FUERZAS INTERMOLECULARES

Fuerzas: intramoleculares vs. intermoleculares

Fuerzas intramoleculares: Mantienen unidos a los tomos dentro de una molcula. Son el origen de los enlaces qumicos. Determinan las propiedades qumicas de un compuesto. Fuerzas intermoleculares: Se dan entre molculas y no involucran la formacin de enlaces qumicos. Las fuerzas atractivas son de origen electrosttico. Determinan las propiedades fsicas de un compuesto.

Fuerzas: intramoleculares vs. intermoleculares

Enlace covalente (fuerte)

Interaccin intermolecular (dbil)

HCl (g) H (g) + Cl (g) HCl (l) HCl (g)

H = 431 kJ/ mol (relac. con F. intramolec.) H = 16 kJ/ mol (relac. con F. intermolec.)

F. intramoleculares >> F. intermoleculares

Radio de van der Waals Energa de Interaccin

Energa de repulsin (VR)

Energa de interaccin total (V)

Energa de atraccin (VA) Distancia entre centros de partculas (r) Distancia de mnima energa (r0) Distancia de mayor aproximacin (ra)

Estado de agregacin y F. intermoleculares

enfriar o comprimir calentar o reducir la presin enfriar calentar

gas

lquido

slido

El estado de agregacin de una sustancia depende del balance entre la energa cintica (Ec) y la energa potencial de interaccin entre molculas (V) (relacionada con las fuerzas intermoleculares) GAS: energa cintica >> energa pot. intermolecular LQUIDO: energa cintica energa pot. intermolecular SLIDO: energa cintica << energa pot. intermolecular

Algunas propiedades que estn afectadas por las fuerzas intermoleculares

Punto de fusin y Hfus Punto de ebullicin y Hvap Presin de vapor Solubilidad Densidad Viscosidad
Factores que influyen en las fuerzas intermoleculares: - Distribucin de densidades electrnicas - Electronegatividad de los elementos cuyos tomos forman las molculas - Momento dipolar - Forma de la molcula - Tamao de la molcula

Las molculas interaccionan entre s a travs de fuerzas de origen electrosttico y mecanocuntico

d
A FAB FBA
B

FAB = -FBA = F

Interacciones intermoleculares: se aproximan suponiendo interaccin entre 2 cuerpos y promediando sobre todas las orientaciones posibles V es la suma de las energas de interaccin Vij(rij) entre los pares de molculas i y j.

V v ij (rij )
i=1 j> i

Se considera que una molcula es un dipolo con una determinada polarizabilidad

Fuerzas intermoleculares atractivas

Fuerzas in- dipolo: intervienen especies cargadas - in- dipolo permanente - in- dipolo inducido Fuerzas entre molculas covalentes: - dipolo- dipolo - dipolo- dipolo inducido - de dispersin, o fuerzas de London - puentes de hidrgeno Cuanto ms intensas sean las fuerzas intermoleculares mayor energa se necesita para vencerlas.
Entonces el P. Ebullic. y el P. Fusin del compuesto sern mayores

Interacciones in- dipolo

-Se dan entre cationes o aniones y molculas polares (dipolos; 0)
+ =qd

- No ocurren en sustancias puras, sino que son adecuadas para explicar procesos como la solubilidad de slidos inicos en solventes polares
q+ q-

Ej: hidratacin de iones Na+ y Cl-

- La energa potencial de interaccin es de la forma:

Vid (r )

q r2

Interacciones in- dipolo inducido

-Se dan entre cationes o aniones y molculas no polares ( = 0) + + + + Ej: K+ y SF6

- En general son ms dbiles que las fuerzas in-dipolo permanente. Por eso los iones son muy solubles en solventes polares y poco solubles en solventes no polares. - La energa potencial de interaccin es de la forma:

Vidi (r )

q r4

Interacciones dipolo- dipolo

- Se dan entre molculas polares - Dependen de la orientacin relativa de las molculas

