Cintica das reaes

Profa. Isabel Cristina Rigoli

Por que estudar cintica qumica?

2 H2(g) + O2(g) H2O(g)

0G = - 228 kJ mol-1

Primeiro sistema avaliado pela cintica

1850 Wilhelmy estudou a velocidade de converso da glicose proporcional s quantidades do acar e cido.

glicose frutose
Investigou o curso da reao usando equaes diferenciais! Props uma equao emprica que indicava a dependncia da velocidade da reao com a temperatura!
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Cintica Qumica
A cintica qumica uma parte da fsico-qumica que a afetam que estuda a e velocidade das reaes, os fatores (concentrao temperatura) e o mecanismo pelo qual elas ocorrem.
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Cintica Qumica
Em sistemas homogneos todos os reagentes esto em uma mesma fase e, se a reao ocorre na presena de um catalisador, este deve estar na mesma fase tambm. Em sistemas heterogneos reagentes e catalisador encontram-se em fases diferentes.

Conceitos Fundamentais
Velocidade da reao

Equao de velocidade

Conceitos Fundamentais
Relao com a estequiometria

A + 2B 3C + D
d [ D ] 1 d [C ] d [ A] 1 d [ B] velocidade = = = = dt 3 dt dt 2 dt

Conceitos Fundamentais

2 N2O5(g) reagente

4 NO2(g) + O2(g)

Conceitos Fundamentais
Extenso da Reao
Progresso de uma reao!!

ni ni , 0

ni
ni , 0

= a quantidade de matria em um determinado tempo t. = quantidade de matria no tempo t0. = coeficiente estequiomtrico da espcie
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Extenso da Reao
A seguinte reao preparada com as quantidades iniciais de cada espcie: 6 H2 18 mol + 1P4 2,0 mol 4PH3 1,0 mol

ni ni , 0

Mostre que a extenso da reao sempre a mesma em um determinado momento da reao independente da espcie usada.

a. Todo P4 reage para formar produtos. b. Todo PH3 reage para formar reagentes

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Que fatores afetam a velocidade de uma reao qumica?

Concentrao Temperatura

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Conceitos fundamentais: observao experimental

Velocidade da reao concentrao (mol L-1)

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Determinao da Lei de Velocidade

2 NO(g) + Cl2(g) 2 NOCl(g) Experimento 1 2 3 4 [NO] mol L-1 0,250 0,500 0,250 0,500 [Cl2] mol L-1 0,250 0,250 0,500 0,500 V (mol L-1 s-1) 1,43 10-6 5,72 10-6 2,86 10-6 11,4 10-6

v = k[NO]2[Cl2]

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Leis de velocidade integradas

Velocidade de ordem zero

[A]t = [A]0 kt

Velocidade de ordem 1

[ A]t ln = kt [A]0
1 1 = + kt [A]t [ A]0
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velocidade de ordem 2

Tempo de Meia Vida

ordem zero:
t1

[ A]0 =
2

2k

ordem 1:

t1

ln 2 = k
1 k[ A]0
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ordem 2:

t1 =
2

Reaes de ordem zero

Esta decomposio um exemplo de uma reao de ordem zero, uma reao para a qual a velocidade independente da concentrao. 2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g)

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Mtodos experimentais de determinao da velocidade da reao

Mtodo diferencial:
iniciais. mtodo das velocidades

Vantagens:
a velocidade quando medida no incio da reao no tem interferncia de reaes secundrias! no h necessidade do conhecimento prvio da ordem da reao.

Desvantagem:
Dificuldade em traar as tangentes com preciso.

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Mtodos experimentais de determinao da velocidade da reao

a variao experimental da conc. em funo do tempo avaliada pelas leis de velocidade integradas. mtodo que implica na extrao de uma amostra do meio reacional para anlise; mtodo que analisa a mistura reacional atravs da medida (in situ) de uma propriedade fsica. Ex: condutividade eltrica, espectrofotometria, dilatometria.

