. -ubstantele colorate de,in incolore prin reducere si deci prezinta nesaturare. Su stant# colorant#. $entru ca o substanta colorata 3un cromogen6 sa de,ina colorant este necesar sa contina grupari polare sau usor polarizabile/ cu e!ect donor sau acceptor de electroni/ numite grupari au=ocrom#. Colorantii contin un sistem electronic con8ugate e(tins/ in care sunt implicate gruparile au(ocrome. "ceasta con8ugare modi!ica polaritatea gruparilor cromo!ore si deci modi!ica si pozitia benzii de absorbtie in ,izibil si intensitatea absorbtiei. Kruparile au(ocrome determina deplasarea absorbtiei spre lungimi de unda mai mari 3spre rosu6.

111

Culoarea unei molecule care contine grupari cromo!ore se accentueaza si daca molecula trece in stare ionizata. $rin !ormarea de saruri are loc o deplasare a benzii de absorbtie spre lungimi de unda mai mari si intensi!icarea culorii. $rincipalele grupari cromo!ore si au(ocrome sunt urmatoarele* .1A1. .1AO .1O2 .1A1:O GCA1. GCAO GCAGCACP Krupari cromo!ore azo nitrozo nitro azo(i azometina cetona tiocetona con8ugate .O' .-' .1'2 .1J2 .1'J .-O3' .COO' Krupari au(ocrome hidro(il !enolic tiol amina amina substituita amina substituita grupare sul!onica grupare carbo(il

Hn colorant este o substanta organica intens colorata care/ intr.o concentratie destul de mica /este capabila sa imprime culoarea sa altor substante. #in aceasta cauza trebuie sa indeplineasca anumite conditii de solubilitate sau de dispersabilitate/ de stabilitate la lumina si alti agenti !izici sau chimici si de to(icitate. Fi(area colorantului pe un produs se !ace in mod di!erit. $roteinele/ a,and grupari acide si bazice/ !i(eaza colorantul prin !ormare de saruri. Carbohidratii !i(eaza colorantii prin !ormarea legaturilor de hidrogen. Lipidele !i(eaza colorantul printr.un proces !izic si anume prin dizol,area colorantului. Clasi"icar#a colorantilor. #upa pro,enienta sunt coloranti naturali si sintetici #upa structura chimica e(ista coloranti azoici/ tri!enilmetanici/ !la,inici etc. Colorantii naturali !ac parte din urmatoarele clase* 1. antociani 3cianidine/ pelargonidina/ mal,idina etc6 2. betacianele 3colorantul rosu din s!ecla6 3. coloranti por!irinici 3cloro!ila/ pigmentii sangelui6 4. coloranti chalconici 3curcumina6 5. coloranti antrachinonici 3carminul de cosenila care se e(trage dintr.o specie de insecte0 acidul carminic este colorantul izolat6 . coloranti !la,inici 31a.ribo!la,in.5.!os!at6 &. carotinoide* . hidrocarburi 3[.caroten/ licopina6 . alcooli 3luteina/ zea(antina/ cripto(antina6 . o(izi 3!la,o(antina/ ,iola(antina6 . cetone 3ostacina/ canta(antina/ capsantina6 . acizi 3bi(ina6 Colorantii sintetici !ac parte din urmatoarele clase* 1. coloranti azoici 3tartrazina/ amarant/ galben oran8 -/ azorubina/ negru brillant/ brun '7/ ponceau 4J 2. coloranti tri!enilmetanici 3albastru patent Q/ ,erde brillant/ albastru brillant6 3. coloranti (antenici 3eritrozina6 4. coloranti din grupa chnoleinei 3galben de chinoleina6 5. coloranti din grupa indigoului 3indigotina6

112

%I%(IOGRA*IE 1. 2. 3. 4. 5. . &. 4. ",ram/ C!imie organica/ ,ol.1 si 2/ )d.5ecasin/ 2ucuresti/ 1995 C.#. 1enitescu/ C!imie organica/ ,ol.1 si 2/ )d. #id. $ed./ 2ucuresti/ 19%0 4. Leonte/ 7. Florea/ C!imia alimentelor/ ,ol.1/ )d. $a( "ura 4undi/ Kalati/ 199% C. 2anu/ /diti(i si ingrediente pentru industria alimentara/ )d. 7ehn./ 2ucuresti 2000 +. 4atei.Calarasi/ 0ioc!imie/ )d. 4atei CompanW/ 2ucuresti/ 199% @ohn 4. de4an/ ,rinciples of 1ood C!emistr2/ 3rd ed./ "spen $ublishers/ 1999 Casimir C. "?oh/ #a,id 2. 4in/ 1ood 3ipid-c!emistr2, nutrition and biotec!nolog2/ 2nd ed./ 4arcel #e??er/+nc./ 2002

113