Si las rotaciones de las molculas estn impedidas, la energa potencial de interaccin es de la forma:

V (r )
d d ,c

r
1 3

: momento dipolar r: dist. entre molculas

(para hallar la fuerza se hace la derivada del potencial en fc de la dist r)

slido

lquido

Interacciones dipolo- dipolo

Si las rotaciones de las molculas son libres (en gases o lquidos):

La energa potencial de interaccin es de la forma:

V (r )
d d

r
2 1 6

2 2

: momento dipolar r: dist. entre molculas

Interacciones dipolo- dipolo

Influyen en la solubilidad y en los puntos de fusin y ebullicin Ej: Cul de estos dos compuestos tendr mayor PE?

Este tiene mayor punto de ebullicin debido a que la molcula tiene mayor y por lo tanto las interacciones son mayores
Y el 1,1 dicloroeteno?

Interacciones dipolo- dipolo

PMR

(D)

PE (K)

> polaridad > fuerzas de atraccin > punto de ebullicin

Interacciones dipolo- dipolo inducido

- Se da entre molculas polares y no polares. - Las molculas polares ( 0) pueden inducir momentos dipolares en molculas no polares. + + + + + -

La polarizabilidad () de una molcula indica la facilidad con que la nube electrnica de sta puede deformarse debido a la presencia de otra molcula. Depende del PMR y de la forma de la molcula.

Interacciones dipolo- dipolo inducido

La energa potencial de interaccin es de la forma:

V (r )
d di

r
2 1 6

: momento dipolar : polarizabilidad r: dist. entre molculas

Estas interacciones son las que permiten que compuestos no polares como el O2 o el CO2 puedan disolverse en agua

H2O Interaccin atractiva O2

Interacciones de dispersin (London)

Se dan entre molculas no polares. En las molculas no polares en promedio la distribucin de la nube electrnica es homognea, pero debido a que los electrones estn en continuo movimiento en un momento se produce una distribucin asimtrica de cargas y se produce un dipolo instantneo. Los dipolos instantneos inducen dipolos en molculas vecinas (llamados dipolos inducidos).
atraccin

dipolo instantneo

dipolos inducidos

Esto da lugar a las fuerzas de dispersin, tambin llamadas fuerzas de London.

F. London

Interacciones de dispersin (London)

La energa potencial de interaccin es de la forma:

V (r )
disp

r
1 6

: polarizabilidad r: dist. entre molculas

Estas interacciones estn presentes en todas las sustancias, pero en general son predominantes en los casos en que = 0. La existencia de estas interacciones explica por qu los gases nobles pueden existir en estado lquido, o por qu es posible licuar al N2 y el O2.

Interacciones de dispersin (London)

> PM > fuerzas de atraccin > puntos de fusin y de ebullicin

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Interacciones de dispersin (London)

Los hidrocarburos presentan estas interacciones:

CH4

C2H6 PMR creciente

C6H14

Interacc. de dispersin crecientes Puntos de ebullicin y fusin crecientes!

Interacciones de dispersin (London)

Temperatura de ebullicin (C)

C18H38 C5H12 C15H32

N de electrones ( PMR)

Puntos de ebullicin y de fusin: aumentan con el PM

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Interacciones de dispersin (London)

Dependen de la forma de las molculas no polares

C5H12
n-pentano PE = 36,1 C

dimetilpropano PE = 9,5 C

La forma alargada del n- pentano favorece la interaccin y el desarrollo de dipolos inducidos. Las interacciones de dispersin son mayores en el n- pentano

Interacciones de van der Waals

J. van der Waals

La energa potencial atractiva para dos molculas neutras es la suma de tres trminos: Energa neta de atraccin = V d-d + V d-di + Vdisp Cada uno de estos trminos es proporcional a 1/ r6. La fuerza atractiva que surge de estos tres efectos es proporcional a 1/ r7 y se llama fuerza de van der Waals.