Mtodo de integrao:

Desvantagem: no muito satisfatrio para reaes

com ordens de reao no inteiras.
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Exemplo de determinao da ordem veloc. da reao pelo mtodo de integrao (espectrofotomtrico)

C6H5CH=CHCHCl2 + C2H5OH C6H5CH=CHCl + HCl OC2H5

(1)

(2)

Absorve em 260 nm

No absorve nessa regio

Lei de Beer: A concentrao!!

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Exemplo de determinao da ordem veloc. da reao pelo mtodo de integrao (espectrofotomtrico)

Reao de Primeira ordem

[ ]o ln [ ]t

= kt

Ao = absorbncia no incio da reao At = absorbncia no tempo t. Ao concentrao inicial, a, do reagente At concentrao do reagente no tempo t, (a x)

( Ao ) a kt = ln = ln ( At ) a x
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Exemplo de determinao da ordem veloc. da reao pelo mtodo de integrao (espectrofotomtrico)

A velocidade de desaparecimento do pico de absoro a 540 nm da reao de isomerizao em metanol segue uma cintica de de primeira ordem. Mostre que a reao de primeira ordem e calcule o tempo de meia vida da reao.

Absorbncia Tempo/min

0,119

0,108

0,096

0,081

0,071

0,060

0,005

20

47

80

107

140

21

Exemplo de determinao da ordem veloc. da reao pelo mtodo de integrao (espectrofotomtrico)

A corresponde a leitura de absorbncia no final do processo. ( Ao ) kt = ln = ln (At A) a concentrao no tempo t

( At )

A0 A a = ln A A a x t

Absorbncia Tempo/min

0,119 0,108 0,096 0,081 0,071 0,060 0,005 0 20 -2,27 47 -2,40 80 -2,58 107 -2,71 140 -2,90 22

(At A) ln(At A)

0,114 0,103 0,091 0,076 0,066 0,055 -2,17

Exemplo de determinao da ordem veloc. da reao pelo mtodo de integrao mtodo dilatomtrico
Mtodo do desprendimento de gs: um dos produtos um gs.

Os seguintes dados se referem a decomposio de uma espcie em soluo 50 oC.

N2 desprendido /cm3 Tempo/min

19,3

26,0

32,6

36,0

41,3

45,0

48,4

58,3

12

14

18

22

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Encontrar a ordem de reao e a constante de velocidade.

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Exemplo de determinao da ordem veloc. da reao pelo mtodo de integrao mtodo dilatomtrico Considerando: a V x Vt

a kt = ln a x V kt = ln V V t

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Dependncia da Velocidade com a Temperatura

Equao de Arrhenius
Ea

k = Ae

RT

Dado Experimental

Ea ln k = + ln A RT
Parmetros de Arrhenius:

A (fator pr-exponencial)

Ea ( Energia de ativao)

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Parmetros de Arrhenius
k = constante de velocidade A = fator pr-exponencial R = constante universal dos gases Ea= energia de ativao

k = Ae

Ea

RT

Ea RT

de molculas com a quantidade de energia mnima necessria para a reao ocorrer.

= frao

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Interpretao do parmetro A de Arrhenius

Teoria das Colises: reaes em fase gasosa a reao ocorre se as molculas dos reagentes colidem com uma certa quantidade de energia mnima ao longo da reao. esferas rgidas representado por um grfico de variao de energia potencial a coordenada da reao representa o conjunto de movimentos, como as variaes nas distncias interatmicas e variaes nos ngulos de ligao envolvidos na converso de produtos em reagentes. Energia mxima quando as duas molculas esto altamente deformadas

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Perfil da reao
H3CNC(g) H3CCN(g)

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Interpretao do parmetro A de Arrhenius

Considerando:

velocidade [A][B ]
f =e
Ea RT
Ea RT

v = k [A][B ]
Ea RT

v [A][B ]e

ke
k = Ae
Ea
A

RT

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Interpretando os Parmetros de Arrhenius

k = nmero de colises efetivas A = nmero de colises totais R=constante universal dos gases Ea=energia de ativao

k = Ae

Ea

RT
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Os parmetros cinticos podem ser calculados a partir da teoria cintica dos gases.
Dado Terico
A = N A (rb + rc )
2

8RT

1 1 1 2 M + M e c b

1 2

NA = constante de Avogadro; r = raio; e = nmero neperiano; M = massa molar R= constante dos gases (8,314 J K-1mol-1)
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Calcular a velocidade da reao e a constante de velocidade para a decomposio do iodeto de hidrognio a 700 K e 1 atm, considerando um dimetro de coliso de 350 pm.