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Importancia relativa de las interacciones de van der Waals en diferentes sustancias

Puentes de hidrgeno
Se forman entre un tomo de H que forma un enlace covalente polar con un tomo muy electronegativo (F, O, N) y un par de electrones libres de un tomo muy electronegativo cercano (F, O, N)
F - + FH + FH H

- Son ms dbiles que un enlace qumico - Son ms fuertes que las interacciones dipolo-dipolo y de dispersin - Tienen una dependencia complicada con la distancia (la dist de los puentes de H es de aprox 200 pm) - A veces se incluyen con las fuerzas de van der Waals.

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Puentes de hidrgeno en el agua

Puente de H

Cada molcula de H2O puede estar rodeada como mximo por 4 molculas de H2O vecinas (formando as 4 puentes de H)

Puntos de ebullicin
En general, los PE de hidruros de no metales de un mismo grupo aumentan con el PM. Pero: hay algunas excepciones.

La anomala en los PE de H2O, NH3 y HF se debe a que stos forman puentes de H

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Por qu flota el hielo en agua lquida?

Rta: porque la densidad del hielo es menor que la del H2O lquida Pero Por qu el H2O presenta este comportamiento anmalo? Debido a los puentes de H

Puentes de hidrgeno en el agua

AGUA LQUIDA HIELO

En el hielo hay ms espacio vaco entre molculas, por eso tiene menor densidad que el H2O (l)

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Puentes de hidrgeno en otras especies

Puentes de H entre molculas de cido actico

Puentes de H entre molculas de etanol

Puente de H entre una molcula de H2O y una de metanol

Estructura del ADN

Posee una estructura de doble hlice

Hay interacciones de tipo de puente de H entre las bases nitrogenadas del ADN!

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Estructura de las protenas

Los puentes de hidrgeno juegan un rol fundamental:

Estructura de hoja Estructura de hlice

Interacciones intermoleculares
No son excluyentes entre s.

Si una sustancia presenta interacciones de tipo de puente de hidrgeno, tambin puede presentar interacciones de tipo dipolo- dipolo (si es polar) y presentar interacciones de dispersin (London) Si tiene interacciones tipo dipolo- dipolo, presentar tambin interacciones de dispersin (London) Las fuerzas de dispersin (o de London) estn actuando siempre entre las molculas En molculas con 0, pueden ser ms intensas que las dipolo- dipolo si el PM es medio o alto, o si la forma de las molculas favorece la interaccin

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18

Resumen de las interacciones

In- dipolo (1/r2) (400- 600 kJ / mol) Aumenta la interaccin Puente de H (distancia fija ~200 pm) (10- 40 kJ / mol) Dipolo- dipolo (1/r3 1/r6) (5- 25 kJ / mol) In- dipolo inducido (1/r4) (3- 15 kJ / mol) Dipolo- dipolo inducido (1/r6) (2- 10 kJ / mol)

Funciones inversas de la distancia a varias potencias

Dipolo inducido- dipolo inducido (1/r6) (0,05 40 kJ / mol)

La molcula est formada por iones? In-dipolo S No Hay enlaces N-H, O-H o F-H? No S

No

La molcula es polar? S

Puentes de H

Dispersin Dipolo-dipolo

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Ejercicio integrador: Qu sustancia de cada par es la de mayor punto de ebullicin? Indique todas las interacciones intermoleculares que presenta cada una de las molculas. a) ICl - Br2 d) CO2 - NO2 b) XeF4 - XeF2 e) O2 - O3 c) HCl - HBr f) H2O - HF ((H2O) > (HF))

Radio de van der Waals Energa de Interaccin

Energa de repulsin (VR)

Energa de interaccin total (V)

Energa de atraccin (VA) Distancia entre centros de partculas (r) Distancia de mnima energa (r0) Distancia de mayor aproximacin (ra)

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Interacciones repulsivas
Son de muy corto alcance