2HI (g) H2(g)+ I2(g)C

k experimental = 1,57 x 10-3 dm3 mol-1s-1 k terico = 2,05 x 10-3 dm3 mol-1s-1

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Falha da Teoria de Colises

em muitas reaes na fase gasosa e na maioria das reaes na fase lquida, as ctes e velocidades das reaes determinadas experimentalmente apresentam valores menores que as determinadas pela Teoria das Colises!!

SOLUO ??

k = PAe

Ea

RT

P = fator estrico ou fator de probabilidade (leva em conta a orientao das colises efetividade).
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Teoria do Complexo Ativado

Complexo Ativado: estado intermedirio formado entre reagentes e produtos, em cuja estrutura existem ligaes enfraquecidas e formao de novas ligaes.

O2 N2 Reagentes

O-------N 2 NO O N Produtos Complexo Ativado

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Teoria do Complexo Ativado

leva em considerao as orientaes necessrias para que a reao ocorra (o que a teoria de colises chama de fator estrico); e a barreira de energia que os reagentes devem ultrapassar para a converso em produtos; o estado de transio ou complexo ativado a estrutura intermediria no mximo de energia; supe um estado de transio instvel, porm que pode ser tratado como um estado termodinmico usual.

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Teoria do Complexo ativado

Vantagens: reaes em fase gasosa e em soluo. caracterizado por um estado de transio representado por:

G = H T S
# # #
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Reaes elementares e mecanismo

A maioria da reaes ocorre numa sequncia de etapas denominadas etapas elementares. Molecularidade de uma reao o nmero de espcies que participam da etapa elementar. Ordem de reao: grandeza emprica! Molecularidade: refere-se a uma etapa elementar! A sequncia de etapas elementares, reunidas em um mecanismo, conduz lei de velocidade da reao. A soma de todas etapas elementares deve resultar na reao qumica balanceada. A etapa elementar descreve o que realmente acontece no nvel molecular.
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Reaes elementares e mecanismo

Exemplo: formao do oxignio a partir do oznio.
2 O3 (g) O3 O2 + O O + O3 3O2 (g) O2 + O O3 O2 + O2 k1 k2 k3 (etapa lenta)

Como explicarmos a dependncia da velocidade observada usando essas etapas?

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Aproximao do estado estacionrio

A complexidade matemtica aumenta quando o mecanismo envolve vrias etapas elementares. A aproximao do estado estacionrio admite que, depois de um intervalo de tempo inicial, as velocidades de variao das concentraes de todos intermedirios so desprezveis!

d[I ] 0 dt
Essa aproximao simplifica o estudo das leis de velocidade.

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Aproximao do estado estacionrio

Exemplo: decomposio do pentxido de dinitrognio.
2 N2O5 (g) N2O5 4 NO2 (g) + O2 (g) k1,k2 k3 k4

NO2

+ NO3 NO2 + NO2 + NO2

NO2 + NO3 NO + N2O5

NO2 + O2 + NO

- Identificar os intermedirios; - escrever as equaes das velocidades de formao para os intermedirios; - usar aproximao do estado estacionrio; - escrever a variao da concentrao do pentxido de dinitrognio; - resolver algebricamente o sistema de equaes.
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Reaes Unimoleculares
isomerizao cis-trans, decomposio trmica, abertura de anel e racemizao. muitas reaes na fase gasosa seguem uma cintica de primeira ordem.

As reaes em fase gasosa de primeira ordem so denominadas reaes unimoleculares!

Problema: coliso so eventos bimoleculares!! Como podem levar a uma reao de primeira ordem?

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Reaes Unimoleculares Lindemann-Hinshewood

Mecanismo

de

Ciclo-propano prop-1-eno Etapa 1: excitao de uma molcula de reagente A atravs da coliso com outra molcula A. A+A A* + A (bimolecular)

d [ A* ] = k1 [ A 2 ] dt

v = k 1 [ A]

42

Reaes Unimoleculares Mecanismo de Lindemann-Hinshewood

Etapa 2: a molcula excitada de A perde o excesso de energia pela coliso com outra molcula de A A* + A A +A (bimolecular)

v = k 2 [ A ][ A]
*

d [ A* ] = k 2 [ A* ][ A] dt

43

Reaes Unimoleculares Mecanismo de Lindemann-Hinshewood

Etapa 03: formao dos produtos.

A*

produtos

(unimolecular)

d [ A* ] = k 3 [ A* ] dt

v = k3 A

[ ]
*
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Velocidade de formao de produtos

Reaes Unimoleculares Mecanismo de Lindemann-Hinshewood

Lei de velocidade de formao de P:

2 k k [ A ] v = k3[ A* ] = 1 3 k3 + k2 [ A]

Quando

k2 >>> k3
k1 k 3 [ A] 2 v= = K [ A] k 2 [ A]
Primeira ordem!

Quando k3 >>> k 2
k1 k 3 [ A] 2 v= = k1 [ A] 2 k3
Segunda ordem!

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Reaes Unimoleculares Mecanismo de Lindemann-Hinshewood

Altas presses: velocidade da etapa de desativao muito maior que a velocidade da etapa de converso em produtos (k2 >> k3). Primeira ordem Baixas presses: etapa de desativao muito mais lenta que a etapa de converso da reao (k3 >> k2) . Segunda ordem

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Exerccio
1. Para a seguinte reao o seguinte mecanismo proposto. Deduza a lei de velocidade global. A B rpida B P
lenta

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Aplicao da aproximao do estado estacionrio

Reaes catalisadas por enzimas!
E+S ES ES E+P rpida lenta

v = k 3 [ ES ]
Intermedirio: ES Determinar a concentrao do intermedirio, usando a aproximao do estado estacionrio!!
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Aplicao da aproximao do estado estacionrio

d [ ES ] = k1 [ E ][ S ] k 2 [ ES ] k 3 [ ES ] dt k1 [ E ][ S ] + k 2 [ ES ] k 3 [ ES ] 0 k1 [ E ][ S ] [ ES ] = k 2 + k3
k1 Km = k2 + k3
Constante de Michaelis-Mentel
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Aplicao da aproximao do estado estacionrio

Assim:

v = k 3 [ ES ]

[ ES ] =

k1[ E ][ S ] k 2 + k3

Chegamos:

k1 [ E ][ S ] v = k3 k 2 + k3
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Aplicao da aproximao do estado estacionrio

Definindo a quantidade total de enzima presente, como:

[ E 0 ] = [ E ] + [ ES ]
Substituindo na equao acima a concentrao do intermedirio, chegamos:

k1 [ Eo ] = [ E ] + [ E ][ S ] k 2 + k3

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Aplicao da aproximao do estado estacionrio

k1 k1 [ Eo ] = [ E ] + [ E ][ S ] = [ E ] 1 + [ S ] k 2 + k3 k 2 + k3
Isolando [E], chegamos:

[ Eo ](k2 + k3 ) [E] = k2 + k3 + k1[ S ]

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Aplicao da aproximao do estado estacionrio Substituindo a expresso de [E] na equao abaixo:

k1 [ E ][ S ] k 2 + k3

v = k3

e considerando que a concentrao de substrato muito maior que a de enzima podemos assumir que a quantidade de substrato livre , aproximadamente, igual a concentrao inicial do mesmo ([S] [So]), chegando na equao para a velocidade de formao do produto: Definindo, v max = k 3 [ E 0 ] 1 1 km 1 = + v vmax vmax So

[ ]

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Sugesto de Leitura
BALL, D. W. Fsico - Qumica. 1 ed. Vol. 2. So Paulo: Ed. PioneiraThomson Learning, 2005. ATKINS, P.; De PAULA, J. Fsico Qumica. 8 ed. Vol. 2. Rio de Janeiro: LTC, 2008. ATKINS, P. Fsico-Qumica Fundamentos. 3 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2009.

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