Vrep

A rn

Potenciales intermoleculares
Potencial de esferas rgidas

0 para r d V= para r d

Potenciales intermoleculares
V = Vatr + Vrep

V=

A B rn r6

Potencial de Lennard- Jones

12 6 V = 4 r r

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GASES REALES

N2: desviaciones de la idealidad

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Factor de compresibilidad (Z)

Z(P, T )

PV RT
V n

Gas ideal: P V = RT Z=1

V=

A una P y T dadas: Z =

V V id

A un V y T dados:

Z=

P Pid

Para un gas real: PV = Z(P, T )nRT

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Z 1 desviacin de la idealidad

Modelo ms sofisticado para describir el gas real: ecuacin de estado del virial

PV B(T ) C( T ) D(T ) = 1+ + 2 + 3 + ... RT V V V

Por qu el gas real se comporta en forma diferente al gas ideal? Fuerzas intermoleculares Volumen finito de las molculas

Pared del recipiente

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Radio de van der Waals

Energa de Interaccin

Energa de repulsin (VR)

Energa de interaccin total (V)

Energa de atraccin (VA) Distancia entre centros de partculas (r) Distancia de mnima energa (r0) Distancia de mayor aproximacin (ra)

Temperatura de Boyle

Es la temperatura a la cual las fuerzas atractivas y repulsivas se balancean exactamente para P 0

(ms correctamente, temperatura para la que el 2do coeficiente del virial (B) se hace cero)

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Z > 1: predominan las repulsiones Z < 1: predominan las atracciones

H2: hay desviaciones para altas presiones (interacc. repulsivas) En otros casos (p. ej. para el NH3) hay desviaciones a presiones ms bajas (interacc. atractivas)

Ecuacin de estado ms sencilla para el gas real Ecuacin de van der Waals
van der Waals

(P +

an2 )(V nb ) = nRT ; V2

(P +

a )(V b ) = RT 2 V

Pid

Vid (vol disponible

a las molc.)

Tiene 2 constantes: a: relacionada con las fuerzas intermoleculares b: relacionada con el tamao de las molculas de gas
a y b son propias de cada gas

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(P +

a )(V b ) = RT 2 V

Pb a ab PV = 1+ + RT VRT RTV 2 RT

Para bajas presiones: a (P + 2 )V = RT V PV a = 1 RT VRT

Para altas presiones:

P(V b ) = RT Pb PV = 1+ RT RT

Pb a ab PV = 1+ + RT VRT RTV 2 RT

Para altas temperaturas:

PV = RT

PV =1 RT

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Constantes de van der Waals para varios gases

Compuesto
He Ne H2 Ar O2 N2 CO CH4 CO2 NH3

a (L2- 2 atm/mol )
0.03412 0.2107 0.2444 1.345 1.360 1.390 1.485 2.253 3.592 4.170

b (L/mol)
0.02370 0.01709 0.02661 0.03219 0.03803 0.03913 0.03985 0.04278 0.04267 0.03707

1 mol de CO2 a 273 K

a = 3.592(L2-atm/mol2) b = 0.04267 (L/mol)

V (L)

Gas ideal P(atm)

PV latm RT Kmol

Gas de van der Waals P(atm) 0,995 52,6 1620

PV latm RT Kmol

22,4 0,2 0,05

1 112 448

1 1 1

0,996 0,470 3,618

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Isotermas de Andrews

H2O
X

Punto crtico
(variables crticas:Tc, Vc, Pc)

Temperatura crtica (Tc): temperatura mxima a la que se puede licuar un gas

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(P +

a )(V b ) = RT 2 V

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Ecuacin de van der Waals y estado crtico

(P +
En el punto crtico:

a 2 )(V b ) = RT V

P =0 V T

2P 2 =0 V T

RT 2a P + = ( V b )2 V 3 V T

2RT 6a 2P 2 = ( V b )3 V 4 V T

RT 2a + 3 =0 2 ( Vc b) Vc
Pc = a ; 27b 2

2RT 6a 4 =0 3 ( Vb b) Vc
Tc = 8a 27Rb
Se pueden hallar experim. los valores de a y b

Vc = 3b;

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